KR20240033216A

KR20240033216A - 자외선 흡수제 및 그 제조 방법, 조성물, 성형체, 도막

Info

Publication number: KR20240033216A
Application number: KR1020237044600A
Authority: KR
Inventors: 유미카 치바; 료이치 타츠미; 다이스케 마키
Original assignee: 아티엔스 가부시키가이샤; 도요컬러주식회사
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-03-12
Also published as: WO2023286725A1; JP2023014019A; JP7164783B1; CN117651750A

Abstract

하기 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수 색소, 그리고 Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 성분을 포함하는 자외선 흡수제로서, 상기 금속 성분의 함유량은 상기 자외선 흡수제에 대하여 0.1 ∼ 50000ppm인, 자외선 흡수제.

Description

자외선 흡수제 및 그 제조 방법, 조성물, 성형체, 도막

본 발명은, 자외선 흡수제 및 그 제조 방법, 조성물, 성형체, 도막에 관한 것이다.

종래, 수지에 자외선 흡수제를 배합하여 성형체 및 도막에 자외선 흡수성을 부여하고 있다. 태양광 중 가시역으로부터 단파장역(100 ∼ 400㎚)의 광의 자외선은, 근년에는 파장 400㎚ 미만의 자외선뿐만 아니라, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광도 유기물 및 인체에 대미지를 주는 것이 지적되고 있다. 그 때문에, 특정 용도에 있어서는, 가시광 단파장역의 광까지 흡수할 수 있는 자외선 흡수제가 요구되고 있다.

예를 들면, 의약품 약제 및 화장품 등의 포장 재료에 있어서, 내용물의 유기물이 태양광 등에 포함되는 자외선의 작용에 의해 열화(劣化)된다. 또한, 비타민 등의 특정 성분은, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광에 의해 열화되기 때문에, 보다 장파 영역의 광을 흡수할 수 있는 자외선 흡수제가 요구되고 있다.

또한, 디스플레이 표시 장치에 있어서, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 자외선 흡수제를 첨가하여, 이들 광학 필름의 변색을 방지하는 것이 일반적이다. 또한, 반사 방지 필름에 포함되는 근적외선 흡수제의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해, 반사 방지 필름에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다. 또한, 유기 EL 디스플레이의 발광 소자에는, 형광 재료 및 인광 재료 등의 각종 유기물이 사용되고 있으며, 이들 유기물의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해, 디스플레이의 표면 필름, 기재(基材), 점착제, 및 편광판 표면의 도막 등에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다.

그 외, 광학 렌즈, 태양 전지, 윈도우 필름 등의 다양한 용도에서도, 재료 중의 유기물을 보호하는 목적으로, 자외선 및 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광을 흡수하는 자외선 흡수제가 요구되고 있다. 또한, 근년에는 상기 용도의 성형체 및 도막에 있어서, 높은 자외선 차폐성, 내열성 및 내광성의 추가적인 향상이 요구되고 있으며, 가열 또는 장기 경시(經時)에서의 자외선의 폭로에 의한 착색 및 열화가 생기기 어렵고, 우수한 가시 투명성 및 자외선 차폐성을 보지(保持)하는 것이 요망되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역을 흡수하는 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2018-177696호 공보 일본 특허공표 2016-514756호 공보

그러나, 종래의 자외선 흡수제는, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광을 흡수하지만, 내열성 및 내광성이 낮고, 가열 또는 장기 경시에서의 자외선의 폭로에 의해 자외선 흡수성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 충분한 자외선 차폐성을 얻기 위해 자외선 흡수제의 첨가량을 늘리면 도막 및 성형체의 투명성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명의 일 실시형태는, 400㎚ 미만의 자외선뿐만 아니라, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광도 흡수하는 우수한 자외선 흡수성에 더해, 내열성, 내광성, 및 투명성을 갖는 자외선 흡수제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 실시형태는 이하와 같다.

<1> 하기 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수 색소, 그리고 Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 성분을 포함하는 자외선 흡수제로서, 상기 금속 성분의 함유량은 상기 자외선 흡수제에 대하여 0.1 ∼ 50000ppm인, 자외선 흡수제.

[화 1]

(일반식 (1) ∼ (3) 중, R_1b ∼ R_1g, R_2a ∼ R_2g, 및 R_3a ∼ R_3g은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 술포기, R₇, Ar₁, 및 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-3)으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.

R₇은, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 및 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 카르복시기, 또는 술포기의 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 및 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기의 탄소 원자와 탄소 원자의 사이가 하나 또는 복수의 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-로 연결되어 있어도 좋다.

Ar₁은, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기, 및 비페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 카르복시기, 또는 술포기의 치환기를 가져도 된다.

일반식 (2) ∼ (3) 중, R₄, R₅, R₆은, 각각 독립적으로, 수산기, R₇, 및 Ar₁로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.

[화 2]

일반식(4-1) 중, X₁는, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₈은, 수소 원자, 수산기, R₇, 및 Ar₁로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. 단, 일반식(4-1) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.

[화 3]

일반식(4-2) 중, X₂, X₃는, 각각 독립적으로, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₉은, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴렌기를 나타내고, R₁₀은, R₇ 또는 Ar₁을 나타낸다. 단, 일반식(4-2) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.

[화 4]

일반식(4-3) 중, X₄, X₅는, 각각 독립적으로, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 ∼ 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20의 아릴렌기를 나타내고, R₁₂은, R₇ 또는 Ar₁을 나타내고, n은 1 ∼ 20이다. 단, 일반식(4-3) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.)

<2> 상기 자외선 흡수 색소는, 하기 식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 자외선 흡수제.

[화 5]

<3> 상기 금속 성분은 Al을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 자외선 흡수제.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제, 그리고 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물 이외의 화합물인 트리아진환 함유 화합물, 벤조트리아졸환 함유 화합물, 및 벤조페논환 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제2 자외선 흡수제를 포함하는, 조성물.

<5> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제, 및 파장 450 ∼ 650㎚의 가시 파장역의 광을 차광하는 색재를 포함하는, 조성물.

<6> 상기 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, <5>에 기재된 조성물.

<7> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제, 그리고 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 시아닌 화합물, 및 디케토피롤로피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제를 포함하고, 상기 근적외선 흡수제는 파장 600 ∼ 1500㎚의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는, 조성물.

<8> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제, 및 수지를 포함하는, 조성물.

<9> 상기 수지는 열가소성 수지를 포함하는, <8>에 기재된 조성물.

<10> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 포함하는, 조성물.

<11> <4> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 성형되어 이루어지는, 성형체.

<12> <4> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는, 도막.

<13> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수제의 제조 방법으로서, 상기 자외선 흡수 색소의 합성 반응액에 물을 포함하는 빈용매를 더하여 분액하고, 금속 성분을 제거하는 공정; 상기 분액 및 여과 후에 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액을 이용하여 상기 자외선 흡수 색소를 세정하는 공정; 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액에 상기 자외선 흡수 색소를 리슬러리하여 세정하는 공정; 및 산(酸) 용액을 이용하여 상기 자외선 흡수 색소를 리슬러리하여 세정하는 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 공정을 행함으로써, 상기 자외선 흡수 색소에 포함되는 금속 성분의 함유량을 조정하는, 자외선 흡수제의 제조 방법.

상기의 실시형태에 의하면, 400㎚ 미만의 자외선뿐만 아니라, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광도 흡수하는 우수한 자외선 흡수성에 더해, 내열성, 내광성, 및 투명성을 갖는 자외선 흡수제, 그것을 이용한 조성물, 성형체, 및 도막을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태의 자외선 흡수제의 분말 X선 회절에 의한 회절 패턴의 일례이다.

[자외선 흡수제]

본 발명의 일 실시형태의 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수 색소(이하, 「자외선 흡수 색소(A)」라고도 기재함), 그리고 Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 성분(이하, 「금속 성분(B)」이라고도 기재함)을 포함하고, 금속 성분(B)의 함유량이 자외선 흡수제에 대하여 0.1 ∼ 50000ppm이다.

[화 6]

일반식 (1) ∼ (3) 중, R_1b ∼ R_1g, R_2a ∼ R_2g, 및 R_3a ∼ R_3g은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 술포기, R₇, Ar₁, 및 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-3)으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.

[화 7]

[화 8]

[화 9]

일반식(4-3) 중, X₄, X₅는, 각각 독립적으로, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 ∼ 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20의 아릴렌기를 나타내고, R₁₂은, R₇ 또는 Ar₁을 나타내고, n은 1 ∼ 20이다. 단, 일반식(4-3) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.

본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제는, 트리아진환에 결합하는 나프탈렌환을 가지는 자외선 흡수 색소(A)의 작용에 의해, 400㎚ 미만의 자외선 영역에 더해, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광을 흡수할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제는, Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 성분(B)을 적당량 포함함으로써, 종래보다 우수한 내광성, 내열성, 및 자외선 흡수성을 확보할 수 있다는 예상 외의 현저한 효과를 갖고 있다. 또한, 높은 자외선 흡수성에 의해, 소량의 자외선 흡수 색소(A)로도 파장 흡수가 가능하기 때문에, 자외선 흡수 색소(A)의 첨가량을 억제할 수 있고, 성형체 및 도막의 투명성 저하의 억제, 및 투명성을 개선하는 효과를 갖고 있다.

이러한 효과가 얻어지는 메카니즘을 이하와 같이 추측한다. 즉, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제에 포함되는 자외선 흡수 색소(A)는, 분자 구조에 비공유 전자쌍을 가지는 트리아진환 부위를 포함하기 때문에, 자외선 흡수 색소(A)와 금속 원자 사이에서 착체를 형성하고, 금속 이온을 색소 골격 내에 도입하기 쉽다. 그 결과, 자외선 흡수 색소의 결정성(結晶性)이 향상되어, 가열 및 광조사에 의한 열화가 생기기 어려워져, 내열성 및 내광성이 향상된 것으로 추측한다. 한편, 자외선 흡수 색소가 금속 이온을 지나치게 도입하면, 자외선 흡수 색소 성분이 저하되는 점에서, 자외선 흡수성이 저하된다고 생각되지만, 자외선 흡수제에 대해, 금속 원자를 포함하는 금속 성분(B)의 합계량을 0.1 ∼ 50000ppm(보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 10000ppm, 또는, 0.1 ∼ 1000ppm)으로 함으로써, 색소 골격 내에의 금속 이온의 도입량을 적당히 할 수 있기 때문에, 우수한 자외선 흡수성을 유지할 수 있다.

<자외선 흡수 색소(A)>

자외선 흡수 색소(A)는, 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되고, 각각 단독으로도 조합해도 된다. 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물은, 400㎚ 미만의 자외선 영역에 더해 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광을 흡수한다.

일반식 (1) ∼ (3) 중에서도 일반식(1)의 화합물이 가장 장파(長波)까지 흡수할 수 있고, 보다 장파장의 광까지 흡수하는 관점에서는 가장 바람직하고, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화 10]

또한, 일반식(3)은, 일반식 (1) ∼ (3) 중에서는 최대 흡수 파장이 가장 단파(短波)이지만, 무색에 가깝다는 관점에서는 가장 바람직하고, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화 11]

또한, 일반식(2)은, 보다 장파장의 광까지 흡수하며, 또한 무색에 가깝다는 양자의 밸런스를 취할 수 있는 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화 12]

흡수하려는 파장 영역에 의해, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것을 선택 혹은 조합하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제는, 자외선 흡수 색소(A)를 함유하고, 자외선 흡수제 100질량부에 대해 금속 성분(B)을 0.1 ∼ 50000ppm 더 함유한다. 금속 성분(B)을 적당량 포함함으로써, 자외선 흡수 색소(A)의 첨가에 의한 성형체 및 도막의 투명성 저하를 억제하여, 투명성을 개선할 수 있다.

<자외선 흡수 색소(A)의 제조 방법>

자외선 흡수 색소(A)에 포함되는 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물의 합성 방법은, 트리아진 구조를 갖는 화합물의 공지(公知)된 합성법을 사용하여 합성할 수 있다. 일반식(1)의 합성법으로서, 예를 들면, 염화시아누르에 나프톨을, 삼염화알루미늄을 이용하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 일반식(2)의 합성법으로서, 예를 들면, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진에 나프톨을, 삼염화알루미늄을 이용하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 일반식(3)의 합성법으로서, 예를 들면, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진에 나프톨을, 삼염화알루미늄을 이용하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 외에도, 예를 들면, 2-히드록시-1-나프토에산메틸과 벤즈아미딘 염산염을, 나트륨메톡시드를 이용하여 축합 환화 반응시키는 방법 등도 들 수 있지만, 이들 합성법은 대표적인 제조법을 기재한 것으로, 이에 한정되지 않는다.

<금속 성분(B)>

자외선 흡수제에 포함되는 금속 성분(B)은, Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함한다. 상기 금속 원자 중, Al은 상기 합성법에서 이용되는 산 촉매로서 자주 사용할 수 있는 점에서, 합성 후의 정제의 방법에 의해 Al량을 컨트롤함으로써 금속 성분(B)의 함유량을 컨트롤할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 색소(A)의 합성법에 의해서는 상기 금속 원자가 전혀 포함되지 않는 경우도 있기 때문에, 자외선 흡수 색소(A)를 합성한 후에 별도로, 상기 금속 원자를 첨가하여 금속 성분(B)의 함유량을 컨트롤해도 된다. 금속 원자의 측정에는 다양한 방법이 알려져 있다. 금속 성분(B)의 함유량은, 예를 들면, 자외선 흡수제에 질산을 더하여 마이크로 웨이브로 분해 처리한 용액을, 적당한 농도로 희석하여 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP)을 이용하여 간편하게 정량할 수 있다. 금속 성분(B)의 함유량은, 자외선 흡수제에 대하여 0.1 ∼ 50000ppm이 바람직하고, 0.1 ∼ 10000ppm이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1000ppm이 더 바람직하고, 또한 1 ∼ 48200ppm이어도 된다. 또, 금속 성분(B)의 함유량이란, Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe의 각 이온의 함유량의 합계값을 의미한다.

<자외선 흡수 색소(A)의 정제 방법>

금속 성분(B)의 함유량을 조정하기 위한 합성 후의 자외선 흡수 색소(A)의 정제 방법으로서는, 자외선 흡수 색소(A)의 합성 반응액에 물을 포함하는 메탄올 등의 빈용매를 더하여 분액하고, 금속 성분을 제거하는 방법; 상기 분액 및 여과 후의 웨트 케이크(금속 성분의 제거 공정에 의해 농축된 화합물)에 메탄올 등의 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액을 뿌려 세정하는 방법; 웨트 케이크를 메탄올 등의 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액에 리슬러리하여 세정하는 방법; 웨트 케이크에 1 ∼ 5％ 정도의 희석 염산 등의 산 용액을 뿌려 리슬러리하여 세정하는 방법 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

자외선 흡수제는, 일반식(1)으로 나타내는 화합물의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도 브래그각 2θ(±0.3°)이 7.6°, 및 13.2°에 회절 피크를 갖고, 이들 회절 피크의 비율(XRD 비율)이 1:1.3 ∼ 1:0.7이며, 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도 브래그각 2θ(±0.3°)이 8.0°, 및 14.5°에 회절 피크를 갖고, 이들 회절 피크의 비율(XRD 비율)이 1:1.3 ∼ 1:0.7이며, 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도 브래그각 2θ(±0.3°)이 8.1°, 및 16.3°에 회절 피크를 갖고, 이들 회절 피크의 비율(XRD 비율)이 1:1 ∼ 1:0.3인 것이 바람직하다.

