KR890004356B1 - 이축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

이축 연신 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

이축 연신 폴리에스테르 필름
제1도는 본 발명의 방법에 의한 필름의 형성 방법을 나타낸 개요도.
제2도는 본 발명에 의한 필름의 표면조도 분포, 피이크 카운트 및 슬라이스 레벨을 나타낸 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 필름 인출 리일 2 : 장력 조절기
3,5,6,8,9,11 : 자유 로울러 4 : 장력 측정기(입구)
7 : 외경이 5mm인 봉에 고정된 스테인레스강(SUS 304)
10 : 장력 측정기(출구) 12 : 가이드 로울러
13 : 필름 감개 로울러
본 발명은 이측 연신 폴리에스테르 필름, 특히 표면 편평도와 미끄럼도가 우수하며 자기 기록재로서 적합한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 비데오 테이프, 컴퓨터 테이프, 프로피디스크 및 오디오 테이프와 같은 자기 응용, 큰덴서, 모터 스로트 라이너 및 전기 절연 테이프와 같은 전기 응용, 적층필름 및 금속중기-부착 필름과 같은 포장 응용, 그리고 방사선 사진필름, 마이크로 필름, 인쇄 예술, 설계차트 및 스램핑 포일 등과 같은 기타의 여러 응용에 사용된다. 응용범위가 이렇게 넓기 때문에 현재 폴리에스테르 필름의 수요가 급증해가고 있다.
특히 자기 응용에 있어서, 매우 높은 수준의 표면 편평도, 및 미끄럼도가 요구된다. 베이스 필름의 표면 편평도는 이위에 형성시킬 엷은 자기층상에 반영되기 때문에 표면 편평도가 우수하지 못한 베이스 필름은 자기층의 표면에 크게 영향을 미친다. 더우기 자기 필름을 로울러에 감을때 자기층은 베이스 필름의 미피복 후면과 접촉하게 된다. 그러므로 표면 편평도가 빈약한 베이스 필름은 그 후면의 굴곡이 자기층에 전달되는 경향에 있다. 이러한 현상은 자기층에 의한 자료 기록의 분포를 야기 시킨다.
베이스 필름의 제조시 가동성을 증가시키기위해서는, 필름은 권취성이 우수해야 한다. 자기 테이프의 사용시 이의 취급을 용이하게 하기 위해서는 베이스 필름의 이동성, 및 내구성 등이 우수해야 한다.
종래에는 필름의 미끄럼도를 증가시키기 위해서 산화실리콘, 산화티탄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 및 하소화카올린과 같은 무기입자를 필름 기판으로서 사용하는 폴리에스테르에 가하고(참조 : 일본국 특허 공개 공보 제57562/79호), 또는 칼슘, 리튬 또는 인이 함유된 미세 입자를 폴리에스테르를 제조하는 중합 시스템에 가하였다.(참조 : 일본국 특허 공개공보 제32914/77호).
필름 형성에 있어서, 폴리에스테르에 불용성인 위의 미세 입자들은 필름 표면에서 돌출부를 형성하여 필름의 미끄럼도를 증가시킨다. 그러나, 미세 입자들의 돌출부에 의해 필름의 미끄럼도를 증가시키는 방법은 이 돌출부가 필름의 편평도를 해치는 문제를 야기시킨다. 이러한 미끄럼도와 편평도간의 절충안을 모색하기 위하여 입자 크기가 비교적 큰 미세입자와 입자크기가 비교적 작은 미세입자의 조합물을 사용하는 방법이 제안되었다.
미합중국 특허 제3,821,156호에는 평균입자 크기가 0.5 내지 30μm인 탄산칼슘 0.02 내지 0.1무게%와 평균 입자크기가 0.01 내지 1.0μm인 수화 알루미늄 실리케이트 또는 실리카 0.01 내지 0.5무게%의 조합물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,884,870호에는 탄산칼슘, 하소화 알루미늄 실리케이트, 수화 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 포스페이트, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 미카 및 규조토와 같이 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 30μm인 미세 불활성 입자 약 0.002 내지 약 0.018무게% 그리고 실리카 탄산칼슘, 하소화 칼슘실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 칼슘 포스페이트, 알루미나, 황산 바륨, 마그네슘 및 규조토와 같이 입자 크기가 약 0.01 내지 약 1.0μm인 미세 불활성 입자 약 0.3 내지 약 2.5무게%와의 조합물이 기술되어 있다.
미합중국특허 제3,980,611호에는 1μm 이하, 1 내지 2.5μm 및 2.5μm 이상인 3등급 크기의 입자를 결합시켜 전제 약 5000ppm 이하의 양으로 폴리에스테르에 결합시키는 방법이 기술되어 있다.
일본국 특허 공보 제41,648/80호(공개 특허 공보 제71,154/78호)에는 입자 크기가 1.2 내지 2.5μm인 미세입자 0.22 내지1.0무게%와 입자 크기가 1.8내지 10μm인 미세입자0.003 내지 0.25무게%와의 조합물이 기술되어 있는데, 미세 입자는 주기율표 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ족 원소의 산화물 또는 무기염이다.
일본국 특허 공보 제40,929/80호(공개 특허공보 제11,908/77호)에는 입자 크기가 3 내지 6μm인 불활성 미세 유기 입자 0.01 내지 0.08무게%와 입자 크기가 1내지 2.5μm인 불활성 미세 무기입자 0.08내지 0.3무게%와의 조합물이 기술되어 있는데, 여기서 입자 크기가 서로 다른 이러한 미세입자의 전체량은 0.1 내지 0.4무게%이며 크기가 적은 입자에 대한 큰 입자의 비는 0.1 내지 0.7이다.
한편 일본극 공개 특허 공보 제78,953/77호에는 입자 크기가 10 내지 1000μm인 불활성입자 0.01 내지 0.5무게% 및 입자 크기가 0.5 내지 15μm인 탄산칼슘 0.11내지 0.5무게%가 함유된 이축 연신 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 상기 특허에는 입자 크기가 10 내지 1000μm인 불활성 입자로서 탄산칼슘 외에도 여러 무기물질을 일반적으로 사용하였지만, 입자크기가 10 내지 1000μm인 미세 입자로서 보통 유용한 실리카 또는 점토만이 특별한 예로 기술하고 있다.
위에서 기술한 방법으로써 얻은 이축 연신 폴리에스테르 필름(베이스 필름)에 있어서는, 편평도와 미끄럼도중의 하나가 증가하면 다른 하나가 약화되는 경향이 있다. 본원에서는 이러한 경향 때문에 통상의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 단지 다음 공식중의 최소한 하나만을 만족시키는 RCLA(필름표면 편평도의 측정치) 및 이동 마찰 계수 μk(이동시 필름 미끄럼도의 측정치)를 지님을 찾아 냈다.
10×RCLA(μm)+μk>0.31, μk>0.20, 및 RCLA>0.016.
부언하면, 종래의 기술은 미세 불활성 입자를 가하여 동시에 폴리에스테르 필름의 표면 편평도와 미끄럼도를 증가시키려고 하였지만, 이러한 미세 불활성 입자를 포함시킴으로서 표면 편평도 및 미끄럼도가 개선될 가능성에 대해서는 전혀 언급이 되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 표면 편평도 및 미끄럼도가 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 이산화티탄의 미세입자 또는 이산화티탄과 탄산칼슘 모두의 미세입자에 의해 표면상에 미세 돌출부가 형성되어 표면 편평도 및 미끄럼도가 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 종래의 것보다 미끄럼도(μk)가동일하거나 더 높으며 표면 편평도(RCLA)가 훨씬 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 종래의 것보다 편평도가 동일하거나 더 높으며 미끄럼도가 훨씬 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 종래보다 크기가 비교적 작은 특정한 미세입자를 함유하고 있으며 종래의 이축 연신 폴리에스테르 필름의 것과 필름 표면 특성이 현저히 다른 조절된 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 지닌 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 자기 기록 특성이 우수할뿐 아니라 표면 편평도 및 미끄럼도가 우수한 자기 테이프를 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적은 주요 산성분으로서 방향족 디카복실산에서 유도된 필름-형성 방향족 폴리에스테르와 주요글리콜 성분으로서 지방족 글리콜과의 필름을 이축 연신 시킴으로써 달성할 수 있다. 위 필름의 표면 특성은 다음과 같다.
