KR20240018633A

KR20240018633A - 경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 및 적층체

Info

Publication number: KR20240018633A
Application number: KR1020247000767A
Authority: KR
Inventors: 시게키 아와
Original assignee: 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2024-02-13
Also published as: TW202307042A; CN117500855A; WO2023276911A1; JPWO2023276911A1

Abstract

1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머와, 1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 모노머 1 분자 중의, 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하인 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 및 적층체

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 경화막 및 적층체에 관한 것으로, 구체적으로는, 포토 스페이서, 광학 센서의 부재(콜리메이터부 등), 디스플레이 및 터치 센서의 오버코트층 등의 제조에 적합한 경화성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한 경화막 및 적층체에 관한 것이다.

최근, (메트)아크릴레이트를 이용한 경화성 수지 조성물의 용도가 확대되고 있고, 상기 조성물을 이용한 경화물이 여러가지 장치에 이용되고 있다. 예컨대, 경화성 수지 조성물을 이용한 경화막(유기막)은, 포토 스페이서나 광학 센서의 부재(콜리메이터부 등)를 비롯하여, 디스플레이나 터치 센서의 오버코트층 등 다양한 용도에 적용 가능하다. 또한, 최근의 기술 발전에 따라 경화성 수지 조성물의 성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있고, 예컨대, 층형의 경화막을 형성한 경우, 경화막의 형상 등을 정밀하게 제어하는 것이 중요해지고 있다.

특히 최근에는 두께 10 μm를 넘는 소위 후막(厚膜)의 유기막에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 예로는, 예컨대, 저농도 알칼리 현상액을 이용하더라도 현상 가능하고, 내환경성도 우수하며 후막화가 가능한 네거티브형 감광성 조성물을 들 수 있다(하기 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본특허공개 제2021-26029호 공보

한편, 후막 형성 용도에 있어서는 독자적인 특성이 요구되는 경우도 많다. 예컨대, 수지 조성물의 경화시에 수축 응력이 생기지만, 상기 수축 응력이 지나치게 강하면 기판이 크게 휘는 현상이나 막의 크랙이나 균열 등이 발생하는 경우가 있다. 이들 수축 응력에 의한 폐해는 특히 대형의 유리 기판 상에 경화막을 형성하거나, 후막의 경화막을 형성할 때에 특히 현저해진다. 이 때문에, 경화막 형성시의 수축 응력을 억제 가능한 경화성 수지 조성물의 개발이 절실하게 요구되고 있다.

본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위해, 경화막 형성시의 수축 응력을 억제 가능한 경화성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한 경화막, 및, 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정한 모노머와 알칼리 가용성 폴리머를 조합함으로써, 전술한 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

<1> 1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머와,

1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,

상기 모노머 1 분자 중의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하인 경화성 수지 조성물.

<2> 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 총수가 1∼2인 상기 모노머를 포함하는, 상기 <1>에 기재된 경화성 수지 조성물.

<3> 상기 모노머가, 상기 (메트)아크릴기로서, 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 한쪽만을 갖는, 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 경화성 수지 조성물.

<4> 상기 모노머 1 분자 중에서의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 0인, 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.

<5> 상기 폴리머에서의 (메트)아크릴 당량이 520 이상인, 상기 <1>∼상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.

<6> 상기 모노머에서의 (메트)아크릴 당량이 220 이상인, 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.

<7> 상기 모노머(x)와 상기 폴리머(y)의 질량비(x:y)가, 30:100∼160:100인 상기 <1>∼상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.

<8> 상기 <1>∼상기 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막.

<9> 막두께가 10 μm 이상인, 상기 <8>에 기재된 경화막.

<10> 230℃에서 30분간 가열하여 생기는 컬의 직경이 9.0 mm 이상인, 상기 <8> 또는 상기 <9>에 기재된 경화막.

<11> 기판과, 상기 기판 상에 형성된 상기 <8>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비한 적층체.

본 발명에 의하면, 경화막 형성시의 수축 응력을 억제 가능한 경화성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한 경화막, 및, 적층체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴기」「(메트)아크릴레이트」「(메트)아크릴산」 등으로 칭한 경우, 아크릴기(아크릴로일기) 및 메타크릴기(메타크릴로일기) 등의 쌍방을 포함하는 의미로 사용된다.

《경화성 수지 조성물》

본 실시형태의 경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머와, 1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 모노머 1 분자 중의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하이다.

