KR0174267B1 - 살균성 아졸일메틸옥시란 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-(이미다졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(피리드-3-일)-옥시란을 제외한 하기일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란 및 이들의 산부가염 및 금속착물에 관한 것이다:
Figure kpo00001
A및 B는 5-/6-원자 헤트아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 벤질기이고, 이러한 치환기들 A 및 B는 비치환 또는 3개이하의 기들에 의해 치환되며, 단, 만일 B가 o-메틸페닐기가 아닐 경우에는 치환기 A 및 B 중 적어도 하나는 헤트아릴기이고 ; Z는 CH 또는 N이다.

Description

살균성 아졸일메틸옥시란
본 발명은 2-(이미다졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(피리드-3-일)-옥시란은 제외한 하기 일반식(Ⅰ)의 신규의 아졸일메틸옥시란 및 식물에 허용되는 이들의 산부가염 및 금속착물에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, A 및 B는 각각 5원 또는 6원 헤트아릴, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 벤질이며, 이들 치환기는 할로겐, C1-C4-알킬, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 페녹시 중 3개 이하의 기 또는 하나의 니트로 또는 아미노를 더 함유할 수 있으며, 단, B가 0-메틸페닐이 아닌 경우에는, 치환기 A 또는 B 중 적어도 하나는 상기 규정된 헤트아릴 중 하나이고, Z는 CH 또는 N이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법, 살균제로서 이들의 사용방법 및 활성 성분으로서 이들 화합물을 함유하는 살균제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅲ)의 오기란 중간 생성물에 관한 것이다.
Figure kpo00003
상기 식에서, A 및 B는 상기 정의한 바와 같고, L은 할로겐 또는 라디칼 R-SO2-O-이며, 여기에서 R은 C1-C6-알킬, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C1-C4-알킬, 또는 할로겐, C1-C4-알킬 또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 페닐이다.
시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-(4-클로로페닐)-3-(4-3차-부틸페닐)-옥시란(유럽특허 제94,564호) 및 시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-(4-메틸페닐)-3-(2-플루오로페닐)-옥시란(유럽특허 제196,038호)이 살균제로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다.
또한, EP-A 332 073호에는 2-위치에 하나의 이미다졸일메틸 및 하나의 4-플루오로페닐을 갖고, 특히 3-위치에 피리딜을 갖는, 화합물(Ⅰ)과 동일한 유형의 아졸일메틸옥시란이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 화합물의 살균 작용은 특히 낮은 살포율 및 농도에서, 제한된 정도로밖에 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규의 살균성 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에서 정의한 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란에 의해 달성됨을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 이러한 아졸일메틸옥시란을 제조하기 위한 일반식(Ⅲ)의 중간 생성물도 발견하였다.
신규의 화합물(Ⅰ) 및 (Ⅲ)에서의 치환기는 다음의 특정 의미를 갖는다:
A 및 B는 각각 5원 또는 6원 헤트아릴, 특히 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 티엔-2-일, 티엔-3-일, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 피리드-4-일, 1,3-디아졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 이미다졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-3-일 또는 1,3,4-트리아졸-2-일(여기에서 이들 치환기는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐; 메틸, 에틸, n-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C1-C4-알킬; 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸과 같은, 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C1-C4-알킬; 메톡시, 에톡시 또는 3차-부톡시와 같은 C1-C4-알콕시 또는 페녹시 중 하나를 갖거나 하나의 니트로 또는 아미노기를 가질 수 있다);
