KR20240013244A - 인쇄판의 제조 방법 및 인쇄 방법 - Google Patents
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Abstract
감광성 수지 조성물에의 노광에 의해 릴리프를 형성하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정을 갖는 인쇄판의 제조 방법으로서, 상기 현상 공정의 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 4000 Pa 이하이며, 상기 현상 매체는 탄성 회복률이 30% 이상 99% 이하인 와이퍼인, 인쇄판의 제조 방법.
Description
본 발명은 인쇄판의 제조 방법 및 인쇄 방법에 관한 것이다.
최근, 종이나 필름 등의 부드러운 포장재에 인쇄를 실시하는 방법으로서 플렉소 인쇄가 널리 이용되고 있다. 플렉소 인쇄로 대표되는 철판(凸版) 인쇄용 판재로서는 예컨대 감광성 수지판을 들 수 있다.
감광성 수지판으로 플렉소 인쇄판을 제조하는 방법으로서는 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
우선 지지체를 통해 감광성 수지 조성물층에 자외선 노광(백 노광(back exposure)이라고 부른다)을 실시하여, 균일한 광경화층을 형성한다. 이어서, 이면, 즉, 자외선 노광된 면과는 반대측의, 미경화 상태의 감광성 수지 조성물층의 면 측에서 릴리프 노광을 행하여, 플렉소 인쇄 원판을 얻는다. 상기 릴리프 노광 방법으로서는, 자외선을 선택적으로 투과하는 네거티브 필름 등의 투명 화상 담체를 통해 자외선 노광을 행하는 방법이나, 디지털 정보로 된 화상을 적외선 레이저로 어블레이션하여 자외선의 투과부를 형성한 박층(薄層)을 통해 자외선 노광을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 플렉소 인쇄 원판의 미노광 부분의 감광성 수지 조성물을 현상액으로 세정 제거하거나 함으로써 릴리프 화상이 형성되고, 이로써 플렉소 인쇄판을 얻을 수 있다.
한편, 최근 환경 의식이 높아짐에 따라, 현상액을 사용하지 않는 건식 현상 공정이 검토되고 있다.
그 중에서도, 릴리프 노광 후의 플렉소 인쇄 원판을 가열하여, 미노광부를 용융시키고, 용융된 미노광부를 부직포 등의 현상 매체에 의해 제거함으로써 현상하는 열 현상 방식은, 용제를 사용하지 않고서 현상이 가능하여, 주목을 받고 있다.
상기 현상액을 사용하지 않는 건식 현상 공정으로서 열 현상 방식을 이용한 현상 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 이 현상 방법은, 종래의 현상액을 이용한 현상 방법과 같은 유기 용제 폐기물이나 오염 폐수 부생성물이 발생하지 않는다고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 현상 처리 후에 장시간의 건조 처리를 필요로 하지 않는다고 하는 이점을 갖고 있다.
한편, 상기 열 현상 방식은, 용제 내에 미경화 수지를 용해시키거나 분산시키거나 하지 않으므로, 종래의 현상액을 이용한 현상 방법과 비교하여 현상성이 부족하여, 잔사가 남기 쉬운 경향이 있다고 하는 문제점을 갖고 있다. 그 때문에 상기 열 현상 방식에서는, 현상성을 높이기 위해서, 현상 매체인 부직포 등을 플렉소 인쇄 원판에 강하게 밀어 붙이거나, 여러 번 밀어 붙이거나 할 필요가 있으며, 그 과정에서 판 두께가 얇아지는 경향이 있다. 또한, 플렉소 인쇄 원판의 사이즈가 커질수록 플렉소 인쇄 원판 전체에 균일한 압력으로 현상 매체를 밀어 붙이기가 어렵게 되어, 최종적으로 얻어지는 플렉소 인쇄판의 두께 균일성이 손상되기 쉽다. 그 때문에, 인쇄 시의 화상 균일성이 나빠지는 등의 폐해가 일어나기 쉽다고 하는 문제점을 갖고 있다. 특히 최근 수요가 높아지고 있는 대형 사이즈의 플렉소 인쇄판에서는 두께 균일성의 유지가 기술적인 과제로 되어 있다.
상술한 것과 같은 인쇄 시의 화상 균일성에 관한 열 현상 방식의 문제점을 감안하여, 열 현상 시에 플렉소 인쇄 원판의 표면 거칠기를 제어함으로써, 플렉소 인쇄판을 이용한 인쇄 시의 화상 균일성을 개선하는 기술이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에 제안되어 있는 기술에 의하면, 플렉소 인쇄판의 표면 거칠기는 제어되지만, 플렉소 인쇄판의 두께 균일성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에서는, 상술한 종래 기술의 문제점에 감안하여, 건식 현상 처리를 이용한 경우에 두께 균일성이 우수한 인쇄판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 건식 현상 처리에 있어서, 특정 물성을 갖는 현상 매체와 감광성 수지 조성물을 조합함으로써, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
감광성 수지 조성물에의 노광에 의해 릴리프를 형성하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정을 갖는 인쇄판의 제조 방법으로서,
상기 현상 공정의 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 4000 Pa 이하이고,
상기 현상 매체는 탄성 회복률이 30% 이상 99% 이하인 와이퍼인, 인쇄판의 제조 방법.
[2]
상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 350 Pa 이하인, 상기 [1]에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[3]
상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 250 Pa 이하인, 상기 [1]에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[4]
상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 손실 탄성률이 90 Pa 이상 500 Pa 이하인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[5]
상기 현상 매체가 탄성 회복률이 35% 이상 99% 이하인 와이퍼인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[6]
상기 현상 매체가 탄성 회복률이 40% 이상 99% 이하인 와이퍼인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[7]
상기 현상 매체가 탄성 회복률이 60% 이상 99% 이하인 와이퍼인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[8]
상기 인쇄판의 릴리프 심도를 0.1 mm 이상 10.0 mm 이하로 하는, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[9]
상기 와이퍼가 부직포인, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[10]
상기 현상 매체에 부착 또는 흡착된 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 새로운 인쇄판 제조에 있어서의 감광성 수지 조성물로서 회수하는 공정을 갖는, 상기 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[11]
상기 현상 매체에 부착 또는 흡착된 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물을 회수하여, 새로운 인쇄판 제조에 있어서의 감광성 수지 조성물로서 이용하는, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법.
[12]
상기 [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재한 인쇄판의 제조 방법으로 인쇄판을 제조하는 공정과, 상기 제조한 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 인쇄 공정을 갖는, 인쇄 방법.
본 발명에 의하면, 건식 현상 처리를 이용한 경우에, 두께 균일성이 우수한 인쇄판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명하지만, 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다.
본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔인쇄판의 제조 방법〕
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법은,
감광성 수지 조성물에의 노광에 의해 릴리프를 형성하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정을 갖고,
상기 현상 공정의 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 이상 4000 Pa 이하이며 또한 현상 매체가 탄성 회복률이 30% 이상 99% 이하인 와이퍼이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 인쇄판은 플렉소 인쇄판(철판 인쇄판)인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 노광 공정 후의 인쇄 원판의, 감광성 수지 조성물의 미노광부를, 현상 매체를 이용하여 제거한다.
상기 미노광부는 현상 매체인 와이퍼와 접촉함으로써 부착 또는 흡착되어 제거된다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 의하면, 두께 균일성이 우수한 인쇄판을 얻을 수 있다.
(인쇄 원판)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 노광 공정에서 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광에 의해 릴리프를 형성하여 인쇄 원판을 얻고, 현상 공정에서 상기 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 제거한다.
인쇄 원판은, 감광성 수지 조성물층에의 노광 전에는, 적어도 지지체(a)와, 상기 지지체(a) 상에 적층되는 감광성 수지 조성물층(b)을 구비한 구성을 갖는다. 본 명세서에서는 이러한 구성을 「인쇄판용 감광성 수지 구성체」라고 기재하는 경우가 있다.
즉, 후술하는 것과 같이, 인쇄판용 감광성 수지 구성체에 대하여 패턴 노광에 의해 릴리프를 형성함으로써 인쇄 원판으로 되고, 상기 인쇄 원판에 대하여 미노광부를 용융 제거함으로써 인쇄판을 얻을 수 있다.
<지지체(a)>
지지체(a)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리염화비닐 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 지지체(a)로서는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
지지체(a)에 이용하는 폴리에스테르로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
지지체(a)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼300 ㎛이다.
또한, 지지체(a)와 후술하는 감광성 수지 조성물층(b) 사이의 접착력을 높이는 것을 목적으로 하여 지지체(a) 상에 접착제층을 형성하여도 좋다. 상기 접착제층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 국제공개 제2004/104701호 공보, 일본 특허 제3094647호 공보, 일본 특허 제2634429호 공보에 기재된 접착제층을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물층(b)>
상기 인쇄판용 감광성 수지 구성체는 지지체(a) 상에 감광성 수지 조성물층(b)을 갖는다.
감광성 수지 조성물층(b)은, 지지체(a) 상에 직접 적층되어 있어도 좋고, 상기 접착제층 등을 통해 간접적으로 적층되어 있어도 좋다.
감광성 수지 조성물층(b)은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 후술하는 폴리머(b-1)를 함유하고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물(b-2), 광중합개시제(b-3)를 더 함유하고 있어도 좋다.
또한, 감광성 수지 조성물층(b)은, 필요에 따라서 후술하는 보조 첨가 성분을 더 함유하여도 좋다.
