KR930001412B1 - 아졸릴메틸옥시란의 제조방법 - Google Patents

아졸릴메틸옥시란의 제조방법 Download PDF

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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

내용 없음.

Description

아졸릴메틸옥시란의 제조방법
본 발명은 신규의 아졸화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유럽특허 94.564호는 아졸화합물, 특히 2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로페닐)-3-(2,4-디클로로페닐)-옥시란을 발표하였으나, 이들의 살균작용은 모든 경우에 만족할만 하지않다.
본 발명자들은 하기일반식(Ⅰ)의 화합물 및 특히 곡물질병에 대해서, 살균작용이 공지의 아졸화합물들보다 더 우수한 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속염을 발견하였다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 C1-C4알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐기이며, 여기서 페닐기는 할로겐, 니트로 또는 페녹시에 의해 또는 각각 C1-C4를 갖는 알킬, 알콕시 또는 할로알콕시에 의해 치환될 수 있고, Hal은 불소, 염소, 또는 브롬원자이고, =Z-는 =CH- 또는 =N-이다.
식(Ⅰ)의 화합물은 키랄중심(chiral center)을 가지고 있고, 일반적으로 라세미체의 형태 또는 에리트로 및 트레오형태의 부분입체 이성질체의 혼합물 형태로 얻어진다. 신규화합물의 에리트로 및 트레오부분입체 이성질체들은 통상의 방법으로, 예를들면 이들의 용해도차를 이용하거나 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있고, 순수한 형태로 단리할 수 있다. 순수한 거울상 이성질체들은 통상의 방법에 의해 이러한 순수한 부분입체 이성질체 쌍으로부터 얻어질 수 있다. 합성에 의해 얻어진 순수한 부분입체 이성질체 모두, 또는 거울이성질체 및 이들의 혼합물들은 살균제로서 사용될 수 있다.
상기식중에서, R은 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 1-나프틸, 2-나프틸, p-비페닐, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 2,4-디클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 3-클로로-4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-3차-부톡시페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3차-부틸페닐, 4-페녹시페닐, 3-페녹시페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 또는 4-페닐술포닐페닐이 있다.
산부가염의 예로는 염화수소물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 인산염, 옥살산염 및 도데실벤젠술포산염이 있다. 염의 활성은 양이온에 의존하고, 일반적으로 음이온은 중요하지 않다. 신규의 활성성분 염들은 아졸릴메틸옥시란(Ⅰ)을 적당한 산과 반응시켜 제조된다.
활성성분(Ⅰ) 또는 이들의 염의 금속착물은 아졸릴메틸옥시란과 해당하는 금속염을 반응시켜, 예를들면 구리, 아연, 주석, 망간, 철, 코발트 또는 니켈을 가지고서 형성될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 예를들면, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다 : a) 하기 일반식(Ⅱ)의 적당한 중간체와 하기 일반식(Ⅲ)의 적당한 아졸을 반응시키거나, 또는 b) R 및 Hal이 상기에 정의한 바와같고, L이 수산기인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키거나, 또는 c) 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 에폭시화시키거나, 또는 d) 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시키고, 필요하다면, 얻어진 화합물을 생리학적으로 허용되는 산부가염으로 전환시킨다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R, Z 및 Hal은 상기 기재된 바와같고, L은 친핵 치환된 이탈기이고, Me은 수소원자 또는 금속원자이고, Y는 탄소 또는 황원자이고, R1및 R2는 서로 같거나 또는 다르며 각각 메틸 또는 페닐기이고, n은 0 또는 1이다.
Me이 수소인 경우, 반응 a)는 10 내지 120℃의 온도에서 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에, 무기 또는 유기염기의 부가와 더불어 또는 부가없이, 그리고 반응촉진제의 부가와 더불어 또는 부가없이 수행된다. 바람직한 용매 또는 희석제들로는 아세톤, 메틸에틸케논 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 초산에틸과 같은 에스테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드, 슬포란 및 이들의 혼합물을 포함한다.