니트로, 이미노, 또는 헤트아릴에 대해 규정된 상기 라디칼 중 3개 이하의 라디칼을 각각 가질 수 있는 측쇄 또는 직쇄 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸 또는 네오펜틸과 같은 C1-C6-알킬; 니트로, 아미노, 또는 헤트아릴에 대해 규정된 상기 라디칼 중 3개 이하의 라디칼을 각각 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 니트로, 이미노, 또는 헤트아릴에 대해 규정된 상기 라디칼 중 3개 이하의 라디칼을 각각 가질 수 있는 테트라히드로피라닐 또는 테트로히드로티오피라닐, 바람직하게는 테트라히드로피란-4-일; 니트로, 이미노, 또는 헤트아릴에 대해 규정된 상기 라디칼 중 3개 이하의 라디칼을 각각 가질 수 있는 페닐, 바람직하게는 페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 3-아미노페닐, 4-아미노페닐, 할로페닐(예로서, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플로오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐 또는 4-브로모페닐), 디할로페닐(예로서, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2-클로로-4-플루오로페닐 또는 2-클로로-6-플루오로페닐), C1-C4-알킬페닐(예로서, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐 또는 4-3차-부틸페닐), 할로-C1-C4-알킬페닐 (예로서, 2-클로로-6-메틸페닐) C1-C4-할로알킬페닐 (예로서, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐 또는 4-트리플루오로메틸페닐), C1-C4-알콕시페닐(2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐 또는 4-메톡시페닐), 디-C1-C4-알콕시페닐 (예로서, 2,4-디메톡시페닐 또는 3,4-디메톡시페닐) 또는 페녹시페닐 (예로서, 3-페녹시페닐 또는 4-페녹시페닐); 니트로, 이미노, 또는 헤트아릴에 대해 규정된 상기 라디칼 중 3개 이하의 라디칼을 각각 가질 수 있는 비페닐, 나프틸 또는 벤질, 바람직하게는 4-비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 벤질이고, L은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬; 및 라디칼 R-SO2-O-이며, 여기에서 R은 측쇄 또는 직쇄 C1-C6-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C1-C4-알킬; 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸과 같은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C1-C4-알킬; 할로겐(예로서, 불소, 염소 또는 브롬), C1-C4-알킬(예로서, 메틸, 에틸 또는 3차 부틸) 또는 니트로를 가질 수 있는 페닐이다.
특히 바람직한 화합물(Ⅰ) 및 (Ⅲ)은 표A 및 B에 나타내었다.
중간 생성물(Ⅲ)은 매우 유리한 방법에 다라 하기 일반식(Va)의 α-할로알켄 또는 하기 일반식(Vb)의 치환된 프로펜알을 통상적으로 산화시키고 [참고문헌 : G. Dittus in Houben-Weyl-M
Figure kpo00004
ller, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965, Vol, Vl/3, page 385 et seq.], 프로펜알의 경우에는 포르밀기를 계속해서 환원시킴으로써 제조된다:
Figure kpo00005
상기식에서 A 및 B는 상기 정의한 바와 같다.
올레핀(Va) 및 (Vb)의 산화는 아세트산, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸3차-부틸 에테르 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매 또는 희석제 중에서, 특히 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소중에서 수행되는 것이 바람직하다.
필요하다면, 반응은 완층매질 중에서 수행될 수 있다. 적합한 완층매질의 예로는 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 인산 수소 이나트륨 및 수산화 벤질트리메틸암모늄(트리톤 B)이 있다.
과벤조산, 3-클로로과벤조산, 4-니트로과벤조산, 모노과프탈산, 과아세트산, 과프로피온산, 과말레산, 모노과숙신산, 과펠라르곤산 및 트리플루오로과아세트산과 같은 과산화카르복실산을 산화제로 사용하는 것이 유리하다.
필요하다면, 산화는 요오드, 텅스텐산나트륨 또는 빛에 의해 촉매될 수 있다.
일반적으로, 온도는 10 내지 100℃, 특히 사용되는 용매의 비점이다.
텅스텐산나트륨, 과텅스텐산, 몰리브덴 헥사카르보닐 또는 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 촉매, 및 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 아세토니트릴 중의 30% 농도 과산화수소의 알칼리 용액의 사용과 함께 3차부틸 과산화수소와 같은 알킬 과산화수소가 산화에 적합하다. 상기 기재된 산화제 중 하나가 사용될 때, 이들 중 일부는 현장에서 제조할 수 있고, 20 내지 30℃의 온도가 바람직하다.
일반적으로 산화제는 올레핀(Va) 및 (Vb)를 기준으로 하여 등몰량 또는 다소 과량, 예로서 약 20-50% 과량으로 사용된다.
