KR20230162649A - 안정화된 활성 규산 수용액, 그것을 이용한 실리카 졸 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 불안정한 활성 규산 수용액을 안정화하는 것에 의한, 안정화된 활성 규산 수용액의 제공, 및 그 안정화된 활성 규산을 이용하여 입자경분포나 입자형상이 컨트롤된 실리카입자를 포함하는 실리카 졸, 그리고 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 함유하는 안정화된 활성 규산 수용액이며, 이 안정화제A의 함유량이, 활성 규산 수용액에 포함되는 SiO2의 질량에 대하여, 0.167~10질량%/SiO2인, 안정화된 활성 규산 수용액이다. 산이 무기산 또는 유기산이다. 무기산이 황산 또는 질산이다. 유기산이 구연산이다. 유기염기가 아민 또는 수산화 제4급 암모늄이다. 오스트발트법으로 측정한 제조 후 23℃에서 3시간 이내의 SiO2농도 2.8~3.3질량%의 활성 규산 수용액의 점도가 0.5~20mPa·s이며, 또한, 이 활성 규산 수용액을 23℃에서 3일간 보관 후에 측정한 점도가, 제조 후 23℃에서 3시간 이내에 측정한 점도에 비해 5.0배 이내이다. 평균 1차 입자경이 5~300nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸이다.
[해결수단] 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 함유하는 안정화된 활성 규산 수용액이며, 이 안정화제A의 함유량이, 활성 규산 수용액에 포함되는 SiO2의 질량에 대하여, 0.167~10질량%/SiO2인, 안정화된 활성 규산 수용액이다. 산이 무기산 또는 유기산이다. 무기산이 황산 또는 질산이다. 유기산이 구연산이다. 유기염기가 아민 또는 수산화 제4급 암모늄이다. 오스트발트법으로 측정한 제조 후 23℃에서 3시간 이내의 SiO2농도 2.8~3.3질량%의 활성 규산 수용액의 점도가 0.5~20mPa·s이며, 또한, 이 활성 규산 수용액을 23℃에서 3일간 보관 후에 측정한 점도가, 제조 후 23℃에서 3시간 이내에 측정한 점도에 비해 5.0배 이내이다. 평균 1차 입자경이 5~300nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸이다.
Description
본 발명은 안정한 고순도 활성 규산 수용액, 그것을 이용한 실리카 졸, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
실리카 졸의 제조방법으로서 물유리로부터 양이온을 제거하여 활성 규산 수용액을 얻고, 그 수용액 중에서 활성 규산을 중합하여 수성 매체 중에 실리카입자를 형성하고, 고도로 실리카입자가 수성 매체에 분산된 실리카 졸을 제조하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어 규산알칼리 수용액을 양이온교환수지로 처리하여 양이온을 제거한 활성 규산의 수용액을 얻고, 그 활성 규산의 수용액에 강산(예를 들어 질산)을 첨가한 후에 양이온교환수지 및 음이온교환수지와 접촉시켜 활성 규산 수용액을 얻은 후에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하고 교반하에 60~150℃로 유지하는 것에 의한, 10~30nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자가 분산된 실리카 졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 규산알칼리 수용액을 양이온교환수지로 처리하여 양이온을 제거한 활성 규산의 수용액을 얻고, 그 활성 규산의 수용액에 강산(예를 들어 질산이나 염산)을 첨가한 후에 양이온교환수지 및 음이온교환수지와 접촉시켜 활성 규산 수용액을 얻은 후에, 그 활성 규산 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 숙성하는 것에 의한 실리카 졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 활성 규산 수용액은 불안정하고, 수용액 중에서 활성 규산이 중축합하기 때문에, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 실리카입자의 입자경분포 및 입자형상의 컨트롤이 어렵다는 과제가 있다. 그 때문에, 입자경분포 및 입자형상이 컨트롤된 실리카입자를 분산시킨 실리카 졸의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 불안정한 활성 규산 수용액을 안정화함으로써, 안정화된 활성 규산 수용액을 제공하고, 또한 그 안정화된 활성 규산 수용액을 이용하여 얻어지는 입자경분포나 입자형상이 컨트롤된 실리카입자를 분산시킨 실리카 졸, 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 함유하는 활성 규산 수용액이며, 이 안정화제A의 함유량이 활성 규산 수용액 중의 SiO2의 질량에 대하여, 0.167~10질량%인, 안정화된 활성 규산 수용액,