본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머(이하, 「모노머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)와, 1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머(이하, 「폴리머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 수지 조성물이다. 또한 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 상기 모노머 1 분자 중의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하이다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 이러한 요건을 충족시키는 모노머 성분과 폴리머 성분을 포함함으로써, 경화막 형성시의 수축 응력을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 유리 기판 상에 경화막을 형성하거나, 후막의 경화막을 형성할 때에 발생하는 경화막의 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다. 이에 더해, 본 실시형태의 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제에 대한 내성(이하, 「내용제성」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 우수하다.

본 실시형태의 수지 조성물을 이용한 경화막에 있어서 수축 응력이 억제되는 이유는 명확하지 않지만, 모노머 성분이 폴리머 성분과 마찬가지로 (메트)아크릴기를 가지면서, 또한, 폴리머 성분의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하이기 때문에, (메트)아크릴기에 의한 모노머 성분과 폴리머 성분의 반응의 정도가 제어되어, 경화시의 수축 응력의 발생이 억제되는 것으로 추측된다. 한편, 전술한 바와 같이 본 실시형태의 경화성 조성물은, 내용제성도 우수하기 때문에, 수축 응력의 발생이 억제되면서도 충분히 경화 반응이 진행되는 것으로 추측된다.

(모노머 성분)

본 실시형태의 수지 조성물은, 1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한, 상기 모노머는, 모노머 1 분자 중의 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하이다.

-모노머 성분의 1 분자 중에 포함되는 (메트)아크릴기의 수-

여기서, 「1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머」란, 모노머 성분의 1 분자 중에 포함되는 (메트)아크릴기의 총수가 1∼6개인 것을 의미한다. 모노머 성분으로는, 단독의 모노머만을 이용해도 좋고 복수의 모노머를 조합하여 이용해도 좋다.

본 실시형태의 수지 조성물이 모노머 성분으로서 모노머 1종을 단독으로 이용하는 경우, 상기 모노머 성분의 1 분자 중에 갖는 (메트)아크릴기의 총수는, 모노머가 1 분자 중에 갖는 (메트)아크릴기의 수와 일치하며, 모노머의 1 분자 중에 포함되는 “아크릴기”와 “메타크릴기”의 총수가 이것에 해당한다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물이 복수종류의 모노머 성분을 이용하는 경우, 모노머 성분의 (메트)아크릴기의 수는, 각 모노머가 갖는 (메트)아크릴기의 수를 각 모노머의 모노머 성분 전체에서의 질량 비율을 곱하여 산출한 값으로 하고, 각 모노머 성분에서의 이 값을 합계한 수로 한다. 모노머 성분의 “(메트)아크릴기의 수”는, 예컨대 이하와 같이 산출할 수 있다. 한편, 모노머 성분이 아크릴기를 포함하는 모노머와 메타크릴기를 포함하는 모노머, 또는, 아크릴기와 메타아크릴기를 모두 갖는 모노머를 포함하는 경우에는, 각 모노머 성분에 대해 총 아크릴기의 수와 총 메타크릴기의 수에 각 모노머의 모노머 성분 전체에서의 질량 비율을 곱하여 산출한 값을 각각 별도로 산출하고, 그 합계치가 총수가 된다.

복수의 모노머(성분 1∼성분 n)를 포함하는 모노머 성분의 아크릴기(또는 메타크릴기)의 수=

〔(성분 1의 아크릴기(또는 메타크릴기)의 총수)×(성분 1의 모노머 성분 전체에 대한 비율))+〔(성분 2의 아크릴기(또는 메타크릴기)의 총수)×(성분 2의 모노머 성분 전체에 대한 비율))+····+〔(성분 n의 아크릴기(또는 메타크릴기)의 총수)×(성분 n의 모노머 성분 전체에 대한 비율))

예컨대, 모노머 성분이, 아크릴기를 1개 갖는 모노머 성분 1과, 아크릴기를 2개 갖는 모노머 성분 2를, 질량 비율 20/80으로 포함하는 경우, 상기 모노머 성분의 (메트)아크릴기의 수는, 1×(20/(20+80))+2×(80/(20+80))=1.8이 된다.

-모노머 1 분자 중의 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수-

다음으로, 「모노머 1 분자 중의 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수」란, 폴리머가 아크릴기를 갖는 경우에는 모노머 성분의 1 분자 중에 포함되는 아크릴기의 총수, 폴리머가 메타크릴기를 갖는 경우에는 모노머 성분의 1 분자 중에 포함되는 메타크릴기의 총수, 폴리머가 아크릴기 및 메타크릴기를 모두 갖는 경우에는, 폴리머 성분의 1 분자 중에 포함되는 아크릴기의 총수 및 메타크릴기의 총수를 말한다.

