JP2016514756A - 被覆されている炭素繊維強化プラスチック部品 - Google Patents

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Abstract

炭素繊維強化プラスチック部品は、特定の赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(UVAs)を含む粉末状被覆配合物で有利には被覆される。ベンゾトリアゾールUVAsは、式(I)または(II)である。【化1】被覆されている炭素繊維強化プラスチック部品は、宇宙航空用途、自動車部品およびスポーツ用品に適切である。

Description

本発明は、粉末状被覆組成物で被覆されている炭素繊維強化プラスチック部品に関する。粉末状被覆組成物は、赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤(UVA)を含む。
US2009−0317629A1
驚くべきことに、特定の赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールUV吸収剤が、炭素繊維強化プラスチック部品を保護することに対して、特に有効であることが見出された。
したがって、炭素繊維強化プラスチック部品およびそれに接着している被覆層を含む組成物であって、該被覆層が、
a)粉末状被覆樹脂、
b)赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機のまたは無機の顔料からなる群から選択される化合物
を含む、硬化された粉末状被覆配合物である、組成物が開示される。
a)からd)の要素の中の用語「a」は、「1つ」または「1つ以上」を意味し得る。
赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、式(I)または(II)である。
Figure 2016514756
式中、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基または
Figure 2016514756
の基であり、
ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
1個以上の−OH、−OCO−R11、−OR14、−NCOもしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されている前記アルキル、または1個以上の−O−、−NH−もしくは−NR14−基またはそれらの混合物で中断されており、非置換または1個以上の−OH、−OR14もしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されていてもよい前記アルキルもしくは前記アルケニルであり;ここで、
11は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、C〜C12シクロアルキル、直鎖または分岐鎖のC〜Cアルケニル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;
14は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキルであり;または
は、−OR14、−C(O)−O−R14、−C(O)−NHR14または−C(O)−NR14R’14基であり、ここで、R’14はR14と同じ意味を有し;または
は、−SR13、−NHR13もしくは−N(R13であり;または
は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
は、−O−または−N(R16)−であり、
Yは、−O−または−N(R17)−または直接結合であり、
Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレン;またはC〜C12アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレン、またはフェニレンであり、これらはそれぞれヒドロキシル基でさらに置換されていてもよく;または
Figure 2016514756
の基であり、ここで、「*」は結合を表し;または
Yが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
mは、0、1または2であり、
pは、1であり、またはXおよびYがそれぞれ−N(R16)−および−N(R17)−であるとき、pはまた0であり、
15は、水素、C〜C12アルキル、
Figure 2016514756
の基、または
−CO−C(R18)=C(H)R19基であり、またはYが−N(R17)−であるとき、R17とともに−CO−CH=CH−CO−基を形成し、ここで、
18は、水素またはメチルであり、R19は、水素、メチルまたは−CO−X−R20であり、ここで、
20は、水素、C〜C12アルキルまたは次式の基
Figure 2016514756
であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ハロゲン、CN、NOまたはNHであり;
13は、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のヒドロキシアルキル、炭素数3から18のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、1または2個の炭素数1から4のアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり;
16およびR17は、互いに独立に、水素、C〜C12アルキル、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキル、またはシクロヘキシル、またはC〜C15フェニルアルキルであり、およびZがエチレンである場合には、R16はまたR17とともにエチレンを形成し;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
前記フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで、
nは、0、1または2であり;
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
28は、OHまたはOR22であり、
29は、ClまたはOR22であり、
30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、直鎖または分岐鎖のC〜C12アルキレン;1個以上の−O−、NHまたはNR14原子で中断されているC〜C12アルキレン;C〜C10シクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
「*」は結合を表す。
ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、塩素が好ましい。
置換基のいずれかが、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキルである場合、そのような基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル、ラウリル、tert−ドデシル、トリデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、またはイコシルである。
前記置換基のいずれかが、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニルである場合、そのような基は、例えば、アリル、ペンテニル、ヘキセニル、ドセネイル、またはオレイルである。炭素数3から16、特に、3から12、例えば、2から6のアルケニルが好ましい。
前記置換基のいずれかが、炭素数5から12のシクロアルキルである場合、そのような基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびシクロドデシルである。C〜Cアルキルで置換されたC〜Cシクロアルキルは、例えば、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシルまたはtert−ブチルシクロヘキシルである。
前記基のいずれかが、炭素数7から15のフェニルアルキルである場合、そのような基は、例えば、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、またはα,α−ジメチルベンジルである。
フェニルがアルキルで置換されている場合、これは、例えば、トリルおよびキシリルである。
1個以上の−O−基で置換されたおよび/または1個以上の−OHで置換されたアルキルは、例えば、−(OCHCHOHまたは−(OCHCHO(C〜C24アルキル)であってもよく、ここで、wは、1から12である。
1個以上の−O−で中断されているアルキルは、エチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位または両者の混合物から由来し得る。
アルキルが、−NH−または−NR14−で中断されている場合、基は、上記−O−で中断されている基との類似で得られる。エチレンジアミンの繰り返し単位が好ましい。
例としては、CH−O−CHCH−、CH−NH−CHCH−、CH−N(CH)−CH−、CH−O−CHCH−O−CHCH−、CH−(O−CHCH−)O−CHCH−、CH−(O−CHCH−)O−CHCH−またはCH−(O−CHCH−)O−CHCH−である。
アルキレンは、例えば、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、2−メチル−1,4−テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、およびドデカメチレンである。
シクロアルキレンは、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンおよびシクロドデシレンである。シクロヘキシレンが好ましい。
酸素、NHまたは−NR14−で中断されたアルキレンは、例えば、−CHCH−O−CHCH−、−CHCH−NH−CHCH−、−CHCH−N(CH)−CHCH−、−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−、−CHCH−(O−CHCH−)O−CHCH−、−CHCH−(O−CHCH−)O−CHCH−、−CHCH−(O−CHCH−)O−CHCH−または−CHCH−NH−CHCH−である。
基Qは、直鎖または分岐鎖のC〜C12アルキレン、C〜C10シクロアルキレン、パラ−フェニレンまたは基
Figure 2016514756
であり、ここで、「*」は結合を表す。
基は、容易に入手できるジアミン、例えば、いわゆるジェフアミンから由来し得る。ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミンまたは1,2−ジアミノシクロヘキサンである。
同様にして、基Zはまた、同一の入手し得るジアミンまたは対応するジオールから由来し得る。
代表的なジェフアミンは、例えば、D−2000
Figure 2016514756
であり、ここで、xは、33.1であり、またはED−2003
Figure 2016514756
であり、ここで、a+cは5およびbは39.5である。
式(I)または(II)の化合物が好ましく、ここで、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基または
Figure 2016514756
の基であり、
ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
は、−O−であり、
Yは、−O−または直接結合であり、
Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレンであり;またはYが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
mは、2であり、
pは、1であり、
15は、水素、C〜C12アルキルまたは
Figure 2016514756
の基であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
前記フェニル、ナフチル、またはC−C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで
nは、0、1または2であり;
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルもしくはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
28は、OHまたはOR22であり、
29は、ClまたはOR22であり、
30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、直鎖もしくは分岐鎖のC〜C12アルキレン、C〜C10シクロアルキレンまたはパラ−フェニレン、または
Figure 2016514756
の基である。
例えば、式(I)または(II)の化合物において、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルあり、
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、−(CH−CO−O−(Z)−O−R15であり、ここで、
Zは、C〜C12アルキレン、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキレンであり;
15は、水素、C〜C12アルキル、または
Figure 2016514756
の基であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、またはC〜C12シクロアルキルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22で置換されていてもよく;
前記フェニルまたはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−OH、−OR22、−COR22、−R22で置換されていてもよく;ここで、
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、C〜C16のフェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、C〜C12アルキレン、C〜Cシクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
Figure 2016514756
の基である。
式(I)または(II)の化合物は、特に好ましい。ここで、
は、水素、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキルであり;
は、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;
およびRは、水素であり、または両方のうちの一方が、ClまたはBrであり;
およびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、非置換または1から4個のOHで置換されている直鎖または分岐鎖のC〜Cアルキル、非置換またはF、CF、CNもしくはClで置換されているフェニル、またはC〜Cフェニルアルキルである。
式(I)の化合物は、一般に好ましい。
個々の有用な化合物は、例えば、UVA1からUVA12からなる群から選択される。
Figure 2016514756
Figure 2016514756
赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールUV吸収剤は、米国特許第7,695,643号明細書および米国特許出願公開第2009/0317629号明細書に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
