KR20230157320A - 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금 및 그 제조 방법, CFRP용 금형 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, C:0.001~0.2mass%, Si:0.001~0.2mass%, Mn:0.005~0.7mass%, Ni:30.0~45.0mass%, Cr:0.3mass% 이하, Al:0.001~0.1mass%, Ti:0.001~0.020mass%, O:0.007mass% 이하, Mg:0.0030mass% 이하, N:0.010mass% 이하, Ca:0.0015mass% 이하, Na:0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Fe-Ni 합금에 관해서, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것에 의해서, 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금에 관한 것이며, Fe-Ni 합금의 정련 방법에 관해서, 슬래그 조성 및 용강 중의 Mg, Al, Ca 및 Na를 제어함으로써, 용강 중의 비금속 개재물 중 무해인 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하고, 또한, 표면의 개재물 개수를 저감시킨 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 CFRP의 금형에 적합한 Fe-Ni 합금에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료(Carbon fiber reinforced plastic, CFRP)는, 높은 강도와 가벼움을 가진 소재이며, 골프 클럽 등의 스포츠 용도부터, 자동차나 항공·우주 산업 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 소재이다. 특히, 항공기 산업이나 자동차 산업에 이용되는 경우, 매우 높은 치수 정밀도가 요구되기 때문에, 열팽창 계수가 작은 인바 합금(Fe-36% Ni)이 금형으로서 널리 사용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
여기서, 인바 합금을 CFRP의 금형으로서 이용하는 경우, 금형 표면이 CFRP에 전사되기 때문에, 금형 자체의 표면 성상은 매우 중요한 인자 중 하나이며, 가능한 한 평활한 표면이 요구되고 있다.
특허 문헌 2에서는, 금형용 인바 합금의 표면에 도금 처리를 실시함으로써, 금형 표면을 충분히 평활하게 유지하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 금형 표면에 도금을 실시하는 것은 비용 상승이 되고, 또한 미세한 형상 부분에 대한 도금은 곤란하다. 또, 비금속 개재물은, 금형 모재의 표면 성상에 영향을 끼칠 가능성이 있는데, 개재물 양이나 개재물 조성에 관한 기재는 볼 수 없었다.
여기서, 인바 합금에 있어서의 개재물의 무해화를 도모하는 기술은 몇 가지가 개시되어 있다.
특허 문헌 3에서는, 비연신계 개재물인 MgO·Al2O3나 MnO-MgO-SiO2의 개재물 개수를 20% 이하로 제어하고 있다.
또, 특허 문헌 4에서는, MnO-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Cr2O3-FeO-TiO2계로 개재물을 제어하여, 청정성이 뛰어난 Fe-Ni 합금의 제조 방법을 제안하고 있다.
그러나, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4는, 섀도우 마스크나 리드 프레임을 대상으로 한 것이며, CFRP용 금형에 요구되는 특성에 관한 것은 아니다.
상기의 문제를 감안하여, 본 발명에서는, 비금속 개재물의 조성이나 표면에 있어서의 개재물 개수를 제어하여, 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금, 특히 CFRP 금형 용도에 뛰어난 적성을 갖는 Fe-Ni 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그것을 실현하는 제조 방법도 제공한다.
발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 우선, 여러 가지의 판 두께 30mm의 Fe-Ni 합금으로부터, 10cm×10cm의 시험편을 채취했다. 이 시험편 표면을 경면 연마하고, 광학 현미경을 이용하여 200배의 배율로 10mm×20mm의 면적 200mm2에 있어서의, 압연 방향과 평행으로 분산되어 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물의 개수를 측정했다. 또한, 이들 표면에 있어서의 비금속 개재물에 관해서, SEM/EDS에 의한 조성 분석을 행했다. 또한, 이 시험편을 습도 60%, 온도 40도의 분위기에서 24시간 유지를 행한 후, 재차 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물 개수를 측정하여, SEM/EDS에 의한 비금속 개재물의 조성을 측정했다. 또한, 이 시험편 표면을 수세하고, 추가로 1μm 깊이만큼, 버프 연마를 실시한 후, 3D 레이저 현미경으로, 10cm×10cm의 시험편의 표면에서, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트의 수를 측정했다. 이들 측정한 결과에 대해서, 예의 해석을 진행했다. 그 결과, CaO 및 Na2O 개재물이 많은 경우, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트의 수가 많아지는 것이 밝혀졌다. 이것은, 표면에 존재하는 CaO 및 Na2O 개재물이 (식 1) 및 (식 2)의 반응식과 같이, 대기 중의 수분과 반응하여, 수화물이 되어, 표면으로부터 탈락했기 때문인 것이 분명해졌다.
