JP2842309B2 - 硬化性フルオロシリコーン組成物 - Google Patents
硬化性フルオロシリコーン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性フルオロシ
リコーン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、シラノール末端ジオルガノポリシ
ロキサンおよび加水分解可能な基を有する有機ケイ素化
合物を含有する硬化性シリコーン組成物は、自動車、船
舶、航空機、重電機、弱電機、電子工業、建築等の分野
において、接着シール剤などとして広く使用されてい
る。近年、硬化性シリコーン組成物の拡大に伴ない、防
汚性、耐油性、防湿性および撥水撥油性などの機能面で
改良が望まれてきた。その改良方法として、ポリフルオ
ロアルキル基を有する表面改質剤を組成物に添加した
り、表面に塗布する方法などが知られているが、その効
果は充分でなかったり、長期使用での耐久性に欠けるな
どの問題点が指摘されている。 【０００３】また、硬化性シリコーン組成物の主成分で
あるシラノール末端オルガノポリシロキサンの側鎖の一
部または全部をトリフルオロプロピル基に置換すること
も知られている（米国特許第3170894 号、 同3334067
号、同3398112 号、英国特許第1100680 号など）。しか
し、その効果は、きわめて優れた撥水撥油性、防汚性、
防湿性の要求される分野においては、不充分なものであ
った。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来のトリフルオロプ
ロピル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物よりもさらに、
撥水撥油性、防汚性、防湿性を改良するためには、より
長鎖のポリフルオロアルキル基を導入することが望まれ
る。一方、オルガノポリシロキサンにポリフルオロアル
キル基を導入すると、該オルガノポリシロキサンと加水
分解可能な基を有する有機ケイ素化合物との相溶性が悪
くなる傾向がある。特に長鎖のポリフルオロアルキル基
を導入した場合には、オルガノポリシロキサンと前記有
機ケイ素化合物を混合しても、両者は相分離を起し、充
分な架橋効果を得ることができず、良好なゴム状弾性体
を有する弾性体に硬化しないという問題点があった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、一般式（１）で表され
るポリフルオロアルキル基を有するシラノール末端オル
ガノポリシロキサンに、該シラノール末端オルガノポリ
シロキサンに対して過剰当量の一般式（２）で表される
有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の縮合物を
反応させて得られるフルオロシリコーン、および硬化触
媒を含み、かつ、実質的に水を含まないことを特徴とす
る、水分の存在下で硬化しうる硬化性フルオロシリコー
ン組成物である。 【０００６】 【化３】 【０００７】［ただし、一般式（１）において、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、同一でも異なってもよく、それぞれ、炭
素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基であり、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）p −Ｒ5 （ｐは１〜
５の整数、Ｒ5 は炭素数３〜２０のパーフルオロアルキ
ル基）である。ｍ＋ｎは、該オルガノポリシロキサンの
２５℃における粘度が１００〜２０００００センチポイ
ズ（以下、単にｃＰという）になる数であり、ｍ／ｎ＝
５／９５〜９０／１０である。］ 【０００８】 【化４】（Ｒ16）a Ｓｉ（Ｒ17）4-a （２） 【０００９】［ただし、一般式（２）において、Ｒ
16は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルケニル
基であり、Ｒ17は、−ＯＲ6 、−ＯＮＲ7 、−ＯＮＲ8
Ｒ9 、−ＮＲ10Ｒ11、またはハロゲン原子である。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１０以下のアルキル
基、−ＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数５以下のアルキル基）、
または−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （Ｒ13は炭素数５以下のア
ルキル基）であり、Ｒ7 は、＝ＣＲ14Ｒ15（Ｒ14、Ｒ15
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基）であり、Ｒ8、
Ｒ9 は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基である。
ａは０または１である。］ 【００１０】一般式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサン（以下、単にオルガノポリシロキサンという）の
構造としては特に限定されず、フッ素含有シロキサン単
位とフッ素不含有シロキサン単位がランダム、交互、ブ
ロックのいずれの型で配列されていてもよい。かかるオ