반응은 대기압하에서 유리하게 수행한다. 감압 또는 초대기압이 가능하지만, 일반적으로 유리하지는 않다.
에폭시화 및 약 20℃에서 수소화붕소나트륨에 의한 후속 환원 후에, 알코올(Vb)은 통상의 방법[참고문헌: Houben-M
Figure kpo00006
ller-Wryl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1955, Vol. 9. page 388, 663 and 671]에 의해 이들의 에스테르로 전환된다. 적합한 에스테르의 예로는 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산염, 노나플루오로부탄술폰산염, 벤젠술폰산염, 4-메틴벤젠술폰산염, 4-브로모벤젠술폰산염 및 4-니트로벤젠술폰산염이 있다.
프로펜알(Vb)은, 예를 들어, 2개의 알데히드의 통상적인 축합에 의해 수득될 수 있다.
반응은 10 내지 50℃, 특히 20 내지 30℃에서 불활성 용매 또는 희석제 중에서 유리하게 수행된다.
압력에 있어 상기 기재된 설명이 적용될 수 있다.
올레핀(Va)은 알릴 위치에서 상응하는 프로펜 유도체 CH3-CA=CHB의 통상적인 염소화 반응에 의해 수득될 수 있다.
적합한 할로겐화 시약의 예로는 사염화탄소, 트리클로로에탄 및 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소중의 N-클로로- 및 N-브로모숙신이미드가 있다. 온도는 일반적으로 20 내지 100℃이다.
할로겐화시키려는 프로펜 유도체는 통상의 올레핀 합성 방법에 의해 수득될 수 있다[참고문헌: Houben-Weyl-M
Figure kpo00007
ller, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, 1972, Vol. V/1b].
신규의 중간 생성물(Ⅲ)은 2개의 비대칭 중심을 갖는다. 이들은 라세미체의 형태로 사용되고, 이러한 형태는 대부분의 제조 공정에서 수득되지만, 필요하다면 통상적인 방법, 예로서 광학 활성 흡착제상의 크로마토그래피에 의해 순수한 이성질체로 분리할 수 있다.
아졸일메틸옥시란(Ⅰ)은 여러 방법, 바람직하게는 다음 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 아졸 및 옥시란으로부터의 제조:
Figure kpo00008
바람직하게는 반응은 용매 또는 희석제 중에서 수행되며, 특히 바람직하게는 유기 또는 무기 염기의 첨가와 함께 수행한다.
사용되는 용매 또는 희석재는 아세톤, 메티에틸케톤 또는 시클로헥산온과 같은 케톤 ; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 ; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸과 같은 에스테르 ; 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 또는 디이소프로필 에테르와 같은 에테르 ; 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 아미드 ; 디메틸 술폭시화물; 술폰란 또는 규정된 용매의 혼합물일 수 있다.
적합한 염기의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물 ; 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속탄산염; 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨과 같은 중탄산염; 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘이 있다. 그러나, 그외 통상적인 염기도 사용할 수 있다.
반응은 반응 촉진제의 존재하에서 특히 유리하게 수행된다. 예로서, 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨과 같은 금속할로겐화물 ; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 중황산테트라부틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄 또는 브롬화벤질트리에틸암모늄과 같은 4차 암모늄염 : 또는 [12] 크라운-4, [15] 크라운-5, [18] 크라운-6, 디벤조[18] 크라운-6 또는 디시클로헥사노[18] 크라운-6과 같은 크라운에테르가 이를 위해 적합하다.
출발 화합물(Ⅱa) 및 (Ⅲ)은 화학양론적 비로 유리하게 사용되지만, 어떤 경우에서는 다른 한 성분이 과량(예로서10%까지의 과량)으로 사용되는 것이 바람직할 수도 있다.
통상적으로 반응은 10℃ 이상에서 충분한 속도로 일어난다. 일반적으로, 온도는 10 내지 150℃, 특히 20 내지 120℃, 바람직하게는 사용되는 용매의 비점이다.