제2 관점으로서, 상기 산이 무기산 또는 유기산인 제1 관점에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액,
제3 관점으로서, 상기 무기산이 황산 또는 질산인 제2 관점에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액,
제4 관점으로서, 상기 유기산이 구연산인 제2 관점에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액,
제5 관점으로서, 상기 유기염기가 아민 또는 수산화 제4급 암모늄인 제1 관점에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액,
제6 관점으로서, 오스트발트법으로 측정한, 제조 후 23℃에서 3시간 이내의 SiO2농도 2.8~3.3질량%의 상기 활성 규산 수용액의 점도가 0.5~20mPa·s이며, 또한, 이 활성 규산 수용액을 23℃에서 3일간 보관 후에 측정한 점도가, 제조 후 23℃에서 3시간 이내에 측정한 점도에 비해 5.0배 이내인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액 중의 활성 규산의 중축합물인 실리카입자를 포함하고, 이 실리카입자의 평균 1차 입자경이 5~300nm인 실리카 졸,
제8 관점으로서, 상기 실리카 졸은 칼륨이온 및 나트륨이온을 포함하고, 그리고 SiO2농도가 20질량%일 때의 해당 실리카 졸 중에 포함되는, 칼륨이온의 함유량이 1500~5000ppm이며, 또한 ppm으로 나타낸 (칼륨이온농도)/(Na이온농도)=100~1000인 제7 관점에 기재된 실리카 졸,
제9 관점으로서, 하기 (a)~(b)공정:
(a)공정: 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양을 함유하여 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻는 단계와, 안정화된 활성 규산 수용액(a1), 또는 평균 1차 입자경이 5~90nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸에 SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 수산화칼륨을 함유하여 시드액(a2)을 얻는 단계를 포함하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 시드액(a2)을 90~150℃에서 가열하는 공정
을 포함하는 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 실리카 졸의 제조방법,
제10 관점으로서, 상기 (a)공정에서 이용하는 활성 규산 수용액(a0)이, (c1)공정: 물유리를 양이온교환하여 활성 규산 수용액을 얻는 공정, (c2)공정: 이 활성 규산 수용액에 산을 첨가하고, 0℃ 초과, 40℃ 미만에서 1~30시간의 성을 행하는 공정, (c3)공정: 숙성한 활성 규산 수용액을, 양이온교환 및 음이온교환을 행하여 활성 규산 수용액(a0)을 얻는 공정에 의해 얻어진 것인, 제9 관점에 기재된 실리카 졸의 제조방법,
제11 관점으로서, 상기 (c2)공정에 있어서, 산을 첨가 후의 pH가 0.5~3.0이며, 또한, (c3)공정에 의해 얻어지는 활성 규산 수용액(a0)의 pH가 3.0 초과 6.0 이하인, 제9 관점에 기재된 실리카 졸의 제조방법,
제12 관점으로서, 상기 (c2)공정에 이용되는 산이 황산인, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 실리카 졸의 제조방법,
제13 관점으로서, (b)공정에 있어서, 가열 중인 시드액(a2)에, 추가로 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제B를, 이 활성 규산 수용액 중의 SiO2의 질량에 기초하여 0.167~10질량%가 되는 양을 첨가하여 안정화된 피드액(b1)을 첨가하는 공정을 포함하는 제9 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸의 제조방법,
제14 관점으로서, 상기 안정화제A가 황산이고, 상기 SiO2/K2O의 몰비 조정제가 수산화칼륨이고, 상기 안정화제B가 황산인, 제13 관점에 기재된 제조방법, 및
제15 관점으로서, 상기 안정화제A가 수산화칼륨이고, 상기 SiO2/K2O의 몰비 조정제가 수산화칼륨이고, 상기 안정화제B가 수산화칼륨인, 제13 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
활성 규산 수용액은 규산알칼리 수용액으로부터 양이온교환수지 등으로 알칼리이온을 제거함으로써 얻어진다.
활성 규산 수용액 중에 포함되는 규산은 중축합하여 실리카입자로 성장해 가고, 그 실리카입자의 분산액은 실리카 졸이 된다. 그러나, 활성 규산 수용액은 매우 불안정한 물질이기 때문에, 활성 규산 수용액 중의 활성 규산(오르토규산 모노머, 피로규산 다이머 등)은 상온에서도 서서히 중축합을 거듭하여 고분자량체의 실리카입자로 변화한다. 활성 규산 수용액 중의 규산성분의 분자량에 편차가 생김으로써, 실리카입자로 성장했을 때에 실리카입자의 입자경분포나 입자형상의 컨트롤이 어렵고, 그 재현성이 얻어지기 어렵다.