ルガノポリシロキサン中、硬化前の流動性および硬化後
のゴム弾性が優れることから、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がそれ
ぞれメチル基であるものが好ましい。 【００１１】Ｒ5 は直鎖状、分岐状のいずれであっても
よいが直鎖状の方が好ましい。特にｐが２〜３であり、
Ｒ5 が炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル
基であることが好ましい。 【００１２】ｍ／ｎの値としては、小さすぎると、撥水
撥油性、防汚性等の充分な改良効果が得られない。ｍ／
ｎの値は大きい程撥水撥油性、防汚性等の改良効果は優
れたものが得られるが、硬化前の流動性が低下する傾向
がある。 【００１３】しかし、硬化前の流動性は、オルガノポリ
シロキサンの分子量調整、または溶剤を添加する等の方
法により適宜改良できる。したがって、ｍ／ｎの値は大
きい程よく、５／９５以上であり、２０／８０以上であ
ることが好ましい。上限は、上記の理由により９０／１
０である。またｍ＋ｎの値としては、オルガノポリシロ
キサンの粘度が１００〜２０００００ｃＰとなる数であ
る。オルガノポリシロキサンの粘度が小さすぎると、硬
化後のゴム弾性が不良となり好ましくない。また、大き
すぎると、硬化前の流動性が悪くなり、好ましくない。
好ましくは、オルガノポリシロキサンの粘度が１０００
〜１５００００ｃＰとなる数である。かかるオルガノポ
リシロキサンとしては、下式の化合物等が例示される
が、本発明はこれらに限定されない。 【００１４】 【化５】 【００１５】また、加水分解可能な基を有する有機ケイ
素化合物（以下、単に有機ケイ素化合物という）として
は、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物が採用さ
れる。 【００１６】 【化６】（Ｒ16）a Ｓｉ（Ｒ17）4-a （２） 【００１７】［ただし、一般式（２）において、Ｒ
16は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルケニル
基であり、Ｒ17は、−ＯＲ6 、−ＯＮＲ7 、−ＯＮＲ8
Ｒ9 、−ＮＲ10Ｒ11、またはハロゲン原子である。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１０以下のアルキル
基、−ＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数５以下のアルキル基）、
または−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （Ｒ13は炭素数５以下のア
ルキル基）であり、Ｒ7 は、＝ＣＲ14Ｒ15（Ｒ14、Ｒ15
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基）であり、Ｒ8、
Ｒ9 は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基である。
ａは０または１である。］ 【００１８】具体的には、−ＯＲ6 としては、−ＯＣＯ
ＣＨ3 、−ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣＨ
3 、−ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、ＯＣ（Ｃ2 Ｈ5 ）＝Ｃ
Ｈ2 などが、−ＯＮＲ7 としては、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ3 、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが、−ＯＮＲ8 Ｒ9 としては、−Ｏ
Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ3 、−ＯＮ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが、−ＮＲ10Ｒ11としては、−Ｎ
（ＣＨ3 ）2 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5）
−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＯＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）−ＣＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＯＣ2 Ｈ5 など
が、ハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｃｌなどが例示され
る。 【００１９】また、有機ケイ素化合物は、分子中に３個
の加水分解可能な基を有する３官能性化合物、４個の加
水分解可能な基を有する４官能性化合物の単独または混
合物であるが、３官能性化合物の単独もしくは３官能性
化合物と４官能性化合物の混合物であることが、硬化速
度も速く反応中ゲル化を起こしにくいことから好まし
い。また、Ｒ17の異なる有機ケイ素化合物の混合物であ
ってもよい。 【００２０】かかる有機ケイ素化合物としては、具体的
には下式の化合物等が例示されるが、本発明はこれらに