모노머 성분의 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수는 1∼6이다. 상기 모노머 성분의 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수가 0이면, (메트)아크릴기를 갖는 폴리머와의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 모노머 성분의 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수가 6을 넘으면, 경화시의 수축 응력의 억제 효과가 저감한다. 모노머 성분의 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서 1∼4가 바람직하고, 1∼3.5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더욱 바람직하다.

모노머 성분의 모노머 1 분자 중의 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수는 2 이하이다. 상기 (메트)아크릴기의 총수가 2를 넘으면, 경화시의 수축 응력의 억제 효과가 저감한다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서 상기 총수는 1 이하가 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 모노머 성분은, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서, (메트)아크릴기로서, 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 한쪽만을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 모노머 성분이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 한쪽만을 갖고, 또한, 모노머 1 분자 중의 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 0인 경우에는, 폴리머 성분은, 메타크릴기 또는 아크릴기 중, 모노머 성분이 갖지 않는 쪽의 기만을 갖게 된다.

모노머 성분의 (메트)아크릴 당량은, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서, 220 이상이 바람직하고, 300 이상이 더욱 바람직하고, 350 이상이 특히 바람직하다. 조성물 중의 모노머 성분의 (메트)아크릴 당량은 (모노머의 식(式)의 양)÷((메트)아크릴기의 수)로 산출할 수 있다. 복수의 모노머 성분을 이용하는 경우, (메트)아크릴 당량은, 각 모노머의 (메트)아크릴 당량을 각 모노머의 모노머 성분 전체에서의 질량 비율을 곱하여 산출한 값으로 하고, 각 모노머 성분에서의 이 값을 합계한 값으로 한다.

모노머 성분의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

아크릴기를 1개 갖는 모노머로는, α-(1-옥소-2-프로펜-1-일)-ω-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시]폴리(옥시에틸렌), 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 환형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올 아크릴산 다량체 에스테르, 에톡시에톡시에탄올 아크릴산 다량체 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴기를 1개 갖는 모노머로는, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 에틸카르비톨메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸메타크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트, 환형 트리메틸프로판포르말메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴기를 2개 갖는 모노머로는, 하기 비스페놀 A EO 3.8 몰 부가물 디아크릴레이트, 하기 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴산 다량체 에스테르, 디옥산글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴기를 2개 갖는 모노머로는, 하기 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴기를 3 이상 갖는 모노머로는, 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(아크릴기 수: 3), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(아크릴기 수: 6), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(아크릴기 수: 5), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(아크릴기 수: 3), 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트(아크릴기 수: 3∼4), 에톡시화펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트(아크릴기 수: 3∼4), 에톡시화글리세린트리아크릴레이트(아크릴기 수: 3), 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(아크릴기 수: 4), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(아크릴기 수: 4) 등을 들 수 있다.

메타크릴기를 3 이상 갖는 모노머로는, 트리스-(2-메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(메타크릴기 수: 3), 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(메타크릴기 수: 5), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(메타크릴기 수: 3), 펜타에리트리톨트리 및 테트라메타크릴레이트(메타크릴기 수: 3∼4), 에톡시화펜타에리트리톨트리 및 테트라메타크릴레이트(메타크릴기 수: 3∼4), 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트(메타크릴기 수: 3), 프로폭시화펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트(메타크릴기 수: 4), 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트(메타크릴기 수: 4) 등을 들 수 있다.

상기 모노머 성분 중에서도 특히, α-(1-옥소-2-프로펜-1-일)-ω-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시]폴리(옥시에틸렌), 비스페놀 A EO 3.8 몰 부가물 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하고, 비스페놀 A EO 3.8 몰 부가물 디아크릴레이트, α-(1-옥소-2-프로펜-1-일)-ω-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시]폴리(옥시에틸렌)이 더욱 바람직하다.