본 발명에서는 활성 규산 수용액에 소정량의 안정화제(예를 들어 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기)를 첨가함으로써, 안정한 활성 규산이 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고, 그 안정한 활성 규산 수용액에 알칼리성분을 첨가하여 입자성장을 행함으로써, 얻어지는 실리카입자의 입자경분포나 입자형상의 컨트롤이 가능해지는 것이다.
또한, 규산알칼리 수용액으로부터 얻어지는 활성 규산 수용액에는, 원료 중에 포함되는 금속불순물이 포함된다. 그것을 제거하기 위해, 얻어진 활성 규산 수용액에 황산 등의 강산을 첨가하여, 금속불순물을 산에 의해 불순물이온으로서 리칭(용출)하고, 그리고 활성 규산 수용액을 양이온교환 및 음이온교환함으로써 용출한 불순물이온을 제거하여, 보다 고순도인 활성 규산 수용액을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 이들 고순도 활성 규산 수용액에 대해서도 특정량의 안정화제를 함유시킴으로써, 안정한 활성 규산 수용액이 얻어진다. 또한, 본 발명에서는, 그 안정한 고순도 활성 규산 수용액을 이용하여 규산성분을 중축합해서 실리카입자로 성장시킴으로써 입자경분포나 입자형상이 컨트롤된 실리카입자가 분산된 실리카 졸이 얻어지는 것이다.
본 발명은 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양으로 함유하는 안정화된 활성 규산 수용액이다. 단, 상기 SiO2는 안정화된 활성 규산 수용액 중의 SiO2이다. 즉, 본 발명의 활성 규산 수용액은, 안정화제A를, 안정화된 활성 규산 수용액 중의 SiO2의 질량에 대하여 0.167~10질량%의 비율로 함유하는 것이다. 그리고, 안정화된 활성 규산 수용액 중에서 SiO2농도는 1~10질량%이다.
본 발명의 원료인 활성 규산 수용액은 규산알칼리 수용액의 탈알칼리에 의해 얻어진다. 규산알칼리로는 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 규산나트륨을 들 수 있다. 예를 들어 규산나트륨 수용액은 물유리라고도 불리며, 특별히 한정되지 않는데, SiO2/Na2O 몰비가 0.5~4.0의 범위인 것이 이용된다. 고형분농도를 수%로 희석한 규산알칼리 수용액으로부터 알칼리금속을 제거함으로써 SiO2농도가 1~10질량% 정도인 활성 규산 수용액이 얻어진다. 한편, 본 명세서에서 고형분이란 활성 규산 수용액 또는 실리카 졸에서 용제(물)를 제외한 전체 성분을 말하고, 고형분농도란 활성 규산 수용액 또는 실리카 졸에서 용제(물)를 제외한 전체 성분의 농도를 말한다. 알칼리금속의 제거는, 양이온교환수지에 의한 이온교환법에 의해 행해진다. 규산알칼리 수용액으로부터 탈알칼리에 의해 얻어진 활성 규산 수용액은, 고형분으로서 합계 1~10질량%의 오르토규산 모노머 및 피로규산 다이머가 물에 용해된 수용액이다. 활성 규산 수용액은 매우 불안정한 수용액이기 때문에, 수용액 중의 활성 규산은 실온에서도 수시간에 중축합에 의해 폴리머화(입자성장)하여 실리카입자를 형성한다. 통상의 활성 규산 수용액은 불안정하기 때문에, 활성 규산이 서서히 입자성장하여, 균일한 입자형상의 실리카입자를 제조함에 있어서는 취급하기 어려운 문제가 있다. 그 때문에 장시간 안정한 활성 규산 수용액이 요구되고 있었다. 특히 시드입자(종입자)를 핵으로 하여 피드액으로 입자성장시켜 가는 실리카입자의 제조방법에서는, 피드액인 활성 규산 수용액이 증점되어 감으로써 제조가 곤란해지는 경우가 있었다.