(1) 표면 편평도는 다음 식으로 결정되며 0.0016이다.
Figure kpo00001
위의 식에서, RCLA는 중심선 평균법으로 측정한 필름 표면의 편평도이며, f(x)는 니이들-접촉형 표면 조도 테스터기에 의해 측정한 필름 표면 조도 곡선을 지나 그은 길이가 L이며 위의 곡선의 중심선에서 각각 위 곡선의 최대 및 최소점에 대해 거의 평형인 직선에서의 수직거리의 합이며, L은 표면 조도 곡선에서 f(x)를 계산하기 위해 사용한 길이이다.
(2) 이동 마찰계 계수 (μk)는 다음식으로 계산하며 0.01 내지 0.20이다.
Figure kpo00002
위의 식에서, T2는 외경이 5mm인 SUS 304 스테인레스강 고정막대상에서 이동을 야기시키는 필름의 장력이며, T1은 고정 막대상을 지나기전의 그의 장력이다.
(3)다음 관계는 RCLA및 μk간에서 성립된다.
0.10
Figure kpo00003
10×RCLA+μk
Figure kpo00004
0.31
본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은RCLA로 규정되는 편평도가 우수하다. 정상적으로 RCLA값은 필름의 기준표면에서 뻗어난 필름 표면상에서 수많은 돌출부의 돌출 높이의 평균값을 나타낼 수 있기 때문에, RCLA값이 0.001 내지 0.016μm인 본 발명의 필름은 일반적으로 미세한 돌출부가 수 없이 많다.
더우기, 이러한 미세 돌출부의 존재로 인하여,본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름 미끄럼도의 측정치로서 사용한 이동 마찰 계수(μm)값이 0.01 내지 0.20이다.
위에서 설명한 바와 같이,본 발명에 의한 폴리에스테르 필름의 우수한 미끄럼도는 매우 많은 돌출부가 존재함으로서 달성할 수 있다. 따라서 본 발명의 필름은 반복된 이동에 의한 내마멸성이 우수하며, 장시간 사용할 시 그의 우수한 미끄럼도가 유지되는 장점을 지니고 있다.
본 발명에서 사용한 방향족 폴리에스테르는 주요 산성분인 방향족 디카복실산 또는 그의 유도체 및 주요 글리콜 성분인 지방족 글리콜에서 유도된 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르는 거의 선형이며 필름 형성도, 특히 용융물 성형에 의한 필름 형성도가 높다. 방향족 디카복실산의 예로는 테레프탈산,나트탈렌디카복실산, 이소프탈산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐술폰디카복실산, 디페닐케톤디카복실산 및 안트라센디카복실산 등이 있으며, 지방족글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜과 같이 탄소수가 2 내지 10인 폴리메틸렌 글리콜, 그리고 사이클로헥산 디메탄올과 같은 지환족디올이 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 주요 성분으로서 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈레이트를 지닌 것이다. 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 그리고 전체 디카복실산 성분의 최소한 80몰%가 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카복실산이며 전체 글리콜 성분의 최소한 80몰%가 에틸렌 글리콜인 공중합체이다. 이 경우 전체 산성분의 20몰% 이하는 위에 기술한 다른 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산(예 ; 아디프산,또는 세바크산), 또는 지환족 디카복실산(예 ; 사이클르헥산-1,4-디카복실산)으로 이루어질 수 있다. 또한 전체 글리콜 성분의 20몰% 이하는 방향족 디올(예 ; 하이드로퀴논, 레졸시놀 및 2,2'-비스( 4'-하이드록시페닐)프로판, 1,4-디하이드록시메틸벤젠과 같은 방향족이 함유된 지방족 디올, 또는 폴리알킬렌 글리콜(폴리옥시알킬렌 글리콜) (예 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜)로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명애서 사용한 방향족 폴리에스테르에 하이드록시카복실산에서 유도된 성분 (예 ; 하이드로시벤조산과 같은 방향족 하이드록시카복실산 또는 오메가하이드록시카프로산과 같은 지방족 하이드시카복실산)을 다카복실산성분과 하이드록시카복실산 성분의 전체량을 기준으로 하여 최고 20몰%의 양으로 함유한 것을 추가로 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 방향족 폴리에스테르는 3금속산 도는 펜타에리트리톨과 같은 3작용성 또는 폴리카복실산 또는 폴리하이드록시 화합물과 함께 공중합된 것을 산 성분의 전체량을 기준으로 하여 2몰% 이하의 양으로 추가로 포함시킬 수 있다.
위에 기술한 폴리에스테르는 잘 알려져 있으며, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용한 방향족 폴리에스테르는 35℃에서 0-클로로페놀과의 용액에서 측정한 고유점도가 약 0.4 내지 약 0.9dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 그 표면의 편평도를 규정하는 RCLA의 정의에서 분명히 나타난 바와 같이 그의 표면상에 많은 미세 돌출부가 있다. 이러한 돌출부는 방향족 폴리에스테르에 분산된 많은 불활성 고체미세입자에 의한 것이다.
수많은 불황성 미세 고체입자가 들어 있는 방향족 폴리에스테르는 불활성 고체 미세입자를 (바람직하게는 글리콜과의 슬러리로서) 방향족 폴리에스테르 형성 반응시 반응 시스템에 가하여 보통 제조할 수 있다. 예를들면, 상호 전환-에스테르화법에 의한 상호 전환-에스테르화시 어느 시점에서 또는 중축합 반응시 가하여 제조할 수 있다. 불활성 고체 미세입자를 중합체의 고유 점도가 약 0.3dl/g에 도달할때 내부전환-에스테르화, 직접 에스테르화, 또는 증축합 반응의 초기단계에서 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 불활성 고체 미세입자는 안타세형 이산화티탄 또는 안타세형 이산화티탄과 탄산칼슘과의 조합물 입자인것이 바람직하다. 시판용 안타세형 이산화티탄 및 탄산칼슘을 사용할 수 있다. 안타세형 이산화티탄은 소량의 인 및 칼륨 원자가 함유된 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용한 불활성 고체 미세입자는 다음의 입자 직경의 비에 의해 규정된입자크기 분포를 지니고 있다. 본 발명에서 사용한 안타세형 이산화티탄의 미세입자는 그 입자 크기 분포비(γ)가 다음식으로 결정되며 1,2 내지 2,3의 값이다.
Figure kpo00005
위의 식에서, D25는 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 25%일때의 미세 입자 직경이며, D75는 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 75%일때의 미세입자 직경이다.
입자 크기의 분포비는 1.3 내지 2.2의 범위가 바람직하며, 1.4 내지 2.1의 범위가 더욱 바람직하다.
이러한 입자 크기 분포에 의해 규정된 안타세형 이산화티탄의 미세 입자는 보통 시중에서 얻을 수 있지만, 시판용 제품을 처리하면서 제조할 수도 있다. 예를들면, 다음의 실시예에 나타난 바와같이 위에 기술한 바와 같은 입자분포비를 지닌 안타세형 이산화티탄의 입자들은 시판용 안타세형 이산화티탄을 에틸렌글리콜과 같은 용매내에서 분쇄하고, 분쇄 입자들은 침전 처리하여 조입자들을 분리시키고, 미세입자들을 여과처리하여 제조할 수 있다. 입자 크기 분포비가 2.3이상인 안타세형 이산화티탄을 사용할시, T1불빛 아래서 둘 이상의 링형태로 간섭 무늬가 나타나는 수 많은 높은 돌출물이 형성된 이축 연신 필름의 표면에 나타난다. 이는 필름의 자기층에 영향을 미친다.
본 발명에서 사용한 안타세형 이산화티탄 입자는 평균입자 직경이 0.1 내지 0.5μm, 바람직하게는 0.15 내지 0.47μm, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.45μm 이지만, 입자 직경이 최소한 4μm 인 입자는 거의 포함되어 있지 않는다.
