KR20240034853A - 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치 - Google Patents

플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치 Download PDF

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KR1020247006589A
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마사쿠니 후지타
유스케 도야마
다이키 시모쿠리
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양을 특정 범위로 함으로써, 굴곡에 대하여 상기 적층체의 단부에 있어서의 점착제층의 노출을 억제할 수 있고, 상기 적층체의 단부 품질이 우수하고, 또한 반복의 굴곡에 대해서도 박리나 파단되는 일이 없어, 내굴곡성이나 밀착성이 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양이, 100 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이다.

Description

플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치{LAYERED BODY FOR FLEXIBLE IMAGE DISPLAY DEVICE, AND FLEXIBLE IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 점착제층 및 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 그리고 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
터치 센서 일체형의 유기 EL 표시 장치로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 EL 표시 패널(10)의 시인측에, 광학 적층체(20)가 마련되고, 광학 적층체(20)의 시인측에 터치 패널(30)이 마련되어 있다. 광학 적층체(20)는, 양면에 보호막(2-1, 2-2)이 접합된 편광막(1)과 위상차막(3)을 포함하고, 위상차막(3)의 시인측에 편광막(1)이 마련되어 있다. 또한, 터치 패널(30)은, 기재 필름(5-1, 5-2)과 투명 도전층(6-1, 6-2)을 적층한 구조를 갖는 투명 도전 필름(4-1, 4-2)이 스페이서(7)를 통해 배치된 구조를 갖는다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 더 휴대성이 우수한 구부림 가능한 유기 EL 표시 장치의 실현이 기대되고 있다.
일본 특허 공개 제2014-157745호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 종래의 유기 EL 표시 장치는, 구부릴 것을 염두로 설계되어 있는 것은 아니다. 유기 EL 표시 패널 기재에 플라스틱 필름을 사용하면, 유기 EL 표시 패널에 굴곡성을 부여할 수 있다. 또한, 터치 패널에 플라스틱 필름을 사용하여, 유기 EL 표시 패널 중에 내장하는 경우라도, 유기 EL 표시 패널에 굴곡성을 부여할 수 있다. 그러나, 유기 EL 표시 패널에 적층되는, 종래의 편광막 등을 포함하는 광학 필름이, 유기 EL 표시 장치의 굴곡성을 저해하는 문제가 발생하고 있다.
또한, 종래의 유기 EL 표시 장치는, 반복해서 구부림으로써, 유기 EL 표시 장치를 구성하는 광학 필름이나 점착제층 등의 층 사이나 각 층에 있어서, 미소한 변형이 발생함으로써, 점착제층이 변형되어, 광학 적층체나 기타의 층 중 최외층과 최내층의 단부에 있어서, 큰 어긋남(차)이 발생하면, 협프레임이나 프레임리스의 화상 표시 장치에 있어서의 표시 에어리어의 주변부에서의 표시 불량이나 단부에 있어서의 점착제층의 노출에 의해, 점착제 오염이나 끈적거림 등에 의한 품질 저하를 초래하는 문제가 발생하는 경우가 있고, 또한, 박리나 균열(파단)이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있다.
그래서, 본 발명은, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양을 특정 범위로 함으로써, 굴곡에 대하여 상기 적층체의 단부에 있어서의 점착제층의 노출을 억제할 수 있고, 상기 적층체의 단부 품질이 우수하고, 또한 반복의 굴곡에 대해서도 박리나 파단되는 일이 없어, 내굴곡성이나 밀착성이 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양이, 100 내지 600㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 점착제층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 4×104 내지 8×105㎩인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 점착제층이, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 점착제층을, 2층 이상 5층 이하 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치는, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 상기 유기 EL 표시 패널에 대하여, 시인측에 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치는, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여, 시인측에 윈도우가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양을 특정 범위로 함으로써, 굴곡에 대하여 상기 적층체의 단부에 있어서의 점착제층의 노출을 억제할 수 있고, 상기 적층체의 단부 품질이 우수하고, 또한 반복의 굴곡에 대해서도 박리나 파단되는 일이 없고, 내굴곡성이나 밀착성이 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 얻을 수 있고, 또한 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치를 얻을 수 있어, 유용하다.
이하, 본 발명에 의한 광학 필름이나 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 플렉시블 화상 표시 장치의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1은 종래의 유기 EL 표시 장치를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 도시하는 단면도이다.
도 5는 굴곡 시험을 도시하는 도면이다((A) 굽힘 각도 0°, (B) 굽힘 각도 180°).
도 6은 실시예에서 사용하는 평가용 샘플을 도시하는 단면도이다.
도 7은 실시예에서 사용하는 위상차의 제조 방법을 도시하는 도면이다.
도 8은 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체의 단부에 있어서의 상기 적층체를 구성하는 복수의 점착제층에 기초하는 어긋남양을 측정하는 방법을 도시하는 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[플렉시블 화상 표시 장치용 적층체]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[광학 필름]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 광학 필름으로서는, 상기 편광막에 더하여, 예를 들어 투명 수지 재료로 형성되는 보호막이나 위상차막 등의 필름을 포함하는 것을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 광학 필름으로서, 상기 편광막과, 상기 편광막의 제1 면에 갖는 투명 수지 재료의 보호막과, 상기 편광막의 상기 제1 면과는 다른 제2 면에 갖는 위상차막을 포함하는 구성을 광학 적층체라고 한다. 또한, 상기 광학 필름 중에는, 후술하는 제1 점착제층 등의 점착제층은 포함되지 않는다.
상기 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 92㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않고, 바람직한 양태로 된다.
상기 편광막은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않으면, 적어도 편측에는, 보호막이 접착제(층)에 의해 접합되어 있어도 상관없다(도면에 의해 도시하지 않음). 편광막과 보호막의 접착 처리에는, 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상, 0.5 내지 60중량％의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 외에, 편광막과 보호막의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 보호막에 대하여, 적합한 접착성을 나타낸다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 편광막과 보호막을 접착제(층)에 의해 접합한 것을, 편광 필름(편광판)이라고 하는 경우가 있다.
<편광막>
본 발명의 광학 필름에 포함되는 편광막(편광자라고도 함)은, 공중 연신(건식 연신)이나 붕산수 중 연신 공정 등의 연신 공정에 의해 연신된, 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 사용할 수 있다.
편광막의 제조 방법으로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 제2004-341515호 공보에 기재된 바와 같은, PVA계 수지의 단층체를 염색하는 공정과 연신하는 공정을 포함하는 제법(단층 연신법)이 있다. 또한, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보, 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보, 일본 특허 공개 제2001-343521호 공보, 국제 공개 제2010/100917호, 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보, 일본 특허 공개 제2011-2816호 공보에 기재된 바와 같은, PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법을 들 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에는, 상술한 일본 특허 공개 소51-069644호 공보, 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보, 일본 특허 공개 제2001-343521호 공보에 기재된 바와 같은 공중 연신(건식 연신)법이 있다. 그리고, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호, 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 바와 같은, 붕산 수용액 중에서 연신되는 공정을 포함하는 제법이 바람직하고, 특히 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보와 같은 붕산 수용액 중에서 연신되기 전에 공중 보조 연신을 행하는 공정을 포함하는 제법(2단 연신법)이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-2816호 공보에 기재된 바와 같은, PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신한 후에, PVA계 수지층을 과잉으로 염색하고, 그 후 탈색하는 제법(과잉 염색 탈색법)도 바람직하다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 편광막은, 상술한 바와 같은 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지고, 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2단 연신 공정에서 연신된 편광막으로 할 수 있다. 또한, 상기 편광막은, 상술한 바와 같은 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지고, 연신된 PVA계 수지층과 연신용 수지 기재의 적층체를 과잉으로 염색하고, 그 후 탈색함으로써 제작된 편광막으로 할 수 있다.