또한, 수지 조성물 중에서의 본 실시형태에서의 모노머 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 경화시의 수축 응력을 억제한다는 관점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 5∼60 질량%가 바람직하고, 10∼50 질량%가 더욱 바람직하고, 20∼40 질량%가 특히 바람직하다. 본 명세서를 통한 「전체 고형분」이란, 수지 조성물에서의 용매 이외의 전체 성분을 의미한다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 다른 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다른 모노머로는, 일반적인 감광성 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 모노머를 사용할 수 있다. 상기 다른 모노머를 병용하는 경우, 전체 모노머 중, 본 실시형태에서의 모노머 성분의 함유량은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리머 성분〔x〕과 모노머 성분〔y〕의 질량비〔x:y〕(=모노머 성분의 함유량(g):폴리머 성분의 함유량(g)〕는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서 30:100∼160:100이 바람직하고, 40:100∼100:100이 더욱 바람직하고, 50:100∼80:100이 특히 바람직하다.

폴리머 성분〔x〕과 모노머 성분〔y〕의 질량비는 모노머 성분이나 폴리머 성분의 주입량을 적절하게 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 질량비의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 수단에 의해 수지 조성물에 포함되는 폴리머 성분과 모노머 성분으로 분리하고, 각각 본 실시형태의 폴리머 성분 및 모노머 성분을 특정함으로써 측정할 수 있다.

예컨대, 폴리머 성분을 극성이 낮은 용제(예컨대 노르말헥산)로 석출시켜, 모노머(및 광중합 개시제를 포함) 성분과 분리하고, 이어서, 각 성분 중의 용제를 제외한 질량을 파악하고, 또한 각 본 실시형태의 폴리머 성분 및 모노머 성분의 함유량을 분석함으로써 폴리머 성분〔x〕과 모노머 성분〔y〕의 질량비를 구할 수 있다. 이때, 또한 가스 크로마토그래피 질량 분석(GCMS)이나 액체 크로마토그래피 질량 분석(LCMS)으로 올리고머나 광중합 개시제나 기타 첨가물의 함유량을 특정할 수 있다면, 가스 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피(LC) 등의 정량 분석에 의해 정밀도가 높은 상기 질량비를 얻을 수 있다.

(폴리머 성분)

본 실시형태의 수지 조성물은, 1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머를 포함한다. 본 실시형태에서의 폴리머 성분으로는, 알칼리 가용성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서의 폴리머 성분은, (메트)아크릴기로서, 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 한쪽만을 갖는 것이 바람직하다.

폴리머 성분의 (메트)아크릴 당량은, 경화시의 수축 응력의 억제 효과의 관점에서, 520 이상이 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하고, 700 이상이 특히 바람직하다.

폴리머 성분은, (메트)아크릴기 이외의 다른 반응기를 갖고 있어도 좋다. 다른 반응기로는, 예컨대, 열가교성기, 광가교성기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 다른 반응기로는 열가교성기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머 성분이 (메트)아크릴기 이외의 다른 열가교성기를 갖고 있는 경우, 폴리머 성분의 열가교성기 당량((메트)아크릴기를 포함하는 열가교성기 총량에 대한 당량)도, 경화시의 수축 응력을 억제한다는 관점에서, 520 초과가 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하고, 700 이상이 특히 바람직하다.

폴리머 성분의 중량 평균 분자량은, 경화막의 달라붙음(태크)을 억제한다는 관점이나, 경화막을 제막할 때의 제조성의 관점에서, 3,000∼50,000이 바람직하고, 4,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 5,000∼20,000이 특히 바람직하다. 폴리머 성분의 분자량 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(도소(주) 제조, 품번: HLC-8120, 컬럼: G-5000HXL 및 G-3000HXL의 2 연결, 검출기: RI, 이동상: 테트라히드로푸란)로 행할 수 있다.

본 실시형태에서의 폴리머 성분은 단독으로 이용해도 좋고 복수를 조합해도 좋다. 본 실시형태의 수지 조성물 중에서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 전술한 모노머 성분(x)과 폴리머 성분(y)의 질량비(x:y)에 기초하여 적절하게 결정할 수 있지만, 예컨대, 포토레지스트 재료로서 이용한 경우 등에서의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 5∼80 질량%가 바람직하고, 10∼60 질량%가 더욱 바람직하고, 20∼40 질량%가 특히 바람직하다.

본 실시형태에서의 폴리머 성분으로는, (메트)아크릴기를 갖는 단위 구조를 1 분자 중에 포함하는 폴리머라면 특별한 한정 없이 이용할 수 있다. 본 실시형태에서의 단위 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트; 디시클로펜타닐메타크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트 등에 유래하는 단위 구조를 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴기를 갖는 단위 구조는, 예컨대, 전술한 단위 구조에 글리시딜메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등을 반응시킴으로써, (메트)아크릴기를 갖는 단위 구조로 할 수 있다.

