JP2022067588A - 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタ - Google Patents

近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタ Download PDF

Info

Publication number
JP2022067588A
JP2022067588A JP2020185926A JP2020185926A JP2022067588A JP 2022067588 A JP2022067588 A JP 2022067588A JP 2020185926 A JP2020185926 A JP 2020185926A JP 2020185926 A JP2020185926 A JP 2020185926A JP 2022067588 A JP2022067588 A JP 2022067588A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituent
parts
infrared absorbing
infrared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020185926A
Other languages
English (en)
Inventor
秀彰 高井
Hideaki Takai
美幸 平佐
Yoshiyuki Hirasa
宏明 清水
Hiroaki Shimizu
雄也 折原
Yuya Orihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Publication of JP2022067588A publication Critical patent/JP2022067588A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性と、耐熱性や耐光性とを両立し、可視光と近赤外線の境界領域である700nm近赤外線吸収性に優れ、850nm(LED検出波長)の透過性にも優れ、また分散性が良好な近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。【解決手段】上記課題は一般式(1)または一般式(2)で示される近赤外線吸収性色素、または前記近赤外線吸収性色素、およびバインダー樹脂を含む、近赤外線吸収性組成物、さらには好ましくは400~750nmの最大吸光度λmaxが1となる塗膜を形成した際に、680~750nmにおける吸光度の平均値(A)と480~630nmにおける吸光度の平均値(B)との比(A)/(B)が2.5以上である前記の近赤外線吸収性組成物によって、解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタに関する。
近赤外線吸収材料は、例えば、熱線を遮断する近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用する農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー融着等幅広い用途で使用されている。
これらの中でもカメラ用センサー用途の近赤外線カットフィルタは、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性が高く、比視感度のない領域である700~1000nmの遮蔽性が高いことが要望される。近赤外線をカットする方法は、誘電多層膜など色素以外の方法もあるが、少なくとも可視光と近赤外線の境界領域である700nmについては、色素による吸収性が高いことが重要である。
また、カメラ用近赤外線カットフィルタは、過酷な環境で使用される車載用途や、高温での加工が必要なデバイスへの搭載など、非常に高い耐熱性や耐光性を要求される。
なお、比視感度とは、各波長における人の目に感じられる明るさの指標である。
代表的な近赤外線吸収性色素としてシアニン系色素、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、スクアリリウム系色素が知られている。しかし、シアニン系色素、ジイモニウム系色素は、耐熱性や耐光性が低く、さまざまな環境における耐久性に乏しいため、用途が限定される。
フタロシアニン系色素として、置換基を有するバナジルフタロシアニン化合物(例えば、特許文献1~4参照)、置換基を有する亜鉛フタロシアニン化合物(例えば、特許文献5
~6参照)、置換基を有するスズフタロシアニン化合物(例えば、特許文献7~8参照)等が開示されている。
特開平10-78509号公報 特開2004-18561号公報 特開2001-106689号公報 特開2000-63691号公報 特開平06-025548公報 特開2000-026748公報 特開2013-241563号公報 特開平05-078364公報
しかし、従来のフタロシアニン色素を使用した近赤外線吸収性組成物は、耐熱性や耐光性は高く、650nm~700nm付近にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するが、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性が不足する問題があった。その
ためフィルム形成した際にも、透明性が低い問題がある。更に、分散性の悪さによる、近赤外線吸収組成物の高粘度化や、色素凝集による可視域の透過性不足などの問題もあった。
また、自動運転における距離測定や生体認証(指紋認証、虹彩認証、顔認証、静脈認証等、または、それらの併用)、さまざまなセンサーにおける光検出に波長850nmのLEDが使用されることがある。そのためフィルタには検出波長(850nm)の透過性も求められる。
本発明は、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性と、耐熱性や耐光性とを両立し、可視光と近赤外線の境界領域である700nm近赤外線吸収性に優れ、850nm(LED検出波長)の透過性にも優れ、また分散性が良好な近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
本発明は、下記一般式(1)または一般式(2)で示す近赤外線吸収性色素である。
下記一般式(1)または一般式(2)で示される近赤外線吸収性色素。

一般式(1)
Figure 2022067588000001
[一般式(1)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいシクロアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
,m,m,m,n,n,n,およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n,m+n,m+n,m+nは、各々、0~4で、同一でも異なっても良い。
Mは、Alを表す。
は、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。]

一般式(2)
Figure 2022067588000002


[一般式(2)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいシクロアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Y~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
、m、m、m、n、n、n、およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n、m+n、m+n、m+nは、各々、0~4の整数で、同一でも異なっても良い。]
は、Siを表す。
およびZは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。
上記の本発明により、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性と、耐熱性や耐光性とを両立し、可視光と近赤外線の境界領域である700nm近赤外線吸収性に優れ、850nm(LED検出波長)の透過性にも優れ、また分散性が良好な近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタを提供できる。
<近赤外線吸収性色素>
本発明は、下記一般式(1)または一般式(2)で示す近赤外線吸収性色素(以下、本発明の色素という)である。本発明の色素は、耐熱性および耐光性が高いフタロシアニン部位をもち、かつ中心金属がAlまたはSiで構成されることで比視感度の高い領域である
480nm~630nmの透過性を向上できる。これにより、前記透過性、ならびに耐熱性および耐光性を両立できる。
一般に、フタロシアニン色素は、芳香環の会合によって強く凝集し、結晶構造をとって存在する場合が多い。その場合、通常の溶剤には溶解しづらくなるため、分散剤等を用いて分散し、分散液として使用する。しかし、この分散液によって作製される被膜は、会合由来の吸収により、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性が低くなる。これに対し、本発明の色素は一般式(1)または(2)で表されるようにZ1~3
存在により会合由来の吸収が弱くなり、480nm~630nmの透過性が高くなる。
<アルミフタロシアニン>
一般式(1)
Figure 2022067588000003
一般式(1)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、
2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。「置換基を有する複素環基」は、例えば、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
M は、Alを表す。
は、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)で表される。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。
,m,m,m,n,n,n,およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n,m+n,m+n,m+nは、それぞれ独立に、0~4である。これらは、同一でも異なっても良い。
<シリコンフタロシアニン>
一般式(2)
Figure 2022067588000004
一般式(3)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-
メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。「置換基を有する複素環基」は、例えば、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
M は、Siを表す。
,m,m,m,n,n,n,およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n,m+n,m+n,m+nは、それぞれ独立に、0~4である。これらは、同一でも異なっても良い。
、Zは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)で表される。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。
一般式(1)および一般式(2)で表されるフタロシアニン化合物としては、分散性や色特性の観点から、X~Xは、置換基を有してもよいアルコキシル基が好ましい。また、-OP(=O)RにおけるR、Rのうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましい。より好ましくは、R、Rがいずれもアリール基、またはアリールオキシ基である。さらに、好ましくは、R、Rがいずれもフェニル基、またはフェノキシ基である。また、-OC(=O)R、-OS(=O)におけるRおよびRが、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。
一般式(1)および一般式(2)におけるZ1~3の代表的な例として、下記に示す構造が挙げられるが(*は、一般式(1)および一般式(2)中のMとの置換基の結合位置を表す)、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。
Figure 2022067588000005
本発明における、一般式(1)および一般式(2)で表されるフタロシアニン化合物の代表的な例として、下記に示すフタロシアニン化合物(a)~(r)等が挙げられるが、
本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2022067588000006