예를 들면, 일반식(1)으로 나타내는 화합물의 경우, 브래그각 2θ(±0.3°)이 7.6°, 13.2°의 회절 피크의 비율이 1:0.6 이하인 경우, 결정성이 강하고 입자가 크게 성장하여, 성형체 및 도막 등의 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 비율이 1:1.4 이상인 경우, 결정성이 낮고 입자가 미세하지만, 응집력이 강하기 때문에 성형체 및 도막 등의 투명성이 저하될 우려가 있다. 상기 X회절 패턴을 갖는 자외선 흡수제를 이용함으로써, 결정성과 응집력의 밸런스를 적절히 취할 수 있고, 성형체 및 도막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 분말 X선 회절 스펙트럼의 측정 방법, 회절 피크 강도비의 산출 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제는, 조성물 중에 용해 또는 입자로서 존재할 수 있다. 상기 입자는, 평균 일차 입자경 5㎚ ∼ 100㎛ 정도가 바람직하고, 10㎚ ∼ 10㎛ 정도가 보다 바람직하고, 20㎚ ∼ 500㎚ 정도가 더 바람직하다. 자외선 흡수제는, 적당한 평균 일차 입자경의 입자를 가짐으로써 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 1,000 ∼ 10,000배의 확대 화상 중의 일차 입자 20개 정도에 대해서, 일차 입자의 장경을 산술 평균하여 구할 수 있다.

<자외선 흡수제의 제조 방법>

자외선 흡수제는, 예를 들면, 자외선 흡수 색소(A)에 포함되는 화합물을 합성하고, 그 후, 자외선 흡수 색소(A)의 금속 성분(B)의 함유량을 조정함으로써 제조할 수 있고, 예를 들면, 금속 성분(B)은, <자외선 흡수 색소(A)의 정제 방법>에 의해 함유량을 저감시키거나, 자외선 흡수 색소(A)를 합성한 후에 별도로, 금속 원자를 첨가하여 함유량을 증가시킬 수 있다.

예를 들면, 자외선 흡수 색소(A)에 포함되는 화합물의 합성에 필요한 재료를 삼각 플라스크에 투입하고, 교반하여 반응액을 취득하고, 반응액을 조금씩 물을 포함하는 메탄올 등의 빈용매를 더하여 분액하고, 금속 성분을 제거하고, 또한, 상기 분액 및 여과 후의 웨트 케이크(금속 성분의 제거 공정에 의해 농축된 화합물)에 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액을 뿌려 세정함으로써, 금속 성분(B)의 함유량을 저감시킨 자외선 흡수제를 제조할 수 있다.

〔조성물〕

본 발명의 실시형태의 조성물은, 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물 이외의 화합물인 트리아진환 함유 화합물, 벤조트리아졸환 함유 화합물, 및 벤조페논환 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 자외선 흡수제(이하, 「자외선 흡수제(C)」라고도 기재함)를 함유할 수 있다. 자외선 영역 전체의 폭넓은 차폐를 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수 색소(A)로 행하는 것보다 자외선 흡수 색소(A)와 자외선 흡수제(C)에 포함되는 상기 화합물을 조합함으로써, 자외선 영역을 폭넓게, 또한 파장 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역을 간이(簡易)하며 또한 보다 효과적으로 차폐할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 색소(A)와 자외선 흡수제(C)에 포함되는 상기 화합물이 서로의 화합물을 보호하기 때문에, 보다 양호한 내광성 및 내열성이 얻어진다.

[자외선 흡수제(C)]

자외선 흡수제(C) 중, 벤조트리아졸환 함유 화합물은, 일반적으로 파장 360㎚ 이하의 광을 흡수하는 화합물이며, 예를 들면, 2-(5메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 5％의 2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트와 95％의 벤젠프로판산의 혼합물, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르의 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-3-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-3-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제(C)에 사용할 수 있는 시판품은, BASF Japan Ltd. 제조 「TINUVIN P」, 「TINUVIN PS」, 「TINUVIN 109」, 「TINUVIN 234」, 「TINUVIN 326」, 「TINUVIN 328」, 「TINUVIN 329」, 「TINUVIN 360」, 「TINUVIN 384-2」, 「TINUVIN 900」, 「TINUVIN 928」, 「TINUVIN 99-2」, 「TINUVIN 1130」, ADEKA CORPORATION 제조 「ADEKASTAB LA-29」, Otsuka Chemical Co., Ltd. 제조 「RUNA-93」 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제(C) 중, 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물 이외의 화합물인 트리아진환 함유 화합물은, 일반적으로 파장 360㎚ 이하의 광을 흡수하는 화합물이며, 예를 들면, 2-[4,6-디(2,4-크시릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실-글리시드산에스테르의 반응 생성물, 2,4-비스「2-히드록시-4-부톡시페닐」-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(Ⅲ-5)비스에틸헥실옥시페놀, 메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물 이외의 화합물인 트리아진환 함유 화합물의 시판품은, CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 제조 「KEMISORB 102」, BASF Japan Ltd. 제조 「TINUVIN 400」, 「TINUVIN 405」, 「TINUVIN 460」, 「TINUVIN 477-DW」, 「TINUVIN 479」, 「TINUVIN 1577」, ADEKA CORPORATION 제조 「ADEKASTAB LA-46」, 「ADEKASTAB LA-F70」, SUN CHEMICAL COMPANY LTD. 제조 「CYASORB UV-1164」 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제(C) 중, 벤조페논환 함유 화합물은, 일반적으로 파장 360㎚ 이하의 광을 흡수하는 화합물이며, 예를 들면, 2,4-디-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산나트륨, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2-디-히드록시-4-메톡시벤조페논, 헥실2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설포닉애시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조페논환 함유 화합물의 시판품은, CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 제조 「KEMISORB 10」, 「KEMISORB 11」, 「KEMISORB 11S」, 「KEMISORB 12」, 「KEMISORB 111」, SHIPRO KASEI KAISHA, LTD. 제조 「SEESORB 101」, 「SEESORB 107」, ADEKA CORPORATION 제조 「ADEKASTAB 1413」 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제(C)의 함유량은, 조성물의 불휘발분 중, 0.005 ∼ 50질량％가 바람직하고, 0.01 ∼ 40질량％가 보다 바람직하다. 목적하는 분광 커트율에 의해 자외선 흡수제의 함유량을 설계할 수 있다.

자외선 흡수 색소(A)를 포함하는 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 불휘발분 중, 0.005 ∼ 50질량％가 바람직하고, 0.01 ∼ 40질량％가 보다 바람직하다. 목적하는 분광 커트율에 의해 자외선 흡수제의 함유량을 설계할 수 있다.

[색재(D)]

본 발명의 실시형태의 조성물은, 파장 450 ∼ 650㎚의 가시 파장역에 대하여, 파장역의 80％ 이상을 차광하는 색재(이하, 「색재(D)」라고도 기재함)를 함유할 수 있다. 색재(D)는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제는, 420㎚ 이하의 파장을 강하게 흡수하기 때문에, 450 ∼ 650㎚의 특정 파장 영역을 흡수하는 유채색 착색제와 조합함으로써, 700㎚ 이하의 파장을 커트하여 근적외선 영역의 광을 이용할 수 있기 때문에, 예를 들면, 목적에 따라 적절히 분광을 조정하는 밴드 패스 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제가 색재(D)를 자외선으로부터 보호하기 때문에, 조성물 전체의 내광성 및 내열성이 향상된다.

색재(D)는, 예를 들면, 청색 색소, 황색 색소, 자색 색소, 적색 색소 등을 들 수 있다.

유기 색소는, 유기 안료를 이용해도 되고, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안단트론, 인단트론, 피란트론, 또는 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 유기 색소로서, 염료를 이용해도 되고, 예를 들면, 안트라퀴논계 염료, 모노아조계 염료, 디스아조계 염료, 옥사진계 염료, 아미노케톤계 염료, 크산텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 트리페닐메탄계 염료 등을 들 수 있다. 염료를 이용할 때에는, 음이온성 염료, 양이온성 염료의 극성기를 이용하여 수지 중에 도입하여 유기 용제에의 용해성을 부여하는 방법이 유효해진다.

(청색 색소)

청색 안료는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 또, 「C.I.」는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)를 의미한다.

청색 염료는, 예를 들면, C.I. 애시드 블루 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 35, 37, 40, 41, 41:1, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62:1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 73, 75, 78, 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 90:1, 91, 92, 93, 95, 96, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 124, 127, 127:1, 128, 129, 135, 137, 138, 143, 145, 147, 150, 155, 159, 169, 174, 175, 176, 183, 198, 203, 204, 205, 206, 208, 213, 227, 230, 231, 232, 233, 235, 239, 245, 247, 253, 257, 258, 260, 261, 262, 264, 266, 269, 271, 272, 273, 274, 277, 278, 280 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 8:1, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 21:1, 22, 23, 25, 27, 29, 31, 35, 36, 37, 40, 42, 45, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 58, 60, 61, 64, 65, 67, 79, 96, 97, 98:1, 101, 106, 107, 108, 109, 111, 116, 122, 123, 124, 128, 129, 130, 130:1, 132, 136, 138, 140, 145, 146, 149, 152, 153, 154, 156, 158, 158:1, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 174, 177, 181, 184, 185, 188, 190, 192, 193, 206, 207, 209, 213, 215, 225, 226, 229, 230, 231, 242, 243, 244, 253, 254, 260, 263 등을 들 수 있다.

(황색 색소)

황색 안료는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다.

황색 염료는, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9:1, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17:1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40:1, 41, 42, 42:1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, C.I. 다이렉트 옐로우 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44:1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 등을 들 수 있다.

(자색 색소)

자색 안료는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다.

자색 염료는, 예를 들면, C.I. 애시드 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 7:1, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 42, 43, 47, 49, 51, 63, 67, 72, 76, 96, 97, 102, 103, 109 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, C.I. 다이렉트 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 52, 54, 57, 58, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 93, 97 등을 들 수 있다.

(적색 색소)

적색 안료는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다.

적색 안료와 마찬가지로 작용하는 오렌지색 안료는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61 등의 오렌지색 안료 등을 들 수 있다.

적색 염료는, 예를 들면, C.I. 애시드 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 26:1, 26:2, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 73, 74, 76, 76:1, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 97, 99, 102, 104, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 120, 123, 125, 127, 128, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 141, 142, 143, 144, 148, 150, 151, 152, 154, 155, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 167, 170, 171, 172, 173, 175, 176, 177, 181, 229, 231, 237, 239, 240, 241, 242, 249, 252, 253, 255, 257, 260, 263, 264, 266, 267, 274, 276, 280, 286, 289, 299, 306, 309, 311, 323, 333, 324, 325, 326, 334, 335, 336, 337, 340, 343, 344, 347, 348, 350, 351, 353, 354, 356, 388 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, C.I. 다이렉트 레드 1, 2, 2:1, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10:1, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 26:1, 28, 29, 31, 33, 33:1, 34, 35, 36, 37, 39, 42, 43, 43:1, 44, 46, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 67:1, 68, 72, 72:1, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, 81:1, 85, 86, 88, 89, 90, 97, 100, 101, 101:1, 107, 108, 110, 114, 116, 117, 120, 121, 122, 122:1, 124, 125, 127, 127:1, 127:2, 128, 129, 130, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 186, 189, 204, 211, 213, 214, 217, 222, 224, 225, 226, 227, 228, 232, 236, 237, 238 등을 들 수 있다.

색재(D)에 있어서 염료는, 양호한 분광 특성을 갖고, 발색성이 우수하지만, 내광성, 내열성에 문제가 있다. 그 때문에, 이들 문제를 개선하기 위해, 염기성 염료는, 유기산 및 과염소산을 이용하여 조염화하는 조염 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다. 유기산은, 유기 설폰산, 유기 카르복시산이 바람직하다. 그 중에서도 토비아스산 등의 나프탈렌설폰산, 과염소산이 내성(耐性)의 면에서 바람직하다.

또한, 음이온기를 갖는 수지와 조염화하여 이용하는 것이 바람직하고, 베타인 구조를 갖는 수지와 유기산과 함께 조염하는 조염 화합물로서 이용하는 것도 바람직하다.

또한, 산성 염료, 직접 염료를 포함하는 음이온성 염료는, 양이온성기를 갖는 화합물 또는 양이온성기를 갖는 수지를 카운터 이온으로서 이용한 조염 화합물로서 이용하는 것이 내열성, 내광성, 내용제성의 면에서 바람직하다. 또한, 조염 화합물의 합성에는, 양이온기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 측쇄에 양이온기를 갖는 수지와 유기산과 함께 조염하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 음이온성 염료는 설폰아미드화하여 설폰산아미드 화합물로서 이용하는 것으로도, 내성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다.

색재(D)는, 도공 용도에 있어서, 청색 안료에 Pigment.Blue.15:3 혹은 Pigment.Blue.15:6, 황색 색소에 Pigment.Yellow.139, 자색 색소에 Pigment.Violet.23을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 용도에 있어서, 청색 안료에 Pigment.Blue.15:3 혹은 Pigment.Blue.15:6, 황색 색소에 Pigment.Yellow.147, 적색 색소에 Solvent.Red.52를 이용하는 것이 바람직하다.

색재(D)의 함유량은, 조성물의 불휘발분 중, 0.005 ∼ 50질량％가 바람직하고, 0.005 ∼ 20질량％가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 50질량％가 더 바람직하다. 목적하는 분광 커트율에 의해 자외선 흡수제의 함유량을 설계할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 조성물은, 필요에 따라 색소 유도체를 첨가할 수 있다.

색소 유도체는, 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등을 갖는 화합물이다. 색소 유도체는, 예를 들면, 술포기, 카르복시기, 인산기 등의 산성 치환기를 갖는 화합물 및 이들 아민염, 설폰아미드기 또는 말단에 3급 아미노기 등의 염기성 치환기를 갖는 화합물, 페닐기 또는 프탈이미드알킬기 등의 중성 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

유기 색소는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티아진인디고계 안료, 트리아진계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 벤조이소인돌 등의 인돌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 나프톨계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료 등을 들 수 있다.

색소 유도체는, 각각 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

[근적외선 흡수제(E)]

본 발명의 실시형태의 조성물은, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 인디고 화합물, 인모늄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 및 크로코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제(이하, 「근적외선 흡수제(E)」라고도 기재함)를 함유할 수 있고, 근적외선 흡수제(E)는 파장 600 ∼ 1500㎚의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는다. 이에 따라, 목적에 따라 적절히 분광을 조정할 수 있고, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제가 근적외선 흡수제(E)의 열화를 억제하기 때문에, 내구성이 향상된다.

근적외선 흡수제(E)는, 파장 600 ∼ 1500㎚에 극대 흡수를 갖는 화합물이다. 또, 극대 흡수는, 800 ∼ 1000㎚가 바람직하다.