상기 편광막의 두께는 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8㎛이고, 특히 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않아, 바람직한 양태로 된다.
<위상차막>
본 발명에 사용되는 광학 필름에는, 위상차막을 포함할 수 있고, 상기 위상차막(위상차 필름이라고도 함)은, 고분자 필름을 연신시켜 얻어지는 것이나 액정 재료를 배향, 고정화시킨 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 위상차막은, 면 내 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 갖는 것을 말한다.
위상차막으로서는, 반사 방지용 위상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보 〔0221〕, 〔0222〕, 〔0228〕 참조), 시야각 보상용 상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보 〔0225〕, 〔0226〕 참조), 시야각 보상용 경사 배향 위상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보 〔0227〕 참조) 등을 들 수 있다.
위상차막으로서는, 실질적으로 상기한 기능을 갖는 것이라면, 예를 들어 위상차값, 배치 각도, 3차원 복굴절률, 단층이나 다층 등은 특별히 한정되지 않고 공지의 위상차막을 사용할 수 있다.
상기 위상차막의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 9㎛이고, 특히 바람직하게는 3 내지 8㎛이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않아, 바람직한 양태로 된다.
<보호막>
본 발명에 사용되는 광학 필름에는, 투명 수지 재료로 형성되는 보호막을 포함할 수 있고, 상기 보호막(투명 보호 필름이라고도 함)은, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 보호막의 두께는, 바람직하게는 5 내지 60㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이고, 적절히, 안티글레어층이나 반사 방지층 등의 표면 처리층을 마련할 수 있다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않아, 바람직한 양태로 된다.
[점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 점착제층으로서는, 1층이어도 되지만, 광학 필름 외에 투명 도전 필름, 유기 EL 표시 패널, 윈도우, 장식 인쇄 필름, 위상차층, 보호막 등의 적층을 위해 2층 이상 갖고 있어도 된다(예를 들어, 제1 점착제층 및 제2 점착제층 등 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 중에 복수의 점착제층을 갖는 경우로서, 예를 들어 도 2 등을 참조). 복수의 점착제층을 갖는 경우는, 2층 이상 5층 이하 갖는 것이 바람직하다. 5층보다 많아지면, 적층체 전체의 두께가 두꺼워지기 때문에, 적층체의 굴곡부에 있어서의 최외층과 최내층의 변형 차가 커져, 박리나 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
[제1 점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중, 제1 점착제층은, 상기 보호막에 대하여, 상기 편광막과 접하고 있는 면과 반대측에, 배치되는 것이 바람직하다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 제1 점착제층을 구성하는 점착제층은, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 에폭시계 점착제, 폴리에테르계 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 단, 투명성, 가공성, 내구성, 밀착성, 내굴곡성 등의 점에서, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제(조성물)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴계 폴리머>
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 굴곡성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 이소헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트), n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양의 저감과 굴곡성의 양립의 관점에서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머가 바람직하다. 상기 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 폴리머의 얽힘을 적절하게 억제하여, 미소한 변형에 대하여 어긋남양을 바람직한 범위로 제어하기 쉬워, 단부 품질과 굴곡성을 양립하는 데 바람직한 양태이다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 「미소한 변형」이란, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 있어서, 예를 들어 굴곡부 정점을 중심으로 하는 굽힘 방향 3㎜에 대하여는, ±0 내지 10％ 정도의 변형을 나타내고, 「＋」는 인장 방향, 「－」는 압축 방향의 변형을 나타낸다. 통상, 굽힘 외측(볼록측)에는 「＋」의 인장 방향 변형이 가해지고, 굽힘 내측(오목측)에는 「－」의 압축 방향 변형이 가해지고, 또한 굴곡시키는 적층체의 내부의 어느 것에는 변형 응력 0으로 되는 중립축이 존재한다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 중의 주성분으로 하는 것이다. 여기서, 주성분이란, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 중, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머가 50 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 80 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 99.9중량％가 더욱 바람직하고, 94 내지 99.9가 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 외에도, 공중합 가능한 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 공중합성 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기를 갖는 히드록실기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머를 사용함으로써, 밀착성과 굴곡성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 히드록실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 히드록실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 히드록실기 함유 모노머의 구체적으로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 함유 모노머 중에서도, 내구성이나 밀착성의 점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 히드록실기 함유 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합성 모노머로서는, 반응성 관능기를 갖는 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 아미드기 함유 모노머 등의 모노머를 함유하는 것이 가능하다. 이들 모노머를 사용함으로써, 가습이나 고온 환경 하의 밀착성의 관점에서, 바람직하다.
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 반응성 관능기를 갖는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머를 사용함으로써, 가습이나 고온 환경 하의 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 카르복실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 카르복실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 반응성 관능기를 갖는 아미노기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유할 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머를 사용함으로써, 가습이나 고온 환경 하의 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 아미노기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미노기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 아미노기 함유 모노머의 구체예로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 반응성 관능기를 갖는 아미드기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유할 수 있다. 상기 아미드기 함유 모노머를 사용함으로써, 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 아미드기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미드기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 아미드기 함유 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합 모노머로서는, 다관능 모노머(다관능성 모노머)를 들 수 있다. 다관능 모노머를 포함하면, 중합에 의해 가교 효과를 얻을 수 있고, 겔 분율의 조정이나 응집력 향상을 용이하게 행할 수 있다. 이 때문에, 절단이 용이해져, 가공성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 굴곡 시(특히 고온 환경 하)에 있어서, 점착제층의 응집 파괴에 의한 박리를 방지할 수 있다. 다관능 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트(1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트), 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트나, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 다관능 아크릴레이트로서는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서는, 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머, 및 다관능 모노머의 배합 비율(합계량)은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 중, 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 내지 8중량％가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 5중량％가 특히 바람직하고, 0.05 내지 3중량％가 가장 바람직하다. 20중량％를 초과하면, 가교점이 많아지고, 점착제(층)의 유연성이 상실되기 때문에, 응력 완화성이 부족해지는 경향이 있다.
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머, 및 다관능 모노머 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 공중합 모노머를 도입할 수 있다.
또한, 상기 기타 공중합 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등]; 에폭시기 함유 모노머[예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등]; 술폰산기 함유 모노머[예를 들어, 비닐술폰산나트륨 등]; 인산기 함유 모노머; 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등]; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산벤질 등]; 비닐에스테르류[예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등]; 방향족 비닐 화합물[예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔 등]; 올레핀류 또는 디엔류[예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등]; 비닐에테르류[예를 들어, 비닐알킬에테르 등]; 염화비닐 등을 들 수 있다.
상기 기타 공중합 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 중, 30중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하고, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 30중량％를 초과하면, 특히 (메트)아크릴계 모노머 이외를 사용한 경우, 점착제층과 기타 층(필름, 기재)의 반응점이 적어져, 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
상기 점착제층은, 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착제 조성물은, 어떤 형태를 갖고 있는 점착제 조성물이어도 되고, 예를 들어 에멀션형, 용제형(용액형), 활성 에너지선 경화형, 열용융형(핫 멜트형) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착제 조성물로서는, 용제형의 점착제 조성물이나 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 용제형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 필수 성분으로서 포함하는 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물을 필수 성분으로서 포함하는 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 「부분 중합물」이란, 상기 모노머 혼합물에 포함되는 모노머 성분 중 1 또는 2 이상의 성분이 부분적으로 중합되어 있는 조성물을 의미한다. 또한, 「모노머 혼합물」에는, 모노머 성분이 1종뿐인 경우를 포함하는 것으로 한다.