限定されない。 【００２１】 【化７】ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ［ＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ］
3 、ＣＨ3 Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＯＣＨ3 ）］3 、Ｃ
Ｈ3 Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）］3 、ＣＨ
3 Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 。 【００２２】また、かかる有機ケイ素化合物は、下式
（ｑは２以上の整数）のように縮合したものであっても
よく、その混合物であってもよい。 【００２３】 【化８】 【００２４】本発明において、オルガノポリシロキサン
と有機ケイ素化合物を反応させることが重要である。オ
ルガノポリシロキサンと有機ケイ素化合物を単に混合し
ただけでは、次第に相分離を起し、良好なゴム弾性を有
する弾性体には硬化しない。また、オルガノポリシロキ
サンに対して有機ケイ素化合物の過剰当量を反応させる
ことも重要である。反応生成物が硬化性であるために
は、加水分解可能な基が残っている必要がある。したが
って、反応系において有機ケイ素化合物の加水分解可能
な基の数はオルガノポリシロキサンのシラノール基の数
より多い必要がある。 【００２５】反応生成物は未反応のシラノール基が残存
してもよく、また反応生成物中には未反応のシラノール
基が大量に残存すると反応生成物の粘度が変化しやすく
なったり、硬化性が不良になったりするので好ましいと
はいえない。一方、反応生成物中には未反応の有機ケイ
素化合物が存在していてもよい。未反応の有機ケイ素化
合物は、反応生成物を硬化させる際、水分の存在下でそ
れ自身縮合するとともに、反応生成物と反応する。な
お、反応生成物である硬化性フルオロシリコーンを硬化
させる際には、加水分解可能な基を有する有機ケイ素化
合物を新たに追加配合することもできる。 【００２６】有機ケイ素化合物の量は過剰当量である限
り限定されないが、その量が少ない場合には、有機ケイ
素化合物１分子に対し、２分子以上のオルガノポリシロ
キサンが反応する頻度が高くなり、反応後のシリコーン
の粘度が増大し、以後の取扱いが煩雑となり好ましくな
い。好ましくは、オルガノポリシロキサン１モル当り、
少なくとも２モルの有機ケイ素化合物を混合して反応さ
せることがよい。 【００２７】また、かかる反応は実質的に水分の非存在
下に行われる。水分の存在下では、有機ケイ素化合物の
加水分解可能な基が加水分解を起し、上記反応が進行
し、反応後のシリコーンの粘度が増大したり、ゲルを生
成し、以後の取扱いが煩雑となり好ましくない。 【００２８】また、かかる反応は６０〜２００℃の温度
範囲内で行うことが好ましい。上記温度以下では、オル
ガノポリシロキサンと有機ケイ素化合物との相溶性が悪
く、また、反応速度が非常に遅く、好ましくない。さら
にかかる反応は、反応後のシリコーンの粘度が２００〜
３０００００ｃＰ程度になるようとどめることが、以後
の取扱いを容易にするため好ましい。 【００２９】また、かかる反応は、粘度を下げ、均一な
混合、撹拌を容易にするため適当な溶媒の存在下に行っ
てもよい。かかる溶媒としては、トリクロロトリフルオ
ロエタンのような、クロロフルオロカーボン類などが好
ましく採用される。また、反応を促進させるために反応
触媒を添加してもよい。かかる反応触媒としては、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの
錫化合物、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセト
ネートなどのチタン化合物、ナフテン酸亜鉛など亜鉛化
合物などが挙げられる。 【００３０】上記のような方法で製造される硬化性フル
オロシリコーンを主成分とする組成物は、実質的に水を
含まないものである。かかる組成物が水分を含んでいる
場合には、保管中などに、それ自身で硬化が進行し、粘
度が増大したり、ゲル化を起したりし、好ましくない。
また、多量の水分を含んでいると、それ自身で加水分解
が完全に進行し、硬化性が失われることがある。 【００３１】本発明の組成物は単独であっても、水分の
存在下で硬化しうるが、硬化を促進するために硬化触媒
を添加する。かかる硬化触媒としては、前述の反応触媒
と同様の化合物が採用される。また、粘度を下げるため
に溶媒を加えてもよい。かかる溶媒としては、トリクロ
ロトリフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン
類などが採用される。 【００３２】また、必要に応じて種々の充填剤が添加さ
れてもよい。かかる充填剤としては、シリカ、炭酸カル
シウム、タルク、カーボンブラック、カオリン、クレ
イ、チタン酸カルシウム、アルミナ粉末、酸化マグネシ
ウム、ガラス粉末などが挙げられる。また本発明の組成
物は、他の硬化性の化合物または組成物と併用すること
もできる。 【００３３】 【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定
されない。 【００３４】（実施例１）１００ｍｌガラス反応容器中
に、下式（ただし、ｘは、粘度が３９６００ｃＰとなる
