KR20230168971A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 디스플레이 구성 요소 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 디스플레이 구성 요소 및 표시 장치 Download PDF

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KR20230168971A
KR20230168971A KR1020230071834A KR20230071834A KR20230168971A KR 20230168971 A KR20230168971 A KR 20230168971A KR 1020230071834 A KR1020230071834 A KR 1020230071834A KR 20230071834 A KR20230071834 A KR 20230071834A KR 20230168971 A KR20230168971 A KR 20230168971A
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고헤이 이와이
유키 오노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 고차광성 및 저반사율을 갖고, 또한 저명도를 갖는 경화막을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 와, 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 (A2) 과, 열경화성 에폭시 화합물 (A3) 을 포함하는 수지 성분, (B) 흑색 안료 (B1) 와, 불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자 (B2) 를 포함하는 차광 성분, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 디스플레이 구성 요소 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM THEREOF, AND DISPLAY COMPONENT AND DISPLAY DEVICE WITH THAT FILM}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 디스플레이 구성 요소 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 종래의 액정 표시 소자에 대해, 박형화, 플렉시블화에 유리하고, 광 이용 효율이 높은 유기 EL 표시 소자 (OLED) 가 주목받아 실용화되고 있다.
이와 같은 OLED 는, 외광의 반사 등에 의한 시인성의 저하를 방지하기 위해서, 반사 방지막으로서 원편광판을 구비하고 있다. 그러나, 원편광판을 구비하고 있으면, 외광뿐만 아니라 유기 EL 이 발광하는 광도 컷해 버리기 때문에, 광의 이용 효율이 크게 저하된다. 그 때문에, 원편광판을 사용하지 않아도, 시인성이 양호하고 저소비 전력으로 사용 가능한 OLED 의 개발이 요망되고 있었다.
여기서, 컬러 필터 (CF) 와 광의 공진 효과를 이용함으로써, 유기 EL 이 발광하는 광을 컷하지 않을 뿐만 아니라, 나아가 스펙트럼을 급준하고 고강도로 하여, 휘도와 색순도를 향상시킬 수 있다. 이로써, OLED 의 투과율 향상·소비 전력 개선이 기대된다. 또, CF 는, 원편광판에 비해 막두께가 얇아, 디바이스의 박막화가 가능하다. 그 때문에, 원편광판을 CF 로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. 한편, CF 에 있어서는, 블랙 매트릭스는 반사 방지 기능이 충분히 있다고는 할 수 없어, 추가적인 저반사 효과가 강하게 요구되고 있다.
지금까지, 블랙 레지스트 등의 감광성 수지 조성물에 추가적인 저반사 특성을 부여한 예로서, 특허문헌 1 에서는, 소수성의 실리카 미립자 및 특정한 분산제 (우레탄계 분산제) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 소수성 실리카 미립자 및 특정한 분산제를 사용함으로써 고차광성 및 저반사율을 양립하는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-161815호
그런데, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 실리카 필러를 첨가했을 경우, 실리카의 편석층이 광의 확산원이 되어, 도막의 칠흑도가 떨어져, 외관이 악화되는 것이 우려되었다.
이 때문에, 저반사율, 특히 SCI 방식으로 취득한 반사율이 낮은 것과 칠흑성의 양방을 갖는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화하여 이루어지는 차광막 그리고 컬러 필터가 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 고차광성 및 저반사율을 갖고, 또한 저명도를 갖는 경화막을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화하여 이루어지는 경화막, 당해 경화막을 갖는 디스플레이 구성 요소, 당해 디스플레이 구성 요소를 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 첨가하는 필러로서 보다 굴절률이 낮은 불화마그네슘 필러를 첨가함으로써, 추가적인 저반사 효과를 부여할 수 있음과 함께, 칠흑성이 높은 차광막을 얻는 것이다. 또한, 칠흑도와 명도는 상관이 있어, 칠흑도가 높을수록, 명도는 낮은 차광막이 된다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 와, 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 (A2) 과, 열경화성 에폭시 화합물 (A3) 을 포함하는 수지 성분,
(B) 흑색 안료 (B1) 와, 불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자 (B2) 를 포함하는 차광 성분, 및
(C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 흑색 안료 (B1) 가, 단위 OD : 1 [/㎛] 또한 막두께 1 ㎛ 의 도막을 제작했을 때, 850 ㎚ 의 투과율이 80 ％ 이상인 흑색 안료 (B1a) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 흑색 안료 (B1a) 가, 유기 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 차광 성분 (B) 의 전체 질량에 대한, 불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자 (B2) 의 비율이, 1 ∼ 30 질량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
[6] [5] 에 기재된 경화막을 갖는 디스플레이 구성 요소.
[7] [6] 에 기재된 디스플레이 구성 요소를 갖는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고차광성, 저반사율 및 저명도를 갖는 경화막을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화하여 이루어지는 경화막, 당해 경화막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 당해 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관련된 (A1) 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 1 분자 중에 중합성 불포화기와 카르복시기의 양방을 함유하고 있다. 상기 수지이면, 특별히 한정되지 않고, 널리 사용할 수 있다.
상기 불포화기 함유 감광성 수지의 예에는, 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물 (이하,「일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물」이라고도 한다) 에, (메트)아크릴산을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 갖는 화합물에 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물이 있다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. 또한,「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며, 이들의 일방 또는 양방을 의미한다.
(A1) 성분인 불포화기 함유 감광성 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물을 채용함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기 또는 할로겐 원자의 어느 것이며, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l 은, 0 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 2]
일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물은, 비스페놀류와 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다.