CaO＋H2O=Ca(OH)2 … (식 1)
Na2O＋H2O=2NaOH … (식 2)
또한 예의 해석을 진행한 결과, 비금속 개재물을 대기 중의 수분과 반응하지 않는 개재물 형태로 제어하면, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트가 발생하지 않는 것이 밝혀졌다. 즉, 비금속 개재물을, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계의 유리질의 개재물로 제어하면, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트가 발생하지 않는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기와 같은 표면 성상을 갖는 Fe-Ni 합금에 관해서, 조업 조건과의 관계에 대해서 예의 해석을 거듭했다. 이 해석에 의해 얻어진 지견에 의거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, C:0.001~0.2mass%, Si:0.001~0.2mass%, Mn:0.005~0.7mass%, Ni:30.0~45.0mass%, Cr:0.3mass% 이하, Al:0.001~0.1mass%, Ti:0.001~0.020mass%, O:0.007mass% 이하, Mg:0.0030mass% 이하, N:0.010mass% 이하, Ca:0.0015mass% 이하, Na:0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금이다.
본 발명의 합금에 있어서는, 또한, Nb:0.01~1.00mass%를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 이 비금속 개재물 중, CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것이 바람직하고, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것이 바람직하며, 또한, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
또, 이 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은, CaO:20~60mass%, SiO2:10~40mass%, Al2O3:30mass% 이하, MgO:5~50mass%, Na2O가, 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 이루어지는 것이고, MgO·Al2O3는 MgO:10~40mass%, Al2O3:60~90mass%이다.
또, 이들 비금속 개재물 중, 압연 방향과 평행으로 분산되어 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하인 것이 바람직하다.
또한 본원 발명에서는, 이 Fe-Ni 합금의 제조 방법에 대해서도 제공한다. 전기로에서 원료를 용해하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고, CaO:50~70mass%, SiO2:3~30mass%, MgO:3~15mass%, Al2O3:5mass% 이하, Na2O:0.001~1mass%, 잔부가 F로 이루어지는 CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황을 대량의 Ar에 의한 교반을 실시하면서 행하고, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 한 후, 연속 주조기 또는 보통 조괴법으로 주조하여 잉곳을 제조하고, 잉곳에 열간 단조를 실시하여 슬래브를 제조하고, 계속해서 열간 압연, 냉간 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금의 제조 방법이다.
우선, 본 발명의 Fe-Ni 합금의 화학 성분 한정 이유를 나타낸다.
C:0.001~0.2mass% 이하
C는, 합금의 강도를 유지하기 위해서 필요한 원소이다. 이 C의 양이 0.001mass% 미만에서는, 충분한 강도를 얻을 수 없고, 한편, 0.2mass%를 초과하면 열팽창 계수를 크게 하기 때문에, C의 함유량은 0.001~0.2mass%라고 규정했다. 바람직하게는 0.002~0.1mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.003~0.05mass%이다.
Si:0.001~0.2mass%
Si는, 탈산에 유효한 원소이며, 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하는 기능이 있다. 이 Si의 양이 0.001mass% 미만에서는 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어할 수 없다. 한편, Si의 함유량이 0.2mass%를 초과하면, 열팽창율이 커져, Fe-Ni 합금판에 요구되는 특성에 응할 수 없게 됨과 더불어, 슬래그 중의 MgO를 환원하여, Mg를 용강 중에 공급한다. 이것과 Al이 반응하여 비금속 개재물이, 클러스터화가 용이한 MgO·Al2O3 스피넬이 되어, 표면 결함을 일으킨다. 그래서, 본 발명에서는, Si의 함유량을 0.001~0.2mass%로 정했다. 이 범위 내에서 바람직하게는, 0.002~0.19mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.003~0.18mass%이다.
Mn:0.005~0.7mass%
Mn은, 탈산에 유효한 원소이며, 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하는 기능이 있다. 그러나, Fe-Ni 합금의 열팽창율을 올리는 기능을 갖는 원소이기도 해, 이 관점에서는, 가능한 한 저농도인 것이 바람직하다. 즉, Mn 함유량이 0.005mass% 미만이면, 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또 비금속 개재물의 조성을 저융점인 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어할 수 없다. 한편, 0.7mass% 초과이면, Fe-Ni 합금의 열팽창율이 커져, Fe-Ni 합금판에 요구되는 품질을 만족할 수 없게 된다. 그래서, 본 발명에서는, Mn의 함유량을 0.005~0.7mass%로 정했다. 바람직하게는, 0.01~0.65mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.02~0.6mass%이다.