存在する赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの量は、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、約0.1質量%から約25質量%まで、好ましくは、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、約0.25質量%から約15質量%まで、より好ましくは、約0.5質量%から約10質量%まで、もっとも好ましくは、約0.5質量%から約5質量%までである。非常に有利には、赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、非常に低いレベルで、約0.05質量%から約3質量%で、さらに有利には、約0.05質量%から約0.5質量%で、もっとも有利には、約0.05質量%から約0.3質量%で存在する。
本発明の粉末状被覆配合物は、溶媒を含まない。
粉末状被覆樹脂は、例えば、米国特許第7,468,401号、第4,608,421号および第5,302,462号の各明細書ならびに米国特許出願公開第2012/0289642号および第2012/0238668号の各明細書に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
粉末状被覆樹脂は、典型的には、架橋剤および/または硬化触媒と組み合わせて使用される熱硬化性樹脂である。ポリマーバインダーとしての使用に適切な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ/ポリエステルハイブリッド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびアクリレート樹脂が含まれる。
エポキシ樹脂は、ジシアナミドまたは無水物により硬化され得る。ヒドロキシル官能性のポリエステル樹脂は、多官能性のイソシアネートでウレタンポリエステルを形成して硬化され得る。酸官能性のポリエステル樹脂は、イソシアヌレートで硬化され得る。エポキシ−ポリエステルハイブリッドは、相互の反応により硬化され得る。ヒドロキシル官能性のアクリル樹脂は、多官能性のイソシアネートで硬化され得る。架橋剤または硬化剤の量は、樹脂に依存しおよび、例えば、樹脂の質量に対して、約3質量%から約20質量%までであり得る。
硬化は、熱により直ちに起こる。
アクリレート樹脂は、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートから製造される。
液状化剤、潤滑剤などの他の通常の添加剤は、粉末状被覆配合物中に含まれ得る。
粉末状被覆樹脂は、粉末状被覆配合物中に、粉末状被覆配合物の総質量に対して、約20質量%から約98質量%、好ましくは、約30質量%から約96質量%、より好ましくは、約50質量%から約96質量%で存在する。
粉末状被覆の製造と用途は周知である。粉末状被覆配合物は、流動床法または静電気法によりスプレーまたは適用され得る。
被覆層は、約2milから約15milまで、好ましくは、約2milから約10milまで、もっとも好ましくは、約4milから約9milまでの被膜厚を達成するために、一層で適用され得る。粉末状被覆配合物は、一般には、炭素繊維強化プラスチック部品に直接適用される。代替として、中間のプライマー層が、炭素繊維強化プラスチック部品と粉末状被覆層の間に存在してもよい。
本発明の被覆層は、290nmから360nmまでで0.1%以下、400nmで0.5%以下、および420nmで12%以下の透過率を達成する。これらの透過率は、約3mil、約4mil、約5mil、約6mil、約7mil、約8milまたは約9milの厚さで、1層の硬化被覆層で達成される。硬化された被覆層の透過率は、UVに透明である溶融シリカガラス板に対して接着させて簡便に測定される。
本発明の被膜は、増強された耐久性および優れた戸外での耐候性を示す。
本発明の主題はまた、
a)粉末状被覆樹脂、
b)赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機または無機の顔料からなる群から選択される化合物
を含む、粉末状被覆配合物である。
粉末状被覆配合物は、溶媒を含まず、すなわち、有機溶媒または水を含まない。
本発明の立体的にヒンダードのアミン光安定化剤(HALS)は、少なくとも1個の次式の部分を含む。
Figure 2016514756
ここで、G、G、G、GおよびGは、独立に、炭素数1から8のアルキルであり、またはGおよびGまたはGおよびGはともに、ペンタメチレンである。
ヒンダードアミンは、例えば、米国特許第5,004,770号、第5,204,473号、第5,096,950号、第5,300,544号、第5,112,890号、第5,124,378号、第5,145,893号、第5,216,156号、第5,844,026号、第5,980,783号、第6,046,304号、第6,117,995号、第6,271,377号、第6,297,299号、第6,392,041号、第6,376,584号、および第6,472,456号の各明細書に開示されている。これらの特許の関係する開示は、参照により本明細書に組み入れられる。
上に挙げた米国特許第6,271,377号、第6,392,041号、および第6,376,584号の各明細書は、ヒンダードのヒドロキシアルコキシアミン安定化剤を開示している。
適切なヒンダードアミン光安定化剤としては、例えば、
(1)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
(2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(3)ビス(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(4)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イル)セバケート、
(5)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
(7)ビス(1−アシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(8)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
(9)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシ−エチルアミノ−s−トリアジン、
(10)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(11)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
(12)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(13)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(16)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(17)2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチル−アミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
(18)4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(19)ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート、
(20)4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(21)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、
(22)1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン、
(23)2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、
(24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
(25)トリス(2−ヒドロキシ−3−(アミノ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)ニトリロトリアセテート、
(26)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(27)テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(28)1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
(29)3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(30)8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(31)3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
(32)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオンおよび
(33)N,N’−bis−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン。
(34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)−ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンとの反応生成物、
(35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
(36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(41)2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(42)7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
(43)ポリ[メチル,(3−オキシ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)]シロキサン、CAS No.182635−99−0、
(44)無水マレイン酸−C18〜C22−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、
(45)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(46)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(47)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(48)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、および
(49)1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとシアヌル酸クロリドとの反応で得られた生成物と(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミンとを反応させて得られた生成物
が含まれる。
上記で挙げた化合物のいずれかの立体的にヒンダードのN−H、N−メチル、N−メトキシ、N−プロポキシ、N−オクチルオキシ、N−シクロヘキシルオキシ、N−アシルオキシおよびN−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)類縁体もまた含まれる。例えば、N−HヒンダードアミンをN−メチルヒンダードアミンで置き換えることは、N−Hの位置においてN−メチル類縁体を用いることになる。
例示の目的で、上記した化合物に対する構造をいくつか以下に示す。
Figure 2016514756

Figure 2016514756
Figure 2016514756

Figure 2016514756

Figure 2016514756

Figure 2016514756
オリゴマーのヒンダードアミン化合物においては、nは、分子量が約1200よりも大きくなるような整数である。
ヒンダードアミン化合物は、粉末状被覆配合物中に、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、約0.05質量%から約20質量%で、例えば、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、約0.1質量%から約10質量%で;例えば、約0.2質量%から約8質量%で;好ましくは、約0.5質量%から約3質量%で、含まれるのが有利である。
更なる紫外線吸収剤は、他のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、ベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、マロネートおよびオキサミドから選択される。例えば、:
公知で市販のヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール類、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−sec−ブチル−5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス−α−クミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−(ω−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)カルボニル−エチル)−、フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ドデシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ドデシル化2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス(4−t−オクチル−(6−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−オクチル−5−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−フルオロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3− −クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールおよび5−フェニルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなど米国特許第3,004,896号、第3,055,896号、第3,072,585号、第3,074,910号、第3,189,615号、第3,218,332号、第3,230,194号、第4,127,586号、第4,226,763号、第4,275,004号、第4,278,589号、第4,315,848号、第4,347,180号、第4,383,863号、第4,675,352号、第4,681,905号、第4,853,471号、第5,268,450号、第5,278,314号、第5,280,124号、第5,319,091号、第5,410,071号、第5,436,349号、第5,516,914号、第5,554,760号、第5,563,242号、第5,574,166号、第5,607,987号、第5,977,219号、および第6,166,218号の各明細書に開示されているもの。
2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
置換および非置換の安息香酸のエステル類、例えば、4−tert−ブチルフェニルサリチル酸、フェニルサリチル酸、オクチルフェニルサリチル酸、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸のようなもの、
アクリレートおよびマロネート類、例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイヒ酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイヒ酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシケイヒ酸メチルエステル、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、SANDUVOR PR25、p−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル(CAS No.7443−25−6)およびSANDUVOR PR31、p−メトキシベンジリデンマロン酸ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)(CAS No.147783−69−5)。
オキサミド類、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、 2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチロキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキサニリドおよびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ二置換のオキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ二置換のオキサニリドの混合物、
トリス−アリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン類、例えば、米国特許第3,843,371号、第4,619,956号、第4,740,542号、第5,096,489号、第5,106,891号、第5,298,067号、第5,300,414号、第5,354,794号、第5,461,151号、第5,476,937号、第5,489,503号、第5,543,518号、第5,556,973号、第5,597,854号、第5,681,955号、第5,726,309号、第5,736,597号、第5,942,626号、第5,959,008号、第5,998,116号、第6,013,704号、第6,060,543号、第6,242,598号、および第6,255,483号の各明細書に開示されている、公知で市販のヒドロキシフェニル−s−トリアジン類およびトリアジン類、例えば、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ*−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン(「*」は、オクチルオキシ、ノニルオキシおよびデシルオキシ基の混合物を示す。)
メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、
3:5’、5:5’および3:3’の位置で架橋された、5:4:1の比でのメチレン架橋ダイマーの混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンとの混合物、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンおよび4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン。
フェノール性抗酸化剤は、例えば、1.1から1.17から選択される化合物である。
1.1. アルキル化モノフェノール類、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、その側鎖が直鎖または分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルウンデカ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルヘプタデカ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルトリデカ−1−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
1.2. アルキルチオメチルフェノール類、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−di−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3. ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン類、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル、アジピン酸ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)。
1.4. トコフェロール類、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびこれらの混合物(ビタミンE)。
1.5. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール),2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール),4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール),4,4’−チオビス−(3,6−di−sec−アミルフェノール),4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6. アルキリデンビスフェノール類、例えば、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7. ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、1,3,5−トリ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステルおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム−塩。
1.8. ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシル、2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロン酸ジオクタデシル、2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジドデシルメルカプトエチル、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]。
1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10. トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11. ベンジルホスホン酸類、例えば、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12. アシルアミノフェノール類、例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジンおよびN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバミル酸オクチル。
1.13. β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のモノ−または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル類。
1.14. β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のモノ−または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル類。
1.15. β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のモノ−または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル類。
1.16. 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のモノ−または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル類。
1.17. β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド類、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(Uniroyalから供給されているNaugard(登録商標)XL−1)。
場合により、更なるUV吸収剤およびヒンダードのフェノール性抗酸化剤が、例えば、粉末状被覆樹脂固体の質量に対して、約0.01質量%から約5質量%、好ましくは、約0.025質量%から約2質量%、特には、約0.1質量%から約1質量%で存在する。場合により、更なるUV吸収剤は、本発明の赤色遷移したUVAに対して示されたように、非常に低いレベルで使用されてもよい。
炭素繊維強化ポリマー(CFRP)はまた、炭素繊維強化材料(CFRM)としても公知であり、例えば、その質量対強度の比が高いために航空宇宙用途において使用されている。炭素繊維コンポジットは通常、熱硬化性芳香族エポキシマトリックス中に埋め込まれた炭素繊維を含む。
部品はまた、自動車用部品、スポーツ用品、オーディオコンポーネント、ボートなどに適している。
そのようなコンポジットのプラスチック部品は、例えば、米国特許第5,472,653号および第5,686,521号の各明細書および米国特許出願公開第2012/0231202号明細書に教示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
他のポリマー、例えば、フェノール樹脂、ウレタン、イソシアネート、ポリエステル、ビニルエステルまたはポリアミドは、マトリックスとして使用され得る。コンポジットは、他の繊維、例えば、アラミド、アルミニウムまたはガラス繊維を含み得る。
炭素繊維強化ポリマー部品は、例えば、公知の成型法、真空袋法または圧縮成型技法により、製造され得る。これらの方法では、プリプレグが使用され得る。
ポリマーマトリックスは、例えば、炭素繊維強化ポリマー部品(被覆されていない)を約15質量%から約50質量%までで含み得る。
もっとも有利には、本発明の粉末状被膜は透明被膜である。
透明被膜の粉末状被膜に加えて、本発明の主題はまた、薄く着色されたおよび顔料入り粉末状被膜である。
透明粉末状被膜は、本質的に顔料をまったく含まないとして定義される。透明粉末状被膜は、例えば、顔料を含まない。
薄く着色された粉末状被膜は、樹脂固体の質量に対して、約1百万分率(ppm)から2質量%までの顔料添加量を有すると定義される。例えば、薄く着色された粉末状被膜は、樹脂固体の質量に対して、約5ppmから約1.5質量%まで、約10ppmから約1.5質量%まで、約50ppmから約1.0質量%まで、約100ppmから約1.0質量%までまたは約0.1質量%から約0.5質量%までを有する。
顔料入り粉末状被膜は、樹脂固体の質量に対して、2質量%以上および約40質量%までの顔料を有するとして定義される。
適切な顔料は、有機または無機のものであり、例えば、キナクリドン、ベンゾイミダザロン、ルチルTiOで被覆したマイカ、TiOで被覆した合成マイカ、ビスマスオキシクロリド、ビスマスオキシクロリドで被覆したマイカ、Seで被覆したアルミナ(Al)、フタロシアニン、ジケトピロロピロール(DPP)、イソインドリノン、酸化鉄で被覆したマイカ、インダンスロン、ペリレン、イソインドリン、バナジン酸ビスマス、キノフタロン、ベンゾイミダゾロン、ピラゾロン−キナゾロン、Sn/Zn/Tiオキシド、ジアニシジン、ジオキサジン、コバルトブルー、インダンスロン、コバルトグリーンおよび鉄クロームオキシド顔料からなる群から選択される。
特に適しているのは、効果顔料からなる群から選択される顔料である。効果顔料は、例えば、天然のまたは合成のマイカ、SiO、1種以上の金属酸化物で被覆したガラスまたはアルミナプレートレット、例えば、ルチルTiOで被覆したマイカ、TiOで被覆した合成マイカ、酸化鉄で被覆したマイカ、Seで被覆したアルミナまたはビスマスオキシクロリドで被覆したマイカを含む。
効果顔料は、例えば、米国特許第3,553,001号、第4,948,631号、第4,084,983号、第4,434,010号、第5,759,255号、第5,246,492号、第6,630,018号、および第7,169,222号の各明細書および米国特許出願公開第2010/075031号明細書に教示されており、それぞれは参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書で議論される、米国特許、米国特許出願公開および米国特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
以下の実施形態が開示される。
実施形態1.炭素繊維強化プラスチック部品およびそれに接着している被覆層を含む組成物であって、
被覆層が、
a)粉末状被覆樹脂、
b)赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機のまたは無機の顔料からなる群から選択される化合物
を含む、硬化された粉末状被覆配合物であり、
赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、式(I)または(II)、
Figure 2016514756
(式中、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基または
Figure 2016514756
の基であり、
ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
1個以上の−OH、−OCO−R11、−OR14、−NCOもしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されている前記アルキル、または1個以上の−O−、−NH−もしくは−NR14−基またはそれらの混合物で中断されており、非置換または1個以上の−OH、−OR14もしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されていてもよい前記アルキルもしくは前記アルケニルであり;ここで、
11は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、C〜C12シクロアルキル、直鎖または分岐鎖のC〜Cアルケニル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;
14は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキルであり;または
は、−OR14、−C(O)−O−R14、−C(O)−NHR14または−C(O)−NR14R’14基であり、ここで、R’14はR14と同じ意味を有し;または
は、−SR13、−NHR13もしくは−N(R13であり;または
は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
は、−O−または−N(R16)−であり、
Yは、−O−または−N(R17)−または直接結合であり、
Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレン;またはC〜C12アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレン、またはフェニレンであり、これらはそれぞれヒドロキシル基でさらに置換されていてもよく;または
Figure 2016514756
の基であり、ここで、「*」は結合を表し;または
Yが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
mは、0、1または2であり、