본 실시형태에서의 폴리머 성분으로는, 예컨대 이하의 구조인 것을 들 수 있다.

(기타)

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 광중합 개시 조제나 100 nm 이하의 미립자 등을 포함하고 있어도 좋다.

상기 광중합 개시 조제는, 단독으로는 광중합 개시제로서 기능하지 않지만, 광중합 개시제와 조합하여 사용함으로써 광중합 개시제의 능력을 증대시키는 화합물이다. 광중합 개시 조제로는, 예컨대, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.

100 nm 이하의 미립자를 첨가하면 본 실시형태에서의 수지 조성물의 경화막의 탄성 복원률을 향상시킬 수 있다. 100 nm 이하의 미립자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, CeO₂, Y₂O₃, Mn₃O₄, SiO₂ 등을 들 수 있다. 또한, 미립자의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 진구형, 구형, 다면체형상인 것을 들 수 있다.

(수지 조성물의 조제)

본 실시형태의 수지 조성물은, 전술한 모노머 성분, 폴리머 성분에 더해, 필요에 따라서, 광중합 개시제, 용제, 계면 활성제, 레벨링제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 점도 조정제 등을 가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태의 수지 조성물은 네거티브형의 광경화성 수지로 하는 것이 가능하다.

-광중합 개시제-

본 실시형태에서의 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서의 광중합 개시제는, i선(365 nm)에 흡수 파장을 갖는 것을 적합하게 이용할 수 있다.

광중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노케톤계 광중합 개시제나, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진류; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 그 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중에서의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 경화막의 경화성의 관점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼10.0 질량%가 바람직하고, 0.5∼7.5 질량%가 더욱 바람직하고, 1.0∼5.0 질량%가 특히 바람직하다.

-용제-

상기 용제로는, 감광성 수지 조성물에 이용되는 공지의 용제를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 용제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류나, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

-계면 활성제-

상기 계면 활성제로는, 감광성 수지 조성물에 이용되는 공지의 계면 활성제를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 상기 계면 활성제로는, 예컨대, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

《경화막 및 적층체》

본 실시형태의 수지 조성물을 이용한 경화막은, 경화시의 수축 응력의 발생이 억제되어 있고, 휘어짐이 적다. 또한, 본 실시형태의 경화막을 기판 상에 설치함으로써, 기판과, 기판 상에 형성된 경화막을 구비한 적층체로 할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막은 내용제성도 우수하기 때문에, 예컨대, 본 실시형태의 경화막 상에 별도의 유기막을 형성하는 경우, 상기 유기층의 형성시에 이용되는 용제에 대한 내성이 강하여, 상기 용제의 영향에 의한 막두께의 감소나 막 계면에서의 용제의 침입에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 경화막 및 적층체는, 기판 상에 수지 조성물을 포함하는 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 노광 및 현상함으로써 형성할 수 있다. 노광 방식으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물은, 예컨대, 멀티렌즈 시스템을 이용한 투영 노광(렌즈 스캔) 방식에도 채용 가능하다. 상기 기판으로는 경화막 용도에 따라서 적절하게 선정하는 것이 가능하지만, 예컨대, 유리판이나 폴리이미드 필름 등 공지의 기판을 적절하게 이용할 수 있다.

상기 현상에는, 물, 유기 용제, 알칼리 수용액 등을 적절하게 이용할 수 있다. 환경에 대한 부하 등을 고려하면, 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액으로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염의 수용액, 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 이용할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서의 모노머 성분과 본 실시형태에서의 폴리머 성분이 동종의 (메트)아크릴기를 갖는 경우에는, 경화시에 폴리머와 모노머가 반응하는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태에서의 모노머 성분과 본 실시형태에서의 폴리머 성분이 상이한 (메트)아크릴기를 갖는 경우에는 경화시에 폴리머끼리, 및, 모노머끼리 반응하는 경향이 있다.

(막두께)

본 실시형태의 수지 조성물은, 경화막 형성시의 수축 응력이 억제되어 있기 때문에, 특히 후막의 유기막 형성 용도에 유용하게 이용할 수 있다. 예컨대, 본 실시형태의 수지 조성물을 이용한 경화막의 두께의 하한은, 용도에 따라서, 바람직하게는 10 μm 이상, 더욱 바람직하게는 20 μm 이상, 특히 바람직하게는 30 μm 이상으로 할 수 있다. 또한, 경화막의 두께의 상한은, 용도에 따라서, 100 μm 이하, 바람직하게는 90 μm 이하, 보다 바람직하게는 80 μm 이하로 할 수 있다.

