KR101629035B1 - 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법 및 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법{METHOD FOR MAKING COLLOIDAL METAL OXIDE PARTICLES}
본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 효율적 방식으로 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하려는 노력이 당분야에서 계속되고 있다.
당분야에서는 장치 이용률을 최적화하면서 에너지 효율적 방식으로 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 개선된 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 신규한 방법을 제공한다. 개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법은 거의 최적 공정 조건 하에 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성을 가능케 하여 매우 효율적 방식으로 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성할 수 있다. 또한, 개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법은, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성에 필요한 반응 기간의 감소로 의해 반응 용기의 최적 사용을 가능케 한다.
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법은 반응 용기에 1종 이상의 반응물을 가하는 단계를 포함하되, 이때 상기 1종 이상의 반응물을 가하는 단계는, (i) 반응 용기 내에서의 입자 핵형성 속도, (ii) 존재하는 금속 옥사이드 입자(예컨대, 씨드(seed) 금속 옥사이드 입자 및/또는 핵형성된 금속 옥사이드 입자) 상의 금속 옥사이드 침착 속도, 및/또는 (iii) 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자(예컨대, 씨드 금속 옥사이드 입자 및/또는 핵형성된 금속 옥사이드 입자)의 성장 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다양한 동일 반응계 반응 조건을 고려한다.
하나의 예시적 실시양태에서, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를, (i) 반응 용기 내에서의 입자 핵형성 속도, (ii) 존재하는 금속 옥사이드 입자 상의 금속 옥사이드 침착 속도, 및/또는 (iii) 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 성장 중 하나 이상을 고려하는 수학적 모델에 기초하고 반응 시간의 함수로서 증가하는 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 가하는 단계를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 추가 속도는 반응 기간의 적어도 일부 동안 10.0 g의 반응성 금속 옥사이드/(1000 m2의 총 입자 표면적)/hr[g/1000 m2-hr]을 초과한다. 추가의 예시적 실시양태에서, 본 발명에 따른 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를, 하기 수학식 1로 표시되는 최적 금속 옥사이드 질량 추가 속도(q)를 제공하는 수학적 모델에 따른 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 가하는 단계를 포함한다:
[수학식 1]
Figure 112010048178216-pct00001
상기 식에서,
(a) mo는 반응 용기 내의 금속 옥사이드 입자의 질량(g 단위로 측정됨)을 나타내고,
(b) Gr은 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 금속 옥사이드 입자 성장 속도(입경의 증가로서 결정되며, nm/hr 단위로 측정됨)를 나타내고,
(c) Dpo는 평균 금속 옥사이드 입경(nm 단위로 측정됨)을 나타내고,
(d) t는 시간(hr 단위)을 나타낸다.
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 형성하는 단계 및/또는 금속 옥사이드 씨드 입자를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시적 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, (i) 물을 함유하고 (ii) 임의의 씨드 금속 옥사이드 입자가 실질적으로 없는 반응 용기에, 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 형성할 수 있는 반응물 1종 이상을 가하는 단계; 상기 반응 용기 내에서 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 형성하는 단계; 및 상기 반응 용기 내에서 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하도록 반응 기간에 걸쳐 상기 1종 이상의 반응물의 공급 속도를 증가시켜 상기 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 성장시키는 단계를 포함한다.
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 통상의 반응 기간보다 상당히 짧은 반응 기간을 사용하여 에너지 효율적 방식으로 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조를 가능케 한다. 하나의 예시적 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 약 10 nm 내지 약 200 nm 범위의 평균 최종 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하도록, 반응 기간에 걸쳐 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 가하는 단계를 포함하며, 이때 상기 반응 기간은 통상의 기법(예컨대, 일정한 반응성 금속 옥사이드 공급 속도)을 이용한 유사 반응 기간보다 50% 정도 짧다. 예를 들어, 본 발명을 이용하여, 20 내지 30 nm 범위의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 21 내지 28분의 반응 기간 내에 형성될 수 있지만, 유사한 크기의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 통상적 형성 방법은 30분 이상, 전형적으로 약 31 내지 40분의 반응 기간을 필요로 한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 약 20 nm 내지 약 200 nm 범위의 평균 최종 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하도록, 반응 기간에 걸쳐 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 가하는 단계를 포함하며, 이때 상기 금속 옥사이드 질량 추가 속도는 반응 기간 동안 1회 이상 증가한다. 예를 들어, 금속 옥사이드 질량 추가 속도의 증가는 단일 단계 증가 또는 다중 단계 증가일 수 있다.