pは、1であり、またはXおよびYがそれぞれ−N(R16)−および−N(R17)−であるとき、pはまた0であり、
15は、水素、C〜C12アルキル、
Figure 2016514756
の基、または
−CO−C(R18)=C(H)R19基であり、またはYが−N(R17)−であるとき、R17とともに−CO−CH=CH−CO−基を形成し、ここで、
18は、水素またはメチルであり、R19は、水素、メチルまたは−CO−X−R20であり、ここで、
20は、水素、C〜C12アルキルまたは次式の基
Figure 2016514756
であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ハロゲン、CN、NOまたはNHであり;
13は、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のヒドロキシアルキル、炭素数3から18個のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、1または2個の炭素数1から4のアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり;
16およびR17は、互いに独立に、水素、C〜C12アルキル、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキル、またはシクロヘキシル、またはC〜C15フェニルアルキルであり、およびZがエチレンである場合には、R16はまたR17とともにエチレンを形成し;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
前記フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで、
nは、0、1または2であり;
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
28は、OHまたはOR22であり、
29は、ClまたはOR22であり、
30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、直鎖または分岐鎖のC〜C12アルキレン;1個以上の−O−、NHまたはNR14原子で中断されているC〜C12アルキレン;C〜C10シクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
「*」は結合を表す)
である、組成物。
実施形態2.式(I)または(II)の化合物において、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基または
Figure 2016514756
の基であり、
ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
は、−O−であり、
Yは、−O−または直接結合であり、
Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレンであり;またはYが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
mは、2であり、
pは、1であり、
15は、水素、C〜C12アルキルまたは
Figure 2016514756
の基であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
前記フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで
nは、0、1または2であり;
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルもしくはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
28は、OHまたはOR22であり、
29は、ClまたはOR22であり、
30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、直鎖もしくは分岐鎖のC〜C12アルキレン、C〜C10シクロアルキレンまたはパラ−フェニレン、または

Figure 2016514756
の基である、実施形態1に記載の組成物。
実施形態3.式(I)または(II)の化合物において、
は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
は、−(CH−CO−O−(Z)−O−R15であり、ここで、
Zは、C〜C12アルキレン、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキレンであり;
15は、水素、C〜C12アルキル、または
Figure 2016514756
の基であり、
、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、またはC〜C12シクロアルキルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22で置換されていてもよく;
前記フェニルまたはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上の−ハロゲン、−CN、−CF、−OH、−OR22、−COR22、−R22で置換されていてもよく;ここで、
22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、C〜C16のフェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり;または
は、
Figure 2016514756
の基であり、ここで、
からRは、上記で定義した意味を有し、
Qは、C〜C12アルキレン、C〜Cシクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
Figure 2016514756
の基である、実施形態1に記載の組成物。
実施形態4.式(I)または(II)の化合物において、
は、水素、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキルであり;
は、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;
およびRは、水素であり、または両方のうちの一方が、ClまたはBrであり;
およびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
Xは、OまたはNEであり、ここで、
は、水素、非置換または1から4個のOHで置換されている直鎖または分岐鎖のC〜Cアルキル、非置換またはF、CF、CNもしくはClで置換されているフェニル、またはC〜Cフェニルアルキルである、実施形態1に記載の組成物。
実施形態5.赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが式(I)である、実施形態4に記載の組成物。
実施形態6.赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、UVA1からUVA12からなる群から選択される、実施形態1に記載の組成物。
Figure 2016514756
Figure 2016514756
実施形態7.粉末状被覆樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ/ポリエステルハイブリッド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択される、実施形態1から6までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態8.ヒンダードアミン光安定化剤が、
(1)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
(2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(3)ビス(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(4)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イル)セバケート、
(5)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
(7)ビス(1−アシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(8)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
(9)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシ−エチルアミノ−s−トリアジン、
(10)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(11)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
(12)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(13)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(16)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(17)2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチル−アミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
(18)4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(19)ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート、
(20)4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(21)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、
(22)1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン、
(23)2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、
(24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
(25)トリス(2−ヒドロキシ−3−(アミノ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)ニトリロトリアセテート、
(26)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(27)テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(28)1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
(29)3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(30)8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(31)3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
(32)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオンおよび
(33)N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン。
(34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)−ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンとの反応生成物、
(35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
(36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
(40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(41)2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(42)7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
(43)ポリ[メチル,(3−オキシ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)]シロキサン、CAS No.182635−99−0、
(44)無水マレイン酸−C18〜C22−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、
(45)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと)2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(46)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(47)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
(48)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、および
(49)1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとシアヌル酸クロリドとの反応で得られた生成物と(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミンとを反応させて得られた生成物、
からなる群から選択される、実施形態1から7までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態9.粉末状被覆配合物が、他のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、ベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、マロネートおよびオキサミドからなる群から選択される更なる紫外線吸収剤を含む、実施形態1から8までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態10.粉末状被覆配合物が、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン類からなる群から選択される更なる紫外線吸収剤を含む、実施形態1から9までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態11.粉末状被覆配合物が、フェノール性抗酸化剤を含む、実施形態1から10までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態12.被覆層が、約2milから約10milまでの厚さである、実施形態1から11までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態13.赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、約0.05質量%から約1.0質量%までで存在し、ヒンダードアミン光安定化剤が、約0.5質量%から約3.0質量%までで存在し、それぞれは、粉末状被覆樹脂固体の質量に対してである、実施形態1から12までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態14.被覆層が、290nmから360nmまでで0.1%以下、400nmで0.5%以下、および420nmで12%以下のUV透過率を示す、実施形態1から13までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態15.被覆層が、薄く着色された被覆層である、実施形態1から14までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態16.被覆層が、顔料入り被覆層である、実施形態1から14までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態17.被覆層が効果顔料を含む、実施形態1から16までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態18.被覆層が、透明被膜層である、実施形態1から14までのいずれか1つに記載の組成物。