Figure 2022067588000007
Figure 2022067588000008
<近赤外線吸収性色素の形態>
本発明の色素は、比視感度の高い領域である480nm~630nmの透過性が高く、
近赤外線の吸収性に優れる。これは、基板に塗工して被膜にした場合に、顕著に表れる。基板に塗工する際は、溶剤等に溶解させて使用しても良く、分散剤等を使用して分散液を得て使用しても良い。バインダー樹脂を加えて、近赤外線吸収性組成物として使用することもできる。
近赤外線吸収性組成物には、本発明の近赤外線吸収性色素以外に他の近赤外線吸収性色素を含有できる。これにより適宜分光を調整できる。他の近赤外線吸収性色素は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
<近赤外線吸収性組成物>
本発明の近赤外線吸収性組成物は、本発明の色素、およびバインダー樹脂等を含む。
近赤外線吸収性色素の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全重量を基準(100重量%)として、2~70重量%の範囲であることが好ましい。さらに、本発明における、一般式(1)または一般式(2)で表されるフタロシアニン化合物に、他の近赤外線吸収性色素を併用する場合には、他の近赤外線吸収色素/一般式(1)または一般式(2)で表されるフタロシアニン化合物で表されるフタロシアニン化合物の重量比が5/95~50/50の範囲が好ましい。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、例えば、厚さ2μmの被膜形成時に可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、感光性樹脂等が挙げられる。また、近赤外線吸収性組成物から形成する被膜は、フォトリソグラフィ法でパターニングすることが好ましい。この場合、バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基を付与して感光性アルカリ可溶性樹脂として使用できる。
熱可塑性樹脂は、例えば、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、「酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、透明性が良好な面で酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
感光性樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハー
フエステル化した樹脂も挙げられる。
感光性アルカリ可溶性樹脂は、例えば、下記(i) や(ii)の方法で合成する樹脂が好ま
しい。これにより感光性着色組成物から形成した被膜の光照射による架橋密度がより向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外に単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、感光性アルカリ可溶性樹脂を得る方法が挙げられる。
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシ
アネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、7,000~50,000がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂として用いる場合、重量平均分子量が、5,000~100,000であると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好になる。また数平均分子量(Mn)は2,500~40,000が好ましい。Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。なお、MwおよびMnは。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSK-GEL SUPER HZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20~300mgKOH/gが好ましい。適度に酸価を有すると現像性が向上する。
バインダー樹脂の使用量は、本発明の色素100質量部に対し、20~500質量部が好ましい。適量使用すると被膜形成が容易になる。
<熱硬化性化合物>
近赤外線吸収性組成物は、バインダー樹脂と熱硬化性化合物を併用することが好ましい。これにより加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
熱硬化性化合物の配合量は、本発明の色素100質量部に対し、0.5~300質量部
が好ましく、1.0~50質量部がより好ましい。適量使用すると適度な耐熱性が得られる。
近赤外線吸収性組成物は、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、例えば、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤、硬化促進剤の使用量は、例えば、熱硬化性化合物100質量部に対し、それぞれ0.01~15質量部が好ましい。
<有機溶剤>
近赤外線吸収性組成物は、有機溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度調整が容易になる。
有機溶剤は、例えば、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。2種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が65~95質量%含有されていることが好ましい。
<近赤外線吸収性組成物の作製>
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性色素、およびバインダー樹脂等を含む混合物を、溶剤等に溶解して作製できる、また、分散剤等を使用して分散しても構わない。また、分散剤および分散助剤(例えば色素誘導体)を使用し、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
近赤外線吸収性色素を分散する際には、適宜、分散剤(例えば、樹脂型分散剤、色素誘導体)、分散助剤(例えば、界面活性剤)等を用いることができる。分散助剤は、近赤外線吸収性色素の分散に優れ、分散後の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて近赤外線吸収性色素を分散した場合には、可視域の透過性の高い近赤外線カットフィルタが得られる。
≪分散剤≫
樹脂型分散剤は、色素に吸着する性質を有する色素親和性部位と、色素以外の材料と親和する緩和部位を有する。樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
樹脂型分散剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
市販の樹脂型分散剤は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk
-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、
2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<色素誘導体>
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、近赤外線吸収性色素100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、上記配合量は、近赤外線吸収性色素100質量部に対し、好ましくは40質量部以下、最も好ましくは35質量部以下である。
≪分散助剤≫
界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
分散助剤の配合量は、本発明の色素100質量%に対して、0.1~55質量%が好ましく、0.1~45質量%がより好ましい。適量使用する良好な分散性が得られる。
<光重合性単量体>
近赤外線吸収性組成物は、光重合性単量体、光重合開始剤を含有できる。これにより感光性が得られ、近赤外線カットフィルタ用感光性組成物としても使用することができる。
光重合性単量体は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。光重合性単量体は、例えば、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーは、例えば、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
光重合性単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合性単量体の配合量は、本発明の色素100質量部に対し、5~400質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6
-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合性単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤の配合量は、本発明の色素100質量部に対し、2~200質量部が好ましく、3~150質量部がより好ましい。
<増感剤>
近赤外線吸収性組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の配合量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。
<多官能チオール>
近赤外線吸収性組成物は、連鎖移動剤として多官能チオールを含有できる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。
多官能チオールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
多官能チオールの含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分100質量%中、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。適量含有すると適度に架橋した被膜が得やすい。
<酸化防止剤>
近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、光重合開始剤や熱硬化性化合物が、加熱工程によって酸化し黄変することを防止できる。これにより、被膜の透過率を高くできる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物が挙げられる。
これらの中でも、被膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤がより好ましい。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。
<アミン系化合物>
近赤外線吸収性組成物は、溶存している酸素を還元するためアミン系化合物を含有できる。
アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
近赤外線吸収性組成物は、塗工の際、組成物のレベリング性を向上させるためレベリング剤を含有できる。レベリング剤は、例えば、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチ
ルシロキサンは、例えば、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333等が挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンは、例えば、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370等が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用できる。レベリング剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分100質量%中、0.003~0.5質量%が好ましい。
レベリング剤は、例えば、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、表面張力を下げることができる化合物である。レベリング剤は、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位は、例えば、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられる。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