반응은 압력에 의존하지 않기 때문에, 대기압이 사용되는 것이 유리하다.
b) 아졸일 음이온과 옥시란의 반응
Figure kpo00009
상기 식에서, M
Figure kpo00010
은 알칼리금속 양이온, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
일반적으로, 반응은 용매 또는 희석제 중에서 수행되고, 바람직하게는 무기 또는 유기 강염기의 첨가와 함께 수행된다.
사용되는 용매 또는 희석재는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디에틸아세트아미드와 같은 아미드 ; N-메틸피롤리돈 ; 헥사메틸포스포로트리아미드 ; 또는 디메틸 술폭시화물 또는 술폰란과 같은 술폭시화물일 수 있다.
적합한 염기의 예로는 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리금속 수소화물; 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드 ; 및 나트륨 3차-부틸레이트 또는 칼륨 3차-부틸레이트와 같은 알칼리금속 알코올레이트가 있다.
일반적으로, 반응은 -10℃ 이상에서 충분한 속도로 일어난다. 일반적으로, 온도는 -10 내지 120℃, 특히 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
화학양론적 비 및 압력에 관해서는, 방법 a)에 기재된 사항이 적용될 수 있다.
c) 3-아졸일프로프-1-엔의 에폭시화
Figure kpo00011
아졸일메톡시옥시란(Ⅰ)을 수득하기 위한 올레핀(Ⅳ)의 에폭시화는 통상적인 방법에 의해 수행된다[참고문헌: G. Dittus in Houben-Weyl-M
Figure kpo00012
ller, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1965, Vol. Vl/3, page 385 et seq.].
반응은 용매 또는 희석재, 얘를 들어, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시화물과 같은 술폭시화물, 디메틸포름아미드와 같은 포름아미드, 아세톤과 같은 케톤, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 상기 규정된 용매의 혼합물중에서 수행되는 것이 유리하다. 염화메틸렌 및 클로로포름과 같은 클로로화탄화수소가 특히 바람직하다.
일반적으로, 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 반응은 사용되는 용매의 비점에서 특히 바람직하게 수행된다.
산화제 및 압력에 관해서는, 중간 생성물(Ⅱ)의 제조와 관련한 사항이 적용될 수 있다.
신규의 화합물(Ⅰ)은 두 개의 비대칭 중심을 갖는다. 대부분의 제조방법에 있어서, 이들은 만일 필요하다면, 통상적인 방법, 예를 들어, 광학활성 흡착제상에서의 크로마토그래피에 의해 순수한 이성질체로 분리될 수 있는 라세미체의 형태로 수득될 수 있다. 본 발명은 라세미체 뿐만 아니라 순수한 이성질체에 관한 것이며, 이들은 둘다 살균 활성을 갖는다.
적합한 산부가염은 살균 작용에 역효과를 미치지 않는 산염, 예를 들어, 염산염, 브롬화수소산염, 황산염, 질산염, 인산염, 옥살산염 및 도데실벤젠술폰산염이다.
적합한 금속착물은 구리, 아연, 주석, 망간, 철, 코발트 또는 니켈의 착물이다. 착물은 유리 염기(Ⅰ) 및 무기산과의 금속염, 예로서 염화물 또는 황산염으로부터 바람직하게 제조된다.
[제조예]
[실시예1]
시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-페닐-3-(3-피리딜)-옥시란
Figure kpo00013
1,2,4-트리아졸 7.8g(0.11mol), N,N-디메틸포름아미드 150ml 및 탄산칼륨 26.3g(0.19mol)의 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열한 다음 약 20℃로 냉각시키고, N,N-디메틸포름아미드 50ml 중에 시스-2-메틸술포닐옥시메틸-2-페닐-3-(3-피리딜)-옥시란 28.2g(0.09mol)을 용해시킨 용액을 한방울씩 첨가하였다. 실온에서 12시간 동안 교반을 수행한 후, 물 100ml를 첨가하고, 혼합물을 메틸 3차-부틸 에테르로 수회 추출하고, 유기상을 처리하여 생성물을 수득하였다. 수율 65%. Mp. : 75℃
[실시예2]
시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-옥시란
Figure kpo00014
1,2,4-트리아졸 4.9g(0.07mol)(N,N-디메틸포름아미드 100ml 중에 용해되어 있음)을 탄산칼륨 16.4g(0.12mol)의 존재하에 실시예1과 유사하게 시스-2-메틸술포닐옥시메틸-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-옥시란 20g(0.06mol)(N,N-디메틸포름아미드 50ml 중에 용해되어 있음)과 반응시켰다. 조생성물을 메틸 3차-부틸 에테르/n-헥산으로부터 재결정화시켰다.
