KR900006627B1

KR900006627B1 - 입상 흡착제

Info

Publication number: KR900006627B1
Application number: KR1019880005240A
Authority: KR
Inventors: 디흘 만프레드; 레온하르트 볼프강
Original assignee: 데구사 아크티엔게젤샤프트; 게르하르트 노박, 로렌쯔 크로이쯔비클러
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1990-09-15
Also published as: DE3715052C2; FI882075A0; FI882075A; IN168967B; EP0289767A2; NO881614D0; DK239588D0; EP0289767A3; DK239588A; PT87410B; DE3715052A1; NO881614L; KR880013610A; PT87410A; JPS63287550A

Abstract

내용 없음.

Description

입상 흡착제

본 발명은 세정제 및 세탁제형의 액상 내지 페이스트상 성분들, 더욱 특히 40℃이하의 온도에서 액체이거나 또는 용융하는 비이온성 계면활성제에 대해 높은 흡착 능력을 갖는 입상 흡착제에 관한 것이며, 이는 포스페이트를 함유하지 않거나 또는 포스페이트가 적은 세정제 및 세탁 제형에 사용하기에 매우 적합하다.

비이온성 계면활성제는 매우 높은 세탁력을 가지므로 특히 냉세정제 및 60℃의 세정제에 사용하기에 적합하다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 분무건조에 의한 통상의 세정제 제조에 사용되는 상기 계면활성제의 양은 8 내지 10중량%를 상당히 초과하여 증가시킬 수 없는데, 이는 과도한 플럼빙(pluming)이 분무탑의 폐기류를 일으키며 분무건조 분말의 유동특성이 역효과를 받기 때문이다. 따라서, 액체이거나 또는 용융하는 비이온성 계면활성게를 미리 분무건조 분말과 혼합하거나 지지체상에 분무하는 방법이 개발되었다. 유래된, 더욱 특히 분무건조된, 포스페이트, 퍼보레이트의 보레이트, 나트륨 알루모실리케이트(제올라이트), 이산화규소(에어로실) 또는 특정한 방법으로 미리 제조된 염혼합물들은 지지체로서 사용하기 위해 제시되었으나, 모두 특정한 단점을 수반하고 있다. 포스페이트는 그들의 부영양화 특성 때문에 가끔 바람직하지 못하다. 보레이트 또는 퍼보레이트는 액체 또는 미분된 제올라이트에 대해 단지 제한된 흡착 능력을 가지는 반면, 다공질 규조토 및 에어로실과 같은 특정한 흡착제는 세정제중의 또는 세탁할 직물상의 재함량을 증가시키며 세탁효과에 어떠한 기여도 하지 않는다. 수개의 성분들을 함유하며 대부분 분무건조에 의해 제조되는 흡착제 입상 지지체는 예를 들어 다음 문헌에서 공지되어 있다. 미합중국 특허(US-PSS) 제 3,849,327호, 제 3,886,098호 및 제 3,838,027호 및 제 4,269,722호(독일연방공화국 특허 제 2,742,683호) 그러나 비이온성 계면활성제의 흡착을 위해 특별히 개발된 이들 입상 지지체는 그들의 잠재적인 적용을 제한하는 상당량의 포스페이트를 함유한다.

포스페이트를 함유하지 않는 입상 지지체는 독일 연방공화국 특허 제 3206265호에 공지되어 있다. 이들은 25 내지 52%의 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨, 10 내지 50%의 제올라이트, 0 내지 18%의 나트륨 실리케이트 및 1 내지 20%의 벤토나이트 또는 0.05 내지 2%의 폴리아크릴레이트로 이루어진다. 그러나, 고함량의 카보네이트는 경수중의 탄산칼슘의 형성을 촉진시키며, 따라서, 직물의 성분 섬유 및 세탁기의 가열소자상에 가피(incrusta-tion)의 형성을 촉진시킨다. 또한, 언급된 입상 지지체의 흡착 능력은 제한된다. 상기 지지체를 25중량%이상의 액체 또는 점성 비이온성 계면활성제와 혼합하는 경우, 비이온성 계면활성제함량이 불만족스러울 정도로 30중량%를 초과하는 생성물은 그의 자유-유동특성이 상당히 저하된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 단점을 방지하고 더욱 큰 흡착 능력을 갖는 입상 흡착제를 제공하는 것이다.

본 발명은 (a) 양이온 교환가능한 결합수를 함유하는 합성나트륨 알루모실리케이트 60 내지 80중량%, (b) Na₂O SiO₂=1 : 2 내지 1 : 3. 5의 조성을 가진 나트륨 실리케이트 0.1 내지 8중량%, (c) 상이한 점도수를 가진 두개의 상이한 아크릴성 중합체의 혼합물 3 내지 15중량%, (d) 건조온도 145℃에서 제거가능한물 8 내지 18중량%, (e) 폴리글리콜에테르그룹을 함유하는 비이온성 계면활성제 0 내지 5중량%로 이루어진 성분들을 함유하는 세정제 및 세탁제형의 액상 내지 페이스트상의 성분들에 대해 높은 흡착능력을 가진 입상 흡착제에 관한 것으로서, 상기 흡착제는 평균 입자 크기가 0.2 내지 1.2mm이며, 크기가 0.05mm 보다 더 작은 입자의 퍼센트는 2중량% 이하이고, 크기가 2mm 보다 더 큰 입자의 비율은 5중량%이하이며, 분말의 밀도는 400 내지 700g/1이다.

60 내지 80 및 바람직하게는 65 내지 75중량%의 양으로 존재하는 성분(a)는 결합수를 함유하는 합성 나트륨 알루모실리케이트로 이루어지고, 바람직하게는 제올라이트 A 형태로 이루어진다.

본 발명에 한가지 바람직한 실시태양에서, 하기 일반식으로 표시되고, 결합수를 함유하는, 미분된 합성수불용성 화합물은 칼슘이온을 결합시킬 수 있는 수불용성 실리케이트로서 사용될 수 있다.