필름(폴리에스테르)내 이산화티탄 입자의 양(WS)은 0.01내지 2.5무게%가 바람직하며, 0.05 내지 2.0무게%가 더욱 바람직하고, 0.07 내지 1.8무게%가 가장 바람직하다.
이산화티탄 입자의 평균 입자 직경이 0.10μm 이하이고 필름내 WS가 0.01무게% 이하일 경우, 이때 형성된 필름은 표면 미끄럼도가 우수하지 못하며 필름 형성시 주기적으로 감을 수 없다.
본 발명에서 사용한 이산화티탄 입자는 P2O5로서 인을 0.25 내지 1.0무게%, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 1.0무게% 함유하고 있으며, 또한 K2O로서 산소화 칼륨을 0.1 내지 0.30무게%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.28무게% 함유하고 있다.
위의 양으로 인 및 칼륨 원자가 함유되어 있는 안타세형 이산화티탄은 색상이 우수하며, 에틸렌 글리콜과 같이 내응집성이 우수하고 연마성이 낮다. 따라서 이는 필름제조시 슬리터날 또는 로타리날에 의해 손상을 입지 않는다.
본 발명에서 사용한 탄산칼슘 미세입자는 위에서 정의한 입자 크기 분포비 (γ)가 1.5 내지 2.3, 바람직하게는 1.5 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.1이다.
상기 입자 크기 분포비를 갖는 칼슈카르보네이트 미립자는 대개 통상적으로는 수득될 수 없으며 상술한 시판용 티티늄 디옥시드 처리방법과 동일한 방법에 의해 시판용 생성물을 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 칼슘 카르보네이트 미립자는 0.3 내지 1.5미크론, 바람직하게는 0.4 내지 1.4미크론, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.3미크론 범위의 평균 입자 직경을 가지며 실제 4미크론 이상의 입자 직경을 갖는 입자를 포함하지 않는다.
필름(폴리에스테르)내 칼슘 카르보네이트 입자의 함량(WB)은 0.01 내지 0.3중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.28중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.25중량%이다. 만일 칼슘 카르보네이트 입자의 평균입자 직경이 1.5미크론 이상이고 필름내 함량(WB)가 0.3중량% 이상일 경우에는 생성되는 폴리에스테르 필름의 미끄러짐성은 우수하지만 필름 표면상에 돌출 및 함몰 부위의 빈도가 증가한다.
자기 녹음테이프에 있어서 이러한 빈도의 증가는 자기녹음 중 많은 잡음을 초래한다. 필름내 칼슘 카르보네이트 입자의 함량이 0.1 내지 0.3중량%일때에는 필름 표면의 거침성이 증가 (큰 RCLA값으로 표시)한다. 한편, 칼슘 카르보네이트 입자의 양이 0.01중량% 이상이지만 0.1중량%보다 적을때, 특히 0.01 내지 0.08중량%일때는 필름 이동 표면의 이동 마찰 계수(μk)가 재사용시에도 변화하지 않는다. 따라서 칼슘 카르보네아트의 함량이 0.1중량% 이하일 경우에는 필름의 내구성 및 미끄럼성이 반복되는 이동에 대해 안정화될 수 있다.
에너테이스형 티타늄 디옥시드 및 칼슘 카르보네이트 미립자를 둘다 함유하는 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 티타늄 디옥시드 미립자의 양은 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이고 칼슘 카르보네이트 미립자의 양은 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%이며 둘다 폴리에스테르의 중량을 기준으로 한다. 나아가, 티타늄 디옥시드 입자가 칼슘 카르보네이트 입자보다 작은 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 벌명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 0.001 내지 0.016미크론의 RCLA(필름 표면의 편평도의 척도) 및 0.01 내지 0.20의 이동 마찰 계수(μk, 이동중 필름의 미끄러짐성의 척도)를 가지며 RCLA와 μk 사이에 하기의 관계가 성림됨을 특징으로 한다.
0.10
Figure kpo00006
10×RCLA+μk
Figure kpo00007
0.31
자기 녹음용 베이스 필름은 여러 분야에 사용된다. 예를들면, 컴퓨터 분야에서 0.03미크론 이상의 RCLA및 0.20 이하의 μk를 갖는 베이스 필름이 사용된다. 오디오 분야에는 0.016미크론 이상 0.04미크론 이하의 RCLA및 0.05 이상 0.25 이하의 μk를 깆는 필름이 사용된다.
또한, 상기 필름에 있어서, RCLA및 μk 사이에는 하기 관계가 성립된다.
10×(RCLA)+μk〉0.31---------------------------(A)
한편, 비데오 분야에서는 0.016미크론 이상 0.032미크론 이하의 RCLA및 0.25 이하의 μk 를 갖는 상기식(A)범위내의 베이스 필름만이 공지이다. 필름의 표면 거침성 (RCLA)을 감소 시킴으로써 필름의 표면을 편평하게 할 경우에는 이동 마찰(μk)이 증가하기 때문에 상기 실험식(A) 범위외에서 조작하기는 매우 어렵고 거의 불가능하다.
바람직하게는 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 RCLA및 μk 사이에는 하기 관계가 성립된다.
0.17
Figure kpo00008
10×(RCLA)+μk
Figure kpo00009
031
상기 필름은 우수한 내구성을 갖기 때문에 그결과 그의 이동 표면의 이동 마찰 계수는 계속 측정해도 심하게 변하지 않는다.
바람직하게는 필름 표면상에 큰 돌기는 존재하지 않아야 한다.
본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 필름 표면상에서 T1광선하에 4 이상의 원문늬를 갖는 간섭무늬 를 나타내는 돌기의 수(>H4)가 10/100cm2이하이고, T1광선하에 3 이상의 원무늬를 갖는 간섭 무늬를 나타내는 돌기의 수(>H3)가 20/100cm2이하임을 특징으로 한다. 후술할 표면 돌기수 측정 방법에서 다중 간섭 반사형 현미경을 사용함으로써 간섭 무늬를 관찰할 수 있다.
바람직하게는, 티타늄 디옥시드 미립자 및 칼슘 카르보네이트 미립자 둘다를 함유하는 본 발명의 필름 표 면상에서 0.05미크론 이상의 높이를 갖는 돌기의 20% 이상이 에너테이스형 티타늄 디옥시드로부터 유도되며 그들의 0.3% 이상이 칼슘 카르보네이트로부터 유도된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를들면 용융 압출에 의해 수득된 0.35 내지 1.0dl/g의 고유 점성도를 갖고 융점(Tm) 내지 Tm+70℃ 불활성 고체입자를 함유하는 신장되지 않은 폴리에스테르 필름을 폴리에스테르의 제 2전이점 (Tg) 내지 Tg+70℃ 온도에서 2.5 내지 5.0 신장비로 가로 또는 세로 방향으로 신장시킨 다음, 계속해서 처음 신장 방향과 직각방향으로(처음 신장방향이 세로일때는 가로 방향으로)Tg 내지 Tg+70℃ 온도에서 2.5 내지 5.0 신장비로 신장시킴으로써 제조될 수 있다. 면적 신장비는 바람직하게는 12 내지 22이다. 신장 방법에서는 동시 이축 신장 또는 연속 이축 신장이 있다.
그럼다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우 Tg+70℃ 내지 Tm 온도, 예를들어 190 내지 230℃ 에서 1내지 100초동안 가열함으로써 이축 연신 필름이 제조된다.
상기 필름의 두께는 3 내지 100미크론, 바람직하게는 4 내지 50미크론, 특히 바람직하게는 8 내지 25미크론이다.
본 발명의 바람직한 예에 있어서, 이축 연신 폴리에스테르 필름은 그의 표면상에 높이 및 수의 분포가 규제된 많은 돌기를 갖는다. 일정한 높이를 갖는 돌기의 수를 높이에 대해 플로팅하므로써 이 분포를 알아볼 수 있다. 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 규제된 분포내의 돌기를 가지므로 돌기의 높이를
Figure kpo00010
축에 그리고 각기의 높이를 가진 돌기의 수를 로그를 취한
Figure kpo00011
축에 플로팅함으로써 수득되는 분포곡선은 하기 등식(1)로 표시되는 직선을 log10y>1 범위내에서 벗어나지 않는다.
log10y=-0.8x+4.34-----------------------------(1)
[상기 식중 x는 필름 표면상의 돌기의 높이 (미크론 단위)이며 y는 mm2당 높이 x를 갖는 돌기의 수이다.]
