KR920007044B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 입자분산성을 개선시켜서 이활성 및 평활성을 동시에 만족시켜주도록 하여 자기테이프용으로 사용하기에 적합한 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 일반적으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜류를 사용하여 에스테르화 또는 에스테르교환반응시켜서 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 또는 그의 저중합체를 제조하고, 이를 다시 중축합반응시키는 2단계 반응에 의해 제조된다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 연화점이 높고 경도, 인장강도, 탄성율, 충격강도 등의 기계적 특성과, 내유성, 내약품성 등의 화학적 특성이 양호하기 때문에 섬유나 필름등 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.

한편, 이러한 폴리에스테르를 필름으로 형성시켜서 자기테이프용, 특히 비디오테이프용 베이스필름으로 사용하기 위해서는 필름의 제반특성중 무엇보다도 평활성과 이활성을 동시에 만족시켜야 한다. 즉, 베이스 필름에 자성층을 도포하여 박막화하는 경우에는 베이스필름 자체의 요철이 자성층 표면에도 그대로 나타나기 쉬우므로 재생시의 출력변동 및 드롭아웃의 발생을 면하기 어렵다. 따라서 베이스필름 자체의 평활성이 요구되게 되고, 또한, 제막공정에 있어서의 베이스필름의 권취된 상태, 자성체 도포공정에 있어서 자기테이프의 주행성, 내마모성 및 제품 테이프의 감긴 모양을 좋게 하기 위해서는 동시에 이활성도 필요하게 된다.

종래에는 폴리에스테르필름의 이활성 등의 표면특성을 향상시키기 위한 수단으로써, 폴리에스테르의 중합시 또는 중합후에 이산화규소나 탄산칼슘, 점토, 이산화티탄, 카올리나이트, 벤토나이트 등의 불활성 미립자를 첨가시키는 외부입자 첨가방법과, 폴리에스테르 제조시 사용하는 촉매와 착색방지제 등의 일부 또는 전부를 중합반응과정에서 석출시키는 내부입자 형성방법 및 외부입자와 내부입자를 공존시키는 내·외부입자 혼용방법 등을 사용하여 왔다.

그런데, 상기 내부입자 형성방법을 사용하는 경우에는 형성되는 입자의 크기와 양을 조절하기 어려우며, 또 입자형성을 위해 과량의 촉매와 착색방지제를 사용해야 하기 때문에 이로인해 중합관내에 스케일이 다량발생하게 되므로 자주 세정해야 하는 등의 번거로움이 있다. 반면에, 예시한 바와 같은 외부입자를 첨가하는 방법을 사용하는 경우에는 첨가입자의 미세화가 곤란하고 입자들간의 응집에 의한 조대입자가 혼재하게 되어 전체입자크기가 불균일하게 될 뿐아니라 첨가입자와 폴리에스테르간의 친화성의 부족으로 인해 공정중에 입자가 탈락되게 되는 등의 결점이 있다.

그러므로, 본 발명자들은 첨가입자의 응집을 방지하고, 입자와 폴리에스테르간의 친화성을 향상시켜서 이활성 및 평활성을 동시에 만족하는 자기테이프용 폴리에스테르필름을 제조하기 위해 예의 연구해온 결과, 본 발명에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 입자분산성이 우수한 자기테이프용 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성 유도체와 글리콜을 반응시켜 자기 테이프용 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 활제로서 평균입경이 0.1 내지 0.3μ인 미립자상의 탄산칼슘을 전체 산성분에 대하여 0.01 내지 2.0중량% 첨가하고, 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 타탄계 분산제를 상기 탄산칼슘에 대하여 0.005 내지 0.2중량% 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서, R₁은 탄소원자수가 1 내지 10인 지방족 알킬기이고, R₂, R₃, R₄및 R₅는 각각 탄소원자수가 5 내지 15인 지방족 알킬기이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조시에는, 산성분으로 디카르본산인 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 주로 사용하지만, 그의 일부를 예컨대 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성성 유도체로 대치하여 사용할 수 있다.