実施形態19.a)粉末状被覆樹脂、
b)実施形態1に記載の赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機または無機の顔料からなる群から選択される化合物
を含む、粉末状被覆配合物。
以下の実施例は本発明を例示する。
[実施例A1]
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール1b(UVA2)の製造
Figure 2016514756
a)酢酸(200ml)中の4−アミノ−5−ブロモフタルイミド(95%;10.7g、39.9mmol)の撹拌されている懸濁液に、ニトロシル硫酸(硫酸中40%;14.0g、44.1mmol)を15℃でゆっくりと添加する。添加の間、反応混合物の温度を、氷浴により15℃と17℃の間に保つ。添加が完了したのち(3/4時間)、撹拌をさらに2時間続ける。次いで、反応混合物を滴下漏斗の中に移し、水酸化ナトリウムミクロプリル(1.8g、45.0mmol)および酢酸ナトリウム(13.1g、159.7mmol)を含む、メタノール/m−キシレン(体積比で、85/15;200ml)中の2−クミル−4−t−オクチルフェノール(95%;13.7g、40.1mmol)の撹拌されている溶液へ、−15℃でゆっくりと加える。添加の間、反応混合物の温度を、イソプロパノール−ドライアイス浴を用いて、−15℃と−9℃の間に保つ。電極を用いてpHを測定し、水酸化ナトリウム(水中30%;全体で250ml)を同時に加えながら、5以上に保つ。添加が完了(2時間;初期pH 13.7、最終pH 5.6)したのち、冷却浴を取り除き、赤色の懸濁液を終夜撹拌する。水(150ml)とトルエン(250ml)を加える。水相が分離し、トルエン(1x250ml)で洗浄する。合一した有機相を水(2x250ml)で洗浄し、脱水(MgSO)し、濾過し、溶媒を蒸発させると30gの赤色油状物を得る。メタノール(60g)を加え、懸濁液を加熱還流させる。冷却(氷浴)すると化合物1aが赤色固体として結晶化し、これを濾別し、メタノールで洗浄したのち、乾燥する。収量16.2g(27.4mmol、68.8%)。
融点:178〜179℃。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):13.14(s,1H)、8.34(s,1H)、8.18(s,1H)、7.92(d−類似,1H)、7.76(d−類似,1H)、7.28〜7.24(m,4H)、7.20〜7.15(m,1H)、3.20(s,3H)、1.87(s,2H)、1.82(s,6H)、1.51(s,6H)、0.86(s,9H)。
b)化合物1a(17.2g、29.1mmol)、ナトリウムアジド(99%;2.5g、38.1mmol)および1−メチル−2−ピロリジノン(60ml)の撹拌下混合物を120℃に加熱する。窒素の発生がなくなるまで(1.5時間)温度を保つ。濁った溶液を25℃に冷却し、次いで水(100ml)およびトルエン(150ml)を加える。水相が分離し、トルエン(1x50ml)で洗浄する。合わせた有機相を水(3x50ml)で洗浄し、乾燥(MgSO)して濾過し、溶媒を蒸発させると17gの粘稠な赤色油状物を与え、放置すると固化する。粗生成物を熱トルエンに溶解する。ヘキサンを加え、溶液を冷却すると化合物1bが黄色の固体として結晶化し、濾別したのち乾燥する(8g)。ろ液を蒸発乾固させ残渣をヘキサンから結晶化させてさらに3.5gを得る。収量11.5g(21.9mmol、75.3%)。
融点:198〜199℃。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):10.97(s,1H)、8.40〜8.39(m,3H)、7.76(d−類似,1H)、7.31〜7.24(m,4H)、7.20〜7.15(m,1H)、3.25(s,3H)、1.91(s,2H)、1.83(s,6H)、1.54(s,6H)、0.86(s,9H)。
[実施例A2]
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール2c(UVA3)の製造
Figure 2016514756
a)4−アミノ−N−メチルフタルイミド(17.8g、10.0mmol)、酢酸ナトリウム(1.64g、20mmol)および酢酸(30g)の混合物を室温で一緒に撹拌する。酢酸(10ml)中の臭素(3.22g、20mmol)をしっかり撹拌しながら滴下添加する。臭素の半分程度が添加された後に沈殿物が生成される。臭素の添加が終了したのち、16時間撹拌を続ける。次いで、水(40ml)を加え、生成物を濾過して集め、水(10ml)で洗浄したのち、乾燥する。
収量:3.18g(95%)。
融点:216℃〜218℃。
H−NMR(300MHz,DMSO−d)、δ(ppm):7.92(s,1H)、6.46(s,広幅,2H)、2.96(s,3H)。
b)酢酸(200ml)中の3−アミノ−4,6−ジブロモフタルイミド(13.4g、40.0mmol)の撹拌されている懸濁液に、ニトロシル硫酸(40%硫酸14.0g、44.1mmol)を、15℃で、ゆっくりと添加する。添加の間、反応混合物の温度を、氷浴により15℃と17℃との間に保つ。添加が完了したのち(3/4時間)、撹拌をさらに1時間続ける。次いで、反応混合物を滴下漏斗の中に移し、水酸化ナトリウムミクロプリル(1.8g、45.0mmol)および酢酸ナトリウム(13.1g、159.7mmol)を含むメタノール/m−キシレン(体積比で85/15;200ml)中の2−クミル−4−t−オクチルフェノール(95%;13.7g、40.1mmol)の撹拌されている溶液へ、−15℃でゆっくりと加える。添加の間、反応混合物の温度を、イソプロパノール−ドライアイス浴を用いて−15℃と−9℃の間に保つ。電極を用いてpHを測定し、水酸化ナトリウム(水中30%;全体で250ml)を同時に加えながら、5以上に保つ。添加が完了(2時間、初期pH13.7、最終pH5.6)したのち、冷却浴を取り除き、赤色の懸濁液を終夜撹拌する。化合物2bが赤色固体として結晶化するが、濾別し、イソプロパノールで洗浄し、乾燥する。
収量:16.6g(62.0%)。
融点:180℃(分解)
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):11.70(s,1H)、8.14(s,1H)、7.78(d−類似,1H)、7.70(d−類似,1H)、7.30〜7.28(m,4H)、7.21〜7.17(m,1H)、3.16(s,3H)、1.82(s,6H)、1.81(s,2H)、1.46(s,6H)、0.83(s,9H)。
c)化合物2b(6.70g、10mmol)、ナトリウムアジド(99%;0.85g、13mmol)および1−メチル−2−ピロリジノン(25ml)の撹拌下混合物を50℃に加熱する。窒素の発生がなくなるまで(2時間)温度を保つ。濁った溶液を25℃に冷却し、次いで水(25ml)および酢酸エチル(50ml)を加える。水相が分離し、生成物が酢酸エチル中で沈澱するが、濾過により集める。粗生成物を熱トルエン(20ml)から再結晶し、濾別して乾燥する。
収量:1.05g(17.4%)。
融点:221℃〜225℃(分解)。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):10.89(s,1H)、8.41(s,1H)8.39(d−類似,1H)、7.74(d−類似,1H)、7.29〜7.26(m,4H)、7.22〜7.17(m,1H)、3.26(s,3H)、1.87(s,2H)、1.84(s,6H)、1.53(s,6H)、0.84(s,9H)。
[実施例A3]
ジカルボン酸3aおよび無水物3bを経由して、中間体のアミド酸3c(I)−3c(V)を単離することなく、イミド1bからのヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール3d(I)−3d(V)の製造
Figure 2016514756
Figure 2016514756
式3aの中間体化合物およびその類縁体化合物がまた、UV吸収剤として有用である。
a)1b(49.8g、94.9mmol)とエタノール/水(体積比で1/1、全体で200gと40ml)の撹拌されている混合物に、KOH(53.3g、950mmol)を25℃でゆっくりと加える。エタノール(50ml)でさらに希釈したのち、混合物を80℃にし、そこで、19.75時間保つ。さらにKOH(2.65g、47.2mmol)を加え、80℃でさらに29時間撹拌を続ける。次いで、エタノールをロータリーエバポレーターで留去し、得られた橙色の懸濁液を水(500ml)で希釈する。混合物にHCl(水溶液32%w/w)をゆっくり加えて酸性(pH2)にし、黄色の沈殿物を濾別する。濾過物を水(3x100ml)で洗浄し、真空オーブン中40℃で乾燥し、3aを黄色の固体として得る(53.3g)。
融点:150〜175℃(分解)。
HPLC−UV/APCI−MS(負イオン):529.3(M);C3135としての計算値:529.3。
H−NMR(300MHz,DMSO−d)、δ(ppm):10.38(s,1H)、8.57(br s,2H)、7.98(d,J=1.9Hz,1H)、7.64(d,J=1.9Hz,1H)、7.26〜7.18(m,4H)、7.14〜7.08(m,1H)、1.80(s,2H)、1.75(s,6H)、1.43(s,6H)、0.78(s,9H)。
b)〜d);3d(I):3a(4.2g、7.9mmol)とトルエン(40g)の撹拌されている混合物を還流に至らしめ、水が形成するまで(3.75時間;t)保ち、生成した水は、Dean−Starkトラップで除く。次いで、アニリン(98%;0.83g、8.7mmol)を加え、混合物をさらに1.25時間(t)還流させる。トルエンをロータリーエバポレーターで留去し、残渣をクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/トルエン/酢酸エチル 9/0.5/1)で精製して黄色固体として3d(I)を得る(2.4g、51.6%)。
融点:220〜221℃。
分析値:C3738(586.74)として:C,75.74;H,6.53;N,9.55。実験値:C,75.52;H,6.53;N,9.28。
H−NMR(400MHz,DMSO−d)、δ(ppm):10.26(br s,1H)、8.68(s,2H)、7.96(d,J=1.8Hz,1H)、7.69(d,J=1.8Hz,1H)、7.56〜7.45(m,5H)、7.26〜7.20(m,4H)、7.14〜7.10(m,1H)、1.82(s,2H)、1.76(s,6H)、1.45(s,6H)、0.79(s,9H)。
b)〜d);3d(II):3a(6.35g、12.0mmol)、トルエン(70g)および4−アミノベンゾニトリル(97%;1.6g、13.1mmol)から,3d(I)へ同様にして製造され、還流をそれぞれ、1.1時間(t)および2.25時間(t)継続する。クロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)での残渣の精製により、黄色固体として3d(II)(4.2g、57.3%)を得る。
融点:252〜253℃
分析値:C3837(611.75)として:C,74.61;H,6.10;N,11.45.実験値:C,74.04;H,5.83;N,11.37。
H−NMR(400MHz,DMSO−d)、δ(ppm):10.24(br s,1H)、8.72(s,2H)、8.05(d,J=8.5Hz,2H)、7.95(d,J=1.8Hz,1H)、7.76(d,J=8.5Hz,2H)、7.69(d,J=1.8Hz,1H)、7.26〜7.18(m,4H)、7.16〜7.10(m,1H)、1.82(s,2H)、1.76(s,6H)、1.44(s,6H)、0.79(s,9H)。
b)〜d);3d(III):3a(6.35g、12.0mmol)、トルエン(70g)および2−クロロアニリン(98%;1.7g、13.1mmol)から3d(I)へ、同様にして製造され、還流をそれぞれ、1.0時間(t)および3.25時間(t)継続する。クロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル9/1)での残渣の精製により、黄色固体として3d(III)(2.2g、29.5%)を得る。
融点:179〜180℃
分析値:C3737ClN(621.19)として:C,71.54;H,6.00;Cl,5.71;N,9.02。実験値:C,71.04;H,5.90;Cl,5.93;N,8.89。
H−NMR(300MHz,DMSO−d)、δ(ppm):10.22(s,1H)、8.76(s,2H)、7.95(d,J=2.1Hz,1H)、7.75〜7.67(m,3H)、7.62〜7.53(m,2H)、7.27〜7.19(m,4H)、7.15〜7.09(m,1H)、1.82(s,2H)、1.76(s,6H)、1.45(s,6H)、0.79(s,9H)。
b)〜d);3d(IV):3a(6.35g、12.0mmol)、トルエン(70g)および2,6−ジイソプロピルアニリン(90%;2.6g、13.2mmol)から3d(I)へ、同様にして製造され、還流をそれぞれ、1.0時間(t)および3.0時間(t)継続する。クロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)での残渣の精製により、黄色固体として3d(IV)(3.3g、41.0%)を得る。
融点:210〜211℃。
分析値:C4350(670.90)として:C,76.98;H,7.51;N,8.35。実験値:C,76.70;H,7.47;N,8.29。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):11.03(s,1H)、8.53(s,2H)、8.45(d,J=2.4Hz,1H)、7.79(d,J=2.4Hz,1H)、7.58〜7.53(m,1H)、7.39〜7.36(m,2H)、7.33〜7.26(m,4H)、7.22〜7.16(m,1H)、2.78(七重線,J=6.8Hz,2H)、1.93(s,2H)、1.85(s,6H)、1.56(s,6H)、1.19(d,J=6.8Hz,12H)、0.88(s,9H)。
b)〜d);3d(V):3a(6.35g、12.0mmol)、トルエン(70g)およびエタノールアミン(99%;0.81g、13.1mmol)から3d(I)へ、同様にして製造され、還流をそれぞれ、1.25時間(t)および1.5時間(t)継続する。クロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)での残渣の精製により、黄色固体として3d(V)(2.8g、42.1%)を得る。
融点:161〜162℃。
分析値:C3338(554.70)として:C,71.46;H,6.90;N,10.10。実験値:C,71.07;H,6.92;N,10.03。
H−NMR(300MHz,DMSO−d)、δ(ppm):10.23(s,1H)、8.57(s,2H)、7.94(d,J=2.2Hz,1H)、7.67(d,J=2.2Hz,1H)、7.26〜7.18(m,4H)、7.14〜7.08(m,1H)、4.88(t,J=5.9Hz,1H)、3.72〜3.59(m,4H)、1.81(s,2H)、1.75(s,6H)、1.44(s,6H)、0.78(s,9H)。
b)N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(99%;2.7g、13.0mmol)、3a(6.35g、12.0mmol)およびジクロロメタン(40ml)の混合物を25℃で1時間撹拌する。N,N’−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去し、黄色固体として、3b(5.5g、89.6%)を得る。