数）で表される化合物を２０ｇ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）3 を１．０ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを０．００８ｇ加え、１００℃で１時間撹拌す
ることにより各成分を反応させた。 【００３５】 【化９】【００３６】生成物は乳白色ではあるが均一な液状ゴム
で、これを約１ｇとり、ガラス板上に落としたところ、
のび広がった。１２時間放置後、ガラス板によく接着し
た平滑な表面を有するゴム状弾性体となった。 【００３７】（比較例１）加熱することを除き実施例１
と同様の操作を行なって混合物を得た。この混合物を放
置すると液滴が相分離するとともに、混合物を空気中室
温で１週間放置後も粘着性を帯びたままであった。 【００３８】（実施例２〜６）オルガノポリシロキサン
および有機ケイ素化合物の種類、量および硬化時間を表
１に示す条件とする他は実施例１と同様にして、ゴム状
弾性体を得た。 【００３９】 【表１】 【００４０】（比較例２）シラノール両末端ポリジメチ
ルシロキサン（粘度８０００ｃＰ）５ｇ、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＯＣＨ3 ）3 ０．２５ｇ、およびジブチル錫ジラ
ウレート０．００２ｇをガラス容器中にとり、ドライボ
ックス中で混合した。これを１ｇとりガラス板上に落と
したところ、のび広がり、３時間後、ガラス板に接着し
た平滑な表面をもつゴム状弾性体となった。 【００４１】実施例１、３、５、６および比較例２で得
たゴム状弾性体撥油性試験として、ｎ−ヘキサデカン１
滴を滴下し、その接触角を測定した。その結果を表２に
示した。 【００４２】 【表２】 【００４３】 【発明の効果】本発明の組成物は、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するオルガノポリシロキサンが主成分である
が、水分により良好なゴム状弾性を有する弾性体に硬化
することができ、かかるポリフルオロアルキル基が長鎖
なものになって、良好に硬化するという効果を有する。 【００４４】本発明の組成物は硬化後の弾性体ポリフル
オロアルキル基が化学的に結合されているため、防汚
性、防湿性、撥水撥油性、耐油性などのすぐれた特性が
長期にわたって発揮される。さらに、ポリフルオロアル
キル基を長鎖なものにすることにより、上記の如き特性
はきわめて優れたものとなる。
リコーン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、シラノール末端ジオルガノポリシ
ロキサンおよび加水分解可能な基を有する有機ケイ素化
合物を含有する硬化性シリコーン組成物は、自動車、船
舶、航空機、重電機、弱電機、電子工業、建築等の分野
において、接着シール剤などとして広く使用されてい
る。近年、硬化性シリコーン組成物の拡大に伴ない、防
汚性、耐油性、防湿性および撥水撥油性などの機能面で
改良が望まれてきた。その改良方法として、ポリフルオ
ロアルキル基を有する表面改質剤を組成物に添加した
り、表面に塗布する方法などが知られているが、その効
果は充分でなかったり、長期使用での耐久性に欠けるな
どの問題点が指摘されている。 【０００３】また、硬化性シリコーン組成物の主成分で
あるシラノール末端オルガノポリシロキサンの側鎖の一
部または全部をトリフルオロプロピル基に置換すること
も知られている（米国特許第3170894 号、 同3334067
号、同3398112 号、英国特許第1100680 号など）。しか
し、その効果は、きわめて優れた撥水撥油性、防汚性、
防湿性の要求される分野においては、不充分なものであ
った。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来のトリフルオロプ
ロピル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物よりもさらに、
撥水撥油性、防汚性、防湿性を改良するためには、より
長鎖のポリフルオロアルキル基を導入することが望まれ
る。一方、オルガノポリシロキサンにポリフルオロアル
キル基を導入すると、該オルガノポリシロキサンと加水
分解可能な基を有する有機ケイ素化合物との相溶性が悪
くなる傾向がある。特に長鎖のポリフルオロアルキル基
を導入した場合には、オルガノポリシロキサンと前記有
機ケイ素化合物を混合しても、両者は相分離を起し、充
分な架橋効果を得ることができず、良好なゴム状弾性体
を有する弾性体に硬化しないという問題点があった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、一般式（１）で表され
るポリフルオロアルキル基を有するシラノール末端オル
ガノポリシロキサンに、該シラノール末端オルガノポリ
シロキサンに対して過剰当量の一般式（２）で表される
有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の縮合物を
反応させて得られるフルオロシリコーン、および硬化触
媒を含み、かつ、実質的に水を含まないことを特徴とす
る、水分の存在下で硬化しうる硬化性フルオロシリコー
ン組成物である。 【０００６】 【化３】 【０００７】［ただし、一般式（１）において、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、同一でも異なってもよく、それぞれ、炭
