KR920010092B1 - 전자용도의 저연화점산화금속유리 - Google Patents

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델버트 프리센 지.
케이. 신 윤
호프먼 루이스
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내쇼날 스타치 앤드 케미칼 코포레이숀
허버트 제이. 범가튼
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
전자용도의 저연화점산화금속유리
[발명의 상세한 설명]
저연화점유리는 특히 은이 충진된(또는 은유리) 다이부착접착제에 유용하다. 이와 같은 접착제는 반도체칩(다이)을 기판에 부착하는데 사용되며, 전형적으로 유리의 연화점이상으로 장치를 가열함으로써 적용된다. 접착은 냉각되면서 이루어진다.
규소집적회로나 금으로 피착(被着)된 장치와 같은 많은 반도체장치는 온도에 민감하기 때문에, 장치에서의 피크온도의 유지시간을 최소로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 많은 저연화점유리가 개발되어 “납/붕산염”을 기초로 한 일련의 접착제(PbO/B2O3/SiO2또는 BbO/B2O3/Bi2O3)가 이용되어 왔다. 이러한 접착제는 연화점이 375℃부근, 유리전이온도(Tg)가 325℃부근이며, 통상 425­450℃(각 유리전이온도보다 대략 100­125℃ 높음)에서 은유리 다이부착접착제로서 처리된다.
저연화점의 유리시스템이 공지되어 있으나, 결정화온도가 낮고 내습성(耐濕性)이 부족하므로 대부분이 다이부착접착제로 사용되지 않고 있으며, 더욱이 이들 유리는 알칼리금속 및 불화물과 같은 화합물을 함유하고 있으므로, 반도체장치에 유해하기 때문에 전자용도의 사용이 제한되고 있다. 접착제로서의 기능을 위해 유리는 냉각시에 용이하게 재형성되어야 하며, 재결정화는 보통 최종 접착력을 약화시키므로, 다이부착접착제에 유용한 유리는 저연화점을 가져야 하는 것 이외에, 작업온도범위에서 재결정화에 대하여 내성(耐性)이 있어야 한다. 저연화점을 가진 유리들은 보다 낮은 온도에서 결정화하려는 경향이 있기 때문에 본원 발명은 이러한 특성들로 조합된 유일한 것이다.
따라서, 본원 발명의 목적은 저연화점의 특성과 재결정화에 대한 우수한 내성, 우수한 내습성, 그리고 반도체장치에 유해한 화합물이 없는 등의 성질이 조합된 다이부착접착제로 사용하기에 적합한 일련의 유리를 제공하는데 있다.
상기 및 기타 목적은 본원 발명의 4가지 성분으로 이루어진 유리조성물에 의해 달성된다. 이러한 유리는 미세한 분말로 분쇄된 후에도 저연화점(325℃ 이하), 유리의 저전이온도(260℃ 이하), 재결정화에 대한 현저한 내성, 습기의 존재하에서의 우수한 내습성을 유지하는 특징을 가진다. 이러한 유리는 전자부품의 성능에 저해가 되는 알칼리금속 및 불화물을 함유하지 않으므로 전자용도로서의 사용이 가능하다.
본원 발명의 유리는 2 내지 40중량％의 산화은 (Ag2O), 12 내지 40중량의 산화바나듐(V2O5), 35 내지 75중량％의 산화텔루륨(TeO2) 및 2 내지 30중량％의 산화납(PbO)으로서, 그 중량％의 합은 100인 혼합물로 이루어진다. 본원 발명의 유리는 또한 오산화인 (P2O5), 산화알루미늄(Al2O3), 산화비스무스(Bi2O2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 산화규소 (SiO2), 산화구리(CuO), 산화탈륨(Tl2O), 산화비소 (As2O3), 산화안티몬(Sb2O3)중에서 선정되는 2종 이상의 산화물을 부수적으로 포함할 수 있다(그 양은 총10중량％ 이하이며, 물론 각 화합물의 정확한 양은 원하는 최종특성 등 유리조성물의 용해도에 의해 결정된다). 이러한 화합물을 함유한 것은 유리의 연화온도와 유리전이온도에 약간의 변화를 초래하므로 특정한 용도의 조성물로서 유리의 바람직한 성질이 유지되는 상태에서 많이 이용되고 있다.