시아닌 화합물은, 국제공개 제2006／006573호, 국제공개 제2010／073857호, 일본 특허공개 2013-241598호 공보, 일본 특허공개 2016-113501호 공보, 일본 특허공개 2016-113504호 공보 등; 프탈로시아닌 화합물은, 일본 특허공개 평 4-23868호 공보, 일본 특허공개 평 06-192584호 공보, 일본 특허공개 2000-63691호 공보, 국제공개 제2014／208514호 등; 나프탈로시아닌 화합물은, 일본 특허공개 평 11-152414호 공보, 일본 특허공개 2000-86919호 공보, 일본 특허공개 2009-29955호 공보, 국제공개 제2018／186490호 등; 인디고 화합물은, 일본 특허공개 2013-230412호 공보 등; 인모늄 화합물은, 일본 특허공개 2005-336150호 공보, 일본 특허공개 2007-197492호 공보, 일본 특허공개 2008-88426호 공보 등; 안트라퀴논 화합물은, 일본 특허공개 소 62-903호 공보, 일본 특허공개 평 1-172458호 공보 등; 피롤로피롤 화합물은, 일본 특허공개 2009-263614호 공보, 일본 특허공개 2010-90313호 공보, 일본 특허공개 2011-068731호 공보; 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 특허공개 2011-132361호 공보, 일본 특허공개 2016-142891호 공보, 국제공개 제2017／135359호, 국제공개 제2018／225837호, 일본 특허공개 2019-001987호 공보, 국제공개 제2020／054718호 등; 크로코늄 화합물은, 국제공개 제2019／021767호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(스쿠아릴륨 화합물)

스쿠아릴륨 화합물은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 13]

일반식(4) 중, R¹∼ R⁴은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵, -SO₂NR²⁶R²⁷, -B(OR²⁸)₂, 및 -NHBR²⁹R³⁰로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. R¹⁰ ∼ R³⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. 또, -COOR¹²의 R¹²이 수소인 경우(즉, 카르복시기)는, 수소 원자가 해리(解離)해도 좋고(즉, 카르보네이트기), 염 상태여도 좋다. 또한, -SO₂OR²⁴의 R²⁴이 수소 원자인 경우(즉, 술포기)는, 수소 원자가 해리해도 좋고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 좋다. 또한, R¹과 R², R³과 R⁴은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

「치환기」로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR¹⁰⁰, -COR¹⁰¹, -COOR¹⁰², -OCOR¹⁰³, -NR¹⁰⁴R¹⁰⁵, -NHCOR¹⁰⁶, -CONR¹⁰⁷R¹⁰⁸, -NHCONR¹⁰⁹R¹¹⁰, -NHCOOR¹¹¹, -SR¹¹², -SO₂R¹¹³, -SO₂OR¹¹⁴, -NHSO₂R¹¹⁵, 또는 -SO₂NR¹¹⁶R¹¹⁷ 등을 들 수 있다.

R¹⁰⁰ ∼ R¹¹⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, -COOR¹⁰²의 R¹⁰²이 수소인 경우(즉, 카르복시기)는, 수소 원자가 해리해도 좋고(즉, 카르보네이트기), 염 상태여도 좋다. 또한, -SO₂OR¹¹⁴의 R¹¹⁴이 수소 원자인 경우(즉, 술포기)는, 수소 원자가 해리해도 좋고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 좋다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20이 바람직하고, 1 ∼ 12가 더 바람직하고, 1 ∼ 8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋다.

알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20이 바람직하고, 2 ∼ 12가 더 바람직하고, 2 ∼ 8이 특히 바람직하다. 알케닐기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋다.

알키닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20이 바람직하고, 2 ∼ 12가 더 바람직하고, 2 ∼ 8이 특히 바람직하다. 알키닐기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋다.

아릴기의 탄소수는, 6 ∼ 25가 바람직하고, 6 ∼ 15가 더 바람직하고, 6 ∼ 10이 특히 바람직하다.

아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 마찬가지이다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 마찬가지이다. 아랄킬기의 탄소수는, 7 ∼ 40이 바람직하고, 7 ∼ 30이 더 바람직하고, 7 ∼ 25가 특히 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 ∼ 8인 축합환이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 ∼ 4인 축합환이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 ∼ 3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3 ∼ 30이 바람직하고, 3 ∼ 18이 더 바람직하고, 3 ∼ 12가 특히 바람직하다.

알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 무치환이어도 좋다. 치환기로서는 상술한 「치환기」를 들 수 있다.

스쿠아릴륨 화합물은, 내광성, 내열성의 관점에서, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

[화 14]

일반식(5) 중, R⁵ ∼ R⁸은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR⁵⁰, -COR⁵¹, -COOR⁵², -OCOR⁵³, -NR⁵⁴R⁵⁵, -NHCOR⁵⁶, -CONR⁵⁷R⁵⁸, -NHCONR⁵⁹R⁶⁰, -NHCOOR⁶¹, -SR⁶², -SO₂R⁶³, -SO₂OR⁶⁴, -NHSO₂R⁶⁵, -SO₂NR⁶⁶R⁶⁷, -B(OR⁶⁸)₂, 및 -NHBR⁶⁹R⁷⁰로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. R⁵⁰ ∼ R⁷⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 아랄킬기를 나타낸다. 또, -COOR⁵²의 R⁵²이 수소인 경우(즉, 카르복시기)는, 수소 원자가 해리해도 좋고(즉, 카르보네이트기), 염 상태여도 좋다. 또한, -SO₂OR⁶⁴의 R⁶⁴이 수소 원자인 경우(즉, 술포기)는, 수소 원자가 해리해도 좋고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 좋다. 또한, R⁵과 R⁶, R⁷과 R⁸은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

「치환기」는, 상술한 「치환기」와 마찬가지의 의의(意義)이다.

이하, 스쿠아릴륨 화합물의 구체예를 나타낸다. 또, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.

[화 15]

[화 16]

(피롤로피롤 화합물)

피롤로피롤 화합물은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 17]

일반식(6) 중, R^1x 및 R^1y은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R² 및 R³은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R⁴은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR^4xR^4y 또는 금속 원자를 나타내고, R⁴은, R^1x, R^1y 및 R³로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와 공유 결합 또는 배위 결합해도 좋고, R^4xR^4y은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 일반식(6)은, 일본 특허공개 2009-263614호 공보, 일본 특허공개 2011-68731호 공보, 및 국제공개 제2015／166873호에 기재되어 있다.

R^1x 및 R^1y은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, R^1x 및 R^1y이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 가져도 좋고, 무치환이어도 좋다. 치환기로서는, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OCOR¹¹, -SOR¹², -SO₂R¹³ 등을 들 수 있다. R¹¹ ∼ R¹³은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2009-263614호 공보의 단락 0020 ∼ 0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OCOR¹¹, -SOR¹², -SO₂R¹³이 바람직하다. R^1x 및 R^1y로 표시되는 기로서는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기, 또는 -OCOR¹¹로 표시되는 기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 30이 바람직하고, 3 ∼ 20이 보다 바람직하다.

R² 및 R³의 적어도 한쪽은 전자 흡인성기가 바람직하고, R²은 전자 흡인성기를 나타내고, R³은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 ∼ 8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 ∼ 4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1 ∼ 3이 바람직하고, 1 ∼ 2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 일반식(6)에서의 2개의 R²끼리는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 일반식(6)에서의 2개의 R³끼리는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

R⁴은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 -BR^4xR^4y로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 -BR^4xR^4y로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, -BR^4xR^4y로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. R^4xR^4y이 나타내는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는, 치환기를 더 가져도 된다. 일반식(6)에서의 2개의 R⁴끼리는 동일하거나 또는 달라도 된다.

이하, 피롤로피롤 화합물의 구체예를 나타낸다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 피롤로피롤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2009-263614호 공보의 단락 0016 ∼ 0058, 일본 특허공개 2011-68731호 공보의 단락 0037 ∼ 0052, 일본 특허공개 2014-130343호 공보의 단락 0014 ∼ 0027, 국제공개 제2015／166873호의 단락 0010 ∼ 0033에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.

[화 18]

(나프탈로시아닌 화합물)

나프탈로시아닌 화합물은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 19]

일반식(7) 중, R¹∼ R²⁴은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 니트릴기, 카르복시기, 설폰기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 설파모일기를 나타낸다.

Z는, 일반식(8)으로 나타내는 단량체 단위를 포함하는 중합체 부위, 또는 일반식(9)으로 표시하는 인 화합물 부위이며, *는, Al과의 결합손(結合手)이다.)

[화 20]

일반식(8) 중, X는, -CONH-R²⁵-, -COO-R²⁶-, -CONH-R²⁷-O-, 또는 -COO-R²⁸-O-를 나타내고, R²⁵ ∼ R²⁸은, 탄소 원자와 탄소 원자의 사이가, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-로 연결되어 있어도 되는 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 나타낸다. R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

[화 21]

일반식(9) 중, R²⁹ 및 R³⁰은, 각각 독립적으로, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R²⁹과 R³⁰은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

이하, 나프탈로시아닌 화합물의 구체예를 나타낸다. 또, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화 22]

근적외선 흡수제(E)의 함유량은, 조성물의 불휘발분 중, 0.005 ∼ 50질량％가 바람직하고, 0.01 ∼ 40질량％가 보다 바람직하다. 목적하는 분광 커트율에 의해 자외선 흡수제의 함유량을 설계할 수 있다.

[수지]

본 발명의 실시형태의 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제, 및 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 설명한다. 조성물은, 예를 들면, 성형체 용도에 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다.

(폴리올레핀 수지)

폴리올레핀 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 및 폴리-4-메틸펜텐, 그리고 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌은, 예를 들면, 결정성 또는 비정성(非晶性) 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

이들을 이용한 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌의 랜덤, 블록 혹은 그래프트 공중합체, α-올레핀과 에틸렌 혹은 프로필렌의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 결정성 또는 비정성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌의 랜덤, 블록 혹은 그래프트 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 저렴하며, 비중이 작기 때문에 성형품을 경량화할 수 있는 관점에서, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은, 30,000 ∼ 500,000 정도이다.

폴리올레핀 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 1 ∼ 100(g／10분)이 바람직하다. 또, MFR은 JISK-7210에 준거하여 구한 수치이다.

(폴리카보네이트 수지)

폴리카보네이트 수지는, 비정성 수지이며, 방향족 디히드록시 화합물에, 포스겐 혹은 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구체를 반응시켜 합성한다. 포스겐을 이용하는 합성 반응의 경우는, 예를 들면, 계면법이 바람직하다. 또한, 탄산디에스테르를 이용하는 합성 반응의 경우, 용융상으로 반응시키는 에스테르 교환법이 바람직하다.

방향족 디히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭시드 등의 디히드록시디아릴설폭시드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰 등의 디히드록시디아릴설폰류 등을 들 수 있다. 또한, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐류를 혼합하여 사용해도 된다.

카보네이트 전구체는, 예를 들면, 포스겐, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 디아릴카보네이트류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류 등을 들 수 있다.

방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체는, 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 15,000 ∼ 30,000이 바람직하고, 16,000 ∼ 27,000이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에서의 점도 평균 분자량은, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 이용하여, 온도 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 환산되는 값이다.

폴리카보네이트 수지의 시판품은, 예를 들면, Iupilon H-4000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. 제조, 점도 평균 분자량 16,000), Iupilon S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. 제조, 점도 평균 분자량 23,000), Iupilon E-2000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. 제조, 점도 평균 분자량 27,000) 등을 들 수 있다.

(폴리아크릴 수지)

폴리아크릴 수지는, 메타크릴산메틸 및／또는 메타크릴산에틸 등의 모노머 및 필요에 따라 사용하는 다른 모노머를 공지된 방법으로 중합한 화합물이다. 폴리아크릴 수지는, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 모노머 외에, 예를 들면, 부타디엔, α-메틸스티렌, 무수 말레산 등의 모노머를 더하여 중합할 수도 있고, 모노머량과 분자량에 따라 내열성, 유동성, 충격성을 조정할 수 있다.

(폴리에스테르 수지)

폴리에스테르 수지는, 분자의 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 수지이며, 디카르복시산(그 유도체를 포함함)과, 디올(2가 알코올 또는 2가 페놀)로 합성한 중축합물; 디카르복시산(그 유도체를 포함함)과, 환상(環狀) 에테르 화합물로 합성한 중축합물; 환상 에테르 화합물의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 디카르복시산과 디올에서의 중합체에 의한 호모폴리머, 복수의 원료를 사용하는 코폴리머, 이들을 혼합하는 폴리머 블렌드체 등을 들 수 있다. 또, 디카르복시산의 유도체란, 산무수물, 에스테르화물 등이다. 디카르복시산은, 지방족 및 방향족의 2종류의 디카르복시산이 있고, 내열성이 향상되는 관점에서, 방향족 디카르복시산이 보다 바람직하다.

방향족 디카르복시산은, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, m-페닐렌디글리콜산, p-페닐렌디글리콜산, 디페닐디아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복시산, 디페닐-4,4'-디아세트산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복시산, 디페닐에탄-m,m'-디카르복시산, 스틸벤디카르복시산, 디페닐부탄-p,p'-디카르복시산, 벤조페논-4,4'-디카르복시산, 나프탈린-1,4-디카르복시산, 나프탈린-1,5-디카르복시산, 나프탈린-2,6-디카르복시산, 나프탈린-2,7-디카르복시산, p-카르복시페녹시아세트산, p-카르복시페녹시부틸산, 1,2-디페녹시프로판-p,p'-디카르복시산, 1,5-디페녹시펜탄-p,p'-디카르복시산, 1,6-디페녹시헥산-p,p'-디카르복시산, p-(p-카르복시페녹시)벤조산, 1,2-비스(2-메톡시페녹시)-에탄-p,p'-디카르복시산, 1,3-비스(2-메톡시페녹시)프로판-p,p'-디카르복시산, 1,4-비스(2-메톡시페녹시)부탄-p,p'-디카르복시산, 1,5-비스(2-메톡시페녹시)-3-옥시펜탄-p,p'-디카르복시산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복시산은, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 코르크산, 마젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 운데칸디카르복시산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다.

2가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,4-디올, cis-2-부텐-1,4-디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

2가 페놀은, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

환상 에테르 화합물은, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

디카르복시산 및 2가 알코올은, 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(폴리아미드 수지)

폴리아미드 수지는, 결정성 수지이며, 예를 들면, 카르복시산 성분과, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(Am)을 탈수 축합 반응시켜 합성할 수 있다.

카르복시산 성분은, 예를 들면, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 카르복시산 성분은, 3 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(Am)은, 예를 들면, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민을 포함하는 지방족 폴리아민; 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 1,3-디아미노-2-프로판올, 1,4-디아미노-2-부탄올, 1-아미노-3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산-1-올, 4-(2-아미노에틸)-4,7,10-트리아자데칸-2-올, 3-(2-히드록시프로필)-o-크실렌-α,α'-디아민 등의 디아미노알코올을 들 수 있다.

폴리아미드 수지의 시판품은, 예를 들면, 6 나일론(Toray Industries, Inc. 제조), 66 나일론(Toray Industries, Inc. 제조), 610 나일론(Toray Industries, Inc. 제조) 등을 들 수 있다.

(폴리에테르이미드 수지)

폴리에테르이미드 수지는, 유리 전이 온도가 180℃ 초과인 비정성 수지이며, 투명성 양호하고 고강도, 고내열성, 고탄성률 및 광범위한 내약품성을 갖고 있다. 그 때문에 자동차, 원격 통신, 항공 우주, 전기／전자, 수송 및 헬스 케어 등의 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다.

