JP2744629B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JP2744629B2 JP2744629B2 JP1060228A JP6022889A JP2744629B2 JP 2744629 B2 JP2744629 B2 JP 2744629B2 JP 1060228 A JP1060228 A JP 1060228A JP 6022889 A JP6022889 A JP 6022889A JP 2744629 B2 JP2744629 B2 JP 2744629B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は室温硬化性組成物、特に建築分野におけるシ
ーリング材として有用な、シーリング材の打設された目
地の周辺部を汚染することのない室温硬化性組成物に関
する。
ーリング材として有用な、シーリング材の打設された目
地の周辺部を汚染することのない室温硬化性組成物に関
する。
室温で硬化してゴム状弾性体へと変化する、いわゆる
室温硬化型のシリコーンゴムとして種々のものが知られ
ている。これら室温硬化型シリコーンゴムは、優れた耐
候性、耐久性、耐熱性および耐寒性を有することから、
種々の分野で使用され、特に建築分野においては、建造
物外壁間隙部の目地シール材として、その重要性を増し
ている。
室温硬化型のシリコーンゴムとして種々のものが知られ
ている。これら室温硬化型シリコーンゴムは、優れた耐
候性、耐久性、耐熱性および耐寒性を有することから、
種々の分野で使用され、特に建築分野においては、建造
物外壁間隙部の目地シール材として、その重要性を増し
ている。
しかしながら、従来のシリコーンシーリング材には、
その主成分であるポリオルガノシロキサンが目地周辺に
滲出し、そこに大気中の塵埃が付着して汚染するという
問題があった。
その主成分であるポリオルガノシロキサンが目地周辺に
滲出し、そこに大気中の塵埃が付着して汚染するという
問題があった。
そこで、この問題を解決する目的で、シリコーンシー
リング材にポリオキシエチレン基、ソルビタン残基ある
いは二糖類残基等を有する界面活性剤を添加する方法
（特開昭56−76452号、同56−76453号公報）や、フッ素
原子を有する界面活性剤を添加する方法（特開昭58−16
7647号、同61−34062号公報）が提案されている。しか
しながらこれらの方法では、防汚効果の持続性があまり
長くないという問題点があった。
リング材にポリオキシエチレン基、ソルビタン残基ある
いは二糖類残基等を有する界面活性剤を添加する方法
（特開昭56−76452号、同56−76453号公報）や、フッ素
原子を有する界面活性剤を添加する方法（特開昭58−16
7647号、同61−34062号公報）が提案されている。しか
しながらこれらの方法では、防汚効果の持続性があまり
長くないという問題点があった。
また、主鎖が本質的にポリエーテルでその分子鎖末端
に加水分解性シリル基を有するポリエーテル（特開昭50
−156599号公報等）を有効成分とする室温硬化性組成物
（特開昭52−73998号公報等）も建築用のシーリング材
として従来より用いられている。この種のシーリング材
は前述のシリコーンシーリング材のような目地周辺部の
汚染を発生しない反面、耐候性に劣るため比較的短期間
のうちにゴム物性の低下や亀裂が生じてシーリング材と
しての機能を失ってしまうという問題があった。
に加水分解性シリル基を有するポリエーテル（特開昭50
−156599号公報等）を有効成分とする室温硬化性組成物
（特開昭52−73998号公報等）も建築用のシーリング材
として従来より用いられている。この種のシーリング材
は前述のシリコーンシーリング材のような目地周辺部の
汚染を発生しない反面、耐候性に劣るため比較的短期間
のうちにゴム物性の低下や亀裂が生じてシーリング材と
しての機能を失ってしまうという問題があった。
これらの問題点を解決することを目的として本発明者
は先に、分子鎖末端がシラノール基で閉塞されたポリジ
オルガノシロキサン、分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリエーテルとイミノ基を分子中に２個有する複素
環式化合物および／またはメルカプト基を２個有する芳
香族化合物もしくは複素環式化合物とエポキシ基と加水
分解性基とを有する有機ケイ素化合物との反応で得られ
る重合体、無機質充填剤および硬化触媒から成る組成物
が、非汚染性とその持続性に優れ、耐候性にも優れるこ
とを見出した（特願昭63−289240号）。しかしながらこ
の組成物では、建築用のシーリング材として特に有用な
高伸長率の硬化物の得られる組成物を得ようとした場合
や、高温多湿の雰囲気で硬化させた場合には、組成物表
面に硬化後も粘着性が残留して非汚染性がやや低下する
という問題があった。
は先に、分子鎖末端がシラノール基で閉塞されたポリジ
オルガノシロキサン、分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリエーテルとイミノ基を分子中に２個有する複素
環式化合物および／またはメルカプト基を２個有する芳
香族化合物もしくは複素環式化合物とエポキシ基と加水
分解性基とを有する有機ケイ素化合物との反応で得られ
る重合体、無機質充填剤および硬化触媒から成る組成物
が、非汚染性とその持続性に優れ、耐候性にも優れるこ
とを見出した（特願昭63−289240号）。しかしながらこ
の組成物では、建築用のシーリング材として特に有用な
高伸長率の硬化物の得られる組成物を得ようとした場合
や、高温多湿の雰囲気で硬化させた場合には、組成物表
面に硬化後も粘着性が残留して非汚染性がやや低下する
という問題があった。
本発明はこれら問題点を解決するものであり、ポリジ
オルガノシロキサンを主成分とする耐候性に優れたシー
リング材組成物でありながら、目地周辺部を汚染するこ
とがなく、さらにその非汚染性の持続性に優れた組成物
を提供するためのものである。
オルガノシロキサンを主成分とする耐候性に優れたシー
リング材組成物でありながら、目地周辺部を汚染するこ
とがなく、さらにその非汚染性の持続性に優れた組成物
を提供するためのものである。
本発明の組成物はさらに、高伸長率の硬化物の得られ
る組成とした場合にも、また高温多湿の雰囲気で硬化さ
せた場合にも硬化物の表面に粘着性が残留することがな
く、常に優れた非汚染性を得ることができる。
る組成とした場合にも、また高温多湿の雰囲気で硬化さ
せた場合にも硬化物の表面に粘着性が残留することがな
く、常に優れた非汚染性を得ることができる。
即ち、本発明は （Ａ）分子鎖末端がシラノール基で閉塞された、25℃の
粘度が100〜200,000cStのポリジオルガノシロキサン100
重量部 （Ｂ）（イ）一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞
されたポリエーテル、 （ロ）（ｉ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基
を分子中に２個有する複素環式化合物、および／または （ii）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させて得られる、分子鎖末端が加水分解性シリ
ル基で閉塞された重合体 ５〜500重量部、 （Ｃ）ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ基を分
子中に平均２個を超え３個未満有する有機ケイ素化合
物、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対して 0.05〜60
重量部、 （Ｄ）無機質充填材、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部
に対して ３〜300重量部、 （Ｅ）硬化触媒、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対
して 0.001〜20重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関する。
粘度が100〜200,000cStのポリジオルガノシロキサン100
重量部 （Ｂ）（イ）一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞
されたポリエーテル、 （ロ）（ｉ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基
を分子中に２個有する複素環式化合物、および／または （ii）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させて得られる、分子鎖末端が加水分解性シリ
ル基で閉塞された重合体 ５〜500重量部、 （Ｃ）ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ基を分