특히, 상기 점착제 조성물은, 생산성의 점, 환경에 대한 영향의 점, 두께가 있는 점착제층을 얻기 쉬운 점에서, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물을 필수 성분으로서 포함하는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 상기 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 모노머 성분이나, 상기 모노머 혼합물 또는 그 부분 중합물을 공지 관용의 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 열이나 활성 에너지선 조사에 의한 중합(열중합, 활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서, 용액 중합, 활성 에너지선 중합이 바람직하다. 또한, 중합은, 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 점에서, 산소와의 접촉을 피하여 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 분위기 하에서 중합을 행하거나, 박리 필름(세퍼레이터)으로 산소를 차단하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 활성 에너지선 중합(광중합) 시에 조사되는 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 광중합 개시제를 활성화시켜, 모노머 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다.
상기 용액 중합 시에는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 상기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 중합 시에는, 중합 반응의 종류에 따라, 광중합 개시제(광개시제)나 열 중합 개시제 등의 중합 개시제가 사용되어도 된다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.
상기 용액 중합 시에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등), 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2002-69411호 공보에 개시된 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
또한, 상기 공중합 모노머로서 사용되는 다관능 모노머(다관능 아크릴레이트)는, 용제형 또는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에도 사용할 수 있지만, 예를 들어 용제형의 점착제 조성물에 상기 다관능 모노머(다관능 아크릴레이트)와 상기 광중합 개시제를 섞어서 사용하는 경우에는, 열 건조 후에, 활성 에너지선 경화를 행하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 용제형의 점착제 조성물에 사용되는 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하는 경우, 통상, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 내지 300만의 범위인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성이나 굴곡성과 점착제층의 어긋남양의 제어를 고려하면, 바람직하게는 140만 이상이고, 보다 바람직하게는 180만 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은 250만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200만 이하이다. 중량 평균 분자량이 100만보다도 작으면, 내구성을 확보하기 위해, 폴리머쇄끼리를 가교시킬 때, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 것에 비해, 가교점이 많아져, 점착제(층)의 유연성이 상실되기 때문에, 굴곡 시에 각 층(각 필름) 사이에서 발생하는 굽힘 외측(볼록측)과 굽힘 내측(오목측)의 변형을 완화할 수 없어, 각 층의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만보다도 커지면, 도공하기 위한 점도로 조정하기 위해 다량의 희석 용제가 필요해져, 비용 상승으로 되는 점에서 바람직하지 않고, 또한 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머의 폴리머쇄끼리의 얽힘이 복잡해지기 때문에, 유연성이 떨어져, 굴곡 시에 각 층(필름)의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
<(메트)아크릴계 올리고머>
상기 점착제 조성물에는, (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머보다도 중량 평균 분자량(Mw)이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 (메트)아크릴계 올리고머를 사용함으로써, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 사이에 상기 (메트)아크릴계 올리고머가 개재되어 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하고, 미소한 변형에 대하여, 변형되기 쉬워져, 굴곡성에 대하여 바람직한 양태로 된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 이소보르닐(메트)아크릴레이트디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피가 크다는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 작성 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 점에서, 적합한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어 부틸아크릴레이트(BA)와 메틸아크릴레이트(MA)와 아크릴산(AA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중합 방법으로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 열이나 활성 에너지선 조사에 의한 중합(열중합, 활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서, 용액 중합, 활성 에너지선 중합이 바람직하다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 올리고머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, 상기 용제형의 점착제 조성물이나 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물에, 또한 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 섞어서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머가 용제에 녹아 있는 경우는, 점착제 조성물을 열 건조에 의해 용제를 날린 후에, 활성 에너지선 경화를 완료시켜, 점착제층을 얻을 수 있다.
상기 용제형의 점착제 조성물에 사용되는 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하고, 4000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30000 이하가 바람직하고, 15000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 7000 이하가 특히 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 조정함으로써, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 병용하는 경우에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 사이에 (메트)아크릴계 올리고머가 개재되어, (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하고, 점착제층이 미소 변형에 대하여 변형되기 쉬워져, 기타 층에 가해지는 변형을 저감할 수 있고, 각 층의 균열이나 점착제층과 기타 층 사이에 있어서의 박리 등을 억제할 수 있어, 바람직한 양태로 된다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
상기 점착제 조성물에, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 사이에 (메트)아크릴계 올리고머가 적절하게 개재되어, (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하고, 점착제층이 미소 변형에 대하여 변형되기 쉬워져, 기타 층에 가해지는 변형을 저감시킬 수 있고, 각 층의 균열이나 점착제층과 기타 층 사이에 있어서의 박리 등을 억제 할 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
<가교제>
본 발명의 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(특히, 3관능의 이소시아네이트계 가교제)는, 내구성의 점에서 바람직하고, 또한 과산화물계 가교제와 이소시아네이트계 가교제(특히, 2관능의 이소시아네이트계 가교제)를 병용하는 것은, 굴곡성의 점에서, 바람직하다. 과산화물계 가교제나 2관능의 이소시아네이트계 가교제는, 모두 유연한 이차원 가교를 형성하는 데 비해, 3관능의 이소시아네이트계 가교제는, 더 견고한 삼차원 가교를 형성한다. 굴곡 시에는, 더 유연한 가교인 이차원 가교가 유리해진다. 단, 이차원 가교만으로는 내구성이 부족해, 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 이차원 가교와 삼차원 가교의 하이브리드 가교가 양호하기 때문에, 3관능의 이소시아네이트계 가교제와, 과산화물계 가교제나 2관능의 이소시아네이트계 가교제를 병용하는 것이 바람직한 양태이다.
상기 가교제의 사용량은, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.2 내지 8중량부가 보다 바람직하고, 0.3 내지 5중량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내굴곡성이 우수해, 바람직한 양태로 된다.
또한, 이소시아네이트계 가교제를 단독으로 사용하는 경우에는, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.02중량부 이상이 바람직하고, 0.09중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상이 더욱 바람직하고, 또한 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내굴곡성이나 점착제층의 어긋남양의 저감에 의한 단부 품질이 우수해, 바람직한 양태로 된다.
<기타 첨가제>
또한 본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 기타 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 각종 실란 커플링제, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 대전 방지제(이온성 화합물인 알칼리 금속염이나 이온 액체, 이온 고체 등), 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 더한 산화 환원계를 채용해도 된다.
상기 점착제 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상술한 바와 같이, 용제형의 아크릴계 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머, 필요에 따라 더해지는 성분(예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 올리고머, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물은, 모노머 혼합물 또는 그 부분 중합물, 필요에 따라 더해지는 성분(예를 들어, 상기 광중합 개시제, 다관능 모노머, 상기 (메트)아크릴계 올리고머, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다.
상기 점착제 조성물은, 취급이나 도공에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물은, 모노머 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 부분 중합물의 중합률은, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량％이다.
또한, 상기 부분 중합물의 중합률은, 이하와 같이 하여 구해진다.
부분 중합물의 일부를 샘플링하여, 시료로 한다. 해당 시료를 정칭하여 그 중량을 구하고, 「건조 전의 부분 중합물의 중량」이라고 한다. 이어서, 시료를 130℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 시료를 정칭하여 그 중량을 구하고, 「건조 후의 부분 중합물의 중량」이라고 한다. 그리고, 「건조 전의 부분 중합물의 중량」 및 「건조 후의 부분 중합물의 중량」으로부터, 130℃에서 2시간의 건조에 의해 감소된 시료의 중량을 구하고, 「중량 감소량」(휘발분, 미반응 모노머 중량)이라고 한다.
얻어진 「건조 전의 부분 중합물의 중량」 및 「중량 감소량」으로부터, 하기 식으로부터, 모노머 성분의 부분 중합물의 중합률(중량％)을 구한다.