본 발명은 또한 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시적인 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 사용 방법에서, 상기 방법은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이러한 특징 및 장점과 다른 특징 및 장점은 하기 개시되는 실시양태의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 검토한 후에 명확해질 것이다.
도 1은, 반응성 금속 옥사이드의 농도가 변함에 따른, (i) 반응성 금속 옥사이드의 핵형성 속도 및 (ii) 존재하는 입자 상의 반응성 금속 옥사이드의 침착 속도를 도시한 그래프이다.
도 2는, 반응성 금속 옥사이드의 농도가 변함에 따른, (i) 존재하는 입자 상의 반응성 금속 옥사이드의 침착 속도, (ii) 새로운 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 핵형성, 및 (iii) 상기 (i) 및 (ii) 둘 모두에 유리한 조건을 도시한 그래프이다.
도 3은, (i) 최적화된 본 발명의 반응성 금속 옥사이드 공급 속도 및 (ii) 통상의 공정에서 사용되는 일정한 반응성 금속 옥사이드 공급 속도를 이용한, 22 nm의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성에 필요한 반응 시간의 감소를 도시한 그래프이다.
도 4는, 최적 공급 속도에 근접하게 따르도록 최적화된 본 발명의 방법을 이용한 반응성 금속 옥사이드의 단계적 첨가를 도시한 그래프이다.
도 5는, 최적화된 본 발명의 방법을 통해 형성된 콜로이드성 실리카 입자 및 통상의 방법(즉, 일정한 반응성 실리카 공급 속도)을 통해 형성된 콜로이드성 실리카 입자의 입자 크기 및 표면적을 도시한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 원리의 이해를 돕기 위해 본 발명의 특정 실시양태들이 기술되며, 특정 용어가 상기 특정 실시양태들을 기술하는 데 사용된다. 그럼에도 불구하고, 상기 특정 용어의 사용에 의해 본 발명의 범주가 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 논의되는 본 발명의 원리의 변경, 추가의 변형 및 이러한 추가의 응용은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 숙련자가 일반적으로 생각해낼 수 있는 것으로 간주된다.
본원 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태는 달리 명시적으로 기재되지 않는 한 복수 형태를 포함하는 것임을 주지해야 한다. 따라서, 예를 들어 "옥사이드"라는 언급은 복수의 상기 옥사이드를 포함하며, "옥사이드"라는 언급은 1종 이상의 옥사이드 및 당업자에게 공지된 이들의 균등물 등을 포함한다.
예를 들어, 본원의 실시양태를 기술하는 데 사용되는 조성물, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 회수율 또는 수율, 유속 및 유사한 값 및 이들의 범위에서 성분의 양을 조정하는 "약"은, 예컨대 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해, 상기 절차에서의 우발적인 오차를 통해, 상기 방법을 수행하기 위해 사용되는 성분들 간의 차이를 통해, 및 이와 유사한 고려사항을 통해 일어날 수 있는 수치적 양의 변화를 나타낸다. "약"이라는 용어는 또한, 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물의 에이징으로 인해 차이가 나는 양, 및 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물의 혼합 또는 가공으로 인해 차이가 나는 양을 포함한다. "약"이라는 용어에 의해 조정되던지 아니던지 간에, 본원에 첨부된 특허청구범위는 이러한 양에 대한 등가물을 포함한다.
본원에서 "금속 옥사이드"는, 금속이 양이온이며 옥사이드가 음이온인 2원 산소 화합물로서 정의된다. 또한 상기 금속은 준금속(metalloid)을 포함할 수도 있다. 금속은 주기율표 상의 붕소로부터 폴로늄까지의 그은 대각선의 좌측에 있는 원소들을 포함한다. 준금속 또는 반-금속은 상기 선상에 있는 원소들을 포함한다. 상기 금속 옥사이드의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물 및 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 예시적 콜로이드성 금속 옥사이드 입자, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법, 및 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 사용 방법의 설명이 이하에 제공된다.