이 반응에 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류가 바람직하다.
또, 이와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 분자 중의 하이드록시기를 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 또, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등도 포함된다. 또, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이 포함된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물 또는 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물 등이 포함된다. 또, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물 등이 포함된다. 또, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 나아가서는, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2 무수물 등이 포함된다.
에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 0.01 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을수록 분자량은 커지고, 알칼리 용해성은 저하되는 경향이 있다.
또, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응, 및 이 반응으로 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트와 다염기 카르복실산 또는 그 산 무수물과의 반응은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 상기 반응으로 합성되는 불포화기 함유 감광성 수지는, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2000 ∼ 10000 이 바람직하고, 산가는 30 ∼ 200 mg/KOH 인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다. 또, 산가는, 예를 들어, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정할 수 있다.
(A1) 성분인 불포화기 함유 감광성 수지로서 바람직한 수지의 다른 예에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합체로서, (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 수지가 포함된다. 상기 수지의 예에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻어진 공중합체에, (메트)아크릴산을 반응시키고, 마지막에 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 상기 공중합체는, 일본 공개특허공보 2014-111722호에 기재되어 있는, 양단의 수산기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 디에스테르글리세롤에서 유래하는 반복 단위 20 ∼ 90 몰％, 및 이것과 공중합 가능한 1 종류 이상의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 80 몰％ 로 구성되고, 수평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 20000 또한 산가가 35 ∼ 120 mgKOH/g 인 공중합체, 및 일본 공개특허공보 2018-141968호에 기재되어 있는, (메트)아크릴산에스테르 화합물에서 유래하는 유닛과, (메트)아크릴로일기 및 디 또는 트리카르복실산 잔기를 갖는 유닛을 포함하는, 중량 평균 분자량 (Mw) 3000 ∼ 50000, 산가 30 ∼ 200 mg/KOH 의 중합체인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 참고로 할 수 있다.
(A1) 성분의 불포화기 함유 감광성 수지에 대해서는, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 (A2) 성분에 있어서의 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디페닐플루오렌형 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀아르알킬형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머 등이 포함된다. 이들 광중합성 화합물의 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 당해 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물은, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 완수할 수 있는 것이고, 이 기능을 발휘시키기 위해서는 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광중합성 화합물의 분자량을 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50 ∼ 300 인 것이 바람직하고, 아크릴 당량은 80 ∼ 200 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (A2) 성분은 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.
(A2) 성분의 광중합성 화합물에 대해서는, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(A3) 성분에 있어서의 열경화성 에폭시 화합물로는, 공지된 에폭시 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물, 디페닐플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물 (예를 들어, jER YX4000 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조,「jER」은 동사의 등록상표), 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀노볼락 화합물 (예를 들어 NC-7000L : 일본 화약 주식회사 제조), 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물 (예를 들어, EPPN-501H : 일본 화약 주식회사 제조), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 메타크릴산과 메타크릴산글리시딜의 공중합체로 대표되는 (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 (메트)아크릴기를 갖는 모노머의 공중합체, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어, 리카레진 HBE-100 : 신일본 이화 주식회사 제조,「리카레진」은 동사의 등록상표) 등의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물, 1,4-시클로헥산디메탄올-비스3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,1-스피로(3,4-에폭시)시클로헥실-m-디옥산 (예를 들어, 아랄다이트 CY175 : 한트만사 제조,「아랄다이트」는 동사의 등록상표), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들어, CYRACURE UVR-6128 : 다우·케미컬사 제조), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물 (예를 들어, 셀록사이드 2021P : 주식회사 다이셀 제조,「셀록사이드」는 동사의 등록상표), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤 (예를 들어, 에포리드 GT401 : 주식회사 다이셀 제조,「에포리드」는 동사의 등록상표), 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 화합물 (예를 들어, HiREM-1 : 시코쿠화성공업 주식회사 제조), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어 HP7200 시리즈 : DIC 주식회사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어 EHPE3150 : 주식회사 다이셀 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어 NISSO-PB·JP-100 : 일본 소다 주식회사 제조,「NISSO-PB」는 동사의 등록상표), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등이 포함된다. 또한, 이들 열경화성 에폭시 화합물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A1) 성분의 상기 함유량이 5 질량％ 이상이면, 고해상도의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
(A1) 성분과 (A2) 성분의 배합 비율은, 중량비 (A1)/(A2) 로, 40/60 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. (A1) 성분의 배합 비율이 40/60 이상이면, 광경화 후의 경화물이 잘 물러지지 않고, 또, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 잘 낮아지지 않기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 패턴 에지가 들쭉날쭉한 것이나, 샤프해지지 않는 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또, (A1) 성분의 배합 비율이 90/10 이하이면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 충분하므로, 원하는 가교 구조의 형성을 실시할 수 있다. 또, 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높지 않으므로, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 어려운 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지는 것이나, 패턴의 결락을 억제할 수 있다.
(A3) 성분은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 9 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A3) 성분이 1 질량％ 이상이면, 열경화 후의 경화물이 잘 물러지지 않는다. 따라서, 포스트베이크 온도 85 ℃ 와 같은 저온 경화시에도, 약품에 대한 폭로에 의해 경화막이 기판으로부터 박리되는 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또, (A3) 성분의 고형분의 질량％ 가 15 ％ 이하이면, 본래의 다른 바인더 수지인 알칼리 가용성 수지의 배합량이 압박받는 일 없이, 현상성을 담보할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (A1) 성분 ∼ (A3) 성분 이외의 수지를 배합할 수 있다. (A1) 성분 ∼ (A3) 성분 이외의 수지로는, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 및 멜라민 수지 등이 포함된다.