子中に平均２個を超え３個未満有する有機ケイ素化合
物、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対して 0.05〜60
重量部、 （Ｄ）無機質充填材、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部
に対して ３〜300重量部、 （Ｅ）硬化触媒、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対
して 0.001〜20重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関する。
（Ａ）のポリジオルガノシロキサンは、シリコーンシ
ーリング材組成物の主成分として通常用いられるシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサンで、特に、硬化前の
組成物に適度の作業性を与えるとともに、硬化後のゴム
状弾性体に優れた機械的性質を与えるために、25℃にお
ける粘度が100〜200,000cStの範囲であることが必要で
ある。粘度が100cSt未満では硬化後のゴム状弾性体の伸
びが十分でなく、200,000cStを越えると均一な組成物が
得られず、作業性も悪くなる。特に好ましい範囲は、硬
化前および硬化後の組成物の性質を調和よくさせる点で
500〜50,000cStの範囲である。ケイ素原子に直接結合せ
る有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基、ビニル基、アリル基の
ようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のよう
なアラルキル基、および3,3,3−トリフルオロプロピル
基、クロロメチル基、β−シアノエチル基のような１価
の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さか
らメチル基、ビニル基、またはフェニル基のような１価
の炭化水素基が一般的には有利である。中でもメチル基
は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく、シロ
キサンの重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組
成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性バラ
ンスを有利にするので、全有機基の85％以上がメチル基
であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチ
ル基であることがさらに好ましい。
ーリング材組成物の主成分として通常用いられるシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサンで、特に、硬化前の
組成物に適度の作業性を与えるとともに、硬化後のゴム
状弾性体に優れた機械的性質を与えるために、25℃にお
ける粘度が100〜200,000cStの範囲であることが必要で
ある。粘度が100cSt未満では硬化後のゴム状弾性体の伸
びが十分でなく、200,000cStを越えると均一な組成物が
得られず、作業性も悪くなる。特に好ましい範囲は、硬
化前および硬化後の組成物の性質を調和よくさせる点で
500〜50,000cStの範囲である。ケイ素原子に直接結合せ
る有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基、ビニル基、アリル基の
ようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のよう
なアラルキル基、および3,3,3−トリフルオロプロピル
基、クロロメチル基、β−シアノエチル基のような１価
の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さか
らメチル基、ビニル基、またはフェニル基のような１価
の炭化水素基が一般的には有利である。中でもメチル基
は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく、シロ
キサンの重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組
成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性バラ
ンスを有利にするので、全有機基の85％以上がメチル基
であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチ
ル基であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分は、分子鎖末端が加水分解性シリル基で閉塞
された重合体であり、 （イ）一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞
されたポリエーテル、 （ロ）（ｉ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基
を分子中に２個有する複素環式化合物、および／または （ii）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させることにより得られる重合体である。
された重合体であり、 （イ）一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞
されたポリエーテル、 （ロ）（ｉ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基
を分子中に２個有する複素環式化合物、および／または （ii）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させることにより得られる重合体である。
（イ）の分子鎖末端がエポキシ基で閉塞されたポリエー
テルは、本発明の特徴である持続性のある汚染防止効果
を得るために必須の成分で、一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされるものが挙げられる。
テルは、本発明の特徴である持続性のある汚染防止効果
を得るために必須の成分で、一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされるものが挙げられる。
上記のポリエーテルにおいて、R1Oで表わされるオキ
シアルキレン単位は、汚染防止効果が高いことからオキ
シエチレン単位、オキシプロピレン単位あるいはオキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位の併用系が好まし
い。オキシアルキレン単位の重合度ｍは10〜500の範囲
から選ばれる。ｍが10より小さい場合は、十分な伸び率
のゴム状硬化物を得ることが困難になる。逆にｍが500
より大きいと本発明の特徴である防汚効果の持続性が低
下する。
シアルキレン単位は、汚染防止効果が高いことからオキ
シエチレン単位、オキシプロピレン単位あるいはオキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位の併用系が好まし
い。オキシアルキレン単位の重合度ｍは10〜500の範囲
から選ばれる。ｍが10より小さい場合は、十分な伸び率
のゴム状硬化物を得ることが困難になる。逆にｍが500
より大きいと本発明の特徴である防汚効果の持続性が低
下する。
R2の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン
基、シクロヘキシレン基および で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、
原料の入手の容易さからメチレン基であることが好まし
い。
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン
基、シクロヘキシレン基および で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、
原料の入手の容易さからメチレン基であることが好まし
い。
これら（イ）成分の代表的な例として、水酸基で両末
端が閉塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピ
レンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒などの存在下
に縮合して得られるものがあげられる。
端が閉塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピ
レンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒などの存在下
に縮合して得られるものがあげられる。
（ロ）（ｉ）の化合物は、（イ）や（ハ）のエポキシ基
と反応するイミノ基を有する複素環式化合物で、異なる
２個の炭素原子に結合するイミノ基を、分子中に２個有
する複素環式化合物であることが必要である。これら
（ロ）（ｉ）として、合成や入手の容易であることから
以下のものが例示される。即ち、 などである。これらのうちでは、原料入手の容易さから
特にピペラジンが推奨される。
と反応するイミノ基を有する複素環式化合物で、異なる
２個の炭素原子に結合するイミノ基を、分子中に２個有
する複素環式化合物であることが必要である。これら
（ロ）（ｉ）として、合成や入手の容易であることから
以下のものが例示される。即ち、 などである。これらのうちでは、原料入手の容易さから
特にピペラジンが推奨される。
（ロ）（ii）の化合物も、（イ）や（ハ）のエポキシ基
と反応するメルカプト基を分子中に２個有する化合物で
ある。本発明の特徴である汚染防止効果の持続性を得る
目的から、（ロ）（ii）は芳香族化合物または複素環式
化合物であることが必要であり、かつ前記のメルカプト
基がその芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結
合していることが必要である。これら（ロ）（ii）成分
としては、原料の入手の容易さ、エポキシ基との反応性
やその収率などからくる合成の容易さなどから、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、ジメルカプト
ベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレ
ン、ジメルカプトナフタリンなどが推奨される。これら
の中で、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールは
上記理由から特に好ましいものである。（ロ）（ｉ）及
び（ロ）（ii）は夫々単独で用いても良く、又両者を併
用しても良い。
と反応するメルカプト基を分子中に２個有する化合物で
ある。本発明の特徴である汚染防止効果の持続性を得る
目的から、（ロ）（ii）は芳香族化合物または複素環式
化合物であることが必要であり、かつ前記のメルカプト
基がその芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結
合していることが必要である。これら（ロ）（ii）成分
としては、原料の入手の容易さ、エポキシ基との反応性
やその収率などからくる合成の容易さなどから、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、ジメルカプト
ベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレ
ン、ジメルカプトナフタリンなどが推奨される。これら
の中で、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールは
上記理由から特に好ましいものである。（ロ）（ｉ）及
び（ロ）（ii）は夫々単独で用いても良く、又両者を併
用しても良い。
（ハ）の有機ケイ素化合物は、（ロ）（ｉ）のイミノ
基や（ロ）（ii）のメルカプト基と反応するエポキシ基
をもち、さらにケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するものである。
基や（ロ）（ii）のメルカプト基と反応するエポキシ基
をもち、さらにケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するものである。
これら（ハ）成分の好ましいものとしては、一般式； （式中、R3はR2と同様の２価の炭化水素基および／ま
たは前記２価の炭化水素基の主鎖を構成するメチレン基
の１個または２個以上を酸素、窒素および硫黄の原子ま
たは原子団によって置換した構造からなる非加水分解性
の２価の炭化水素基、R4は１価の炭化水素基、Ｙはケイ
素原子に結合した加水分解性基、ａは１〜３の数を示
す。）で表わされる化合物を挙げることができる。
たは前記２価の炭化水素基の主鎖を構成するメチレン基
の１個または２個以上を酸素、窒素および硫黄の原子ま
たは原子団によって置換した構造からなる非加水分解性
の２価の炭化水素基、R4は１価の炭化水素基、Ｙはケイ
素原子に結合した加水分解性基、ａは１〜３の数を示
す。）で表わされる化合物を挙げることができる。
R3は、前記R2と同様の２価の炭化水素基およびそれら
２価の炭化水素基の主鎖メチレン基の一部をO,N,S原子
または原子団で置換した２価の炭化水素基、例えば次の
一般式 （CH2）qＺ（R8 （式中、R8はR2と同様の２価の炭化水素基、ＺはO,N,S
からなる原子または原子団、ｑは１〜10の自然数を示
す）で表わされるものである。
２価の炭化水素基の主鎖メチレン基の一部をO,N,S原子
または原子団で置換した２価の炭化水素基、例えば次の
一般式 （CH2）qＺ（R8 （式中、R8はR2と同様の２価の炭化水素基、ＺはO,N,S
からなる原子または原子団、ｑは１〜10の自然数を示
す）で表わされるものである。
R4の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基などから選ばれる
が、合成や原料入手の容易さから、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基およびβ−フェニルエチル基などが挙げられる。これ
らのうち、特にメチル基が原料入手の点から好ましい。
ニル基、アリール基、アラルキル基などから選ばれる
が、合成や原料入手の容易さから、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基およびβ−フェニルエチル基などが挙げられる。これ
らのうち、特にメチル基が原料入手の点から好ましい。
Ｙのケイ素原子に結合した加水分解性基としては、ア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、
N,N−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、N,N
−ジアルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、アルケノ
キシ基などが例示されるが、入手の容易さ、反応性およ
び加水分解生成物の金属への非腐食性などからメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘ
キシルオキシ基などの炭素数１〜６個からなるアルコキ
シ基および２−メトキシエトキシ基が適している。その
中でも、加水分解性（組成物の硬化反応性）の高いメト
キシ基およびエトキシ基が好ましいが、さらにメトキシ
基が特に好ましい。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲
で選ばれるが、高伸長率のゴム状硬化物を得るために
は、ａが２であることが好ましい。
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、
N,N−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、N,N
−ジアルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、アルケノ
キシ基などが例示されるが、入手の容易さ、反応性およ
び加水分解生成物の金属への非腐食性などからメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘ
キシルオキシ基などの炭素数１〜６個からなるアルコキ
シ基および２−メトキシエトキシ基が適している。その
中でも、加水分解性（組成物の硬化反応性）の高いメト
キシ基およびエトキシ基が好ましいが、さらにメトキシ
基が特に好ましい。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲
で選ばれるが、高伸長率のゴム状硬化物を得るために
は、ａが２であることが好ましい。
上記一般式で示される（ハ）成分のうち、合成および
原料入手の容易さから、次の一般式 （式中、R4は前記と同じ、R6およびR7は２価の炭化水素
基、R5は炭素数１〜６個からなるアルキル基、ａは前記
と同じであることを示す）で表わされる有機ケイ素化合
物が特に好ましい。
原料入手の容易さから、次の一般式 （式中、R4は前記と同じ、R6およびR7は２価の炭化水素
基、R5は炭素数１〜６個からなるアルキル基、ａは前記
と同じであることを示す）で表わされる有機ケイ素化合
物が特に好ましい。
R6およびR7はR2およびR3と同様なものが例示される
が、R6は原料入手の容易さからメチレン基であることが
好ましく、またR7は合成と原料入手の容易さからエチレ