이하, 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[폴리머(b-1)]
폴리머(b-1)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 직쇄상, 분기쇄상 또는 수상(樹狀) 폴리머를 사용할 수 있고, 호모폴리머라도 코폴리머라도 좋다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머라도 교대 코폴리머라도 블록 코폴리머라도 좋다.
적합한 폴리머(b-1)는, 예컨대 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐에스테르, 부분적으로 가수분해된 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 유도체, 부분적으로 가수분해된 아세트산비닐/알킬렌옥사이드 그라프트 코폴리머 또는 부분적으로 가수분해된 아세트산비닐/알킬렌옥사이드 그라프트 코폴리머이며, 또한 폴리머 유사 반응에 의해 계속해서 아크릴화된 폴리비닐알코올, 폴리아미드 및 그 혼합물 등의, 인쇄판의 제조에 종래 사용되고 있는 것을 들 수 있다.
상술한 것 외에도 폴리머(b-1)로서는 예컨대 열가소성 엘라스토머 바인더를 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 열가소성 엘라스토머 블록 코폴리머를 사용할 수 있고, 상기 열가소성 엘라스토머 블록 코폴리머로서는, 알케닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 적어도 1종의 블록과, 1,3-디엔 단량체 단위를 포함하는 적어도 1종의 블록을 포함하는 것을 들 수 있다. 알케닐 방향족 단량체 단위를 형성하는 알케닐 방향족 화합물은, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 들 수 있고, 이들 중에서도 감광성 수지 조성물층(b)을 비교적 저온에서 평활하게 성형할 수 있고, 표면의 두께 균일성을 좋게 한다는 관점에서, 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다. 1,3-디엔으로서는, 비닐기의 입체 장해를 작게 하여 광가교 효율을 올리고, 최종적으로 얻어지는 인쇄판의 파손으로 인한 두께 균일성의 저하를 막는다는 관점에서, 부타디엔 및/또는 이소프렌을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 장시간 인쇄를 행했을 때에, 인쇄판이 마모에 의해서 두께 균일성이 저하해 버리는 것을 억제한다는 관점에서, 상기 폴리머(b-1)로서 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 광가교에 의해 최종적으로 얻어지는 인쇄판의 기계 물성을 향상시키고, 파손이나 마모로 인한 두께 균일성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상기 폴리우레탄은 말단기에 (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
말단기에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리우레탄의 제조 방법으로서는, 예컨대 분자 내에 반복 단위를 갖는 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄을 임의의 분자량으로 형성하고, 이어서, 상기 폴리우레탄과 1 분자 내에 활성 수소 및 (메트)아크릴기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 반복 단위를 갖는 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄을 임의의 분자량으로 형성하고, 이어서, 상기 폴리우레탄과 1 분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법도 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 구조는, 분자 내에 반복 단위를 갖는 디올과 디이소시아네이트가 반응함으로써 구성되는 구조이다.
이하, 상술한 방법으로 합성된 「말단기에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리우레탄」을 「불포화 프리폴리머」라고 기재한다.
상기 불포화 프리폴리머의 제조에 이용되는 「분자 내에 반복 단위를 갖는 디올」은, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 디카르복실산과 디올을 포함하는 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르폴리에스테르 공중합 디올, 말단 수산기를 갖는 1,2-폴리부타디엔 화합물 등을 들 수 있다. 분자 내에 반복 단위를 갖는 디올은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리에스테르디올을 구성하는 디카르복실산으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올을 구성하는 디올로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 디에틸렌글리콜(디옥시에틸렌디올) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시테트라메틸렌디올, 폴리옥시-1,2-부틸렌디올, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 디올, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 디올, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시테트라메틸렌 랜덤 공중합체 디올 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시테트라메틸렌 블록 공중합체 디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리에스테르 공중합 폴리올로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 상술한 폴리에테르폴리올의 분자쇄를 형성하는 반복 유닛과, 상술한 폴리에스테르폴리올의 분자쇄를 형성하는 반복 유닛이 블록 또는 랜덤으로 연쇄된 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
상기 말단 수산기를 갖는 1,2-폴리부타디엔 화합물은 수소화된 화합물이라도 좋다. 말단 수산기를 갖는 1,2-폴리부타디엔 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 폴리-1-부텐의 수소화물이나, 1,2-폴리부타디엔의 수소화물 등을 들 수 있다. 말단 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 플렉소 인쇄판의 두께 균일성을 유지한다는 관점에서, 1 분자 당 1.2개 이상 2.0개 이하인 것이 바람직하고, 1.5개 이상 2.0개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 디이소시아네이트로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
감광성 수지 조성물층(b) 내 폴리머(b-1)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률 및/또는 손실 탄성률을 적절한 수치 범위로 한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물층(b) 전량을 100 질량%로 했을 때, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
[에틸렌성 불포화 화합물(b-2)]
감광성 수지 조성물층(b)은, 상술한 것과 같이 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)을 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)이란, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다.
에틸렌성 불포화 화합물(b-2)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐톨루엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 올레핀류; 아세틸렌류; (메트)아크릴산 및/또는 그 유도체; 할로올레핀류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드나 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 및 그 유도체; 무수말레산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 유도체; 아세트산비닐류; N-비닐피롤리돈; N-비닐카르바졸; N-치환 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 자외선 경화성이나 경화 후의 감광성 수지 조성물층(b)의 내쇄성(耐刷性)을 향상시켜 두께 균일성을 유지한다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)로서는 (메트)아크릴산 및/또는 그 유도체가 바람직하다.
상기 각 유도체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기 등을 갖는 지환족 화합물; 벤질기, 페닐기, 페녹시기, 또는 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 비페닐 골격, 페난트렌 골격, 플루오렌 골격 등을 갖는 방향족 화합물; 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 글리시딜기 등을 갖는 화합물; 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜이나 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과의 에스테르 화합물; 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등의 폴리실록산 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)은 질소, 황 등의 원소를 함유하는 복소 방향족 화합물이라도 좋다.
상기 (메트)아크릴산 및/또는 그 유도체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 헥산디올, 노난디올 등의 알칸디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 부틸렌글리콜 등의 글리콜류의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
최종적으로 얻어지는 인쇄판의 내쇄성을 향상시켜 두께 균일성을 유지한다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)로서는, 적어도 1종류 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 적어도 1종류 이상의 2작용 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물(b-2)의 수평균 분자량(Mn)은, 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률 및/또는 손실 탄성률을 적절한 수치 범위로 제어한다는 관점에서, 100 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 110 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하고, 130 이상 800 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
감광성 수지 조성물층(b)에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)의 함유량은, 감광성 수지 조성물층(b) 전량을 100 질량%로 했을 때, 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률 및/또는 손실 탄성률을 적절한 수치 범위로 제어한다는 관점에서, 2 질량% 이상 60 질량% 미만인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[광중합개시제(b-3)]
감광성 수지 조성물층(b)은 광중합개시제(b-3)를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합개시제(b-3)란, 빛에너지를 흡수하여 라디칼을 발생하는 화합물이며, 붕괴형 광중합개시제, 수소 인발형 광중합개시제, 수소 인발형 광중합개시제로서 기능하는 부위와 붕괴형 광중합개시제로서 기능하는 부위를 동일 분자 내에 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
광중합개시제(b-3)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 미힐러 케톤; 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 트리클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 메틸벤조일포르메이트; 1,7-비스아크리디닐헵탄; 9-페닐아크리딘; 아조비스이소부티로니트릴, 디아조늄 화합물, 테트라젠 화합물 등의 아조 화합물류를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
감광성 수지 조성물층(b)에 있어서의 광중합개시제(b-3)의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 인쇄판의 파손을 방지하고, 인쇄 중의 두께 균일성을 유지한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물층(b) 전량을 100 질량%로 했을 때, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[보조 첨가 성분]
보조 첨가 성분으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 가소제, 열중합방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 염료·안료 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔의 변성물, 액상 폴리이소프렌의 변성물, 액상 아크릴니트릴-부타디엔의 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 액상 디엔; 나프텐유, 파라핀유 등의 탄화수소유; 액상 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 액상 디엔을 주체로 하는 공역 디엔 고무; 수평균 분자량 2000 이하의 폴리스티렌; 세바신산에스테르, 프탈산에스테르 등의 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
이들 가소제는 히드록실기나 카르복실기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 가소제에는 (메트)아크릴로일기 등의 광중합성의 반응기가 부여되어 있어도 좋다.
상기 가소제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 본 명세서에서의 「액상」이란, 용이하게 유동 변형하며 또한 냉각에 의해 변형된 형상으로 고화할 수 있다고 하는 성질을 갖는 성상을 의미한다.
감광성 수지 조성물층(b)에 있어서의 가소제 함유량은, 최종적으로 얻어지는 인쇄판의 유연성을 향상시켜 인쇄 시의 화상 균일성을 개선한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물층(b) 전량을 100 질량%로 했을 때, 0 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 8 질량% 이상 25 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
열중합방지제 및 산화방지제로서는, 수지 재료 또는 고무 재료 분야에서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 페놀계 재료를 들 수 있다.
페놀계 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 비타민E, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 3,9-비스-{1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
열중합방지제 및 산화방지제의 그 밖의 예로서 트리페닐포스파이트 등의 포스핀계 재료를 들 수 있다.