상기 유리는 반도체부품을 기판에 부착하는데 유용한 금속유리다이부착접착제로서 이용할 수 있다. 요약하면, 분말상, 박편 또는 이들의 혼합물의 금속인 은, 금, 또는 백금(은이 바람직함)과 분말상 유리를 4：1 내지 100：1, 바람직하게는 5：1 내지 25：1의 비율로 혼합시킨다. 이 결과, 매우 낮은 온도(보통 400℃ 이하)에서 인화될 수 있는 다이부착접착제를 생성시키며, 여러 가지 용도에 사용하는데 적합한 강한 접착제를 생성시킨다. 다이부착접착제는 참조문헌으로서 디에츠(Dietz) 등의 미합중국 특허 제4,401,767호에 상세히 기재되어 있다.
이러한 유리는 또한 안정된, 저연화온도의 유리를 필요로 하는 밀봉용 유리 또는 서멧(cermets)과 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다. 밀봉용 유리로서의 용도는 유리가 일반적으로 그와 같은 용도에 사용되는 유리와 같은 범위의 열팽창계수를 가지고 있기 때문에 특히 유용하다. 따라서, 이 유리는 14 내지 20의 범위의 열팽창계수를 요하는 용도에 충진제없이 사용할 수 있다. 또는, 더 낮은 열팽창계수를 요하면 이 유리들은 무정형 실리카나 β­유크립타이트(eucryptite)와 같은 팽창·변성충진제와 결합시킬수 있다. 이와 같은 충진제는 열팽창계수가 낮으며, 그 결과로서 유리보다 열팽창계수가 낮은 합성물이 얻어지며, 충진제의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수는 감소된다(참조문헌으로서 말마인디엘(Malmeindier)등의 미합중국 특허 제3,837,866호에 기재되어 있다). 상기와 같이, 저연화점 밀봉유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본원 발명의 유리는 4개의 산화금속, 즉 Ag2O, V2O5, TeO2및 PbO로 이루어진다. 이러한 성분의 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00001
여기서, 각 성분에 대한 중량％의 합은 100이다.
바람직하게는 Ag2O/TeO2중량비는 0.1/1 내지 0.5/1이다(그러나, V2O5/TeO2비가 약 0.28/1인 경우에는 0.8/1까지 될 수 있다). 이러한 조성을 가진 유리는 낮은 유리전이온도(Tg)(260℃ 이하) 및 낮은 연화점(325℃ 이하)의 특징을 갖게 되며, 그 이유는 연화점이 보통 Tg보다 50­70℃ 이내에서 더 높기 때문이다. 그들은 또 미세한 분말로 분쇄되어도 재결정화에 대한 현저한 내성을 유지한다.
본원 발명의 유리가 종래 공지된 저연화점 산화금속유리와 구별되는 점은 바로 이 재결정화에 대한 내성 및 우수한 내습성을 가지고 있다는 것이다. 이론에 속박되는 것을 원하지는 않지만, 재결정에 대한 이 내성 및 내습성은 시스템에 있어서 PbO의 존재와 밀접한 관계가 있다는 것과, PbO 대신 다른 산화금속으로 대치할 때 Tg를 증대시키지 않고는 이러한 성질을 얻을 수 없다는 것이 주목된다. PbO는 시스템에서 다른 산화물과 상호작용하여 유리를 더욱 안정하게 형성하도록 한다고 생각된다.
이들 유리는 또한 시판용 유리에서 발견되는 한종류 이상의 다른산화 조성물을 부수적으로총 10중량％ 이하)포함할 수 있다. 이들 조성물은 P2O5(0­6％가 바람직함), SiO2(0­2％가 바람직하고, 0­1％가 더욱 바람직함), CuO(0­7％가 바람직하고 0­5％가 더욱 바람직함), Al2O3, Bi2O3, SnO2, ZnO, Tl2O(0­5％가 바람직하고, 0­2％가 더욱 바람직함), As2O3및 Sb2O3을 포함한다. 이와 같은 조성물은 유리의 성질에 미치는 영향이 적으며, 필요할 경우 이러한 조성물을 포함시켜 사용할 수 있다.
이들 유리는 또한 금속유리다이부착접착제에 있어서 한 성분으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 접착제는 특히 반도체성분을 기판에 부착시키는데 유용하다. 통상의 사용시에, 접착제를 반도체성분사이에 도포하고, 시스템을 유리의 연화점 이상의 온도로 가열(인화)시키고, 접착제가 냉각되면서 접착이 형성된다.
본원 발명의 다이부착접착제는 박편 및/또는 분말상 금속인 은, 금, 또는 백금을 4개의 성분(Ag2O/V2O5/TeO2/PbO)유리와 4：1 내지 100：1, 바람직하게는 5：1 내지 25：1의 비율로 높은 비등점의 유기용제와 중합결합제와 함께 혼합한 것이다. 상기 금속으로서는 은이 바람직하다. 이와 같은 접착제는 유리의 저연화점 때문에 종래의 다이부착접착제보다 더 우수하고 접착시키기 위해서 저인화온도를 요한다. 일반적으로, 인화온도는 400℃ 이하이며, 375℃ 이하가 바람직하다. 이 때문에 400℃ 이상의 온도에 민감한 반도체성분을 이들 접착제에 의해 기판에 부착할 수 있다.