I. 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법
본 발명은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성을 위해 사용되는 원료 물질 및 본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하기 위한 방법 단계가 후술된다.
A. 원료 물질
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은 콜로이드성 실리카 입자의 제조를 위해 하기 원료 물질들 중 1종 이상을 사용할 수 있지만, 다른 원료 물질이 다른 유형의 콜로이드성 금속 옥사이드 물질, 예컨대 콜로이드성 알루미나 입자, 콜로이드성 티타니아 입자, 콜로이드성 지르코니아 입자 등 및 이들의 조합물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
1. 실리케이트
콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법은 1종 이상의 규소-함유 원료 물질을 사용할 수 있다. 적합한 규소-함유 원료 물질은 실리케이트, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 1종 이상의 알칼리 금속 실리케이트가 콜로이드성 실리카 입자의 형성에 사용된다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 시판되는 실리케이트는 피큐 코포레이션(PQ Corporation; 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재) 및 자클론 인코포레이티드(Zaclon, Inc.; 미국 오하이오주 클리블랜드 소재)를 비롯한 많은 공급회사로부터 시판되는 나트륨 및 칼륨 실리케이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
2. 이온 교환 수지
임의의 단일 실리케이트 또는 실리케이트들의 조합물이 1종 이상의 양이온 교환 수지와 반응되어 상기 개시된 방법에서의 콜로이드성 실리카 입자를 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 양이온 교환 수지는 강산 양이온(SAC) 수지, 약산 양이온(WAC) 수지 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 시판되는 양이온 교환 수지는 많은 공급처로부터 시판되는 양이온 교환 수지, 예를 들어 푸롤라이트 코포레이션(Purolite Corporation; 미국 펜실베니아주 발라 사인와이드 소재)로부터 상표명 푸롤라이트(PUROLITE, 등록상표)로 시판되는 제품 및 다우 케미칼(Dow Chemical, 미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 상표명 다우엑스(DOWEX, 등록상표)로 시판되는 제품을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
전형적으로, 1종 이상의 양이온 교환 수지가, 약 8.0 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 9.2 내지 약 9.6의 반응 용기 pH를 유지하기 위해 수지 첨가 속도로 반응 용기에 첨가된다.
3. 씨드 금속 옥사이드 입자
본 발명의 일부 실시양태에서, 씨드 금속 옥사이드 입자가 출발 원료 물질로서 사용된다. 이들 실시양태에서, 많은 공급업체로부터의 씨드 콜로이드성 금속 옥사이드 입자가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 씨드 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 씨드 콜로이드성 금속 옥사이드 입자, 예를 들면 니산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation; 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 및 에카 케미칼즈 인코포레이티드(Eka Chemicals, Inc.; 미국 조지아주 마리에타 소재)로부터 시판되는 콜로이드성 실리카를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
B. 공정 단계
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은 후술되는 많은 단계들을 포함한다.
1. 반응 용기의 제조
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 통상의 반응 기간보다 상당히 짧은 반응 기간을 사용하여 에너지 효율적 방식으로 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조를 가능하게 한다. 하나의 예시적 실시양태에서, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, (i) 물을 함유하고 (ii) 임의의 씨드 금속 옥사이드 입자가 실질적으로 없는 반응 용기에, 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 형성할 수 있는 1종 이상의 반응물을 가하는 단계를 포함한다. 이 실시양태에서, 반응 용기의 제조 단계는 단순히, 목적하는 양의 탈이온수(DI water)를 반응 용기에 가하는 것을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, (i) 탈이온수 및 (ii) 씨드 금속 옥사이드 입자를 함유하는 반응 용기에, 핵형성된 금속 옥사이드 입자를 형성시키고/시키거나 상기 씨드 금속 옥사이드 입자를 성장시킬 수 있는 1종 이상의 반응물을 가하는 단계를 포함한다. 이 실시양태에서, 반응 용기의 제조 단계는 (i) 목적하는 양의 탈이온수 및 (ii) 목적하는 양의 씨드 금속 옥사이드 입자를 반응 용기에 첨가하는 것을 포함한다. 씨드 금속 옥사이드 입자는 사용되는 경우 전형적으로 약 5 nm 내지 약 15 nm 범위의 초기 평균 입자 크기(즉, 최대 치수)를 갖는다.