본 실시형태에 관련된 (B) 성분인 흑색 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재 등의 차광 성분은, 1 ∼ 1000 ㎚ 의 평균 2 차 입자경 (레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광산란법 입경 분포계로 측정된 평균 입자경) 으로 분산된 것이면, 공지된 차광 성분을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 보다 바람직한 평균 2 차 입자경은, 10 ∼ 300 ㎚ 이다.
(B1) 성분인 흑색 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙, 혼색 유기 안료 등이 포함된다.
(B1) 성분인 혼색 유기 안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료에서 선택되는 적어도 2 색을 혼합하여, 의사 (擬似) 흑색화된 안료가 포함된다.
상기 (B1) 성분은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, (B1) 성분으로서 혼색 유기 안료를 사용하는 경우에 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트·옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트·그린 7, 36, 58 등
피그먼트·블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 80 등
피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등
(B1) 성분으로는, IR 투과성을 갖게 하기 위해, 단위 OD 가 1 [/㎛] 또한 막두께 1 ㎛ 의 도막을 제작했을 때, 850 ㎚ 의 투과율이 80 ％ 이상이 되는 흑색 안료 (B1a) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(B1a) 성분의 예로는, 유기 흑색 안료인 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 및 락탐 블랙이나, 무기 흑색 안료인 황화 비스무트, 혼색 유기 안료인 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소 인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료 에서 선택되는 적어도 2 색이 혼합된 의사 흑색 안료 등을 들 수 있다.
(B1a) 성분으로는, 유기 흑색 안료인 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 및 락탐 블랙인 것이 보다 바람직하다. 유기 흑색 안료로 함으로써, 중금속을 사용하지 않고 차광할 수 있기 때문에, 안전성이 높은 경화막으로 할 수 있다.
(B1) 성분의 흑색 안료의 배합 비율에 대해서는, 원하는 차광도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B1) 성분의 흑색 안료의 일부로서, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 흑색 안료가, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 25 질량％ 이상이면, 차광성을 충분히 얻을 수 있다. 흑색 안료가, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 60 질량％ 이하이면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지 ((A1) ＋ (A2)) 의 함유량이 감소하는 경우가 없기 때문에, 원하는 현상 특성 및 막형성능을 얻을 수 있다.
(B1a) 성분과 (B1a) 이외의 (B1) 성분을 병용하는 경우의 이들 비율은, ((B1a) 성분)/((B1a) 이외의 (B1) 성분) 이, 50/50 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 95/5 인 것이 보다 바람직하다. (B1a) 성분의 배합 비율이 50/50 ∼ 99/1 이면, IR 영역의 투과율과 고차광도를 양립할 수 있다.
상기 (B1) 성분은 용제에 분산시킨 흑색 안료 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상적이며, 그 때에는 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는, 안료 (흑색 안료) 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 가 포함된다. 특히, 분산제는, 착색제에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 mgKOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 이 1000 ∼ 100000 의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, (B1) 성분에 대해 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은, 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖는데, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시키는 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
(B2) 성분은, 불화마그네슘 미립자 및/또는 빙정석 미립자이다. 대기의 굴절률은 약 1.0 인데 비해, 흑색 안료가 되는 락탐 블랙이나 카본 블랙의 굴절률은 약 1.7 ∼ 2.0 이기 때문에, 흑색 안료의 굴절률보다 낮은 굴절률의 미립자를 사용함으로써, 당해 미립자를 포함하는 경화막의 굴절률을 낮게 할 수 있다. 불화마그네슘 미립자의 굴절률은 1.38 (문헌치) 이며, 또 빙정석의 굴절률은 1.34 (문헌치) 이며, 모두 굴절률이 대기중과 (B1) 성분 및 (B3) 성분과의 중간 부근에 위치하기 때문에, 당해 미립자를 사용함으로써, 대기와 경화막의 굴절률차가 작아져, 반사율이 저감되는 것으로 생각된다. 또, 불화마그네슘 미립자 및/또는 빙정석 미립자는 경화막 내에서 다소 응집하는 경우도 있지만, 실리카 등과는 달리, 응집한 후에도 주위의 수지와의 굴절률차가 낮기 때문에, 응집에 의한 명도 상승이 발생하기 어려워, 경화막의 명도를 저감시키는 효과가 높다고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 (B2) 성분의 평균 1 차 입자경은, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하다. 10 ㎚ 이상이면, 표면 에너지가 그다지 지나치게 높지 않기 때문에, 막 내에서 응집하기 어렵고, 응집한 (B2) 성분이 광의 확산원으로 되는 것으로 인한 명도의 상승이 발생하기 어렵다. 100 ㎚ 이하이면, 평균 1 차 입자경이 적절히 작기 때문에, 입자 단체가 확산원으로 되는 것으로 인한 명도의 상승이 발생하기 어렵다.
본 발명에서 사용하는 (B2) 성분의 1 차 입자경의 평균치는, 투과형 전자 현미경에 의해 입경 관찰을 행하고, 무작위로 100 개의 입자를 선정하여 입자의 장축 길이와 단축 길이를 계측하여, 이들의 상가 평균에 의해 구한 값이다. 또한, (B2) 성분이 응집 덩어리나 애그리게이트를 구성하고 있는 경우, 1 차 입자란 이들을 구성하는 입자를 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 불화마그네슘 입자 및/또는 빙정석 미립자는, 기상 반응 또는 액상 반응과 같은 제조 방법이나, 형상 (구상, 비구상) 은 특별히 제한되지 않는다.