ン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基、特にト
リメチレン基が好ましい。R5O基、すなわちアルコキシ
基およびａについては前記した通りである。
が、R6は原料入手の容易さからメチレン基であることが
好ましく、またR7は合成と原料入手の容易さからエチレ
ン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基、特にト
リメチレン基が好ましい。R5O基、すなわちアルコキシ
基およびａについては前記した通りである。
かくして、（ハ）成分の具体的な例としては、 β−グリシドキシエチルメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 メチル（β−グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、
メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジメトキシシラ
ン、メチル（β−グリシドキシエチル）ジエトキシシラ
ン、メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシ
ラン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジエトキシシ
ラン、フェニル（β−グリシドキシエチル）ジメトキシ
シラン、フェニル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、フェニル（δ−グリシドキシブチル）ジメ
トキシシラン、ジメチル（β−グリシドキシエチル）メ
トキシシラン、ジメチル（γ−グリシドキシプロピル）
メトキシシラン、ジメチル（δ−グリシドキシブチル）
メトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランおよび同トリエトキシシ
ラン、メチル−β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルジメトキシシラン、フェニル−β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランおよびジ
メチル−β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
メトキシシランなどが例示される。
メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジメトキシシラ
ン、メチル（β−グリシドキシエチル）ジエトキシシラ
ン、メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシ
ラン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジエトキシシ
ラン、フェニル（β−グリシドキシエチル）ジメトキシ
シラン、フェニル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、フェニル（δ−グリシドキシブチル）ジメ
トキシシラン、ジメチル（β−グリシドキシエチル）メ
トキシシラン、ジメチル（γ−グリシドキシプロピル）
メトキシシラン、ジメチル（δ−グリシドキシブチル）
メトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランおよび同トリエトキシシ
ラン、メチル−β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルジメトキシシラン、フェニル−β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランおよびジ
メチル−β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
メトキシシランなどが例示される。
本発明の（Ｂ）成分は、これまで説明した（イ）およ
び（ハ）成分のエポキシ基と（ロ）（ｉ）成分のイミノ
基および／または（ロ）（ii）成分のメルカプト基との
反応によって得られるものである。
び（ハ）成分のエポキシ基と（ロ）（ｉ）成分のイミノ
基および／または（ロ）（ii）成分のメルカプト基との
反応によって得られるものである。
（イ），（ハ）および（ロ）の（ｉ）及び／又は（i
i）成分の反応は環境温度より高い温度、例えば50〜150
℃の条件下で行うことが好ましい。その際メタノール、
エタノール、フェノール、サリチル酸、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、
トリブチルアミンおよび２−メチルイミダゾールのよう
な化合物を反応促進剤として用いることが好ましい。メ
タノールは最も好ましいものの１つである。なお、この
反応を行う際に溶媒を用いる必要はないが、炭化水素
系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いてもさし
つかえない。
i）成分の反応は環境温度より高い温度、例えば50〜150
℃の条件下で行うことが好ましい。その際メタノール、
エタノール、フェノール、サリチル酸、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、
トリブチルアミンおよび２−メチルイミダゾールのよう
な化合物を反応促進剤として用いることが好ましい。メ
タノールは最も好ましいものの１つである。なお、この
反応を行う際に溶媒を用いる必要はないが、炭化水素
系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いてもさし
つかえない。
（イ），（ロ）および（ハ）成分の配合量は、理論的
にはモル比が（イ）：（ロ）：（ハ）＝p:（ｐ＋１）:2
（式中、ｐは１から始まる自然数を示す）である。しか
し、実際には（ロ）および（ハ）成分は、（イ）成分に
対する理論量よりやや上回る量使用してもさしつかえな
い。
にはモル比が（イ）：（ロ）：（ハ）＝p:（ｐ＋１）:2
（式中、ｐは１から始まる自然数を示す）である。しか
し、実際には（ロ）および（ハ）成分は、（イ）成分に
対する理論量よりやや上回る量使用してもさしつかえな
い。
反応させる手順としては、（イ），（ロ）および
（ハ）成分を同時に加えて反応させても良いが、先ず
（イ）およびその当量を上回る量で、かつ前記分子量範
囲のポリエーテルを得るのに適した量の（ロ）成分をあ
らかじめ反応させて鎖長延長を行った後、必要量かそれ
をやや上回る量の（ハ）成分を加えて反応させた方が重
合度を制御しやすく、また確実に分子鎖末端に加水分解
性基を導入することができるために好ましい。
（ハ）成分を同時に加えて反応させても良いが、先ず
（イ）およびその当量を上回る量で、かつ前記分子量範
囲のポリエーテルを得るのに適した量の（ロ）成分をあ
らかじめ反応させて鎖長延長を行った後、必要量かそれ
をやや上回る量の（ハ）成分を加えて反応させた方が重
合度を制御しやすく、また確実に分子鎖末端に加水分解
性基を導入することができるために好ましい。
これら（Ｂ）成分として、（イ），（ロ）（ｉ）およ
び（ハ）から得られるものおよび（イ），（ロ）（ii）
および（ハ）から得られるもののいずれか一方を使用し
ても良いし、両者を併用しても良い。
び（ハ）から得られるものおよび（イ），（ロ）（ii）
および（ハ）から得られるもののいずれか一方を使用し
ても良いし、両者を併用しても良い。
また、その分子量は1,000〜50,000の範囲となるよう
に選ぶことが好ましい。分子量が1,000より小さいと硬
化して得られる弾性体の伸び率がシーリング材として必
要とされるそれに達せず、逆に50,000より大きいと粘度
が高くなって作業性が低下する。
に選ぶことが好ましい。分子量が1,000より小さいと硬
化して得られる弾性体の伸び率がシーリング材として必
要とされるそれに達せず、逆に50,000より大きいと粘度
が高くなって作業性が低下する。
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分100重量に対して５〜5
00重量部の範囲であることが好ましく、30〜300重量部
の範囲であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の量が
５重量部より少ないと汚染防止効果が十分に発揮され
ず、逆に500重量部より多いと硬化物の耐候性が低下す
るため好ましくない。
00重量部の範囲であることが好ましく、30〜300重量部
の範囲であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の量が
５重量部より少ないと汚染防止効果が十分に発揮され
ず、逆に500重量部より多いと硬化物の耐候性が低下す
るため好ましくない。
本発明の（Ｃ）成分は、表面に粘着性を残留させるこ
となく高伸長率の硬化物を得るための成分であり、また