近赤外線吸収性組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
貯蔵安定剤は、例えば、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチ
ルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、本発明の色素100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましい。
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤の含有量は、本発明の色素100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
<粗大粒子の除去>
近赤外線吸収性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下が好ましい。
<成形用途>
本発明の近赤外線吸収色素は、成形用途でも使できる。なお、成形用途とは、塗工以外の方法でフィルムや三次元体を作製する用途である。
近赤外線吸収性組成物を成形用途に使用する場合、近赤外線吸収色素、および熱可塑性樹脂の溶融混錬物であることが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
(ポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を2個以上有する化合物(Am)とを脱水縮合反応させて合成できる。
カルボン酸成分は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。なお、カルボン酸成分は、3以上のカルボキシル基を有する化合物を使用できる。
アミノ基を2個以上有する化合物(Am)は、例えば、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’
-ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン;フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン;1,3-ジアミノ-2-プロパノール、1,4-ジアミノ-2-ブタノール、1-アミノ-3-(アミノメチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン-1-オール、4-(2-アミノエチル)-4,7,10-トリアザデカン-2-オール、3-(2-ヒドロキシプロピル)-o-キシレン-α,α’-ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、6ナイロン(東レ社製)、66ナイロン(東レ社製)、610ナイロン等が挙げられる。
(ポリカーボネート樹脂)
ポリカーボネート樹脂は、非晶性樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体を反応させて合成する。ホスゲンを用いる合成反応の場合は、例えば、界面法が好ましい。また、炭酸ジエステルを用いる合成反応の場合、溶融状で反応させるエステル交換法が好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。また、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。
前記カーボネート前駆体は、例えば、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、15,000~30,000が好ましく、16,000~27,000がより好ましい。なお、本明細書における粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される値である。
ポリカーボネート樹脂の市販品は、例えば、ユーピロンH-4000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量16,000)ユーピロンS-3000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量23,000)、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量27,000)等が挙げられる。
(シクロオレフィン樹脂)
シクロオレフィン樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性樹脂である。脂環構造の種類は、例えば、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好ましい。ノルボルネン単量体は、例えば、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂の市販品は、例えば、トパス(ポリプラスチックス社製)、アペル(三井化学社製)が挙げられる。
(ポリエーテルイミド樹脂)
ポリエーテルイミド樹脂は、ガラス転移温度が180℃超の非晶性樹脂であり、透明性良好で高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有している。そのため自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気/電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミド樹脂の製造プロセスの1つは、ビスフェノールA二ナトリウム塩(BPA・Na2)などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス(ハロフタルイミド)との重合によるものである。得られたポリエーテルイミド樹脂の分子量は2つの方法で制御できる。第1の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス(ハロフタルイミド)を使用することである。第2の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス(無水ハロフタル酸)を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ-ビス(フタルイミド)を形成する。モノハロ-ビス(フタルイミド)は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端キャッピング剤として働く。
ポリエーテルイミド樹脂の市販品は、ULTEM(サウジ基礎産業公社製)が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、融点が100~500℃の結晶性樹脂、もしくはガラス転移温度が60~300℃の非晶性樹脂が好ましい。なお、融点、ガラス転移温度ともに、示差走査熱量計や熱重量示差熱分析装置等で測定できる。
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収顔料、および熱可塑性樹脂以外に添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、成形体用途において公知の化合物である。
紫外線吸収剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用する。紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、組成物100質量%中に0.01~5質量%が好ましい。
光安定剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用し、紫外線吸収剤と併用することが好ましい。光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤が好ましい。光安定剤の含有量は、組成物100質量%中に0.01~5質量%が好ましい。
酸化防止剤は、成形品が自然光又は人口光源を浴びて高温になるときに、成形体の劣化を低減するために使用する。酸化防止剤は、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが好ましい。酸化防止剤の含有量は、組成物100質量%中に0.01~5質量%が好ましい。
分散剤は、成形品に近赤外線吸収顔料をより均一に分散させるために使用する。分散剤は、例えば、ポリオレフィンワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、部分ケン化脂肪酸エステルワックス、ケン化脂肪酸ワックスなどが好ましい。分散剤の含有量は、近赤外線吸収顔料100質量部に対して、50~250質量部が好ましい。
<成形用近赤外線吸収性組成物の作製>
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収色素、および熱可塑性樹脂を、溶融混錬することでの製造できる。溶融混錬温度は樹脂によって異なるが、230℃以上が好ましく、270℃以上がより好ましい。なお、溶融混錬後、冷却することが好ましい。溶融混錬温度の上限は、熱可塑性樹脂の種類により異なるため限定されない。前記上限は、強いてあげれば500℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましい。また、前記上限は、本発明の近赤外線吸収顔料の昇華温度未満、または分解温度未満である必要がある。
溶融混錬装置は、例えば、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等が挙げられる。
樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして作製することが好ましい。マスターバッチを作製し、次いで、希釈樹脂(熱可塑性樹脂)とともに溶融混錬して成形体を作製すると、マスターバッチを経ず作製した成形体と比較して、本発明の近赤外線吸収顔料を成形体中に均一に分散し易く、該近赤外線吸収顔料の凝集を抑制できる。これにより成形体の透明性が向上する。マスターバッチの作製は、前記溶融混錬後にペレタイザーを使用してペレット状に成形することが好ましい。
マスターバッチとして作製する場合、近赤外線吸収顔料の含有量は、組成物100質量%中に0.01~20質量%が好ましく、0.05~2質量%がより好ましい。
<近赤外線カットフィルタ>
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収性組成物により形成されてなる被膜を有することが好ましく、さらに基材を有することが好ましい。被膜は、塗工により形成する膜、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する膜および成形により作製する成形体、を含む。以下、用途を説明する。
<用途>
(光記録媒体)
近赤外線カットフィルタは、光記録媒体として使用できる。近赤外線カットフィルタに近赤外線を照射すると、色素の結晶状態が変化し、被膜または成形体の屈折率が変わる。この原理は、光ディスクなどの記録媒体に用いられている。
(レーザー溶着材・レーザーマーキング材)
近赤外線カットフィルタは、レーザー溶着材またはレーザーマーキング材に使用できる。近赤外線カットフィルタに、近赤外線吸収性色素が吸収する波長のレーザーを照射すると、色素がレーザー光を吸収し発熱することで樹脂が溶融・炭化する。溶融する場合に、他の樹脂と溶着させることができるため、マーキングが可能となる。
(光学フィルタ)
近赤外線カットフィルタは、光学フィルタとして使用できる。例えば、デジタルカメラは
、撮像する際に受光する光を赤、緑、青のフィルタで分解し、光を電気信号に変えるフォトダイオードに送ることで、色を認識する。しかしながら、フォトダイオードは近赤外線にも反応して電気信号に変えてしまうので、これを遮断するフィルタが必要である。本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線カットフィルタとして使用できる。
[光学フィルタの製造方法]
光学フィルタは、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し被膜を形成する工程(1)、前記被膜に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分を現像除去しパターンを形成する工程(3)を行い作製できる。
さらに、必要に応じて、前記被膜を乾燥する工程(プリベーク工程)、および前記パターンを熱硬化させる工程(ポストベーク)を行うことができる。
以下、光学フィルタの製造方法を詳細に説明する。
(工程(1))