(B2) 성분의 배합 비율에 대해서는, (B) 차광 성분의 전체 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (B2) 성분의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 경화막의 굴절률을 충분히 낮추어, 반사율 저감 효과가 높아진다. (B2) 성분의 함유량이 30 질량％ 이하이면, (B1) 성분의 상대적인 함유량을 높여, 경화막의 광학 농도를 높일 수 있다. (B2) 성분의 함유량이 25 질량％ 이하이면, (B2) 성분에 의한 밀착성의 저하를 일으키기 어렵게 할 수 있다. 또한, (B2) 성분의 상대량을 상기 정도로까지 줄여도, (B2) 성분에 의한 반사율의 저감 효과는 충분히 발휘된다.
또한, 가시광대의 광 중 (B1) 성분의 흑색 안료의 흡수량이 낮은 파장의 흡수성을 보전할 수 있거나, 차광성을 보전할 수 있는 (B3) 그 밖의 유기 안료 성분을 첨가해도 된다. 특히, (B1) 성분으로서 상기 서술한 (B1a) 성분, 특히 유기 흑색 안료를 사용했을 때, (B3) 성분에 의한 흡수성 보전에 의한 저반사화 효과나, 차광성의 향상 효과, 및 저반사성이나 차광성을 유지하면서의 IR 투과성 향상 효과가 현저하게 관찰된다.
(B3) 성분으로는, (B1) 에서 예시한 흑색 이외의 유기 안료를 더해도 된다. 흑색 안료가 다 차광하지 못하고 투과하는 가시광대의 광을 흡수할 수 있는 (B3) 성분을 첨가함으로써, 경화막의 차광도 OD 를 향상시키고, 또한, 투과 영역이 높은 반사율을 억제하여, 반사율을 내릴 수 있다.
(B1) 성분과 (B3) 성분을 병용하는 경우의 이들의 비율은, ((B1) 성분)/((B3) 성분) 가, 50/50 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다. 이 배합 비율이 50/50 ∼ 90/10 이면, 저반사화 효과 및 차광성의 향상 효과가 양호할 수 있다. (B1) 성분으로서 (B1a) 성분을 사용할 때에는, ((B1a) 성분)/((B3) 성분) 가, 50/50 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.
또, (B2) 성분 및 (B3) 성분도, 용제에 분산시킨 차광 성분의 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합해도 된다. 이들 성분을 분산시키기 위한 분산제로는, (B1) 성분에 대해 예시한 것을 적절히 사용할 수 있다. 또, 분산제의 배합량도, (B1) 성분에 대한 분산제의 배합량과 동일하게 할 수 있다.
(B) 성분의 배합 비율에 대해서는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 20 질량％ 이상이면, 경화막의 차광성을 보다 높일 수 있다. (B) 성분의 함유량이 80 질량％ 이하이면, 고정세의 패턴 형성이 가능해진다.
(C) 성분인 광중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(O-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(O-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(O-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(O-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4-에톡시-2-메틸페닐-9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸로-3-일-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 ; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민이 포함된다. 이들 광중합 개시제는, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
바람직하게 사용할 수 있는 O-아실옥심계 화합물류의 예로는, 일반식 (3) 및 일반식 (4) 로 나타내는 O-아실옥심계 광중합 개시제가 있다. 이들 화합물군 중에 있어서도, 차광 성분을 고농도로 사용하는 경우에는, 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 이상인 O-아실옥심계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는「광중합 개시제」란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
[화학식 3]
식 (3) 중, R5, R6 은, 각각 독립적으로, C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기 또는 C4 ∼ C12 의 복소 고리기이며, R7 은 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기 또는 C7 ∼ C20 의 아릴알킬기이다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 C1 ∼ C10 의 알킬기, C1 ∼ C10 의 알콕시기, C1 ∼ C10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형의 어느 알킬기여도 된다.
[화학식 4]
식 (4) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이거나, 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R10 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 알케닐기이며, 당해 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2- 기의 일부가 -O- 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R8 ∼ R10 의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
(C) 성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계량에 대해 2 ∼ 35 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합 비율이 2 질량부 이상인 경우에는, 감도가 양호하고, 충분한 광중합의 속도를 가질 수 있다. (C) 성분의 배합 비율이 25 질량부 이하인 경우에는, 적절한 감도를 가질 수 있으므로, 원하는 패턴 선폭 및 원하는 패턴 에지를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (A) ∼ (C) 의 성분 외에 (D) 성분인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
경화제의 예에는, 열경화성 에폭시 화합물의 경화에 기여하는 아민계 화합물, 다가 카르복실산계 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등이 포함된다. 이들 중, 기판에 대한 경화막의 밀착성을 높이는 관점에서는, 디시안디아미드가 바람직하다.
경화 촉진제의 예에는, 열경화성 에폭시 화합물의 경화 촉진에 기여하는 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등이 포함된다.