(Cat₂/nO)_x·Me₂O₃·(SiO₂)_y( I )

상기 식에서, Cat는 칼슘과 교환가능한 n가의 원자가를 가진 양이온이고, x는 0.7 내지 1.5이며, Me는 붕소 또는 알루미늄이고, y는 0.8 내지 6이다. 알루미늄 실리케이트가 특히 바람직하다.

사용되는 알루미늄 실리케이트는 무정형 또는 결정성 생성물일 수 있다. 물론 무정형 및 결정성 생성물의 혼합물을 사용할 수 있고 부분적 결정성 생성물을 사용할 수도 있다. 알루미늄 실리케이트는 천연 또는 합성 물질일 수도 있으며, 합성물질이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 물의 존재하에 수용성 실리케이트를 수용성 알루미네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 목적을 위해, 출발물질들의 수용액을 서로 혼합하거나 또는 고체 형태로 존재하는 한성분을 수용액 형태로 존재하는 다른 성분과 반응시킬 수도 있다. 목적하는 알루미늄 실리케이트는 알칼리 실리케이트 또는 알루미네이트 용액과의 반응에 의해 Al(OH)₃, Al₂O₃또는 SiO₂로부터 제조될 수도 있다. 알루미늄 실리케이트는 다른 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 본 발명은 특히 3차원 공간 격자 구조를 가진 알루미늄 실리케이트에 관한 것이다.

약 100 내지 200mg의 CaO/gAS 및 일반적으로 약 100 내지 180mg의 CaO/gAS를 함유하는 바람직한 칼슘 화합물은 무엇보다도 하기 조성을 가진 화합물들 중에서 발견된다.

0.7-1.1 Na₂O·Al₂O₃·1.3-3.3 SiO₂

개개의 알루미늄 실리케이트 입자들은 크기가 상이할 수 있는데, 예를 들어 0.1μ 내지 0.1mm의 범위내에 존재할 수 있다. 이러한 특징들은 주요한 입자크기, 즉, 침전도중 및, 임의로는 순차적 결정화 과정도중 축적되는 입자들의 크기에 적용된다. 알루미늄 실리케이트의 적어도 80중량%가 10 내지 0.01μ 및 더욱 특히 8 내지 0.1μ의 크기를 가진 입자들로 이루어진 알루미늄 실리케이트를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이들 알루미늄 실리케이트는 바람직하게는 직경이 45μ 보다 큰 주입자 또는 부입자를 더이상 함유하지 않는다. 부입자는 주입자들이 더 큰 구조로 응집되어 형성된 입자이다. 주입자들이 더 큰 구조로 응집되는 것에 관한한, 본 발명에 따른 현탁액을 생성시키는 경우 이들 생성물로부터 습윤성 알루미늄 실리케이트를 사용하는 것이 특히 성공적인 것으로 입증되었는데, 이는 상기 습윤성 생성물이 사용되는 경우, 부입자들의 생성이 거의 완전히 억제되는 것으로 밝혀졌기 때문이다.

본 발명의 특히 바람직한 한가지 실시태양에서, 특별히 규정된 입자 스팩트럼을 가진 A형태의 분말-형태 제올라이트를 성분 A로서 사용한다.

상기 형태의 제올라이트 분말은 독일연방공화국 특허공보 제 2,447,021호, 제 2,517,218호, 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,652,419호, 제 2,651,428호, 제 2,651,436호, 제 2,651,437호, 제 2,651,445호, 제 2,651,485호에 따라 제조할 수 있으며, 따라서 제올라이트 분말은 상기 문헌들중에 기재된 입자 분포 곡선을 보여준다.

특히 바람직한 한가지 실시태양에서, 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,651,485호에 기재된 입자 크기분포를 가진 A형태의 분말-형태 제올라이트를 사용할 수 있다.

성분 (b)는 조성 Na₂O SiO₂=1 : 2 내지 1 : 3.5, 바람직하게는 1 : 2.5 내지 1 : 3.3을 가진 나트륨 실리케이트로 이루어진다. 상이한 알칼리 성분을 가진 실리케이트의 혼합물, 예를 들어, Na₂O SiO₂=1 : 2 및 Na₂O SiO₂=1 : 2.5 내지 3.3의 혼합물을 사용할 수도 있다. 나트륨 실리케이트 함량은 0.1 내지 8중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 이다.

성분(c)는 상이한 점도수를 가진 두개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물로 이루어진다.

두개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물은 유리하게는 두개의 호모중합체로 이루어진다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 두개의 아크릴산 중합체의 혼합물은 호모중합체 및 공중합체로 이루어질수 있다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 두개의 아크릴산 중합체의 혼합물은 두개의 상이한 공중합체로 이루어질수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 아크릴산 중합체는 15 내지 60 및 더욱 특히 20 내지 35의 점도수 및 80 내지 200 및 더욱 특히 90 내지 120의 점도수를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 아크릴산 중합체는 적어도 50mol%의 아크릴산을 함유하는 아크릴산의 호모중합체 또는 아크릴산의 공중합체이다. 공중합체는, 예를 들어, 메타크릴산, 이타콘산 또는 말레산 또는 이의 무수물과 같이, 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카복실산을 추가의 단량체로서 함유할 수 있다. 공중합체는 50%이하의 이들 카복실 함유 단량체를 함유할 수 있다. 또한, 공중합체는 20moI%이하의 카복실을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유할 수 있다.

카복실을 함유하지 않는 단량체의 구체예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐아세테 이트, 비닐프로피오네이트, 알콜라디칼내에 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르[예 : 메틸메다크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이 트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 비닐글리콜, 알릴 알콜, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌 또는 부타디엔]이 포함된다.

형성된 중합체는 산 및 염으로서 모두 사용될 수 있거나 또는 부분 중화된 물질로서 사용될 수 있다. 금속이온 및 질소함유 양이온은 반대 이온으로서 적합하다.

아크릴산 중합체는 공지의 방법으로 제조된다.