반응에 산수용체로서 사용할 수도 있는 적당한 염기의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 수산화알칼리금속, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨과 같은 탄산알칼리금속, 과량의 1,2,4-트리아졸, 피리딘 및 4-디메틸아미노 피리딘이 있다. 또한 다른 통상의 염기들이 사용될 수 있다.
바람직한 반응촉진제로는 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨과 같은 할로겐화금속, 염화, 브롬화 또는 요오드화 테트라부틸암모늄, 염화 또는 브롬화 벤질트리에틸암모늄과 같은 4차 암모늄염, 및 12-크라운-4-, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 또는 디시클로헥사노-18-크라운-6과 같은 크라운에테르가 있다.
일반적으로 반응은 연속적으로 또는 회분식으로 대기압 또는 초대기압하에서 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
Me가 금속원자인 경우에, 반응 a)는 -10°내지 120℃의 온도에서 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에, 강한 무기 또는 유기염기의 부가와 더불어 또는 부가없이 수행된다. 바람직한 용매 또는 희석제로는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드, 및 끝으로 술포란을 포함한다.
반응에 산수용체로서 사용될 수 있는 적당한 염기의 예로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 수소화알칼리금속, 아미드화 나트륨 또는 아미드화 칼륨과 같은 아미드화 알칼리금속, 및 3차 부톡시화 나트륨, 3차 부톡시화칼륨, 리튬-, 나트륨- 및 칼륨 트리페닐메틸 및 리튬-, 나트륨- 및 칼륨나프탈렌이 있다.
반응 b)을 위한 적당한 희석제로는 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드, 디메틸포름아미드와 같은 포름아미드, 아세톤과 같은 케톤, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 및 특히 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 염화탄화수소 등의 극성유기용매가 있다.
일반적으로, 사용되는 반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 용매가 사용되는 경우에, 반응은 특정용매의 비점에서 유리하게 수행된다.
방법 b)의 수행에서, 약 1몰의 1,1'-카르보닐비스-1,2,4-트리아졸 또는 1,1'-카르보닐비스이미다졸, 또는 1몰의 1,1'-술포닐비스-1,2,4-트리아졸 또는 1,1'-술포닐비스이미다졸이 식(Ⅱ)의 화합물(L)이 OH인 경우)의 몰당 바람직하게 사용된다. 1,1'-술포닐비스-1,2,4-트리아졸 또는 1,1'-술포닐비스이미다졸은 그 자체로 제조된다. 식(Ⅰ)의 화합물을 분리하기 위해, 용매는 증류제거되고 잔류물은 유기용매에 집어넣고, 용액은 물로 씻는다.
신규의 출발화합물(Ⅱ)는 해당하는 다음 올레핀(Ⅸ)을 에폭시화하여 얻어진다 :
L-CH2-CA=CH-Hal
(참고, G.Dittus in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Vol.Ⅵ, 3, page 385 et seq.)
화합물(Ⅸ)는 통상의 방법에 의해 알릴위치에서 다음식(Ⅹ)의 올레핀을 할로겐화하거나 또는 산화시켜 제조된다.
H3C-CA=CH=Hal
적당한 할로겐화 시약은 20 내지 100℃에서 사염화탄소, 트리클로로에탄 또는 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소중의 N-클로로- 및 N-브로모숙신이미드이다. 알릴산화반응은 10 내지 100℃에서 불활성용매중에서 염화제1구리 또는 브롬화 제1구리와 같은 중금속염의 존재하에 3차-부틸 과벤조에이트 또는 3차-부틸 과아세테이트와 같은 과에스테르를 사용하여 수행된다.