열중합방지제 및 산화방지제는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
광안정제 및 자외선흡수제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 공지된 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 금속 착염계 화합물, 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 염료·안료를 자외선흡수제로서 사용하여도 좋다.
이러한 광안정제 및 자외선흡수제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-데칸디오에이트, 1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
염료·안료는 시인성 향상을 위한 착색 수단으로서 유효하다.
염료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 수용성인 염기성 염료, 산성 염료, 직접 염료 등이나, 비수용성인 황화 염료, 오일용 염료, 분산 염료 등을 들 수 있다. 특히 안트라퀴논계 염료, 인디고이드계 염료, 아조계 염료가 바람직하다.
안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 천연 안료, 합성 무기 안료, 합성 유기 안료 등을 들 수 있다. 합성 유기 안료로서는, 아조계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 퀴놀린계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료를 들 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 저장 탄성률)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 노광 공정 후에, 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정을 행한다.
이러한 현상 공정의 현상 온도에 있어서의, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률은 100 Pa 이상 4000 Pa 이하이며, 바람직하게는 100 Pa 이상 350 Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 100 Pa 이상 250 Pa 이하이고, 더욱 바람직하게는 130 Pa 이상 240 Pa 이하이다.
미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 상기 수치 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물이 현상 매체와 접촉했을 때에, 감광성 수지 조성물이 적절한 유동성을 보이기 때문에, 현상 매체에의 양호한 흡착성과, 현상 매체와의 접촉 부분 밖으로의 유출 억제를 양립할 수 있는 경향이 있다. 그 결과로서 미노광부의 제거성이 향상되어, 현상 장치의 오염을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 있어서의 현상 공정의 현상 온도는 0∼200℃이며, 이러한 현상 온도에서의 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률은, 감광성 수지 조성물 내 상기 폴리머(b-1)의 함유량, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)의 함유량 및/또는 수평균 분자량(Mn) 등을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 손실 탄성률)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 노광 공정 후에, 미노광부의 감광성 수지 조성물을 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정을 행한다. 이러한 현상 공정의 현상 온도에서의, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 손실 탄성률은, 90 Pa 이상 500 Pa 이하가 바람직하고, 100 Pa 이상 500 Pa 이하가 보다 바람직하고, 130 Pa 이상 480 Pa 이하가 더욱 바람직하다.
손실 탄성률이 90 Pa 이상이면, 현상 공정에 있어서 현상 매체를 인쇄 원판으로부터 분리할 때에, 감광성 수지 조성물이 잘 끊어지지 않아, 미노광의 감광성 수지 조성물이 인쇄 원판 상에 잔사로서 남기게 어렵게 된다. 한편, 손실 탄성률이 500 Pa 이하이면, 미경화 수지의 제거에 있어서 적당한 유동성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 있어서의 현상 공정의 현상 온도는 0∼200℃이며, 이러한 현상 온도에서의 미노광부의 감광성 수지 조성물의 손실 탄성률은, 감광성 수지 조성물 내 상기 폴리머(b-1)의 함유량, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(b-2)의 함유량 및/또는 수평균 분자량(Mn) 등을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
상술한 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법의 적합한 형태)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 관해서 이하에 적합한 형태를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법은 이하의 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법은, 상술한 인쇄판용 감광성 수지 구성체(지지체에 감광성 수지 조성물이 적층된 것)를 이용하여, 우선, 지지체 측으로부터 자외선을 조사하는 공정(제1 공정)과, 디지털 제판의 경우는 적외선 어블레이션층에 적외선을 조사하여 패턴을 묘화 가공하는 공정, 아날로그 제판의 경우는 네거티브 필름을 감광성 수지 조성물층에 밀착시키는 공정(제2 공정)과, 패턴이 묘화 가공된 적외선 어블레이션층 혹은 네거티브 필름을 마스크로 하여 감광성 수지 조성물층에 자외선을 조사하여 패턴 노광하는 공정(제3 공정)과, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 제거하는 공정(제4 공정)을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 (제4 공정)에 있어서, 본 실시형태에서는, 상술한 것과 같이 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률 및 현상 매체의 탄성 회복률을 특정한다.
그 후, 필요에 따라서 후노광 처리하는 공정을 행하여, 감광성 수지 조성물층의 경화물에 의한 인쇄판을 얻는다.
또한, 박리성을 부여한다는 관점에서, 인쇄판의 표면을 실리콘 화합물 및/또는 불소 화합물을 함유하는 액과 접촉시키는 공정을 갖더라도 좋다.
<제1 공정>
제1 공정에서는 지지체(a) 측으로부터 감광성 수지 조성물층(b)에 자외선 조사한다.
자외선 조사 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 조사 유닛을 사용하여 조사할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 바람직하게는 150 nm 이상 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 400 nm 이하이다.
자외선의 광원으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 카본아크등, 자외선용 형광등 등을 사용할 수 있다.
또한, 이 제1 공정은, 후술하는 제2 공정 전에 행하여도, 제2 공정 후에 행하여도 좋다.
<제2 공정>
제2 공정에 있어서, 적외선 어블레이션층에 적외선을 조사하여 패턴을 묘화 가공하는 경우의 묘화 가공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 조사 유닛을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 적외선 어블레이션층에의 적외선 조사는 적외선 어블레이션층 측에서 행할 수 있다.
상술한 인쇄판용 감광성 수지 구성체가 커버 필름을 갖고 있는 경우에는, 적외선 조사 전에 우선 커버 필름을 박리한다. 그 후, 적외선 어블레이션층에 적외선을 패턴 조사하고, 적외선 조사부의 수지를 분해하여, 패턴을 묘화 가공한다. 이로써, 감광성 수지 조성물층 상에 적외선 어블레이션층의 마스크를 형성할 수 있다.
제2 공정에서 이용하는 적외선 레이저로서는, 예컨대 ND/YAG 레이저(예컨대 1064 nm) 또는 다이오드 레이저(예컨대 830 nm)를 들 수 있다. CTP 제판 기술에 적합한 레이저 시스템은 시판되고 있으며, 예컨대 다이오드 레이저 시스템 CDI Spark(ESKO GRAPHICS사 제조)를 사용할 수 있다. 이 레이저 시스템은, 인쇄판용 감광성 수지 구성체를 유지하는 회전 원통 드럼, 적외선 레이저의 조사 장치 및 레이아웃 컴퓨터를 포함하고, 화상 정보는 레이아웃 컴퓨터로부터 적외선 레이저의 조사 장치에 직접 송신된다.
제2 공정에 있어서, 아날로그 제판을 행하는 경우에는, 네거티브 필름을 사용함으로써 같은 식으로 마스크를 형성할 수 있다.
<제3 공정>
제3 공정은, 패턴이 묘화 가공된 적외선 어블레이션층 또는 네거티브 필름을 마스크로 하여, 감광성 수지 조성물층에 자외선을 조사하여 패턴 노광을 행한다.
이때, 마스크를 통과한 자외선이 감광성 수지 조성물층의 경화 반응을 촉진하고, 적외선 어블레이션층 또는 네거티브 필름에 형성된 패턴이, 요철이 반전하여, 감광성 수지 조성물층에 전사된다. 자외선은 전면에 조사하여도 좋고, 부분적으로 조사하여도 좋다.
제3 공정은, 상술한 인쇄판용 감광성 수지 구성체를 상기 레이저 시스템의 레이저 실린더에 부착한 상태에서 행할 수 있지만, 일반적으로는 인쇄판용 감광성 수지 구성체를 레이저 시스템으로부터 떼어내고, 관용의 조사 유닛을 이용하여 조사한다. 조사 유닛은 제1 공정에서의 자외선 조사에서 예시한 것과 같은 유닛을 사용할 수 있다.
<제4 공정>
제4 공정은 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 제거하는 공정이다.
제4 공정(현상 공정)에서의 미노광부 제거 방법으로서는 미노광부를 현상 매체에 부착 또는 흡착시킴으로써 제거한다.
제4 공정은, 실온에서 또는 제3 공정 후의 인쇄판용 감광성 수지 구성체를 40℃ 이상 200℃ 이하로 가열하여 행하는 것으로 하며, 이에 따라, 적외선 어블레이션층 또는 네거티브 필름에 의해 마스크되어 자외선이 조사되지 않은 감광성 수지 조성물, 즉 미노광부에 적절한 유동성을 부여할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 가열하는 경우, 감광성 수지 조성물층을 가열하는 기능을 갖는 것이라면, 종래 공지된 기기를 사용할 수 있다. 예컨대 인쇄판용 감광성 수지 구성체를 설치하는 롤 내에 삽입된 가열 장치나, 상기 롤의 외부에 설치된 가열 장치 모두를 사용할 수 있다. 예컨대 감광성 수지 조성물층에 대하여 적외선을 조사하도록 마련된 적외선 램프 등을 들 수 있다.
이어서, 미노광부를 현상 매체에 부착 또는 흡수 제거한다. 이때, 흡착 또는 흡수 제거의 전(前)공정으로서, 미리 소정의 주걱이나 롤 등으로 미노광부의 일부를 제거하여도 좋다.
현상 매체는 소정의 흡수층을 구비하고 있으며, 이 흡수층을 미노광부에 접촉시키고, 상기 미노광부를 부착 또는 흡수 제거하여, 미노광 부분을 없앤다.
그 후에, 필요에 따라서 후노광 처리함으로써 인쇄판이 제조된다.
또한, 적외선 어블레이션층과 감광성 수지 조성물층의 사이에 중간층을 갖는경우에는, 현상 공정에서 동시에 없애더라도 좋다.