상기 방법은, 예를 들어, 문헌에 기재되어 있다.[참조. "Acrylic Acid Polymers", M. L. Mitter in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964].

호모중합체 또는 공중합체는 다른 표준 라디칼 중합화방법으로 제조할 수 있다. 하기 방법은 적합한 제조방법의 예로서 언급된 것이다. 저분자량 유기 및/또는 무기 화합물을 첨가하여 단량체를 물 또는 다른 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키는 용액 중합화, 단량체가 적어도 부분적으로 용성이고, 중합체가 불용성인 용매내에서의 침전 중합화, 단량체가 불용성이고 유화제 및 현탁제가 저분자량 및/또는 고분자량 물질의 첨가에 의해 안정화되는 용매내에서의 유화 중합화 및 연탁중합화.

단량체 농도는 형성된 중합체 용액의 점도에 따라 5% 내지 70%일 수 있으며, 25% 내지 50%가 바람직하다.

적합한 개시제에는 필요한 용매 또는 단랑체중에서 적합한 용해도를 나타내는, 연분해 가능한 라디칼 공여체, 및 다성분 산화환원 개시제가 모두 포함된다.

방사-유발된 중합화는 아크릴산 중합체를 제조하기 위해 사용될 수도 있다.

중합화 온도는 목적하는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 개시제의 양과 관련하여 사용된다. 중합화 온도는 30℃ 내지 180℃이며, 유리하게는 60℃ 내지 120℃로 유지된다. 일반적으로 저온은 과도한 분자량의 중합체를 형성시키는 반면 과도한 온도는 중합체의 분해 및 변색을 유발시킬 수 있다.

분자량은 또한 티올 유도체 및 저분자량 알콜과 같은, 적합한 조절제에 의해 조절될 수 있다. 평균분자량의 상대적인 측정은 점도수(ml/g)이다.

본 발명에 따른 중합체 혼합물은 (a) 점도수(V.no.) 15 내지 60 및 바람직하게는 20 내지 35의 적어도 하나의 호모중합체 또는 공중합체 및 (b) 점도수 80 내지 200 및 바람직하게는 90 내지 120의 호모중합체 또는 공중합체를 포함한다. a·b의 비는 1 : 99 내지 99 : 1 및 바람직하게는 25 : 75 내지 75 : 25로 다양하다. 본 발명에 따른 제형은 각각 제조된 중합체의 혼합 및 또한 단일 합성단계 모두에 의해 제조될 수 있고, 상이한 분자량 또는 상이한 점도를 가진 중합체들은 다양한 성분의 첨가시간, 반응온도 및 반응시간을 조절하므로써 연속 제조한다.

중합체 혼합물 또는 단일 단계로 제조된 중합체는 동일한 물리화학적 특성 및 수행 특성을 나타낸다.

점도수는 공지된 양이며, 그 측정은 DIN 53 727에 기재되어 있다.

공지된 DIN에 따라, 본 발명에 따라 사용된 다양한 아크릴산 중합체의 점도수를 하기와 같이 측정한다.

I. 방법

수용액(0.1M NaBr l00㎦중의 중합체 2g, pH 10.0)을 수성 폴리카복실산, Na염으로부터 제조하며, 용액(고체 함량을 고려하며, 폴리카복실산의 경우, 폴리카복실산 Na염에 대해 평량한 양을 보정한후, 고체함량을 고려함)의 산가를 측정한다. 상기 용액의 점도수는 25℃에서 업벨로오드(Ubbelohde) 점도게(모세관 Oa)로 측정한다.

II. 장치

비스고타이머 (Viscotimer) (쇼트(schott))

측정 스탠드(쇼트)

V4A 강철의 비스코타이머 스탠드

업벨로오드 점도계, 모세관 Oa

라우다(Lauda) D40-SN 투명 온

도조절기 평가를 위해 HP 97S 컴퓨터를 사용할 수 있다.

프로그램 점도수(ml/g)는 평균분자량 및 평균중합화 정도의 상대적인 측정이다.

점도수

는 용액의 농도

로 나눈 점도의 상대적인 번화이다.

중합체 용액의 동점성 n 및 용매의 동점성 n₀대신에, 측정할 용액의 통류시간(throughflow)t 및 용매의 t₀를 실제로 사용하여 점도수 V.no. 를 측정하고 하기 식에 따라 계산한다.

농도 C는 2.0g/100㎦으로 미리 측정하여, 당해 측정이 단일점 측정이 되게 한다 따라서, V.no.는 모세관, 모세관 상수, 농도, 용매 및 측정온도가 주어지는 경우, 한정된다.

측정된 유동시간은 Hagenbach에 따라 △t로 보정되어야 한다.

상대점도 : t/t₀

이 치수가 없는 값은 중합체 용액의 유동시간(t 보정치) 대 용매의 유동시간(t₀보정치)의 비이며, V.no.를 계산하는데 기본이 된다.

상기 경우에서, 결과는 역시 측정 조건에 좌우된다. 일반적으로 eta-rel은 값이 2를 초과해서는 안되는데 만약 그렇지 않으면, 다른 중합체 농도 또는 다른 모세관을 선택해야만 하기 때문이다. 제한 점도수 및 평균 분자량 M은 V.no.로부터 계산할 수 있다.

제한 점도수 n의 계산

PAA 및 POC HA에 대한 평균분자량의 계산 :

측정원리 : 측정은 시간 측정으로 한다. 용매(0.1M 수성 NaBr, pH 10.0)의 통류시간 t₀는 25.0℃에서 업벨로오드 모세관 점도계(모제관 Oa)로 측정한다. 두개의 광전지에 고착된 AVS/ST 측정 스탠드를 사용하여 0.01초마다 시간측정을 수행한다.

측정 용액(중합체 용액)의 통류시간 t는 동일 점도계로 측정한다. 측정 용액은 0.1M NaBr(pH 10.0)100㎦당 2.0g(OS로 표시된 POC고체)를 함유한다.