그다음 얻어진 할로겐화 알릴 또는 알릴 알코올(Ⅸ)는 해당하는 에폭시드(Ⅱ)(L이 할로겐 또는 OH임)로 전환된다. 이러한 반응을 위해, 올레핀(Ⅸ)는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 또는 디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소, 또는 적절하다면, 초산, 초산에틸, 아세톤 또는 디메틸포름아미드 용매중에서, 초산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 인산수소이나트륨 또는 트리톤 B와 같은 완충제의 존재 또는 부재하에, 과벤조산, 3-클로로벤조산, 4-니트로과벤조산, 모노과프탈산, 과아세트산, 과프로피온산, 과말레산, 모노과숙신산, 과펠라르곤산 또는 트리플루오로과아세트산과 같은 과옥시카르복실산으로 산화된다. 반응은 10 내지 100℃에서 수행되고, 필요하다면, 반응은 예를들면 요오드, 텅스텐산나트륨 또는 빛에 의해 촉매작용을 받는다. 또한, 산화반응은 25 내지 30℃에서 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 아세토니트릴중의 과산화수소(약 30%세기)의 알칼리성용액 또는 텅스텐산나트륨, 과텅스텐산, 몰리브덴-헥사카르보닐 또는 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 촉매의 부가와 더불어 과산화수소 3차 부틸과 같은 과산화수소 알킬을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 산화제중의 몇가지는 그 자체로 제조할 수 있다.
얻어진 에폭시할라이드(Ⅱ)(L이 할로겐임)가 방법 a)에 따라 즉시 반응할동안, 해당하는 에폭시알코올(Ⅱ)(L이 OH임)은 방법 b)에 의해 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응할 수 있거나 또는 반응성 에스테르로 전환된다음, 방법 a)에 의해 화합물(Ⅲ)과 반응한다.
식(Ⅲ)의 화합물과 반응하는 반응성 에스테르는 통상의 방법에 따라 제조된다(참고, Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, volume 9, pages 388, 663 and 671). 이러한 에스테르의 예로는 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 4-메틸벤젠술포네이트, 4-브로모벤젠술포네이트, 4-니트로벤젠술포네이트 및 벤젠술포네이트가 있다.
화합물(Ⅹ)는 올레핀 합성을 위한 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다(Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, volume Ⅴ, 1b).
방법 c)는 화합물(Ⅸ)의 에폭시화와 유사하게 수행된다.
출발화합물(Ⅴ)는 독일 공개특허 공보번호 DOS 2,549,789호에 기재되어 있고, 이 문헌에 인용한 방법에 의해 제조할 수 있다.
신규의 방법 d)를 위해, 문헌에 공지된 식(Ⅵ)의 아졸릴케톤(참고, 독일 공개특허 공보번호 2,063,857)을 식(Ⅷ)의 황유도체와 반응시킨다.
알킬리덴 술푸란(Ⅶ)(n=0) 및 옥시술푸란(n=1)은 통상의 방법(즉, H.O.House, Modern Synthetic Reactions, 2nd edition, "W.Benjamin, Menlo Park 1972, Page 712 et seq.)에 의해 그 자체로 제조되고, 바람직하게는 -78 내지 30℃에서 비활성용매, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물과 같은 에테르, 또는 펜탄, 헥산 또는 석유에테르와 같은 탄화수소중에서 아졸릴케톤(Ⅵ)과 반응한다.
식(Ⅰ)의 얻어진 화합물들은 통상의 방법에 의해 분리되고, 필요하다면, 정제되고, 바람직하다면, 염을 얻기위해 산과 반응한다.
다음 실시예들은 활성성분들의 제조방법을 설명하고 있다.
[Ⅰ. 출발물질의 제법]
[실시예 A]
건조 메탄올 800㎖에 2-클로로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 194.5g을 녹인 용액속에 건조 메탄올 300㎖에 메틸화나트륨 30g을 녹인 용액을 10℃에서 가하고, 1시간 30분후에 아세토페논 60g을 가한다. 반응용액을 3시간 환류하고, 침전된 염을 실온에서 여과제거한 후 여과액을 감압하에 증발시킨다. 트리페닐포스핀옥사이드로부터 분리는 잔류물을 석유에테르(bp. 50-70℃)로서 침지시켜 수행하고, 용액을 감압하에 증발시킨다.