모노머 성분의 부분 중합물의 중합률(중량％)＝[1－(중량 감소량)/(건조 전의 부분 중합물의 중량)]×100
[기타 점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중, 제2 점착제층을, 상기 위상차막에 대하여, 상기 편광막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중, 제3 점착제층은, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층에 대하여, 상기 제2 점착제층과 접하고 있는 면과 반대측에, 제3 점착제층을 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중, 제3 점착제층을, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층에 대하여, 상기 제1 점착제층과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 3 참조).
또한, 제1 점착제층에 더하여, 제2 점착제층 및 기타 점착제층(예를 들어, 제3 점착제층 등)을 더 사용하는 경우, 이들 점착제층은, 동일한 조성(동일 점착제 조성물), 동일 특성을 갖는 것이라도, 다른 특성을 갖는 것이라도, 특별히 제한되지 않지만, 작업성, 경제성, 굴곡성의 관점에서, 모든 점착제층이, 실질적으로 동일한 조성, 동일 특성을 갖는 점착제층인 것이 바람직하다.
<점착제층의 형성>
상기 점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 용제형의 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성하는 방법, 편광 필름 등에 상기 용제형의 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광 필름 등에 형성하는 방법, 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 활성 에너지선 조사에 더하여, 가열 건조가 행해져도 된다. 또한, 점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절하게, 중합 용제 이외의 일종 이상의 용제를 새롭게 더해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라이너 상에 본 발명의 점착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 경우, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라, 적절히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조하는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 아크릴계 점착제를 제조하는 경우, 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는, 50 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃이다. 가열 건조 온도를 상기한 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제(층)을 얻을 수 있다.
가열 건조 시간은, 적절히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 가열 건조 시간은, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 아크릴계 점착제를 제조하는 경우, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는, 10초 내지 5분이다.
상기 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 점착제층은, 단일층이어도 되고, 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않고, 또한 밀착성(내 유지성)의 점에서도, 바람직한 양태로 된다.
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층의 총 두께(합계)는, 바람직하게는 60 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 120 내지 660㎛이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 500㎛이다. 점착제층은, 단일층이어도 되지만, 복수층을 갖고 있어도 된다. 상기 점착제층의 총 두께(복수의 점착제층이 존재하는 경우는, 모든 점착제층의 두께의 합계)가 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해시키지 않고, 또한 밀착성(내유지성)의 점에서도, 바람직한 양태로 된다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 점착제층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 4×104 내지 8×105㎩인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'을 상기 범위 내로 함으로써, 점착제층과 각 층의 밀착성을 유지하면서, 굴곡 시의 점착제층의 변형량을 억제할 수 있다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'이 4×104㎩ 미만이면, 점착제층의 변형량이 커지고, 점착제층에 기인하는(기초하는) 어긋남양이 커져, 단부 품질이 저하되고, 8×105㎩을 초과하면, 점착제층의 응력 완화성이나, 점착제층과 각 층의 밀착성이 저하되어, 점착제층에 기인하는(기초함) 어긋남양이 너무 작아지고, 인접하는 각 층에 가해지는 변형이 커져, 각 층의 파단이나 점착제층의 박리가 발생하거나, 점착제층과 인접하는 층 사이에서 횡 슬립이 발생하거나 하여, 바람직하지 않다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'으로서는, 바람직하게는 6×105㎩ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4×105㎩ 이하이다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'으로서는, 바람직하게는 8×104㎩ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1×105㎩ 이상이다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층의 유리 전이 온도(Tg)의 상한값으로서는, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 －20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 －25℃ 이하이다. 점착제층의 Tg가 상기 범위라면, 저온 환경 하나 굽힘 속도 1초/회를 초과하는 빠른 속도 영역에서의 굴곡 시에도 점착제층이 단단해지기 어려워, 응력 완화성이 우수하고, 굴곡 가능 또는 절첩 가능한 플렉시블 화상 표시 장치를 실현할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율(JIS K7136에 준함)은, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.
[투명 도전층]
투명 도전층을 갖는 부재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 투명 필름 등의 투명 기재 상에 투명 도전층을 갖는 것이나, 투명 도전층과 액정 셀을 갖는 부재를 들 수 있다.
투명 기재로서는, 투명성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어 수지 필름 등으로 이루어지는 기재(예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 기재 등) 등을 들 수 있다. 투명 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200㎛ 정도가 바람직하고, 15 내지 150㎛ 정도가 보다 바람직하다.
상기 수지 필름의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
또한, 상기 투명 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하여, 이 위에 마련되는 투명 도전층의 상기 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전층을 마련하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전층의 구성 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물이나, 폴리티오펜 등의 유기 도전 폴리머가 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 상기 군에 나타난 금속 원자를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화주석을 함유하는 산화인듐(ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용되고, ITO가 특히 바람직하게 사용된다. ITO로서는, 산화인듐 80 내지 99중량％ 및 산화주석 1 내지 20중량％를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ITO로서는, 결정성의 ITO, 비결정성(아몰퍼스)의 ITO를 들 수 있다. 결정성 ITO는, 스프터 시에 고온을 가하거나, 비결정성 ITO를 더 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다. 투명 도전층의 두께가, 0.005㎛ 미만이면, 투명 도전층의 전기 저항값의 변화가 커지는 경향이 있다. 한편, 10㎛를 초과하는 경우는, 투명 도전층의 생산성이 저하되고, 비용도 상승하고, 또한 광학 특성도 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 투명 도전층의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
본 발명의 투명 도전층의 밀도는, 바람직하게는 1.0 내지 10.5g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0g/㎤이다.
본 발명의 투명 도전층의 표면 저항값은, 바람직하게는 0.1 내지 1000Ω/□이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500Ω/□이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 250Ω/□이다.
상기 투명 도전층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막 두께에 따라 적당한 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 투명 도전층과 투명 기재 사이에, 필요에 따라, 언더코트층, 올리고머 방지층 등을 마련할 수 있다.
상기 투명 도전층은, 터치 센서를 구성하고, 구부림 가능하게 구성되어 있는 것이 요구된다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 제2 점착제층에 대하여, 상기 위상차막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 제1 점착제층에 대하여, 상기 보호막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치시킬 수 있다(도 3 참조).
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 보호막과 윈도우 필름(OCA) 사이에 배치할 수 있다(도 3 참조).
상기 투명 도전층은, 플렉시블 화상 표시 장치에 사용되는 경우로서, 인셀형 또는 온셀형 등의 터치 센서를 내장한 액정 표시 장치에 적합하게 적용할 수 있고, 특히, 유기 EL 표시 패널에 터치 센서가 내장(조립되어 있어도)되어도 된다.
[도전성층(대전 방지층)]
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 도전성을 갖는 층(도전성층, 대전 방지층)을 갖고 있어도 상관없다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 굴곡 기능을 갖고, 매우 얇은 두께 구성으로 되기 때문에, 제조 공정 등에서 발생하는 미약한 정전기에 비해 반응성이 크고, 대미지를 받기 쉽지만, 상기 적층체에 도전성층을 형성함으로써, 제조 공정 등에서의 정전기에 의한 부하가 크게 경감되어, 바람직한 양태로 된다.