融点:145〜160℃(分解)。
HPLC−UV/APCI−MS(負イオン):511.2(M);C3133として計算値:511.2。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):10.89(s,1H)、8.63(s,2H)、8.44(d,J=2.3Hz,1H)、7.81(d,J=2.3Hz,1H)、7.31〜7.24(m,4H)、7.22〜7.15(m,1H)、1.91(s,2H)、1.84(s,6H)、1.55(s,6H)、0.86(s,9H)。
[実施例A4]
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール4bの製造
Figure 2016514756
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール4bは、化合物1bと同様にして、工程a)およびb)経由で、しかし、4−アミノ−5−ブロモ−N−ブチルフタルイミドを代わりに用いて、製造する。
化合物4b:融点:138〜140℃。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):11.32(s,1H)、8.43(s,2H)、8.25(d,1H)、7.36(d,1H)、3.78(t,2H)、1.99(m,2H)、1.75〜1.67(m,4H)、1.47(s,6H)、1.43〜1.41(m,2H)、1.37(s,6H)、0.98(t,3H)、0.72〜0.67(dt,6H)。
[実施例A5]
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール5b(UVA6)
Figure 2016514756
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール5bは、化合物1bと同様にして、工程a)およびb)を経由して、しかし4−アミノ−5−ブロモ−N−ブチルフタルイミドを代わりに用いて、製造する。
化合物5b:融点:104〜106℃。
H−NMR(300MHz,CDCl)、δ(ppm):10.96(s,1H)、8.33(d,1H)、8.33(s,1H)、8.32(s,1H)、7.45(d,1H)、7.34〜7.13(m,10H)、3.75(t,2H)、1.83(s,6H)、1.70(s,6H)、1.75〜1.63(m,2H)、1.46〜1.33(m,2H)、0.96(t,3H)。
用途に関する実施例を続ける。別に示されていなければ、本開示、実施例および特許請求の範囲中のすべての部分および百分率は、質量に対してである。
以下の樹脂は、用途実施例の中で使用される。
樹脂1:5000〜7200ダルトンの分子量を有する市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、透明薄片、酸数195〜215、等価量275およびTg86℃。
樹脂2:4000〜5000ダルトンの分子量を有する市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、透明薄片、酸数210〜225、等価量261およびTg67℃。
樹脂3:10,000〜11,500ダルトンの分子量を有する市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、薄い黄色の透明薄片、酸数67〜73、等価量800およびTg62℃。
樹脂4:13,000〜15,500ダルトンの分子量を有する市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、薄い黄色の透明薄片、酸数70〜80、等価量748およびTg57℃。
樹脂5:13,100〜15,500ダルトンの分子量を有する市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、透明薄片、酸数70〜80、等価量748およびTg57℃。
樹脂6:市販のカルボキシ官能性のアクリル樹脂、透明薄片、酸数48〜62、等価量1020およびTg68℃。
樹脂7:市販のヒドロキシ官能性のアクリル性ポリオール、透明薄片、ヒドロキシ数40〜50、固体に基づいて提供される等価量1250およびTg70℃。
樹脂8:市販のアクリル性ポリオール樹脂、透明薄片、ヒドロキシ数88〜96、固体に基づいて提供される等価量610およびTg57℃。
樹脂9:市販のグリシジルメタクリレート(GMA)アクリル樹脂、エポキシ当量300〜330、メルトインデックス110g以上/10分 125℃で、およびTg40〜43℃。
樹脂10:市販のグリシジルメタクリレート(GMA)アクリル樹脂、エポキシ当量300〜330、メルトインデックス110g以上/10分 125℃で、およびTg41〜45℃。
樹脂11:市販のグリシジルメタクリレート(GMA)アクリル樹脂、エポキシ当量350〜380、メルトインデックス60〜80g/10分 125℃で、およびTg42〜46℃。
樹脂12:市販のグリシジルメタクリレート(GMA)アクリル樹脂、エポキシ当量360〜400、メルトインデックス50〜70g/10分 125℃で、およびTg45〜50℃。
樹脂13:市販のグリシジルメタクリレート(GMA)アクリル樹脂、Tg44℃、米国特許第4,042,645号明細書に従って合成された。
UV吸収剤およびヒンダードアミン光安定化剤は本明細書の上記に挙げられている。
UV透明性を有する溶融シリカガラス四角形の板は、Specialty Glass Productsから購入する。
MODAFLOW IIIは、Cytecからの流れ調整剤である。
ARALDITE GTは、Huntsmanからのエポキシ樹脂である。
ACTIRON NXJ 60は、Protex Internationalからの触媒である。
RAVEN 5000は、Columbian Chemicalsからのカーボンブラックである。
LANCOL 362Dは、Lubrizolからのものである。
TI−PUREは、DuPontからの二酸化チタンである。
VESTAGON B−1530は、Evonik Degussaからの、ε−カプロラクタム−ブロックのポリイソシアネートであり、NCO含量は14.8−15.7%である。
VESTAGON BF−1540は、Evonik Degussaからの、ウレトジオンポリイソシアネートであり、NCO含量は11.5〜13.0%である。
URAFLOW Bは、GCA Chemicalからの流れ助剤である。
SPECIAL BLACK 4Aは、Evonik Degussaからの、カーボンブラックである。
RESIFLOW PL200は、Estronからのものであり、液体のアクリルポリマーをベースとする流れおよびレベル調整剤であり、シリカ型の充填剤への吸着によって自由に流れる粉末の形に変形されている。
LUMINA ROYAL EXTERIOR BLUEは、BASFからのものであり、干渉型効果顔料である。
GLACIER FROST WHITEは、BASFからのものであり、TiOで被覆したマイカの白色効果顔料である。
比較例および本発明の実施例のUV透過率が測定される。本発明の被覆層は、290nmから360nmまでで0.1%以下、400nmで0.5%以下、および420nmで12%以下のUV透過率を示す(本発明の被覆層のUV透過率のレベルである。)。
比較例1
透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
各成分は、Henschelのブレンダー中で30から60秒間でブレンドされる。次いで、混合物は、100℃から130℃の温度で、APV MP19PC二軸押出機を通して押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて、粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、指定の被膜厚にまで、溶融シリカガラス板の上に静電的にスプレーされる。紫外光の透明性を有するガラス板は、Specialty Glass Productsから入手する。被覆された溶融シリカガラス板は、285°Fで30分間、オーブン中でベークする。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収が測定され、透過率%に変換される。
Figure 2016514756
この配合物は、被覆層を4層にしたのちでは、本発明のUV透過率のレベルを達成しない。
比較例2
透明粉末状被覆配合
比較例1の手順に従って、市販のUV吸収剤である、1,2−[2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンを、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、4層の被覆層の後では、本発明のUV透過率のレベルを達成しない。
比較例3
透明粉末状被覆配合
比較例1の手順に従って、市販のUV吸収剤である、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールを、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、4層の被覆層の後では、本発明のUV透過率のレベルを達成しない。
比較例4
透明粉末状被覆配合
比較例1の手順に従って、市販の赤色遷移したUV吸収剤である、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールを、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、4層の被覆層の後では、本発明のUV透過率のレベルを達成しない。
比較例5
透明粉末状被覆配合
比較例1の手順に従って、市販の赤色遷移したUV吸収剤である、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールを、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加えおよびヒンダードアミン光安定化剤(8)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、4層の被覆層の後では、本発明のUV透過率のレベルを達成しない。
[実施例1]
透明粉末状被覆配合
比較例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例2]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤(8)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例3]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して2質量%の濃度で配合物に加え、市販のUV吸収剤である、2−[2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンを、樹脂固体に対して1質量%の濃度で加え、ヒンダードアミン光安定化剤(8)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例4]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して2質量%の濃度で配合物に加え、市販のUV吸収剤である、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールを、樹脂固体に対して1質量%の濃度で加え、ヒンダードアミン光安定化剤(8)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例5]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して2質量%の濃度で配合物に加え、市販の赤色遷移したUV吸収剤である、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールを、樹脂固体に対して1質量%の濃度で加え、ヒンダードアミン光安定化剤(8)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例6]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して2質量%の濃度で配合物に加え、市販のUV吸収剤である、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールを、樹脂固体に対して1質量%の濃度で加え、ヒンダードアミン光安定化剤(9)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例7]
透明粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、赤色遷移したUV吸収剤である、UVA1を、樹脂固体に対して2質量%の濃度で配合物に加え、市販のUV吸収剤である、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールを、樹脂固体に対して1質量%の濃度で加え、ヒンダードアミン光安定化剤(35)を、樹脂固体に対して1.5%の濃度で、配合物に加える。透明被覆溶融シリカガラス板についてUV吸収を測定し、透過率百分率に変換する。
Figure 2016514756
この配合物は、1層の被覆層の後で、本発明のUV透過率のレベルを達成する。
[実施例8]
安定化したアクリルハイブリッドの黒色粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA2を、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているものを、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例9]
安定化されたアクリルハイブリッドの顔料入り低光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA3を、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオンを、樹脂固体に対して2質量%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例10]
安定化されたアクリルハイブリッドの顔料入り高光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA4を、樹脂固体に対して4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオンを、樹脂固体に対して2質量%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例11]
安定化されたアクリルハイブリッドの顔料入り高および低光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA2を、樹脂固体に対して3質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)を、樹脂固体に対して1%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例12]
安定化されたアクリルハイブリッドの顔料入り高および低光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA5を、樹脂固体に対して4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテートを、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例13]
安定化されたアクリルハイブリッドの顔料入り粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA6を、5質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、コハク酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)を、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例14]