수율 82%. Mp. : 99-102℃.
중간 생성물 α)
2-페닐-3-(3-피리딜)-프로펜알
Figure kpo00015
페닐아세트알데히드 60g(0.50mol)을 10℃에서, 물 300ml 중의 피리딘-3-카르브알데히드 54g(0.50mol)과 물 40ml 중의 수산화나트륨 8.4g(0.21mol)의 혼합물에, 용액의 온도를 30℃ 미만으로 유지하는 방식으로 한 방울씩 신속히 첨가하였다. 약 20℃에서 2시간 동안교반을 수행한 후에, 물 300ml를 첨가하고, 생성된 에멀션을 메틸 3차-부틸 에테르와의 진탕에 의해 추출하고 유기상을 처리하여 생성물을 수득하였다. 조생성물을 160℃ 및 0.6mbar에서 증류에 의해 정제시켜 70.5% 수율로 오일을 수득하였다.
또한 이러한 방법을 특히, 4-플루오로페닐아세트알데히드 69g(0.50mol)을 메탄올 300ml 중의 2-미틸벤즈알데히드 60g(0.50ml)과 반응시켜 E-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-프로펜알을 제조하는 데에도 사용하였으며, 조생성물을 125℃ 및 0.1mbar에서 증류에 의해 정제시켰다. 수율 31%.
중간 생성물 β)
시스-2-히드록시메틸-2-페닐-3-(3-피리딜)-옥시란
Figure kpo00016
30% 농도 과산화수소 용액 13.5g을 0℃에서 메탄올 150ml 중의 2-피닐-3-(3-피리딜)-프로펜알 32.3g(0.152mol)과 진한 수산화나트륨 용액 1.7ml의 혼합물에, 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지시키는 방식으로 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 20℃에서 6시간 동안 교반을 수행한 후에, 소량의 10% 농도 수산화나트륨 용액에 용해시킨 수소화붕소나트륨 6g(0.158mol)을 첨가하고 혼합물을 18시간 동안 더 교반시켰다. 이후에, 물 100ml을 첨가하고, 생성된 에멀션을 염화메틸렌과 진탕시켜 추출하고 유기상을 처리하여 생성물을 수득하였다. Mp.: 108-110℃; 수율 82%.
또한 이러한 방법을 특히, E-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-프로펜알 37g(0.154mol)을 과산화수소 13.5g과 반응시킨 다음 수소화붕소나트륨 5g(0.132mol)에 의해 알데히드 그룹을 환원시켜 시스-2-히드록시메틸-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-옥시란을 제조하는 데어도 사용하였다. 수율 61%.
중간 생성물 α) (=일반식(Ⅲ)의 중간 생성물):
Figure kpo00017
(표 A에서의 화합물번호 A.001)
염화메탄술포닐 17.2g(0.15mol)을 약 20℃애서 트리에틸아민 26g 및 염화메틸렌 120ml 중의 시스-2-히드록시메틸-2-페닐-3-β-피리딜)-옥시란 28.6g (0.12mol)의 용액내로 교반시켰다. 상기 혼합물을 24시간 동안 교반시킨 후에, 이것을 중탄산나트륨 수용액 및 물로 세척하고 처리하여 생성물을 수득하였다. 수율 : 69%.
또한 이러한 방법을 특히, 염화메탄술포닐 13.4g(0.117mol)을 염화메틸렌 100ml 중의 시스-2-히드록시메틸-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-옥시란 24g(0.093mol)과 반응시켜 시스-2-(메틸술포닐옥시메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-메틸페닐)-옥시란(표A에서의 화합물번호 A.117)을 제조하는 데에도 사용하였다. 수율 : 75%.