高温多湿の雰囲気で硬化させた場合においても、表面に
粘着性を残留させないための成分である。（Ｃ）成分の
アミノキシ基含有有機ケイ素化合物には、シラン誘導体
及び鎖状、環状もしくは分岐状のシロキサン誘導体が含
まれる。ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基、フェニル基等のアリール基などが例示され
る。また、前述の表面粘着性の残留を防止する目的から
１分子中に平均２個を越える数のケイ素原子に結合する
オルガノアミノキシ基を有することが好ましく、かつ、
高伸長率の硬化物を得る目的からこのオルガノアミノキ
シ基の数は１分子中に平均３個未満であることが好まし
い。
となく高伸長率の硬化物を得るための成分であり、また
高温多湿の雰囲気で硬化させた場合においても、表面に
粘着性を残留させないための成分である。（Ｃ）成分の
アミノキシ基含有有機ケイ素化合物には、シラン誘導体
及び鎖状、環状もしくは分岐状のシロキサン誘導体が含
まれる。ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基、フェニル基等のアリール基などが例示され
る。また、前述の表面粘着性の残留を防止する目的から
１分子中に平均２個を越える数のケイ素原子に結合する
オルガノアミノキシ基を有することが好ましく、かつ、
高伸長率の硬化物を得る目的からこのオルガノアミノキ
シ基の数は１分子中に平均３個未満であることが好まし
い。
オルガノアミノキシ基に結合する有機基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基等の一価の炭化水素基２個か；テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基等の二価の炭化水素基１個が
例示される。これらの中でも、原料の入手のしやすさ、
合成の容易さ、反応性及び放出するオルガノヒドロキシ
ルアミンの揮散のしやすさ等の理由からエチル基である
ことが好ましい。かかるオルガノアミノキシ基含有有機
ケイ素化合物の例としては次のものが挙げられる。尚、
以下簡略のために、各有機ケイ素化合物に関して次の略
号を用いる。
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基等の一価の炭化水素基２個か；テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基等の二価の炭化水素基１個が
例示される。これらの中でも、原料の入手のしやすさ、
合成の容易さ、反応性及び放出するオルガノヒドロキシ
ルアミンの揮散のしやすさ等の理由からエチル基である
ことが好ましい。かかるオルガノアミノキシ基含有有機
ケイ素化合物の例としては次のものが挙げられる。尚、
以下簡略のために、各有機ケイ素化合物に関して次の略
号を用いる。
Me:メチル基、Et:エチル基、Bu:ブチル基、Vi:ビニル
基、Ph:フェニル基 Si(ONEt2)4，MeSi(ONEt2)3，PhSi(ONMe2)3， （Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量
部に対して0.05〜60重量部であることが好ましく、0.5
〜20重量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の
使用量が0.05重量部に満たないと表面粘着性の残留を防
止する効力が乏しくなるため好ましくなく、60重量部よ
り多いと非汚染性が低下するほか、組成物深部の硬化速
度が遅くなるため好ましくない。
基、Ph:フェニル基 Si(ONEt2)4，MeSi(ONEt2)3，PhSi(ONMe2)3， （Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量
部に対して0.05〜60重量部であることが好ましく、0.5
〜20重量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の
使用量が0.05重量部に満たないと表面粘着性の残留を防
止する効力が乏しくなるため好ましくなく、60重量部よ
り多いと非汚染性が低下するほか、組成物深部の硬化速
度が遅くなるため好ましくない。
本発明の（Ｄ）成分は、本発明の組成物に適度な非流
動性や補強性を付与するための成分である。これらの
（Ｄ）成分としては、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、粉砕
石英、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、タルク、クレー、
カーボンブラックなどが例示される。なお、これら無機
質充填剤は脂肪酸或いは有機ケイ素化合物、例えばトリ
メチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびシリコーンオイルなどで表面処理し
ても用い得る。このような（Ｄ）成分の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量100重量部に対して３〜3
00重量部、好ましくは５〜200重量部の範囲である。
（Ｄ）成分の量が３重量部より少ないと非流動性や補強
性が得られず、300重量部より多いと組成物の粘度が高
くなって作業性が低下する。
動性や補強性を付与するための成分である。これらの
（Ｄ）成分としては、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、粉砕
石英、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、タルク、クレー、
カーボンブラックなどが例示される。なお、これら無機
質充填剤は脂肪酸或いは有機ケイ素化合物、例えばトリ
メチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびシリコーンオイルなどで表面処理し
ても用い得る。このような（Ｄ）成分の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量100重量部に対して３〜3
00重量部、好ましくは５〜200重量部の範囲である。
（Ｄ）成分の量が３重量部より少ないと非流動性や補強
性が得られず、300重量部より多いと組成物の粘度が高
くなって作業性が低下する。
本発明で使用される（Ｅ）の硬化触媒としては、オク
チル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズフタ
レート等の有機スズカルボン酸塩；有機スズ酸化物およ
びそのエステルとの反応物；テトラブチルチタネートの
ような有機チタン酸エステル；アミン類；アミン塩;4級
アンモニウム塩；グアニジン化合物等が例示される。こ
れらの硬化触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量100重
量部に対して0.001〜20重量部の範囲で使用することが
好ましい。（Ｅ）成分の量がこれより少ないと硬化速度
が遅過ぎて使用に適さなくなり、逆にこれより多くても
無意味であるばかりでなく、滲出や析出の恐れがあり好
ましくない。
チル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズフタ
レート等の有機スズカルボン酸塩；有機スズ酸化物およ
びそのエステルとの反応物；テトラブチルチタネートの
ような有機チタン酸エステル；アミン類；アミン塩;4級
アンモニウム塩；グアニジン化合物等が例示される。こ
れらの硬化触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量100重
量部に対して0.001〜20重量部の範囲で使用することが
好ましい。（Ｅ）成分の量がこれより少ないと硬化速度
が遅過ぎて使用に適さなくなり、逆にこれより多くても
無意味であるばかりでなく、滲出や析出の恐れがあり好
ましくない。
また、本発明の組成物には水添ヒマシ油のようなチク
ソトロピック性付与剤やジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、塩素化パラフィンのような可塑
剤、ベンゾトリアゾール系やフェノール系のような紫外
線吸収剤および酸化防止剤などを適宜用いることができ
る。
ソトロピック性付与剤やジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、塩素化パラフィンのような可塑
剤、ベンゾトリアゾール系やフェノール系のような紫外
線吸収剤および酸化防止剤などを適宜用いることができ
る。
本発明の組成物は保存安定性を得る目的から通常、
（Ｃ）成分を他の成分と別包装とし、（Ｂ）成分と
（Ｅ）成分を同一包装にしないという制約のもとに、多
包装形として保存され、使用前に両者を混合して用いら
れる。
（Ｃ）成分を他の成分と別包装とし、（Ｂ）成分と