상기 두개의 통류시간에 대해 Hagenbach 보정치(△t : 초)를 계산하여, 이에 의해 시간 t 및 t₀가 보정되어야 한다(equ. 3 ; 4). 평균분자량에 대한 특정 양이 보정된 통류시간, 측정치 t의 보정치 및 블랭크치 t₀의 보정치, 및 농도 C(g/100㎦)(equ. 8)로부터 계산된다.

점도수 = V.no.(㎦/g)

방법

측정조건

모세관 Oa

측정온도 25℃±0.01。k

용매 : 0.1M NaBr, 수성, pH=10.0±0.05

측정 용액중의 중합체 농도 : 폴리카복실산 2.000±0.02 Na염

시간측정 : 0.01초 마다(광전지)

측정 회수 : 3(컴퓨터 프로그램을 위해 3회의 값이 필요하다. )

용매 50ml

0.1M NaBr, pH=10.0

Hagenbach 보정은 수행되지 않는다.

중합체 용액의 샘플 중량

V.no. 를 위해 측정할 용액의 샘플 중량은

1. 고체 함량 및 2. 중합체의 특성(중합체가 산=POC HA PAA, 중성=POC-AS로서 표시되거나 또는 Na염=POC-OS PAA-N으로서 표시되더라도)을 고려해야 한다.

POC-HA 및 PAA-A에 대한 샘플 중량

POC-HA 또는 PAA*의 고체 함량은 방법 318.1에 따라 측정되어야 한다.

POC-HA 또는 PAA*의 산가는 방법 319.1에 따라 측정되어야 한다.

*A

0.393=보정인자(폴리카복실산을 평량하더라도, 측정 용액은 2% 폴리카복실산, Na염의 농도를 나타내야하므로) AV-S=AV 319.1에 따라 측정된 mgkoH/9의 고체 산가

POC-A 및 PAA-N에 대한 샘플중량은 이미 폴리카복실산, Na염으로서 나타내었으며, 단지 고체에 대해서만 보정하였다. 이것은 POC-AS에 대해서도 동일하게 적용된다.

측정할 용액의 제조

Bg의 POC용액(POC-HA(PAA-A)에 대해 6.2.1에 따라, POC-AS에 대해 6.2.2에 따라, POC-OS(PAA-N)에 대해 6.2.2에 따라 정확한 샘플 중량을 계산)을 100ml 유리 비이커에 평량하여 넣는다.

약 20ml의 증류수를 첨가하고 피폣으로 1M NaBr 용액 5ml를 넣은 후 혼합물을 용액이 생성될때까지 냉교반한다. pH치는 Knick 디지탈 pH 미터, 전극 EA 121(HA에 대해 pH 약 2 내지 3, OS에 대해 약 7내지 8)로 측정하며, 교반하면서 NaOH를 첨가하여 pH치를 10.0±0.05로 한다. NaOH를 최종적으로 첨가한지 1시간 후, pH치를 다시 검토하고, 필오한 경우, 보정한다.

샘플중량을 계산하기 위해서, POC-OS, POC-AS 및 PAA-N(즉, 폴리카복실산, Na염)에 대해 포인트 6.2.2를 프로그램의 단계 7에 넣는다.

AV-S : 0

점도수를 하기 식에 따라 계산한다.

C=PAA-NA-염 측정 용액의 농도

t=중합체 용액의 통류시간

t₀=블랭크치의 통류시간

제한 점도수 n는 하기 식에 따라 측정한다.

D_SB=PPA 및 POC에 대한 상수=0.15

C_SB=0.15

평균분자량은 하기와 같이 계산할 수 있다.

흡착제중의 성분(c)의 비율은 3 내지 15중량% 및 바람직하게는 4 내지 12중량%이다. 입자의 내마모성은 다중산 또는 그의 염의 함량이 증가함에 따라 커진다. 적합한 내마모성은 단지 4 내지 5중량%의 다중산 함량의 경우에 수득된다. 최적 마모 특성은 8 내지 12중량%의 다중산 또는 그의 염을 함유하는 혼합물에 의해 나타난다.

145℃의 건조온도에서 제거가능한 수분함량은 8 내지 18중량% 및 바람직하게는 10 내지 16중량%를 포함한다. 이것은 더 높은 온도에서 방출되는 제올라이트에 의해 결합된 다른 물의 양을 포함하지 않는다.

흡착제는 임의 성분으로서 비이온성 계면활성제를 5중량% 이하 및 바람직하게는 0.5 내지 4중량%의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는, 특히, 3 내지 10개의 에틸렌 글리콜 에테르 그룹을 함유하는 선형 또는 메틸-측쇄(옥소 라디칼) C₁₂-C₁₈알콜의 에톡실화 생성물이다. 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 비시날디올, 아민, 티오알콜 및 소수성 부분과 글리콜 에테르그룹중의 단소원자의 수와 관련하여 기술한 지방 알콜에톡실레이트에 상응하는 지방산 아미드의 에톡실화 생성물이다. 알킬 라디칼중에 5내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬폐놀 폴리글리콜 에테르 및 3 내지 10개의 에틸렌글리콜 에테르 그룹을 사용할 수도 있다. 따라서, 플루로닉스^(R)(PIuronice^(R))라는 상표명으로 입수가능한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 차단 중합체를 사용할 수도 있다. 비이온성 계면활성제는 일반적으로 계면활성제가 분산 안정화제로서 작용하는 수성 제올라이트 분산액으로부터 입상 흡착게가 생성되는 경우 존재한다. 각 경우에 있어서, 비이온성 계면활성제는 독일연방공화국 특허 제25 27 388호에 기재된 형태의 기타 분산안정화제에 의해 완전히 또는 부분적으로 대치될 수 있다.