被膜を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、回転塗布、ロ-ル塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~120℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
被膜厚さは、乾燥後0.05~2.0μmになるように塗布することが好ましい。
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた被膜を、例えば、ステッパ-等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化した被膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線、h線、i線等の紫外線が挙げられる。
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化被膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の被膜がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残る。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム, 硅酸ナト
リウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5 .4
.0 〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドール法等が挙げられる。現像温度は15~40℃ が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
現像後の被膜は、乾燥後、被膜を十分に硬化させるために加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークの加熱温度は、100~300℃が好ましく、150~250℃がより好ましい。また、加熱時間は、2分間~1時間程度が好ましく、3分
間~30分間程度がより好ましい。
(生体認証センサー)
近赤外線カットフィルタは、生体認証(指紋認証や静脈認証)用のセンサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルに使用できる。
例えば、スマートフォン、タブレットパソコン等、他には銀行ATM、マルチメディア端末等にはセキュリティ保護のため指紋認証、手指静脈認証等の生体認証機能が搭載されている。特にスマートフォン、タブレットパソコンに用いる指紋認証技術の発展は目まぐるしく、認証範囲が画面サイズに増大(フルスクリーン化)するのに伴い、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ等にディスプレイ内蔵型指紋認証センサーが開発されている。しかし、ディスプレイ内蔵型指紋センサーはディスプレイ内に設置された各種光源を指紋に照射して、その反射光をセンシングするという光学方式が多いため、外部の不正な光(太陽光やLED照明のような広範囲の波長を持ち、且つ、強い光)がセンサーに入射されると、撮像時のノイズになる問題があり、屋外での使用には精度面でやや不安が残る。銀行ATM、マルチメディア端末用途での手指静脈認証も同様で、照明の強い店舗や陽当たりのいい店舗では外光カットのためにカバーを被せる等の対策とられている。
本発明の近赤外線カットフィルタは、外部の不正な光のセンサーへの入射を吸収、防ぎこれらの課題に対し効果がある。
例えばスマートフォン、タブレットパソコンに使用する場合、パネル前面にセットする場合、意匠性も兼ね備える必要があるが、近赤外線カットフィルタは、可視域の透過性が高いため好適に使用できる利点がある。また、近赤外線カットフィルタは耐熱性に優れているため、センサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルを製造する上での工程面においても好ましく使用できる。
(ディスプレイ)
近赤外線カットフィルタは、ディスプレイに組み込むことができる。具体的には、電子黒板のようなタッチパネル機能付き液晶ディスプレイが挙げられる。このタッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、表示・書き込み・保存の3つの機能が備わっており、これに内蔵されるタッチパネルにおいても、赤外性走査方式や赤外線投影方式などの光学方式が採用されており、前述した外光によるノイズが課題となっている。タッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、学校等での用途も多いため精度およびタッチに対する反応の良さは重要である。本発明の近赤外線カットフィルタをディスプレイに組み込むことでノイズとなる外光をカットできるため好ましいものである。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶や有機EL、Mini-LED、Micro-LEDを用いた各種ディスプレイの反射防止膜としても好ましく使用できる。可視光のみならず近赤外領域の光の反射も抑えることによって、ディスプレイでの黒表示がより黒くできるメリットがある。本発明の近赤外線カットフィルタは耐熱性に優れているため、ディスプレイ製造において必要とされる工程の耐性についても好ましく使用できる。
また、波長850nmや870nm、900nm、940nm等の波長のLEDが普及し、自動運転における距離測定や生体認証(指紋認証、虹彩認証、顔認証、静脈認証等、または、それらの併用)、さまざまなセンサーにおける光検出に使用されている。しかし、大気中には紫外線、可視光、近赤外線等あらゆる波長の光線が存在するため、検出する波長の光以外を遮断するフィルタが必要になる。そのため700~1000nmの光を吸収する近赤外線吸収性色素と可視光を吸収する色素、紫外線吸収剤等と組み合わせることにより、近赤外線吸収性色素の吸収波長より長波長の光のみ透過させ、それより短波長の光は遮断させることができる。具体的に、近赤外線吸収性色素に青色色素と黄色色素、赤
色もしくは紫色の色素を組合せるのが好ましい。 塗工用途で、青色顔料はPigmen
t.Blue.15:3もしくはPigment.Blue.15:6、黄色色素はPigment.Yellow.139、紫色色素はPigment.Violet.23を用いることが好ましい。また成形用途で、青色顔料はPigment.Blue.15:3もしくはPigment.Blue.15:6、黄色色素はPigment.Yell
ow.147、赤色色素はSolvent.Red.52が好ましい。
なお、上述したように、近赤外線吸収性組成物を使用した光学フィルタには、近赤外線カットフィルタ及び近赤外線透過フィルタがある。近赤外線カットフィルタは、おもに近赤外線吸収色素により構成され、近赤外線を遮断し可視光を透過させる役割を持つ。一方、近赤外線透過フィルタは、近赤外線吸収色素の他に可視光を吸収する青色、赤色、黄色などの色素により構成し、可視光と該近赤外線吸収色素が吸収する波長領域の近赤外線を遮断し、さらにそれより長波長の近赤外線を透過させる役割を持つ。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
なお、以下、「PGMAc」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「PGME」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを、「アロニックスM-402」)はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「OXE-02」)はエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)を意味する。
(アルミフタロシアニン顔料および近赤外線吸収性色素の同定方法)
本発明に用いたアルミフタロシアニン色素および近赤外線吸収性色素の同定には、MALDI TOF-MSスペクトルを用いた。MALDI TOF-MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られ
たマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
(樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価)
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価は、0.1Nの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂および樹脂型分散剤の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
(酸性樹脂型分散剤、及びバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw))
酸性樹脂型分散剤、及びバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。
サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量(Mw))
塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSKgel SUPER-AW3000」を使用し、オー
ブン温度40℃、溶離液として3mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N
-ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6ml/minで測定した。サンプルは1
wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、10マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂型分散剤のアミン価)
樹脂型分散剤のアミン価は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
(樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価)
樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価は、不揮発分の4級アンモニウム塩価を示す。
<近赤外線吸収性色素の製造>
(フタロシアニン顔料(A-1)の製造)
反応容器中で、n-アミルアルコール1390部にフタロジニトリル250部と塩化アルミニウム無水物65部を混合攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)297部を加え、昇温し、136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、150部の下記化学式(1-1)で示されるクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
クロロフタロシアニン顔料(1-1)
Figure 2022067588000009
次いで、反応容器中で、濃硫酸1500部に上記クロロアルミニウムフタロシアニン150部を氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水15000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、120部のフタロシアニン顔料(A-1)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は556.51であった。
フタロシアニン顔料(A-1)
Figure 2022067588000010
フタロシアニン顔料(A-2)の合成
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部、n-アミルアルコール1390部の代わりに、それぞれ、3-テトラフルオロプロピルオキシ-1,3-ジイミノイソインドリン150部、キノリン900部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、120部のフタロシアニン顔料(A-2)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は1076.68であった。
フタロシアニン顔料(A-2)
Figure 2022067588000011
(フタロシアニン顔料(A-3)の合成)