감광성 수지 조성물이 실온에서 액상인 경우에는, 상기 제1∼제3 공정 중에는, 통상 감광성 수지 조성물이 전용 장치(제판기)의 내부에서, 지지체 상에 일정 두께의 막 형상으로 성형된 상태가 되게 하는 소정의 성형 공정이 포함된다.
상기한 것과 같이 액상의 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 노광 공정은, 예컨대 하기 (A1)∼(A3)의 각 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(A1)의 공정:
(A1)의 공정은, 자외선 투과성의 유리판(하부 유리판) 상에 네거티브 필름을 배치하고, 그 네거티브 필름을 얇은 보호 필름으로 커버한 후, 그 위에 감광성 수지 조성물을 흘리고, 이것이 일정한 판 두께가 되도록 스페이서를 통해 지지체가 되는 베이스 필름을 접합하고, 또한 그 위에서 자외선 투과성의 유리판(상부 유리판)으로 눌러 감광성 수지 조성물층을 형성하는, 감광성 수지 조성물층의 성형 공정이다.
예컨대 마분지 인쇄에 이용하는 인쇄판(두께가 4 mm 이상)을 제작하는 경우에는, 인쇄 시의 인쇄압에 대하여 충분한 릴리프 강도를 확보하기 위해서, 상기 상부 유리판 측의 감광성 수지 조성물층 부분에 토대가 되는 쉘프층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 릴리프 노광을 행하기 전에, 상부 유리판과 베이스 필름 사이에 전용의 네거티브 필름(마스킹 필름)을 끼워 감광성 수지 조성물층을 성형한다.
(A2)의 공정:
(A2)의 공정은, 감광성 수지 조성물층의 성형 공정 후, 자외선 형광등 등을 활성 광원으로 하는 활성 광선(예컨대 300 nm 이상에 파장 분포를 갖는 광선)을 상부 유리판 측으로부터 베이스 필름을 통해 조사함으로써, 판의 베이스 필름 측의 전면에 균일한 얇은 경화 수지층(즉, 바닥부 형성층(백 석출층))을 석출시키는 백 노광 공정이다.
감광성 수지 조성물층 형성 공정에서 마스킹 필름이 형성된 경우, 같은 식의 노광에 의해 쉘프층이 형성된다. 이 경우, 마스킹 노광 공정이라고 부른다.
백 석출층과 쉘프층은, 모두 감광성 수지 조성물층의, 릴리프 형성층 측과는 반대측, 즉 베이스 필름 측의 감광성 수지 조성물층을 경화시킴으로써 형성된 것이다. 베이스 필름 측의 감광성 수지 조성물층을 전면에서 경화시킨 경우는 백 석출층으로 되고, 릴리프 형성층 위치에 따라서 부분적으로 감광성 수지 조성물층을 경화시킨 경우는 쉘프층으로 된다.
(A3)의 공정:
(A3)의 공정은, 백 노광 공정 또는 마스킹 노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층에 대하여, 하부 유리 측으로부터 네거티브 필름을 통해 상부와 같은 활성 광선을 조사하여, 화상 형성층(릴리프 형성층)을 석출시키는 릴리프 형성 노광 공정이다.
또한, 마스킹 노광 공정에 의해 쉘프층을 형성한 경우, 릴리프 형성 노광 공정 후에 마스킹 필름을 제거하고, 추가로 백노광 공정을 거침으로써, 베이스 필름 상의 전면에 백 석출층을 형성하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.
(릴리프 심도)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 제거성이라는 관점에서, 릴리프 형성층의 두께, 즉 릴리프 심도가 0.1 mm 이상 10.0 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하가 보다 바람직하고, 0.5 mm 이상 2.0 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 릴리프 심도란, 판 두께에서 백 석출층 및/또는 쉘프층의 높이를 뺀 길이, 즉 인쇄 화상 릴리프의 깊이이다.
즉, 백 석출층만이 형성되어 있는 경우는, 판 두께에서 백 석출층의 높이를 빼고, 쉘프층만이 형성되어 있는 경우는 쉘프층의 높이를 뺀다.
릴리프 심도가 0.1 mm 이상임으로써, 디자인 인쇄를 행하는 경우에는 필요한 릴리프 심도를 확보할 수 있다. 한편, 릴리프 심도가 10.0 mm 이하임으로써, 현상 공정에 있어서, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 체적에 대한 현상 매체와의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있어, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 흡착 제거성이 양호한 것으로 된다.
릴리프 형성층의 두께(릴리프 심도)는, 상기 (A2)의 노광 공정에서 활성 광선의 노광량을 조정하여, 쉘프층 및/또는 백 석출층의 두께를 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(현상 공정에서 이용하는 현상 매체)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 현상 공정에서 미노광부의 감광성 수지 조성물을 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상을 행한다.
현상 매체는, 그 일부 또는 전부에 흡착층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 현상 매체로서는, 흡착층이 예컨대 부직포, 스폰지, 직물 및 편물, 종이 등에 의해 형성된 와이퍼를 이용한다.
와이퍼는, 예컨대 현상 공정 시에 와이퍼 유래의 잔사가 발생하기 어렵고, 미노광의 감광성 수지 조성물의 제거성이 우수하다고 하는 관점에서 부직포가 바람직하다. 「부직포」란, 섬유를 열적, 기계적 또는 화학적인 작용에 의해서 섬유끼리를 접착 또는 서로 얽히게 함으로써 웨브화한 것을 나타낸다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 이용하는 현상 매체는 탄성 회복률이 30% 이상 99% 이하인 것으로 한다.
현상 공정 시에는 현상 매체에 압력이 걸리지만, 현상 매체의 탄성 회복률이 낮은 경우, 그 압력에 의해 현상 매체가 미노광부에 과잉 압박되고, 최종적으로 얻어지는 플렉소 인쇄판의 두께가 감소하여, 두께 균일성이 손상되는 경향이 있다. 이로 인해서 인쇄에 있어서의 화상 균일성이 손상된다.
현상 매체의 탄성 회복률이 상기 범위에 있음으로써, 미노광부와의 접촉 면적이 적절하게 유지되고, 또한, 압력이 약해져 가는 과정에서 현상 매체의 형상이 빠르게 회복되고, 공극률이 높아짐으로써 미노광부가 용이하게 흡착되어, 보다 적은 가압으로 미노광부를 제거할 수 있다.
이들 효과를 얻기 위해서, 현상 매체의 탄성 회복률은, 30% 이상 99% 이하인 것으로 하고, 바람직하게는 35% 이상 99% 이하이며, 보다 바람직하게는 40% 이상99% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60% 이상 99% 이하이고, 특히 69% 이상으로 특정함으로써 우수한 흡착성, 제거성을 발휘한다.
더욱이, 상술한 저장 탄성률을 갖는 감광성 수지 조성물과 조합함으로써, 미노광부의 감광성 수지 조성물의 제거성이 더한층 향상되어, 최종적으로 얻어지는 인쇄판의 두께 균일성을 보다 개선할 수 있게 된다.
또한, 현상 매체의 탄성 회복률은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
현상 매체의 탄성 회복률은, 현상 매체의 제조 공정에 있어서, 구성 재료의 열접착을 실시하는 프레스 롤에 침입할 때의 온도를 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 온도를 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 보온판에 의해 프레스 롤의 방열을 유효 활용하는 방법이나, 예열 롤로 현상 매체가 되는 부직포를 미리 가열해 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상 매체의 재료에는 예컨대 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 폴리에스테르계 수지 및/또는 폴리에스테르계 공중합체, 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 미노광부는, 가온하면서 닦아내어지는 경우가 있기 때문에, 현상 매체에 내열성이 있는 것이 바람직하며, 현상 매체가 상기한 수지를 포함하고 있으면, 상기 내열성을 충분히 만족한다. 또한, 감광성 수지 조성물과의 친화성에 의한 감광성 수지 조성물의 제거성을 개선한다는 관점에서, 열 현상용의 현상 매체는 폴리에스테르계 수지 및/또는 폴리에스테르계 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 공중합체로서는, 상술한 폴리에스테르계 수지를 별도의 폴리머와 공중합하여 얻어지는 수지, 또는 부분적으로 작용기를 도입하여 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 나일론6, 나일론6,6 등을 들 수 있다.
현상 매체로서의 와이퍼는, 섬유 직경 5.0 ㎛ 이상 30.0 ㎛ 이하의 섬유층(II층)을 적어도 2층 포함하고, 상기 섬유 직경 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛의 극세 섬유층(I층)을 상기 섬유 직경 5.0 ㎛ 이상 30.0 ㎛ 이하의 섬유층(II층)의 중간층으로서 포함하는, 적층 구조를 갖는 부직포인 것이 바람직하다.
상기 적층 구조를 갖는 부직포는, 표층에 굵은 섬유 직경의 섬유층(이하, 굵은 섬유층이라고 기재하는 경우가 있다.)를 배치하고 있고, 부직포의 표면에 존재하는 굵은 섬유의 요철 형상에 의한 감광성 수지 조성물에 대한 접촉 시의 긁어내는 효과에 의해서 닦임성이 향상된다. 또한, 닦아낸 감광성 수지 조성물은, 높은 공극의 굵은 섬유층을 통과하여 극세 섬유층에서 유지할 수 있게 되어, 반복 사용 횟수의 장기화를 달성할 수 있다. 또한, 극세 섬유층을 포함함으로써 치밀한 네트워크 구조의 형성이 가능하게 되어, 수지 담지 능력이 비약적으로 향상된다. 이 수지 담지 능력은, 닦아낸 감광성 수지 조성물이 배어 나오는 것을 억제하는 데에도 기여하기 때문에, 안정적인 플렉소 인쇄판의 제조가 가능하게 된다.