폴리에테르이미드 수지의 제조 프로세스 중 하나는, 비스페놀 A 이나트륨염(BPA·Na₂) 등의 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염과 비스(할로프탈이미드)와의 중합에 의한 것이다. 얻어진 폴리에테르이미드의 분자량은 2가지의 방법으로 제어할 수 있다. 제1 방법은, 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염에 대하여, 몰 과잉의 비스(할로프탈이미드)를 사용하는 것이다. 제2 방법은, 말단 캡핑제를 형성하는 무수 프탈산 등의 단관능성 화합물의 존재하에서 비스(무수 할로프탈산)을 조제하는 것이다. 무수 프탈산은, 유기 디아민의 일부와 반응하여 모노할로-비스(프탈이미드)를 형성한다. 모노할로-비스(프탈이미드)는, 성장 중의 폴리머쇄에 있어서의 페녹시드 말단기와의 반응에 의한 중합 스텝에 있어서, 말단-캡핑제로서 작용한다.

폴리에테르이미드 수지의 시판품은, 예를 들면, ULTEM(Saudi Basic Industries Corporation 제조) 등을 들 수 있다.

(시클로올레핀 수지)

시클로올레핀 수지는, 주쇄 및 또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 비정성 수지이다. 지환 구조의 종류는, 예를 들면, 노르보르넨 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 환상 공역디엔 중합체, 및 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 그리고 이들 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성과 투명성이 우수한 점에서, 노르보르넨 중합체가 바람직하다. 노르보르넨 단량체는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라히드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센) 등을 들 수 있다.

시클로올레핀 수지의 시판품은, 예를 들면, 토파스(POLYPLASTICS CO., LTD. 제조), 아펠(Mitsui Chemicals, Inc. 제조) 등을 들 수 있다.

(폴리비닐아세탈 수지)

폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐부티랄 수지보다 바람직하다. 폴리비닐부티랄 수지는, 예를 들면, 폴리비닐알코올과 부틸알데히드를 산성 조건하에서 반응시켜 합성할 수 있다.

열가소성 수지는, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1질량부가 보다 바람직하다.

자외선 흡수제와 열가소성 수지를 포함하는 조성물은, 예를 들면, 자외선 흡수제를 고농도로 배합한 마스터 배치로서 제조하는 것이 바람직하다. 마스터 배치를 제작하고, 그 다음에, 희석 수지(열가소성 수지)와 용융 혼련하여 성형체를 제작하면, 마스터 배치를 거치지 않고 제작한 성형체와 비교하여, 자외선 흡수제를 성형체 중에 균일하게 분산하기 쉬워, 자외선 흡수제의 응집을 억제할 수 있다. 이에 따라, 성형체의 투명성이 향상된다.

마스터 배치는, 예를 들면, 자외선 흡수제와 열가소성 수지를 용융 혼련하고, 펠레타이저를 사용하여 펠렛상으로 제조할 수 있다. 또, 자외선 흡수제의 응집을 방지하기 위해, 미리, 자외선 흡수제와 왁스를 용융 혼련한 분산체를 제작한 후, 열가소성 수지와 함께, 용융 혼련하여 마스터 배치를 제작하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분산체의 제작은, 예를 들면, 블렌드 믹서 또는 3개 롤 밀을 이용하는 것이 바람직하다.

조성물을 마스터 배치로서 제작하는 경우, 자외선 흡수제의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3질량부가 보다 바람직하다. 마스터 배치(X)와 희석용 수지(Y)와의 질량비는, X／Y ＝ 1／5 ∼ 1／100이 바람직하다. 이 범위로 하면 성형품은, 양호한 광특성이 얻어지기 쉽다.

또한, 본 발명의 실시형태의 조성물은, 액상 마스터 배치를 제작하고, 그 다음에, 희석 수지(열가소성 수지)와 함께 용융 혼련하여 성형체를 제작할 수 있다.

액상 마스터 배치는, 자외선 흡수제를 액체 수지에 용해 혹은 분산시켜 얻어진다.

액체 수지는, 25℃의 점도가 8,000mPa·s 이하인 수지이다. 또, 점도는, 10 ∼ 5,000mPa·s가 바람직하고, 100 ∼ 3,000mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 자외선 흡수제를 액상 마스터 배치 중에 용이하게 분산할 수 있다. 본 명세서에서의 점도는 JIS K7117-1:1999에 따라서 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

액체 수지의 함유량은, 액상 마스터 배치 100질량부 중, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60 ∼ 95질량％가 보다 바람직하고, 70 ∼ 90질량％가 더 바람직하다. 이 범위 내임으로써, 예를 들면, 용융 혼련 시, 용융 점도를 억제할 수 있기 때문에, 자외선 흡수제를 분산하기 쉬워진다. 이 액상 마스터 배치를 사용하면, 투명성이 높은 성형체가 얻어진다.

또한, 액체 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 100 ∼ 3000이 바람직하고, 200 ∼ 2000이 보다 바람직하고, 500 ∼ 1500이 더 바람직하고, 1000 ∼ 1500이 특히 바람직하다. Mn이 100 이상으로 성형체의 성형성과 투명성을 양립하기 쉽다. 또한, Mn이 3000 이하로, 분산성과 대전 방지성이 향상된다.

액체 수지는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 수지, 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌글리콜 수지, 폴리에테르에스테르 수지, 또는 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있지만, 주제(主劑) 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리카보네이트 등의 높은 성형 온도가 필요한 경우에도, 내열성이 높고, 대전 방지성도 우수한 점에서, 지방족 폴리에스테르, 폴리알킬렌글리콜 수지, 폴리에테르에스테르 수지, 또는 아세틸시트르산트리부틸이 바람직하다.

(지방족 폴리에스테르 수지)

지방족 폴리에스테르 수지는, 지방족 다가 카르복시산과 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 수지이다.

지방족 다가 카르복시산은, 카르복시기를 2개 이상 갖는 지방족 카르복시산이다. 지방족 다가 카르복시산은, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 트리카르발릴산, 1,3,6-헥산트리카르복시산, 1,3,5-헥산트리카르복시산 등을 들 수 있다.

다가 알코올은, 수산기를 2개 이상 갖는 알코올이다. 다가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 글리콜 및 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.

지방족 카르복시산 및 다가 알코올은, 각각 단독 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.

지방족 폴리에스테르 수지의 응고점은, -5℃ 이하가 바람직하고, -50℃ ∼ -10℃가 보다 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 수지의 시판품은, 예를 들면, ADK CIZER PN-170(ADEKA CORPORATION 제조, 25℃에서의 점도 800mPa·s, 응고점 -15℃, 아디프산폴리에스테르), ADK CIZER P-200(ADEKA CORPORATION 제조, 25℃에서의 점도 2,600mPa·s, 응고점 -20℃, 아디프산폴리에스테르), ADK CIZER PN-250(ADEKA CORPORATION 제조, 25℃에서의 점도 4,500mPa·s, 응고점 -20℃, 아디프산폴리에스테르) 등을 들 수 있다.

(폴리에테르 수지)

폴리에테르 수지는, 알킬렌옥시기의 반복 단위를 갖는 수지이다. 알킬렌옥시기의 탄소수는 1 ∼ 6이 바람직하다. 폴리에테르 수지는, 25℃에서의 점도가 10,000mPa·s 이하가 바람직하다. 이 점도이면, 액상 마스터 배치 용도의 사용에 적합하다. 또, 알킬렌옥시기의 탄소수는, 2 ∼ 4가 바람직하다. 이에 따라 상용성(相溶性)이 향상되는 한편, 흡수성을 억제할 수 있다.

폴리에테르 수지는, 예를 들면, 모두 반복 단위 중의 탄소수가 2인 폴리에틸렌글리콜, 모두 반복 단위 중의 탄소수가 3인 폴리트리메틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜, 및 모두 반복 단위 중의 탄소수가 4인 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(폴리에테르에스테르 수지)

폴리에테르에스테르 수지는, 지방족 다가 카르복시산 수지와 알킬렌글리콜 수지와의 에스테르 화합물이다.

폴리에테르에스테르 수지의 시판품은, 예를 들면, ADK CIZER RS-107(ADEKA CORPORATION 제조, 25℃에서의 점도 20mPa·s, 응고점 -47℃, 아디프산에테르에스테르계 수지), ADK CIZER RS-700(ADEKA CORPORATION 제조, 25℃에서의 점도 30mPa·s, 응고점 -53℃, 폴리에테르에스테르계 수지) 등을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르 수지의 응고점은, -5℃ 이하가 바람직하고, -50℃ ∼ -10℃가 보다 바람직하다.

본 명세서의 조성물은, 가소제 분산액을 제작하고, 그 다음에, 희석 수지(열가소성 수지)와 함께 용융 혼련하여 성형체를 제작할 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 가소제 분산액 중, 0.1 ∼ 30질량％가 바람직하다.

가소제 분산액은, 자외선 흡수제를 가소제에 용해 혹은 분산하여 제작한다.

가소제는, 예를 들면, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리에스테르, 인산에스테르, 시트르산에스테르, 에폭시화 식물유, 세바스산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트가 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트가 보다 바람직하다.

가소제는, 단독 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.

가소제의 함유량은, 가소제 분산액 중, 60 ∼ 99.9질량％가 바람직하다.

(수지형 분산제)

본 발명에서의 액상 마스터 배치, 및 가소제 분산액은 수지형 분산제를 포함해도 된다. 이에 따라, 액상 마스터 배치 및 가소제 분산액 중에서, 자외선 흡수제가 보다 균일하게 분산되기 때문에, 성형체는 더 높은 투명성이 얻어진다. 또한, 수지형 분산제를 포함함으로써, 액상 마스터 배치 및 가소제 분산액의 보존 안정성이 향상된다.

수지형 분산제는, 자외선 흡수제 및 색재에 흡착하는 성질을 갖는 흡착 부위와, 자외선 흡수제 및 색재 이외의 성분과 상용성이 있는 완화 부위를 갖는 수지이다. 수지형 분산제는, 염기성 분산제, 산성 분산제, 중성 분산제 또는 양성 분산제 등을 들 수 있다. 수지형 분산제의 주골격은, 예를 들면, 폴리우레탄 골격, 폴리올레핀 골격, 폴리(메타)아크릴 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리아미드 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리에테르 골격, 폴리실록산 골격, 폴리비닐 골격, 폴리이미드 골격, 폴리우레아 골격 등을 들 수 있고, 또한 이들 골격의 복합 수지여도 된다. 또한, 수지형 분산제의 분자 구조에 제한은 없고, 랜덤 구조, 블록 구조, 쇄상 구조, 빗형 구조 또는 성형(星型) 구조 등을 들 수 있다.

또한, 수지형 분산제가 산성기 또는 염기성기를 가질 경우, 그 일부 혹은 모두가 중화되어 있어도 된다.

산성기로서는, 예를 들면, 술포기, 페놀 부위, 인산기 또는 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복시기가 바람직하다.

염기성기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 및 4급 암모늄염 부위를 들 수 있다. 그 중에서도, 3급 아미노기, 및 4급 암모늄염 부위가 바람직하다.

상기 분산제 중 소량의 첨가량으로 분산체의 점도가 낮아진다는 이유에서, 염기성 관능기를 갖는 수지형 분산제 및 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 질소 원자 함유 그래프트 공중합체, 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 함질소 복소환 등을 포함하는 관능기를 갖는, 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체, 우레탄계 수지형 분산제 및 우레탄계 고분자 분산제 등이 바람직하다.

수지형 분산제는, 단독 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.

수지형 분산제의 함유량은, 자외선 흡수제 100질량부에 대하여 5 ∼ 200질량％ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 100질량％ 정도가 보다 바람직하다.

수지형 분산제의 시판품은, 예를 들면, BYK JAPAN K.K. 제조의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, The Lubrizol Corporation 제조의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, BASF Corporation 제조의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조의 AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

또, 수지형 분산제가 유기 용제에 용해된 상태인 경우는, 액체 수지를 첨가하고, 감압하여 가열하고, 용매를 유거(留去)하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 이를 함유하는 액상 마스터 배치도 유기 용제를 포함하지 않기 때문에, 공정면에서도 사용하기 쉽다.

<액상 마스터 배치의 제조 방법>

액상 마스터 배치는, 자외선 흡수제와 액상 수지를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 또, 제작에는, 수지형 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 예를 들면, 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 횡형 샌드 밀, 종형 샌드 밀, 애뉼러형 비드 밀, 또는 어트리터 등의 장치를 사용할 수 있다.

<가소제 분산액의 제조 방법>

가소제 분산액은, 자외선 흡수제와 가소제를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 또, 제작에는, 수지형 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 상기 「액상 마스터 배치의 제조 방법」에서 설명한 장치를 사용할 수 있다.

본 명세서의 조성물은, 열가소성 수지, 자외선 흡수제 이외에 임의 성분으로서, 산화 방지제, 광안정제, 분산제, 왁스 등을 함유할 수 있다.

자외선 흡수제와 열가소성 수지를 포함하는 조성물은, 예를 들면, 도료로서 사용할 수 있다.

열가소성 수지는, 유리 전이 온도가, 30℃ 이상인 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는, 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

도료는, 수지형 분산제로서 카르복시기를 갖는 수지형 분산제를 포함해도 된다. 카르복시기를 갖는 수지형 분산제의 분자 구조는, 빗형 또는 직쇄상 등을 들 수 있다.

(빗형의 수지형 분산제)

카르복시기를 갖는 빗형의 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 하기 (S1) 또는 (S2)를 들 수 있다.

[수지형 분산제(S1)]

수지형 분산제(S1)는, 국제공개 제2008／007776호, 일본 특허공개 2008-029901호 공보, 및 일본 특허공개 2009-155406호 공보 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 수산기를 갖는 중합체의 수산기와, 테트라카르복시산이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물인 수지형 분산제; 및 수산기를 갖는 화합물의 수산기와, 테트라카르복시산이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 중합체인 수지형 분산제 등을 들 수 있다.

[수지형 분산제(S2)]

수지형 분산제(S2)는, 국제공개 제2008／007776호, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2010-185934호 공보, 및 일본 특허공개 2011-157416호 공보 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 수산기를 갖는 화합물의 수산기와, 테트라카르복시산이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물의 존재하에, 수산기, t-부틸기 혹은 옥세탄 골격, 블록 이소시아네이트 등의 열가교기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 그 이외를 중합한 측쇄를 가지는 수지형 분산제; 또한 그 측쇄의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지형 분산제 등을 들 수 있다.

(직쇄상의 수지형 분산제)

직쇄상의 수지형 분산제는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공개 2009-251481호 공보, 일본 특허공개 2007-23195호 공보, 및 일본 특허공개 평 8-143651호 공보에 나타나는 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 직쇄의 분산제의 제조 방법의 일례로서, 카르복시기를 갖는 분산제는, 편말단에 1개의 수산기를 갖는 비닐계 중합체를 원료로 하여, 트리카르복시산무수물을 수산기에 부가함으로써 제조할 수 있다.