2. 반응성 금속 옥사이드의 첨가
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법은 반응 용기에 전술된 반응물 1종 이상을 가하는 단계를 포함하되, 이때 상기 반응물 1종 이상을 가하는 단계는, (i) 반응 용기 내에서의 입자 핵형성 속도, (ii) 존재하는 금속 옥사이드 입자(예컨대, 씨드 금속 옥사이드 입자 및/또는 핵형성된 금속 옥사이드 입자) 상의 금속 옥사이드 침착 속도, 및/또는 (iii) 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자(예컨대, 씨드 금속 옥사이드 입자 및/또는 핵형성된 금속 옥사이드 입자)의 성장 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지는 않은 동일 반응계 반응 조건을 고려한다. 개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법은, 용액 상의 반응성 금속 옥사이드의 과포화 정도를 제어하도록, 존재하는 금속 옥사이드 입자 상의 반응성 금속 옥사이드의 침착 속도에 대한 반응물의 공급 속도의 균형을 맞춘다.
하나의 예시적 실시양태에서, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, (i) 입자 핵형성 속도, (ii) 존재하는 금속 옥사이드 입자 상의 금속 옥사이드 침착 속도, 및/또는 (iii) 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 성장 중 하나 이상을 고려하는 수학적 모델에 기초하고 반응 시간의 함수로서 증가하는 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를 가하는 단계를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 추가 속도는 반응 기간의 적어도 일부 동안 10.0 g의 반응성 금속 옥사이드/(1000 m2의 총 입자 표면적)/hr[g/1000 m2-hr]을 초과한다. 추가의 예시적 실시양태에서, 본 발명에 따른 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 하기 수학식 1로 표시되는 최적 금속 옥사이드 질량 추가 속도(q)를 제공하는 수학적 모델에 따른 금속 옥사이드 질량 추가 속도로 반응 용기에 반응성 금속 옥사이드를 가하는 단계를 포함한다:
[수학식 1]
Figure 112010048178216-pct00002
상기 식에서,
(a) mo는 반응 용기 내의 금속 옥사이드 입자의 질량(g 단위로 측정됨)을 나타내고,
(b) Gr은 반응 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 금속 옥사이드 입자 성장 속도(입경의 증가로서 결정되며, nm/hr 단위로 측정됨)를 나타내고,
(c) Dpo는 평균 금속 옥사이드 입경(nm 단위로 측정됨)을 나타내고,
(d) t는 시간(hr 단위)을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 반응 기간의 적어도 일부 동안 Gr은 약 10 내지 약 50 nm/hr 범위이고, q는 약 10.6 내지 약 52.8 g/1000 m2-hr 범위이다. 다른 실시양태에서, 반응 기간의 적어도 일부 동안 Gr은 약 20 내지 약 40 nm/hr 범위이고, q는 약 21.1 내지 약 42.3 g/1000 m2-hr 범위이다.
도 1은, (i) 반응성 금속 옥사이드의 핵형성 속도(RN) 및 (ii) 존재하는 입자 상의 반응성 금속 옥사이드의 침착 속도(DR)를 도시하는 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, (i) 반응성 금속 옥사이드의 농도가 포화 시의 농도(CS)를 초과하고 (ii) 과포화의 임계 수준(CC)에 도달할 때까지 핵형성은 일어나지 않는다. 이 시점에서, 반응성 금속 옥사이드의 농도가 증가함에 따라 핵형성은 지수함수적(exponential) 속도로 진행되는 반면, 침착 속도는 선형적 경로를 지속한다.
도 2는, 반응성 금속 옥사이드의 농도가 증가할 때, (i) 존재하는 입자 상의 반응성 금속 옥사이드의 침착 속도(즉, CC 미만의 반응성 금속 옥사이드의 농도), (ii) 새로운 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 핵형성(즉, CC 초과의 반응성 금속 옥사이드의 농도) 및 (iii) (i) 및 (ii) 모두(즉, 도 2에 도시된 CC 초과 및 CN 농도 미만의 반응성 금속 옥사이드의 농도)에 유리한 공정 조건 도시한 그래프이다. 반응성 금속 옥사이드의 농도가 도 2에 도시된 CN 초과로 증가하는 경우, 공정 조건은, 존재하는 입자 상의 금속 옥사이드의 침착에 비해 새로운 금속 옥사이드 입자의 핵형성에 유리하다.