또한, 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜을 주된 대상으로 하지만, 그 일부를 예컨대 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜로 대치하여 사용할 수도 있으며, 또 적은 함량이라면 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명에 따르면, 자기테이프의 활성을 증진시키기 위한 목적으로 폴리에스테르의 제조공정중에 불활성무기미립자인 탄산칼슘을 첨가사용하는데, 그 미립자의 최대 입경은 10μ, 좋기로는 7μ이하이고 평균입경은 0.1 내지 3.0μ, 좋기로는 0.5 내지 2.0μ이며, 이는 중축합반응 개시직전으로부터 초기 중합체의 고유점도가 0.2에 도달하기 전 임의의 싯점에 첨가할 수 있다. 그의 첨가량은 전체 산성분에 대하여 0.01 내지 2.0중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직한데, 만일 탄산칼슘을 0.01중량%미만으로 소량 사용하는 경우에는, 제조되는 베이스필름의 평활성은 만족시킬 수 있으나 이활성이 부족하게 되므로 제막공정중 권취공정에서 트러블이 발생하기 쉬울 뿐아니라 자기 테이프의 주행성도 나빠지게 되는 등 바람직하지 못하다. 반면에, 탄산칼슘을 2.0중량%이상으로 과량을 사용하는 경우에는 일정 수준의 이활성향상은 얻을 수 있으나 그 이상의 향상은 기대할 수 없으며, 또한 평활성이 나빠지게 되므로 재생시의 출력 변동 및 전자변환특성 등이 저하되는 문제가 발생된다.

그런데, 폴리에스테르의 제조시 상술한 바와 같은 입경 및 첨가량의 범위를 만족하도록 하면서 탄산칼슘을 사용하는 경우에도, 만약 탄산칼슘만을 첨가하게 되면 폴리에스테르의 중합공정중 입자의 응집에 의한 조대입자가 형성하게 되고, 또 입자와 폴리에스테르간의 친화성 부족으로 인해 자기테이프의 주행시 입자가 탈락되어 드롭아웃이 증가하게 되므로 바람직하지 못하다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하고자 여러종류의 분산제를 사용하여 시험해본 결과, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 티탄계 분산계가 폴리에스테르 제조시 탄산칼슘미립자의 응집을 방지하고, 그 입자와 폴리에스테르의 친화성을 향상시키는데 있어서 최적의 분산제임을 알게 되었다.

그러므로, 본 발명에서는 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 활제로서 상술한 바와 같은 탄산칼슘 미립자를 첨가하고, 또 분산제로서는 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 티탄계 화합물을 사용하는 바, 본 발명에서 사용하기에 적합한 티탄계 분산제를 예로 들면, α-부틸 트리(디옥틸)피로포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸)피로포소페이트 티타네이트, 에틸 트리(디노닐)피로포스페이트 티타네이트, 디(디옥틸)피로포스페이트 옥시에틸렌 티타네이트, 디(디헵틸)피로포스페이트 옥시에틸렌 티타네이트 등이 있다.

한편, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 타탄계 분산제들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여도 좋은데, 그 첨가량은 탄산칼슘에 대하여 0.005 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다.

만일 상기 분산제를 0.005중량%미만으로 소량을 사용하게 되면, 입자의 응집방지 및 폴리에스테르와의 친화성 향상효과를 기대할 수 없으므로 만족스런 이활성과 평활성을 갖는 자기테이프용 베이스필름을 얻을 수 없게 된다.

반면에, 상기 분산제를 0.2중량%이상으로 사용하는 경우에는 일정수준의 입자응집방지 및 폴리에스테르와의 친화성향상효과를 얻을 수 있으나 그 이상의 효과는 얻을 수 없으며, 중합공정에 있어서의 반응속도가 지연되게 되고 중합체의 착색 등 여러 문제를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.

이와 같은 티탄계 분산제는 탄산칼슘의 에틸렌글리콜슬러리 중에 첨가하거나 또는 탄산칼슘분말상태에서 전처리하여도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 실시예중의 각 측정치는 다음의 방법에 의거 측정한 값이다.

1. 중합체의 고유점도 : 오르토 클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃온도에서 측정하였다.

2. 마찰계수 : 일본 동양정기사제 마찰계수 측정기를 사용하여 ASTM D-1894의 방법에 의거하여 동마찰계수를 측정하였다.

3. 표면조도 : 일본 코사카(KOSAKA)사제 표면조도 측정기(모델명 ET-10)를 사용하여 촉침반경 2㎛, 하중 30㎎, 및 컷오프치 80㎛의 조건하에서 측정하되, 필름단면의 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 기준길이 L(2㎜)부분을 선택하여 중심선을 x축, 수직방향을 y축을 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때, 다음식에 의거하여 Ra값을 구하였다.

Ra=∫f(x)dx

4. 전자변환특성 : 필름에 자성체를 코우팅하여 비디오테이프를 제조하고, 1/2인치로 슬릿팅하여 비디오 카셋트를 만들고, 일본 쏘니(SONY)사 제품인 VHS형 비디오테이프레코더를 사용하여 다음과 같이 측정하였다.