표 1은 중간 생성물(Ⅲ)도 포함하고, 표B는 아졸일메틸옥시란(Ⅰ)도 포함하며, 이들은 실시예의 화합물과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
아졸일메틸옥시란(Ⅰ)은 광범위한 식물병리학적 균류, 특히 자낭균류 및 담자균류강의 균류에 대하여 뛰어난 작용을 갖는다. 이들 중 몇몇은 침투작용을 가지고 있고 잎 및 토양 살균제로 사용될 수 있다.
살균성 화합물은 여러 가지 곡물 또는 이들의 종자, 특히 밀, 호밀, 보리, 오얏, 벼, 옥수수, 잔디, 목화, 콩, 커피, 사탕수수, 포도 재배 및 원예학에서 과일 및 관상용 식물, 및 오이, 완두콩 및 호리병박과 같은 채소에 있는 많은 균을 억제하는데 특히 중요하다.
신규의 화합물은 다음 식물 질병을 억제하는 데에 특히 유용하다 : 곡물의 흰 가루병(Erysiphe graminis), 호리박병의 흰 가루병(Erysiphe cichoracearum) 및 스페로데카 풀리기니(Sphaerotheca fuliginea), 사과의 흰 가루병(Podosphaera leucotricha), 포도나무의 흰 가루병(Uncinula necator), 곡물의 녹병(Puccinia species), 목화 및 잔디의 모잘룩병(Rhizoctonia species), 곡물 및 사탕수수의 깜부기병(Ustilago species), 사과의 검은 별무늬병(Venturia inaequalis), 곡물의 무늬병(Helminthosporium species), 밀의 껍질마름병(Septoria nodorum), 딸기 및 포도의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea), 땅콩의 검은 무늬병(Cercospora arachidicola), 밀 및 대맥의 슈도서코스포렐라 허포트리초이드스(Pseudocercosporella herpotrichoides) , 벼의 모마름병(Pyricularia oryzae) 감자 및 토마토의 역병(Phytophthora infestans), 여러 식물의 모잘룩병(Fusarium) 및 갈색무늬병(Verticillium species), 포도의 노균병(Plasmopara viticola), 과일 및 야채의 겹둥근 무늬병(Alternaria species).
이 화합물은 식물에 활성 성분을 분무 또는 살포하거나, 식물의 종자를 활성 성분으로 처리함으로써 살포된다. 이들 화합물은 식물 또는 종자의 감염전후에 살포될 수도 있다.
이 신규의 물질은 용액, 유탁액, 현탁액, 분제, 분말, 페이스트 및 과립과 같은 통상적인 제형으로 전환될 수 있다. 살포 형태는 전적으로 이것이 의도하는 목적에 따라 좌우되는데: 하여간 이것은 활성 성분의 미세하고 균밀한 분포를 보장해야 한다. 이러한 제형은 공지된 방법, 예로서 유화제 및 분산매를 사용하거나 사용하지 않고, 용매 및/또는 담체로서 활성 성분을 확산시켜 생성되며: 만일 물이 용매로서 사용되면, 보조 용매로서 그 밖의 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 적당한 보조제로는 방향족 화합물(예로서 크실렌), 염소화된 방향족 화합물(예로서 클로로벤젠), 파리핀(예로서 원유분획), 알코올(예로서 메탄올, 부탄올), 케톤(예로서 시클로헥산온), 아민(예로서 에탄올아민, 디메틸포름아미드), 및 물과 같은 용매; 분쇄된 천연광물(예로서, 카올린, 알루미나, 탈크 및 초오크) 및 분쇄된 합성광물(예로서, 많이 분산된 실리카 및 규산염)과 같은 담체 ; 비이온성 및 음이온성 유화제(예로서, 폴리옥시에틸렌 지방산 알코올 에테르, 술폰산알킬 및 술폰산아릴)과 같은 유화제 ; 및 리그닌, 아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산매가 있다.