필름 표면상 돌기가 단지 티타늄 디옥시드로부터 유도되었을때는 분포곡선이 하기 등식 (2)로 표시되는 직선을 log10y>1 범이내에서 벗어나지 않아야 한다.
log10y=-19.1x+5.10----------------------------(2)
(상기식중 x 및 y는 상기 등식 (1)에서 정의한 바와 같다.)
바람직하게는, 분포 곡선의 최대값은 상기 등식(3)의 범위내에 존재한다
log10y〈-19.1x+5.10----------------------------(3)
(상기식중 x 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
결국, 분포 곡선의 최대값은 상기 등식 (3) 및 하기 등식(4) 둘다를 만족시키는 범위 이내이다.
log10y〉-44.1x+4.33----------------------------(4)
(상기 식중 x 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
그러므로 본 발명에 의해 산 주성분인 방향족 디카르복시산 및 주성분인 지방족 글리콜로부터 유도된 필름형성 방향족 폴리에스테르의 이축연신 름이 제공되며, 이때 이 필름은 티타늄 디옥시드 미립자 또는 티타늄 디옥시드와 칼슘 카르보네이트 미립자 둘다에 기인한 많은 미세 돌기를 그 표면상에 가지며, 하기의 표면 성질을 갖는다.
(1) 0.001 내지 0.016미크론으 표면 편평도(RCLA)를 갖고, (2)0.01 내지 0.20의 이동 마찰 계수(μk)를 가지며, (3) RCLA와 μk 사이에 하기 관계가 성립하고,
0.10
Figure kpo00012
10× RCLA+μk
Figure kpo00013
0.31
(4) 상술한 필름 표면상의 많은 돌기의 높이와 각기 높이를 갖는 돌기의 수와의 관계를 보여주는 분포 곡선이 하기 등식(1)로 표시되는 직선을 log10y>1 범위 이내에서 벗어나지 않는다.
log10y=-8.0x ＋1.34----------------------------(1)
(상기 식중 x 및 y는 상기에서 정의한 바와같다.)
상술한 바와같이, 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 그이 표면상에 큰 돌출 및 함몰 부위를 갖고 있지 않으며 사실상 편평하고 매끄럽다. 그러나, 작은 돌출 및 함몰 부위를 함유하지만 이들은 자기 테이프로 형성되었을때 전자기 전환특성을 방해하지 않는다. 본 발명의 필름은 이동중 낮은 마찰 계수를 가지며 그의 조작성은 매우 우수하다. 그는 자기 테이프의 베이스 필름으로서 우수한 내구성을 가지며 자기 녹음 및 녹음 재생 장치의 이동부위와 마찰 접촉할때도 거의 깍이지않는다.
나아가, 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 필름 형성중에 우수한 감김성을가지며 감김 주름을 거의 생기지 않는다. 또한 절단 조작시에 치수 안정성을 갖고 세밀하게 절단될 수 있다.
본 발명의 필름의 필름 생성물로서 및 필름 형성중에 갖는 상술한 장점 때문에 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 자기분야에서 매우 유용하게 사용된다. 그는 쉽게 안정하게 제조될 수 있다. 본 발명의 필름은 마이크로녹음물질, 플로피디스크, 오디오 및 비데오 분야의 장시간 녹음용 얇은 고밀도 자기녹음필름 및 고질 이미지의 녹음 및 녹음재생용 자기녹음필름과 같은 고급 자기녹음매체의 베이스 필름으로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면상에 형성된 자기막을 함유하는 자기녹음 매체를 역시 제공한다.
자기막 및 베이스필름상에 그들을 형성시키는 방법은 공지이며 이를 본 발명에서 사용할 수 있다.
예를들면, 자기 페인트를 코팅함으로써 베이스필름상에 자기막을 형성시킬때는 자기페인트내에 γ-Fe2O3,Co-함유 γ-Fe2O3,Fe3O4,Co-함유 Fe3O4, CrO2 및 바륨페리트와 같은 철자기분말을 사용한다 이들 분말과 함께 결합제로서 공지의 열가소성 수지, 열경화성수지, 반응성 수지 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 상기 수지의 상세한 예를들면 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리우레탄 축합체가 있다.
자기 페인트에는 나아가 α-Al2O3와 같은 광택제, 카본블랙과 같은 전도성 전달제, 레시틴과 같은 분산제, 노르말 부틸 스테아레이트 또는 레시틴산과 같은 윤활제, 에폭시수제와 같은 경화제, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤 및 톨루엔과 같은 용매가 포함된다.
베이스 필름위에 얇은금속 필름을 부착시킴으로써 자기막을 형성시킬때에는 예를들어 진공부착방법, 스퍼터링 방법, 이온 도금방법, 화학 증기 부착방법(CVD), 및 무전기 도금 방법을 사용할 수 있다. 유용한 금속의 예를들면 철, 코발트, 니켈 및 Co-Ni-p합금, Co-Ni-Fe합금, Co-Cr합금 또는 Co-Ni합금과 같은 그들의 합금이 있다.
본 발명에 관련된 여러 성질은 하기와 같이 정의되고 측정된다.
(1) 불활성 무기입자의 평균 입자 직경(DP)
입자직경은 원심입자크기 분석기(모델 CP-50 시마쯔 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정한다. 원심침전 곡선을 기초로해서 개개 입자 입자직경 및 그들의 총계의 누적 곡선을 그린다. 50매스 퍼센트에 해당하는 입자직경을 평균 입자직경으로 정한다(참고. "입자크기 측정 기술", p242~247,1975, 니크칸 고교출판사).
(2) 불활성 무기 입자의 입자 크기 분포피(γ)
상기 (1)항의 불활성 무기 입자 평균 직경 측정에서 수득된 원심 침전 곡선을 기초로해서 개개입자 및 그들의 총계의 입자 직경 누적 곡선을 그린다. 가장 큰 입자 크기에서부터 시작해서 계산한 입자 누적 질량이 25매스 퍼센트에 해당하는 입자직경(D25) 및 가장 큰 입자 크기에서부터 시작해서 계산한 입자 누적 질량이 75매스 퍼센트에 해당하는 입자직경(D75)를 누적곡선으로부터 읽는다. D25값을 D75값으로 나누고 이를 불활성 무기 입자의 입자 크기 분포비(γ)로 정한다.
(3) 필름의 이동 마찰계수(μk)
제 1 도에 제시된 장치를 사용해서 하기의 방법으로 측정한다.
20℃의 온도 및 60%의 습도를 유지한 상태에서 0.5인치의 너비로 자른 필름을 고체로드(표면거침성 0.3미크론)에 각
Figure kpo00014
라디안(152°)으로 접촉시키고 즉시 200cm/분 속도로 마찰 접촉시킨다. 입구의 장력(T1)을 장력 조절기 2를 사용해서 35g으로 조정하고, 필름을 90미터 이동시킨 다음 출구 장력 측정기 10으로 출구장력(T2)를 측정한다. 이동마찰 계수(πk)를 하기 등식에 따라 계산한다.
Figure kpo00015
(4)필름 표면의 편편성
JIS B -0601에 따라 CLA(중심선 평균, Center line average)방법으로 측정한다. 바늘 접촉 표면 거침성 시험기(SURFCOM 3B 도꾜 세이미쓰사제)를 사용해서 0.07g적재하에 반경이 2미크론인 바늘로 차트(필름 표면 거침성 곡선)를 그린다. 필름 표면 거침성 곡선으로부터 중심선 방향에서 길이 L을 갖는 부위를 취한다. 이 부위의 중심선을 X축으로, 세로로 증가하는 방향을 Y축으로 정하고 거침성 곡선을 Y=f(x)로 나타낸다. 하기 등식으로 주어지는 값(RCLA, 미크론 단위)을 필름 표면의 편평성으로 정한다.