(기타 수지형 분산제)

기타 수지형 분산제로서는, 자외선 흡수제 및 색재에 흡착하는 성질을 갖는 친화성 부위와, 자외선 흡수제나 색재 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 첨가 자외선 흡수제 및 색재에 흡착하여 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 작용을 갖는 것이면 좋고, 상술과 중복되는 것도 포함하여, 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복시산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산(부분)아민염, 폴리카르복시산암모늄염, 폴리카르복시산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복시산에스테르, 이들 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離)의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 및 그 염 등의 유성(油性) 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지, 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드／프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서는, 질소 원자 함유 그래프트 공중합체, 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 함질소 복소환 등을 포함하는 관능기를 갖는, 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 분산제 등을 들 수 있다.

수지형 분산제의 시판품은, 상기와 마찬가지이다.

다음으로, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제, 및 광경화성 수지를 포함하는 조성물을 설명한다. 조성물은, 예를 들면, 하드 코팅층, 탑 코팅층, 각종 적층체의 중간층 등의 도막층 용도에 사용할 수 있다. 이 경우, 조성물은, 자외선 흡수제, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중의 자외선 흡수제는 광경화성 부위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 또한, 조성물은, 광경화성 조성물로서 공지된 첨가제 및 필요에 따라 유기 용제를 함유할 수 있다.

광중합성 화합물은, 모노머 및 올리고머를 포함한다. 광중합성 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

광중합개시제는, 예를 들면, 아세토페논아세토페논환 함유 화합물, 벤조인환 함유 화합물, 벤조페논환 함유 화합물, 티오크산톤환 함유 화합물, 트리아진환 함유 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 포스핀계 화합물, 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸환 함유 화합물, 이미다졸환 함유 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고감도의 면에서 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제, 및 열경화성 수지를 포함하는 조성물을 설명한다. 조성물은, 예를 들면, 도료, 점착제 용도에 사용할 수 있다. 이 경우, 조성물은, 자외선 흡수제, 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 환언하면 조성물은, 자외선 흡수제, 열경화성 수지(점착성 수지), 및 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.

점착성 수지는, 유리 전이 온도가 -50 ∼ -20℃인 수지이다. 점착성 수지의 종류는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 점착성 수지는, 경화제와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기는, 예를 들면, 카르복시기, 수산기 등을 들 수 있다.

경화제는, 예를 들면, 이소시아네이트 경화제, 에폭시 경화제, 아지리딘 경화제, 금속 킬레이트 경화제 등을 들 수 있다.

≪성형체≫

본 발명의 실시형태의 성형체는, 자외선 흡수제와 수지 등을 포함하는 조성물을 용융 혼련하여 성형해서 제작할 수 있다. 조성물이 마스터 배치인 경우, 마스터 배치와 희석 수지를 용융 혼련하여 성형체를 제작하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에서 성형체는 틀(型)에 수지를 투입하여 물품을 얻는 것이다. 또한, 성형체는, 플라스틱 필름 등 틀을 사용하지 않고 얻은 물품과 성형체를 포함한다. 또, 희석 수지는, 이미 설명한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

용융 혼련에는, 예를 들면, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 텐덤식 이축 혼련 압출기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도는, 열가소성 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상 150 ∼ 320℃ 정도이다.

성형 방법은, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다. 압출 성형은, 예를 들면, 컴프레션 성형, 파이프 압출 성형, 라미네이트 성형, T 다이 성형, 인플레이션 성형, 용융 방사(紡絲) 등을 들 수 있다.

성형 온도는, 희석 수지의 연화점에 따라 다르지만, 통상 160 ∼ 320℃이다.

본 발명의 실시형태의 성형체는, 예를 들면, 의약품 포장재, 식품 포장재, 디스플레이, 유리 중간막, 광학 렌즈, 태양 전지, 윈도우 필름, 안경 렌즈 용도에 사용할 수 있다.

의약품 포장재 및 식품 포장재는, 열가소성 수지에, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 및 시클로올레핀 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성형체는, 유연성 및 시인성이 향상되어, 내용물의 열화를 억제할 수 있다.

디스플레이, 유리 중간막, 광학 렌즈, 태양 전지 용도로 사용할 수 있는 성형체는, 열가소성 수지로 구성되어 있는 성형체이면 뭐든지 좋지만, 원하는 파장에 대하여 투명한 성질을 갖는 수지로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 이러한 성형체를 구성하는 수지로서는, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트계 수지, 지환 구조를 갖는 올레핀폴리머계 수지(지환식 올레핀폴리머계 수지), 셀룰로오스에스테르계 수지 등을 들 수 있다.

≪도막≫

본 발명의 실시형태의 도막은, 자외선 흡수제와 수지를 포함하는 조성물, 및 유기 용제 등을 포함하는 도료를 기판 등에 도공하여 건조해서 제작할 수 있다. 예를 들면, 하드 코팅층, 탑 코팅층, 각종 적층체의 중간층 등의 도막층, 점착제층 등을 들 수 있다.

하드 코팅층, 탑 코팅층, 각종 적층체의 중간층 등의 도막층은, 예를 들면, 디스플레이용 재료, 센서용 재료, 광학 제어 재료, 각종 산업용 피복재, 자동차용 부품, 가전 제품, 주택 등의 건재, 토일리트리 용품 등의 용도로, 기재 등에 도공하여 자외선을 차폐하는 막을 형성하여, 유기 재료 등의 열화를 억제할 수 있다.

점착제층은, 예를 들면, 박리 시트 상에 도공하고, 건조함으로써 점착제층을 형성하고, 점착제층 상에 기재를 첩합하여 점착 시트를 제작할 수 있다.

본 명세서의 점착 시트는, 예를 들면, 디스플레이(예를 들면, 텔레비전, PC, 스마트폰 등), 자동차용 부품, 센서용 부재, 가전 제품, 주택 등의 건재, 유리 중간막 용도 등의 용도로, 각 기재에 첩합하여 사용하는 것이 바람직하다. 점착 시트는, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 포함함으로써, 백라이트 및 태양광에 포함되는 자외선, 그리고 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수하여, 눈 및 인체에의 악영향을 억제하는 것, 그리고 디스플레이의 표시 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 시트, 필름 및 테이프는 동의어이다.

<용도 및 효과>

본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제, 조성물, 성형체 및 도막을 후술하는 용도에 이용함으로써, 파장 400㎚ 미만의 자외선, 및 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광으로부터, 유기물 및 인체에게 주는 대미지를 저감하는 것이 가능하다.

디스플레이 용도로는, 예를 들면, 텔레비전, PC, 스마트폰 등에 사용할 수 있는 광학 필름 등에서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태의 성형체 혹은 도막을 사용한 적층체는, 디스플레이의 백라이트에 포함되는 자외선 및 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 눈에의 악영향을 억제할 수 있고, 또한, 태양광에 포함되는 자외선 및 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 디스플레이의 표시 소자의 열화를 억제할 수 있다.

유리 중간막 용도로는, 예를 들면, 자동차 및 건축물 등의 합유리(laminated glass) 등에서 사용할 수 있다. 상기의 조성물을 포함하는 성형체를 사용한 합유리는, 태양광에 포함되는 자외선 및 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 눈 및 인체에의 악영향을 억제할 수 있다.

렌즈 용도로는, 예를 들면, 안경 및 광학 센서 등에 사용할 수 있는 렌즈 등에서 사용할 수 있다. 상기의 조성물을 포함하는 성형체를 사용한 렌즈는, 예를 들면, 안경 용도로는 태양광에 포함되는 자외선 및 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 눈 및 인체에의 악영향을 억제할 수 있고, 광학 센서 용도로는 노이즈가 될 수 있는 불필요한 파장의 광을 커트함으로써, 센서의 감도를 높일 수 있다.

의약품 약제 및 화장품 등의 포장 재료로는, 내용물인 비타민 등의 특정 성분은, 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광에 있어서도 열화되기 때문에, 종래의 자외선 흡수제에 비해 열화를 보다 저감할 수 있다.

일반적으로, 자외선 및 400 ∼ 420㎚ 정도의 가시광 단파장 영역의 광은 수지를 열화하기 때문에, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 사용하면 수지를 사용하는 용도 전반에 있어서 수지의 열화를 저감할 수 있기 때문에, 성형체 및 도막의 수명을 연장하여, 결과적으로 폐기물을 삭감할 수 있다.

본 명세서에서, 「∼」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다.

본 발명은 2021년 7월 14일 출원된 일본 특허 출원 번호 2021-116306의 주제에 관련하여, 그 전체 개시 내용을 참조에 의해 본 명세서에 도입한다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 「질량부」는 「부」, 「질량％」는 「％」라고 기재한다.

<자외선 흡수 색소(A-1)의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-1)

300mL 삼각 플라스크에, 니트로벤젠을 160부, 염화시아누르를 8부, 염화알루미늄을 17.4부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 빙수로 냉각하면서, 2-나프톨을 21.9부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 밤새 교반하여, 반응액(A'-1)을 얻었다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 반응액(A'-1)을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 웨트 케이크(a-1)를 얻었다.

[화 23]

<자외선 흡수제 1 ∼ 4의 제조 방법>

[자외선 흡수제 1]

웨트 케이크(a-1)에, 메탄올 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-2)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-2)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 1을 얻었다.

(화합물의 동정(同定) 방법)

본 발명의 실시형태의 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타나는 자외선 흡수 색소(A)의 동정에는, NMR을 이용했다.

<측정 조건>

장치: BRUKER AVANCE400

공진 주파수: 400㎒(¹H-NMR)

용매: 디메틸설폭시드-d₈

¹H-NMR의 내부 표준 물질로서, 테트라메틸실란을 이용하고, 케미컬 시프트값은 δ값(ppm), 커플링 상수는 Hertz로 나타냈다. 또한, s는 singlet, d는 doublet, m은 multiplet의 약어로 한다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 이하와 같다.

δ＝12.05(s,3H), 8.70(d,J＝8.4㎐,3H), 8.07(d,J＝8.8㎐,3H), 7.93(d,J＝8.0㎐,3H), 7.46-7.50(m,3H), 7.38-7.42(m,3H), 7.34(d,J＝9.2㎐,3H)

상기와 같이, 자외선 흡수 색소(A-1)의 NMR 측정을 행한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과가 얻어졌다. 다른 자외선 흡수 색소도 상기와 마찬가지로 NMR로 구조 동정을 행했지만 데이터는 생략한다.

(금속 성분의 측정 방법)

본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제의 금속 성분(B)의 측정에는, ICP 발광 분석을 이용했다.

<측정 조건>

자외선 흡수제 1을 약 0.2g 정밀하게 칭량하고, 마이크로 웨이브 시료 전처리 장치(Milestone General사 제조의 MLS-1200MEGA)로 분해 처리(분해 시약으로서 정밀 분석용 질산 2mL를 첨가)를 행했다. 그 다음에, 얻어진 분해액에 초순수를 더하고, 여과한 후의 여과액 25mL를 메스 플라스크로 정용(定容)한다. 이 용액을 ICP 발광 분석(Varian Company 제조, 720-ES ICP 옵티컬·에미션·스펙트로미터)으로 측정하고, 금속 이온을 정량했다. 또, 본 실시예에서 나타내는 금속 성분(B)의 함유량이란, Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe의 각 이온의 함유량의 합계값을 의미한다.

자외선 흡수 색소 1의 금속 분석을 행한 결과, Na: 1432ppm, Mg: 836ppm, Al: 42750ppm, K: 147ppm, Ca: 2428ppm, Fe: 548ppm의 결과가 얻어졌다. 금속 성분(B)의 합계값은, 48141ppm이었다.

상기와 같이, 본 명세서에서는 자외선 흡수제 1을 예로 하여 ICP 발광 분석에 의한 금속 원자의 측정을 행했다. 다른 자외선 흡수제도 상기와 마찬가지로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(자외선 흡수제의 분말 X선 회절 측정 방법)

자외선 흡수제의 X선 회절 패턴의 측정에는, 분말 X선 회절 장치를 이용했다.

분말 X선 회절 측정은, 일본 공업 규격 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여, 회절각(2θ)이, 3° 내지 35°의 범위에서 측정했다.

측정 조건은 하기와 같이 했다.

X선 회절 장치: Rigaku Corporation 제조 RINT2100

샘플링 폭: 0.02°

스캔 스피드: 2.0°／min

발산 슬릿: 1°

발산 세로 제한 슬릿: 10㎜

산란 슬릿: 2°

수광 슬릿: 0.3㎜

관구(管球): Cu

관 전압: 40kV

관 전류: 40mA

도 1에, 자외선 흡수제의 분말 X선 회절에 의한 회절 패턴의 일례를 나타낸다. 도 1에서, X축은 브래그각(2θ), Y축은 회절 피크의 강도(count)이다. 이하에 회절 피크의 강도비의 산출 방법을 설명한다.

도 1에서의 회절 패턴의 백그라운드 제거는, 통상의 방법으로 행했다. 예로서, 브래그각(2θ) 7.6°의 저각도 측 자락의 6° 부근과 고각도 측 자락의 8.5° 부근에 접하는 직선을 그어, 이 직선상의 값을 백그라운드로서 제거했다. 마찬가지로 하여, 브래그각(2θ) 13.2°의 저각도 측 자락의 12° 부근과 고각도 측 자락의 14° 부근에 접하는 직선을 그어, 이 직선상의 값을 백그라운드로서 제거했다. 브래그각(2θ) 7.6°의 피크 강도를 Iα, 13.2°의 피크 강도를 Iβ로 하고, 회절 피크의 강도비는 Iα／Iβ로서 산출했다.

[자외선 흡수제 2]

웨트 케이크(a-2)를 메탄올 100g 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별하여 웨트 케이크(a-3)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-3)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 2를 얻었다.

[자외선 흡수제 3]

웨트 케이크(a-3)를 얻은 후, 물 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-4)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-4)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 3을 얻었다.

[자외선 흡수제 4]

웨트 케이크(a-4)를 물 150g 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별하여 웨트 케이크(a-5)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-5)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 4를 얻었다.

<자외선 흡수 색소(A-2)의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-2)

300mL 삼각 플라스크에, 클로로벤젠을 160부, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 8부, 염화알루미늄을 11.8부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 빙수로 냉각하면서, 2-나프톨을 12.8부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 밤새 교반하여, 반응액(A'-2)을 얻었다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 반응액(A'-2)을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-2)를 포함하는 웨트 케이크(a-6)를 얻었다.

[화 24]

<자외선 흡수제 5 ∼ 8의 제조 방법>

[자외선 흡수제 5 ∼ 8]

자외선 흡수제 1 ∼ 4와 마찬가지의 방법으로, 웨트 케이크 (a-7) ∼ (a-10)를 얻어, 자외선 흡수 색소(A-2)를 포함하는 자외선 흡수제 5 ∼ 8을 얻었다.

<자외선 흡수 색소(A-3)의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-3)

300mL 삼각 플라스크에, 톨루엔을 160부, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 8부, 염화알루미늄을 8.0부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 빙수로 냉각하면서, 2-나프톨을 6.5부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 밤새 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 앞의 반응액을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 웨트 케이크(a-11)를 얻었다.

[화 25]

<자외선 흡수제 9 ∼ 12의 제조 방법>

[자외선 흡수제 9 ∼ 12]

자외선 흡수제 1 ∼ 4와 마찬가지의 방법으로, 웨트 케이크 (a-12) ∼ (a-15)를 얻어, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 자외선 흡수제 9 ∼ 12를 얻었다.