또한, 상기 적층체를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치는, 굴곡 기능을 갖는 것이 큰 특징의 하나이지만, 연속 굴곡시킨 경우에 굴곡부의 각 층(필름, 기재) 사이의 수축에 의해, 정전기가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 상기 적층체에 도전성을 부여한 경우, 발생한 정전기를 빠르게 제거할 수 있고, 화상 표시 장치의 정전기에 의한 대미지를 경감시킬 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
또한, 상기 도전성층은, 도전성 기능을 갖는 하도층이어도 되고, 도전 성분을 포함한 점착제여도 되고, 또한 도전 성분을 포함한 표면 처리층이어도 된다. 예를 들어, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 바인더를 함유하는 대전 방지제 조성물을 사용하여, 편광 필름과 점착제층 사이에 도전성층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 대전 방지제인 이온성 화합물을 포함하는 점착제도 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성층은 1층 이상 갖는 것이 바람직하고, 2층 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양(차)이, 100 내지 600㎛인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 150 내지 580㎛이고, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 450㎛이고, 특히 바람직하게는 250 내지 350㎛이다. 상기 어긋남양이 상기 범위 내에 있으면, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 구성하는 점착제층에 기인하는 상기 적층체의 단부에 있어서의 점착제 오염이나 끈적거림을 억제할 수 있어, 단부 품질이 우수하고, 또한 내굴곡성이나 밀착성을 유지할 수 있어, 바람직한 양태로 된다. 또한, 상기 어긋남양이 100㎛ 미만으로 되면, 상기 적층체를 구성하는 각 층의 변형을 완화할 수 없어, 층 사이에서의 횡 슬립이나 박리가 발생하기 쉬워져, 바람직하지 않다. 또한, 통상, 점착제층에 기인하는 어긋남양이 작으면 된다고도 생각되지만, 어긋남양이 지나치게 작으면, 각 층 사이의 변형을 완화시킬 수 없게 되기 때문에, 상기 범위 내로 조정함으로써, 변형의 완화와 함께, 박리 등을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 점착제층에 기인하는 어긋남양이 상기 범위 내에 있으면, 반복의 굴곡에 대해서도, 각 층에 있어서의 박리나 파단되는 일이 없어, 내굴곡성이나 밀착성이 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 얻을 수 있어, 바람직한 양태로 된다(도 8 참조).
또한, 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양(차)이란, 점착제층이 복수 존재하는 경우에는, 전체 점착제층에 기인하는 어긋남양의 합계를 가리킨다. 예를 들어, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 중에, 상기 광학 필름 외에, 복수의 점착제층이나 기타 층(예를 들어, 투명 도전층, 위상차층, 보호막 등)을 갖는 경우에는, 상기 복수의 점착제층에 기인하는 어긋남양의 합계를 가리킨다. 또한, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치의 경우는, 또한, 유기 EL 표시 패널, 터치 패널, 장식 인쇄 필름 등을 포함한 상태에서의, (복수의) 착제층에 기인하는 어긋남양의 합계를 가리키는 경우도 있다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체의 전체 두께는, 1200㎛ 이하가 바람직하고, 900μ 이하가 보다 바람직하고, 700㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 전체 두께로서는, 100㎛ 이상이 바람직하고, 150㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 전체 두께를 1200㎛보다 두껍게 하면, 상기 적층체의 굴곡부에 있어서의 상기 적층체를 구성하는 최외층과 최내층에 가해지는 변형량의 차가 커져, 굴곡 시에 균열이나 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 전체 두께를 1200㎛보다 두껍게 하면, 점착제층의 변형량도 커지고, 복수의 점착제층에 기인하는 상기 적층체를 구성하는 최외층과 최내층의 단부에 있어서의 어긋남양이 커지고, 단부 품질이 떨어져, 바람직하지 않다.
[플렉시블 화상 표시 장치]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치는, 상기한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되어, 구부림 가능하게 구성되어 있다. 임의이지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여 시인측에 윈도우를 배치할 수 있다(도 2 내지 도 4 참조).
도 2는, 본 발명에 의한 플렉시블 화상 표시 장치의 하나의 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 이 플렉시블 화상 표시 장치(100)는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)와, 구부림 가능하게 구성된 유기 EL 표시 패널(10)을 포함한다. 그리고, 유기 EL 표시 패널(10)에 대하여, 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)가 배치되고, 플렉시블 화상 표시 장치(100)는 구부림 가능하게 구성되어 있다. 또한, 임의이지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)에 대하여, 시인측에 투명한 윈도우(40)가 제1 점착제층(12-1)을 통해 배치시킬 수 있다.
플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)는, 광학 적층체(20)와, 또한, 제2 점착제층(12-2), 및 제3 점착제층(12-3)을 구성하는 점착제층을 포함한다.
광학 적층체(20)는, 편광막(1), 투명 수지 재료의 보호막(2) 및 위상차막(3)을 포함한다. 투명 수지 재료의 보호막(2)은, 편광막(1)의 시인측의 제1 면에 접합된다. 위상차막(3)은, 편광막(1)의 제1 면과는 다른 제2 면에 접합된다. 편광막(1)과 위상차막(3)은, 예를 들어 편광막(1)의 시인측으로부터 내부로 입사한 광이 내부 반사되어 시인측으로 사출되는 것을 방지하기 위해 원편광을 생성하거나, 시야각을 보상하거나 하기 위한 것이다.
본 실시 형태에 있어서는, 종래 편광막의 양면에 보호막이 마련되어 있던 것에 비해, 편면만에 보호막이 마련되는 구성으로 되고, 편광막 자체도 종래의 유기 EL 표시 장치에 사용되어 있는 편광막에 비해, 매우 얇은 두께(20㎛ 이하)의 편광막이 사용됨으로써, 광학 적층체(20)의 두께를 저감시킬 수 있다. 또한, 편광막(1)은, 종래의 유기 EL 표시 장치에 사용되어 있는 편광막에 비해 매우 얇으므로, 온도 또는 습도 조건에서 발생하는 신축에 의한 응력이 매우 작아진다. 따라서, 편광막의 수축에 의해 발생하는 응력이 인접하는 유기 EL 표시 패널(10)에 휨 등의 변형을 발생시킬 가능성이 대폭으로 경감되어, 변형에 기인하는 표시 품질의 저하나 패널 밀봉 재료의 파괴를 대폭으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 두께가 얇은 편광막의 사용에 의해, 굴곡을 저해하는 일이 없어, 바람직한 양태로 된다.
광학 적층체(20)를, 보호막(2)측을 내측으로 하여 구부리는 경우, 광학 적층체(20)의 두께(예를 들어, 92㎛ 이하)를 얇게 하고, 상기와 같은 제1 점착제층(12-1)을 보호막(2)에 대하여 위상차막(3)과는 반대측에 배치할 수 있다. 이와 같은 광학 적층체(20)를 포함하는 렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)는, 상기 점착제층에 기인하는 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 구성하는 최외층과 최내층의 단부에 있어서의 어긋남양(차), 즉, 점착제층의 어긋남양(의 합계)을 특정한 범위로 조정함으로써, 광학 적층체(20) 및 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 구성하는 각 층의 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 구부림 가능하게 할 수 있고, 단부 품질도 유지할 수 있다. 또한, 상기 렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치도 각 층의 균열이나 박리를 발생시키지 않고 구부림 가능해지고, 단부 품질도 유지할 수 있다. 또한, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치가 사용되는 환경 온도에 따라, 적절한 저장 탄성률의 범위를 설정한 점착제층을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상정 사용 환경 온도가 －20℃ 내지 ＋85℃인 경우, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 적절한 수치 범위로 되는 제1 점착제층을 사용할 수 있다.
임의이지만, 위상차막(3)에 대하여, 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 구부림 가능한 투명 도전층(6)이 더 배치될 수 있다. 투명 도전층(6)은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-219667호 공보에 개시된 바와 같은 제조 방법에 의해 위상차막(3)에 직접 접합되는 구성으로 하고, 이에 의해 광학 적층체(20)의 두께가 저감되어, 광학 적층체(20)를 구부린 경우의 광학 적층체(20)에 가해지는 응력을 더 저감시킬 수 있다.
임의이지만, 투명 도전층(6)에 대하여, 위상차막(3)과는 반대측에, 제3 점착제층(12-3)을 구성하는 점착제층이 더 배치될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 제2 점착제층(12-2)은 투명 도전층(6)에 직접 접합되어 있다. 제2 점착제층(12-2)을 마련함으로써, 광학 적층체(20)를 구부린 경우의 광학 적층체(20)에 가해지는 응력을 더 저감시킬 수 있다.