(컬)

본 실시형태에서의 경화막은, 막경화시의 수축 응력이 억제되어 있고, 예컨대, 시료편(사이즈 100 mm×100 mm×두께 10 μm)을 230℃에서 30분간 가열하여 생기는 컬의 직경을 9.0 mm 이상, 바람직하게는 15.0 mm 이상, 더욱 바람직하게는 20.0 mm 이상으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서의 경화막은, 두께 20 μm의 시료편(사이즈 100 mm×100 mm)으로 한 경우에도, 동일한 조건으로 측정한 컬의 직경이 9.0 mm 이상인 것이 바람직하고, 두께 30 μm의 시료편(사이즈 100 mm×100 mm)으로 한 경우에도, 동일한 조건으로 측정한 컬의 직경이 9.0 mm 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 컬의 직경은, 클수록 경화막의 휘어짐이 억제되어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 컬이 9 mm 이상이면, 예컨대, 600 mm×720 mm 이상의 대형 기판(예컨대, 유리판이나 폴리이미드 필름 등) 상에 경화막을 설치한 경우에도, 기판의 휘어짐이나 경화막의 크랙 및 누락 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

한편, 경화막의 두께가 대략 1 mm 이하이면, 경화막의 두께가 클수록, 상기 컬이 작아지는 경향이 있다. 상기 컬은 후술하는 실시예의 기재된 방법으로 측정한 수치를 이용할 수 있다.

《사용 용도》

본 실시형태의 수지 조성물에 의해 형성된 경화물 및 적층체는, 여러가지 용도, 특히 10 μm 이상의 유기막이 이용되는 광학 부재나 디스플레이 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적인 용도로는, 예컨대, 포토 스페이서, 광학 센서의 부재(콜리메이터부 등), 디스플레이 및 터치 센서의 오버코트층, 컬러 필터 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(폴리머 B-1의 합성)

가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(389.5 g), 메타크릴산(50.0 g), 메틸메타크릴레이트(81.4 g), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(90.7 g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(51.2 g)를 넣었다.

이들 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에 1시간 버블링을 행하여 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(15.3 g)을 더 첨가하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다.

얻어진 용액에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(65.6 g), 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(0.01 g)을 가하여 60℃에서 9시간 반응시켜, 목적으로 하는 폴리머 B-1을 얻었다.

상기 폴리머가 갖는 (메트)아크릴레이트의 종류는 아크릴레이트뿐이었다. 또한, GPC로 분자량을 측정한 결과, 폴리머 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300이며, 주입 몰비율로부터 계산한 아크릴 당량은 728이었다.

얻어진 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

(폴리머 B-2의 합성)

가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(305.1 g), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(138.7 g), 메타크릴산(100.0 g), 메틸메타크릴레이트(116.3 g), 부틸아크릴레이트(52.6 g)를 넣었다.

이들 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에 1시간 버블링을 행하여 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(46.2 g)을 첨가하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다.

얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트(66.1 g), 디메틸벤질아민(0.6 g), 디부틸히드록시톨루엔(0.02 g)을 가하여 100℃에서 9시간 반응시켜, 목적으로 하는 폴리머 B-2를 얻었다.

상기 폴리머가 갖는 (메트)아크릴레이트의 종류는 메타크릴레이트뿐이었다. 또한, GPC로 분자량을 측정한 결과, 폴리머 B-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,400이며, 주입 몰비율로부터 계산한 메타크릴 당량은 735였다.

얻어진 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

(폴리머 B-3의 합성)

가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(570.7 g), 메타크릴산(100.0 g), 벤질메타크릴레이트(245.6 g)를 넣었다.

이들 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에 1시간 버블링을 행하여 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(40.4 g)을 첨가하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다.

얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트(103.2 g), 디메틸벤질아민(0.6 g), 디부틸히드록시톨루엔(0.03 g)을 가하여 100℃에서 9시간 반응시켜, 목적으로 하는 폴리머 B-3을 얻었다.

상기 폴리머가 갖는 (메트)아크릴레이트의 종류는 메타크릴레이트뿐이었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 폴리머 B-3의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이며, 주입 몰비율로부터 계산한 메타크릴 당량은 705였다.

(폴리머 B-4의 합성)

가열 냉각·교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 시클로펜타논(371.4 g), 메타크릴산(65.0 g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(135.0 g)를 넣었다.