（Ｅ）成分を同一包装にしないという制約のもとに、多
包装形として保存され、使用前に両者を混合して用いら
れる。
本発明による組成物は高伸長率の硬化物を与え、しか
もその表面に粘着性が残留することはない。この特性は
高温多湿の雰囲気で硬化させた場合でも変わることはな
い。また、耐候性に優れることから建築用のシーリング
材に適する。さらに、建造物外壁の目地シールに用いた
場合においても目地周辺部を汚損することがなく、この
非汚染性は長期にわたって保持されるため、建造物の美
観をいつまでも保つことができる。
もその表面に粘着性が残留することはない。この特性は
高温多湿の雰囲気で硬化させた場合でも変わることはな
い。また、耐候性に優れることから建築用のシーリング
材に適する。さらに、建造物外壁の目地シールに用いた
場合においても目地周辺部を汚損することがなく、この
非汚染性は長期にわたって保持されるため、建造物の美
観をいつまでも保つことができる。
以下本発明を実施例により説明する。なお、実施例及
び比較例中、部はすべて重量部を、％はすべて重量％を
示す。
び比較例中、部はすべて重量部を、％はすべて重量％を
示す。
合成例１ 平均重合度15、分子量が約1,000、25℃における粘度
が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレ
ン５モル〔10（エポキシ）当量〕に対し、 で示されるピペラジンを６モルおよびポリオキシプロピ
レンの10％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲
気下、60℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４
時間間隔で一部を抜き取り、NMRによるエポキシドメチ
レンのプロトンによるピーク（テトラメチルシランを基
準として2.67ppm）の観察、電位差滴定法によるイミノ
基の定量および25℃における粘度の測定を行った。加熱
撹拌開始から12時間後において、エポキシドメチレンの
プロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には80
cStであった混合物の粘度が1,500cStに達したため、 で示されるメチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行
した。上記のシランを添加してから４時間間隔でその反
応混合物の一部を抜き取り、電位差滴定法によって試料
中のイミノ基を定量的に追跡調査したところ、シランの
添加から16時間後においてイミノ基が検出されなくなっ
たため、加熱撹拌を終了し、メタノールを留去した。得
られた反応生成物は、NMRによるエポキシドメチレンの
プロトンによるピークの消失が認められ、25℃における
粘度が15,000cSt、同温度における比重が1.01、GPCによ
り測定された数平均分子量が6,000の淡黄色の粘稠な液
体であり、次式で表わされる加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１）であること
が確かめられた。
が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレ
ン５モル〔10（エポキシ）当量〕に対し、 で示されるピペラジンを６モルおよびポリオキシプロピ
レンの10％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲
気下、60℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４
時間間隔で一部を抜き取り、NMRによるエポキシドメチ
レンのプロトンによるピーク（テトラメチルシランを基
準として2.67ppm）の観察、電位差滴定法によるイミノ
基の定量および25℃における粘度の測定を行った。加熱
撹拌開始から12時間後において、エポキシドメチレンの
プロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には80
cStであった混合物の粘度が1,500cStに達したため、 で示されるメチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行
した。上記のシランを添加してから４時間間隔でその反
応混合物の一部を抜き取り、電位差滴定法によって試料
中のイミノ基を定量的に追跡調査したところ、シランの
添加から16時間後においてイミノ基が検出されなくなっ
たため、加熱撹拌を終了し、メタノールを留去した。得
られた反応生成物は、NMRによるエポキシドメチレンの
プロトンによるピークの消失が認められ、25℃における
粘度が15,000cSt、同温度における比重が1.01、GPCによ
り測定された数平均分子量が6,000の淡黄色の粘稠な液
体であり、次式で表わされる加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１）であること
が確かめられた。
合成例２ 平均重合度32、分子量が約2,000、25℃における粘度
が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレ
ン５モル〔10（エポキシ）当量〕に対し、 で示されるホモピペラジンを６モルおよびポリオキシプ
ロピレンの10％に相当する量のエタノールを加え、窒素
雰囲気下、80℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始か
ら２時間間隔で一部を抜き取り、NMRによるエポキシド
メチレンのプロトンによるピークの観察、電位差滴定法
によるイミノ基の定量および25℃における粘度の測定を
行った。加熱撹拌開始から６時間後において、滴定量が
ほぼ理論量だけ減少すると同時にエポキシドメチレンの
プロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には21
0cStであった粘度が4,000cStに達したため、 を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記
のシランを添加してから２時間間隔で一部を抜き取り、
電位差滴定法を用いたイミノ基の定量およびNMRにより
エポキシドメチレンのプロトンによるピークを観察した
ところ、シラン添加から８時間後においてそれらはいず
れもほぼ消失したため、加熱撹拌を終了し、エタノール
を留去して25℃における粘度が26,000cSt、同温度にお
ける比重が1.01、GPCにより測定された数平均分子量が1
1,000の淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、
Ｐ−２）を得た。
が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロピレ
ン５モル〔10（エポキシ）当量〕に対し、 で示されるホモピペラジンを６モルおよびポリオキシプ
ロピレンの10％に相当する量のエタノールを加え、窒素
雰囲気下、80℃で加熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始か
ら２時間間隔で一部を抜き取り、NMRによるエポキシド
メチレンのプロトンによるピークの観察、電位差滴定法
によるイミノ基の定量および25℃における粘度の測定を
行った。加熱撹拌開始から６時間後において、滴定量が
ほぼ理論量だけ減少すると同時にエポキシドメチレンの
プロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には21
0cStであった粘度が4,000cStに達したため、 を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記
のシランを添加してから２時間間隔で一部を抜き取り、
電位差滴定法を用いたイミノ基の定量およびNMRにより
エポキシドメチレンのプロトンによるピークを観察した
ところ、シラン添加から８時間後においてそれらはいず
れもほぼ消失したため、加熱撹拌を終了し、エタノール
を留去して25℃における粘度が26,000cSt、同温度にお
ける比重が1.01、GPCにより測定された数平均分子量が1
1,000の淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、
Ｐ−２）を得た。
合成例３ 主鎖の平均分子式が で表わされる、分子量が約3,000、25℃における粘度が1
010cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン共重合体３モル〔６（エポキシ）当
量〕に対し、 で示される2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
を４モルおよび上記共重合体の10％に相当する量のメタ
ノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱撹拌を開始し