흡착제의 평균 입자 크기는 0.2 내지 1.2mm이고, 크기가 0.05mm 보다 더 작은 입자의 퍼센트는 2중량% 이하이며, 크기가 2mm 보다 더 큰 입자의 퍼센트는 5중랑%이하이다. 바람직하게는, 입자의 적어도 80중량% 및 더욱 특히 적어도 90중량%의 크기가 0.1 내지 1.2mm이며, 0.1 내지 0.05mm의 입자 크기퍼센트는 10중량% 이하이며, 더욱 특히 5중량% 이하이고, 1.2 내지 2mm의 입자크기 퍼센트는 10중량%이하 및 더욱 특히 5중량% 이하이다.

흡착제는 400 내지 700g/I 및 바람직하게는 500 내지 650g/I의 분말 밀도를 갖는다.

흡착제는 필수적으로 매우 우수한 유동 특성을 나타내는 원형입자로 이루어진다. 상기 매우 우수한 유동특성은 입자를 다량(흡착제를 기준으로하여 40중량%이하)의 액체 또는 반액체 세정제 성분, 더욱 특히 비이온성 계면활성제와 함침시키는 경우 나타난다. 상기 원형입자는 세정제 및 세탁제형에 적합한 것으로 제시된 공지의 입상-지지 물질에 비해 상기 유동 특성이 우수하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 입상 흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 성분(a) 내지 (c)및, 임의로 50 내지 65중량%의 물을 함유하는 (e)의 수성 슬러리를 노즐에 의해 자유 낙하지역으로 분무시키고, 150 내지 280℃의 입구온도 및 50 내지 120℃의 출구온도를 갖는 건조 가스에 의해 145℃에서 제거가능한 수분함량이 8 내지 18중량%가 되도록 건조시킴을 특징으로 한다.

수성 슬러리의 물함량은 바람직하게는 55 내지 62중량%이다. 슬러리의 온도는 50 내지 100℃가 가장 좋으며, 그의 점도는 5,000 내지 20,000mPa, s가 가장 좋다. 분무-건조 압력은 일반적으로 20 내지 120bar 및 바람직하게는 30 내지 80bar이다. 분무되는 슬러리 이외에 압축공기가 혼입될 수 있는 2-성분 노즐을 사용하는 것이 가장 좋다. 일반적으로 가열 가스 또는 연료유를 연소시켜 수득된 건조가스는 바람직하게는 역전류에서 유동한다. 건조탑의 상부로 수성 슬러리가 수개의 고압노즐을 통해 분무되는 건조탑을 사용할경우, 환형통로에서 측정된 입구온도(즉, 탑의 하부로 들어가기 직전)는 150 내지 280℃, 바람직하게는 180내지 250℃ 및 더욱 바람직하게는 190 내지 230℃이다. 탑에서 배출되는 수분-비함유-가스는 일반적으로 50 내지 120℃ 및 바람직하게는 55 내지 105℃의 온도를 갖는다.

흡착제가 비이온성 계면활성제와 함께 함침되는 경우, 비이온성 계면활성제는 가온분무건조된 생성물 및 이미 냉각된 분무건조 생성물 또는 냉각 후 재가열된 분무건조 생성물 상에 모두 분무될 수 있다. 상술한 정량비율, 및 제조조건이 유지되는 경우, 입자의 내마모성 및 치수 일치성이 높아서, 새로 제조된, 특히 냉각 및 임의로 재가열된 숙성 입자는 액체 첨가제로 처리할 수 있으며, 어떠한 미세물질 또는 상대적으로 거친 응집물이 형성됨 없이 통상의 분무-혼합 조건하에 혼합 및 운반시킬 수 있다. 액체 첨가제의 적용후, 입자를 임의로 분쇄하거나 또는 미세분말로 표면 피복할 수 있다. 상기 방법으로 입자의 유동특성을 더욱향상시키고 그의 분말 밀도를 약간 증가시킬 수 있다. 적합한 분말은 0.001 내지 겨우 0.1mm 및 바람직하게는 0.05mm 미만의 입자 크기를 가지며 첨가제로 처리한 흡착제를 기준으로하여 0.03 내지 3중량%의 양 및 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다. 사용된 분말은 예를 들어, 미분된 제올라이트, 실리카 에어로겔(에어로실(R)), 무색 또는 착색 안료(예. 티타늄 옥사이드), 및 입자 또는 세정제 입자의 분말화를 위해 이미 제시된 형태의 다른 분말(예 : 미분된 나트륨 트리폴리포스페이트, 황산 나트륨, 마그네슘 실리 게이트 및 카복시메틸 셀룰로오즈)로 이루어질 수 있다.

첨가제를 적용한 후, 입자 흡착제를 수용성 중합체의 필름으로 피복할 수도 있다. 적합한 피복물질은, 예를 들어, 수용성 셀룰로오즈 에테르 또는 성분(b)로서 언급된 중합체 및 폴리비닐알콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴아미드이다.

흡착되는 첨가제는 세정제 및 세탁제형에 일반적으로 사용된 형태의 공지된 비이온성 계면활성제로 이루어질 수 있다. 다른 적합한 첨가제는 더욱 특히 유상 토양에 대해서, 세정제 및 세탁제형의 세탁력을 향상시키고 상기 방식으로 입상 세탁제형내에 쉽게 혼입될 수 있는 유기용매이다. 그러나, 효소, 살균제, 향료, 표백활성제, 연화제, 광학적 광택제, 및 음이온성 또는 양이온성 계면활성제와 같은 민감한 물질들을 유기용매 또는 액체 또는 용융하는 비이온성 계면활성제에 미리 용해 또는 분산시킨 후에 흡작제에 첨가하여 흡착제와 혼합할 수도 있다. 이들 물질은 용매 또는 분산제와 함께 다공성 입자내로 침투하며 따라서 다른 분말 성분과의 상호작용에 대해 보호된다.

분무건조에 의해 제조하는 것 대신, 본 발명에 따른 흡착제는 빌드-업(build-up) 과립화, 예를 들어 분말형태의 제올라이트(a), 나트륨 실리케이트의 수용액(b) 및 중합성 카복실산의 수용액(c) 또는 그의 염을 유동화 층에 혼입시키고, 이어서 과립화 및 건조시키므로써 제조할 수 있다. 상기 빌드-업 과립화 방법은 연속적으로 및 배치로 모두 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 세정제 증강제는 하기의 잇점을 갖는다.