(1) 색신호출력(크로마 S/N비)

A : +2㏈이상

B : +1.0∼2.0㏈미만

C : -0.5∼1.0㏈미만

D : -0.5㏈미만

(2) 드롭아웃(Drop-out); 15MS이상 계속되는 신호의 탈락을 드롭아웃으로 세어 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

A : 10개이하/분

B : 11∼30개/분

C : 31∼50개/분

D : 51개이상/분

(3) 주행특성; 비디오테이프를 반복주행시키면서 자성층이 마모되어 재생출력이 70%이하로 감소될 때까지의 재생횟수를 측정하여 다음과 같은 기준으로 주행특성을 평가하였다.

A : 2000회 이상

B : 1000∼1999회

C : 100∼999회

D=100회 미만

[실시예 1]

평균입경이 1.0μ인 탄산칼슘 20중량부를 에틸렌글리콜을 첨가하고 침강법에 의해 입경 7μ이하의 탄산칼슘을 얻되, 이때, 탄산칼슘의 에틸렌글리콜 슬러리 농도를 10(W/V)%로 조절한 후, 분산제로서 상기 탄산칼슘에 대하여 0.05중량%의 이소프로필 트리(디옥틸)피로포스페이트 티타네이트를 첨가한 다음, 충분히 교반하였다.

그 후, 디메틸테레프탈레이트 2,000중량부와 에틸렌글리콜 1,100중량부에 심산화안티몬 0.8중량부 및 초산아연이수염 1.8중량부를 첨가하고, 정류탑이 설치된 스테인레스 용기내에서 교반과 함께 가열하여 생성되는 메탄올을 연속으로 제거시키고, 140 내지 230℃의 온도에서 5시간동안 에스테르교환반응시켰다. 반응종료후, 상기 용기에다 트리메틸포스페이트 1.56중량부를 첨가하고 교반하면서 5분후에 탄산칼슘의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하되, 탄산칼슘이 전체 산성분에 대해 0.2중량부%가 되도록 첨가하였다. 이를 다시 스테인레스제 중합반응기에 옮기고 교반하면서 서서히 감압한 후, 1시간 30분에 걸쳐 285℃로 승온시키고 1mmHg이하의 진공에서 4시간 동안 중합반응시켜서 고유점도 0.620의 폴리메틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.

이 중합체를 건조시키고, 290℃의 온도에서 용융압출시켜서 45m/분의 속도로 무정형 시이트를 제조하였다.

이를 95℃의 온도에서 4.0배 종연신시킨후 103℃의 온도에서 4.0배 횡연신을 실시한 결과, 15μ두께의 베이스필름을 얻었다.

이와 같이 제조된 필름을 통상의 방법으로 코우팅하여 VHS형 비디오테이프를 제조하였다.

상기 베이스필름과 비디오테이프의 특성에 대한 평가치는 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

분산제로서 디(디옥틸)피로포스페이트 옥시에틸렌 티타네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 제조된 베이스필름과 비디오테이프에 대한 특성평가치는 다음 표 1과 같다.

[비교예 1]

분산제인 이소프로필 트리(디옥틸)피로포스페이트 티타네이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 제조된 베이스필름과 비디오테이프의 특성평가치는 다음 표 1과 같다.

[비교예 2]

에스테르교환촉매로서 초산칼슘 1.64중량부, 안정화제로서 트리메틸포스페이트 0.84중량부를 사용하며 평균입경이 0.8μ인 내부입자가 전체산성분에 대하여 0.18중량부%가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 제조된 베이스필름과 비디오테이프의 특성평가치는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 티탄계 분산제를 사용한 필름으로 제조된 비디오테이프는 모든 특성면에서 종래의 것보다 우수한 것으로 나타났다.

Claims (1)

1. 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와 글리콜을 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 활제로서 평균입경이 0.1 내지 3.0μ인 미립자상의 탄산칼슘을 전체 산성분에 대하여 0.01 내지 2.0중량%가 되도록 첨가하고, 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 티탄계 분산제를 상기 탄산칼슘에 대하여 0.005 내지 0.2중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 자기테이프용 폴리에스테르의 제조방법.

   

   

   상기 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서, R₁은 탄소원자수가 1 내지 10인 지방족 알킬기이고, R₂, R₃, R₄및 R₅는 각각 탄소원자수가 5 내지 15인 지방족 알킬기이다.