<자외선 흡수제 13의 제조 방법>

[자외선 흡수제 13]

300mL 삼각 플라스크에, 크실렌을 160부, 염화시아누르를 8부, 염화알루미늄을 17.4부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 2-나프톨을 21.9부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 80℃에서 6시간 교반하여, 반응액(A'-3)을 얻었다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 반응액(A'-3)을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 웨트 케이크(a-16)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-16)를 80℃에서 밤새 건조하여, 건조물을 얻었다.

메탄설폰산 1000부에, 상기 건조물 40.0부를, 교반하면서 서서히 더하고, 4시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 용해액을 25℃의 물 8000부에 교반하면서 30분 걸쳐 서서히 적하하고, 여과, 수세정(水洗淨)을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 13을 얻었다.

<자외선 흡수제 14의 제조 방법>

[자외선 흡수제 14]

자외선 흡수제 13을 300부, 염화나트륨을 1500부, 디에틸렌글리콜을 400부, 3L 쌍완형 니더에 투입하고, 도우를 형성 후, 재료 온도 60℃에서 6시간 혼련했다. 얻어진 도우(혼련된 덩어리)를 취출하고, 도우의 약 10중량 배량의 물에 리슬러리하여 25℃에서 1.5시간 교반 후, 여과했다. 또 다시 리슬러리하고, 여과 수세하여 페이스트 안료를 얻고, 가열 오븐에서 80℃에서 48시간 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 14를 얻었다.

<자외선 흡수제 15의 제조 방법>

[자외선 흡수제 15]

300mL 삼각 플라스크에, 벤조산메틸을 160부, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 8부, 염화알루미늄을 11.8부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 빙수로 냉각하면서, 2-나프톨을 12.8부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 밤새 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 앞의 반응액을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-2)를 포함하는 웨트 케이크(a-17)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-17)를 80℃에서 밤새 건조하여, 건조물을 얻었다.

메탄설폰산 1000부에, 상기 건조물 40.0부를, 교반하면서 서서히 더하고, 4시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 용해액을 25℃의 물 8000부에 교반하면서 30분 걸쳐 서서히 적하하고, 여과, 수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-2)를 포함하는 자외선 흡수제 15를 얻었다.

<자외선 흡수제 16의 제조 방법>

[자외선 흡수제 16]

300mL 삼각 플라스크에, 크실롤을 128부, 벤조산메틸을 32부, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 8부, 염화알루미늄을 8.0부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 다음으로, 빙수로 냉각하면서, 2-나프톨을 6.5부, 조금씩 첨가했다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 밤새 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 38.1부, 35％ 염산을 10.0부, 메탄올을 45.0부 투입하고, 앞의 반응액을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 웨트 케이크(a-18)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-18)를 80℃에서 밤새 건조하여, 건조물을 얻었다.

메탄설폰산 1000부에, 상기 건조물 40.0부를, 교반하면서 서서히 더하고, 4시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 용해액을 25℃의 물 8000부에 교반하면서 30분 걸쳐 서서히 적하하고, 여과, 수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 자외선 흡수제 16을 얻었다.

<자외선 흡수제 17의 제조 방법>

[자외선 흡수제 17]

메탄설폰산 1000부에, 자외선 흡수제 1을 40.0부 교반하면서 서서히 더하고, 4시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 용해액을 0℃의 물 50000부에 교반하면서 30분 걸쳐 서서히 적하하고, 여과, 수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 17을 얻었다.

<자외선 흡수제 18의 제조 방법>

[자외선 흡수제 18]

자외선 흡수제 3을 35.0부, 디에틸렌글리콜 350부를 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열 교반했다. 여과, 온수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 일반식(1)으로 나타나는 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 자외선 흡수제 18을 얻었다.

<자외선 흡수제 19의 제조 방법>

[자외선 흡수제 19]

자외선 흡수제 1 대신에 자외선 흡수제 9를 이용하는 것 이외에는, 자외선 흡수제 17의 제조와 같은 방법으로, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 자외선 흡수제 19를 얻었다.

<자외선 흡수제 20의 제조 방법>

[자외선 흡수제 20]

자외선 흡수제 3 대신에 자외선 흡수제 11을 이용하는 것 이외에는, 자외선 흡수제 18의 제조와 같은 방법으로, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 자외선 흡수제 20을 얻었다.

<자외선 흡수제 21의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-4)

자외선 흡수 색소(A-1)의 제조에 있어서, 2-나프톨 21.9부 대신에 1,3-디히드록시나프탈렌 24.3부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수 색소(A-4)를 포함하는 웨트 케이크(a-19)를 얻었다. 웨트 케이크(a-19)에, 메탄올 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-20)를 얻었다. 그 다음에, 상기 웨트 케이크(a-20)를 메탄올 100g 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별했다. 또한 물 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-21)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-21)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-4)를 포함하는 자외선 흡수제 21을 얻었다.

<자외선 흡수제 22의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-5)

자외선 흡수제 21의 제조에 있어서, 1,3-디히드록시나프탈렌 24.3부 대신에 6-브로모-2-나프톨 33.9부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수제(A-5)를 포함하는 자외선 흡수제 22를 얻었다.

[화 26]

<자외선 흡수제 23의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-6)

자외선 흡수 색소(A-3)의 제조에 있어서, 2-나프톨 6.5부 대신에 6-히드록시-2-나프토에산메틸 9.1부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수 색소(A-6)를 포함하는 웨트 케이크(a-22)를 얻었다. 웨트 케이크(a-22)에, 메탄올 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-23)를 얻었다. 그 다음에, 웨트 케이크(a-23)를 메탄올 100g 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별했다. 또한, 물 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-24)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-24)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-6)를 포함하는 자외선 흡수제 23을 얻었다.

<자외선 흡수제 24의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-7)

자외선 흡수제 23의 제조에 있어서, 6-히드록시-2-나프토에산메틸 9.1부 대신에 6-히드록시-2-나프토에산 8.4부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수제(A-7)를 포함하는 자외선 흡수제 24를 얻었다.

[화 27]

<자외선 흡수제 25의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-8)

자외선 흡수제 23의 제조에 있어서, 6-히드록시-2-나프토에산메틸 9.1부 대신에 2-나프톨-6-설폰산나트륨 수화물 11.0부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수제(A-8)를 포함하는 자외선 흡수제 25를 얻었다.

<자외선 흡수제 26의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-9)

자외선 흡수 색소(A-2)의 제조에 있어서, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 8부, 2-나프톨 12.8부, 염화알루미늄 11.8부 대신에, 2-(4-비페닐릴)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 8부, 2-나프톨 9.5부, 염화알루미늄 8.8부를 첨가한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 제조하여, 자외선 흡수 색소(A-9)를 포함하는 웨트 케이크(a-25)를 얻었다. 웨트 케이크(a-25)에, 메탄올 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-26)를 얻었다. 그 다음에, 웨트 케이크(a-26)를 메탄올 100g 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별했다. 또한, 물 45g을 뿌려 세정하고, 여별하여 웨트 케이크(a-27)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-27)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-9)를 포함하는 자외선 흡수제 26을 얻었다.

[화 28]

<자외선 흡수제 27의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-10)

300mL 삼각 플라스크에, 자외선 흡수제 1을 8부, N-메틸-2-피롤리돈을 80부 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 인산삼칼륨을 5.4부 투입하고, 교반하여 현탁시켰다. 그 다음에, 1-요오드부탄을 5.8부 투입하고, 교반하면서 110℃까지 가열하고, 3시간 교반하여 반응액을 얻었다. 한편, 1L 비커에 물 400부를 투입하고, 상기 반응액을 조금씩 적하했다. 하룻밤 교반 후, 여별하여, 웨트 케이크(a-28)를 얻었다. 웨트 케이크(a-28)를 물 400g에 다시 리슬러리하고, 3시간 교반 후, 여별하여 웨트 케이크(a-29)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크(a-29)를 80℃에서 밤새 건조하고, 얻어진 건조물을 80메쉬로 분쇄하여, 자외선 흡수 색소 A-10을 포함하는 자외선 흡수제 27을 얻었다.

<자외선 흡수제 28의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-11)

500mL 삼각 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈을 100부, 자외선 흡수제 24를 10부를 투입하여 용해했다. 그 다음에, 2-에틸헥실글리시딜에테르를 6.7부, 3,5-루티딘을 0.3부 투입하고, 120℃로 승온하여 6시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 반응액을 50℃ 이하로 냉각 후, 상기 반응액에 35％ 염산을 40부, 메탄올을 200부, 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 얻어진 웨트 케이크(a-30)를 메틸에틸케톤 100부로 되돌리고, 40℃에서 30분 교반했다. 그 다음에, 메탄올을 100부 첨가하고, 빙랭하면서 30분 교반 후에 여별했다. 얻어진 웨트 케이크(a-31)를 메탄올 100부로 되돌리고, 30분 교반 후, 여별했다. 얻어진 웨트 케이크(a-32)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소 A-11을 포함하는 자외선 흡수제 28을 얻었다.

[화 29]

<자외선 흡수제 29의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-12)

300mL 삼각 플라스크에 98％ 황산을 100부, 자외선 흡수제 9를 10부, 2-클로로-2메틸프로판을 9.9부 투입하고, 빙욕 중에서 10℃ 이하로 유지하면서 6시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 다음으로, 얼음 200부, 물 400부의 혼합액에 상기 반응액을 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 얻어진 웨트 케이크(a-33)를 메탄올／물 ＝ 10／1의 혼합액 450부 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별했다. 그 다음에 얻어진 웨트 케이크(a-34)를 50℃ 이상의 물 100부 중으로 되돌려 실온에서 30분 리슬러리를 행하고, 여별했다. 얻어진 웨트 케이크(a-35)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소 A-12를 포함하는 자외선 흡수제 29를 얻었다.

<자외선 흡수제 30의 제조 방법>

(자외선 흡수 색소 A-13)

500mL 삼각 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈을 100부, 자외선 흡수제 24를 10부, 메틸히드로퀴논을 0.01부, 메타크릴산글리시딜을 6.8부, N,N-디메틸벤질아민을 0.3부 투입하고, 100℃로 승온하여 4시간 교반한 후, 40℃까지 강온시켜 반응액을 얻었다. 그 다음에, 상기 반응액에, 메탄올을 100부, 35％ 염산을 50부, 물을 50부, 조금씩 적하했다. 30분 교반 후, 여별하여, 얻어진 웨트 케이크(a-36)를 메탄올 100부로 되돌리고, 30분 교반 후, 여별했다. 그 다음에, 얻어진 웨트 케이크(a-37)를 물 100부로 되돌리고, 30분 교반 후, 여별했다. 얻어진 웨트 케이크(a-38)를 60℃에서 감압 건조하여, 자외선 흡수 색소 A-13을 포함하는 자외선 흡수제 30을 얻었다.

[화 30]

<비교 재료 1의 제조 방법>

[비교 재료 1]

웨트 케이크(a-1)를 80℃에서 밤새 건조하여, 일반식(1)으로 나타나는 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 비교 재료 1을 얻었다.

<비교 재료 2의 제조 방법>

[비교 재료 2]

반응액(A'-1)에 물을 더하여 추출·분액 조작을 행하고, 얻어진 유기층에 5％ 중조수와 포화 식염수를 더하여 분액했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 비교 재료 2를 얻었다.

<비교 재료 3의 제조 방법>

[비교 재료 3]

웨트 케이크(a-6)를 80℃에서 밤새 건조하여, 일반식(1)으로 나타나는 자외선 흡수 색소(A-2)를 포함하는 비교 재료 3을 얻었다.

<비교 재료 4의 제조 방법>

[비교 재료 4]

반응액(A'-2)에 물을 더하여 추출·분액 조작을 행하고, 얻어진 유기층에 5％ 중조수와 포화 식염수를 더하여 분액했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 비교 재료 4를 얻었다.

<비교 재료 5의 제조 방법>

[비교 재료 5]

웨트 케이크(a-11)를 80℃에서 밤새 건조하여, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 비교 재료 5를 얻었다.

<비교 재료 6의 제조 방법>

[비교 재료 6]

반응액(A'-3)에 물을 더하여 추출·분액 조작을 행하고, 얻어진 유기층에 5％ 중조수와 포화 식염수를 더하여 분액했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 비교 재료 6을 얻었다.

<비교 재료 7의 제조 방법>

[비교 재료 7]

비교 재료 1을 35.0부, 디에틸렌글리콜 350부를 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열 교반했다 여과, 온수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 일반식(1)으로 나타나는 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 비교 재료 7을 얻었다.

<비교 재료 8의 제조 방법>

[비교 재료 8]

메탄설폰산 1000부에, 비교 재료 2를 40.0부 교반하면서 서서히 더하고, 4시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 용해액을 0℃의 물 50000부에 교반하면서 30분 걸쳐 서서히 적하하고, 여과, 수세정을 행하고, 80℃에서 건조시켜, 자외선 흡수 색소(A-1)를 포함하는 비교 재료 8을 얻었다.

<비교 재료 9의 제조 방법>

[비교 재료 9]

비교 재료 1 대신에 비교 재료 5를 이용하는 것 이외에는, 비교 재료 7의 제조와 같은 방법으로, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 비교 재료 9를 얻었다.

<비교 재료 10의 제조 방법>

[비교 재료 10]

비교 재료 2 대신에 비교 재료 6을 이용하는 것 이외에는, 비교 재료 8의 제조와 같은 방법으로, 자외선 흡수 색소(A-3)를 포함하는 비교 재료 10을 얻었다.

표 1에, 얻어진 자외선 흡수제 1 ∼ 30 및 비교 재료 1 ∼ 10의 금속량, X선 회절 피크의 비율을 나타낸다.

[표 1]

<용액 분광>

(실시예 1-1 ∼ 1-30, 비교예 1-1 ∼ 1-10)

자외선 흡수제 1 ∼ 30, 비교 재료 1 ∼ 10에 대해서, 자외 ∼ 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 흡광도 측정용의 용액 조정 방법, 및 측정 조건은 이하와 같다.

<용액 조정 방법>

(실시예 1-1)

자외선 흡수제 1을 1부, 테트라히드로퓨란을 1000부 혼합하고, 완전히 용해시켰다. 이어서, 앞의 용해액 2부, 테트라히드로퓨란 98부를 균일하게 혼합하고, 농도 20ppm의 용액을 조정했다.

자외선 흡수제 2 ∼ 30, 비교 재료 1 ∼ 10에 대해서도, 표 2에 기재된 농도가 되도록 조정했다.

<측정 조건>

장치: U-3500(Hitachi, Ltd. 제조)

측정 파장: 300 ∼ 700㎚

용매: 테트라히드로퓨란

농도: 표 1에 기재

자외 ∼ 가시 흡수 스펙트럼의 평가 기준은 이하와 같다. AA, A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

AA: 파장 400㎚의 흡광도가 0.8 이상

A: 파장 400㎚의 흡광도가 0.4 이상 0.8 미만

B: 파장 400㎚의 흡광도가 0.2 이상 0.4 미만

C: 파장 400㎚의 흡광도가 0.2 미만

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 금속 성분이 50000ppm 이하이면, 파장 400㎚에서의 흡광도가 높고, 흡수성이 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 금속 성분이 10000ppm 이하에서는, 보다 흡수성이 양호했다.