매우 우수한 칼슘 결합력

매우 우수한 재침착-억제효과

매우 우수한 성분 가피 가열 억제

매우 우수한 직물 가피 억제

본 발명에 따른 포스페이트를 함유하지 않는 세정제 증강제는 상기 네가지 양상에서 모두 현저한 잇점을보여주며, 공지된 세정제 증강제는 개개의 양상에서만 잇점을 보여준다.

[실시예]

하기 성분들을 교반기가 장치된 혼합 용기중에서 혼합한다 : 제올라이트 NaA 49.2중량%, EO 4.5 내지 5.5 및 EO 6 내지 8을 함유하는 두개의 지방 알콜 폴리글리콜에테르의 혼합물 1.5중량%, NaOH 0.2중량% 및 물 49.1중량%를 함유하는 분산액 396.7g, 각각 22 및 100의 V.nos. 를 갖는 두개의 아크릴산 중합체의 40중량%의 1 : 1혼합물 37.8kg, Na₂O : SiO₂=1 : 2.4의 조성을 갖는 나트륨 실리케이트의 34.5중량%용액 2.3kg, 연수 123.2kg.

사용된 제올라이트는 1 내지 10마이크론의 입자크기를 가지며 3중량%는 크기가 10마이크론보다 더 크다. 20마이크론보다 더 큰 입자는 없다. V.no가 22인 50% 아크릴산 중합체(Degapas 4104 Nm^(R)) 및 V.no가 22인 나트륨염 형태의 50% 아크릴산 중합체(Degapas 3104 N^(R))의 혼합물을 폴리카복실산으로 사용된다.

88℃의 온도 및 7800mPa.s의 점도를 갖는 현탁액을, 238℃의 온도(환형 통로에서 측정한 것)를 갖는 연소 가스가 역전류에서 분무 생성물 쪽으로 유동하는 탑내로 36대기압의 압력하에 분무한다. 건조 가스의 출구온도는 65℃이다. 분무-건조 탑에서 방출되는 입상 접착제는 하기 조성을 갖는다.

제올라이트 NaA(무수물질) 72.6중량%

공중합체, Na염 5.8중량%

나트륨 실리케이트 0.3중량%

물(145℃에서 제거가능) 18.7중량%

에톡실화된 지방알콜 2.2중량%

NaOH 0.4중량%

포링 코운(pouring cone)의 측정

분말의 포링 코운의 높이는 하기와 같이 측정한다. 금속체를 직경 50mm 및 높이 약 80mm의 고형금속실린더 상의 3 내지 10cm의 거리에 고착시킨다. 금속 실린더로부터 금속체의 거리는 측정될 분말의 유동성에 의해 측정하며 시험할 특정한 일련의 유동성에 의한 가장 불량한 분말의 포링 코운 높이보다 약간 커야한다.

분말을 체에 붓고, 플라스틱 주걱을 사용하여 손으로 체를 통해 서서히 압력을 가한다. 입자를 자유 낙하시키면서, 체의 측면을 충분히 부드럽게 두드린다. 낙하한 분말은 금속 실린더 상에 포링 코운을 형성한다. 기하학적으로 균일한 코운이 실린더 상에 형성될때까지 분말을 체로 거른다. 이어서 체를 제거하고 포링 코운의 높이를 표면게이지(gauge)로 측정한다. 시험용 분말의 경사 각도를 포링 코운의 높이 및 금속 실린더의 직경으로부터 계산할 수 있다.

코운의 직경은 일정하므로, 포링 코운의 높이는 유동성의 직접적인 측정수단으로서 사용할 수도 있다. 경험에 비추어서, 15 내지 20mm의 포링 코운 높이를 가진 분말은 유동성이 큰 것으로 간주될 수 있다. 50내지 70mm의 포링 코운 높이를 가진 생성물은 불량한 유동성을 나타낸다.

입자 크기 분석법으로 측정한 입자 크기 스팩트럼은 하기의 중량분포의 특징을 갖는다.

리터당 중량은 530g/1이다.

입자를 수평 방향으로 경사져 있고 분무 노즐이 장치된 원통형 드럼으로 이루어진 분무 혼합기(TELSCHIG 혼합기)중에서 비이온성 계면활성제의 용융 혼합물과 함께 분무한다. 흡착제의 온도는 20℃이고 계면활성제 용융물의 온도는 50℃이다. 7EO(에틸렌 옥사이드그룹)를 함유하는C₁₄-C₁₅옥소알콜을 계면활성제로서 사용한다.

비이온성 계면활성제를 용해하기 위해 특별히 개발된 자유롭게, 통상적으로 입수가능한 나트륨 트리폴리포스페이트(Thennphos L^(R)) 및 본 발명에 따라 사용된 제올라이트의 경우에서와 같이 동일한 입자 크기 스팩트럼을 가진 분무-건조된 제올라이트 NaA는 대조용으로 사용된다.

유동 특성을 포링 코운의 측정에 의해 측정한다. 분무된 비이온성 계면활성제의 양, 처리 분말의 겉보기 밀도, 및 포링 코운 높이는 표 1에 나타낸다.

대조용 생성물들중 어느것도 40중량%의 비이온성 계면활성제를 용해할 수 없는 반면, 본 발명에 따른 생성물은 표준 조성의 분무전조된 세정제의 유동성에 비해 우수한 유동성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이와관련하여, 본 발명에 따른 샘플의 실제적인 비이온성 계면활성제 함량은, 실시예 1에 따라 지지체 입자가 이미 상기 비이온성 계면활성제의 양을 함유하고 있으므로 대조용 샘플의 비이온성 계면활성제 함량보다 2.2중량% 더 크다는 사실을 명심하는 것이 중요하다 따라서, 본 발명에 따른 흡착제의 우수성은 명백해진다.