素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基であり、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）p −Ｒ5 （ｐは１〜
５の整数、Ｒ5 は炭素数３〜２０のパーフルオロアルキ
ル基）である。ｍ＋ｎは、該オルガノポリシロキサンの
２５℃における粘度が１００〜２０００００センチポイ
ズ（以下、単にｃＰという）になる数であり、ｍ／ｎ＝
５／９５〜９０／１０である。］ 【０００８】 【化４】（Ｒ16）a Ｓｉ（Ｒ17）4-a （２） 【０００９】［ただし、一般式（２）において、Ｒ
16は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルケニル
基であり、Ｒ17は、−ＯＲ6 、−ＯＮＲ7 、−ＯＮＲ8
Ｒ9 、−ＮＲ10Ｒ11、またはハロゲン原子である。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１０以下のアルキル
基、−ＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数５以下のアルキル基）、
または−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （Ｒ13は炭素数５以下のア
ルキル基）であり、Ｒ7 は、＝ＣＲ14Ｒ15（Ｒ14、Ｒ15
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基）であり、Ｒ8、
Ｒ9 は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基である。
ａは０または１である。］ 【００１０】一般式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサン（以下、単にオルガノポリシロキサンという）の
構造としては特に限定されず、フッ素含有シロキサン単
位とフッ素不含有シロキサン単位がランダム、交互、ブ
ロックのいずれの型で配列されていてもよい。かかるオ
ルガノポリシロキサン中、硬化前の流動性および硬化後
のゴム弾性が優れることから、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がそれ
ぞれメチル基であるものが好ましい。 【００１１】Ｒ5 は直鎖状、分岐状のいずれであっても
よいが直鎖状の方が好ましい。特にｐが２〜３であり、
Ｒ5 が炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル
基であることが好ましい。 【００１２】ｍ／ｎの値としては、小さすぎると、撥水
撥油性、防汚性等の充分な改良効果が得られない。ｍ／
ｎの値は大きい程撥水撥油性、防汚性等の改良効果は優
れたものが得られるが、硬化前の流動性が低下する傾向
がある。 【００１３】しかし、硬化前の流動性は、オルガノポリ
シロキサンの分子量調整、または溶剤を添加する等の方
法により適宜改良できる。したがって、ｍ／ｎの値は大
きい程よく、５／９５以上であり、２０／８０以上であ
ることが好ましい。上限は、上記の理由により９０／１
０である。またｍ＋ｎの値としては、オルガノポリシロ
キサンの粘度が１００〜２０００００ｃＰとなる数であ
る。オルガノポリシロキサンの粘度が小さすぎると、硬
化後のゴム弾性が不良となり好ましくない。また、大き
すぎると、硬化前の流動性が悪くなり、好ましくない。
好ましくは、オルガノポリシロキサンの粘度が１０００
〜１５００００ｃＰとなる数である。かかるオルガノポ
リシロキサンとしては、下式の化合物等が例示される
が、本発明はこれらに限定されない。 【００１４】 【化５】 【００１５】また、加水分解可能な基を有する有機ケイ
素化合物（以下、単に有機ケイ素化合物という）として
は、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物が採用さ
れる。 【００１６】 【化６】（Ｒ16）a Ｓｉ（Ｒ17）4-a （２） 【００１７】［ただし、一般式（２）において、Ｒ
16は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアルケニル
基であり、Ｒ17は、−ＯＲ6 、−ＯＮＲ7 、−ＯＮＲ8
Ｒ9 、−ＮＲ10Ｒ11、またはハロゲン原子である。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１０以下のアルキル
基、−ＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数５以下のアルキル基）、
または−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （Ｒ13は炭素数５以下のア
ルキル基）であり、Ｒ7 は、＝ＣＲ14Ｒ15（Ｒ14、Ｒ15
はそれぞれ炭素数５以下のアルキル基）であり、Ｒ8、
Ｒ9 は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基である。
ａは０または１である。］ 【００１８】具体的には、−ＯＲ6 としては、−ＯＣＯ
ＣＨ3 、−ＯＣＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣＨ
3 、−ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、ＯＣ（Ｃ2 Ｈ5 ）＝Ｃ
Ｈ2 などが、−ＯＮＲ7 としては、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ3 、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが、−ＯＮＲ8 Ｒ9 としては、−Ｏ
Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ3 、−ＯＮ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などが、−ＮＲ10Ｒ11としては、−Ｎ
（ＣＨ3 ）2 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5）
−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＯＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）−ＣＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＯＣ2 Ｈ5 など
が、ハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｃｌなどが例示され
る。 【００１９】また、有機ケイ素化合物は、分子中に３個
の加水分解可能な基を有する３官能性化合物、４個の加
水分解可能な基を有する４官能性化合物の単独または混
合物であるが、３官能性化合物の単独もしくは３官能性
化合物と４官能性化合物の混合物であることが、硬化速
度も速く反応中ゲル化を起こしにくいことから好まし
い。また、Ｒ17の異なる有機ケイ素化合物の混合物であ
ってもよい。 【００２０】かかる有機ケイ素化合物としては、具体的
には下式の化合物等が例示されるが、本発明はこれらに
限定されない。 【００２１】 【化７】ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ［ＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ］
3 、ＣＨ3 Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＯＣＨ3 ）］3 、Ｃ
Ｈ3 Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）］3 、ＣＨ
3 Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 。 【００２２】また、かかる有機ケイ素化合物は、下式
（ｑは２以上の整数）のように縮合したものであっても
よく、その混合物であってもよい。 【００２３】 【化８】 【００２４】本発明において、オルガノポリシロキサン
と有機ケイ素化合物を反応させることが重要である。オ
ルガノポリシロキサンと有機ケイ素化合物を単に混合し
ただけでは、次第に相分離を起し、良好なゴム弾性を有
する弾性体には硬化しない。また、オルガノポリシロキ
サンに対して有機ケイ素化合物の過剰当量を反応させる
ことも重要である。反応生成物が硬化性であるために
は、加水分解可能な基が残っている必要がある。したが
って、反応系において有機ケイ素化合物の加水分解可能
な基の数はオルガノポリシロキサンのシラノール基の数
より多い必要がある。 【００２５】反応生成物は未反応のシラノール基が残存
してもよく、また反応生成物中には未反応のシラノール
基が大量に残存すると反応生成物の粘度が変化しやすく
なったり、硬化性が不良になったりするので好ましいと
はいえない。一方、反応生成物中には未反応の有機ケイ
素化合物が存在していてもよい。未反応の有機ケイ素化
合物は、反応生成物を硬化させる際、水分の存在下でそ
れ自身縮合するとともに、反応生成物と反応する。な
お、反応生成物である硬化性フルオロシリコーンを硬化
させる際には、加水分解可能な基を有する有機ケイ素化
合物を新たに追加配合することもできる。 【００２６】有機ケイ素化合物の量は過剰当量である限
り限定されないが、その量が少ない場合には、有機ケイ
素化合物１分子に対し、２分子以上のオルガノポリシロ
キサンが反応する頻度が高くなり、反応後のシリコーン
の粘度が増大し、以後の取扱いが煩雑となり好ましくな
い。好ましくは、オルガノポリシロキサン１モル当り、
少なくとも２モルの有機ケイ素化合物を混合して反応さ
せることがよい。 【００２７】また、かかる反応は実質的に水分の非存在
下に行われる。水分の存在下では、有機ケイ素化合物の
加水分解可能な基が加水分解を起し、上記反応が進行
し、反応後のシリコーンの粘度が増大したり、ゲルを生
成し、以後の取扱いが煩雑となり好ましくない。 【００２８】また、かかる反応は６０〜２００℃の温度
範囲内で行うことが好ましい。上記温度以下では、オル
ガノポリシロキサンと有機ケイ素化合物との相溶性が悪
く、また、反応速度が非常に遅く、好ましくない。さら
にかかる反応は、反応後のシリコーンの粘度が２００〜
３０００００ｃＰ程度になるようとどめることが、以後
の取扱いを容易にするため好ましい。 【００２９】また、かかる反応は、粘度を下げ、均一な
混合、撹拌を容易にするため適当な溶媒の存在下に行っ
てもよい。かかる溶媒としては、トリクロロトリフルオ