본 발명에서는 활성 규산 수용액에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양으로 함유시킴으로써, 활성 규산 수용액을 안정적으로 장기간 보존할 수 있다. 예를 들어, 오스트발트법으로 측정한 제조 후 23℃에서 3시간 이내의 SiO2농도 2.8~3.3질량%의 활성 규산 수용액의 점도가 0.5~20mPa·s이며, 또한, 이 활성 규산 수용액을 23℃에서 3일간 보관 후에 측정한 점도가, 제조 후 23℃에서 3시간 이내에 측정한 점도에 비해 5.0배 이내, 바람직하게는 3.0배 이내이며, 예를 들어 0.5~5.0배, 또는 0.5~3.0배가 되고, 본 발명의 활성 규산 수용액은 안정적으로 존재할 수 있다. 여기서, 본원의 활성 규산 수용액의 SiO2농도는 2.8~3.3질량%의 범위로 한정하는 것은 아니다. SiO2농도가 1~10질량% 정도인 활성 규산 수용액을 이용할 수 있다.
한편, 오스트발트법의 측정방법은, JIS 2283, JIS Z8803에 준하고 있다.
우선, 시판되는 오스트발트 점도계 No.2를 사용하여, 25℃에 있어서의 순수의 유하시간TW(s)을 측정하고, 하기 식(1)로 점도계 계수A를 산출한다.
A=TW×0.9970÷0.8902…(1)
상기 식(1) 중의 0.9970은, 25℃에 있어서의 물의 밀도(g/cm3)이고, 0.8902는, 25℃에 있어서의 물의 점도(mPa·s)이다.
다음으로, 순수의 유하시간을 측정한 오스트발트 점도계 No.2를 사용하여, 25℃에 있어서의 각 활성 규산 수용액의 유하시간TS(s)을 측정하고, 하기 식(2)로 각 활성 규산 수용액의 오스트발트 점도ηS를 산출한다.
ηS(mPa·s)=TS×각 활성 규산 수용액의 비중÷A…(2)
각 활성 규산 수용액의 비중은, 20℃로 조정한 활성 수용액을, 부칭(浮秤)법으로 측정한다.
이 실리카 졸의 평균 1차 입자경은, 통상 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적으로부터 구상 입자로 환산하여 얻어지는 질소흡착법 입자경을 채용하고 있다. 그 평균 1차 입자경(Dnm)은, 비표면적Sm2/g과 진비중dg/cm3으로부터, D=6000/(S×d)의 식에 의해 부여된다.
상기 안정화제A는, 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
산으로는 무기산 및 유기산을 들 수 있고, 무기산으로는 예를 들어 황산 또는 질산을 들 수 있고, 유기산으로는 구연산을 들 수 있다.
또한, 유기염기로는 아민 또는 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있고, 아민으로는 모노메틸아민, 모노에틸아민 등의 제1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 제2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 들 수 있고, 또한 수산화 제4급 암모늄으로는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리카 졸의 제조방법은, 하기 (a)~(b)공정:
(a)공정: 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양을 함유하여 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻는 단계와, 안정화된 활성 규산 수용액(a1), 또는 평균 1차 입자경이 5~90nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸에 SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 수산화칼륨을 함유하여 시드액(a2)을 얻는 단계를 포함하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 시드액(a2)을 90~150℃에서 가열하는 공정
을 포함한다.
본 발명에 이용되는 활성 규산 수용액(a0)은 상기 서술한 바와 같이 규산알칼리 수용액으로부터 알칼리금속을 제거함으로써 얻어진다. 활성 규산 수용액은 원료에 이용한 규산알칼리 수용액에 포함되는 불순물을 수% 이내로 함유하고 있다. 이들은 알칼리금속 이외의 금속불순물이며, 본 발명에서는 이들 금속불순물을 100ppm/SiO2 이하, 또는 50ppm/SiO2 이하로 저감한 활성 규산 수용액(a0)을 사용할 수도 있다. 상기 금속불순물로는 철, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 구리, 니켈, 크롬, 아연 등을 들 수 있다.
이들 금속불순물을 저감한 활성 규산 수용액(a0)을 얻는 방법은, 규산알칼리 수용액의 탈알칼리에 의해 활성 규산 수용액(a0)을 얻는 공정(c1공정), 금속불순물을 산에 의해 용출(리칭)하기 위해, 얻어진 활성 규산 수용액(a0단계)에 산(예를 들어 황산)을 첨가하는 공정(c2공정), 용출한 금속불순물과 첨가한 산을 활성 규산으로부터 제거하기 위해, 산을 첨가한 활성 규산 수용액을 예를 들어 양이온교환수지 및 음이온교환수지에 접촉시키고, 양이온교환 및 음이온교환을 행하여, 활성 규산 수용액(a0)을 얻는 공정(c3공정)을 포함한다.