安定化されたポリウレタンの顔料入り高光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA6を、4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、p−メトキシベンジリデンマロン酸ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)を、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例15]
安定化されたポリウレタンの透明高光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA7を、4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例16]
安定化されたポリウレタンの薄く着色された高光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA8を、4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例17]
安定化されたポリウレタンの薄く着色された透明高光沢の粉末状被覆配合
実施例1の手順に従って、UVA1を、4質量%の濃度で、下記に挙げた粉末状配合物に加え、ヒンダードアミン光安定化剤である、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを、樹脂固体に対して2%の濃度で加える。
Figure 2016514756
[実施例18]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
LUMINA ROYAL EXTERIOR BLUE 6803H
各成分は、Henschelのブレンダー中で約10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=39.09、a=−3.0、bは、−7.19である。20度での光沢は、86.1であり、60度での光沢は92.8である。
[実施例19]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
GLACIER FROST WHITE S1303D
各成分は、Henschelのブレンダー中で約10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=48.5、a=−5.93、bは、3.09である。20度での光沢は、68.0であり、60度での光沢は84.8である。
[実施例20]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
LUMINA ROYAL EXTERIOR BLUE 6803H
各成分は、Henschelのブレンダー中で約10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=37.33、a=−2.88、bは、−4.68である。20度での光沢は、78.0であり、60度での光沢は88.4である。
[実施例21]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
GLACIER FROST WHITE S1303D
各成分は、Henschelのブレンダー中で約10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=40.88、a=−3.28、bは、1.53である。20度での光沢は、82.1であり、60度での光沢は91.6である。
[実施例22]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
LUMINA ROYAL EXTERIOR BLUE 6803H
各成分は、Henschelのブレンダー中で約10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=36.53、a=−1.81、bは、−7.89である。20度での光沢は、83.6であり、60度での光沢は91.8である。
[実施例23]
安定化された薄く着色された透明粉末状被覆配合
Figure 2016514756
ブロックのポリイソシアネートで硬化可能なヒドロキシ官能性のポリエステル、Tg 約56℃、OH値mg KOH/g 約40、粘度 mPa*s コーン&プレート法、200℃で:3700〜4900、酸価 mg KOH/g 約15(最高値)
ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを基礎とするポリマーの脂肪族イソシアネート
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
GLACIER FROST WHITE S1303D
各成分は、Henschelのブレンダー中で10分間でブレンドされる。次いで、混合物は、225°Fの温度で、APV MP19PC二軸押出機を通してドライブスクリューを200rpmで、押し出される。次いで、押し出された材料は、Strand Lab Grinder S−101を用いて粒径17〜27ミクロンに粉末化される。出来上がった粉末は、OnodaからのGX 3600Mの粉末スプレーガンを用いて、電導性のためにアルミニウムホイルをバックに用い、被膜厚5milにまで、Carbon Fiber Gearから入手した炭素繊維強化プラスチックパネル上に静電的にスプレーされる。被覆された炭素繊維強化プラスチック部品は、204℃で10分間オーブン中でベークする。以下のフィルムの特性が、BYKカラーメーターを用いて測定される。CIE Lab値:L=41.89、a=−4.09、bは、1.79である。20度での光沢は、77.1であり、60度での光沢は88.1である。

Claims (19)

  1. 炭素繊維強化プラスチック部品およびそれに接着している被覆層を含む組成物であって、被覆層が、
    a)粉末状被覆樹脂、
    b)赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
    c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
    d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機のまたは無機の顔料からなる群から選択される化合物
    を含む、硬化された粉末状被覆配合物であり、赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、式(I)または(II)
    Figure 2016514756
    (式中、
    は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
    は、
    Figure 2016514756
    の基または
    Figure 2016514756
    の基であり、
    ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
    は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または1個以上の−OH、−OCO−R11、−OR14、−NCOもしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されている前記アルキル、または1個以上の−O−、−NH−もしくは−NR14−基またはそれらの混合物で中断されており、非置換または1個以上の−OH、−OR14もしくは−NH基またはそれらの混合物で置換されていてもよい前記アルキルもしくは前記アルケニルであり;ここで、
    11は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、C〜C12シクロアルキル、直鎖または分岐鎖のC〜Cアルケニル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;
    14は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキルであり;または
    は、−OR14、−C(O)−O−R14、−C(O)−NHR14または−C(O)−NR14R’14基であり、ここで、R’14はR14と同じ意味を有し;または
    は、−SR13、−NHR13もしくは−N(R13であり;または
    は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
    は、−O−または−N(R16)−であり、
    Yは、−O−または−N(R17)−または直接結合であり、
    Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレン;またはC〜C12アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレン、またはフェニレンであり、これらはそれぞれヒドロキシル基でさらに置換されていてもよく;または
    Figure 2016514756
    の基であり、ここで、「*」は結合を表し;または
    Yが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
    mは、0、1または2であり、
    pは、1であり、またはXおよびYがそれぞれ−N(R16)−および−N(R17)− であるとき、pはまた0であり、
    15は、水素、C〜C12アルキル、
    Figure 2016514756
    の基、または
    −CO−C(R18)=C(H)R19基であり、またはYが−N(R17)−であるとき、R17とともに−CO−CH=CH−CO−基を形成し、ここで、
    18は、水素またはメチルであり、R19は、水素、メチルまたは−CO−X−R20であり、ここで、
    20は、水素、C〜C12アルキルまたは次式の基
    Figure 2016514756
    であり、
    、R、RおよびRは、独立に、水素、ハロゲン、CN、NOまたはNHであり;
    13は、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のヒドロキシアルキル、炭素数3から18のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、1または2個の炭素数1から4のアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであり;
    16およびR17は、互いに独立に、水素、C〜C12アルキル、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキル、またはシクロヘキシル、またはC〜C15フェニルアルキルであり、Zがエチレンである場合には、R16はまたR17とともにエチレンを形成し;
    Xは、OまたはNEであり、ここで、
    は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
    前記フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで、
    nは、0、1または2であり;
    22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
    23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
    24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
    25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
    26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
    27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
    28は、OHまたはOR22であり、
    29は、ClまたはOR22であり、
    30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
    は、
    Figure 2016514756
    の基であり、ここで、
    からRは、上記で定義した意味を有し、
    Qは、直鎖または分岐鎖のC〜C12アルキレン;1個以上の−O−、NHまたはNR14原子で中断されているC〜C12アルキレン;C〜C10シクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
    Figure 2016514756
    の基であり、ここで、
    「*」は結合を表す)
    である、組成物。
  2. 式(I)または(II)の化合物において、
    は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
    は、
    Figure 2016514756
    の基または
    Figure 2016514756
    の基であり、
    ここで、Lは、炭素数1から12のアルキレン、炭素数2から12のアルキリデン、ベンジリデン、p−キシリレンまたは炭素数5から7のシクロアルキレンであり;
    は、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
    は、−(CH−CO−X−(Z)−Y−R15であり、ここで
    は、−O−であり、
    Yは、−O−または直接結合であり、
    Zは、C〜C12アルキレン;1から3個の窒素原子、酸素原子またはこれらの混合物で中断されているC〜C12アルキレンであり;またはYが直接結合である場合、Zもさらに直接結合であってもよく;
    mは、2であり、
    pは、1であり、
    15は、水素、C〜C12アルキルまたは
    Figure 2016514756
    の基であり、
    、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
    Xは、OまたはNEであり、ここで、
    は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜Cアルキニル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜Cアルキニルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22、−NHCOR23、−NR22COR23、−OCOR24、−COR25、−SO26、−PO(R27(R282−n、−Si(R29(R303−n、−Si(R22、−N(R22、−S(R22、−オキシラニル基またはそれらの混合物で置換されていてもよく;前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、直鎖または分岐鎖の非置換または置換のC〜C24アルケニル、C〜C12シクロアルキル、またはC〜Cアルキニルはまた、1個以上の−O−、−S−、−NH−もしくは−NR22−基またはそれらの組合せで中断されていてもよく;
    前記フェニル、ナフチル、またはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO、−NHR22、−N(R22、−SO26、−PO(R27(R282−n、−OH、−OR22、−COR25、−R25で置換されていてもよく;ここで
    nは、0、1または2であり;
    22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、フェニルもしくはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり、または2個のR22は、NまたはSi原子に付いている場合、結合している原子とともに、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよく;