3. 입자 형성 단계의 완료
목적하는 금속 옥사이드 입자 크기에 도달하면, 반응물을 반응 용기에 가하는 것을 중단하고, 반응을 종결시키기 위해 소정양의 탈이온수를 반응 용기에 가한다.
4. 여과 단계
급냉 단계 후, 1종 이상의 양이온 교환 수지와 1종 이상의 금속 옥사이드 원료 물질과의 반응으로부터 생성된 원치 않는 염을 제거하기 위해 여과 단계(예컨대, 한외 여과)가 이용될 수 있다.
C. 공정상의 이점
개시된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은 반응 시간 및 에너지의 이용을 최적화하면서 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조를 가능케 한다. 일부 예시적 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은, 통상의 방법을 이용하여 동일한 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 제조하는 데 필요한 반응 기간에서 50% 단축된 반응 기간으로 약 30 nm 내지 약 200 nm 범위의 평균 최종 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조를 가능케 한다.
삭제
도 3은, (i) 최적화된 본 발명의 반응성 금속 옥사이드 공급 속도 및 (ii) 통상의 공정에서 사용된 일정한 반응성 금속 옥사이드 공급 속도를 이용한, 22 nm의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성에 필요한 반응 시간의 감소를 도시한 그래프이다.
도 4는, 최적 공급 속도에 근접하게 따르도록 최적화된 본 발명의 방법을 이용한 반응성 금속 옥사이드의 단계적 첨가를 도시한 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 개시된 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법은, 주어진 반응 기간 동안 반응성 실리카 공급 속도를 하나 이상의 단계로 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 도 4에는 단지 2 단계 또는 3 단계 방법만이 도시되어 있지만, 도 4에 도시된 "최적" 라인에 의해 도시된 최적 공급 속도에 근접하게 따르기 위해 반응성 실리카 공급 속도를 임의의 개수의 단계로 증가시키는 것이 본 발명에서 사용될 수 있다.
II. 생성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자
전술된 본 발명의 방법에서 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는, 후술되는 통상적인 콜로이드성 금속 옥사이드 입자 형성 방법으로 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자와 유사한 물리적 구조 및 성질을 가진다.
A. 금속 옥사이드 입자 치수
본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 평균 최대 입자 치수(즉, 최대 직경 치수)를 갖는 구형 입자 형태를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 700 ㎛ 미만, 보다 전형적으로 약 100 ㎛ 미만의 평균 최대 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 하나의 목적하는 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 10.0 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 10.0 내지 30 ㎛의 평균 최대 입자 치수를 갖는다.
본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는, 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM) 기법을 이용하여 측정시 약 1.4 미만의 종횡비를 전형적으로 갖는다. 본원에서 "종횡비(aspect ratio)"는, (i) 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 평균 최대 입자 치수와 (ii) 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 평균 최대 단면 입자 치수 사이의 비를 기술하기 위해 사용되며, 이때 상기 단면 입자 치수는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 최대 입자 치수에 대해 실질적으로 수직이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 1.3 미만(또는 약 1.2 미만, 약 1.1 미만, 또는 약 1.05 미만)의 종횡비를 갖는다. 전형적으로, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 1.0 내지 약 1.2의 종횡비를 갖는다.
B. 금속 옥사이드 입자 표면적
본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는, 통상의 방법으로부터 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자와 유사한 평균 표면적을 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 90 m2/g 내지 약 180 m2/g 범위의 평균 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 약 100 m2/g 내지 약 160 m2/g, 보다 바람직하게는 약 110 m2/g 내지 약 150 m2/g 범위의 평균 표면적을 갖는다.
도 5는, 최적화된 본 발명의 방법을 통해 형성된 콜로이드성 실리카 입자 및 통상의 방법(즉, 최적화되지 않은 공정, 즉, 일정한 금속 옥사이드 원료 물질 공급 속도)을 통해 형성된 콜로이드성 실리카 입자의 입자 크기 및 표면적을 도시하는 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 통상의 방법으로부터 형성된 콜로이드성 실리카 입자는 약 27.6 nm의 평균 입자 크기 및 약 136 m2/g의 평균 입자 표면적을 가지는 반면, 최적화된 본 발명의 방법에 의해 형성된 콜로이드성 실리카 입자는 약 28.7 nm의 평균 입자 크기 및 약 142 m2/g의 평균 입자 표면적을 가졌다.