[실시예]
다음에 본원 발명의 바람직한 실시예를 예시하지만, 본원 발명은 다음 실시에에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[유리의 제조]
TeO2, V2O5, 및 Ag2CO3,및 PbO(필요에 따라)를 혼합하여 650℃(또는 그 이상)로 가열하여 총 28개의 유리를 제조하여 금속판 위에서 실온으로 냉각시켰다. 이 제조에 있어서 상승된 온도에서 Ag2O로 분해되는 Ag2CO3으로서 Ag2O를 첨가하였다. 산화금속을 얻는데 다른 화합물이 유사한 방법으로 이용될 수 있다. 조성물(산화금속의 중량％로서 나타냄)이 표 Ⅰ에 요약되어 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00002
이들 샘플을 다음 실험에 사용하기 위해 보존하였다.
[실시예 2]
[열량측정시험]
실시예 1에서 제조된 각 유리의 분말상 샘플을 시차주사열량계(示差走査熱量計) (DSC)로 10℃/min로 피크온도 450℃까지 가열하여 열분석을 하였다. 유리전이온도(Tg) 및 결정화온도 (Tcryst)를 측정되는 경우에 한하여 측정하였다. 분석 결과를 표 Ⅱ에 나타낸다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003
* NC=450℃에서 결정화되지 않음.
이 결과는, 본원 발명의 유리조성물이 낮은 전이온도(Tg)를 가지며, 이들 조성물(PbO를 함유하는)은 PbO를 포함하지 않는 이에 상응하는 조성물보다 전이온도가 낮으며, 재결정화에 대한 내성이 더 우수한 것으로 나타났다. 또, PbO 없이 형성된 유리에서 V2O5/TeO2비(중량/중량)가 대략 0.57/1일때만 DSC에서 결정화를 나타내지 않았다. 따라서, PbO는 내결정성(耐結晶性)유리의 범위를 크게 확장시킨다.
[실시예 3]
[산화물의 안정성효과]
본원 발명에 의한 유리에서 PbO이외의 산화물의 안정성의 효과를 평가하기 위해 표 Ⅰ의 유리조성물의 샘플 19에 대한 일련의 조성물을 제조하였다. 산화금속은 1중량의 Te4+양이온당 0.1중량의 양이온이 첨가되므로 유리에 첨가되는 산화금속의 중량은 유리마다 다르다. DSC를 이용하여 이들 유리의 Tg 및 Tcryst를 시험하였다. 그 결과를 표 Ⅲ에 나타낸다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00004
주1
첨가된 산화물이 완전히 용해되지 않은 상태로 유리화됨.
표 Ⅲ에서 알 수 있는 바와 같이, PbO는 완전히 용해되어 유리의 전이온도(Tg)를 저감시키거나 낮은 전이온도를 유지시키고, 결정화(Tcryst) 하려는 경향을 감소시키면서 유리를 형성하도록 하는 유일한 산화물이다.
[실시예 4]
[유리의 내수성(耐水性)]
본원 발명에 의한 유리의 내수성을 평가하기 위해, 실시예 1의 수개의 유리를 1.5­2㎜ 직경의 비드(bead)로 성형하였다. 미리 중량을 측정한 유리비드를 탈이온수 15㎖가 들어 있는 밀봉된 용기에 넣어서 1시간동안 100℃의 온도로 유지하였다. 물에서 꺼낸 후 비드를 건조시켜 반복적으로 중량을 측정하고 시각적으로 검사하였다. 비교를 위해 붕산납유리도 함께 검사하였다. 검사결과를 표 Ⅳ에 나타낸다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00005
표 Ⅳ에서 알 수 있는 바와 같이, PbO를 함유한 샘플은 (중량 또는 외관에 있어서) 변화를 보이지 않고 매우 내수성이 우수한 반면 PbO를 함유하지 않은 유리는 중량과 외관에 있어서 상당한 변화를 보였다. 붕산납유리는 본원 발명에 의한 유리(샘플9 및 19)보다 50배 이상의 중량변화를 나타냈다.