이들 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에 1시간 버블링을 행하여 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 16.0 g을 첨가하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다.

얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트 75.0 g, 디메틸벤질아민 0.5 g, 4-메톡시페놀 0.03 g을 가하여 100℃에서 19시간 반응시켜, 목적으로 하는 폴리머 B-4를 얻었다.

상기 폴리머가 갖는 (메트)아크릴레이트의 종류는 메타크릴레이트뿐이었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 폴리머 B-4의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이며, 주입 몰비율로부터 계산한 메타크릴 당량은 523이었다.

(경화성 수지 조성물 PR-1의 조제)

폴리머 B-1(100 질량부(고형분)), 모노머 A-1((메트)아크릴 당량 354.45(60 질량부(고형분)), 광중합 개시제(제품명: IRGACURE OXE01, BASF 재팬(주) 제조)(0.8 질량부(고형분)), 계면 활성제(제품명: DOWSIL Fz2122, 다우·케미컬사 제조)(0.2 질량부)를 혼합하여, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 유기 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가했다.

이들 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 5.0 μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 수지 조성물 PR-1을 조제했다.

(경화성 수지 조성물 PR-2∼PR-18, 및 경화성 수지 조성물 CE-1∼CE-2의 조제)

하기 표 1에 나타내는 종류 및 양의 폴리머 성분, 모노머 성분, 광중합 개시제, 계면 활성제, 유기 용매 및 임의 성분을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 경화성 수지 조성물 PR-2∼PR-18, 및 CE-1∼CE-4를 조제했다.

이하에 사용한 모노머, 광개시제, 계면 활성제, 용제명을 나타낸다.

(모노머)

·모노머(A-1):

α-(1-옥소-2-프로펜-1-일)-ω-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시]폴리(옥시에틸렌)(제품명: 비스코트 #315, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조, 아크릴 당량(평균값) 322.13, 아크릴기의 수: 1, 메타크릴기의 수: 0)

·모노머(A-2):

비스페놀 A EO 3.8 몰 부가물 디아크릴레이트(제품명: 비스코트 #700 HV, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조, 아크릴 당량(평균값) 338.4, 아크릴기의 수: 2, 메타크릴기의 수: 0)

·모노머(A-3):

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(제품명: 알로닉스 M-402, 도아고세이(주) 제조, 아크릴 당량(평균값) 99.8, 아크릴기의 수(평균값): 5.6, 메타크릴기의 수: 0)

·모노머(A-4):

트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(제품명: NK 에스테르 A-9300, 신나카무라 가가쿠 고교(주), 아크릴 당량 141.1, 아크릴기의 수: 3, 메타크릴기의 수: 0)

·모노머(A-5):

에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(제품명: NK 에스테르 BPE-200, 신나카무라 가가쿠 고교(주) 제조, 아크릴 당량(평균값) 270.3, 아크릴기의 수: 0, 메타크릴기의 수: 2)

·모노머(A-6):

트리펜타에리트리톨아크릴레이트, 모노 및 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨아크릴레이트의 혼합물(제품명: 비스코트 #802, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조, 평균 아크릴 당량 101.4, 아크릴기의 수(평균값): 6.8, 메타크릴기의 수: 0)

(광중합 개시제)

·IRGACURE OXE-01(BASF(주) 제조)

(계면 활성제)

·실리콘계 계면 활성제(DOESIL Fz2122, 다우·케미컬사 제조)

(용제)

·PGMAc: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

·CPN: 시클로펜타논

(컬 시험)

-컬 시험용 경화막 도공 폴리이미드 필름의 제작-

폴리이미드 필름(제품명: Kapton, 도레이·듀퐁(주)사 제조; 두께 25 μm)을 크기 10 cm×10 cm로 잘라내고, 크기 10 cm×10 cm, 두께 0.7 mm의 소다 유리 상에 테이프로 붙여 코트용 기판을 제작했다. 이어서, 스핀코터를 이용하여 경화성 수지 조성물을 건조 막두께가 10 μm가 되도록 각각 도포하여, 핀 상에서 5분간 정치했다. 그 후, 100℃의 오븐 내에서 2분간 가열하여 막을 건조시켰다. 이어서, 노광기를 이용하여 노광을 행하고(22 mW, 100 mJ) 광경화를 행했다. 또한, 0.4 질량%의 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상하고, 그 후, 순수로 30초간 린스를 행했다. 얻어진 노광 및 현상 후의 막을 230℃의 오븐 내에서 30분간 가열하여, 컬 시험용의 경화막 도공 폴리이미드 필름을 얻었다. 경화막의 막두께의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