濃硫酸1500部に上記クロロアルミニウムフタロシアニン100部を氷浴下にて加えた。その後、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン199部を徐々に加え、25℃で6時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、165部のフタロシアニン顔料(A-3)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。得られたフタロシアニン顔料(A-3)について臭素置換数を算出したところ、平均8.4個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物を同定した。分子量は1195.61であった。
フタロシアニン顔料(A-3)
Figure 2022067588000012
(フタロシアニン顔料(A-4)の合成)
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部の代わりに、4-(4-ピリジニル)フタロジニトリル160部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、136部のフタロシアニン顔料(A-4)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は864.85であった。
フタロシアニン顔料(A-4)
Figure 2022067588000013
(フタロシアニン顔料(A-5)の合成)
フタロシアニン顔料(A-2)の合成で使用した3-テトラフルオロプロピルオキシ-1,3-ジイミノイソインドリン150部の代わりに、3-(3,5―ジメチル)シクロヘキシルオキシ-1,3-ジイミノイソインドリン150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、105部のフタロシアニン顔料(A-5)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は1061.3であった。
フタロシアニン顔料(A-5)
Figure 2022067588000014
(フタロシアニン顔料(A-6)の合成)
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部の代わりに、4-プロピルチオフタロジニトリル150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、135部のフタロシアニン顔料(A-6)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は853.09であった。
フタロシアニン顔料(A-6)
Figure 2022067588000015
(フタロシアニン顔料(A-7)の合成)
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部の代わりに、4-メチルフタロジニトリル150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、120部のフタロシアニン顔料(A-7)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は612.62であった。
フタロシアニン顔料(A-7)
Figure 2022067588000016
(フタロシアニン顔料(A-8)の合成)
フタロシアニン顔料(A-3)の合成で使用したクロロアルミニウムフタロシアニン100部、および1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン199部の代わりに、それぞれ、上記で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(A-2)100部、およびN-ブロモスクシンイミド640部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-3)の合成と同様の操作を行い、124部のフタロシアニン顔料(A-8)を得た。得られたフタロシアニン顔料(A-3)について臭素置換数を算出したところ、平均4.1個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物を同定した。分子量は1400.17であった。
フタロシアニン顔料(A-8)
Figure 2022067588000017
(フタロシアニン顔料(A-9)の合成)
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部の代わりに、4-ブトキシフタロジニトリル150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、129部のフタロシアニン顔料(A-9)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は844.93であった。
フタロシアニン顔料(A-9)
Figure 2022067588000018
(フタロシアニン顔料(A-10)の合成)
フタロシアニン顔料(A-2)の合成で使用した3-テトラフルオロプロピルオキシ-1,3-ジイミノイソインドリン150部の代わりに、3-(2,6―ジメチル)フェニルオキシ-1,3-ジイミノイソインドリン150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-5)の合成と同様の操作を行い、135部のフタロシアニン顔料(A-10)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は1037.11であった。
フタロシアニン顔料(A-10)
Figure 2022067588000019
(フタロシアニン顔料(A-11)の合成)
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用したフタロジニトリル250部の代わりに、4-フェニルチオフタロジニトリル150部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、120部のフタロシアニン顔料(A-11)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は989.16であった。
フタロシアニン顔料(A-11)
Figure 2022067588000020
(フタロシアニン顔料(A-12)の合成)
濃硫酸1000部に上記クロロアルミニウムフタロシアニン100部を氷浴下にて加えた。その後、N-オキシメチルフタルイミド80部を徐々に加え、80℃に加熱し8時間
撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水8000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、155部のフタロシアニン顔料(A-12)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は874.79であった。
フタロシアニン顔料(A-12)
Figure 2022067588000021
(フタロシアニン顔料(A-13)の合成)
フタロシアニン顔料(A-9)の合成で使用した塩化アルミニウム無水物65部の代わりに、四塩化ケイ素32部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-9)の合成と同様の操作を行い、129部のフタロシアニン顔料(A-13)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は863.05であった。
フタロシアニン顔料(A-13)
Figure 2022067588000022
(フタロシアニン顔料(A-14)の合成)
フタロシアニン顔料(A-2)の合成で使用した塩化アルミニウム無水物65部の代わりに、四塩化ケイ素185部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-2)の合成と同様の操作を行い、180部のフタロシアニン顔料(A-14)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。分子量は1094.79であった。
フタロシアニン顔料(A-14)
Figure 2022067588000023
[比較フタロシアニン顔料(Pc-1)の合成]
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用した塩化アルミニウム無水物65部の代わりに、塩化銅64部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、120部の比較フタロシアニン顔料(Pc-1)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
比較フタロシアニン顔料(Pc-1)
Figure 2022067588000024
[比較フタロシアニン顔料(Pc-2)の合成]
フタロシアニン顔料(A-1)の合成で使用した塩化アルミニウム無水物65部の代わりに、塩化亜鉛63部を使用した以外は、フタロシアニン顔料(A-1)の合成と同様の操作を行い、116部の比較フタロシアニン顔料(Pc-2)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
比較フタロシアニン顔料[Pc-2]
Figure 2022067588000025
<近赤外線吸収性色素の製造方法>
下記の手順でフタロシアニン顔料(A)とHOP(=O)Rで表される酸性化合物とを反応させることで、所望とする置換基を有するフタロシアニン顔料を得ることができる。上記酸性化合物におけるR、Rは、一般式(1)および(2)におけるR、Rとそれぞれ同義である。
(実施例1:近赤外線吸収性色素1の合成)
NMP2000部に47部のリン酸ジフェニルを添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱した。この溶液に、100部のフタロシアニン顔料(A-1)を少しずつ添加した後、90℃で120分攪拌した。反応の終点確認は、例えば、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点とした。続けて、この反応溶液を水2000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、132部の近赤外線吸収性色素1を得た。
(実施例2~17、比較例1~2)
以下、近赤外線吸収性色素、酸性化合物を表1に示す組成、量に変更した以外は近赤外線
吸収性色素1と同様にして、近赤外線吸収性色素2~17、比較近赤外線吸収性色素1~2を合成した。なお、比較近赤外線吸収性色素1を比較フタロシアニン顔料(Pc-1)、比較近赤外線吸収性色素2を比較フタロシアニン顔料(Pc-2)とした。
Figure 2022067588000026
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(バインダー樹脂溶液の調整):ランダム共重合体
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
<樹脂型分散剤の製造方法>
(樹脂型分散剤1溶液):ブロック共重合体
[モノマー(b-5)の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸2-イソシアナトエチル60部、3-(ジメチルアミノ)プロピルアミン29部、THF120部を仕込み、室温で5時間撹拌した。FT-IRで反応が完結していることを確認したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色透明の液体として、下記のモノマー(b-5)を73部得た(収
率82%)。得られた化合物の同定は、1H-NMRで実施した。
モノマー(b-5)
Figure 2022067588000027
[モノマー(b-9)の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、モノマー(b-5)の合成で得られた、モノマー(b-5)6.6部、イオン交換水5部を仕込み、室温で撹拌したのち、35%塩酸水溶液8部を滴下した。アミン価測定で反応が完結していることを確認し、淡黄色透明液体として、モノマー(b-9)水溶液を20部得た。得られた化合物の同定は、1H-NMRで実施した。
モノマー(b-9)
Figure 2022067588000028
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート17.7部、n-ブチルメタクリレート53.2部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.6部、塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、PGMAc20部、第二ブロックモノマーとしてモノマー(b-5)21.2部、モノマー(b-9)水溶液27部(不揮発分38%)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添