활성 규산 수용액으로부터 산에 의한 금속불순물의 용출은, 예를 들어, 0℃ 초과, 40℃ 미만의 온도에서 1~30시간 숙성시켜 행할 수 있다.
상기 용출에 이용하는 산의 첨가는, (c2)공정의 산을 첨가 후의 활성 규산 수용액(a0단계)의 pH가 0.5~3.0이고, (c3)공정의 금속불순물을 용출하여 양이온교환수지 및 음이온교환수지에 접촉시킨 후의 활성 규산 수용액(a0단계)의 pH가 3.0 초과 6.0 이하이도록 조작할 수 있다. 상기 (c2)공정에 이용하는 산은 황산이 바람직하게 이용된다.
상기 (a)공정은, 상기 금속불순물을 저감한 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양을 함유하여 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 실리카 졸은, 이 안정화된 활성 규산 수용액을 이용하여 제조할 수 있다.
이때의 안정화제A의 농도는 0.167~10질량%/SiO2가 되는 함유량을 포함하고 있으면 되고, 0.167~10질량%/SiO2가 되는 안정화제A를 첨가할 수 있다. 또한, 안정화제A 및 상기 (c2)공정의 용출(리칭)에 사용하는 산으로서 황산 등의 동일한 산을 이용하는 경우에는, 안정화제A의 산과, 앞서 행해진 용출시에 첨가한 산(황산)이 상기 (c3)공정의 양이온교환수지와 음이온교환수지에 접촉한 후에 잔류하고 있는 산을 더하여 0.167~10질량%/SiO2가 되는 산농도로 설정할 수도 있다.
상기 (c3)공정에서 양이온교환수지와 음이온교환수지에 충분히 접촉시켜 산을 제거하고 있는 상태에서는, 0.167~10질량%/SiO2가 되는 범위까지 산(안정화제A)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 안정화된 활성 규산 수용액(a1)에 이용하는 안정화제A로는, 바람직하게는 황산이나 수산화칼륨을 들 수 있는데, 그 중에서도 황산을 바람직하게 이용할 수 있다. 안정화제A의 함유량이 0.167질량%/SiO2 미만에서는 활성 규산 수용액을 안정화시키는 효과가 불충분하다. 안정화제A로서 황산을 이용하는 경우, 10질량%/SiO2를 초과하는 양의 황산은, 시드액(a2)으로 하기 위해 첨가하는 수산화칼륨 또는 탄산칼륨과 반응하여, 계 내에 다량의 염이 생성되고 활성 규산 수용액을 불안정하게 하므로 바람직하지 않다. 또한, 안정화제A로서 수산화칼륨을 이용하는 경우, 10질량%/SiO2를 초과하는 양의 수산화칼륨은, 안정화된 활성 규산 수용액을 피드액에 적용한 경우에 실리카입자성장을 저해할 우려가 있다.
상기 (a)공정은, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 후에, SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 양의 수산화칼륨 또는 탄산칼륨을 첨가하여 시드액(a2)을 얻는 단계를 포함한다. 상기 칼륨원은 알칼리성의 칼륨이고, 수산화칼륨이나 탄산칼륨을 들 수 있는데, 수산화칼륨이 바람직하다. 안정화된 활성 규산 수용액의 SiO2/K2O 몰비를 1.5~20으로 함으로써, (b)공정에서 90~150℃로 가열하여 실리카입자를 생성하고, 정립(整粒)하면서 실리카 졸을 제조할 수 있다. (a)공정의 액 중에 존재하는 활성 규산에서 유래하는 실리카성분이 핵이 되어 그 표면에, 수산화칼륨에 의해 용해된 실리카성분이 피복됨으로써 실리카입자의 성장이 서서히 행해진다. 핵이 되는 활성 규산에서 유래하는 실리카성분은, 활성 규산의 중축합물인 실리카입자를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 시드액(a2)으로서, 평균 1차 입자계가 5~90nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸에, SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 양으로 수산화칼륨 또는 탄산칼륨을 첨가한 것을 이용할 수 있다.