열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등이 포함된다. 충전제의 예에는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 레벨링제나 소포제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면 활성제의 예에는, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분인 용제를 제거한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 광중합성 화합물을 포함함) 중에, (A) 성분인 수지 성분, (B) 성분인 차광 성분, (C) 성분인 광중합 개시제가 합계로 80 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. (D) 성분인 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대해 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 용제를 건조시켜, 광 (자외선, 방사선 등을 포함함) 을 조사하여 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하고, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴이 얻어진다. 패턴 형성하지 않고 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, 막두께 1 ㎛ 의 경화막의 차광도 OD [㎛-1] 이 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, (B1a) 성분을 포함할 때에는, SCI 방식으로 취득한 반사율이 6.5 ％ 미만인 것이 바람직하고, 6.0 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 5.5 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, IR 투과성을 필요로 하지 않고, (B1a) 성분을 포함하지 않을 때에는, SCI 방식으로 취득한 반사율이 6.0 ％ 미만인 것이 바람직하고, 5.5 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 5.0 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, SCE 방식으로 취득한 명도가 6.9 미만인 것이 바람직하고, 6.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 3.0 미만인 것이 더욱 바람직하다. 명도가 억제됨으로써, 시인성이 매우 우수하고, 또한 칠흑성이 높은 경화막 (차광막) 을 갖는 표시 장치를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화막 (차광막) 은, 컬러 필터나 터치 패널에 사용하는 블랙 매트릭스, 혹은, 유기 EL 소자로 대표되는 전계 발광 장치, 컬러 액정 표시 장치, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체에 있어서의 각 색분획용 또는 차광용의 격벽재나 화소 정의층, 나아가서는 디스플레이의 표시 부분을 둘러싸는 베젤 등의 디스플레이 구성 요소에 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 의하면, 착색층 (블랙 레지스트 층을 포함함) 과 기판의 계면에서의 외광의 반사나, 예를 들어, 유기 EL 소자에 사용했을 때에 소자로부터의 발광의 반사를 저감할 수 있다. 요컨대, 외광의 반사의 저감에 의한 시인성의 향상이나, 발광측으로부터의 광 취출 효율 개선에 의한 저소비 전력화를 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 경화막 (차광막) 을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러 필터 또는 터치 패널은, 예를 들어, 막두께가 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 인 경화막을 투명 기재 상에 형성하고, 차광막 형성 후에 레드, 블루 및 그린 각 화소를 포토리소그래피에 의해 형성하는 것, 또, 차광막 중에 잉크젯 프로세스로 레드, 블루 및 그린의 잉크를 주입하는 것 등에 의해 제작된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막 (차광막) 은, 액정 표시 장치의 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 단일의 블랙 레지스트를 사용하여, 막두께가 상이한 부분을 복수 제작하여, 일방을 스페이서로서 기능시키고, 한편을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다.
감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 경화막의 성막 방법의 각 공정에 대해, 구체적으로 예시한다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법이나 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함 (프리베이크) 으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들을 조합함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어, 60 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 실시되는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세척기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상, 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 퍼들 (액 담기) 현상법 등을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 80 ∼ 150 ℃ 에서, 20 ∼ 100 분간, 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 경화막 (차광막) 과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 경화막 (차광막) 은, 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화 (양자를 합쳐 경화라고 하는 경우가 있다) 를 완결시켜, 원하는 패턴을 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 데에 적합할 뿐만 아니라, 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성해도, 동일한 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
먼저, (A1) 성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 언급이 없는 한 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔중량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 중량〔W2 (g)〕으로부터 다음 식으로 구하였다.
고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10 N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuper H-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuper H-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-5000 (1 개) (토소 주식회사 제조), 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ml/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[1 차 입자경 측정]
입자 함유 용액을 입자 농도 0.1 wt％ 정도로 용제로 희석하고, 얻어진 분산액을 카본 지지막 부착 금속성 메시에 적하하여 제작한 측정용 샘플을, 투과형 전자현경 (TEM ; 일본 전자사 제조, JEM-2000 EX) 에 의해 관측하여 얻어진 입자경을 1 차 입자경으로 하였다.
[평균 2 차 입자경 측정]
차광 성분 함유 분산액에 대해, 동적 광산란법의 입도 분포계 (오오츠카 전자 주식회사 제조, 입경 애널라이저 FPAR-1000) 에 의해, 큐물런트법에 의해 구해지는 평균 2 차 입자경을 측정하였다. (B1) 혹은 (B3) 성분 함유 분산액은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 로 분산된 입자의 농도가 0.1 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록 희석하여 측정용 샘플로 하였다. 또, (B2) 성분을 함유하는 분산액에서는 측정 가능한 산란 강도가 되도록, 메탄올로 입자 농도가 1 ∼ 10 질량％ 로 희석하여 측정용 샘플로 하였다.
합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (1) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일기, R1 ∼ R4 가 수소인 화합물.)
AA : 아크릴산
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 테트라하이드로 무수 프탈산
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PTMA : 펜타에리트리톨테트라[메르캅토아세테이트]
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물)
HQ : 하이드로퀴논
BzDMA : 벤질디메틸아민
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 내에 BPFE (50.0 g, 0.10 몰), AA (14.1 g, 0.20 몰), PGMEA (67 g) 및 TPP (0.26 g) 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (14.4 g, 0.05 몰), THPA (7.4 g, 0.05 몰) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 96 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 내에 BPFE (50.0 g, 0.1 몰), AA (14.1 g, 0.2 몰), PGMEA (67 g) 및 TPP (0.26 g) 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (20.9 g, 0.07 몰), THPA (0.23 g, 0.015 몰) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 102 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 7000 이었다.
[합성예 3]
1 L 의 4 구 플라스크 내에, PTMA (20 g, 메르캅토기 0.19 몰)), DPHA (212 g (아크릴기 2.12 몰)), PGMEA (58 g), HQ (0.1 g), 및 BzDMA (0.01 g) 를 더해, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시키고, 수지상 폴리머 용액 (A2)-3 을 얻었다. 수지상 폴리머 용액의 고형분 농도는 80 질량％ 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 10000 이었다. 또한, 얻어진 수지상 폴리머에 대해서는, 요오드메트리법으로 메르캅토기의 소실을 확인하였다.