加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の樹脂型分散剤1溶液を得た。
(樹脂型分散剤2溶液):ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、nーブチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート20部(以下、DMという)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が71.4mgKOH/g、重量平均分子量9900(Mw)、不揮発分が40質量%のポリ(メタ)アクリレート骨格であり、3級アミノ基を有する樹脂型分散剤2溶液を得た。
(樹脂型分散剤3溶液):ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、nーブチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液25.6部(三菱レイヨン社製「アクリエステルDMC78」)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が29.4mgKOH/g、重量平均分子量9800(Mw)、不揮発分が40質量%のポリ(メタ)アクリレート骨格であり、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤3溶液を得た。
(樹脂型分散剤4溶液):ブロック共重合体
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、4-ジメチルアミノ-1,2-エポキシブタン55部、テトラヒドロフラン(THF)120部を仕込み、70℃で加熱撹拌し、メタクリル酸35部を60分かけて滴下した。滴下完了後、70℃でさらに2時間加熱撹拌しH-NMRで反応が完結していることを確認したのち、室温に放冷した。反応溶液を、イオン交換水300部、飽和炭酸水素ナトリウム200部、飽和食塩水200部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム20gを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液の溶媒
をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の構造含有モノマー(b-1)を31部得た(収率42%。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
エチレン性不飽和単量体(b-1)
Figure 2022067588000029
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート17.6部、n-ブチルメタクリレート52.8部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.6部、塩化第一銅5.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、PGMAc25部、第二ブロックモノマーとして、エチレン性不飽和単量体(b-1)25.1部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。エチレン性不飽和単量体(b-1)投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド4.5部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま3時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の樹脂型分散剤4溶液を得た。
(樹脂型分散剤5溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50部、n-ブチルメタクリレート50部、PGMAc45.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12部を加え、12時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、PGMAc70.3部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%に調整した。このようにして、酸価43、重量平均分子量9000、ポリ(メタ)アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤5溶液を得た。
(樹脂型分散剤6溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部、トリメリット酸無水物16部、モノブチルスズオキシド0.01部、PGMAc150部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、ETERNACOLLOXMA60部、メチルメタクリレート20部、tert-ブチルアクリレート30部と、tert-ブチルメタクリレート90部を仕込み、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5部とPGMAc100部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%に調整し、酸価59、重量平均分子量13000の分散剤、ポリ(メタ)アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤6溶液を得た。
(樹脂型分散剤7溶液)
BYK-P104 (ビックケミー・ジャパン製)に、PGMAcを加えて不揮発分40%に調整し、樹脂型分散剤7溶液として使用した。
(樹脂型分散剤8溶液)
Disperbyk-171 (ビックケミー・ジャパン製) に、PGMAcを加えて不
揮発分40%に調整し、樹脂型分散剤8溶液として使用した。
(樹脂型分散剤9溶液)
Disperbyk-142 (ビックケミー・ジャパン製) に、PGMAcを加えて不
揮発分40%に調整し、樹脂型分散剤9溶液として使用した。
(樹脂型分散剤10溶液)
下記共重合体の不揮発分40%PGMAc溶液
Figure 2022067588000030
<近赤外吸収性組成物の製造>
(実施例18)
近赤外線吸収性組成物(D-1)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
近赤外線吸収性色素1 :10.0部
樹脂型分散剤1溶液 : 3.0部
樹脂型分散剤6溶液 : 4.5部
バインダー樹脂溶液 :35.0部
PGMAc :47.5部
(実施例19~44、比較例3~4)
以下、近赤外線吸収性色素、樹脂型分散剤溶液、バインダー樹脂溶液、溶剤を表2-1に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物(D-1)と同様にして、近赤外線吸収性組成物(D-2)~(D-27)、(D-42)、(D-43) を調整した。
(実施例45)
近赤外線吸収性組成物(D-28)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
近赤外線吸収性色素9 :7.0部
近赤外線吸収性色素X-1 :3.0部
樹脂型分散剤1溶液 :3.0部
樹脂型分散剤6溶液 :4.5部
バインダー樹脂溶液 :35.0部
PGMAc :47.5部
(実施例46~58)
以下、近赤外線吸収性色素、樹脂型分散剤溶液、バインダー樹脂溶液、溶剤を表2-1に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物(D-28)と同様にして、近赤外線吸収性組成物(D-29)~(D-41)を調整した。なお、(X-1)~(X-1
4)は、以下に示す近赤外線吸収性色素である。
Figure 2022067588000031
Figure 2022067588000032
Figure 2022067588000033
Figure 2022067588000034
Figure 2022067588000035
<近赤外線吸収性組成物の評価>
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物(D-1~43)について、平均一次粒子径、分光特性、耐性(耐光性、耐熱性)に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さな
いレベルである。結果を表2に示す。
(分散安定性の評価)
得られた近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、40℃で7日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。促進による変化率として、「促進経時粘度/初期粘度」を算出し、分散安定性を下記基準で評価した。
◎ :1.05未満
○ :1.05以上、1.10未満
△ :1.10以上、1.3未満
× :1.3以上
(分光特性の評価1)
得られた近赤外線吸収性組成物を1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、基板の最大吸光度が1となるようにスピンコートし、60℃で5分乾燥した後、230℃で5分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて300~1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。680~750nmにおける吸光度の平均値(A)と、480~630nmにおける吸光度の平均値(B)の比率(A/B)を求め、以下の基準で評価した。なお、この比率(A/B)が大きいほど、近赤外線における吸収に対し、比視感度の高い領域(480nm~630nm)で吸収が少なく、人の目に明るく感じられる領域の透過性が高いと言える。
◎ :3.0以上
○ :2.5以上、3.0未満
△ :2.0以上、2.5未満
× :2.0未満
(耐光性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、24時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が90%以上、95%未満
× :残存率 が90%未満
(耐熱性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として210℃で20分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(耐熱性試験後の吸光度)÷(耐熱性試験前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が90%以上、95%未満
× :残存率 が90%未満
Figure 2022067588000036

表2-2の結果より、本発明の色素を使用した実施例18~58は、比視感度の高い480nm~630nmに吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており、更には耐光性、耐熱性、分散安定性に優れている。
<感光性近赤外線吸収性組成物の製造>
(実施例59)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)を得た。
近赤外線吸収性組成物(D-2) :50.0部
バインダー樹脂溶液 : 7.5部
光重合性単量体( 東亞合成社製「アロニックスM-402 」) : 2.0部
光重合開始剤( BASFジャパン社製「OXE-02」) : 1.5部
PGMAc :39.0部
(実施例60~63および比較例5~6)
以下、近赤外線吸収性組成物を表3に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物(R-2)~(R-7)を得た。
<感光性近赤外線吸収性組成物の評価>
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物(R-1~7)について、分光特性、耐性(耐熱性、耐光性、)に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表3に示す。
(分散安定性の評価)
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、40℃で7日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。
促進による変化率として、促進経時粘度/初期粘度 を算出し、下記基準で評価した。◎ :1.05未満
○ :1.05以上、1.10未満
△ :1.10以上、1.3未満
× :1.3以上
(分光特性評価)