평균 1차 입자계가 5~90nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸로는, 시판되는 또는 공지의 방법으로 조정된 실리카 졸을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 가열하여 얻어지는 실리카 졸을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명에 의해 얻어진 실리카 졸에 SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 양으로 수산화칼륨 또는 탄산칼륨을 첨가하여 시드액(a2)으로 할 수 있다. 이에 따라 다단계로 입자경을 성장시킨 실리카입자를 포함하는 실리카 졸을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리카 졸의 제조방법에서는, 상기 시드액(a2)을 가열함으로써 실리카 졸을 제조할 수도 있고, 시드액(a2) 및 피드액(b1)을 이용하여 실리카 졸을 제조할 수도 있다.
(b)공정에서, 시드액과 피드액을 이용하여 단계적으로 입자경이 큰 실리카입자를 제조하는 경우는, 상기 (a)공정에서 얻어지는 활성 규산 수용액은 시드액이 되고, (b)공정의 가열조작 중에 피드액을 단계적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 실리카 졸의 제조방법에서는, (b)공정은 추가로 피드액(b1)을 첨가하는 공정을 포함한다.
피드액(b1)은, 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제B를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양으로 첨가한 안정화된 활성 규산 수용액(b1)이다.
시드액과 피드액의 관계에 있어서, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)에 이용하는 안정화제A가 황산이고, 안정화된 활성 규산 수용액(b1)에 이용하는 안정화제B가 황산인 조합을 들 수 있다.
이 경우는, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)에 이용하는 안정화제A가 황산이고, 시드액(a2)의 SiO2/K2O의 몰비 조정제가 수산화칼륨이고, 피드액에 이용하는 안정화된 활성 규산 수용액(b1)의 안정화제B가 황산이다.
또한, 시드액과 피드액의 관계에 있어서, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)에 이용하는 안정화제A가 수산화칼륨이고, 안정화된 활성 규산 수용액(b1)에 이용하는 안정화제B가 수산화칼륨인 조합을 들 수 있다.
이 경우는, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)에 이용하는 안정화제A가 수산화칼륨이고, 시드액(a2)의 SiO2/K2O의 몰비 조정이 수산화칼륨이고, 피드액의 안정화된 활성 규산 수용액(b1)에 이용하는 안정화제B가 수산화칼륨이다.
얻어진 실리카 졸은 불순물을 저감하기 위해 추가로 양이온교환, 음이온교환, 또는 그들의 조합을 행할 수 있다.
그리고, 실리카 졸의 SiO2농도를 조정하기 위해 한외여과나 이배퍼레이터에 의해, 예를 들어 SiO2농도를 20질량%~50질량%로 조제하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리카 졸은, 상기 안정화된 활성 규산 수용액 중의 활성 규산의 중축합물인 실리카입자를 포함한다. 또한, 이 실리카입자가 핵이 되어, 그 표면에, 수산화칼륨에 의해 용해된 실리카성분이 피복됨으로써 성장한 실리카입자를 포함한다.
본 발명의 실리카 졸에 포함되는 실리카입자는, 평균 1차 입자경이 5~300nm이다.
또한, 본 발명의 실리카 졸은, 예를 들어 칼륨이온 및 나트륨이온 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
예를 들어, SiO2농도가 20질량%일 때의 해당 실리카 졸 중에 포함되는, 칼륨이온의 함유량이 1500~5000ppm이며, 또한 ppm으로 나타낸 (칼륨이온농도)/(Na이온농도)=100~1000이다.
실시예
(실시예 1)
(a)공정
원료인 수용성 알칼리금속 규산염으로서, JIS3호의 나트륨 물유리를 준비하였다. 이 물유리의 물 이외의 주된 성분은, SiO2로서 28.8질량%, Na2O로서 9.47질량%였다. 상기 물유리 478g을 순수 2992g에 용해하여, 규산나트륨 수용액 3470g을 조제하였다. 이어서, 상기 규산나트륨 수용액을, 수소형 강산성 양이온교환수지 앰버라이트 IR-120B 충전의 칼럼에 1시간당 공간속도 4.5로 통액한 후, 얻어진 활성 규산 수용액(a0) 3000g을 용기에 회수하였다.
상기 활성 규산 수용액(a0)에, 안정화제인 황산의 함유량이 0.313질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻었다. 오스트발트법으로 측정한 얻어진 활성 규산 수용액의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 2.2mPa·s였다.
내용적 3L의 SUS제 내압용기에, 교반기, 가열장치 등이 구비된 반응장치가 이용되었다. 안정화된 활성 규산 수용액(a1, SiO2분으로서 3.2질량%), 10질량%의 수산화칼륨 수용액, 및 순수를 이용하여, pH=12.1의 시드액(a2)을 조정하였다. 조정한 시드액(a2)의 SiO2/K2O 몰비는 2.2였다.