또한, 적층 구조를 갖는 와이퍼 전체의 탄성 회복률은 탄성 변화가 생기기 쉬운 최표면층의 탄성 회복률에 의해서 결정된다. 예컨대 상기 적층 구조를 갖는 부직포의 경우, 적층 구조를 갖는 부직포 전체의 탄성 회복률은 최표면의 굵은 섬유층(II층)의 탄성 회복률과 같은 정도가 된다.
현상 매체가 부직포인 경우, 부직포는 열압착되어 있어도 좋다. 이 경우, 열압착률(부직포 면적에 대한 압착되어 있는 부분의 면적)은 5% 이상 20% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11% 이상 17% 이하이다.
부직포의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 굵은 섬유층(II층)의 제법은 바람직하게는 스펀본드법, 건식법, 습식법 등이다. 굵은 섬유층(II층)에 이용하는 섬유는 열가소성 수지 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 섬유 직경 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛의 극세 섬유로 구성된 극세 섬유층(I층)의 제법은, 예컨대 극세 섬유를 이용한 건식법, 습식법 등의 제법, 또는 일렉트로스피닝법, 멜트블로운(Melt-Blown)법, 포스스피닝 등을 이용할 수 있다. 극세 섬유층(I층)을 용이하면서 또한 치밀하게 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 극세 섬유층(I층)은 특히 바람직하게는 멜트블로운법으로 형성된다. 또한, 섬유는, 고해(叩解), 부분 용해 등에 의해 할섬(割纖) 또는 피브릴화를 실현한 다음에 부직포의 제조를 위해서 이용하여도 좋다.
상술한 굵은 섬유층(I층)과 극세 섬유층(II층)을 갖는 적층 구조를 갖는 부직포를 형성하는 방법으로서는, 예컨대 열적 결합에 의한 일체화에 의한 방법, 고속 수류를 분사하여 삼차원 교락시키는 방법, 입자형 또는 섬유형의 접착제에 의해 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다.
열적 결합에 의한 일체화 방법으로서는, 열 엠보스에 의한 일체화(열 엠보스 롤 방식) 및 고온 열풍에 의한 일체화(에어스루 방식)를 들 수 있다.
열적 결합에 의한 일체화는, 바인더를 이용하지 않고서 적층 부직포를 형성할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
열적 결합에 의한 일체화는, 예컨대 합성 수지의 융점보다 50∼120℃ 낮은 온도에서, 선압 100∼1000 N/cm로 프레스 롤(플래트 롤 혹은 엠보스 롤)을 이용하는 접합에 의해 행할 수 있다.
열접착 공정에서의 선압이 100 N/cm 이상임으로써, 충분한 접착 효과가 얻어져 충분한 강도를 발현할 수 있다. 또한, 선압이 1000 N/cm 이하임으로써, 섬유의 변형이 커지는 것을 방지할 수 있고, 겉보기 밀도가 높아지는 것이나 공극률이 낮아지는 것을 방지할 수 있어, 본 발명에 의한 효과를 유효하게 얻을 수 있다.
또한, 열적 결합에 의한 일체화에 있어서는, 상기 프레스 롤에 침입할 때의 부직포 온도를 제어함으로써, 그 후의 부직포의 압축 특성을 제어할 수 있다. 프레스 롤에 침입할 때의 부직포 온도란, 롤 물림점보다 50 cm 상류 측의 온도에 상당한다. 예컨대 폴리에스테르를 이용하는 경우, 프레스 롤에 침입할 때의 부직포 온도를 40∼120℃의 범위로 설정함으로써, 상술한 것과 같은 부직포의 탄성 회복률이나 압축률을 얻을 수 있게 된다. 상기한 것과 같이 부직포 온도를 미리 높게 설정함으로써, 실(絲)의 결정성을 미리 촉진시키고, 이에 따라, 실-실 접착에 최저한 필요한 비결정량을 확보하면서 접점에서의 과압착을 억제하여, 탄성 회복률이 높은 부직포로 할 수 있다.
부직포 온도를 상기한 범위로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 소정의 보온판을 이용하여 가열 프레스 롤의 방열을 유효 활용하는 방법이나, 예열 롤을 이용하여 부직포를 예열해 두는 방법 등을 들 수 있다.
현상 매체로서의 부직포를 형성하는 가장 바람직한 방법은, 스펀본드 부직포층, 멜트블로운 부직포층, 또한 필요에 따라서 스펀본드 부직포층을 순차 제조하고, 이들을 적층하여, 엠보스 롤 또는 열 프레스 롤로 압착하는 방법이다.
상기 방법은 동일 소재로 적층 부직포를 형성할 수 있다는 점, 그리고 연속 일체화한 생산 라인으로 생산할 수 있다는 점 때문에, 낮은 평량으로 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 한 경우에 바람직하다.
구체적으로는 열가소성 수지를 이용하여 1층 이상의 스펀본드 부직포층을 컨베이어 상에 방사하고, 그 위에 열가소성 수지를 이용하여 멜트블로운법으로 섬유 직경 0.1∼5 ㎛의 극세 섬유를 포함하는 부직포층을 1층 이상 내뿜는다. 그 후, 열가소성 수지를 이용한, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 스펀본드 부직포층을 1층 이상 적층한다. 이어서, 금속 롤을 이용하여 이들 층을 압착하는 캘린더 가공에 의해서 일체화하는 방법이 바람직하다. 상기 캘린더 가공으로서는, 부직포층을 열롤로 압착시키는 방법을 들 수 있고, 이 방법은 연속 일체화한 생산 라인으로 실시할 수 있으므로, 낮은 평량이나 균일한 부직포를 얻는 경우에 적합하다.
열접착 공정은, 예컨대 열가소성 수지의 융점을 기준으로 하여 50℃∼120℃ 낮은 온도 및 선압 100∼1000 N/cm로 행할 수 있다. 캘린더 가공에 있어서의 선압이 상기 범위이면, 부직포의 강도나 공극률의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 캘린더 가공에서 사용하는 열롤은, 엠보스 또는 배껍질 무늬와 같은, 표면에 요철이 있는 롤이라도 좋고, 또는 평활한 플래트 롤이라도 좋다. 표면에 요철이 있는 롤의 표면 패턴에 관해서는, 엠보스 패턴, 배껍질 패턴, 직사각형 패턴, 라인 패턴 등, 섬유끼리를 열에 의해 결합할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
(미노광부의 감광성 수지 조성물의 회수, 재이용)
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에서는, 상술한 현상 공정에서 현상 매체에 부착 또는 흡착한 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 새로운 인쇄판 제조에서의 감광성 수지 조성물로서 회수하는 공정을 갖는 것으로 할 수 있다. 이 회수한 감광성 수지 조성물은 새로운 인쇄판 제조에서의 감광성 수지 조성물로서 재이용할 수 있다.
회수한 감광성 수지 조성물은, 새로운 인쇄판의 제조 시에 노광기에 투입하여도 좋고, 노광 전에 감광성 수지 조성물을 가공 성형하는 경우는, 그 가공 성형 공정에서 회수한 감광성 수지 조성물을 사용하여도 좋다.
상기 회수한 감광성 수지 조성물을 투입하는 노광기란, 지지체와 감광성 수지를 층 형상으로 적층하는 유닛을 갖춘 노광기를 말하며, 상기 유닛에 감광성 수지 조성물을 충전할 때에, 회수한 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
회수한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 폐기물이 삭감되며 또한 재료 비용의 저감도 가능하게 된다.
본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법은 하기 (1)∼(5)의 효과를 갖는다.
(1) 현상 공정에서의 미노광의 감광성 수지 조성물의 제거성이 향상된다.
(2) 현상 매체의 탄성 회복률과 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률의 밸런스가 우수하기 때문에, 미노광의 감광성 수지 조성물이 적절한 유동성을 가지면서 또한 현상 매체의 공극 부분에 다량의 미노광의 감광성 수지 조성물을 유지할 수 있어, 높은 회수 효율을 달성할 수 있다.
(3) 현상 매체가, 적절한 탄성 회복률을 가짐으로써, 현상 매체에의 가압에 의해서 용이하게 미노광의 감광성 수지 조성물을 분리할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 회수율을 향상시킬 수 있다.
(4) 현상 공정에 있어서, 과도한 가압이나 가열 등을 행하는 일 없이 미노광의 감광성 수지 조성물의 제거 및 회수가 가능하고, 이에 따라 감광성 수지 조성물의 변질을 방지할 수 있으며, 나아가서는 현상 매체에 유래하되는 불순물의 혼입을 저감화할 수 있기 때문에, 고품질의 감광성 수지 조성물을 재이용할 수 있다.
(5) 현상 매체에 잔존하는 열화 감광성 수지 조성물 잔사나, 현상 공정에서 생기는 현상 매체 자체의 열화가 적어, 현상 매체의 교환 빈도를 적게 할 수 있다.
〔인쇄 방법〕
본 실시형태의 인쇄 방법은, 상술한 본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 의해서 인쇄판을 제조하는 공정과, 상기 제조한 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 공정을 갖는다.