[실시예 5]
[다이부착접착제로서의 유리의 이용]
본원 발명에 의한 유리의 실용성을 평가하기 위하여, 유리샘플 14를 금속은, 고비등점유기용제, 및 중합결합제와 1:7로 혼합하여 접착제 샘플을 제조하였다. 이 접착제를 기판에 도포함으로써 0.4″×0.4″의 청정한 규소다이를 청정한 92％ 알루미나기판에 부착함으로써 다이를 기판표면에 부착하고, 이것을 1시간동안 80℃로 건조시켜 30℃/min로 피크온도까지 가열하여 10분간 피크온도로 유지시킨 후 100℃/min로 실온으로 냉각시켰다.
접착력을 세바스티안 Ⅲ(Sebastian Ⅲ) 장력분석기로 검사하여 실패도를 기록하였다. 이것을 동일한 방법으로 처리한 JM4720(죤슨마테이주식회사(Johnson Matthey Inc.)제품의 다이부착접착제)와 QMI2412(퀸텀마테리얼주식회사(Quantum Materials, Inc.)제품의 다이부착접착제)의 성능과 비교하였다. 비교결과를 표 Ⅴ에 나타낸다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00006
표 Ⅴ에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 접착제만이 상기와 같은 조건에서 강한 접착력을 나타냈다.
[실시예 6]
[유리의 열팽창계수]
밀봉유리용도에 있어서 상기한 유리의 실용성을 평가하기 위하여, 열·기계식분석기(TMA)로 본원 발명의 수개의 대표적 유리에 대하여 25­150℃ 범위에서 열팽창계수를 측정하였다. 그 결과는 이 온도범위에서, ℃당 백만분율의 팽창(ppm/℃)으로 하여, 표 Ⅵ에 나타낸다.
[표Ⅵ]
Figure kpo00007
이 결과로부터 유리의 열팽창계수가 작업온도범위에서 대략 14­20ppm/℃이라는 것을 알 수 있다.
밀봉유리로서 상기한 유리의 실용성을 더 평가하기 위하여 열·기계식분석기(TMA)로 유리샘플 14를 세라믹 충진제와 혼합하여 검사하였으며, 그 결과를 표 Ⅶ에 나타낸다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00008
이 결과로부터 세라믹충진제를 사용함으로써 열팽창계수가 크게 저감될 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 기술적 사상 및 범위에서 일탈하지 않고, 상기한 본 발명에 여러 가지 변형 및 변경을 가할 수 있다는 것은 명백하다. 상기 실시예는 구체적인 예로서 기재된 것이며, 본원 발명은 다음의 특허청구의 벙위에 의하여만 한정한다.

Claims (7)

  1. 2 내지 40중량％의 산화은, 12 내지 40중량％의 산화바나듐, 35 내지 75중량％의 산화텔루륨 및 2 내지 30중량％의 산화납으로서, 그 중량％의 합은 100으로 이루어지는 저연화점 유리조성물.
  2. 제1항에 있어서, 오산화인, 산화텅스텐, 산화규소, 산화구리, 산화알루미늄, 산화비스무스, 산화주석, 산화아연, 산화탈륨, 산화비소, 산화몰리브덴, 산화티타늄, 및 산화안티몬의 군에서 선정되는 1종 이사의 산화물 10중량％ 이하를 더 함유하는 저연화점 유리조성물.
  3. (a)은, 금 및 백금의 군에서 선정된 하나의 금속과 (b) 2 내지 40중량％의 산화은, 12 내지 40중량％의 산화바나듐, 35 내지 75중량％의 산화텔루륨 및 2 내지 30중량％의 산화납으로서, 그 중량％의 합은 100으로 이루어지는 분말상의 저연화점 유리조성물의 혼합물로 이루어지며, 그 혼합물의 피크인화온도는 400℃ 이하이며, (a)/(b)의 혼합비는 4：1 내지 100：1인 다이부착접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 금속은 박편금속, 분말상 금속 또는 이들의 혼합물의 군에서 선정되는 다이부착접착착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 유리조성물은 오산화인, 산화텅스텐, 산화규소, 산화구리, 산화알루미늄, 산화비스무스, 산화주석, 산화아연, 산화탈륨, 산화비소, 산화몰리브덴, 산화티타늄 및 산화안티몬의 군에서 선정되는 1종 이상의 산화물 10중량5 이하를 더 함유하는 다이부착접착제 조성물.
  6. 2 내지 40중량％의 산화은, 12 내지 40중량％의 산화바나듐, 35 내지 75중량％의 산화텔루륨 및 2 내지 30중량％의 산화납으로서, 그 중량％의 합은 100으로 이루어지는 저연화점 유리조성물로 이루어지는 밀봉유리.
  7. 제6항에 있어서, 유리의 열팽창계수가 저감되도록 유효량의 팽창·변성충진제를 더 함유하는 밀봉유리.
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