-컬 시험-

얻어진 경화막 도공 폴리이미드 필름을 커터나이프로 유리 기판으로부터 분리했을 때, 경화막 자신의 응력에 의해 폴리이미드 필름이 권취되었다. 이때, 컬이 생긴 폴리이미드 필름을 권취 방향의 바로 옆에서 관찰하여, 버니어 캘리퍼스에 의해 컬 직경을 측정했다. 구체적으로는, 가장 긴 변의 길이와 가장 짧은 변의 길이의 평균값을 컬 직경으로 하고, 이것을 2회 행한 값의 평균값을 본 발명에서의 컬 직경으로 했다. 한편, 가장 긴 변의 길이와 가장 짧은 변의 길이는, 모두 경화물과 폴리이미드 필름을 포함하지 않는 길이이며, 소위 컬이 생긴 경화막 도공 폴리이미드 필름의 내경이다.

[막두께 측정용 경화막 도공 유리의 제작]

크기 10 cm×10 cm, 두께 0.7 mm의 소다 유리 상에 각 실시예의 경화성 수지 조성물을 각각 도포하여, 경화막 도공 유리를 제작했다. 이때, 경화성 수지 조성물의 도포량은, 전술한 컬 시험용의 경화막 도공 폴리이미드 필름의 제작시와 동일하게 했다. 또한, 경화막의 제작 조건은 전술한 컬 시험용 경화막 도공 폴리이미드 필름의 제작에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도공했을 때와 동일한 조건으로 행했다.

이어서, 얻어진 막두께 측정용 경화막 도공 유리 기판 상의 경화막의 일부를 면도칼로 박리하고, 촉침식 표면형상 측정기(제품명: P-10, KLA-Tencor사 제조)에 의해, 경화막의 막두께를 측정했다.

[내용제성 시험]

유리 샬레에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 넣고, NMP 내에 전술한 것에서 얻어진 막두께 측정용 경화막 도공 유리를 25℃(용매 온도)에서 30분간 침지했다.

30분 경과 후, NMP로부터 막두께 측정용 경화막 도공 유리를 꺼내어, 수세·건조 후의 경화막의 막두께를 측정했다. 내용제성 시험 후의 경화막의 막두께 변화율(잔막률)을 이하에 따라서 산출하여, 내용제성의 지침으로 했다.

내용제성 시험 후의 잔막률(%)=[(내용제성 시험 후의 경화막의 막두께)÷(내용제성 시험 전의 경화막의 막두께))]×100

표 중의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경화성 수지 조성물은, 후막의 필름을 형성할 수 있으며, 모두 컬 직경이 9.0 mm 이상이며 경화막 형성시의 수축 응력이 억제되어 있었다. 또한, 얻어진 경화막의 내용제성도 우수했다.

이것에 대하여, 모노머 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수는 6개 이하이지만, 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2를 초과하는 비교예 1의 경화성 수지 조성물, 및, 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수는 6개를 초과하는 모노머를 이용한 비교예 2의 경화성 수지 조성물은, 모두 컬 직경이 9 mm 이하이며, 경화막 형성시의 수축 응력이 충분히 억제되지 않은 것을 알 수 있다.

2021년 6월 28일에 출원된 일본특허출원 2021-106852호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개별로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims

1 분자 중에 1∼6개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머와,
1 분자 중에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 모노머 1 분자 중의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 2 이하인 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 총수가 1∼2인 상기 모노머를 포함하는 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 모노머가, 상기 (메트)아크릴기로서, 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 한쪽만을 갖는 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 모노머 1 분자 중에서의 상기 폴리머의 (메트)아크릴기와 동종의 (메트)아크릴기의 총수가 0인 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 폴리머에서의 (메트)아크릴 당량이 520 이상인 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 모노머에서의 (메트)아크릴 당량이 220 이상인 경화성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 모노머(x)와 상기 폴리머(y)의 질량비(x:y)가 30:100∼160:100인 경화성 수지 조성물.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막.

제8항에 있어서, 막두께가 10 μm 이상인 경화막.

제8항에 있어서, 230℃에서 30분간 가열하여 생기는 컬의 직경이 9.0 mm 이상인 경화막.

기판과, 상기 기판 상에 형성된 제8항에 기재된 경화막을 구비한 적층체.