특히 본 실시형태의 인쇄판의 제조 방법에 의해서 플렉소 인쇄판을 제조하여 플렉소 인쇄를 실시하는 것이 바람직한 양태이다.
실시예
이하에, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 하등 한정되지 않는다.
〔감광성 수지 조성물의 물성 및 특성〕
이하, 후술하는 실시예 및 비교예에 이용한 감광성 수지 조성물의 물성 및 특성에 관해서 나타낸다.
<저장 탄성률 및 손실 탄성률>
25℃에서 유동성이 없는 감광성 수지 조성물을 이용한 경우는, 예비 가공으로서 120℃의 가압 니더로 혼련한 후, 압출 성형기에 감광성 수지 조성물을 투입하여, T형 다이스로부터 3 mm의 두께로 압출 성형한 후에, 얻어진 성형물을 25 mm의 원 형상으로 펀칭하여 측정용 샘플로 하고, 이하의 측정 조건으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정했다.
25℃에서 유동성이 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 경우는, 예비 가공을 하지 않고서 직접 하기 레오미터에 감광성 수지 조성물을 셋트하여, 이하의 측정 조건으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정했다.
또한, 후술하는 실시예에서 사용하는 현상 온도 영역에서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하기 위해서, 하기 측정 온도에서 측정을 실시했다.
[측정 조건]
기기: TA인스트루먼트사 제조 「AR550」
지오메트리: 25 mm
법선 응력: 0N 제어
측정 온도: 25∼200℃(변온 속도 3 ℃/분)
부하 변형: 0.1%
주파수: 1 Hz
<릴리프 심도>
릴리프 형성층의 두께(릴리프 심도)를 하기와 같이 하여 측정했다.
ABS 디지매틱 인디케이터 ID-C112(가부시키가이샤미츠토요 제조) 측정기를 이용하여, 인쇄판 전체의 두께, 지지체의 두께와 쉘프층 또는 백 석출층의 두께를 측정하여, 하기 계산식으로 릴리프 심도를 산출했다.
릴리프 형성층이란, 후술하는 <성형·노광 공정>의 (A3)에서 형성되는 층이다.
쉘프층이란, 후술하는 <성형·노광 공정>의 (A2)에서 형성되는 층이다.
백 석출층이란, 후술하는 <성형·노광 공정>의 (A2)에서 형성되는 층이다. 또한, 지지체 전체에 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경우는 백 석출층이 형성되고, 일부만 감광성 수지 조성물을 남긴 경우는 쉘프층이 형성되는 것으로 한다.
릴리프 심도(mm)=
인쇄판 전체의 두께(mm)-(백 석출층 또는 쉘프층의 두께+지지체의 두께)(mm)
〔현상 매체의 와이퍼(부직포)의 물성 및 특성〕
이하, 후술하는 실시예 및 비교예에 이용한, 현상 매체의 와이퍼인 부직포의 물성 및 특성에 관해서 나타낸다.
<탄성 회복률>
현상 공정에서 이용하는 현상 매체의 와이퍼인 부직포의 탄성 회복률을 하기와 같이 하여 측정했다.
시마즈세이사쿠쇼 제조의 MCT-50 미소 압축 시험기를 이용하여, 부직포의 탄성 회복률을 측정했다.
시험 조건은, 측정용 시료에 최대 시험력까지 부하(負荷)를 부여하고, 그 후, 최소 시험력까지 제하(除荷)를 행하는, 부하-제하 모드로 하여, 측정을 실시했다.
최소 시험력은 0.05 mN으로 하고, 최대 시험력은 압축 모드로 부직포 두께 d가 10% 변형했을 때의 시험력을 설정했다.
탄성 회복률은 이하와 같이 산출했다.
탄성 회복률(%)=L2/(L1-L2)×100
L1: 부하 모드에서의 최대 시험력일 때와 최소 시험력일 때의 변위차
L2: 제하 모드에서의 최대 시험력일 때와 최소 시험력일 때의 변위차
〔와이퍼의 제조〕
현상 공정에서 이용하는 현상 매체인 와이퍼를 하기와 같이 하여 제작했다. 와이퍼는 부직포에 의해 형성했다.
<부직포 1의 제조예>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 스펀본드용 방사 구금(V형 노즐)으로부터 방사 온도 290℃로 토출하고, 방사 구금 바로 아래에서 냉각 장치에 의해 사조(絲條)를 양측 쪽에서 대칭으로 냉각하고(모두 풍속 0.5 m/s), 드로우 제트로 견인하여 연속 장섬유(II층, 섬유 직경 16 ㎛)를 얻고, 상기 섬유를 개섬 분산하여 웨브 컨베이어 상에 퇴적하여 웨브를 형성했다.
이어서, 극세 섬유층(I층, 섬유 직경 3 ㎛)으로서 PET 용액을 이용하여, 방사 온도 290℃의 조건 하에서 멜트블로운법에 의해 방사하고, 상기한 웨브 상에 내뿜었다. 이때, 멜트블로운 노즐에서부터 상기 웨브까지의 거리를 300 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면(捕集面)에 있어서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다.
또한, 상기 극세 섬유층(I층) 상에, 상기와 같은 스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 웨브(II층, 섬유 직경 16 ㎛)를 적층시켜, 적층 웨브를 얻었다.
또한, 캘린더 롤(롤 온도 220℃, 선압 500 N/cm)로 상기 적층 웨브를 일체화시켜 부직포 1을 제작했다. 또한, 압축 특성의 제어에 중요한 프레스 전의 포(布) 온도는 하기 표 1에 나타내는 온도가 되도록 가열 롤의 보온판 위치를 조정했다.
하기 표 1에서 캘린더 롤 종류의 「플래트」란, 플래트 가공용 캘린더 롤이며, 전면에서 압착을 걸 수 있는 캘린더 롤이다. 「엠보스」란, 엠보스 가공용의 캘린더 롤이며, 요철이 있는 롤에 의해 부직포 표면의 일부분만 압착을 걸 수 있는 캘린더 롤이다.
또한, 하기 표 1에서 열압착률이란, 부직포 면적에 대한 압착되어 있는 부분의 면적 비율이며, 단위는 %이다.
상기한 것 이외의 제조 조건, 제작한 부직포의 물성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<부직포 2, 3, 4의 제조예>
하기 표 1에 나타내는 수지를, 스펀본드용 방사 구금(V형 노즐)으로부터 방사 온도 290℃로 토출하고, 방사 구금 바로 아래에서 냉각 장치에 의해 사조를 양측 쪽에서 대칭으로 냉각하고(모두 풍속 0.5 m/s), 드로우 제트로 견인하여 연속 장섬유(섬유 직경 16 ㎛)를 얻고, 상기 섬유를 개섬 분산하여 웨브 컨베이어 상에 퇴적하여 웨브를 형성했다.
하기 표 1에서 「PET/CoPET」는 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체의 시스-코어 구조 섬유이다.
또한, 캘린더 롤(롤 온도 200℃, 선압 500 N/cm)로 상기 웨브를 일체화시켜 부직포 2를 제작했다. 또한, 압축 회복률의 제어에 중요한 프레스 전의 포 온도는 하기 표 1에 기재한 온도가 되도록 가열 롤의 보온판 위치를 조정했다.
부직포 3에서는, 캘린더 가공 전의 포 온도가 71℃인 것, 캘린더 롤 온도가 220℃인 것 이외에는, 부직포 2와 같은 식으로 제작했다.
부직포 4에서는, 사용한 수지를 「PET/CoPET」로 하고, 캘린더 롤 종류로서 플래트를 이용한 것 이외에는, 부직포 2와 같은 식으로 제작했다.
상기한 것 이외의 제조 조건, 제작한 부직포의 물성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<부직포 5, 6, 7의 제조예>
소재 수지를 나일론(부직포 5), 폴리에틸렌테레프탈레이트(부직포 6, 7)로 하고, 캘린더 가공 전의 포 온도가 분위기 온도인 24∼25℃인 것, 부직포 7에서는 캘린더 롤 온도가 180℃인 것 이외에는, 부직포 2와 같은 식으로 직포 5∼7을 제작했다.
사용한 제조 조건, 제작한 부직포의 물성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
하기 표 1에서 「Ny」는 나일론(폴리아미드)이고, 또한 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시스-코어 구조 섬유이다.
표 1에서 캘린더 조건의 「열압착률(%)」이란, 부직포 면적에 대한 압착되어 있는 부분의 면적이다.
〔플렉소 인쇄판의 제조〕
이하의 실시예 및 비교예에서 열 현상 시스템을 이용하여 플렉소 인쇄판을 제조했다.
하기 (제조예 1) 및 (제조예 2)에서 감광성 수지 조성물에 이용하는 불포화 프리폴리머 조성물을 제조했다.
(제조예 1) 불포화 프리폴리머 조성물 A의 제조
디올로서 1200 g의 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜(니혼소다가부시키가이샤 제조의 「GI-3000」, 이하 「GI-3000」이라고 기재한다.), 0.46 g의 디부틸주석디라우레이트를 가하고, 40℃에서 균일하게 될 때까지 교반하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물에, 100 g의 톨릴렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄가부시키가이샤 제조의 「콜로네이트 T80」, 이하「TDI」라고 약기한다.)를 가하여 추가로 교반했다.
균일하게 된 시점에서 그 혼합물을 80℃까지 승온한 후, 4∼5시간 반응시켜 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머 전구체를 조제했다.