<성형체>

실시예에서 사용한 자외선 흡수제(C)를 이하에 나타낸다.

(C-1): TINUVIN 326(BASF Japan Ltd. 제조, 벤조트리아졸계)

(C-2): TINUVIN 400(BASF Japan Ltd. 제조, 트리아진계)

(C-3): ADEKASTAB 1413(ADEKA CORPORATION 제조, 벤조페논계)

실시예에서 사용한 색재(D)를 이하에 나타낸다.

(D-1) C.I. 피그먼트 블루 PB15:6

(D-2) C.I. 솔벤트 레드 SR52

(D-3) C.I. 피그먼트 옐로우 PY147

실시예에서 사용한 근적외선 흡수제(E)를 이하에 나타낸다.

[화 31]

실시예에서 사용한 열가소성 수지를 이하에 나타낸다.

(F-1) 폴리에틸렌(Suntec LD M2270, MFR＝7g／10min, Asahi Kasei Chemicals Corporation 제조)

(F-2-2) 폴리에틸렌(NOVATEC UJ790, MFR＝50g／10min, Japan polyethylene Corporation 제조)

(F-3) 폴리프로필렌(NOVATEC PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, Japan Polypropylene Corporation 제조)

(F-4) 폴리프로필렌(Prime Polypro J226T, MFR＝20g／10min, Prime Polymer Co., Ltd. 제조)

(G-1) 폴리에스테르 MA-2101M(폴리에스테르, UNITIKA LTD. 제조, 결정성 수지, 융점 264℃, MFR 45g／10min(280℃／2.16㎏))

(G-2) Iupilon S-3000(폴리카보네이트 수지, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제조, 비정성 수지, 유리 전이 온도 145℃, MFR 15g／10min(300℃／1.2㎏))

(G-3) 토파스 6013M-07(시클로올레핀 수지, POLYPLASTICS CO., LTD. 제조, 비정성 수지, 유리 전이 온도 142℃, MFR 13g／10min(260℃／2.16㎏))

(G-4) 아펠(시클로올레핀 수지, Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 비정성 수지, 유리 전이 온도 135℃, MFR 11g／10min 이상(260℃／2.16㎏))

(G-5) 아미란 CM3001-N(폴리아미드, Toray Industries, Inc. 제조, 결정성 수지, 융점 265℃, MFR 7g／10min 이상(235℃／2.16㎏))

(G-6) ULTEM(폴리에테르이미드, Saudi Basic Industries Corporation 제조, 비정성 수지, 유리 전이 온도 217℃, MFR 8g／10min 이상(337℃／6.6㎏))

실시예에서 사용한 액체 수지를 이하에 나타낸다.

(H-1): UNIOL D-1200(NOF CORPORATION 제조, 폴리알킬렌글리콜 수지, 폴리프로필렌글리콜 수지, 수평균 분자량 1200, 점도 200mPa·s)

(H-2): PEG-400(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조, 폴리알킬렌글리콜 수지, 폴리프로필렌글리콜 수지, 수평균 분자량 400, 점도 90mPa·s)

(H-3): UNIOL D-400(NOF CORPORATION 제조, 폴리알킬렌글리콜 수지, 폴리프로필렌글리콜 수지, 수평균 분자량 400, 점도 100mPa·s)

(H-4): ADK CIZER RS-107(ADEKA CORPORATION 제조, 에테르에스테르 수지, 아디프산에테르에스테르 수지, 수평균 분자량 430, 점도 20mPa·s)

(H-5): ADK CIZER RS-700(ADEKA CORPORATION 제조, 에테르에스테르 수지, 수평균 분자량 550, 점도 30mPa·s)

(H-6): ADK CIZER PN-250(ADEKA CORPORATION 제조, 지방산 폴리에스테르, 아디프산폴리에스테르, 수평균 분자량 2100, 점도 4,500mPa·s)

(H-7): ADK CIZER PN-350(ADEKA CORPORATION 제조, 지방산 폴리에스테르, 아디프산폴리에스테르, 수평균 분자량 4500, 점도 10,000mPa·s)

실시예에서 사용한 가소제를 이하에 나타낸다.

(I-1) 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트

(I-2) 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트

<수지형 분산제(J)>

(수지형 분산제 용액(J-1)의 제조)

불휘발분 60％인 BYK JAPAN K.K. 제조의 BYK-LPN6919에, BYK-LPN6919와 동량(同量)의 액체 수지(H-4)를 더하고, 100℃로 가열하고 감압하여 용제를 유거함으로써, BYK-LPN6919의 불휘발분／액체 수지(H-4) ＝ 1／1의 수지형 분산제 용액(J-1)을 얻었다.

[에틸렌성 불포화 단량체(b-5)의 합성]

교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산2-이소시아나토에틸 60부, 3-(디메틸아미노)프로필아민 29부, 테트라히드로퓨란(THF) 120부를 투입하고, 실온에서 5시간 교반했다. FT-IR로 반응이 완결되어 있는 것을 확인한 후, 로터리 에바포레이터로 용매를 유거하고, 담황색 투명한 액체인, 하기의 에틸렌성 불포화 단량체(b-5)를 73부 얻었다(수율 82％). 얻어진 화합물의 동정은, ¹H-NMR로 실시했다.

[에틸렌성 불포화 단량체(b-9)의 합성]

교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 에틸렌성 불포화 단량체(b-5)의 합성에서 얻어진, 에틸렌성 불포화 단량체(b-5) 6.6부, 이온 교환수 5부를 투입하고, 실온에서 교반한 후, 35％ 염산 수용액 8부를 적하했다. 아민가 측정으로 반응이 완결되어 있는 것을 확인하고, 담황색 투명 액체인, 에틸렌성 불포화 단량체(b-9) 수용액을 20부 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은, ¹H-NMR로 실시했다.

[화 32]

(수지형 분산제 용액(J-2)의 제조)

가스 도입관, 콘덴서, 교반 날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸메타크릴레이트 17.7부, n-부틸메타크릴레이트 53.2부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 투입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음으로, 브로모이소부티르산에틸 2.6부, 염화제일구리 5.6부, PGMAc 100부를 투입하고, 질소 기류하에서, 110℃까지 승온하여 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 불휘발분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인했다.

다음으로, 이 반응조에, PGMAc 20부, 제2 블록 모노머로서 에틸렌성 불포화 단량체(b-5) 21.2부, 에틸렌성 불포화 단량체(b-9) 수용액 27부(불휘발분 38％)를 투입하고, 110℃·질소 분위기하를 보지한 채 교반하고, 반응을 계속했다. 2시간 후, 중합 용액을 샘플링하여 불휘발분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산하여 제2 블록의 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 중합을 정지했다.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 불휘발분이 40질량％가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 불휘발분당의 아민가가 50㎎KOH／g, 4급 암모늄염가가 20㎎KOH／g, 중량 평균 분자량(Mw) 9,800, 불휘발분이 40질량％인 수지형 분산제 용액을 얻었다.

또한, 이 수지형 분산제 용액의 불휘발분과 동량의 액체 수지(H-4)를 더하고, 100℃로 가열하고 감압하여 PGMAc와 물을 유거함으로써, 이 수지형 분산제 용액의 불휘발분／액체 수지(H-4) ＝ 1／1의 수지형 분산제 용액(J-2)을 얻었다.

(실시예 2-1)

<마스터 배치의 제조>

자외선 흡수 색소 1을 2부와, 폴리올레핀 수지(F-1)를 98부를 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-1)를 제작했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리올레핀 수지(F-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-1) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(X-1)을 성형했다.

(실시예 2-2 ∼ 2-30, 비교예 2-1 ∼ 2-10)

실시예 2-1과 마찬가지로, 표 3에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-2) ∼ (X-30), (XX-1) ∼ (XX-10)을 성형했다.

[자외선 흡수성]

얻어진 필름의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정하고, 이하의 조건을 충족시키는지의 여부를 평가했다. AA, A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

AA: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 미만: 매우 양호

A: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 이상 5％ 미만: 양호

B: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 5％ 이상 10％ 미만: 실용역(實用域)

C: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 10％ 이상: 실용 불가

[투명성]

얻어진 필름의 투명성을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다.: 양호

B: 탁함이 약간 인정된다.: 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다.: 실용 불가

[내광성]

얻어진 필름을 크세논 웨더미터로, 60W／㎡의 조도(파장 300 ∼ 400㎚)로 1000시간 폭로했다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

B: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 이상 30％ 미만: 실용역

C: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 30％ 이상: 실용 불가

[표 3]

(실시예 2-31)

<마스터 배치의 제조>

자외선 흡수 색소 1을 2부와, 폴리에스테르(G-1)를 98부를, 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-31)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리에스테르(G-1) 95부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-31) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(X-21)을 성형했다.

(실시예 2-32 ∼ 2-60, 비교예 2-11 ∼ 2-20)

실시예 2-21과 마찬가지로, 표 4-1에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-32) ∼ (X-60), (XX-11) ∼ (XX-20)을 성형했다.

(실시예 2-61)

<액상 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수제 1을 10부와, 액체 수지(H-1)를 90부를, 롤로 혼련함으로써, 액상 마스터 배치(K-61)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 열가소성 수지(G-1) 99.5부에 대하여, 얻어진 액상 마스터 배치(K-61) 0.5부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 300℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(X-61)을 성형했다.

(실시예 2-62 ∼ 2-90)

실시예 2-61과 마찬가지로, 표 4-2에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-62) ∼ (X-90)을 성형했다.

(실시예 2-91)

<액상 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수 색소 1을 10부, 수지형 분산제(J-1)를 20부와, 액체 수지(H-1)를 70부를, 비드 밀로 분산함으로써, 액상 마스터 배치(K-91)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 열가소성 수지(G-1) 99.5부에 대하여, 얻어진 액상 마스터 배치(K-91) 0.5부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 300℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(X-91)을 성형했다.

(실시예 2-92 ∼ 2-120)

실시예 2-91과 마찬가지로, 표 4-2에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-92) ∼ (X-120)을 성형했다.

(실시예 2-121)

<가소제 분산액의 제조>

자외선 흡수제 1을 10부와, 가소제(I-1)를 90부를, 비드 분산함으로써, 가소제 분산액(K-121)을 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 열가소성 수지(G-1) 98부에 대하여, 얻어진 가소제 분산액(K-121) 2부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 280℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 T-다이 필름(X-121)을 성형했다.

(실시예 2-122 ∼ 2-150)

실시예 2-121과 마찬가지로, 표 4-3에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-122) ∼ (X-150)을 성형했다.

(실시예 2-151)

<가소제 분산액의 제조>

자외선 흡수 색소 1을 10부, 수지형 분산제(J-1)를 20부와, 가소제(I-1)를 70부를, 비드 밀로 분산함으로써, 가소제 분산액(K-151)을 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 열가소성 수지(G-1) 99.5부에 대하여, 얻어진 가소제 분산액(K-151) 0.5부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 280℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(X-151)을 성형했다.

(실시예 2-152 ∼ 2-180)

실시예 2-151과 마찬가지로, 표 4-3에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (X-152) ∼ (X-180)을 성형했다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[자외선 흡수성]

[평가 기준]

B: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 5％ 이상 10％ 미만: 실용역

[투명성]

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다.: 양호

B: 탁함이 약간 인정된다.: 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다.: 실용 불가

<헤이즈값>

얻어진 필름에 대해, 헤이즈미터로 헤이즈값을 측정하고, 하기 기준으로 평가했다. AAA, AA, A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

AAA: 0.2 미만: 극히 양호

AA: 0.2 이상 0.5 미만: 매우 양호

A: 0.5 이상 2 미만: 양호

B: 2 이상 5 미만: 양호

C: 5 이상: 실용 불가

[내광성]

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

[표 4-4]

[표 4-5]

표 4-4 및 표 4-5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 성형체는, 400 ∼ 420㎚의 가시광 단파장 영역에서, 단위 중량당의 자외선 흡수성이 높고, 내광성이 높다. 또한, 소량 첨가로 실용역에 이르기 때문에 필름의 투명성이 높고, 헤이즈가 낮은 것을 알 수 있었다.

(실시예 3-1)

<마스터 배치의 제조>

자외선 흡수 색소 1을 2부와 열가소성 수지(G-1)를 98부를 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 300℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-31)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 열가소성 수지(G-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-31) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 300℃에서 용융 혼합했다. 그 다음에, 20분간 300℃에서 체류시켰다. 그 후, 두께 250㎛의 필름(Y-1)을 성형했다.

(실시예 3-2 ∼ 3-150, 비교예 3-1 ∼ 3-10)

실시예 3-1과 마찬가지로, 표 4-1 ∼ 4-3에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (Y-2) ∼ (Y-150), (YY-1) ∼ (YY-10)을 성형했다.

[자외선 흡수성]

[평가 기준]

[내열성]

얻어진 필름 (Y-1) ∼ (Y-150)에 대해서, 실시예 (2-31) ∼ (2-180), 비교예 (2-11) ∼ (2-20)에서 얻어진 필름 (X-31) ∼ (X-180), (XX-11) ∼ (XX-20)과의 자외선 흡수성의 차를 비교하여 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율의 차가 1％ 미만: 양호

B: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율의 차가 1％ 이상 5％ 미만: 실용역

C: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율의 차가 5％ 이상: 실용 불가

또, 실시예 3-1 ∼ 3-150 및 비교예 3-1 ∼ 3-10의 원료 및 배합비는, 각각 실시예 2-31 ∼ 2-180 및 비교예 2-11 ∼ 2-20과 동일하기 때문에, 표 5-1 및 표 5-2에는 결과만을 기재한다.

[표 5-1]

[표 5-2]

표 5-1 및 표 5-2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 이용한 성형체는, 필름 성형 시의 용융 혼합 시의 체류 시간에 따른 자외선 흡수성의 변화율이 작다. 그러므로, 양호한 내열성을 보유하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 4-1)

<자외선 영역 흡수 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수제 3을 1부, 자외선 흡수제 C-1을 1부, 자외선 흡수제 폴리에스테르(G-1)를 98부를, 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-121)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리에스테르(G-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-121) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(Z-1)을 성형했다.

(실시예 4-2 ∼ 4-3)

실시예 4-1과 마찬가지로, 표 6-1에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (Z-2) ∼ (Z-3)을 성형했다.

[분광 특성]

얻어진 필름의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정하고, 이하의 조건을 충족시키는지의 여부를 평가했다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 미만: 매우 양호

B: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 이상 5％ 미만: 양호

C: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 5％ 이상: 실용 불가

[내광성]

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

[내열성]

실시예 3과 마찬가지의 방법으로 내열성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율의 차가 1％ 미만: 양호

C: 파장 400 ∼ 420㎚의 광투과율의 차가 5％ 이상: 실용 불가

[투명성]

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다.: 양호

B: 탁함이 약간 인정된다.: 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다.: 실용 불가

(실시예 4-4)

<자외·가시광 영역 흡수 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수제 3을 1부, 색재 D-1을 1부, 색재 D-2를 1부, 색재 D-3을 1부, 자외선 흡수제 폴리에스테르(G-1)를 96부를, 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-124)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리에스테르(G-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-124) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(Z-4)을 성형했다.

(실시예 4-5 ∼ 4-6)

실시예 4-4와 마찬가지로, 표 6-1에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (Z-5) ∼ (Z-6)을 성형했다.