Figure kpo00016
본 발명에서, 표준 길이는 0.25mm로 정하며 8회에 걸쳐 측정을 반복한다. 최대 측정값 3개는 제외하고 나머지 5개 측정값을 평균을 구하고 이를 RCLA로 정한다.
(5) 필름 표면상 돌기의 수
필름 표면상에 알루미늄을 400 내지 500Å 또는 더 얇은 두께로 균일하게 진공 부착시킨다. 코팅되지 않은 반대쪽 필름 표면에 콜로디온을 바르고 건조시킨다. 임의의 알루미늄 부착표면 100cm2를 T1단색광 다중 회절 반사형 현미경(예를들어 카를제이스 JENA제)을 통해 100×배율로 관찰한다. 현미경 시야내에서 돌기 투영높이에 상응하는 3 또는 4 또는 그 이상의 원무뉘를 가진 회절 무뉘를 갖는 돌기의 수를 센다. 3원무뉘의 회절무뉘를 갖는 돌기수를 H3로 나타내고 4원무뉘의 회절무뉘를 갖는 돌기수는 H4로 나타낸다.
(6) 마모성
이동 마찰 계수 측정(3)시에 사요한 것과 동일한 조건 및 측정장치를 사용해서 필름을 90미터 이동시킨다. 고정 로드에 백색분말이 얼마나 부착되는가를 육안으로 관찰하고 하기 다섯 등급으로 평가한다:
◎ : 백색분말이 잔혀 생기지 않는다.
○ : 소량의 백색분말이 고정 로드의 접촉부위 1/5이하에 존재한다.
△ : 백색 분말이 고정로드의 접촉 부위의 1/5이상 1/2이하에 존재한다.
Ｘ : 백색 분말이 고정 로드의 접촉 부위의 1/2이상에 존재한다.
ＸＸ : 백색 분말이 고정 로드의 거의 모든 접촉 부위에 부착하며, 부분적으로 고정 로드 주위에 산재한다.
(7) 필름 형성중 감김성
(a) 롤 형성(감긴상태) (너비형성)
15 내지 20미크론의 두께로 형성된 이축 연신 필름의 중심부위(300mm너비) 만을 30분간 감고 그동안 필름의 양쪽끝 부위를 필름 감개의 하류 약 1.5m지점에서 끊는다. 가장 높이 돌출된 부위 및 가장깊이 함몰된 부위는 필름의 감긴 중심 부위의 끝부위에 위치하며, 전자의 높이와 후자의 깊이간의 차를 측정하고 하기와 같이 등급을 정한다:
등급 차(mm)
A 2이하
B 4이하
C 6이하
D 6이상
(b) 가장 자리 (감긴상태) (좌 및 우측 원주방향)
상기 (a)에서와 같은 방법으로 이축 연신 필름을 30분간 300mm너비로 감는다. 켈리퍼스를 사용해서 좌단 및 우단으로부터 2cm 떨어진 곳에서 각각 필름간의 직경을 측정한다. 측정된 좌 및 우 직경간의 차를 계산하고 하기와 같이 등급을 정한다:
등급 차(mm)
A 2이하
B 4이하
C 6이하
D 6이상
(c) 감김 주름 (이동중)
상기 (a)에서와 같은 방법으로 이축 연신 필름을 30분간 300mm너비로 감는다. 감는 도중에 생기는 주름의 수를 세고 하기와 같이 등급을 정한다:
A : 감김 주름이 전혀 없다.
B : 하나의 작은 감김 주름이 생긴다.
C : 하나의 큰 감김 주름이 생긴다.
D : 둘 또는 그 이상의 감김 주름이 생긴다.
(d) 감김 주름(2주 경과후)
상기 (c)에서 A 및 B등급이 매겨진 샘플을 65%의 습도 및 20℃의 온도를 유지하는 냉난방 조절된 대기하에서 2주간 저장한다. 저장기간중의 새로운 감김 주름 발생여부를 조사한다. 결과를 상기 (c)에서와 같은 방법으로 등급 매긴다.
(8) 필름 표면상 돌기내의 불활성 무기 입자의 조성 분석
15 내지 20미크론의 더께를 갖는 이축 연신 필름으로부터 3개의 샘플을 자른다. 저온 플라즈마 상태로 유도된 산소이온을 사용해서 각 샘플의 표면에서 약 0.2미크론 두께의 표면막을 균일하게 부식시킨다. 에너지 분산형 X선 분석기 (히따치 주사 전자 현미경 모델 S430, 히따치 KEVEX)를 사용해서 부식된 샘플의 개개 표면 돌기의 티타늄 및 칼슘 원소에 대한 절단 분석을 실시한다. 샘플의 확대 SEM사진 중 임의의 1mm2를 입체 현미경을 통해 20x배율로 관찰한다. 칼슘으로 부터 유도된 돌기의 수 및 티타늄으로부터 유도된 돌기의 수를 센다. 상술한 3개의 필름 샘플에 대해 동일한 과정을 수행한다. 칼슘으로부터 유도된 돌기수 대 티탄늄으로 부터 유도된 돌기수의 평균비를 계산하고, 필름 표면상 돌기내 불활성 무기 입자의 조성을 분석한다.
(9) 자기 테이프의 전자기 전환 특성(크로마 S/N)
하기 조성을 갖는 자기 페인트를 그라비야롤을 사용해서 본 발명의 필름위에 코팅시킨다. 의사용 칼을 사용해서 자기막을 매끈하게 한다. 자기 페인트가 아직 젖어있는 동안에 공지의 방법으로 자기막을 자기 연신 시킨다. 그 다음 코팅된 필름을 건조시키고 오븐에서 경화시킨다 코팅된 표면을 균일하게 하기 위해 압착롤러에 건다. 그런 후 길게 잘라서 약5미크론 두께의 자기막을 갖는 0.5인치 너비의 자기 테이프를 만든다.
자기 페인트의 조성(중량부)
공함유 산화철 분말 100
에스렉스 A(비닐 클로라이드/
비닐아세테이트 공중합체, 세끼수이 10
가가꾸고오교 가부시끼가이샤제)
니폴탄 2304(폴리우레탄 축합체,
니폰 폴리우레탄사제 10
코로네이트 L(폴리이소시아네이트,
니폰 폴리우레탄사제) 5
레시틴 1
메틸 에틸 케톤 75
메틸 이소부틸 케톤 75
톨루엔 75
실리콘수지(광택제) 0.15
제조된 자기 테이프의 전자기 전환 특성(크로마 S/N)을 하기의 방법으로 측정한다.
50%백색 레벨 시그널(100% 백색 레벨 시그널은 0.714볼트의 피크 대 피크 전압을 갖는다)에 대한 100% 크로마레벨 시그널 2중 인화 결과 생긴 시그널을 가정용 VTR을 사용해서 녹음하고, 그의 녹음 재생 시그널을 시바소꾸 잡읍계(모델 925R)로 측정한다.
크로마 S/N은 시바소꾸의 정의에 따라 하기와 같이 정의된다:
Figure kpo00017
상기 식중 ES(p-p)는 백색 레벨 시그널의 녹음 재생시그널의 피크 대 피크 포텐샬(p-p)이다.
ES(p-p)=0.714V(p-p)
EN(rms)은 크로마 레벨 시그널의 재생녹음 시그널의 피크 전압의 제곱 평균제곱근이다.
EN(rms)=AM 잡음 rms전압 (V)
(1) 3차원 표면 거침성
접촉-바늘 방법 3차원 거침성 시험기 (모델 SE-3AK 고사까겐끼우쇼 가부시끼가이샤제)을 사용하여 접촉 바늘(2μmR)을 0.03g 적재량하에 어떤 참고 평면 (X - Y표면)에서 이동시키고, 2미크론 피치에서 참고 평면으로부터의 표면 높이 (Z)를 컴퓨터 기억장치에 입력시킨다. 이 조작을 X - Y평면 내에서 2미크론 간격으로 접속바늘을 움직이면서 계속하고, 참고평면(X - Y표면)에 대한 돌출 및 함몰 부위의 높이 (Z)를 측정한다. 수득된 2미크론 피치에서의 스캐닝 데이타를 디지탈 시그널로 전환시키고 기억장치에 보관한다.