얻어진 프리폴리머 전구체에, (메트)아크릴화제로서, 600 g의 폴리(옥시프로필렌)글리콜모노메타아크릴레이트(니치유가부시키가이샤 제조의 「브렌마 PP」, 이하 「PPM」이라고 약기한다.)를 가하고, 2시간 반응시켜, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 일부 빼내어, IR 분광 측정을 실시하여, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 이로써, 불포화 프리폴리머 조성물 A를 얻었다.
(제조예 2) 불포화 프리폴리머 조성물 B의 제조
디올로서 1200 g의 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올아디페이트)디올(쿠라레가부시키가이샤 제조의 「쿠라폴 P3010」, 이하 「P3010」이라고 약기한다.), 800 g의 폴리옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 블록 공중합 디올(산요가세이고교가부시키가이샤 제조의 「산닉스 PL2100」, 이하 「PL2100」이라고 약기한다.), 이소시아네이트로서 TDI를 137 g, (메트)아크릴화제로서 PPM을 387 g, 디부틸주석디라우레이트를 0.03 g 이용했다. 그 밖의 조건은 (제조예 1)과 같은 식으로 하여 불포화 프리폴리머 조성물 B를 얻었다.
〔실시예 1∼4, 9∼16, 비교예 1,3〕
상기 (제조예 1)의 불포화 프리폴리머 조성물 A에, 하기 표 2, 표 3에 나타내는 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합개시제, 산화방지제 등을 가하고, 60℃의 가온 상태에서 교반 혼합하여, 하기 표 3에 나타내는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 1∼4, 9를 이용하여, 하기에 나타내는 성형·노광 공정, 현상 공정, 후노광 공정, 건조 공정을 순차 거침으로서 플렉소 인쇄판을 제작했다.
<성형·노광 공정>
아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「ALF-213E형 제판기」를 이용하여 (A1)∼(A3)에 의해 감광성 수지 조성물의 성형, 노광을 실시했다.
(A1):
자외선 투과성의 유리판(하부 유리판) 상에 네거티브 필름을 배치하고, 그 네거티브 필름을 얇은 보호 필름으로 커버한 후, 그 위에 감광성 수지 조성물을 흘리고, 이것이 일정한 판 두께가 되도록 스페이서를 통해 지지체가 되는 베이스 필름을 접합하고, 또한 그 위에서 자외선 투과성의 유리판(상부 유리판)으로 눌러 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 인쇄 시의 인쇄압에 대한 릴리프 강도를 보충하기 위해서, 상부 유리판 측의 감광성 수지 조성물층 부분에, 토대가 되는 쉘프층을 형성하는 것으로 하고, 릴리프 노광 전에, 상부 유리판과 베이스 필름 사이에 전용의 네거티브 필름(마스킹 필름)을 끼워 감광성 수지 조성물층을 성형했다.
(A2):
감광성 수지 조성물층의 성형 후, 자외선 형광등 등을 활성 광원으로 하는 활성 광선(300 nm 이상에 파장 분포를 갖는 광선)을 상부 유리판 측에서 베이스 필름을 통해 조사했다.
감광성 수지 조성물층의 형성 공정에서 마스킹 필름을 두었기 때문에, 마스킹 노광에 의해 쉘프층이 형성되었다.
(A3):
마스킹 노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층에 대하여, 하부 유리 측에서 네거티브 필름을 통해 상부와 같은 식의 활성 광선을 조사하고, 화상 형성을 행하는 릴리프 형성 노광 공정을 실시하여, 릴리프 형성층을 얻었다.
상기 (A1)과 같이 하여 쉘프층용 네거티브 필름(마스킹 필름)을 구비하는 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
여기서, 상기 네거티브 필름(마스킹 필름)으로서는, 300 mm×500 mm의 쉘프층이 형성되는 것을 사용하고, 또한, 릴리프 형성용 네거티브 필름으로서는, 200 mm×250 mm의 솔리드 화상 안에 500 ㎛ 폭의 선형 비노광부(이하, 「흰 누끼」 혹은 「흰 누끼선」이라고 부른다.)가 형성되는 디자인이 실시된 것을 사용했다.
이어서, 상기 (A2), (A3)과 같은 식으로 감광성 수지 조성물층을 노광하여, 판 두께 3 mm, 릴리프 심도는 하기 표 4에 기재한 것과 같은 플렉소 인쇄 원판을 얻었다.
릴리프 심도를 조정하기 위해서 마스킹 노광량을 적절하게 조정했다.
릴리프 형성 노광 공정에서는 노광량을 300 mJ/cm2로 하여 실시했다.
<현상 공정>
미노광의 감광성 수지 조성물을, 고무 주걱을 이용하여 회수 제거한 후에, 노광 후의 플렉소 인쇄 원판을, 모터에 의해 가동하는 직경 35 cm의 금속제 롤에 양면 접착 테이프를 이용하여 고정했다.
하기 표 1, 표 4 및 표 5에 나타내는 부직포를, 직경 5 cm의 가열 가능한 복수의 금속 롤 사이를 통과할 수 있게 설치했다.
금속제 롤을 모터에 의해 2 rpm으로 회전시켰다.
금속제 롤 상에서, 1.0×105 Pa의 접촉압으로 부직포를, 플렉소 인쇄 원판의 감광성 수지 조성물층의 면에 접촉시켜, 통과시켰다.
플렉소 인쇄 원판을, 부직포에 미노광의 감광성 수지 조성물이 부착되지 않게 될 때까지 부직포와 접촉시켜, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 제거했다.
상기 현상 공정은 25℃ 환경에서 실시했다.
<후노광 공정>
자외선 형광등, 살균등 모두를 장비한 아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「AL-200UP형 후노광기」를 이용하여, 수중 노광 방식에 의해 후노광을 실시했다.
각각의 광원으로부터 조사되는 노광량이, 판 표면에서 자외선 형광등: 2000 mJ/cm2, 살균등: 2000 mJ/cm2가 되는 노광 시간으로 후노광을 실시했다.
<건조 공정>
아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「ALF-DRYER」를 이용하여, 후노광 후의 판을, 그 표면의 수분이 없어질 때까지 약 30분간 건조하여, 플렉소 인쇄판을 얻었다.
〔실시예 17, 18〕
판 두께를 12 mm로 하고, 릴리프 형성 노광 공정에 있어서, 노광량을 600 mJ/cm2로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 제조 공정과 같은 식으로 하여 플렉소 인쇄판을 얻었다.
〔실시예 5∼7〕
불포화 프리폴리머 조성물을, 제조예 2의 불포화 프리폴리머 조성물 B로 히고, 감광성 수지 조성물 5∼7을 이용하여, 릴리프 형성 노광 공정에 있어서 노광량을 600 mJ/cm2로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 제조 공정과 같은 식으로 하여 플렉소 인쇄판을 얻었다.
〔실시예 8, 비교예 2〕
(지지체와 감광성 수지 조성물층의 적층체의 제조)
<감광성 수지 조성물 8, 10의 제조예>
하기 표 3에 기재한 원료를 가압 니더 160℃에서 혼련하여, 감광성 수지 조성물 8, 10을 얻었다.
<감광성 수지 조성물 8, 10을 이용한 감광성 수지 조성물층과 지지체의 적층체의 제조>
이어서, 압출 성형기에 감광성 수지 조성물을 투입하고, T형 다이스로부터 압출 성형된 감광성 수지 조성물층의 한쪽의 면에 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)을 접합하고, 감광성 수지 조성물층의 지지체 적층 측과는 반대의 면에 이형 필름(미쓰비시가가쿠사 제조, 다이아호일 MRV100)을 접합하여, 지지체와 감광성 수지 조성물층의 적층체를 얻었다.
(적외선 어블레이션층 적층체의 제조)
타프프렌 315(아사히가세이 제조, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체) 7.8 질량부와, 톨루엔 70.4 질량부와, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PMA)1 7.6 질량부를 혼합하여, 타프프렌 315를 용제에 용해시켰다.
그 후, 카본 블랙(미쓰비시케미칼 제조, #30)을 추가로 투입하고, 비드밀로 4시간 혼합하여, 카본 블랙 분산액을 얻었다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 카본 블랙 분산액을, 커버 필름이 되는 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되도록 코팅하고, 90℃에서 2분간의 건조 처리를 실시하여, 적외선 어블레이션층과 커버 필름의 적층체인 적외선 어블레이션층 적층체를 얻었다.
(실시예 8, 비교예 2의 플렉소 인쇄판의 제조)
300 mm×500 mm의 지지체와 감광성 수지 조성물층의 적층체로부터 이형 필름을 벗기고, 적외선 어블레이션층 적층체를, 적외선 어블레이션층이 감광성 수지 조성물층에 접하도록 온도 25℃, 습도 40%의 환경에서 라미네이트하고, 120℃로 설정한 핫플레이트 상에서 커버 필름면을 핫플레이트의 가열부에 접촉하도록 배치하고, 1분간 열을 가하여, 플렉소 인쇄판용 감광성 수지 구성체 1을 얻었다.
상술한 것과 같이 하여 제작한 플렉소 인쇄판용 감광성 수지 구성체 1의 커버필 름을 벗기고, Esko CDI SPARK2530에 설치하여, 레이저 강도 3.8 J에 있어서 200 mm×250 mm의 솔리드 화상 안에 500 ㎛ 폭의 흰 누끼선이 형성되는 디자인으로 되도록 묘화했다.