잔류물을 사염화탄소 1ℓ에 용해시키고, 이 용액을 N-브로모숙신이미드 81.7g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4g과 함께 환류한다. 반응이 완결될 때, 숙신이미드는 여과하여 분리하고, 여과액은 감압하에 증발시키고, 잔류물은 메탄올로 재결정한다. 그결과, 융점 78℃를 갖는 Z-1-(2-클로로페닐)-2-페닐-3-브로모프로프-1-엔 65.5g (43%)을 얻는다
[실시예 B]
클로로포름 500㎖에 3-클로로과옥시벤조산 23g을 녹인용액에 Z-1-(2-클로로페닐)-2-페닐-3-브로모프로프-1-엔 30g을 가하고 환류한다. 반응이 완결될 때, 클로로포름상을 중탄산나트륨수용액 및 물로서 산이 유리되게 씻고 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔류물로부터 2-브로모메틸-2-페닐-3-(2-클로로페닐)-옥시란 41.3g(70.2%)을 얻은다음 하기 실시예에 따라 트리아졸과 더 반응시킨다.
[Ⅱ. 최종생성물의 제조]
[실시예 1]
N,N-디메틸포름아미드 150㎖에 1,2,4-트리아졸 23g 및 수소화나트륨(광물유에 80% 농도의 분산액) 5g을 현탁시키고, 이 용액에 N,N-디메틸포름아미드 150㎖에 2-브로모메틸-2-페닐-3-(2-클로로페닐)-옥시란 32g을 녹인 용액을 실온에서 가한다. 8시간후, 반응용액을 물속에 따르고 초산에틸로 추출한다. 유기상을 물로 씻고 황산나트륨에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발제거한다. 디이소프로필에테르로 재결정하여 Z-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-페닐-3-(2-클로로페닐)옥시란(융점 150℃, 화합물 번호) 24g을 얻는다.
다음표에 제시된 화합물들은 실시예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
일반적으로, 신규 화합물들은 광범위한 식물병균류 특히, 자낭균류 및 담자륜류로 구성되는 부류의 병균에 대해 매우 효과적이다. 이들중의 약간은 전체적인 작용을 하고, 잎 및 토양 살균제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 살균제 화합물들은 여러가지 작물 또는 이들의 씨앗 특히 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 목화, 콩, 커피, 사탕수수, 포도재배용 및 원예용의 과일 및 화초, 및 오이, 콩 및 박과와 같은 야채의 많은 균류를 조절하기위해 특히 유용하다.
신규 화합물들은 다음과 같은 식물질병을 조절하기위해 특히 유용하다 : 곡물의 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis), 박과의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea), 사과의 포도스파에라 루코트리카(Podosphaera leucotricha), 포도의 운시눌라 네카토르(Uncinula necator), 곡물의 푸시니아종(Puccinia species), 목화 및 잔디의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 곡물 및 사탕수수의 우수틸라고 종(Ustilago species), 사과의 벤투리아 이네퀄리스(Venturia inaequalis)(반점), 밀의 세프토리아 노도룸(Septoria nodorum), 딸기 및 포도의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 땅콩의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 밀 및 보리의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 보리의 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres), 벼의 피리큘라리아 오리제(Pyricularia oryzae), 커피의 헤밀레이아 바스타트릭스(Hemileia vastatrix), 감자 및 토마토의 알터나리아 솔라니(Alternaria solani), 땅콩 및 잔디의 스클레오튬 롤프시(Sclerotium rolfsii), 및 여러가지 식물의 푸사륨 및 베르티실륨 종(Fusarium and Verticillium species).
화합물들은 활성성분으로 식물에 분무 또는 살포하거나 또는 활성성분으로 식물의 씨앗을 처리하여 사용된다. 이들은 균류에 의해 식물 또는 씨앗의 감염전 또는 후에 사용된다.
신규의 물질들은 용액, 에멀션, 현탁액, 분제, 분말, 페이스트 및 과립과 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다. 사용되는 형태는 전적으로 사용하려는 목적에 의존한다; 이들 제제는 언제나 활성성분의 미세하고, 일정한 분포를 만족해야 할 것이다. 제제는 예를들면 에멀션화제 및 분산제를 사용하거나 또는 사용함이 없이 활성물질을 용매 및/또는 담체와 혼합하고; 만일 물이 희석제로서 사용되면, 보조용매로서 다른 유기용매를 사용할 수 있는 공지된 방법에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위한 적당한 보조제들은 방향족(즉, 크실렌 또는 벤젠), 염소화된 방향족 (즉, 클로로벤젠), 파라핀(즉, 오일분획), 알코올(즉, 메탄올 또는 부탄올), 케톤(즉, 시클로헥사논), 아민(즉, 에탄올아민 또는 디메틸포름아미드) 및 물과 같은 필수용매; 분쇄된 천연산광물(카올린, 알루미나스, 활석 또는 분필) 및 분쇄된 합성광물(즉, 고분산 실리카 또는 규산염)과 같은 담체; 비이온성 및 음이온성 에멀션화제(즉, 폴리옥시에틸렌 지방산알코올 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트)와 같은 에멀션화제 및 리그닌, 아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산매가 있다.