ロエタンのような、クロロフルオロカーボン類などが好
ましく採用される。また、反応を促進させるために反応
触媒を添加してもよい。かかる反応触媒としては、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの
錫化合物、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセト
ネートなどのチタン化合物、ナフテン酸亜鉛など亜鉛化
合物などが挙げられる。 【００３０】上記のような方法で製造される硬化性フル
オロシリコーンを主成分とする組成物は、実質的に水を
含まないものである。かかる組成物が水分を含んでいる
場合には、保管中などに、それ自身で硬化が進行し、粘
度が増大したり、ゲル化を起したりし、好ましくない。
また、多量の水分を含んでいると、それ自身で加水分解
が完全に進行し、硬化性が失われることがある。 【００３１】本発明の組成物は単独であっても、水分の
存在下で硬化しうるが、硬化を促進するために硬化触媒
を添加する。かかる硬化触媒としては、前述の反応触媒
と同様の化合物が採用される。また、粘度を下げるため
に溶媒を加えてもよい。かかる溶媒としては、トリクロ
ロトリフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン
類などが採用される。 【００３２】また、必要に応じて種々の充填剤が添加さ
れてもよい。かかる充填剤としては、シリカ、炭酸カル
シウム、タルク、カーボンブラック、カオリン、クレ
イ、チタン酸カルシウム、アルミナ粉末、酸化マグネシ
ウム、ガラス粉末などが挙げられる。また本発明の組成
物は、他の硬化性の化合物または組成物と併用すること
もできる。 【００３３】 【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定
されない。 【００３４】（実施例１）１００ｍｌガラス反応容器中
に、下式（ただし、ｘは、粘度が３９６００ｃＰとなる
数）で表される化合物を２０ｇ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）3 を１．０ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを０．００８ｇ加え、１００℃で１時間撹拌す
ることにより各成分を反応させた。 【００３５】 【化９】【００３６】生成物は乳白色ではあるが均一な液状ゴム
で、これを約１ｇとり、ガラス板上に落としたところ、
のび広がった。１２時間放置後、ガラス板によく接着し
た平滑な表面を有するゴム状弾性体となった。 【００３７】（比較例１）加熱することを除き実施例１
と同様の操作を行なって混合物を得た。この混合物を放
置すると液滴が相分離するとともに、混合物を空気中室
温で１週間放置後も粘着性を帯びたままであった。 【００３８】（実施例２〜６）オルガノポリシロキサン
および有機ケイ素化合物の種類、量および硬化時間を表
１に示す条件とする他は実施例１と同様にして、ゴム状
弾性体を得た。 【００３９】 【表１】 【００４０】（比較例２）シラノール両末端ポリジメチ
ルシロキサン（粘度８０００ｃＰ）５ｇ、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＯＣＨ3 ）3 ０．２５ｇ、およびジブチル錫ジラ
ウレート０．００２ｇをガラス容器中にとり、ドライボ
ックス中で混合した。これを１ｇとりガラス板上に落と
したところ、のび広がり、３時間後、ガラス板に接着し
た平滑な表面をもつゴム状弾性体となった。 【００４１】実施例１、３、５、６および比較例２で得
たゴム状弾性体撥油性試験として、ｎ−ヘキサデカン１
滴を滴下し、その接触角を測定した。その結果を表２に
示した。 【００４２】 【表２】 【００４３】 【発明の効果】本発明の組成物は、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するオルガノポリシロキサンが主成分である
が、水分により良好なゴム状弾性を有する弾性体に硬化
することができ、かかるポリフルオロアルキル基が長鎖
なものになって、良好に硬化するという効果を有する。 【００４４】本発明の組成物は硬化後の弾性体ポリフル
オロアルキル基が化学的に結合されているため、防汚
性、防湿性、撥水撥油性、耐油性などのすぐれた特性が
長期にわたって発揮される。さらに、ポリフルオロアル
キル基を長鎖なものにすることにより、上記の如き特性
はきわめて優れたものとなる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 83/08
C08K 5/54
C08L 83/06
C08G 77/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式（１）で表されるポリフルオロアルキル基を
有するシラノール末端オルガノポリシロキサンに、該シ
ラノール末端オルガノポリシロキサンに対して過剰当量
の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物または該有
機ケイ素化合物の縮合物を反応させて得られるフルオロ
シリコーン、および硬化触媒を含み、かつ、実質的に水
を含まないことを特徴とする、水分の存在下で硬化しう