도 5에 도시된 바와 같이, 최적화된 본 발명의 방법에 의해 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드(예컨대, 실리카) 입자는, 통상의 방법으로부터 형성되는 콜로이드성 금속 옥사이드 입자와 실질적으로 유사하게 제조될 수 있다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 최적화된 본 발명의 방법에 의해 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 50% 이하로 단축된 반응기 시간 및 공정 에너지를 이용하는 보다 더 효율적인 방식으로 제조될 수 있다.
III. 금속 옥사이드 입자의 사용 방법
본 발명은 또한 전술된 방법으로 형성된 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 하나의 예시적 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 사용 방법에서, 상기 방법은 콜로이드성 금속 옥사이드 입자 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성시키는 단계를 포함한다. 적합한 기재는 비제한적으로, 종이, 중합체 필름, 중합체 폼, 유리, 금속, 세라믹 및 직물을 포함한다.
다른 예시적인 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 사용하는 방법은, 마이크로전자장치 또는 다른 물품을 위한 마모/연마 조성물로서 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 이용하는 것을 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 이용하는 방법은, 건조된 도료 필름의 기계적 특성을 개선하기 위해 도료 중의 첨가제로서 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 이용하는 것을 포함한다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시되지만, 하기 실시예가 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로 간주되어서는 안된다. 이와는 반대로, 본원의 설명을 읽은 후 본 발명의 진의 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고 당업자에게 제시될 수 있는 다양한 실시양태, 변형 및 이의 등가물도 본 발명에 포함됨을 분명히 이해해야 한다.
실시예 1
씨드 실리카 입자 및 최적화된 실리케이트 첨가 속도를 이용한 콜로이드성 실리카 입자의 제조
28.4 kg(62.6 lb)의 탈이온수(DI water)를 113.5 L(30 gal)의 가열되고 교반된 용기에 가하고, 여기에 4.9 kg(10.9 lb)의, 12 nm 콜로이드성 실리카 물질의 40 질량% 고체 현탁액을 씨드 물질로서 가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90 내지 96℃ 온도 범위 내에서 유지하였다. 이어서, 상기 용기에, 167.8 g SiO2/분(0.37 lb SiO2/분)의 초기 실리케이트 첨가 속도로 나트륨 실리케이트(29 질량%의 SiO2, 9 질량%의 Na20) 및 강산 이온 교환 수지를 동시에 가하였다. 10분 후, 실리케이트 첨가 속도를 317.5 g SiO2/분(0.70 lb SiO2/분)으로 증가시키고, 이러한 빠른 속도에서 추가로 11분 동안 유지하였다.
수지 첨가 속도는 공정 전체에 걸쳐 상기 용기의 pH가 9.2 내지 9.6 사이로 유지되도록 제어되었다. 실리케이트를 가하고 21분 후에, 상기 첨가들을 모두 중지하고, 탈이온수를 첨가하여 반응을 종결시켰다.
결과 생성물은, 작은 입자들의 추가적인 핵형성의 최소 징후와 함께 22 + 2 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 결정되었다.
비교 실시예 1
씨드 실리카 입자 및 일정한 실리케이트 공급 속도를 이용한 콜로이드성 실리카 입자의 제조
공정 전체에 걸쳐 167.8 g SiO2/분(0.37 lb SiO2/분)과 동등한 실리케이트 첨가 속도를 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 수지 첨가 속도는, 상기 용기의 pH가 9.2 내지 9.6 사이로 유지되도록 제어되었다. 이 공정을 31분 동안 지속하고, 이후, 실리케이트 및 이온 교환 수지의 첨가를 중지하고, 탈이온수를 가하여 성장 반응을 종결시켰다.
결과 생성물은 22 + 2 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 결정되었다.