살균제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 성분을 함유한다. 의도하는 효과의 형태에 따라, 살포율은 1헥타르당 활성 성분 0.02 내지 3Kg 이상이다. 또한 이러한 신규의 화합물은 재료를 보호하기 위해, 예로서 페실로미세스 바리오티(Paecilomyces variotii)에 대하여 사용될 수도 있다.
활성 성분이 종자의 처리에 사용되는 경우, 종자 1Kg 당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 양이면 일반적으로 충분하다.
시약, 및 이로부터 제조된 용액, 에멀션, 현탁액, 분말, 분제, 페이스트 및 과립과 같은, 기성 제제는 분무, 살포, 가루뿌리기, 분산, 드레싱 또는 급수와 같은 통상적인 방법에 따라 살포된다.
제형의 예는 다음과 같다.
Ⅰ. 90중량부의 화합물번호 B.001의 용액을 10중량부의 N-메틸-α-피롤리돈과 혼합하며, 생성된 혼합물은 매우 미세한 방울 형태로 살포하기에 적합하다.
Ⅱ. 20중량부의 화합물번호 B.100, 80중량부의 크실렌, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가 생성물 10중량부, 5중량부의 도데실벤젠술폰산칼슘염 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 5중량부의 혼합물. 혼합물을 100,000중량부의 물에 미세하게 분산시켜 수성 분산액을 수득한다.
Ⅲ. 20중량부의 화합물번호 B.001, 40중량부의 시클로헥산온, 30중량부의 이소부탄올 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 20중량부의 수성 분산액.
Ⅳ. 20중량부의 화합물번호 B.001, 25중량부의 시클로헥산올, 210 내지 280℃의 비점을 갖는 65중량부의 광유 분획 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 10중량부의 수성 분산액.
Ⅴ. 80중량부의 화합물번호 B.301, 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염, 아황산염 폐액으로부터 수득한 10중량부의 리그닌-술폰산의 나트륨염 및 7중량부의 분말 실리카겔의 햄머 분쇄 혼합물, 혼합물을 물에 미세하게 분산시켜 분무액을 수득한다.
Ⅵ. 3중량부의 화합물번호 B.302와 97중량부의 미립 카올린의 치밀한 혼합물. 분제는 3중량%의 활성 성분을 함유한다.
Ⅶ. 30중량부의 화합물번호 B.313, 92중량부의 분말 실리카겔 및 이러한 실리카겔 표면에 분무된 8중량부의 파라핀유의 치밀한 혼합물. 좋은 접착성을 나타내는 활성 성분의 제형이 수득된다.
Ⅷ. 40중량부의 화합물번호 B.314, 10중량부의 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염, 2중량부의 실리카겔 및 48중량부의 물의 안정한 수성 분산액. 수득된 수성 분산액은 추가로 희석될 수 있다.
Ⅸ. 20중량부의 화합물번호 B.301, 2중량부의 도데실벤젤술폰산의 칼슘염, 8중량부의 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 2중량부의 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염 및 68중량부의 파라핀계 광유의 안정한 유성 분산액.
이러한 살포 형태에서, 본 발명에 다른 약제는 기타 활성 성분(예로서, 제초제, 살충제, 성장조절제 및 살균제)과 함께 존재할 수도 있고, 비료와 함께 더 혼합하여 살포할 수 있다. 기타 살균제와의 혼합은 종종 더 큰 살균 작용 범위를 결과한다.
[사용예]
비교 목적으로, EP 196,038호에 기재된 시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-메틸페닐)-3-(2-플루오로페닐)-옥시란(V1) 및 EP 94,564호에 기재된 시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-클로로페닐)-3-(4-3차 부틸페닐)-옥시란(V2)을 사용하였다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
[사용예 1]
밀의 갈색농균병(brown rust)에 대한 작용
화분에서 성장한 칸즐러(Kanzler) 변종의 밀 묘종의 잎에 갈색녹병균(푸씨니아 레콘디타[Puccinia recondita])의 포자를 살포시켰다. 이어서 화분을 고습도(90-95%) 실중에 20 내지 22℃에서 24시간 동안 방치시켰다. 이러는 동안 포자는 발아되고 발아관은 잎조직에 스며들었다. 이어서 감염된 식물을 80%의 활성 성분 및 20%의 에멀션화제를 포함하는(건조 상태 기준) 0.006중량% 수성 액체를 가지고서 분무시켜 액이 흐르게 (runoff)하였다. 분무된 층이 건조된 후, 식물을 온도가 20 내지 22℃이고 상대습도가 65 내지 70%인 온실에 위치시켰다. 8일 후에, 잎에 확산된 녹병균의 정도를 평가하였다.