도 3에 도시하는 플렉시블 화상 표시 장치는, 도 2에 도시한 것과 거의 동일하지만, 도 2의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 위상차막(3)에 대하여 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 구부림 가능한 투명 도전층(6)이 배치되는 것에 비해, 도 3의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 제1 점착제층(12-1)에 대하여, 상기 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 구부림 가능한 투명 도전층(6)이 배치되는 점에서 상이하다. 또한, 도 2의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 제3 점착제층(12-3)이, 투명 도전층(2)에 대하여 위상차막(3)과는 반대측에 배치되는 것에 비해, 도 3의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 위상차막(3)에 대하여 보호막(2)과는 반대측에 제2 점착제층(12-2)이 배치되는 점에서 상이하다.
또한, 임의이지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)에 대하여, 시인측에 윈도우(40)가 배치되는 경우에, 제3 점착제층(12-3)을 배치할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치로서는, 플렉시블의 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 저항막 방식이나 정전 용량 방식 등의 터치 패널 등의 방식에 관계없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치로서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 터치 센서를 구성하는 투명 도전층(6)이 유기 EL 표시 패널(10-1)에 내장된 인셀형의 플렉시블 화상 표시 장치로서도 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관련되는 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 표 중의 수치는, 배합량(첨가량)이고, 고형분 또는 고형분비(중량 기준)를 나타냈다. 배합 내용 및 평가 결과를 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
〔실시예 1〕
[편광막]
열가소성 수지 기재로서, 이소프탈산 유닛을 7몰％ 갖는 아몰퍼스의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함)(IPA 공중합 PET) 필름(두께: 100㎛)을 준비하고, 표면에 코로나 처리(58W/㎡/min)를 실시했다. 한편, 아세트아세틸 변성 PVA(닛폰 고세 가가쿠 고교(주)제, 상품명: 고세파이머 Z200(평균 중합도: 1200, 비누화도: 98.5몰％, 아세트 아세틸화도: 5몰％)을 1중량％ 첨가한 PVA(중합도 4200, 비누화도 99.2％)를 준비하고, PVA계 수지가 5.5중량％인 PVA 수용액의 도공액을 준비하고, 건조 후의 막 두께가 12㎛로 되도록 도공하고, 60℃의 분위기 하에서 열풍 건조에 의해 10분간 건조하여, 기재 상에 PVA계 수지의 층을 마련한 적층체를 제작했다.
이어서, 이 적층체를 먼저 공기 중 130℃에서 1.8배로 자유단 연신하여(공중 보조 연신), 연신 적층체를 생성했다. 이어서, 연신 적층체를 액온 30℃의 붕산 불용화 수용액에 30초간 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 분자가 배향된 PVA층을 불용화하는 공정을 행하였다. 본 공정의 붕산 불용화 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 했다. 이 연신 적층체를 염색함으로써 착색 적층체를 생성했다. 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30℃의 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 편광막을 구성하는 PVA층의 단체 투과율이 40 내지 44％로 되도록 임의의 시간, 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA층을 요오드에 의해 염색시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로서, 요오드 농도를 0.1 내지 0.4중량％의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 내지 2.8중량％의 범위 내로 했다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1대 7이다. 이어서, 착색 적층체를 30℃의 붕산 가교 수용액에 60초간 침지함으로써, 요오드를 흡착시킨 PVA층의 PVA 분자끼리에 가교 처리를 실시하는 공정을 행하였다. 본 공정의 붕산 가교 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 했다.
또한, 얻어진 착색 적층체를 붕산 수용액 중에서 연신 온도 70℃로 하고, 전번의 공기 중에서의 연신과 동일한 방향으로 3.05배로 연신하여(붕산 수중 연신), 최종적인 연신 배율은 5.50배인 광학 필름 적층체를 얻었다. 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 취출하고, PVA층의 표면에 부착된 붕산을, 요오드화칼륨 함유량이 물 100중량부에 대하여 4중량부로 한 수용액으로 세정했다. 세정된 광학 필름 적층체를 60℃의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조했다. 얻어진 광학 필름 적층체에 포함되는 편광막의 두께는 5㎛였다.
[보호막]
보호막으로서는, 글루타르이미드환 단위를 갖는 메타크릴 수지 펠릿을, 압출하여, 필름상으로 성형한 후, 연신한 것을 사용했다. 이 보호막의 두께 20㎛이고, 투습도 160g/㎡인 아크릴계 필름이었다.
이어서, 상기 편광막과, 상기 보호막을 하기에 나타내는 접착제를 사용하여 접합하여, 편광 필름으로 했다.
상기 접착제(활성 에너지선 경화형 접착제)로서는, 표 1에 기재된 배합표에 따라 각 성분을 혼합하고, 50℃에서 1시간 교반하여, 접착제(활성 에너지선 경화형 접착제 A)를 조제했다. 표 중의 수치는 조성물 전량을 100중량％로 한 때의 중량％를 나타낸다. 사용한 각 성분은 이하와 같다.
HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드
M-220: ARONIX M-220, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), 도아 고세사제
ACMO: 아크릴로일모르폴린
AAEM: 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 닛폰 고세이 가가쿠사제
UP-1190: ARUFON UP-1190, 도아 고세사제
IRG907: IRGACURE907, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐-2)-모르폴리노프로판-1-온, BASF사제
DETX-S: KAYACURE DETX-S, 디에틸티오크산톤, 닛폰 가야쿠사제
또한, 상기 접착제를 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는, 해당 접착제를 통해 상기 보호막과 상기 편광막을 적층한 후, 자외선을 조사하여 해당 접착제를 경화하여, 접착제층을 형성했다. 자외선의 조사에는, 갈륨 봉입 메탈할라이드 램프(Fusion UV Systems, Inc사제, 상품명 「Light HAMMER10」, 밸브: V밸브, 피크 조도: 1600㎷/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠(파장 380 내지 440㎚))를 사용했다.
[위상차막]
본 실시예의 위상차막(1/4 파장 위상차판)은, 액정 재료가 배향, 고정화된 1/4 파장판용 위상차층, 1/2 파장판용 위상차층의 2층으로 구성되는 위상차막이었다. 구체적으로는 이하와 같이 제조되었다.
(액정 재료)
1/2 파장판용 위상차층, 1/4 파장판용 위상차층을 형성하는 재료로서, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 재료(BASF사제: 상품명 ㎩liocolorLC242)를 사용했다. 당해 중합성 액정 재료에 대한 광중합 개시제(BASF사제: 상품명 이르가큐어 907)를 톨루엔에 용해했다. 또한 도공성 향상을 목적으로 하여 DIC제의 메가팩 시리즈를 액정 두께에 따라 0.1 내지 0.5％ 정도 더하여, 액정 도공액을 조제했다. 배향 기재 상에, 당해 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 90℃에서 2분간 가열 건조 후, 질소 분위기 하에서 자외선 경화에 의해 배향 고정화시켰다. 기재는, 예를 들어 PET와 같이 액정 코팅층을 뒤로부터 전사할 수 있는 것을 사용했다. 또한 도공성 향상을 목적으로 하여 DIC제의 메가팩 시리즈인 불소계 폴리머를 액정층의 두께에 따라 0.1％ 내지 0.5％ 정도 더하여, MIBK(메틸이소부틸케톤), 시클로헥사논, 또는 MIBK와 시클로헥사논의 혼합 용제를 사용하여 고형분 농도 25％로 용해하여 도공액을 제작했다. 이 도공액을 와이어 바에 의해 기재에 도공하여 65℃ 설정으로 3분간의 건조 공정을 얻고, 질소 분위기 하에서 자외선 경화에 의해 배향 고정하여 제작했다. 기재는, 예를 들어 PET와 같이 액정 코팅층을 뒤로부터 전사할 수 있는 것을 사용했다.