(b)공정
반응장치에 상기 시드액(a2)을 넣고 교반하면서 가열하여, 용기 내 액온을 110~130℃로 조절하였다. 용기의 온도가 100~130℃에 도달한 후, 용기 내 액온을 110~130℃로 유지한 채로, 추가로 (a)공정에서 얻어진 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 피드액(b1)으로 하여, 반응액의 pH를 11.2에 도달할 때까지, 연속적으로 공급하였다.
이어서, 얻어진 반응액을 110~130℃로 유지하면서 2시간 가열교반을 계속하여, 실리카 졸1을 얻었다. 얻어진 실리카 졸1을, 구멍직경 약 5nm의 폴리설폰제의 관상 한외여과막이 장착된 시판되는 한외여과장치를 이용하여, 실온에서 SiO2농도 40질량%가 될 때까지 농축하였다. 이 농축 중, 실리카 졸1은 안정되며, 농축은 매우 원활하였다. 질소흡착법에 의해 산출한 실리카 졸1 중의 실리카입자의 1차 입자경은 44nm였다.
(실시예 2)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 황산의 함유량이 0.938질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 안정한 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 실리카 졸2를 얻었다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.3mPa·s였다. 시드액(a2)의 pH는 12.1이고, (b)공정에서의 피드액 공급 후의 pH는 11.1이었다. 그리고, 질소흡착법에 의해 산출한 실리카 졸2 중의 실리카입자의 1차 입자경은 43nm였다.
(실시예 3)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 황산의 함유량이 9.38질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 실리카 졸3을 얻었다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.1mPa·s였다. 시드액(a2)의 pH는 12.2이고, (b)공정에서의 피드액 공급 후의 pH는 9.7이었다. 그리고, 질소흡착법에 의해 산출한 실리카 졸3 중의 실리카입자의 1차 입자경은 50nm였다.
(실시예 4)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 질산의 함유량이 0.938질량%/SiO2가 되도록 10% 질산 수용액을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.2mPa·s였다.
(실시예 5)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 구연산의 함유량이 9.38질량%/SiO2가 되도록 구연산 1수화물을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 1.2mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 2.0mPa·s였다.
(실시예 6)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 암모니아의 함유량이 0.938질량%/SiO2가 되도록 28% 암모니아 수용액을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 1.6mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.4mPa·s였다.
(실시예 7)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 N,N-디에틸메틸아민의 함유량이 9.38질량%/SiO2가 되도록 N,N-디에틸메틸아민을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 실리카 졸7을 얻었다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 2.9mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 2.5mPa·s였다.
(실시예 8)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제인 수산화칼륨의 함유량이 산화칼륨 환산으로 0.938질량%/SiO2가 되도록 10% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 실리카 졸8을 얻었다.
오스트발트법으로 측정한 안정화된 활성 규산 수용액(a1)의 점도는, 제조 직후에는 11.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 13.3mPa·s였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 활성 규산 수용액(a0)을 합성하였다. 안정화제를 첨가하지 않은 활성 규산 수용액(a0)은 다음날에 겔화되었다.
(비교예 2)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제로서 황산을 0.156질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 제조 직후의 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액의 점도는 1.0mPa·s였다. 그러나, 활성 규산 수용액은, 23℃에서 3일간 보관 후에 겔화되어 있었다.
(비교예 3)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제로서 황산을 18.8질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.0mPa·s였다. 시드액(a2)의 pH는 10.4로 조정하고, 조정 후의 SiO2/K2O 몰비는 1.2였다. 그러나, (b)공정에서의 피드액 공급 후에는 다량의 겔이 발생하여, 실리카 졸을 얻는 것에 이르지 않았다.
(비교예 4)
(a)공정에서 활성 규산 수용액(a0)에 안정화제로서 황산을 31.3질량%/SiO2가 되도록 8% 황산 수용액을 첨가하여, 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
오스트발트법으로 측정한 안정화제로서의 황산을 첨가한 활성 규산 수용액의 점도는, 제조 직후에는 1.0mPa·s이고, 23℃에서 3일간 보관 후에는 1.0mPa·s였다. 시드액의 pH는 10.4로 조정하고, 조정 후의 SiO2/K2O 몰비는 0.7이었다. 그러나, (b)공정에서의 피드액 공급 후에 다량의 겔이 발생하여, 실리카 졸을 얻는 것에 이르지 않았다
불안정한 활성 규산 수용액을 안정화함으로써, 안정화된 활성 규산 수용액을 제공하고, 그 활성 규산을 이용하여 입자경분포나 입자형상이 컨트롤된 실리카 졸이 얻어진다.