[표 1]

[실시예]

a) 점도수(V.no)의 측정

V.no. 는 25℃에서 업벨로오드 모세관 점도계, 모세관 Oa를 사용하여 측정한다. pH 10에서 0.1mol NaBr중의 2%(중량) 중합체 용액의 통류 시간을 측정한다. NaOH를 첨가하여 pH치를 설정한다. V.no는 측정된 샘플의 중합체 농도로 나눈 샘플의 통류 시간과 순수 용매의 통류 시간간의 차이이다.

b) 중합체 제조의 실시예

하기 실시예에서, 부는 중량부이다. 반응기는 열역학적으로 조절가능하고, 10bar 이하의 압력을 위해 설계되었으며, 교반기 및 다양한 성분에 대한 공급 파이프를 제공한다.

[실시예 1]

탈이온화수 250부를 처음에 50% H₂O₂2.6부와 혼입하고 90℃로 가열한다. 720부의 탈이온회수에 용해된 아크릴산 415부와 나트륨 퍼옥소디설페이트 11부를 2시간 동안 90℃에서 각기 따로 첨가하고, 이어서 동일온도에서 1.5시간 후 반응시킨다. 생성된 중합체의 V.no. 는 100㎦/g이다.

[실시예 2]

탈이온화수 185부를 처음에 혼입하고 110℃로 가열한다. 탈이온화수 100부에 용해된 아크릴산 200부 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 16.7부를 100℃의 일정한 온도에서 2시간동안 각기 따로 첨가하고, 이어서 100℃에서 1시간 후 반응시킨다. 생성된 중합체의 V.no. 는 24㎦/g이다.

[실시예 3]

탈이온화수 80부를 처음에 혼입한다. 질소 대기하에 3.5bar의 압력을 형성시키고 반응기의 내용물을135℃로 가열한다. 상기 조건하에, 탈이온화수 60부, 50% H₂O₂19부 및 아크릴산 80부를 4시간동안 분리파이프를 통해 첨가하고, 이어서 온도가 90℃로 떨어지는 2시간동안 후반옹시킨다. 생성된 중합체는 V.no는 14㎦/g이다.

c) 본 발명에 따른 세정제중의 세정제 증강제의 시험 세정제는 Telschig "분무-연무"혼합기상에서 제조한다. 계면활성제를 광학적 광택제와 함께 가열-분무시키고, 이어서 Sikalon D, 효소, 베헨 비누(behenic soap), 우지 비누(talIow soap) 및 우지알콜과 함께 분쇄시킨다. 제형화에 대해서는, 표 1을 참조한다.

세탁시험은 변형되어 사용된 3개의 Miele W763 세탁기 내에서 수행된다(60℃ 비등/착색 프로그램을 사용하여 25회 세탁 : 물 경도 약 20℃-h=독일연방공학국 경도)

밸러스트 직물(ballast fabric)은 3kg의 테리(terry) 및 면직물로 이루어진다.

각 세탁에 있어서, 예비 세탁을 위해 150g의 세탁 분말을 사용하고, 주세탁을 위해 150g의 세탁 분말을 사용한다.

오염물질(약 22×15cm)을 붙인 백색 타월(95℃에서 미리 2회 세탁)을 시험용 직물로 사용한다. 두 개의 오염물질을 각 타월상에 교대로 불인다.

하기 오염물질이 사용된다.

EMPA-표준 2)

WFK-차 1)

WFK-혈청 1)

EMPA-붉은 도포주 2)

EMPA-황 블랙 (sulfur black) 2)

1) WFK=Waschereiforschung Krefeld(독일연방공화국)

2) EMPA=Eidgenossische Materialprufungsanstalt, St. Gallen(스위스연방).

액제를 경화시키기 위해, 하기 오염물질로 오염된 약 22×15cm의 커다란 스트림(strip)을 매 두번째 세탁시 첨가한다.

EMPA-표준

EMPA-혈액

EMPA-차

EMPA-황 블랙

오염물질이 묻은 2개의 1/2 타월(약 550g)을 각세정제에 대해 사용하고 첫번째 세탁후 착색 시험한다. 주된 세탁력은 기계당 한번의 세탁에 대해 측정한다(모두 3회의 주세탁).

두번째 세탁력을 측정하기 위해, 면 및 테리직물의 스트립을 각 세정제에 대해 함께 세탁하고 25회의 세탁후 가피값을 측정한다.

테리 및 면 : 1000℃에서 1시간 동안 재로 환원됨.

타월 : 1000℃에서 2시간 동안 재로 환원됨.

재침착 정도는 10번째 및 25번째 세탁후 녹색 스트라이프(WFK)를 사용하여 면직물 상에서 측정한다. 착색 시험은 Zeis RFC 3 필터 착색기를 사용하여 수행한다. 평가를 위해 버거 백색도(Berger Whiteness)값을 사용한다.

평가는 통계학적으로 수행한다. 작업을 유지하기 위해 합당한 한계 내에서 측정하고, 하기 측정 지점을 취한다(측정 면적 : 3cm

, 측정시간 : 측정 지점당 약 2').

주세탁 : 오염물질당 3지점을 3회 반복, 즉 모두 9지점.

재침착 : 3측정 지점당.

외부부분(outlier)에 대해 시험한후(1), 평균값 및 표준편차 S₁를 측정한다(2). LSD(유의차)값의 측정에 의해 유의차가 측정된다(3):

a) 동등한 임의의 샘플 범위 n₁=상수.

b) 동등하지 않은 임의의 샘플 범위 n₁≠상수.

(모든 측정값의 총 합계)

R=그룹의 수(상기 경우에 8)

F₁: n-k, α="F-test"의 표값(적용 변수분석, 등); 여기에서는 5%오차(α=0.05)로적용됨.

(1) Lothar Sachs, Angewandte Statistik, 4th Edition, Springer-Verlag, 1973, 페이지 219-221.

(2) 상기 문헌, 페이지 57, 58.

(3) 상기 문헌, 페이지 394 ; 페이지 116-124상의 표.