た。加熱撹拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、NM
Rによるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク
（テトラメチルシランを基準として2.67ppm）の観察、
および25℃における粘度の測定を行った。加熱撹拌開始
から12時間後において、エポキシドメチレンのプロトン
によるピークが消失し、加熱撹拌開始前には390cStであ
った混合物の粘度が5,200cStに達したため、 で示されるメチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行
した。上記のシランを添加してから４時間間隔でその反
応混合物の一部を抜き取り、ヨウ素を加えてメルカプト
基と反応させ、残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆
滴定することによりメルカプト基の検出を行ったとこ
ろ、シラン添加から12時間後において検出されなくなっ
たため、加熱撹拌を終了し、メタノールを留去した。得
られた反応生成物は、25℃における粘度が23,000cSt、
同温度における比重が1.01、GPCにより測定された数平
均分子量が9,900の淡黄色の粘稠な液体であり、次式で
表わされる加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞され
たポリエーテル（Ｐ−３）であることが確かめられた。
010cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン共重合体３モル〔６（エポキシ）当
量〕に対し、 で示される2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
を４モルおよび上記共重合体の10％に相当する量のメタ
ノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱撹拌を開始し
た。加熱撹拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、NM
Rによるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク
（テトラメチルシランを基準として2.67ppm）の観察、
および25℃における粘度の測定を行った。加熱撹拌開始
から12時間後において、エポキシドメチレンのプロトン
によるピークが消失し、加熱撹拌開始前には390cStであ
った混合物の粘度が5,200cStに達したため、 で示されるメチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行
した。上記のシランを添加してから４時間間隔でその反
応混合物の一部を抜き取り、ヨウ素を加えてメルカプト
基と反応させ、残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆
滴定することによりメルカプト基の検出を行ったとこ
ろ、シラン添加から12時間後において検出されなくなっ
たため、加熱撹拌を終了し、メタノールを留去した。得
られた反応生成物は、25℃における粘度が23,000cSt、
同温度における比重が1.01、GPCにより測定された数平
均分子量が9,900の淡黄色の粘稠な液体であり、次式で
表わされる加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞され
たポリエーテル（Ｐ−３）であることが確かめられた。
調製例１ 25℃における粘度が5,000cStのシラノール基末端封鎖
ポリジメチルシロキサン100部に平均粒径１μの重質炭
酸カルシウム50部、平均粒径0.05μのステアリン酸処理
膠質炭酸カルシウム50部および水添ヒマシ油３部を加
え、ニーダーを用いて混合ベースコンパウンド（Ｂ−
１）を得た。
ポリジメチルシロキサン100部に平均粒径１μの重質炭
酸カルシウム50部、平均粒径0.05μのステアリン酸処理
膠質炭酸カルシウム50部および水添ヒマシ油３部を加
え、ニーダーを用いて混合ベースコンパウンド（Ｂ−
１）を得た。
調製例２ 25℃における粘度が10,000cStのシラノール基末端封
鎖ポリジメチルシロキサン100部に平均粒径2.5μのステ
アリン酸処理軽質炭酸カルシウム50部、平均粒径0.07μ
のステアリン酸処理膠質炭酸カルシウム50部および水添
ヒマシ油３部を加え、ニーダーを用いて混合しベースコ
ンパウンド（Ｂ−２）を得た。
鎖ポリジメチルシロキサン100部に平均粒径2.5μのステ
アリン酸処理軽質炭酸カルシウム50部、平均粒径0.07μ
のステアリン酸処理膠質炭酸カルシウム50部および水添
ヒマシ油３部を加え、ニーダーを用いて混合しベースコ
ンパウンド（Ｂ−２）を得た。
調製例３および４ 合成例１および２で得た（Ｐ−１）および（Ｐ−２）
それぞれ100部に対して、平均粒径１μの重質炭酸カル
シウム50部、平均粒径0.05μのステアリン酸処理膠質炭
酸カルシウム50部および水添ヒマシ油３部を加え、ニー
ダーを用いて混合しベースコンパウンド（Ｂ−３）およ
び（Ｂ−４）を得た。
それぞれ100部に対して、平均粒径１μの重質炭酸カル
シウム50部、平均粒径0.05μのステアリン酸処理膠質炭
酸カルシウム50部および水添ヒマシ油３部を加え、ニー
ダーを用いて混合しベースコンパウンド（Ｂ−３）およ
び（Ｂ−４）を得た。
調製例５ 合成例３で得た（Ｐ−３）100部に対して、平均粒径2.5
μのステアリン酸処理軽質炭酸カルシウム50部、平均粒
径0.07μのステアリン酸処理膠質炭酸カルシウム50部お
よび水添ヒマシ油３部を加え、ニーダーを用いて混合し
ベースコンパウンド（Ｂ−５）を得た。
μのステアリン酸処理軽質炭酸カルシウム50部、平均粒
径0.07μのステアリン酸処理膠質炭酸カルシウム50部お
よび水添ヒマシ油３部を加え、ニーダーを用いて混合し
ベースコンパウンド（Ｂ−５）を得た。
実施例１〜６および比較例１〜５ 調製例1,2,3および５で得たベースコンパウンドＢ−
1,B−2,B−３およびＢ−５に、第１表に示すオルガノア
ミノキシ基含有有機ケイ素化合物および硬化触媒を加え
て試料11〜16を調製した。これら試料を用いて第１図に
示す試験体を作成した。試験体を20℃、50％RHおよび50
℃、80％RHの２通りの雰囲気でそれぞれ２週間および１
週間養生後硬化状態を観察し、次いで第２図に示すよう
に屋外に設置、暴露した。暴露後６カ月および12カ月経
過時に、目地周辺部の汚染度をその明度をマンセル値で
読み取ることにより測定した。それらの結果も第１表に
示す。また、試料11〜16を用いて第３図に示す引張試験
用試験体を作成し、20℃、50％RHで２週間養生した後引
張試験を行った。それらの結果も第１表に示す。なお、
比較例５はポリエーテルから得られる重合体を用いない
比較例、比較例１〜４はアミノキシ基を有する有機ケイ
素化合物を用いない比較例である。
1,B−2,B−３およびＢ−５に、第１表に示すオルガノア
ミノキシ基含有有機ケイ素化合物および硬化触媒を加え
て試料11〜16を調製した。これら試料を用いて第１図に
示す試験体を作成した。試験体を20℃、50％RHおよび50
℃、80％RHの２通りの雰囲気でそれぞれ２週間および１
週間養生後硬化状態を観察し、次いで第２図に示すよう
に屋外に設置、暴露した。暴露後６カ月および12カ月経
過時に、目地周辺部の汚染度をその明度をマンセル値で
読み取ることにより測定した。それらの結果も第１表に
示す。また、試料11〜16を用いて第３図に示す引張試験
用試験体を作成し、20℃、50％RHで２週間養生した後引
張試験を行った。それらの結果も第１表に示す。なお、
比較例５はポリエーテルから得られる重合体を用いない
比較例、比較例１〜４はアミノキシ基を有する有機ケイ
素化合物を用いない比較例である。
実施例７〜13および比較例６〜８ 調製例1,2,4および５で得たベースコンパウンドＢ−
1,B−2,B−４およびＢ−５に、第２表に示すオルガノア
ミノキシ基含有有機ケイ素化合物および硬化触媒を加え
て試料21〜28を調製した。これら試料を用いて、実施例
１〜６と同様の試験を行った。それらの結果も第２表に
示す。
1,B−2,B−４およびＢ−５に、第２表に示すオルガノア
ミノキシ基含有有機ケイ素化合物および硬化触媒を加え
て試料21〜28を調製した。これら試料を用いて、実施例
１〜６と同様の試験を行った。それらの結果も第２表に
示す。
なお比較例６〜７はオルガノアミノキシ基含有有機ケ
イ素化合物を使用しない比較例、比較例８はポリエーテ
ルから得られる重合体を用いない比較例である。
イ素化合物を使用しない比較例、比較例８はポリエーテ
ルから得られる重合体を用いない比較例である。
第１図は屋外曝露試験に供した試験体を、第２図はその
屋外設置方法を示す。また、第３図は引張試験に供した