「AFP-1216E」 노광기(아사히가세이가부시키가이샤 제조, 상품명) 상에서, 하측 자외선 램프(PHILIPS사 제조의 UV 램프 TL80W/10R, 상품명)를 이용하여, 우선 지지체 측으로부터 최종적으로 얻어지는 플렉소 인쇄판의 릴리프 심도가 2.0 mm가 되도록 530 mJ/cm2로 전면에 노광을 행하여, 백 석출층을 형성했다.
이어서, 상측 램프(PHILIPS사 제조의 UV 램프 TL80W/10R, 상품명)로 커버 필름 측으로부터 8000 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 패턴 노광을 행하여, 플렉소 인쇄 원판을 얻었다. 또한, 이때의 노광 강도는 오크세이사쿠쇼 제조의 UV 조도계 MO-2형기(오크세이사쿠쇼 제조, 상품명, UV-35 필터)로 측정했다.
노광 후의 플렉소 인쇄 원판을, 모터에 의해 가동하는 직경 35 cm의 금속제 롤에 양면 접착 테이프를 이용하여 고정했다.
표 1, 표 4 및 표 5에 나타내는 부직포를, 직경 5 cm의 가열 가능한 복수의 금속 롤 사이를 통과할 수 있게 설치했다.
감광성 수지 조성물층을 비교적 빠르게 가열하기 위한 적외 램프를, 플렉소 인쇄 원판을 유지하는 상기 금속제 롤 상에 고정했다.
적외 램프를 점등시켜, 170℃로 가열된 상태의 금속제 롤을 모터에 의해 천천히(2 rpm) 회전시켰다. 금속제 롤 상에서, 1.0×105 Pa의 접촉압으로 부직포를, 플렉소 인쇄 원판의 감광성 수지 조성물층의 면에 접촉시켜, 통과시켰다.
플렉소 인쇄 원판을, 부직포에 미노광의 감광성 수지 조성물이 부착되지 않게 될 때까지 부직포와 접촉시켜, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 제거했다.
〔플렉소 인쇄판의 평가〕
<흰 누끼 심도(잔사)의 평가>
μDEPTH & HEIGHT MEASURING SCOPE KY-90(닛쇼세이미츠고가쿠가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 500 ㎛ 선폭의 흰 누끼선의 홈 형상을 관찰하여, 홈의 깊이를 측정했다.
측정 결과의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
하기 평가 기준에 있어서, A∼D라면 실용상 문제없이 사용할 수 있는 것으로 평가했다.
(평가 기준)
A: 깊이 151 ㎛ 이상
B: 깊이 121∼151 ㎛ 미만
C: 깊이 91∼121 ㎛ 미만
D: 깊이 70∼91 ㎛ 미만
E: 깊이 70 ㎛ 미만
<두께 정밀도에 따른 두께 균일성의 평가>
ABS 디지매틱 인디케이터 ID-C112(가부시키가이샤미츠토요 제조)를 이용하여, 플렉소 인쇄판의 솔리드 화상부의 판 두께를 임의로 9점 측정하고, 최대치와 최소치의 차를 두께 정밀도로서 산출함으로써, 두께 균일성의 평가로 했다.
하기 평가 기준에 있어서, A∼D이면 실용상 문제없이 사용할 수 있는 것으로 평가했다.
(평가 기준)
A: 두께 정밀도 0.05 mm 미만
B: 두께 정밀도 0.05 mm 이상 0.07 mm 미만
C: 두께 정밀도 0.07 mm 이상 0.10 mm 미만
D: 두께 정밀도 0.10 mm 이상 0.15 mm 미만
E: 두께 정밀도 0.15 mm 이상
<감광성 수지 조성물의 회수율 평가>
플렉소 인쇄판의 제조에 사용한 감광성 수지 조성물의 질량과 지지체의 질량의 합에서, 현상액을 이용한 현상으로 제조한 플렉소 인쇄판의 질량을 뺀 질량을 100로 했을 때의, 상술한 제조 방법에서 사용한 부직포로부터 뽑아낸 미노광의 감광성 수지 조성물의 질량 비율에 기초하여 하기 식으로 감광성 수지 조성물의 회수율을 산출했다.
감광성 수지 조성물 회수율(%)=(현상 후의 부직포로부터 뽑아낸 미노광의 감광성 수지 조성물의 질량)/{(플렉소 인쇄판의 제조에 사용한 감광성 수지 조성물의 질량)+(지지체의 질량)-(현상액 현상으로 제조한 플렉소 인쇄판의 질량)}×100
하기 평가 기준에 있어서, ○, ◎이면 실용상 문제없이 사용할 수 있는 것으로 평가했다.
(평가 기준)
◎: 감광성 수지 조성물의 회수율 80% 이상
○: 감광성 수지 조성물의 회수율 40% 이상 80% 미만
×: 감광성 수지 조성물의 회수율 40% 미만
〔실시예 5, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 비교예 4, 5〕
실시예 5-2, 실시예 5-3, 비교예 4, 5에서는, 현상 방법, 감광성 수지 조성물을 각각 하기 표 6에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법에 의해 플렉소 인쇄판을 제작했다.
실시예 5, 5-2, 5-3, 비교예 4, 5에 있어서, 감광성 수지 조성물의 회수율 평가 시의 현상 방법으로서 하기 1∼4의 방법을 채용했다.
(현상 방법)
1: 실시예 1에 기재한 방법으로 실시한다.
2: 미노광의 감광성 수지 조성물의 제거에 고무 주걱을 이용하지 않고, 부직포에의 접촉만으로 현상을 실시한다.
3: 미노광의 감광성 수지 조성물의 제거에 고무 주걱만을 이용하여 현상을 실시한다.
4: 현상액을 이용하여 현상을 실시한다.
상술한 평가에서 이용한 현상액에 의한 현상은, 아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「AL-400W형 현상기 」(드럼 회전 스프레이식, 드럼 회전수: 20 회전/분, 스프레이압: 0.15 Pa)에 감광성 수지 조성물을 유화(乳化)할 수 있는 아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「APR(등록상표) 세정제 타입 W-13」 2 질량%와, 아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「APR(등록상표) 표면처리제 타입 A-10」 0.6 질량%와, 아사히가세이가부시키가이샤 제조의 「소포제 SH-4」(실리콘 혼화물) 0.3 질량%를 포함하는 수용액을 현상액으로서 조합하여, 액온 40℃, 현상 시간 15분간의 조건으로 현상을 실시했다.
현상 후, 수돗물로 현상액으로 인한 거품이 없어질 정도로 세정했다.
상술한 현상 방법과 상기한 식에서 얻은 감광성 수지 조성물의 회수율을 표 6에 정리했다.
이때, 표 6에서의 「감광성 수지 조성물 번호 5'」는, 고무 주걱 및 부직포에 의해서 제거한 후에 회수한 미노광의 감광성 수지 조성물(회수 감광성 수지 조성물)을 나타낸다.
또한, 표 6 중, (실시예 5-2)는, 실시예 5의 플렉소 인쇄판의 제조 공정에 있어서, 현상 방법을 상기 2의 현상 방법으로 변경한 예이다. (실시예 5-3)은, 실시예 5의 플렉소 인쇄판의 제조 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물로서 회수 감광성 수지 조성물을 이용한 예이다. 또한, (비교예 4)는, 실시예 5의 플렉소 인쇄판의 제조 공정에 있어서, 현상 방법을 상기 3의 현상 방법으로 변경한 예이다. (비교예 5)는, 실시예 5의 플렉소 인쇄판의 제조 공정에 있어서, 현상 방법을 상기 4의 현상 방법으로 변경한 예이다.
본 출원은 2021년 10월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2021-164482)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 인쇄판의 제조 방법은 널리 일반 상업 인쇄 분야에서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
Claims (12)
- 감광성 수지 조성물에의 노광에 의해 릴리프를 형성하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 현상 매체에 부착 또는 흡착시켜 현상하는 현상 공정
을 갖는 인쇄판의 제조 방법으로서,
상기 현상 공정의 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 4000 Pa 이하이고,
상기 현상 매체는 탄성 회복률이 30% 이상 99% 이하인 와이퍼인 것인, 인쇄판의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 350 Pa 이하인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 저장 탄성률이 100 Pa 이상 250 Pa 이하인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 온도에 있어서의, 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물의 손실 탄성률이 90 Pa 이상 500 Pa 이하인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 매체는 탄성 회복률이 35% 이상 99% 이하인 와이퍼인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 매체는 탄성 회복률이 40% 이상 99% 이하인 와이퍼인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 매체는 탄성 회복률이 60% 이상 99% 이하인 와이퍼인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄판의 릴리프 심도를 0.1 mm 이상 10.0 mm 이하로 하는 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 와이퍼는 부직포인 것인, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상 매체에 부착 또는 흡착된 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물을, 새로운 인쇄판 제조에 있어서의 감광성 수지 조성물로서 회수하는 공정
을 갖는, 인쇄판의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 매체에 부착 또는 흡착된 상기 미노광부의 감광성 수지 조성물을 회수하여, 새로운 인쇄판 제조에 있어서의 감광성 수지 조성물로서 이용하는, 인쇄판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판의 제조 방법으로 인쇄판을 제조하는 공정과,
상기 제조한 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 인쇄 공정
을 갖는, 인쇄 방법.
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