은 "그룹내의 변수"(그룹 평균값 정도의 개개의 값의 제곱 편차의 평균값)라는 의미이고, 그룹(4)의 개개 표준 편차 S`로부터 하기 식에 따라 측정된다.

평균값

는 값이 감소하는 순서대로 놓고 LSD 표준을 사용하여 유의성에 대해 평균값 차이를 시험한다. 비유의 차는 통상의 라인(line)을 따라 평균값을 밑줄침으로써 확인한다.

Wilcoxon-Wilcox 시험(등급수(ran number)를 사용하여 다중 평균값 대조)을 주세탁력의 총 평가를 위해 사용한다(5). 각 오염물질에 대해서, 8가지 제형에 관해 1 내지 8의 등급을 설정하고(동일 평균값은 "중간"등급수를 나타낸다), 각 제형에 대해 개개의 등급을 첨가한다. 상기 등급 합계간의 차이는 표값과 비교하여(5% 정도) 유의성에 대해 시험한다.

(4) 상기 문헌, 페이지 63, 386-389

(5) 상기 문헌, 페이지 426-429

PAA V.nc.=9인 제형 4 및 7을 제외하고는 어떠한 주세탁력(표 2 및 3)의 차이도 판별할 수 없다. 이것은, 일반적으로, PAA 또는 중합체의 주된 효과는 명백하게 이차적인 세탁력에 대한 세정제의 향상에 있다는 공지의사실을 나타내는 것이다.

재침착에 관한한(표 4), PAA의 활성 스팩트럼에 있어서 뚜렷한 등급이 있다. 놀랍게도, 상당히 우수한 백색도는, 무엇보다도 두개의 통상의 생성물(제형 1 및 8)과 관련하여, 개개의 PAA 보다도 중합체 혼합물을 사용하여 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 양상은 혼합물 중에서만 단지 나타나는 상승효과를 명백히 보여준다.

상기 양상은 또한 10번째 및 25번째 세탁간으 차이에도 반영된다. PAA의 혼합물은 백색도가 뚜렷이 감소하는 반면, 개개의 PAA는 단지 약간 감소함을 보여준다. 상기 논의된 상승작용은 가피값에 대해 특히 뚜렷한 효과를 갖는다. 무엇보다도, 본 발명에 따른 V.no.=100인 PAA 50부(실시예 1) 및 V.no.=24인 PAA 50부(실시예 2)의 혼합물, 제형 6은 특히 조밀하게 직조된 면직물에 대해 가피값의 상당한 감소를 이르킨다. 이 값은 v.no.=9인 PAA(참조 : 제형 4 및 7)를 사용하는 경우 예상외로 높다. 이것은 PAA 혼합물중의 저분자량의 PAA 성분에 대한 최적 V.no. 범위의 하한선을 나타낸다.

[표 1]

시험용 세정제의 제형 1 내지 8(% 숫자)

[표 2] 주세탁력 버거 백색도, △-값

[표 3]

주세탁력의 전체결과(Wilcoxon-Wilcox 시험)

밑줄친 값은 유의성 조건이 만족될 정도로 표값 Dn=S ; K=8, α=0.-5=23.5보다 더 크다.

등급

3-1-2/6/8-4-7

[표 4]

주세탁력 버거 백색도, △-값

*) 차이는 25번째 세탁을 기준으로 한다.

등급

25번째 세탁 6-5-7-8-2-1-4-3

[표 5]

가피(연소손실 %)

Claims

(a) 양이온 교환가능한 결합수를 함유하는 합성나트륨 실리케이트 60 내지 80중량%, (b) Na₂OSiO₂=1 : 2 내지 1 : 3.5의 조성을 가진 나트륨 실리케이트 0.1 내지 8중량%, (c) 상이한 점도수를 가진 두개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물 2 내지 15중량%, (d) 145℃의 건조 온도에서 제거가능한 물 8 내지 18중량%, (e) 폴리글리콜 에테르 그룹을 함유하는 비이온성 계면활성제 0 내지 5중량%로 이루어진 성분들을 함유하며, 0.2 내지 1.2mm의 평균 입자 크기 및 400 내지 700g/l의 분말 밀도를 가지며, 이때크기가 0.05mm 보다 더 작은 입자의 퍼센트는 2중량% 이하이고, 크기가 2 보다 더 큰 입자의 퍼센트는 5중량% 이하임을 특징으로 하는, 세정제 및 세탁 제형의 액상 내지 페이스트상 성분들에 대해 높은 흡착능력을 나타내는 입상 흡착제.
제1항에 있어서, 성분(a) 65 내지 75중량%, 성분(b) 0.5 내지 5중량%, 성분(c) 4 내지 12중량%, 성분(d) 10 내지 16중량%, 성분(e) 0.5 내지 4중량%를 함유함을 특징으로 하는 입상 흡착제.
제1항 또는 2항에 있어서, 입자의 적어도 80중량% 및, 더욱 특히, 적어도 90중량%의 크기가 0.1mm 내지 1.2mm이고, 크기가 0.1 내지 0.05mm 및 1.2 내지 2mm인 입자의 퍼센트가 각 경우에 10중량% 및, 특히, 5중량% 이하임을 특징으로 하는 임상 흡착제.
제1항 또는 2항에 있어서, 흡착제의 분말 밀도가 500 내지 650g/l임을 특징으로 하는 입상 흡착제.
성분(a) 내지 (c) 및, 임의로, 50 내지 65중량%의 물을 함유하는 성분(e)의 수성 슬러리를 자유-낙하 지역으로 노즐을 통해 분무시키고, 150 내지 280℃의 입구 온도 및 50 내지 120℃의 출구 온도를 갖는 건조가스를 사용하여, 145℃에서 제거가능한 수분함량을 8 내지 18중량%가 되도록 건조시킴을 특징으로 하여, 세정제 및 세탁 제형의 액상 내지 페이스트상 성분들에 대해 높은 흡착능력을 가진 입상 흡착제를 제조하는 방법.