본 발명이 제한된 수의 실시양태를 사용하여 기술되었지만, 이러한 특정 실시양태가, 본원에서 다르게 기술되고 청구되는 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 당업자가 본원의 예시적 실시양태 및 설명을 검토할 때 추가의 변형 및 변화가 가능함은 자명할 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 %는 질량에 대한 것이다. 또한, 명세서 또는 특허청구범위에 기재된, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %의 특정 세트를 나타내는 임의의 수치 범위는 상기 기재된 임의의 범위에 들어가는 임의의 하위세트 수치들을 비롯한 상기 범위 내에 속하는 모든 수치를 본원에 문언적으로 참고로 명시하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하한값(RL) 및 상한값(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 상기 범위 내의 모든 수치 R이 명시적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 수치 R은 명시적으로 다음과 같이 개시된다:
R = RL + k(RU - RL)
상기 식에서, k는 1% 내지 100%의 범위의 1%씩 증분되는 변수이며, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ... 50%, 51%, 52%, ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 임의의 2개의 R(상기 계산되는 바와 같음) 값으로 제시되는 임의의 수치 범위 또한 명시적으로 개시된다. 전술된 설명으로부터, 본원에 제시되고 기술된 것 이외의 본 발명의 임의의 변형이 당업자에게 명백해질 것이다. 이러한 변형도 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 드는 것으로 의도된다.

Claims (49)

  1. (a) 금속 옥사이드-형성 반응물을 하기 수학식 1을 이용한 금속 옥사이드 질량 추가 속도 q(시간당 금속 옥사이드의 그램(g/hr) 단위로 측정됨)로 용기에 첨가하는 단계;
    (b) 반응 기간 동안 하기 수학식 1에 의해 계산되는 증가된 속도에서 시간의 함수로서 금속 옥사이드 질량 추가 속도(q)를 증가시키는 단계로서, 증가된 속도는 금속 옥사이드 입자 핵 형성을 일으키는 추가 속도보다 큰 것인 단계
    를 포함하고,
    하기 Gr은 10 내지 50 nm/hr의 범위인, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112015114164827-pct00016

    상기 식에서,
    mo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 용기 내의 금속 옥사이드 입자의 질량(g 단위로 측정됨)을 나타내고,
    Gr은 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 금속 옥사이드 입자 성장 속도(입경의 증가에 의하여 결정되며, nm/hr 단위로 측정됨)를 나타내며,
    Dpo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 평균 금속 옥사이드 입경(nm 단위로 측정됨)을 나타내고,
    t는 반응 기간의 시간(hr 단위)을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    Gr이 20 내지 40 nm/hr 범위인, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 옥사이드-형성 반응물을 첨가하는 단계가, 금속 옥사이드 질량 추가 속도를 하나 이상의 단계로 증가시키는 것을 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 옥사이드-형성 반응물을 첨가하는 단계 이전에, 씨드(seed) 금속 옥사이드 입자를 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    씨드 금속 옥사이드 입자가 5 nm 내지 15 nm 범위의 초기 평균 입자 크기를 갖는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    첨가 단계가, 반응 기간의 적어도 일부 동안 용기 내에서 핵 형성된 금속 옥사이드 입자를 형성시키는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 옥사이드-형성 반응물을 첨가하는 단계 이전에, 금속 옥사이드가 실질적으로 없는 수용액을 용기에 초기(initially) 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    금속 옥사이드-형성 반응물이 1종 이상의 실리케이트룰 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 데 필요한 반응 기간이, 금속 옥사이드 질량 추가 속도가 일정한 금속 옥사이드 입자의 형성 방법을 사용하여 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 데 필요한 시간보다 50% 이상 적은, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 씨드(seed) 금속 옥사이드 입자를 용기에 도입하는 단계;
    상기 도입 단계 이후에, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 조건 하에서 금속 옥사이드-형성 반응물을 반응 기간 동안 용기에 첨가하는 단계로서, 상기 금속 옥사이드-형성 반응물을 하기 수학식 1로 표시되는 금속 옥사이드 질량 추가 속도 q(시간당 금속 옥사이드의 그램(g/hr) 단위로 측정됨)로 용기에 첨가하는 단계; 및
    반응 기간 동안 하기 수학식 1에 의해 계산되는 시간의 함수로서 금속 옥사이드 추가 속도(q)를 증가시키는 단계
    를 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112015114164827-pct00017

    상기 식에서,
    mo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 용기 내의 금속 옥사이드 입자의 질량(g 단위로 측정됨)을 나타내고,
    Gr은 용기 내에서의 금속 옥사이드 입자의 금속 옥사이드 입자 성장 속도(입경의 증가에 의하여 결정되며, nm/hr 단위로 측정됨)를 나타내며,
    Dpo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 평균 금속 옥사이드 입경(nm 단위로 측정됨)을 나타내고,
    t는 시간(hr 단위)을 나타낸다.