試験体を示す。図中の単位はmmである。 １……白色ホーロー板 ２……試料 ３……屋外暴露用試験体 ４……板 ５……地面 ６……アルミ板
屋外設置方法を示す。また、第３図は引張試験に供した
試験体を示す。図中の単位はmmである。 １……白色ホーロー板 ２……試料 ３……屋外暴露用試験体 ４……板 ５……地面 ６……アルミ板
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）分子鎖末端がシラノール基で閉塞さ
れた、25℃の粘度が100〜200,000cStのポリジオルガノ
シロキサン 100重量部、 （Ｂ）（イ）一般式； （式中、R1，R2は２価の炭化水素基、ｍは10〜500の数
を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞
されたポリエーテル、 （ロ）（ｉ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基
を分子中に２個有する複素環式化合物、および／または （ii）芳香族環または複素環を構成する炭素原子にメル
カプト基が２個結合した芳香族化合物又は複素環式化合
物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させて得られる、分子鎖末端が加水分解性シリ
ル基で閉塞された重合体 ５〜500重量部、 （Ｃ）ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ基を分
子中に平均２個を超え３個未満有する有機ケイ素化合
物、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対して 0.05〜60
重量部、 （Ｄ）無機質充填剤、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部
に対して ３〜300重量部、 （Ｅ）硬化触媒、（Ａ）と（Ｂ）の総量100重量部に対
して 0.001〜20重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。 - 【請求項２】（ロ）（ｉ）成分がピペラジン、2,5−ジ
メチルピペラジン、1,4−ジイミノシクロペンタン、ペ
ルヒドロフェナジン、ペルヒドロピリミジン、ペルヒド
ロ−1,3,5−チアジアジンから選ばれる複素環式化合物
である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】（ロ）（ii）成分が2,5−ジメルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、ジメルカプトトルエン、ジメ
ルカプトキシレンおよびジメルカプトナフタリンから選
ばれる芳香族化合物又は複素環式化合物である、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項４】（ハ）成分が一般式； （式中、R3は２価の炭化水素基および／または２価の炭
化水素基の主鎖を構成するメチレン基の１個または２個
以上を酸素、窒素および硫黄の原子または原子団によっ
て置換した構造からなる非加水分解性の２価の炭化水素
基、R4は１価の炭化水素基、Ｙはケイ素原子に結合した
加水分解性基、ａは１〜３の数を示す。）で表わされる
エポキシ基とケイ素原子に結合した加水分解性基とを有
する有機ケイ素化合物である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】（ハ）成分が一般式； （式中、R4は前記と同じ、R6およびR7は２価の炭化水素
基、R5は炭素数１〜６個からなるアルキル基、ａは前記
と同じであることを示す。）で表わされる有機ケイ素化
合物である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】（Ｃ）のオルガノアミノキシ基に結合する
有機基がエチル基である、請求項１記載の組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060228A JP2744629B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 室温硬化性組成物 |
| US07/491,877 US5093389A (en) | 1989-03-13 | 1990-03-12 | Room temperature-curable composition |
| KR1019900003320A KR930005405B1 (ko) | 1989-03-13 | 1990-03-13 | 실온 경화성 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060228A JP2744629B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 室温硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02238045A JPH02238045A (ja) | 1990-09-20 |
| JP2744629B2 true JP2744629B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=13136102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1060228A Expired - Lifetime JP2744629B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093389A (ja) |
| JP (1) | JP2744629B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005405B1 (ja) |
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| US5804257A (en) * | 1992-10-09 | 1998-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilane compositions |
| EP0641829A3 (en) * | 1993-09-04 | 1997-01-29 | Dow Corning Sa | Curable compositions. |
| EP1764377B1 (en) * | 1998-09-02 | 2008-11-19 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing polymer and composition |
| WO2004074330A1 (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Konishi Co., Ltd. | 硬化性樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
| US7665672B2 (en) * | 2004-01-16 | 2010-02-23 | Illinois Tool Works Inc. | Antistatic paint cup |
| JP5565220B2 (ja) * | 2010-09-03 | 2014-08-06 | 横浜ゴム株式会社 | 湿気硬化型樹脂組成物 |
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| CN111615539B (zh) | 2018-02-15 | 2022-08-02 | 三键有限公司 | 导热性湿气固化型树脂组合物及其固化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-03-13 JP JP1060228A patent/JP2744629B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-12 US US07/491,877 patent/US5093389A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 KR KR1019900003320A patent/KR930005405B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5093389A (en) | 1992-03-03 |
| KR900014525A (ko) | 1990-10-24 |
| JPH02238045A (ja) | 1990-09-20 |
| KR930005405B1 (ko) | 1993-06-19 |
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