[분광 특성]

[평가 기준]

A: 파장 400 ∼ 650㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 미만: 양호

B: 파장 400 ∼ 650㎚의 광투과율이 1％ 이상 5％ 미만: 실용역

C: 파장 400 ∼ 650㎚의 광투과율이 5％ 이상: 실용 불가

실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로, 내광성과 내열성을 평가했다.

(실시예 4-7)

<자외·근적외 영역 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수제 3을 1부, 근적외 수집 색소 E-1을 1부, 자외선 흡수제 폴리에스테르(G-1)를 98부를, 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-127)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리에스테르(G-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-127) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(Z-7)을 성형했다.

(실시예 4-8 ∼ 4-11)

실시예 4-7과 마찬가지로, 표 6-1에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (Z-8) ∼ (Z-11)을 성형했다.

[분광 특성]

[평가 기준]

A: 파장 400 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 미만: 양호

B: 파장 400 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 이상 5％ 미만: 실용역

C: 파장 400 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 5％ 이상: 실용 불가

(실시예 4-12)

<자외·근적외 영역 흡수 마스터 배치의 제조>

자외선 흡수제 3을 1부, 자외선 흡수제 C-1을 1부, 근적외 수집 색소 E-1을 1부, 자외선 흡수제 폴리에스테르(G-1)를 97부를, 같은 공급구로부터 스크류 직경 30㎜의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제조)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠레타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터 배치(K-132)를 제조했다.

<필름 성형>

희석 수지의 폴리에스테르(G-1) 90부에 대하여, 얻어진 마스터 배치(K-132) 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 180℃에서 용융 혼합하고, 두께 250㎛의 필름(Z-12)을 성형했다.

(실시예 4-13 ∼ 4-16)

실시예 4-12와 마찬가지로, 표 6-1에 기재된 재료를 이용하여, 두께 250㎛의 필름 (Z-13) ∼ (Z-16)을 성형했다.

[분광 특성]

[평가 기준]

A: 파장 300 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 미만: 양호

B: 파장 300 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 1％ 이상 5％ 미만: 실용역

C: 파장 300 ∼ 420㎚ 또한 파장 700 ∼ 800㎚의 광투과율이 전체 영역에 걸쳐 5％ 이상: 실용 불가

실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로, 내광성과 내열성을 평가했다. 결과를 표 6-2에 나타낸다.

[표 6-1]

[표 6-2]

<도료>

(실시예 5-1)

이하의 조성으로 교반 혼합을 행하고, 도료를 조정했다.

자외선 흡수제 1 0.5부

폴리에스테르(Byron GK250, TOYOBO CO., LTD. 제조) 9.5부

메틸에틸케톤 90.0부

(실시예 5-2 ∼ 5-20, 비교예 5-1 ∼ 5-10)

표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1과 마찬가지로 조정하고, 각각 실시예 5-2 ∼ 5-30, 비교예 5-1 ∼ 5-10의 도료를 얻었다.

<도막의 형성>

얻어진 도료를 두께 1000㎛의 유리 기판에 바 코터를 이용하여 건조 막두께로 10㎛가 되도록 도포하고, 100℃ 2분 건조시켜 도막을 형성했다.

(도막의 평가)

얻어진 도막을, 이하의 방법으로 평가했다.

[자외선 흡수성]

얻어진 도공물의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정하고, 이하의 조건을 충족시키는지의 여부를 평가했다. AA, A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

[내광성]

얻어진 도공물을 크세논 웨더미터로, 60W／㎡의 조도(파장 300 ∼ 400㎚)로 1000시간 폭로했다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

[투명성]

얻어진 도공물의 투명성을 육안으로 평가했다. 또 평가 기준은 이하와 같다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다. 양호

B: 탁함이 약간 인정된다. 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다. 실용 불가

[표 7]

표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 이용한 도막은, 400 ∼ 420㎚의 가시광 단파장 영역에서의 자외선 흡수성이 높고, 내광성이 높다. 소량 첨가로 실용역에 이르기 때문에 도공물의 투명성을 손상시키지 않음을 알 수 있었다.

<광경화성 조성물>

(실시예 6-1)

이하의 조성으로, 각 원료를 교반 혼합하여, 광경화성 조성물을 조정했다.

자외선 흡수제 1 1.0부

광중합성 화합물(다관능 아크릴레이트 「KAYARAD DPHA」 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 18.0부

광중합개시제(IGM ResinBV 제조 「Omnirad 184」) 1.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0부

(실시예 6-2 ∼ 6-30, 비교예 6-1 ∼ 6-10)

표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 6-1과 마찬가지로 조정하고, 각각 실시예 6-2 ∼ 6-30, 비교예 6-1 ∼ 6-10의 광경화성 조성물을 얻었다.

(도막의 형성)

상기의 광경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 두께 1㎜의 유리 기판에 건조 막두께로 6㎛가 되도록 도포했다. 얻어진 도포층을, 100℃ 1분 건조한 후, 고압 수은 램프로 400mJ／㎠의 자외선을 조사하여 경화하고 도공물을 형성했다.

(도막의 평가)

얻어진 도막을, 이하의 방법으로 평가했다.

[자외선 흡수성]

[평가 기준]

[내광성]

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

[투명성]

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다. 양호

B: 탁함이 약간 인정된다. 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다. 실용 불가

[내찰상성]

도공물을 학진 시험기에 세트하고, 스틸 울을 이용하여, 하중 250g으로 10회 학진시켰다. 취출한 도공물에 대해서, 흠집이 나는 정도를 이하의 5단계의 육안 평가에 따라서 판단했다. 수치가 클수록, 경화막의 내찰상성이 양호한 것을 나타낸다.

[평가 기준]

5: 흠집이 전혀 없다.

4: 근소하게 흠집이 나 있다.

3: 흠집은 나 있지만, 기재는 보이지 않았다.

2: 흠집이 나고, 일부 경화막이 벗겨져 있다.

1: 경화막이 벗겨져 버려, 기재가 박리된 상태.

[표 8]

표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 이용한 도막은, 400 ∼ 420㎚의 가시광 단파장 영역에서의 자외선 흡수성이 높고, 내광성이 높다. 소량 첨가로 실용역에 이르기 때문에 도공물의 투명성을 손상시키지 않음을 알 수 있었다. 또한, 양호한 내찰상성이 있음을 알 수 있었다.

<점착제>

(점착성 수지(L-1)의 제조예)

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계, 적하관을 구비한 반응 장치를 사용하여, 질소 분위기하에서 n-부틸아크릴레이트 96.0부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.0부의 합계량 중 50％, 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.2부, 용제로서 아세트산에틸을 150부 반응조에 투입하고, 상기 합계량의 나머지의 50％와 적량의 아세트산에틸을 적하조에 투입했다. 그 다음에, 가열을 개시하여 반응조 내에서의 반응 개시를 확인하고 나서, 환류하, 적하관의 내용물, 및 0.01부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 아세트산에틸 희석액을 적하했다. 적하 종료 후, 환류 상태를 유지한 채 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 적량의 아세트산에틸을 첨가함으로써, 아크릴계 수지인 점착성 수지(L-1)를 얻었다. 얻어진 점착제 수지(L-1)의 중량 평균 분자량은 50만, 불휘발분은 40％, 점도는 3,200mPa·s였다.

(점착성 수지(L-2)의 제조예)

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계, 적하관을 구비한 반응 장치를 사용하여, 질소 분위기하에서 n-부틸아크릴레이트 96.0부와, 아크릴산 4.0부의 합계량 중 50％, 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.2부, 용제로서 아세트산에틸을 150부 반응조에 투입하고, 상기 합계량의 나머지의 50％와 적량의 아세트산에틸을 적하조에 투입했다. 그 다음에, 가열을 개시하여 반응조 내에서의 반응 개시를 확인하고 나서, 환류하, 적하관의 내용물, 및 0.01부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 아세트산에틸 희석액을 적하했다. 적하 종료 후, 환류 상태를 유지한 채 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 적량의 아세트산에틸을 첨가함으로써, 아크릴계 수지인 점착성 수지(L-2)를 얻었다. 얻어진 점착제 수지(L-2)의 중량 평균 분자량은 60만, 불휘발분은 40％, 점도는 4,000mPa·s였다.

(실시예 7-1)

점착성 수지로서, 점착성 수지(L-1)의 불휘발분 100부에 대하여, 자외선 흡수제 1을 1.0부 혼합하고, 실란 커플링제로서 KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 0.1부, 경화제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(약호: TDI-TMP, NCO가＝13.2, 불휘발분＝75％)를 0.4부 더하고, 잘 교반하여 점착제를 얻었다. 그 후, 이 점착제를 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 박리 필름 상에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 열풍 오븐에서 2분간 건조시켰다. 그리고, 점착제층 측에 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 첩합하고, 이 상태로 실온에서 7일간 에이징시켜, 점착 시트를 얻었다.

(실시예 7-2 ∼ 7-30, 비교예 7-1 ∼ 7-10)

표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 7-1과 마찬가지로 조정하여, 각각 실시예 7-2 ∼ 7-30, 비교예 7-1 ∼ 7-10의 점착 시트를 얻었다.

(점착 시트의 평가)

[점착력]

얻어진 점착 시트를 폭 25㎜·세로 150㎜의 크기로 준비했다. 23℃, 상대습도 50％ 분위기하, 상기 점착 시트로부터 박리성 필름을 벗겨 노출된 점착제층을 유리판에 첩부하고, 2㎏ 롤로 1왕복 압착했다. 24시간 방치한 후에 인장 시험기를 이용하여 180도 방향으로 300㎜／분의 속도로 박리하는 180° 필시험(peel test)에 있어서 점착력을 측정하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다(JIS Z0237:2000에 준거). A는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 점착력이 10N 이상이며, 양호.

C: 점착력이 10N 미만이며, 실용 불가.

[보지력]

얻어진 점착 시트를 폭 25㎜·세로 150㎜의 크기로 준비했다. JIS Z0237:2000에 준거하여 상기 점착 시트로부터 박리성 시트를 벗겨, 연마한 폭 30㎜·세로 150㎜의 스테인리스판의 하단부 폭 25㎜·가로 25㎜의 부분에 점착제층을 첩착하고, 2㎏ 롤로 1왕복 압착한 후, 40℃ 분위기에서 1㎏의 하중을 가해, 7만초 방치함으로써 보지력을 측정했다. 평가는, 점착 시트 첩부면 상단부가 아래로 어긋난 길이를 측정했다. A는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 점착 시트의 어긋난 길이가 0.5㎜ 미만이다. 양호.

C: 점착 시트의 어긋난 길이가 0.5㎜ 이상이다. 실용 불가.

[자외선 흡수성]

얻어진 점착 시트의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정하고, 이하의 조건을 충족시키는지의 여부를 평가했다. AA, A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

[내광성]

얻어진 점착 시트를 크세논 웨더미터로, 60W／㎡의 조도(300 ∼ 400㎚)로 1000시간 폭로했다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 극대 흡수 파장의 흡광도의 감소율이 10％ 미만: 양호

[투명성]

얻어진 점착 시트의 투명성을 육안으로 평가했다. 또, 평가 기준은 이하와 같다. A, B는, 실용상 문제없는 레벨이다.

[평가 기준]

A: 탁함이 전혀 인정되지 않는다. 양호

B: 탁함이 약간 인정된다. 실용역

C: 분명하게 탁함이 인정된다. 실용 불가

[표 9]

표 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 자외선 흡수제를 이용한 도막은, 400 ∼ 420㎚의 가시광 단파장 영역에서의 자외선 흡수성이 높고, 내광성이 높다. 소량 첨가로 실용역에 이르기 때문에 점착 시트의 투명성을 손상시키지 않음을 알 수 있었다. 또한, 양호한 점착력과 보지력이 있음을 알 수 있었다.

Claims

하기 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수 색소, 그리고 Na, Mg, Al, K, Ca, 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 성분을 포함하는 자외선 흡수제로서, 상기 금속 성분의 함유량은 상기 자외선 흡수제에 대하여 0.1 ∼ 50000ppm인, 자외선 흡수제.
[화 1]

(일반식 (1) ∼ (3) 중, R_1b ∼ R_1g, R_2a ∼ R_2g, 및 R_3a ∼ R_3g은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 술포기, R₇, Ar₁, 및 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-3)으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
R₇은, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 및 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 카르복시기, 또는 술포기의 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 및 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기의 탄소 원자와 탄소 원자의 사이가 하나 또는 복수의 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO-로 연결되어 있어도 좋다.
Ar₁은, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기, 및 비페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20의 알케닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트릴기, 니트로기, 카르복시기, 또는 술포기의 치환기를 가져도 된다.
일반식 (2) ∼ (3) 중, R₄, R₅, R₆은, 각각 독립적으로, 수산기, R₇, 및 Ar₁로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
[화 2]

일반식(4-1) 중, X₁는, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₈은, 수소 원자, 수산기, R₇, 및 Ar₁로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. 단, 일반식(4-1) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.
[화 3]

일반식(4-2) 중, X₂, X₃는, 각각 독립적으로, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₉은, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴렌기를 나타내고, R₁₀은, R₇ 또는 Ar₁을 나타낸다. 단, 일반식(4-2) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.
[화 4]

일반식(4-3) 중, X₄, X₅는, 각각 독립적으로, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 및 -NHCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은, 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1 ∼ 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20의 아릴렌기를 나타내고, R₁₂은, R₇ 또는 Ar₁을 나타내고, n은 1 ∼ 20이다. 단, 일반식(4-3) 중의 *는, 일반식 (1) ∼ (3)의 나프탈렌환과의 결합 부위를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 자외선 흡수 색소는, 하기 식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 자외선 흡수제.
[화 5]
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 성분은 Al을 포함하는, 자외선 흡수제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제, 그리고 일반식 (1) ∼ (3)으로 나타내는 화합물 이외의 화합물인 트리아진환 함유 화합물, 벤조트리아졸환 함유 화합물, 및 벤조페논환 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제2 자외선 흡수제를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제, 및 파장 450 ∼ 650㎚의 가시 파장역의 광을 차광하는 색재를 포함하는, 조성물.
제5항에 있어서,
상기 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제, 그리고 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 시아닌 화합물, 및 디케토피롤로피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제를 포함하고,
상기 근적외선 흡수제는 파장 600 ∼ 1500㎚의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제, 및 수지를 포함하는, 조성물.
제8항에 있어서,
상기 수지는 열가소성 수지를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제, 광중합성 화합물, 및 광중합개시제를 포함하는, 조성물.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 성형되어 이루어지는, 성형체.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는, 도막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수제의 제조 방법으로서,
상기 자외선 흡수 색소의 합성 반응액에 물을 포함하는 빈용매를 더하여 분액하고, 금속 성분을 제거하는 공정; 상기 분액 및 여과 후에 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액을 이용하여 상기 자외선 흡수 색소를 세정하는 공정; 알코올 또는 물, 혹은 그 혼합액에 상기 자외선 흡수 색소를 리슬러리하여 세정하는 공정; 및 산 용액을 이용하여 상기 자외선 흡수 색소를 리슬러리하여 세정하는 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 공정을 행함으로써, 상기 자외선 흡수 색소에 포함되는 금속 성분의 함유량을 조정하는, 자외선 흡수제의 제조 방법.