    23は、水素、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
    24は、OR22、NHR22、N(R22であり、またはR22と同じ意味を有し、
    25は、水素、OH、OR22、NHR22もしくはN(R22、O−グリシジルであり、またはR22と同じ意味を有し、
    26は、OH、OR22、NHR22またはN(R22であり、
    27は、NH、NHR22またはN(R22であり、
    28は、OHまたはOR22であり、
    29は、ClまたはOR22であり、
    30は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキルであり;または
    は、
    Figure 2016514756
    の基であり、ここで、
    からRは、上記で定義した意味を有し、
    Qは、直鎖もしくは分岐鎖のC〜C12アルキレン、C〜C10シクロアルキレンまたはパラ−フェニレン、または
    Figure 2016514756
    の基である、請求項1に記載の組成物。
  3. 式(I)または(II)の化合物において、
    は、水素、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から4個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、Rは、炭素数1から24の直鎖または分岐鎖のアルキル、炭素数2から18の直鎖または分岐鎖のアルケニル、炭素数5から12のシクロアルキル、炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;または
    は、−(CH−CO−O−(Z)−O−R15であり、ここで、
    Zは、C〜C12アルキレン、1から3個の酸素原子で中断されているC〜C12アルキレンであり;
    15は、水素、C〜C12アルキル、または
    Figure 2016514756
    の基であり、
    、R、RおよびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
    Xは、OまたはNEであり、ここで、
    は、水素、直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、またはC〜C15フェニルアルキルであり;または前記直鎖または分岐鎖のC〜C24アルキル、またはC〜C12シクロアルキルは、1個以上の−F、−OH、−OR22、−NH、−NHR22、−N(R22で置換されていてもよく;
    前記フェニルまたはC〜C15フェニルアルキルはまた、1個以上の−ハロゲン、−CN、−CF、−OH、−OR22、−COR22、−R22で置換されていてもよく;ここで、
    22は、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルキル、直鎖または分岐鎖のC〜C18アルケニル、C〜C10シクロアルキル、C〜C16フェニルまたはナフチル、C〜C15フェニルアルキルであり;または
    は、
    Figure 2016514756
    の基であり、ここで、
    からRは、上記で定義した意味を有し、
    Qは、C〜C12アルキレン、C〜Cシクロアルキレン、パラ−フェニレン、または
    Figure 2016514756
    の基である、請求項1に記載の組成物。
  4. 式(I)または(II)の化合物において、
    は、水素、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキルであり;
    は、炭素数1から12の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数7から15のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で1から3個の炭素数1から4のアルキルで置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり;
    およびRは、水素であり、または両方のうちの一方が、ClまたはBrであり;
    およびRは、独立に、水素、ClまたはBrであり;
    Xは、OまたはNEであり、ここで、
    は、水素、非置換または1から4個のOHで置換されている直鎖または分岐鎖のC〜Cアルキル、非置換またはF、CF、CNもしくはClで置換されているフェニル、またはC〜Cフェニルアルキルである、請求項1に記載の組成物。
  5. 赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが式(I)である、請求項4に記載の組成物。
  6. 赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、UVA1からUVA12からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
    Figure 2016514756
    Figure 2016514756
  7. 粉末状被覆樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ/ポリエステルハイブリッド樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびアクリレート樹脂からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物。
  8. ヒンダードアミン光安定化剤が、
    (1)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
    (2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    (3)ビス(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    (4)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イル)セバケート、
    (5)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    (6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
    (7)ビス(1−アシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    (8)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
    (9)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシ−エチルアミノ−s−トリアジン、
    (10)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    (11)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
    (12)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    (13)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    (14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    (15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    (16)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    (17)2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチル−アミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
    (18)4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    (19)ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート、
    (20)4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    (21)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、
    (22)1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン、
    (23)2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、
    (24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
    (25)トリス(2−ヒドロキシ−3−(アミノ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)ニトリロトリアセテート、
    (26)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
    (27)テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
    (28)1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
    (29)3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
    (30)8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
    (31)3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
    (32)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオンおよび
    (33)N,N’−bis−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン。
    (34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)−ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンとの反応生成物、
    (35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
    (36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
    (37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
    (38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
    (39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖または環状の縮合物、
    (40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
    (41)2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
    (42)7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
    (43)ポリ[メチル,(3−オキシ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)]シロキサン、CAS No.182635−99−0、
    (44)無水マレイン酸−C18〜C22−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、
    (45)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
    (46)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
    (47)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、
    (48)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合反応生成物であるオリゴマー化合物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされているもの、および
    (49)1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとシアヌル酸クロリドとの反応で得られた生成物と(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミンとを反応させて得られた生成物、
    からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物。
  9. 粉末状被覆配合物が、他のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、ベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、マロネートおよびオキサミドからなる群から選択される更なる紫外線吸収剤を含む、請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
  10. 粉末状被覆配合物が、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン類からなる群から選択される更なる紫外線吸収剤を含む、請求項1から9までのいずれか一項に記載の組成物。
  11. 粉末状被覆配合物が、フェノール性抗酸化剤を含む、請求項1から10までのいずれか一項に記載の組成物。
  12. 被覆層が、約2milから約10milまでの厚さである、請求項1から11までのいずれか一項に記載の組成物。
  13. 赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、約0.05質量%から約1.0質量%までで存在し、ヒンダードアミン光安定化剤が、約0.5質量%から約3.0質量%までで存在し、それぞれは、粉末状被覆樹脂固体の質量に対してである、請求項1から12までのいずれか一項に記載の組成物。
  14. 被覆層が、290nmから360nmまでで0.1%以下、400nmで0.5%以下、および420nmで12%以下のUV透過率を示す、請求項1から13までのいずれか一項に記載の組成物。
  15. 被覆層が、薄く着色された被覆層である、請求項1から14までのいずれか一項に記載の組成物。
  16. 被覆層が、顔料入り被覆層である、請求項1から14までのいずれか一項に記載の組成物。
  17. 配合物が、効果顔料を含む、請求項1から16までのいずれか一項に記載の組成物。
  18. 被覆層が、透明被膜層である、請求項1から14までのいずれか一項に記載の組成物。
  19. a)粉末状被覆樹脂、
    b)請求項1に記載の赤色遷移したヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、
    c)ヒンダードアミン光安定化剤、および場合により
    d)更なる紫外線吸収剤、フェノール性抗酸化剤および有機または無機の顔料からなる群から選択される化合物
    を含む、粉末状被覆配合物。
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