일반적으로 살균제는 활성성분 0.1 내지 95, 바람직하게는0.5 내지 90중량%를 함유한다.
사용비율은 원하는 살균효과에 의존하여 헥타아르당 0.02 내지 3㎏ 또는 그이상의 활성성분이다. 또한 신규화합물은 보호물질로, 특히 코니오포라 푸테아나(Coniophora puteana) 및 폴리스틱투스 베르시콜러(Polystictus versicolor)와 같은 산림파괴 균류를 조절하기위해 사용될 수 있다. 또한 신규의 활성성분들은 목재를 변색시키는 균류에 대해 목재를 보호하기위한 유성 목재방부제의 살균성분으로서 사용할 수 있다. 이들은 예를들면, 목재를 이러한 활성성분으로 침투시키거나 또는 페인트칠과 같은 방법으로 처리하여 사용된다.
용액, 에멀션, 현탁액, 분말, 분제, 페이스트 또는 과립과 같이 이들로부터 제조된 시약 및 사용하도록 준비된 제제들은 통상의 방법, 예를들면 분무, 살포, 흩뿌리기, 도포 또는 물주기와 같은 방법에 의해 사용된다.
이러한 제제의 예들은 다음과 같다 :
Ⅰ. 화합물번호 2의 90중량부를 N-메틸-알파-피롤리돈 10중량부와 혼합하여 매우 미세한 방울의 형태로 사용하기 적합한 혼합물을 얻는다.
Ⅱ. 화합물번호 8의 20중량부를 크실렌 80중량부, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가생성물 10중량부, 도데실벤젠 술폰산의 칼슘염 5중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 5부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물속에 따르고, 일정하게 분산시켜, 수성분산액을 얻는다.
Ⅲ. 화합물번호 17의 20중량부를 시클로헥사논 40중량부, 이소부탄올 30중량부, 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가 생성물 20중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물속에 따르고 일정하게 분산시켜 수성분산액을 얻는다.
Ⅳ. 화합물번호 2의 20중량부를 시클로헥산올 25부, 비점 210° 내지 280℃를 갖는 광물유분획 65중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 10중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물속에 따르고 잘 분산시켜, 수성분산액을 얻는다.
Ⅴ. 화합물번호 8의 80중량부를 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염 3중량부, 아황산염 폐액으로부터 얻어진 리그닌-술폰산의 나트륨염 10중량부, 및 실리카겔 및 분말 7중량부와 잘 혼합하고, 햄머분쇄기로 분쇄한다. 이 혼합물을 물에 일정하게 분포시켜, 분무액체를 얻는다.
Ⅵ. 화합물번호 17의 3중량부를 미세한 카올린 97중량부와 잘 혼합하여 활성성분 3중량%를 함유하는 분제를 얻는다.
Ⅶ. 화합물번호 1의 30중량부를 실리카겔 분말 92중량부 및 이러한 실리카겔의 표면위에 분무된 파라핀유 8중량부로 구성되는 혼합물과 잘 혼합하여 우수한 점착성을 갖는 활성성분 제제를 얻는다.
Ⅷ. 화합물번호 2의 40중량부를 페놀술폰산의 나트륨염-요소-포름알데히드 농축물 10부, 실리카겔 2부 및 물 48부와 잘 혼합하여 안정한 수성분산액을 얻는다. 물에 희석시켜 수성분산액을 얻는다.
Ⅸ. 화합물번호 3의 20중량부를 도데실 벤젠술폰산의 칼슘염 2부, 지방산 알코올 폴리글리콜에테르 8부, 페놀술폰산의 나트륨염-요소-포름알데히드 농축물의 2중량부 및 파라핀계 광물유 68부와 잘 혼합하여 안정한 유성분산액을 얻는다.