Claims (15)
- 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 함유하는 활성 규산 수용액이며,
이 안정화제A의 함유량이, 활성 규산 수용액 중의 SiO2의 질량에 대하여, 0.167~10질량%인, 안정화된 활성 규산 수용액. - 제1항에 있어서,
상기 산이 무기산 또는 유기산인 안정화된 활성 규산 수용액. - 제2항에 있어서,
상기 무기산이 황산 또는 질산인 안정화된 활성 규산 수용액. - 제2항에 있어서,
상기 유기산이 구연산인 안정화된 활성 규산 수용액. - 제1항에 있어서,
상기 유기염기가 아민 또는 수산화 제4급 암모늄인 안정화된 활성 규산 수용액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
오스트발트법으로 측정한, 제조 후 23℃에서 3시간 이내의 SiO2농도 2.8~3.3질량%의 상기 활성 규산 수용액의 점도가 0.5~20mPa·s이며, 또한, 이 활성 규산 수용액을 23℃에서 3일간 보관 후에 측정한 점도가, 제조 후 23℃에서 3시간 이내에 측정한 점도에 비해 5.0배 이내인 안정화된 활성 규산 수용액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 안정화된 활성 규산 수용액 중의 활성 규산의 중축합물인 실리카입자를 포함하고, 이 실리카입자의 평균 1차 입자경이 5~300nm인 실리카 졸.
- 제7항에 있어서,
상기 실리카 졸은 칼륨이온 및 나트륨이온을 포함하고, 그리고
SiO2농도가 20질량%일 때의 해당 실리카 졸 중에 포함되는, 칼륨이온의 함유량이 1500~5000ppm이며, 또한 ppm으로 나타낸 (칼륨이온농도)/(Na이온농도)=100~1000인 실리카 졸. - 하기 (a)~(b)공정:
(a)공정: 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제A를 0.167~10질량%/SiO2가 되는 양을 함유하여 안정화된 활성 규산 수용액(a1)을 얻는 단계와, 안정화된 활성 규산 수용액(a1), 또는 평균 1차 입자경이 5~90nm인 실리카입자를 포함하는 실리카 졸에 SiO2/K2O 몰비가 1.5~20이 되는 수산화칼륨을 함유하여 시드액(a2)을 얻는 단계를 포함하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 시드액(a2)을 90~150℃에서 가열하는 공정을 포함하는 제7항 또는 제8항에 기재된 실리카 졸의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (a)공정에서 이용하는 활성 규산 수용액(a0)이,
(c1)공정: 물유리를 양이온교환하여 활성 규산 수용액을 얻는 공정,
(c2)공정: 얻어진 활성 규산 수용액에 산을 첨가하고, 0℃ 초과, 40℃ 미만에서 1~30시간의 숙성을 행하는 공정, 및
(c3)공정: 숙성한 활성 규산 수용액을, 양이온교환 및 음이온교환을 행하여 활성 규산 수용액(a0)을 얻는 공정
에 의해, 얻어진 것인, 실리카 졸의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 (c2)공정에 있어서, 산을 첨가 후의 pH가 0.5~3.0이며, 또한, (c3)공정에 의해 얻어지는 활성 규산 수용액(a0)의 pH가 3.0 초과 6.0 이하인, 실리카 졸의 제조방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 (c2)공정에 이용되는 산이 황산인, 실리카 졸의 제조방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)공정에 있어서, 가열 중인 시드액(a2)에, 추가로 활성 규산 수용액(a0)에 산, 수산화칼륨, 암모니아, 및 유기염기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제B를, 이 활성 규산 수용액 중의 SiO2의 질량에 기초하여 0.167~10질량%가 되는 양을 첨가하여 안정화된 피드액(b1)을 첨가하는 공정을 포함하는 실리카 졸의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 안정화제A가 황산이고, 상기 SiO2/K2O의 몰비 조정제가 수산화칼륨이고, 상기 안정화제B가 황산인, 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 안정화제A가 수산화칼륨이고, 상기 SiO2/K2O의 몰비 조정제가 수산화칼륨이고, 상기 안정화제B가 수산화칼륨인, 제조방법.
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