결과는 0.006중량% 분무액으로 살포된 활성 성분 B.249 및 B.261이 종래의 비교 제제 (V1)(80%) 및 (V2)(50%) 보다 더 우수한 살균 작용(100%)을 가짐을 보여주었다.
[사용예 2]
밀의 흰가루병 병균에 대한 작용
화분에서 성장한 칸즐러 변종의 밀 묘종의 잎을 80%의 활성 성분 및 20%의 에멀션화제를 포함하는(건조상태 기준) 0.006중량% 수성 액체로 분무시키고, 분무된 층이 건조된 지 24시간 후에 밀 흰가루병 병균(에리시페 그라미니스 변종 트리티시[Erysiphe graminis var. tritici])의 포자를 살포하였다. 이어서 식물을 온도가 20 내지 22℃이고 상대습도가 75 내지 80%인 온실에 위치시켰다. 7일 후에 흰가루병 병균의 확산 정도를 평가하였다.
이러한 결과는 0.006중량% 분무액으로 살포한 활성 성분 B.249 및 B.261이 종래의 비교 제제 (V1)(80%) 및 (V2)(65%) 보다 더 우수한 살균 작용(100%)을 가짐을 보여주었다.
[사용예 3]
그물무늬병(Pyrenophora teres)에의 작용
이그리(Igri) 변종의 대맥 묘종을 쌍엽기에서 80%의 활성 성분 및 20%의 에멀션화제를 포함하는(건조 기준) 0.05중량% 수성 현탁액을 가지고서 분무시켜 액이 흐르게 하였다. 24시간 후에 그물무늬 병균의 포자 현탁액으로서 식물에 균을 접종시키고 18℃로 유지된 고습도 기후 캐비넷에서 48시간 동안 위치시켰다. 이어서, 식물을 온도가 20-22℃이고 상대습도가 70%인 온실에서 5일 동안 더 성장시켰다. 그런 후, 균의 확산 정도를 평가하였다.
이러한 결과는 0.05중량% 분산액으로 살포한 활성 성분 B.249, B.250 및 B.262가 종래의 비교 제제 (V1)(65%) 보다 더 우수한 살균 작용(100%)을 가짐을 보여주었다.

Claims (5)

  1. 2-(이미다졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(피리드-3-일)-옥시란을 제외한 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란 및 식물에 허용되는 산부가염 및 금속착물 :
    Figure kpo00044
    상기식에서 A는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; B는 o-메틸페닐이고; Z는 CH 또는 N이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 불소 또는 염소에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고, B가 o-메틸페닐임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 p-플루오로페닐 또는 p-클로로페닐이고 B가 o-메틸페닐임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란.
  4. 2-(이미다졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(피리드-3-일)-옥시란을 제외한 살균적 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란 또는 식물에 허용되는 이들의 산부가염 또는 금속착물 및 고체 또는 액체 담체를 포함하는 식물용 살균제:
    Figure kpo00045
    상기 식에서, A는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; B는 o-메틸페닐이고; Z는 CH 또는 N이다.
  5. 2-(이미다졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(피리드-3-일)-옥시란을 제외한 살균적 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 아졸일메틸옥시란 또는 식물에 허용되는 이들의 산부가염 또는 금속착물을 균류, 균에 감염된 식물, 식물 서식지 또는 식물의 종자에 작용시키는 것을 특징으로 하는 균류 억제방법:
    Figure kpo00046
    상기 식에서, A는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; B는 o-메틸페닐이고; Z는 CH 또는 N이다.
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