る硬化性フルオロシリコーン組成物。 【化１】 ［ただし、一般式（１）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は、同一でも異なってもよく、それぞれ、炭素数１〜１
０のアルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であ
り、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）p −Ｒ5 （ｐは１〜５の整数、
Ｒ5 は炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基）であ
る。ｍ＋ｎは、該オルガノポリシロキサンの２５℃にお
ける粘度が１００〜２０００００センチポイズになる数
であり、ｍ／ｎ＝５／９５〜９０／１０である。］ 【化２】 （Ｒ16）a Ｓｉ（Ｒ17）4-a （２） ［ただし、一般式（２）において、Ｒ16は、炭素数１〜
１０のアルキル基、またはアルケニル基であり、Ｒ
17は、−ＯＲ6 、−ＯＮＲ7 、−ＯＮＲ8 Ｒ9 、−ＮＲ
10Ｒ11、またはハロゲン原子である。ただし、Ｒ6 、Ｒ
10、Ｒ11は、炭素数１０以下のアルキル基、−ＣＯＲ12
（Ｒ12は炭素数５以下のアルキル基）、または−Ｃ（Ｒ
13）＝ＣＨ2 （Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基）であ
り、Ｒ7 は、＝ＣＲ14Ｒ15（Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素
数５以下のアルキル基）であり、Ｒ8、Ｒ9 は、それぞ
れ、炭素数４以下のアルキル基である。ａは０または１
である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7190355A JP2842309B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 硬化性フルオロシリコーン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7190355A JP2842309B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 硬化性フルオロシリコーン組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61237185A Division JPH0813889B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 硬化性フルオロシリコーンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848880A JPH0848880A (ja) | 1996-02-20 |
| JP2842309B2 true JP2842309B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16256819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7190355A Expired - Fee Related JP2842309B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 硬化性フルオロシリコーン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842309B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57133091A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-17 | Nissha Printing Co Ltd | Transfer material for printing on porcelain |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543119A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Sws Silicones Corp | Titanium ester contained vulcanizable organopolysiloxane composition and its manufacture |
| JPS58142958A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Asahi Glass Co Ltd | ガラス表面の撥水撥油剤 |
| JPS6076536A (ja) * | 1983-08-08 | 1985-05-01 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | アルコキシ終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP7190355A patent/JP2842309B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0848880A (ja) | 1996-02-20 |
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