(제조 공정)
도 7을 참조하여, 본 실시예의 제조 공정을 설명한다. 또한, 도 7 중의 번호는, 기타 도면 중의 번호와는 상이하다. 이 제조 공정 20은, 기재(14)가 롤에 의해 제공되고, 이 기재(14)를 공급 릴(21)로부터 공급했다. 제조 공정 20은, 다이(22)에 의해 이 기재(14)에 자외선 경화성 수지(10)의 도포액을 도포했다. 이 제조 공정 20에 있어서, 롤 판(30)은, 1/4 파장 위상차판의 1/4 파장판용 배향막에 관한 요철 형상이 주위측면에 형성된 원통 형상의 부형용 금형이었다. 제조 공정 20은, 자외선 경화성 수지가 도포된 기재(14)를 가압 롤러(24)에 의해 롤 판(30)의 주위측면에 압박하고, 고압 수은등으로 이루어지는 자외선 조사 장치(25)에 의한 자외선의 조사에 의해 자외선 경화성 수지를 경화시켰다. 이에 의해 제조 공정 20은, 롤 판(30)의 주위측면에 형성된 요철 형상을 MD 방향에 대하여 75°로 되도록 기재(14)에 전사했다. 그 후, 박리 롤러(26)에 의해 경화된 자외선 경화성 수지(10)와 일체로 기재(14)를 롤 판(30)으로부터 박리하고, 다이(29)에 의해 액정 재료를 도포했다. 또한 그 후, 자외선 조사 장치(27)에 의한 자외선의 조사에 의해 액정 재료를 경화시키고, 이들에 의해 1/4 파장판용 위상차층에 관한 구성을 작성했다.
계속해서 이 공정 20은, 반송 롤러(31)에 의해 기재(14)를 다이(32)로 반송하고, 다이(32)에 의해 이 기재(14)의 1/4 파장판용 위상차층 상에 자외선 경화성 수지(12)의 도포액을 도포했다. 이 제조 공정 20에 있어서, 롤 판(40)은, 1/4 파장 위상차판의 1/2 파장판용 배향막에 관한 요철 형상이 주위측면에 형성된 원통 형상의 부형용 금형이었다. 제조 공정 20은, 자외선 경화성 수지가 도포된 기재(14)를 가압 롤러(34)에 의해 롤 판(40)의 주위측면에 압박하고, 고압 수은등으로 이루어지는 자외선 조사 장치(35)에 의한 자외선의 조사에 의해 자외선 경화성 수지를 경화시켰다. 이에 의해 제조 공정 20은, 롤 판(40)의 주위측면에 형성된 요철 형상을 MD 방향에 대하여 15°로 되도록 기재(14)에 전사했다. 그 후, 박리 롤러(36)에 의해 경화된 자외선 경화성 수지(12)와 일체로 기재(14)를 롤 판(40)으로부터 박리하고, 다이(39)에 의해 액정 재료를 도포했다. 또한 그 후, 자외선 조사 장치(37)에 의한 자외선의 조사에 의해 액정 재료를 경화시키고, 이들에 의해 1/2 파장판용 위상차층에 관한 구성을 작성하여, 1/4 파장판용 위상차층, 1/2 파장판용 위상차층의 2층으로 구성되는 두께 7㎛의 위상차막을 얻었다.
[광학 필름(광학 적층체)]
상기와 같이 얻어진 위상차막과, 상기와 같이 얻어진 편광 필름을 상기 접착제를 사용하여 롤 투 롤 방식을 사용하여 연속적으로 접합하여, 지상축과 흡수축의 축 각도가 45°로 되도록, 적층 필름(광학 적층체)을 제작했다.
[제2 점착제층]
<(메트)아크릴계 폴리머 A2의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트(BA) 94.9중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 0.1중량부, 아크릴산(AA) 5중량부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입했다.
또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100중량부에 대하여, 중합 개시제로서 디벤조일퍼옥사이드(닛폰 유시사제: 나이퍼 BMT40(SV)) 0.3부를 아세트산에틸과 함께 투입하여, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하여 7시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액에, 아세트산에틸을 더하여, 고형분 농도 30％로 조정한, 중량 평균 분자량 220만인 (메트)아크릴계 폴리머 A2의 용액을 조제했다.
<아크릴계 점착제 조성물 (P1)의 조제>
얻어진 (메트)아크릴계 폴리머 A2 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제(상품명: 코로네이트 L, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제) 0.6중량부, 실란 커플링제(상품명: KBM403, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제) 0.08중량부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물 (P1)을 조제했다.
<점착제층을 갖는 광학 적층체의 제작>
상기 아크릴계 점착제 조성물 (P1)을, 실리콘계 박리제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터)의 표면에, 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조하여, 기재의 표면에 두께 70㎛의 제2 점착제층을 형성했다.
이어서, 얻어진 광학 적층체의 보호막측(코로나 처리 완료)에, 제2 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 광학 적층체를 제작했다.
[제1 점착제층]
상기 제2 점착제층과 마찬가지로 하여, 제1 점착제층을 표 2 및 표 3의 배합 내용에 기초하여, 두께 50㎛의 제1 점착제층을 형성하고, 두께 75㎛의 폴리이미드 필름(PI 필름, 도레이·듀퐁(주)제, 캡톤 300V, 기재)의 표면(코로나 처리 완료)에 제1 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 PI 필름을 형성했다.
[제3 점착제층]
상기 제2 점착제층과 마찬가지로 하여, 제3 점착제층을 표 2 및 표 3의 배합 내용에 기초하여, 두께 50㎛의 제3 점착제층을 형성하고, 두께 125㎛의 PET 필름(투명 기재, 미쓰비시 쥬시(주)제, 상품명: 다이아호일)의 표면(코로나 처리 완료)에 제3 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 PET 필름을 형성했다.
<플렉시블 화상 표시 장치용 적층체>
도 6에 도시한 바와 같이, 상기와 같이 얻어진 제1 내지 제3 점착제층(각 투명 기재와 함께)을, 두께 25㎛의 투명 기재(8-1)로 되는 PET 필름에, 제2 점착제층(12-2)을 접합하고, 위상차막(3)에 제3 점착제층(12-3)을 접합하고, 또한 제2 점착제층(12-2)이 첩부되어 있는 투명 기재(8-1)(PET 필름)에, 제1 점착제층(12-1)을 접합함으로써, 실시예에서 사용하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 제작했다.
<아크릴계 올리고머(올리고머 B1)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트(BA) 95중량부, 아크릴산(AA) 2중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1중량부 및 톨루엔 140중량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 충분히 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 70℃ 부근으로 유지하여 8시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 올리고머(올리고머 B1) 용액을 조제했다. 상기 올리고머 B1의 중량 평균 분자량은 4500이었다.
〔실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2〕
사용하는 폴리머((메트)아크릴계 폴리머) 및 아크릴계 올리고머, 점착제 조성물, 및 점착제층의 조제에 있어서, 특기한 것 이외에, 표 2 내지 표 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 제작했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 점착제층을 포함하는 모든 층은, 실시예 1과 동일한 두께의 것을 사용했다.
표 2 및 표 3 중의 약칭은 이하와 같다.
BA: n-부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
D110N: 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(미쓰이 가가쿠제, 상품명: 타케네이트D110N)
C/L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명: 코로네이트L)
과산화물: 벤조일퍼옥사이드(니혼 유시(주)제, 상품명: 나이퍼 BMT)
[평가]
<(메트)아크릴계 폴리머, 및 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
얻어진 (메트)아크릴계 폴리머, 및 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정했다.