기억장치에 보관된 데이타를 꺼내어 0.00625미크론 레벨에서 자른다(돌출 및 함몰 부위를 얇게 자른 결과 생기는 절단 평면의 Z방향 레벨은 Z방향내 X - Y평면에 존재한다.
모든 레벨에 존재하는 피크의 수를 세고, mm2당 피크의 수로 정의 내린다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예에서 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
(1) 아나타제형 이산화티탄 입자의 에틸렌 글리콜 슬러리의 제법
30부의 아나타제형 이산화티탄 입자를 교반하면서 70부의 에틸렌 글리콜에 가하고, 혼합물을 균질기에 의해 고속으로 휘저어 슬러리(A)를 형성한다. 슬러리(A)를 구성하는 이산화티탄의 입자 크기 분포를 원심분리 입자 크기 분석기에 의해 측정한다. 평균 입자 직경은 0.64미크론이고, 압자 크기 분포비(γ)는 2.9이다.
슬러리(A)를 모래 글라인더에 처리하여 슬러리(B)를 형성한다. 슬러리(B)의 이산화티탄 입자크기 분포를 상기와 같은 방법으로 측정한다. 평균입자직경은 0.45미크론이고, 입자크기 분포비(γ)는 0.3이다.
슬러리(B)를 고속 회전 경사분리기에 도입하여 이산화티탄의 굵은 입자를 제거하고, 오프닝 크기가 1미크론인 여과기에 여과하여 슬러리(C)를 형성한다. 슬러리(C) 의 이산화티탄을 같은 방법으로 측정한다. 평균 입자직경은 0.43미크론이고, 입자크기분포비(γ)는 1.8이다.
(2) 중합체의 제법
100부의 디메틸 테레프탈레이트 및 70부의 에틸렌글리콜을 디메틸테레프탈레이트를 기준으로 0.015몰%의 망간 아세테이트 및 0.010몰% 소듐 아세테이트 존재하에 150~250℃에서 생성된 메탄올을 유거하면서 교환 에스테르화(IE)한다. 교환 에스테르화 하는 동안, 이산화티탄 입자의 에틸렌 글리콜 슬러리(C)(10중량 %농도)를 가한다.
교환 에스테르화 후, 에틸렌 글리콜 존재하에 환류하 가열된 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 기준으로 0.015몰%(트리메틸 포스페이트)을 가한다. 디메틸 테레프탈레이트 기준으로 0.030몰%의 삼산화안티몬을 가한다. 혼합물을 중축합(PC)한다. 중축합 반응후, 중합체를 물로 냉각시키고 절단하여 분산된 이산화티탄 입자를 갖는 폴리에스틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 펠릿을 제조한다.
(3) 필름 형성
상기 (2)에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 180℃에서 4시간 동안 건조시키고, 280~300℃에 서 압출기로 압출한 후, 수지 온도를 280℃에서 유지시키면서 드럼에 주조하여 두께가 140미크론인 비신장 필름을 형성한다. 비신장 필름은 90℃에서 길이방향으로 3.5배 펴고, 100℃에서 가로 방향으로 4.0배 편후, 210℃에서 10초간 열처리하여 이축신장 필름을 형성한다. 이 필름을 50m/분의 속도를 롤에 감는다. 감긴상태(넓이 방향 및 좌우 주위 방향) 및 롤의 감김 주름을 검사한다. 결과는 만족스러웠다.
(4) 이축 신장 필름의 평가.
필름의 표면조도(RCLA), 돌출의 수, 마찰 등을 상술한 방법에 의해 자기 테이프를 제조한다. 이 자기 테이프의 런닝 표면의 이동 마찰계수(μk)를 측정한다. 또한 상업용 가정 VTR을 사용하여 전가기 전환성(크로마 S/N)을 측정한다. 결과는 표1에 나타낸다. 수득된 결과가 매우 양호하므로 이 필름은 고밀도 레코딩용 필름으로서 적절하게 사용될 수 있다.
[실시예 2 및 3]
각 실시예에서, 입자직경, 입자크기 분포 및 이산화티탄입자의 양을 표 1에 나타낸 바와같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축신장 폴리에스테르필름을 제조한다. 필름의 각종 특성을 측정하고 결과는 표 1에 나타낸다. 양호한 결과는 필름이 고급 자기 레코딩 메체용 필름으로서 적절히 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 4 및 5]
각 실시예에서, 입자직경, 입자 크기분포 및 이산화티탄 양 입자의 필름 형성 동안의 신장 조건을 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축 신장 폴리에스테르 필름을 제조한다.
생성된 필름은 표 1에 나타난 바와같이 질이 좋다. 필름의 표면 돌출 분포 커부는 제 2도의 커브 A에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르 대신에 산 성분으로서 테레프탈산 및 90중량%의 에틸렌글리콜, 5중량%의 1.4-부탄디올 및 5중량%의 1.6-헥사메틸렌 글리콜로 구성된 글리콜 성분으로부터 유도된 코폴리에스테르를 사용하고, 신장 조건 및 이산화티탄 입자의 입자직경, 입자크기 분포를 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축 신장 폴리에스테르 필름을 제조한다. 생성된 필름은 매우 평평한 표면 및 우수한 감김성을 갖는다.
[실시예 7]
실시예1에 사용된 폴리에스테르 대신에 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)을 사용하고, 이산화티탄 슬러리를 중합체를 형성하는 직접 에스테르화(ED)동안 가하고, 이산화티탄 입자의 크기, 압출 온도 및 신장조건을 표1에 기재된 바와같이 변환시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축 신장 폴리에스테르 필름을 제조한다. 생성된 필름은 완전 우수한 감김성을 갖지 않으나 자기 테이프의 원료로 사용될 수 있다.
[실시예 8]
중축합하는 동안 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.2dl/g이하일때 이산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 나타낸 조건하 이축 신장 필름을 제조하고, 필름을 표1에서와 같이 3단계 신장한다. 생성된 필름은 표 1에 나타낸 양질이다.
[표1]
Figure kpo00018
(*) : M=기계방향, T=가로방향
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[비교예 1]
아나타제형 이산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리(일반용)를 균질기로 제조한다.
슬러리를 모래 글라인더 및 원심분리기에 차례로 도입하여 이산화티탄 입자가 1:8의 입자크기 분포비(γ)를 갖는 슬러리를 형성한다.
생성된 이산화티탄 슬러리를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조건하에 이축 신장필름을 제조한다. 필름은 우수한 표면특성을 갖지 않는다.
현미경관찰에 의해 필름이 많은 털같은 이산화티탄 입자를 함유하는 것이 나타난다.
[비교예 2]
평균입자 직경이 3.0미크론인 상업용 탄산칼슘 입자를 균질기에 의해 에틸렌글리콜에 현탁시켜 슬러리를 형성한다. 생성된 슬러리를 사용하여 실시예과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조건하 이축신장 필름을 제조한다. 3이상의 링으로 방해 가장자리를 갖는 많은 클돌출부가 필름의 표면에 존재한다.
[비교예 3]
0.1 미크론 만큼 작은 평균입자직경을 갖는 상업용 이산화실리콘졸을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 표 2에 나타난 조건하 이축신장 필름을 제조한다.
이 필름은 감김이 어렵다. 감김주름이 없는 샘플을 선택함으로써 필름표면을 평가한다. 큰 돌출부의 수가 작고, 필름표면이 매우 평평하다. 그러나, 감김성이 부족하기 때문에, 이동 마찰계수 및 전자기 전환성이 측정되는 샘플이 수득될 수 없다.
[비교예 4]
평균입자 직경이 0.8미크론인 상업용 탄산칼슘 입자를 균질기에 의해 에틸렌글리콜에 현탁시켜 슬러리를 형성한다. 생성된 슬러리를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조건하 이축신장 필름을 제조한다. 3이상의 링으로 방해 가장자리를 갖는 많은 큰 돌출부가 필름표면에 존재한다.