이러한 사용형태에서, 또한 본 발명에 따른 시약들은 다른 유효성분, 예를들면 제초제, 살충제, 성장조절제 및 다른 살균제들과 함께 사용될 수 있다. 더욱더 비료와 혼합될 수 있고, 이들과 함께 사용할 수 있다. 다른 살균제와 자주 혼합하여 사용하여 본 발명의 활성성분만을 사용할 때 보다 더 큰 살균작용, 즉 상승효과를 얻는다.
신규화합물과 혼합할 수 있는 다음 목록의 살균제들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 다만 가능한 결합을 설명하기위해 제시하였다.
본 발명의 신규화합물과 결합하여 사용할 수 있는 살균제의 예로는 다음과 같다 :
유황, 디티오카르밤에이트 및 예를들어 디메틸티오카르밤산 제2철, 디메틸디티오카르밤산 아연, 에틸렌비스디티오카르밤산 아연, 에틸렌비스디티오카르밤산 망간, 에틸렌디아민비스디티오카르밤산 망간 아연, 테트라메틸티우람 디술파이드, N,N'-에틸렌비스디티오카르밤산 아연의 암모니아 착물, N,N'-프로필렌비스디티오카르밤산 아연의 암모니아 착물, N,N'-프로필렌비스디티오카르밤산 아연, 및 N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르밤일)디술파이드와 같은 그들의 유도체; 디니트로(1-메틸헵틸)-페닐 크로토네이트, 2-2차-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-2차-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필카보네이트 및, 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트와 같은 니트로 유도체; 2-헵타데실이미다졸-2-일 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(O-클로로아닐리노)-S-트리아진, O,O-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스-(디메틸아미노)-포스포닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티오[4,5-b]퀴놀살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2-(푸르-2-일)-벤즈이미다졸, 2-(티아졸-4-일)-벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸리오)-테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐황산 디아미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이소옥사졸론, 2-티오피리딘 1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린 및 그것의 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복시아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복시아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디-옥사이드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복시아닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복시아닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복시아닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복시아닐리드, 2,5-디메틸-N-시클로헥실푸란-3-카르복시아미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복시아미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-(1-(2,2,2-트리클로로에틸)-포름아미드), 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 및 그것의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 및 그것의 염, N-[3-(p-3차-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시스-2,6-디메틸포르폴린, N-[3-(p-3차-부틸페닐)-2-메틸프로필]-피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥소란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로펜옥시에틸)-N'-이미다졸일-우레아, 1-(4-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온, 1-(1-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-올, 1-(4-페닐페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스-(p-클로로페닐-3-피리딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)-벤젠, 1,2-비스-(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)-벤젠과 같은 헤테로 고리물질; 그리고 도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히디록시에틸]-글루타르아미드, 헥사클로로벤젠, DL-메틸-N-(2,6-디메틸페닐)-N-푸르-2-일 알란네이트, 메틸 DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)-알란네이트, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-DL-2-아미노부티로락톤, 메틸 DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)-알란네이트, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-메톡시메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바밀히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디-카르복시이미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시이미노]-아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 및 1-((비스-(4-플루오로페닐)-메틸실릴)-메틸)-1H-1,2,4-트라아졸과 같은 다수의 살균제.
다음 실험을 위해, 공지문헌의 활성성분 2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-(4-클로로페닐)-3-(2,4-디클로로페닐)-옥시란(A)(EP 94,564)을 사용한다.
[실험 1]
[밀의 노균병(powdery mildew)에 대한 활성]
프뤼골트(Fruhgold)변종의 포트에서 성장시킨 밀 묘종의 잎에 활성성분 80% 및 에멀션화제 20%(건조기준)을 함유하는 수성 분무액을 분무하고, 분무 24시간후에 분무피복을 건조시키고, 밀의 노균병(Erysiphe graminis var.tritici)의 포자(spores)를 잎에 떨어뜨린다. 그다음 시험식물을 20 내지 22℃의 온도에서 75 내지 80% 상대습도를 유지하는 온실에 설치한다. 7일후에 노균병퍼짐의 정도를 측정한다.