  23. (a) 콜로이드성 실리카 입자를 형성하는 조건 하에서 실리카-형성 반응물을 반응 기간 동안 용기에 첨가하는 단계로서, 상기 실리카-형성 반응물을, (i) 입자 핵 형성 속도, (ii) 존재하는 실리카 입자 상의 실리카 침착 속도 및 (iii) 용기 내에서의 실리카 입자의 성장을 고려하는 수학적 모델을 기초로 하는 실리카 질량 추가 속도 q(시간당 금속 옥사이드의 그램(g/hr) 단위로 측정됨)로 첨가하는 단계; 및
    (b) 하기 수학식 1에 의해 계산되는 시간의 함수로서 실리카 질량 추가 속도(q)를 증가시키는 단계
    를 포함하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112015114164827-pct00018

    상기 식에서,
    mo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 용기 내의 실리카 입자의 질량(g 단위로 측정됨)을 나타내고,
    Gr은 용기 내에서의 실리카 입자의 실리카 입자 성장 속도(입경의 증가에 의하여 결정되며, nm/hr 단위로 측정됨)를 나타내며,
    Dpo는 금속 옥사이드 입자의 성장 전 평균 실리카 입경(nm 단위로 측정됨)을 나타내고,
    t는 시간(hr 단위)을 나타낸다.
  24. 삭제
  25. 제 23 항에 있어서,
    Gr이 10 내지 50 nm/hr 범위인, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    Gr이 20 내지 40 nm/hr 범위인, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    실리카-형성 반응물을 첨가하는 단계가, 실리카 질량 추가 속도를 하나 이상의 단계로 증가시키는 것을 포함하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    실리카-형성 반응물을 첨가하는 단계 이전에, 씨드 실리카 입자를 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    씨드 실리카 입자가 5 nm 내지 15 nm 범위의 초기 평균 입자 크기를 갖는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    첨가 단계가, 반응 기간의 적어도 일부 동안 용기 내에서 핵 형성된 실리카 입자를 형성시키는 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    실리카-형성 반응물을 첨가하는 단계 이전에, 실리카가 실질적으로 없는 수용액을 용기에 초기(initially) 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 제 23 항에 있어서,
    14.5분 내에 22nm의 입경을 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 제조하되, 상기 콜로이드성 실리카 입자는 반응 기간 이전에 12nm의 초기 입경을 갖는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  44. 제 22 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 데 필요한 반응 기간이, 금속 옥사이드 질량 추가 속도가 일정한 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 형성 방법을 사용하여 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 형성하는 데 필요한 시간보다 적은, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  45. 제 22 항에 있어서,
    첨가 단계 및 증가 단계 동안, 용기 내의 물질의 pH를 9.2 내지 9.6의 pH 범위 내로 유지하는 것을 추가로 포함하는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  46. 제 23 항에 있어서,
    20 내지 30nm 범위의 평균 입경을 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 21 내지 28분 내에 형성하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  47. 제 23 항에 있어서,
    실리카-형성 반응물을 용기에 첨가하는 것을 중단하는 단계;
    용기 내의 반응을 종결시키기 위하여 탈이온수를 용기에 첨가하는 단계; 및
    원치 않는 염을 제거하기 위하여 용기의 물질을 여과하는 단계
    를 추가로 포함하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.
  48. 제 22 항에 있어서,
    첨가 단계가, 반응 기간의 적어도 일부 동안 용기 내에서 핵 형성된 금속 옥사이드 입자를 형성시키는, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자의 제조 방법.
  49. 제 23 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 실리카 입자를 형성하는 데 필요한 반응 기간이, 실리카 질량 추가 속도가 일정한 실리카 입자의 형성 방법을 사용하여 콜로이드성 실리카 입자를 형성하는 데 필요한 시간보다 적은, 콜로이드성 실리카 입자의 제조 방법.















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