得られた感光性近赤外線吸収性組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて基板の最大吸光度が1となるように塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、被膜基板を得た。ついで210℃で5分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて300-1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定し、680~750nmにおける吸光度の平均値(A)と、480~630nmにおける吸光度の平均値(B)の比率(A/B)を求めた。評価基準は以下の通りである、なお、この比率((A/B)が大きいほど、近赤外線における吸収に対し、比視感度の高い領域(480nm~630nm)で吸収が少なく、人の目に明るく感じられる領域の透過性が高いと言える。
◎ :3.0以上
○ :2.5以上、3.0未満
△ :2.0以上、2.5未満
× :2.0未満
(耐光性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、24時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が90%以上、95%未満
× :残存率 が90%未満
(耐熱性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として210℃で20分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(耐熱性試験後の吸光度)÷(耐熱性試験前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が90%以上、95%未満
× :残存率 が90%未満
Figure 2022067588000037
表3の結果から、本発明の色素を使用した実施例59~63は、比視感度の高い480nm~630nmに吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており、更には耐光性、耐熱性に優れている。
<近赤外線カットフィルタの製造>
[実施例64~66]
本発明の感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)を1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分加熱処理した。
次いで、超高圧水銀灯USH-200DP(ウシオ電機(株)製)を使用して、100μ
m四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量1000mJ/cmにてパターン露光を行った。
露光後の被膜を0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて被膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。その後、100℃で120分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ(F-1)の最大吸光度は1であった。
感光性近赤外線吸収性組成物(R-2、3)についても、近赤外吸収カットフィルタ(F-1)と同様にして近赤外線カットフィルタ(F-2、3)を得た。
<近赤外線カットフィルタの評価>
近赤外線カットフィルタ(F-1~3)について、分光特性、耐久性(耐熱性、耐光性)に関する試験を感光性近赤外線吸収性組成物評価と同様な方法で行った。結果を表4に示す。
Figure 2022067588000038
表4の結果から、本発明の色素を使用した実施例64~66は、分光特性が優れていた。特に、比視感度の高い480nm~630nmに吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であり、耐光性、および耐熱性に優れている。そのため、近赤外線カットフィルタに好適である
<感光性近赤外線透過性組成物の製造>
(青色着色組成物)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物を作製した。
C.I.ピグメントブルー PB15:6 :10.0部
樹脂型分散剤2溶液 : 7.5部
バインダ樹脂溶液 :35.0部
PGMAc :47.5部
(紫色着色組成物)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、紫色着色組成物を作製した。
C.I.ピグメントバイオレット PV23 :10.0部
樹脂型分散剤2溶液 : 7.5部
バインダ樹脂溶液 :35.0部
PGMAc :47.5部
(黄色着色組成物)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
C.I.ピグメントイエロー PY139 :10.0部
樹脂型分散剤2溶液 : 7.5部
バインダ樹脂溶液 :35.0部
PGMAc :47.5部
(実施例67)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線透過性組成物(P-1)を得た。
近赤外線吸収性組成物(D-2) :10.0部
青色顔料組成物 :20.0部
紫色顔料組成物 :10.0部
黄色顔料組成物 :10.0部
バインダ樹脂溶液 : 7.5部
光重合性単量体( 東亞合成社製「アロニックスM-402 」) : 2.0部
光重合開始剤( BASFジャパン社製「OXE-02」) : 1.5部
PGMAc :39.0部
(実施例68~69)
以下、近赤外線吸収性組成物を表5に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線透過性組成物(P-1)と同様にして感光性近赤外線透過性組成物(P-2)~(P-3)を得た。
得られた近赤外線透過性組成物を1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚2.0μmになるようにスピンコートし、60℃で5分乾燥した後、230℃で5分加熱し、基板を作製した。
フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、850nmの透過率、ならびに400~700nmの波長域の吸収性を評価した。
(400~700nm吸収性)
得られた基板に対し、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~700nmの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○:400~700nm全領域において、透過率が2%未満
△:400~700nmの一部領域において、透過率が2%以上
×:400~700nm全領域において、透過率が2%以上
(850nm透過性)
得られた基板に対し、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて850nmの透過率を測定した。
○ :80%以上
△ :40%以上80%未満
× :40%未満
(耐光性試験)
得られた基板を、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+
」)に入れ、24時間放置した。この際、放射照度47mW/cm2、300~800nmの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~700nmの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○:400~700nm全領域において、透過率が2%未満
△:400~700nmの一部領域において、透過率が2%以上
×:400~700nm全領域において、透過率が2%以上
(耐熱性試験)
得られた基板を、耐熱性試験として210℃で20分追加加熱した。その後、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~700nmの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○:400~700nm全領域において、透過率が2%未満
△:400~700nmの一部領域において、透過率が2%以上
×:400~700nm全領域において、透過率が2%以上
Figure 2022067588000039
表5の結果から、本発明の色素を使用した実施例67~69は、近赤外線吸収性色素と400~700nmの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、400~700nm全領域の光を吸収し、850nmの近赤外線を透過できる。
<成形用近赤外線吸収性組成物の製造>
<熱可塑性樹脂(B)>
(B-1)ポリエステルMA-2101M(ポリエステル樹脂、ユニチカ社製、結晶性樹脂、融点264℃)
(B-2)アミランCM3001-N(ポリアミド樹脂、東レ社製、結晶性樹脂、融点265℃)
(B-3)ユーピロンS-3000(ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度145℃)
(B-4)トパス(シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチックス社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度78℃)
(B-5)アペル(シクロオレフィン樹脂、三井化学社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度135℃)
(B-6)ULTEM(ポリエーテルイミド樹脂、サウジ基礎産業公社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度217℃)
(実施例70)
<マスターバッチの製造>
近赤外線吸収色素9を1部と、熱可塑性樹脂(B-1)99部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、300℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(M-1)を作製した。
<フィルム成形>
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(B-1)95部に対して、得られたマスターバッチ(M-1)5部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度300℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-1)を成形した。
(実施例71~94、比較例7~8)
実施例70と同様に、表6-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-2)~(X-25)、(XY-1)~(XY-2)を成形した。
Figure 2022067588000040
<近赤外線吸収性>
(分光特性の評価)
得られたフィルムに対し、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定し、680~750nmにおける吸光度の平均値(A)と、480~630nmにおける吸光度の平均値(B)の比率(A/B)を求め、以下の基準で評価した。なお、この比率(A/B)が大きいほど、近赤外線における吸収に対し、比視感度の高い領域(480nm~630nm)で吸収が少なく、人の目に明るく感じられる領域の透過性が高い。
◎ :3.0以上
○ :2.5以上、3.0未満
△ :2.0以上、2.5未満
× :2.0未満
<透明性>
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇: 全く濁りが認められない。
△: 若干濁りが認められる。
×: 明らかに濁りが認められる。
<耐光性>
近赤外線吸収性評価と同じ手順で試験用フィルムを作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、放射照度47mW/cm、30
0~800nmの広帯の光を照射し、24時間放置した。次いで、試験用フィルムを取り出し、当該試験用フィルムの極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前の前記吸光度に対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
○ :残存率 が90%以上
△ :残存率 が85%以上90%未満
× :残存率 が85%未満、
Figure 2022067588000041
<成形用近赤外線透過性組成物の製造>
(実施例95)
<マスターバッチの製造>
近赤外線吸収性色素9を1部、ピグメントブルー15:3を1部、ピグメントイエロー147を1部、ソルベントレッド52を1部、熱可塑性樹脂(B-1)96部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、300℃で溶融