이 필름의 표면돌출의 분포커브는 표 2의 커브 C에 나타낸다.
[표2]
Figure kpo00021
(*) : M=기계방향, T=가로방향
Figure kpo00022
[실시예 9]
(1) 에틸렌 글리콜에서 탄산칼슘 입자 슬러리의 제법 : -30부의 상업용 탄산칼슘 입자를 교반하면서 70부의 에틸렌글리콜에 가하고, 혼합물을 균질기에 의해 고속 교반하여 30중량%의 농도를 갖는 슬러리(1)을 형성한다. 슬러리(1)을 구성하는 탄산칼슘의 입자크기 분포를 원심분리 입자크기 분석기에 의해 측정한다.
평균입자직경은 1.53미크론이고, 입자크기 분포비(γ)는 2.9이다. 30중량%의 탄산칼슘을 함유한 슬러리(1)을 모래 글라인더로 마쇄하여 슬러리(2)를 형성한다. 슬러리(2)의 탄산칼슘 입자는 0.96미크론의 평균입자직경 및 3.1의 평균입자 분포비(γ)를 갖는다. 슬러리(2)를 고속회전 경사분리기로, 처리하여 탄산칼슘 조입자를 제거한다. 나머지를 여과기(상업용 : 평균 오프닝크기 3미크론)에 여과하여 슬러리(3)을 형성한다. 슬러리(3)에서의 탄산칼슘 입자는 0.92미크론의 평균입자직경 및 1.8의 입자크기 분포비(γ)를 갖는다.
(2)에틸렌 글리콜에서 아나타제형 이산화티탄 입자슬러리의 제법.
상업용 아나타제형 이산화티탄 입자 및 에틸렌글리콜을 균질기에서 고속 교반하면서 혼합하여 30중량% 농도의 슬러리(1)을 제조한다. 슬러리(1)을 모래 글라인더에 처리하여 슬러리(2)를 형성한다. 슬러리(2)를 고속회전 경사 분리기에 처리한 후 여과하여 슬러리(3)을 형성한다. 이들 슬러리의 입자크기 분포비를 측정하고, 결과는 하기에 나타낸다.
슬러리 평균입자직경(DP,미크론) 입자크기 분포비(γ)
(1) 0.64 2.9
(2) 0.45 3.0
(3) 0.43 1.8
(3) 중합체의 제법.
100부의 디메틸 테레프탈레이트 및 70부의 에틸렌글리콜을 디메틸 테레프탈레이트의 양을 기준으로 0.015몰%의 망간 아세테이트 및 0.010몰%의 소듐 아세테이트 존재하 150~250℃에서 메탄올을 유거시키면서 교환 에스테르화 시킨다. 이때 에틸렌 글리콜에 녹인 탄산칼슘 입자의 에틸렌글리콜 슬리러(3) (농도%)를 가한다. 교환 에스테르화후, 에틸렌글리콜 존재하에 환류하 가열된 트리메틸 포스페이트를 디메틸 테레프탈레이트의 양을 기준으로 0.015몰%(트리메틸 포스페이트)가한다. 또한 디메틸 테레프탈레이트를 기준으로 0.030몰%의 삼산화 안티몬을 가하고, 반응 혼합물을 1토르 이하의 고진공에서 중축합한다. 물로 냉각시킨후, 생성물을 전달하여 분산된 탄산칼슘입자를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 제조한다. 한편, 탄산칼슘 슬러리대신 상기 (2)에서 제조된 이산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리(3)을 사용하여 교환 에스테르화 및 중축합함으로써 상기와 같은 방법으로 분산된 이산화티탄 입자를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 수득한다.
(4) 필름형성
분산된 탄산칼슘 입자를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 분산된 이산화티탄 입자를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿과함께 건조 혼합시키고, 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 혼합물을 280~290℃에서 압출기로 압출하고, 290℃이 수지온도에서 드럼에 주조하여 두께가 140미르콘인 비신장필름을 제조한다. 비산장 필름을 90℃에서 길이방향으로 3.5배 및 가로방향으로 4.0배 신장시키고, 210℃에서 10초간 열처리하여 이축신장 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이 필름을 50m/분의 속도로 롤에 감는다. 감긴상태(넓이방향 및 좌우 주위방향) 및 감긴주름을 검사한다. 결과는 만족스럽다.
(5) 이축신장 필름의 평가
표면조도(RCLA), 표면돌출의 수, 마쇄 및 기타 이축신장 필름의 특성을 상술한 방법으로 측정한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
상기 측정방법(9)에 기재된 방법에 의해 이축신장 폴리에스테르 필름의 표면에 자기층을 코우팅하여 자기테이프를 제조한다. 자기테이프 런닝표면(자기층이 없는 표면)의 이동 마찰계수(μk)를 측정한다.
자기테이프의 전자기전환성을 상업용 가정 VTR을 사용하여 측정한다. 결과는 표 3에 기재된 바와같이 매우 우수하며, 상기 필름은 고밀도 레코딩용으로 만족스럽게 사용될 수 있다.
[실시예 10]
탄산칼슘입자 및 이산화티탄 입자를 표 3과같이 변환시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축신장필름을 제조한다. 표 3의 결과는 생성된 필름이 고급자기 레코딩 매체용 재료로서 적절히 사용될 수 있을만큼 고급이라는 것을 나타낸다. 이 필름의 표면돌출 분포커브는 제 2도의 커브 B에 나타낸다.
[실시예 11]
필름 제조원료로서 작은 입자크기의 이산화티탄을 사용하고, 산성분으로서 테레프탈산으로부터 유도된 코폴리 에스테르를 사용하며, 90중량%의 에틸렌글리콜, 5중량%의 1,4-부탄디올 및 5중량%의 프로판 디올로 구성된 글리콜성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와같은 방법으로 표 3에 기재된 조건하에 이축신장 필름을 제조한다.
[실시예 12]
탄산칼슘 입자 및 이산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜의 중축합시에 가하는 것을 제외하고는 실시예 9와같은 방버으로 표 3에 기재된 조건하 이축신장 필름을 제조한다.
이 필름은 표 3에 나타난 바와같이 양질이다.
[실시예 13,14 및 15]
표 3에 기재된 바와같이 필름형성 조건을 변화시켜 이축신장 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이들 필름은 표 3에 나타난 바와같이 양질이다.
[실시예 16]
필름형성 물질로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 중합채형성을 위해 직접 에스테르화하는 동안 탄산칼슘 및 이산화티탄의 슬러리를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 표 3에 기재된 조건하 이축신장 필름을 제조한다. 생성된 필름은 표 3에 기재된 바와같이 양질이다.
[표3]
Figure kpo00023
(*) : M=기계방향, T=가로방향
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[비교예 5]
평균입자직경이 3.0미크론인 상업용 탄산칼슘입자 및 평균입자직경이 0.5미크론인 정체된 상업용 알루미늄 실리케이트 히드레이트 입자를 사용하며, 실시예 9에 사용된 것과 같은 균질기에 의해 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조한다.
이들 슬러리의 고체입자는 각각 2.7 및 2.6의 입자크기 분포비(γ)를 갖는다. 이들 슬러리를 사용하여 실시예 9에 따라 표 4에 기재된 조건하 폴리에스테르를 합성한다. 생성된 필름을 평가하고, 결과는 표 4에 나타낸다. 100cm2당 T1선하 3이상의 링이 방해 가장자리가 발달된 56의 돌출이 있다. 이 필름은 고밀도 레코딩 매체의 재료로 부적당하다.
[비교예 6 및 7]
각 실시에서, 소량의 상업용 탄산칼슘입자 및 평균입자 직경이 0.1미크론 이하인 이산화 실리콘졸입자를 사용하여 비교예 5와 유사한 방법으로 중합체를 제조한다.
생성된 필름의 표면은 표 4에 나타난 바와같이 큰 돌출을 가지며 전자기 전환성이 좋지 않다. 필름의 감김성은 필름형성시 좋지않으며, 취급성도 좋지 않다. 또는 감김 주름이 생기며, 필름의 제한된 부분으로부터만 양호한 샘플을 수득할 수 있다.