농도 0.025, 0.006 또는 0.0015중량%의 활성성분을 함유하는 액을 사용할 때, 화합물 2, 8, 16, 21, 23 및 17은 종래의 화합물 A(90%)보다 더 우수한 살균활성(97%)을 갖는 것으로 나타났다.
[실험 2]
[밀의 녹병(brown rust)에 대한 활성]
프뤼골트 변종의 포트에서 성장시킨 밀묘종의 잎에 녹병(Puccinia recondita)의 포자를 떨어뜨린다. 그다음 포트를 20 내지 22℃의 온도 및 높은 습도(90-95%)를 유지하는 챔버(chamber)에서 24시간 방치한다. 이시간 동안에 포자는 발아하였고, 세균관을 잎조직속으로 침투시켰다. 그다음 감염된 식물에 활성성분 80% 및 에멀션화제 20%(건조기준)을 함유하는 수성분무액을 흐를정도로 분무한다. 분무피복이 건조되었을 때, 시험식물을 20 내지 22℃ 및 65 내지 70% 상대습도를 유지하는 온실에 방치하고, 8일후 잎에 대한 녹병균류의 전파의 정도를 함유한다.
0.006 또는 0.0015%의 농도로 활성성분을 함유하는 액을 사용할 때, 화합물 1, 2, 3, 7, 8, 9, 16, 23, 24 및 17은 종래의 화합물 A(70%)보다 더 우수한 살균활성(97%)을 갖는것으로 나타났다.
[실험 3]
[피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)에 대한 활성]
아세(Asse)변종의 보리묘종의 쌍엽기의 잎에 활성성분 80% 및 에멀션화제 20%(건조기준)을 함유하는 수성분무액을 흐를정도로 분무한다. 24시간후 식물을 피레노포라 테레스의 포자현탁액으로 접종하고, 18℃ 및 높은 상대습도를 유지하는 캐비넷에서 48시간동안 더 배양한다. 그다음 식물을 20 내지 22℃ 및 70% 상대습도를 유지하는 온실에서 5일간 더 방치한다. 그다음 징후의 확산을 평가한다.
0.05%의 농도로 활성성분을 함유하는 액을 사용할 때, 화합물 1, 2, 3, 16, 21, 24 및 8은 우수한 살균활성(97%)을 갖는것으로 나타났다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸옥시란, 및 식물에 허용되는 이들의 산 부가염 및 금속염의 제조방법 :
    Figure kpo00007
    Figure kpo00008
    상기식에서, R은 C1-C4-알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐이며, 이중에서 페닐기는 할로겐, 니트로 또는 페녹시에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환 수 있고, Hal은 불소, 염소, 또는 브롬원자이고, =Z-는 =CH- 또는 =N-이고, L은 친핵성 이탈기이고, Me는 수소원자 또는 금속원자이다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸옥시란, 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속염의 제조방법 :
    Figure kpo00009
    상기식에서, R은 C1-C4-알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐이며, 이중에서 페닐기는 할로겐, 니트로 또는 페녹시에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환될 수 있고, Hal은 불소, 염소 또는 브롬원자이고, =Z-는 =CH- 또는 =N-이고, L은 수산기이고, Y는 탄소 또는 황원자이다.
  3. 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 에폭시화 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸옥시란, 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속염의 제조방법 :
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    상기식에서, R은 C1-C4-알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐이며, 이중에서 페닐기는 할로겐, 니트로 또는 페녹시에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환될 수 있고, Hal은 불소, 염소 또는 브롬원자이고, =Z-는 =CH- 또는 =N-이다.
  4. 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸옥시란, 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속염의 제조방법 :
    Figure kpo00012
    상기식에서, R은 C1-C4-알킬, 나프틸, 비페닐 또는 페닐이며, 이중에서 페닐기는 할로겐, 니트로 또는 페녹시에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환될 수 있고, Hal은 불소, 염소 또는 브롬원자이고, =Z-는 =CH- 또는 =N-이고, R1및 R2는 서로 같거나 또는 다르며, 각각 메틸 또는 페닐일 수 있고, n은 0 또는 1이다.
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