· 분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
· 칼럼: 도소사제, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
· 칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 총 90㎝
· 칼럼 온도: 40℃
· 유량: 0.8ml/min
· 주입량: 100μl
· 용리액: 테트라히드로푸란
· 검출기: 시차 굴절계(RI)
· 표준 시료: 폴리스티렌
<점착제층의 저장 탄성률 G'의 측정>
각 실시예 및 비교예의 점착제층으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 복수의 점착제층을 적층하여, 두께 약 2㎜의 시험 샘플을 제작했다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반상으로 펀칭하여, 패럴렐 플레이트에 끼워 넣고, Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하고, 측정 결과로부터, 25℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 G'을 판독했다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 온도: －40℃ 내지 150℃
승온 속도: 5℃/분
<두께의 측정>
편광막, 위상차막, 보호막, 광학 적층체, 및 점착제층 등의 두께는, 다이얼 게이지(미츠토요제)를 사용하여 측정했다.
<내굴곡성(연속 굴곡) 시험>
도 5의 (A) 및 (B)에 U자 신축 시험기(유아사 시스템 기키 가부시키가이샤)에 기초하는 굴곡 시험의 개략도를 도시한다.
상기 시험기는 항온조 내에서, 면상체 워크에 무부하로 U자로 180° 굽힘을 반복하는 기구로 되어 있고, U자로 구부린 면 사이의 거리를 조정함으로써, 구부림 반경을 바꿀 수 있다.
시험은, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2.5㎝×10㎝의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 긴 변 방향으로 구부러지도록 시험기에 세트하고, 25℃×50％ RH, 굽힘 각도 180°, 굽힘 반경 3㎜ 굽힘 속도 1초/회의 조건에서 평가를 실시했다.
또한, 측정(평가)용 샘플로서는, 도 6에 도시하는 구성을 채용하여, 투명 기재(8-2)(PET 필름)를 오목측(내측)으로 하고, 기재(9)(PI 필름)를 볼록측(외측)으로 하여 중앙 부근에서 구부리고, 내굴곡성을 평가했다. 여기서, 구부림의 횟수가 20만회에 도달한 경우는, 시험을 중단했다.
<박리·균열의 유무>
◎: 20만회 이상에서 불량 없음(실용상 문제 없음)
○: 8만 내지 20만회 미만에서 불량 있음(실용상 문제 없음)
△: 4만 내지 8만회 미만에서 불량 있음(실용상 문제 없음)
×: 4만회 미만에서 불량 있음(실용상 문제 있음)
<단부 어긋남양(차)의 평가>
도 8에 도시한 바와 같이, 초기의 편평한 상태(굽힘 각도 0°)의 단부의 어긋남이 없도록 샘플인 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 2.5㎝×10㎝로 커트하고, 두께 6㎜의 스페이서(유리판)를 끼우도록 하여 25℃×50％ RH 환경 하에서, 굽힘 각도 180°, 굽힘 반경 3㎜로 긴 변 방향으로 구부리고, 스페이서와 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체의 면 사이가 뜨지 않도록, 유리판으로 눌러 고정했다. 고정하고 나서 1시간 후에 단부에 있어서의 어긋남양(복수의 점착제층의 어긋남양의 합계)(㎛)을 현미경을 사용하여 측정했다.
<단부 품질의 평가>
상기 방법으로 구부린 샘플의 단부를 손가락으로 문질러, 점착제 오염이나 끈적거림을 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
◎: 단부에서의 점착제 오염이나 끈적거림 없음(실용상 문제 없음)
○: 단부에서의 점착제 오염은 없지만, 약간 끈적거림 있음(실용상 문제 없음)
△: 단부에서의 점착제 오염은 없지만, 끈적거림 있음(실용상 문제 없음)
×: 단부에서의 점착제 오염과 끈적거림 있음(실용상 문제 있음)
주) 각 예의 두께는 모두 동일한 두께이다(제1 점착제층: 50㎛, 제2 점착제층: 70㎛, 제3 점착제층: 50㎛).
표 5의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 상기 플렉시블 화상 표지 장치용 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양(의 합계)이 원하는 범위에 들고, 또한 내굴곡성(연속 굴곡) 시험에 의해, 균열(접힘)이나 박리에 있어서, 실용상 문제 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 점착제층의 어긋남양(의 합계)을 원하는 범위로 조정함으로써, 적층체 단부의 품질이 실용상 문제 없는 레벨인 것도 확인할 수 있었다. 즉, 각 실시예의 플렉시블 화상 표지 장치용 적층체에 있어서는, 원하는 범위의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양(의 합계)을 갖는 플렉시블 화상 표지 장치용 적층체를 사용함으로써, 반복의 굴곡에 대하여, 균열(접힘)이나 박리되는 일이 없어, 내굴곡성이나 밀착성이 우수하고, 또한 점착제 오염이나 끈적거림이 없는 단부 품질도 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 점착제층의 어긋남양(의 합계)이 원하는 범위를 벗어났기 때문에, 단부 품질이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 점착제층의 어긋남양(의 합계)이 원하는 범위를 벗어났기 때문에, 내굴곡성(연속 굴곡) 시험에 의해, 균열(접힘)이나 박리에 있어서, 실용상 문제가 있는 레벨이고, 내굴곡성이나 밀착성이 떨어져, 단부 품질도 떨어지는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 2에서는, 사용한 점착제층의 저장 탄성률 G'이 바람직한 범위보다도 매우 높고, 굴곡 시에 있어서 점착제층이 변형되기 어렵고, 굴곡 직후의 점착제층의 어긋남양(의 합계)이 80㎛이고, 원하는 범위로부터 벗어나, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 구성하는 각 층의 변형을 완화할 수 없어, 밀착성도 저하되고, 점착제층과 기타의 층 사이에서 슬립(횡 슬립)이 발생하여, 실용상 문제가 있는 레벨인 것이 확인되었다.
1: 편광막
2: 보호막
2-1: 보호막
2-2: 보호막
3: 위상차층
4-1: 투명 도전 필름
4-2: 투명 도전 필름
5-1: 기재 필름
5-2: 기재 필름
6: 투명 도전층
6-1: 투명 도전층
6-2: 투명 도전층
7: 스페이서
8: 투명 기재
8-1: 투명 기재(PET 필름)
8-2: 투명 기재(PET 필름)
9: 기재(PI 필름)
10: 유기 EL 표시 패널
10-1: 유기 EL 표시 패널(터치 센서를 가짐)
11: 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(유기 EL 표시 장치용 적층체)
12: 점착제층
12-1: 제1 점착제층
12-2: 제2 점착제층
12-3: 제3 점착제층
13: 장식 인쇄 필름
14: 양면 점착 테이프
15: 누름용 유리판
16: 스페이서
17: 어긋남양
20: 광학 적층체
30: 터치 패널
40: 윈도우
100: 플렉시블 화상 표시 장치(유기 EL 표시 장치)
P: 굴곡 포인트
UV: 자외선 조사
L: 액정 재료

Claims (6)

  1. 점착제 조성물(단, 경화성 화합물로 이루어지는 주제(主劑)(A)와, 양이온과 음이온으로 이루어지고, 상기 양이온 및 상기 음이온 중 적어도 한쪽이 분자량 45 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 이온성 화합물(B)를 포함하는 점착제 조성물이며, 경화 후의 23℃에서의 저장 탄성률이 3.0×105Pa 미만인, 점착제 조성물을 제외함)에 의해 형성된 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며,
    상기 점착제층은, 적층 구조를 갖고 있지 않은 단일층으로 구성되어 있고,
    상기 적층체를 굽힘 반경 3㎜로 구부린 경우의 상기 적층체의 단부에 있어서의 상기 점착제층에 기초하는 어긋남양이, 150 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 4×104 내지 8×105㎩인 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착제층이, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층을, 2층 이상 5층 이하 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 상기 유기 EL 표시 패널에 대하여, 시인측에 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여, 시인측에 윈도우가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치.
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