[합성예 4]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 내에 BPFE (114.4 g, 0.23 mol), AA (33.2 g, 0.46 mol), PGMEA (156 g) 및 TEAB (0.48 g) 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (44.1 g, 0.15 mol), THPA (0.76 g, 0.005 mol) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1)-3 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.6 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 93 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 8300 이었다.
또, 표면이 염료에 의해 피복된 카본 블랙을, 이하의 방법에 의해 조제하였다.
[조제예 1]
카본 블랙 (TPX-1099 : cabot 사 제조) 1000 g 을 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 95 ℃ 에서 1 시간 교반시켜 방랭한 후 수세하였다. 이것을 다시 물과 혼합 처리하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 70 ％ 의 질산 42.9 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 13 ％ 의 차아염소산나트륨 수용액 769.2 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 순도 38.4 ％ 의 염료 (Direct Deep BLACK) 38.1 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 그 후 추가로 황산알루미늄 10.1 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이것을 방랭한 후 수세하고, 여과 건조시켜, 염료 피복 카본 블랙을 얻었다.
상기 염료 피복 카본 블랙과, 고분자 분산제와, PGMEA 를 혼합하고, 비드 밀로 분산시켜, 염료 피복 카본 블랙의 농도가 25.0 질량％, 고분자 분산제의 농도가 10.0 질량％ 인, 카본 블랙 분산액 (B1b) 을 얻었다.
합성예 1 ∼ 3 및 조정예 1 에서 준비한 성분과, 하기 성분을 사용하여, 실험 1 ∼ 실험 3 을 실시하였다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A1)-1 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A1)-2 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물)
(A2)-1 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (아로닉스 M-450, 토아 합성 주식회사 제조)
(A2)-2 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA (아크릴 당량 96 ∼ 115), 일본 화약 주식회사 제조)
(A2)-3 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 수지상 폴리머
(에폭시 화합물)
(A3)-1 : 셀록사이드 2021P (주식회사 다이셀 제조)
(A3)-2 : EHPE3150P (주식회사 다이셀 제조)
(흑색 안료 분산액)
(B1a) : 흑색 안료 (락탐 블랙 BASF 사 제조 IrgaphorS100CF) 15.0 질량％, 고분자 분산제 4.5 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 19.5 ％, 흑색 안료의 평균 2 차 입경 240 ㎚)
(B1b) : 상기 조제예 1 에서 얻어진 염료 피복 카본 블랙 분산체
(불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자)
(B2) : 불화마그네슘 분산체 (MgF2 20.0 질량％, 고분자 분산제 6.2 질량％ (고형분 26.2 질량％), 평균 2 차 입자경 47 ㎚)
(실리카 미립자)
(B2') : 실리카 분산체「YA010C」(MgF2 20.0 질량％ (고형분 20.0 질량％), 주식회사 아드마텍스 제조, 평균 1 차 입자경 10 ㎚)
(청색 안료 분산체)
(B3) : 피그먼트·블루 15 : 6 (유기 안료 성분 13.0 질량％, 고분자 분산제 4.6 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 17.6 질량％), 평균 1 차 입자경 90 ㎚)
(광중합 개시제)
(C)-1 : 아데카아크루즈 NCI-831, 주식회사 ADEKA 제조,「아데카아크루즈」는 동사의 등록상표)
(용제)
(D)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(D)-2 : 락트산에틸 (EL)
(D)-3 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM)
(경화제)
(그 외 성분)-1 : 무수 트리멜리트산
(그 외 성분)-2 : 디시안디아미드
(실험 1)
(B1) 성분의 850 ㎚ 의 투과율의 측정을 이하의 순서로 실시하였다.
[평가]
평가에 사용하기 위한 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 을 다음과 같이 제작하였다.
((B1) 성분의 850 ㎚ 투과율 평가용의 경화막 (도막) 의 제작)
합성예 1 에서 얻어진 수지와 (B1) 성분인 안료를 사용한 고형분 13.5 ％ 의 PGMEA 용액을 조정하였다. (B1) 성분의 양은, 가열경화 처리 후의 도막이 단위 OD = 1 [/㎛] 또한 막두께 1 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 PGMEA 용액을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (이하「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열경화 처리 후의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 85 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제작하였다. 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (차광막) 을 23 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하고, 상기 경화막 (차광막) 의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 85 ℃ 에서 60 분간, 본 경화 (포스트베이크) 하여, 경화막 (차광막) 을 얻었다.
[850 ㎚ 투과율 평가]
(평가 방법)
상기에서 제작한 경화막 (차광막) 부착 기판에 대해, 자외 가시 적외 분광 광도「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, C 광원, 입사각 2°, 파장 범위 380 ∼ 1000 ㎚ 의 조건에서 경화막 (차광막) 측의 투과율을 측정하였다.
(850 ㎚ 투과율의 평가 기준)
(B1) 성분인 안료로서 (B1a), (B1b) 의 각각을 사용했을 때의, 제작한 경화막의 850 ㎚ 에 있어서의 투과율이 80 ％ 이상인지의 여부의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00005
(실험 2)
흑색 안료 (B1) 로서 (B1a) 를 사용한 조성물에 대해, 각종 특성을 평가하였다. 본 실험에서 조제한 조성물을 표 2 에 나타낸다 (단위는 질량부). 또한, 표 2 중, (D) 성분 이외에는 모두, 고형분량만을 기재하고 있다.
[평가]
평가에 사용하기 위한 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 을 다음과 같이 제작하였다.