混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(DD-1)を作製した。
<フィルム成形>
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(B-1)95部に対して、得られたマスターバッチ(DD-1)5部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度300℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(XX-1)を成形した。
(実施例96~100)
実施例95と同様に、表7-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(XX-2)~(XX-6)を成形した。
Figure 2022067588000042
得られたフィルムに対し、近赤外線フィルタの適性有無を評価した。フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、850nmの透過率、ならびに400~700nmの波長域の吸収性を評価した。
(400~700nm吸収性)
得られたフィルムに対し、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~700nmの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○:400~700nm全領域において、透過率が2%未満
△:400~700nmの一部領域において、透過率が2%以上
×:400~700nm全領域において、透過率が2%以上
(850nm透過性)
得られたフィルムに対し、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて850nmの透過率を測定した。
○ :80%以上
△ :40%以上80%未満
× :40%未満
(透明性)
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇: 全く濁りが認められない。
△: 若干濁りが認められる。
×: 明らかに濁りが認められる。
(耐光性)
得られたフィルムを、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CP
S+」)に入れ、24時間放置した。この際、放射照度47mW/cm2、300~80
0nmの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて400~700nmの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○:400~700nm全領域において、透過率が2%未満
△:400~700nmの一部領域において、透過率が2%以上
×:400~700nm全領域において、透過率が2%以上
Figure 2022067588000043
表7-2の結果から、本発明の色素を使用した実施例95~100は、近赤外線吸収性色素と400~700nmの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、400~700nm全領域の光を吸収し、850nmの近赤外線を透過できる。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)または一般式(2)で示される近赤外線吸収性色素。

    一般式(1)
    Figure 2022067588000044

    [一般式(1)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、
    置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいシクロアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
    ~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
    ,m,m,m,n,n,n,およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n,m+n,m+n,m+nは、各々、0~4の整数で、同一でも異なっても良い。
    Mは、Alを表す。
    は、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。]

    一般式(2)
    Figure 2022067588000045


    [一般式(2)中、X~Xは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいシクロアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Y~Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
    、m、m、m、n、n、n、およびnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m+n、m+n、m+n、m+nは、各々、0~4の整数で、同一でも異なっても良い。
    は、Siを表す。
    およびZは、それぞれ独立に、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。ここでR、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。]
  2. 請求項1記載の近赤外線吸収性色素、およびバインダー樹脂を含む、近赤外線吸収性組成物。
  3. 400~750nmの最大吸光度λmaxが1となる塗膜を形成した際に、680~7
    50nmにおける吸光度の平均値(A)と480~630nmにおける吸光度の平均値(B)との比(A)/(B)が2.5以上である請求項2記載の近赤外線吸収性組成物。
  4. さらに光重合性単量体、および光重合開始剤を含有する、請求項2または3記載の近赤外線吸収性組成物。
  5. 請求項2~4いずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物により形成されてなる、近赤外線カットフィルタ。
  6. 請求項2~4いずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物により形成されてなる、近赤外線透過フィルタ。
JP2020185926A 2020-10-20 2020-11-06 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタ Pending JP2022067588A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020175881 2020-10-20
JP2020175881 2020-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022067588A true JP2022067588A (ja) 2022-05-06

Family

ID=81390421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020185926A Pending JP2022067588A (ja) 2020-10-20 2020-11-06 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2022067588A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476760B2 (ja) 2020-10-30 2024-05-01 artience株式会社 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
WO2024142371A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本電気株式会社 システム、方法、サーバ装置、サーバ装置の制御方法及び記憶媒体
WO2024176883A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、カメラモジュールおよび化合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476760B2 (ja) 2020-10-30 2024-05-01 artience株式会社 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
WO2024142371A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本電気株式会社 システム、方法、サーバ装置、サーバ装置の制御方法及び記憶媒体
WO2024176883A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、カメラモジュールおよび化合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6160061B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物
JP5573724B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6458522B2 (ja) 顔料、カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2022067588A (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタ
JP7167429B2 (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
JP7182049B2 (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ
JP2014199308A (ja) カラーフィルタ用着色組成物
JP2014035351A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6740765B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、その製造方法及びカラーフィルタ
JP2018040835A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP6733525B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP7476760B2 (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
JP6089877B2 (ja) キノフタロン化合物およびそれを含有する着色組成物
JP2018091916A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2022022070A (ja) 近赤外線吸収性色素、および近赤外線吸収性組成物
JP5786159B2 (ja) カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5693016B2 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2019113751A (ja) カラーフィルタ用着色組成物および着色硬化性組成物の製造方法
JP2022096687A (ja) 赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
JP6432076B1 (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP6857296B1 (ja) 近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収性組成物
WO2022172980A1 (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ
JP6720668B2 (ja) カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物及びカラーフィルタ
JP2022091099A (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ
JP2023080975A (ja) 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