[비교예 8 및 9]
평균입자 직경이 2.0미크론인 상업용 카올린입자와 평균입자 직경이 1.7미크론인 상업용 이산화 실리콘입자의 배합물(비교예 7) 및 평균입자직경이 3.5미크론인 상업용 키올린입자와 평균입자 직경이 2.0미크론인 상업용 이산화 실리콘의 배합물(비교예 8)을 사용하여 표 4에 기재된 조건하 이축 신장필름을 제조한다. 생성된 필름의 표면은 T1선하 3이상의 링으로 방해 가장자리가 발달된 많은 돌출부를 가지며, 이 필름은 고밀도 레코딩 매체의 재료로 부적당하다.
[표4]
Figure kpo00026
(*) : M=기계방향, T=가로방향

Claims (19)

  1. 다음식(1)로 정의되는 표면편평도(RCLA)값이 0.001 내지 0.016μm이며, 다음식(2)로 정의되는 이동마찰계수(μk)값이 0.01 내지 0.20이며, RCLA와 μk간의 관계가 0.10
    Figure kpo00027
    10×RCLA+μk
    Figure kpo00028
    0.31로 성립되며, 주산성분인 방향족 디카복실산과 주글리콜 성분인 지방족 글리콜에서 유도된 필름-형성 방향족 폴리에스테르로 이루어진 이축연신필름.
    Figure kpo00029
    위의 식에서, RCLA는 중심선 평균법에 의해 측정한 필름 표면의 편평도이며, f(x)는 니이들-접촉형 표면 조도 테스터기를 사용하여 측정한 필름 표면조도 곡선을 지나 그은 길이가 L이며, 각각 상기 곡선의 최대 및 최소점에서 상기 곡선의 중심선에 거의 평행인 직선에서의 수직거리의 합이며, L은 표면조도 곡선에서 f(x) 를 계산하는데 사용하는 길이를 나타내며, T2는 외경이 5mm인 SUS 304 스테인레스강의 고정봉상에서 이동이 야기되는 필름의 장력이며, T1은 고정봉상에서 이동되기 전의 장력을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, RCLA와 μk간에 0.17
    Figure kpo00030
    10×RCLA+μk
    Figure kpo00031
    0.31의 관계가 성립되는 필름.
  3. 제 1항에 또는 2항에 있어서, 폴리에스테르 기판에 포함되어 있는 아나타세형 이산화티탄 및 탄산칼슘의 미세입자에의해 형성된 다수의 미세입자가 표면상에 존재하는 필름.
  4. 제 3항에 있어서, 다음식(3)으로 규정되는 이산화티탄의 입자크기 분포비가 1.2 내지 2.3인 필름.
    Figure kpo00032
    위의 식에서, D25이산화티탄 입자의 누적중량이 전체무게를 기준으로하여 25%일때 이산화티탄 입자의 직경을 나타내며, D75는 이산화티탄 입자의 누적중량이 전체무게를 기준으로하여 75%일때 이산화티탄 입자의 직경을 나타낸다.
  5. 제 3항에 있어서, 탄산칼슘의 입자직경 분포비 (γ)가 1.5내지 2.3이상인 필름.
  6. 제 3항에 있어서, 이산화티탄 입자의 평균입자직경이 0.1 내지 0.5μm이며, 입자직경이 최소한 4μm인 입자는 거의 함유되지 않는 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 이산화티탄 입자의 평균입자직경이 0.15 내지 0.47μm인 필름.
  8. 제 3항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 평균입자직경이 0.3 내지 1.5μm이며 직경이 최소한 4μm 인 입자는 거의 함유되어 있지 않은 필름.
  9. 제 8항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 평균입자직경이 0.4 내지 1.4μm인 필름.
  10. 제 3항에 있어서, 이산화티탄 입자의 양이 폴리에스테르의 무게를 기준으로 하여 0.01 내지 2.5무게%인 필름.
  11. 제 10항에 있어서, 이산화티탄 입자의 양이 폴리에스테르의 무게를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0무게%인 필름.
  12. 제 3항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양이 폴리에스테르의 무게를 기준으로 하여 0.01 내지 0.3무게%인 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양이 폴리에스테르의 무게를 기준으로 하여 0.02 내지 0.28무게%인 필름.
  14. 제 3항에 있어서, 이산화티탄 입자의 양이 폴리에스테르 무게를 기준으로 하여 0.1 내지 0.5무게%이며, 탄산칼슘 입자의 양이 폴리에스테르의 무게를 기준으로 하여 0.1 내지 0.3무게%인 필름.
  15. 제 3항에 있어서, 이산화티탄 입자에 P2O5로서 산화인산 0.25 내지 1.0 무게% 및 K2O로서 산화칼륨 0.1 내지 0.3무게%가 포함된 필름.
  16. 표면편평도(RCLA)가 0.01 내지 0.016μm이며, 이동 마찰계수 (μm)가 0.01 내지 0.20이며, RCLA와 μk간의 관계가 0.10
    Figure kpo00033
    10×RCLA+μk
    Figure kpo00034
    0.31로 성립되며, 필름 표면상의 많은 돌출부의 높이와 높이가 각기 다른 돌출부의 수간의 관계를 나타내는 분포곡선이 다음식(4)로 나타내지는 직선을 통과하지 않는 표면특성을 지니며, 이산화티탄 또는 이산화티탄과 탄산칼슘 모두의 미세입자로 인해 표면상에 돌출부가 많이 있으며, 주산성분으로서 방향족 디카복실산과 주글리콜 성분으로서 지방족 글리콜에서 유도된 필름-형성 방향족 폴리에스테르로 이루어진 이축연신필름.
    log10y=-0.8x+4.34 (4)
    위의 식에서,x는 필름표면상의 돌기의 높이 (미크로단위)이며, y는 mm2당 높이 x를 갖는 돌기의 수이고, log10y>1의 범위이다.
  17. 제 16항에 있어서, 표면이 필름 표면상의 돌출물의 높이와 개개의 높이가 다른 돌출물의 수간의 관계를 나타내는 분포곡선이 다음식(5)로 표시되는 직선을 지나지 않는 돌출물 분포를 지니며 돌출물이 주로 이산화티탄의 미세입자에 의해 기인된 필름.
    log10y=-19.1x+5.10 (5)
    위의 식에서, x 및 y는 위에서 정의한 바와 동일하다.
  18. 제16항 또는 17 항에 있어서, 분포곡선의 최대값이 다음 표현을 만족하는 범위내인 필름.
    log10y〈-19.1x+5.10 (6)
    위의 식에서, x 및 y는 위에서 정의한 바와 동일하다.
  19. 다음식(1)로 정의되는 표면평편도 (RCLA) 값이 0.001 내지 0.016μm이며, 다음식(2)로 정의되는 이동 마찰계수(μk)값이 0.01 내지 0.20 이며,RCLA와 μk간의 관계가 0.10
    Figure kpo00035
    10×RCLA=+μk
    Figure kpo00036
    0.31로 성립되며, 주산성분인 방향족 디카복실산과 주글리콜 성분인 지방족 글리콜에서 유도된 필름-형성 방향족 폴리에스테르로 이루어진 이축연신 폴리에스테르 필름 및 상기 필름의 한면 또는 양면상에 형성된 자기층으로 구성된 자기 기록재.
    Figure kpo00037
    위의 식에서, RCLA는 중심선 평균법에 의해 측정한 필름표면의 편평도이며, f(x)는 니이들-접촉형 표면조도 곡선을 지나 그은 길이가 L이며, 각각상기 곡선의 최대 및 최소점에서 상기 곡선의 중심선에 거의 평행인 직선에서의 수직거리의 합이며, L은 표면조도 곡선에서 f(x)를 계산하는데 사용하는 길이를 나타내며, T2는 외경이 5mm인 SUS 304스테인레스강의 고정봉상에서 이동이 야기되는 필름의 장력이며, T1은 고정봉상에서 이동되기 전의 장력을 나타낸다.
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