(광학 농도 (OD) 평가용의 경화막 (도막) 의 제작)
표 2 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (「유리 기판」) 상에, 가열경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 85 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제작하였다. 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (차광막) 을 23 ℃, 0.05 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 20 초간, 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하고, 상기 경화막 (차광막) 의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 85 ℃ 에서 60 분간, 본 경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 11 ∼ 17, 비교예 11 ∼ 12 에 관련된 경화막 (차광막) 을 얻었다.
[막두께 측정]
(평가 방법)
단차계 (KLA-Tencor 사 제조「텐콜 P-17」) 를 사용하고, 측정 범위 500 ㎛, 주사 속도 50 ㎛/초, 샘플링 레이트 20 Hz 의 조건에서, 유리 기판 표면과 경화막 표면의 단차를 측정하고, 그 평균치를 경화막의 평균 두께로 하였다.
[광학 농도 (OD) 평가]
(평가 방법)
투과 농도계「X-rite 사 제조「X-rite 361T (V)」」를 사용하여 광학 농도 (OD) 를 측정하였다. 상기 측정한 막두께와 광학 농도 (OD) 로부터 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 를 산출하였다.
광학 농도 (OD) 는 다음의 식 (5) 로 산출하였다.
광학 농도 (OD) = -log10T 식 (5)
(T 는 투과율을 나타낸다)
[SCI 방식의 반사율 평가]
(평가 방법)
광학 농도 (OD) 평가용의 경화막 (차광막) 과 동일하게 하여 제작한 경화막 (차광막) 부착 기판에 대해, 자외 가시 적외 분광 광도「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, C 광원, 입사각 2°, 파장 범위 380 ∼ 780 ㎚ 의 조건에서 경화막 (차광막) 측의 각각의 반사율을 측정하였다.
(반사율 특성의 평가 기준)
○ : SCI 방식의 반사율 5.5 ％ 미만
△ : SCI 방식의 반사율 5.5 ％ 이상 6.5 ％ 미만
× : SCI 방식의 반사율 6.5 ％ 이상
[SCE 방식의 명도 평가]
(평가 방법)
광학 농도 (OD) 평가용의 경화막 (차광막) 과 동일하게 하여 제작한 경화막 (차광막) 부착 기판에 대해, 자외 가시 적외 분광 광도「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, C 광원, 입사각 2°, 파장 범위 380 ∼ 780 ㎚ 의 조건에서 경화막 (차광막) 측의 SCE 방식에 있어서의 명도를 측정하였다.
(SCE 방식의 명도의 평가 기준)
○ : SCE 방식의 명도 6.0 미만
△ : SCE 방식의 명도 6.0 이상 6.9 미만
× : SCE 방식의 명도 6.9 이상
(현상 밀착성 평가용의 경화막 (차광막) 의 제작)
표 2 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (「유리 기판」) 상에, 가열경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 85 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 경화막 (차광막) 을 제작하였다. 이어서, 노광 갭이 존재하지 않도록, 건조 경화막의 위에 라인폭이 1 ∼ 20 ㎛ 인 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 실시하였다.
이어서, 노광한 상기 경화막 (차광막) 을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 ＋20 초의 현상 처리를 실시한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 실시하고, 상기 경화막 (차광막) 의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 경화막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 85 ℃ 에서 60 분간, 본 경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 11 ∼ 17, 및 비교예 11 ∼ 12 에 관련된 경화막 (차광막) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 11 ∼ 17, 비교예 11 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 에 대해, 이하의 항목에 대해 평가하였다.
[현상 밀착성 평가]
(평가 방법)
상기에서 얻어진 각 폭의 네거티브형 포토마스크를 사용하여 형성한 패턴에 대해, 광학 현미경을 사용하여 패턴이 남아 있는지를 관찰하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(현상 밀착성의 평가 기준)
◎ : 남은 패턴의 최소 선폭이 5 ㎛ 미만
○ : 남은 패턴의 최소 선폭이 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만
△ : 남은 패턴의 최소 선폭이 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 미만
× : 남은 패턴의 최소 선폭이 20 ㎛ 뿐
[850 ㎚ (IR) 투과성의 평가]
(평가 방법)
광학 농도 (OD) 평가용의 경화막 (차광막) 과 동일하게 하여 제작한 경화막 (차광막) 부착 기판에 대해, 자외 가시 적외 분광 광도「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, C 광원, 입사각 2°, 파장 범위 380 ∼ 1000 ㎚ 의 조건에서 경화막 (차광막) 측의 투과율을 측정하였다.
(IR 투과성의 평가 기준)
○ : 850 ㎚ 에서의 투과율 80 ％ 이상
△ : 850 ㎚ 에서의 투과율 20 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 850 ㎚ 에서의 투과율 20 ％ 미만
상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11 ∼ 17 의 감광성 수지 조성물에서는, 실리카 입자를 사용한 계 (비교예 11) 나 무첨가계 (비교예 12) 와 비교하여, 높은 차광율에 있어서 도막면의 SCI 방식의 반사율 및 SCE 방식의 명도를 어느 쪽이나 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 11 ∼ 17 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 은, 모두 현상 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.
(실험 3)
흑색 안료 (B1) 로서 (B1a) 를 사용하지 않고, (B1b) 만을 사용한 조성물에 대해, 각종 특성을 평가하였다. 본 실험에서 조제한 조성물을 표 4 에 나타낸다 (단위는 질량부). 또한, 표 4 중, (D) 성분 이외에는 모두, 고형분량만을 기재하고 있다.
[평가]
평가에 사용하기 위한 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 을 다음과 같이 제작하였다.
(광학 농도 (OD) 평가용의 경화막 (도막) 의 제작)
오버코트 (OC) 제를 도포한 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) 을 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정하고, 그 위에 표 1 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 가열경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 85 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제작하였다. 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 40 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 실시하였다.
(오버코트제의 제작)
상기 오버코트제는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물, 광 개시제, 용제, 그 외 성분을 임의의 비율로 포함하는 수지 조성물이다. 본 실험에서 사용한 조성을 이하에 나타낸다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A1)-3 : 상기 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물)
(A2)-2 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA (아크릴 당량 96 ∼ 115), 일본 화약 주식회사 제조)
(광중합 개시제)
(C)-2 : 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온 2-O-벤조일옥심 (이르가큐어 OXE01, BASF 사 제조)
(용제)
(D)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(D)-3 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM)
(실란 커플링제)
(그 외 성분)-3 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(계면 활성제)
(그 외 성분)-4 : BYK-302 (1 질량％ PGMEA 용액) (빅케미사 제조)
(오버코트제 도포 기판의 제작)
표 5 에 나타낸 오버코트제 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (「유리 기판」) 상에, 가열경화 처리 후의 막두께가 0.3 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 경화막 (도막) 을 제작하였다. 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본 경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 21 ∼ 24, 비교예 21 에 사용하는 하지 기판을 얻었다.
[막두께 측정]
(평가 방법)
단차계 (KLA-Tencor 사 제조「텐콜 P-17」) 를 사용하고, 측정 범위 500 ㎛, 주사 속도 50 ㎛/초, 샘플링 레이트 20 Hz 의 조건에서, 유리 기판 표면과 오버코트제 경화막 표면의 단차를 측정하고, 그 평균치를 오버코트제 경화막의 평균 두께로 하였다. 또, 동일한 조건에서, 유리 기판 표면과 차광막 표면의 단차를 측정하고, 그 평균치를 오버코트제 경화막과 차광막을 합친 경화막의 평균 두께로 하였다. 이 오버코트제 경화막과 차광막을 합친 경화막의 평균 두께로부터 상기 오버코트제 경화막의 평균 두께를 뺌으로써 차광막의 평균 두께 (= 오버코트제 경화막과 차광막을 합친 경화막의 평균 두께 - 오버코트제 경화막의 평균 두께) 를 구하였다.
[광학 농도 (OD) 평가]
(평가 방법)
유리 기판 대신에 OC 제를 도포한 유리 기판 (하지 기판) 을 사용한 것 이외에는, 실험 2 와 동일한 방법으로 평가하였다.
[SCI 방식의 반사율 평가]
(평가 방법)
실험 2 와 동일한 방법으로 평가하였다.
(반사율 특성의 평가 기준)
○ : SCI 방식의 반사율 5.0 ％ 미만
△ : SCI 방식의 반사율 5.0 ％ 이상 6.0 ％ 미만
× : SCI 방식의 반사율 6.0 ％ 이상
[SCE 방식의 명도 평가]
(평가 방법)
실험 2 와 동일한 방법으로 평가하였다.
(SCE 방식의 명도의 평가 기준)
○ : SCE 방식의 명도 3.0 미만
× : SCE 방식의 명도 3.0 이상
(현상 밀착성 평가용의 경화막 (차광막) 의 제작)
유리 기판 대신에 OC 제를 도포한 유리 기판 (하지 기판) 을 사용한 것 이외에는, 실험 2 와 동일한 방법으로 제작하였다.
상기에서 얻어진 실시예 21 ∼ 24, 비교예 21 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 에 대해, 이하의 항목에 대해 평가하였다.
[현상 밀착성 평가]
(평가 방법)
실험 2 와 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(현상 밀착성의 평가 기준)
◎ : 남은 패턴의 최소 선폭이 5 ㎛ 미만
○ : 남은 패턴의 최소 선폭이 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만
△ : 남은 패턴의 최소 선폭이 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 미만
× : 남은 패턴의 최소 선폭이 20 ㎛ 뿐
상기 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 21 ∼ 24 의 감광성 수지 조성물에서는, 무첨가계 (비교예 21) 와 비교하여, 높은 차광율에 있어서 도막면의 SCI 방식의 반사율 및 SCE 방식의 명도를 어느쪽이나 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 21 ∼ 24 의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 (차광막) 은, 모두 현상 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 저반사율 및 저명도를 양립하는 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화막 그리고 컬러 필터, 터치 패널을 제공할 수 있다. 또, 이 컬러 필터 및 터치 패널에 의하면, 시인성이 우수한 각종 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 와, 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 (A2) 과, 열경화성 에폭시 화합물 (A3) 을 포함하는 수지 성분,
    (B) 흑색 안료 (B1) 와, 불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자 (B2) 를 포함하는 차광 성분, 및
    (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흑색 안료 (B1) 가, 단위 OD : 1 [/㎛] 또한 막두께 1 ㎛ 의 도막을 제작했을 때, 850 ㎚ 의 투과율이 80 ％ 이상인 흑색 안료 (B1a) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    흑색 안료 (B1a) 가, 유기 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광 성분 (B) 의 전체 질량에 대한, 불화마그네슘 및/또는 빙정석 미립자 (B2) 의 비율이, 1 ∼ 30 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 디스플레이 구성 요소.
  7. 제 6 항에 기재된 디스플레이 구성 요소를 갖는 표시 장치.
KR1020230071834A 2022-06-08 2023-06-02 감광성 수지 조성물, 경화막, 디스플레이 구성 요소 및 표시 장치 KR20230168971A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015161815A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

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