Ni:30.0~45.0mass%
Ni는, 열팽창율에 크게 영향을 미치는 원소이며, 200℃에서는 36mass% 부근에서, 500℃에서는 42mass% 부근에서 열팽창율이 극소가 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 Ni 함유량이 30mass% 미만이 되거나, 또는 45mass%를 초과하면 열팽창율이 커져, 요구 특성에 응할 수 없게 된다. 따라서, Ni의 함유량은 30.0~45.0mass%로 한다. 바람직하게는, 32.0~43.0mass%이고, 보다 바람직하게는, 35.0~42.0mass%이다.
Cr:0.3mass% 이하
Cr은 열팽창율을 올리는 원소이며, 이 관점에서는, 가능한 한 저농도인 것이 요망된다. 이 때문에, Cr의 함유량은 0.3mass% 이하로 규정한다. 바람직하게는, 0.25mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.20mass% 이하이다.
Al:0.001~0.1mass%
Al은 탈산 원소이며, 본 발명에 있어서 매우 중요한 역할을 담당하는 원소이다. 이 Al의 양이 0.001mass% 미만이면, 탈산이 충분하지 않게 되기 때문에, O 농도가 0.007mass%를 초과하여 높아지고, 산화물계 개재물의 개수가 많아져, 표면 결함의 원인이 된다. 한편, 이 Al량이 0.1mass%를 초과하면, 슬래그 중의 MgO 및 CaO를 환원하는 힘이 너무 강해져서, 강 중의 Mg 및 Ca가 0.001mass%를 초과하게 된다. 그에 따라, 개재물 조성이, CaO나 MgO·Al2O3계 주체가 되어 버린다. 이러한 이유로, Al은 0.001~0.1mass%라고 규정했다. 바람직하게는, 0.0015~0.08mass%이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.07mass%이다.
Ti:0.001~0.020mass%
Ti는 탈산에 유효한 원소이다. 0.001mass% 미만이면 탈산 효과를 발휘하지 않고, 0.020mass% 이상이면 TiN을 생성하여, 표면 결함을 일으킬 우려가 있다. 이 이유로, Ti는 0.001~0.020mass%라고 규정했다. 바람직하게는, 0.0012~0.015mass%이다. 보다 바람직하게는 0.0015~0.010mass%이다.
O:0.007mass% 이하
O는 합금 중의 구성 성분과 결합하여, 개재물을 생성한다. 이들 개재물이 조대하면, 표면 성상을 악화시키므로, 극력 저감시킬 필요가 있다. 0.007mass%를 초과하면 조대한 개재물이 생성되기 때문에, Ca는 0.007mass% 이하라고 규정했다. 바람직하게는 0.006mass% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005mass% 이하이다.
Mg:0.0030mass% 이하
Mg는, 0.0030mass%를 초과하면, 비금속 개재물이 MgO, MgO·Al2O3가 되기 쉬워진다. MgO는 클러스터화하지 않아 미세한 비금속 개재물이며, 표면 품질에 영향은 없지만, MgO·Al2O3는 Fe-Ni 용강 중의 정련 과정에서, 응집 합체하여 클러스터 상의 대형 개재물이 되기 쉬워, 제품에서의 표면 결함을 일으킨다. 그래서, 본 발명에서는 0.0030mass% 이하라고 규정했다. 바람직하게는, 0.0020mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.0010mass% 이하이다.
N:0.010mass% 이하
N은, 각종 원소와 질화물을 생성하므로, 극력 저감시킬 필요가 있는 원소이다. 그래서 본원 발명에서는 0.010mass% 이하라고 규정했다. 바람직하게는, 0.009mass% 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.008mass% 이하이다.
Ca:0.0015mass% 이하
Ca는 비금속 개재물을, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 비금속 개재물로 제어하기 위해서 유용한 원소이다. 그러나, 이 Ca는, 0.0015mass%를 초과하면, 개재물 중의 CaO 농도를 상승시켜, 수화물이 되어, 표면 성상을 악화시킬 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, Ca의 함유량은 0.0015mass% 이하라고 규정한다. 바람직하게는, 0.0007mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.0005mass% 이하이다.
Na:0.00005~0.001mass%
Na는, 비금속 개재물을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계의 유리질의 개재물로 제어하는 데에 있어서 매우 중요한 성분이다. 그 효과는 0.00005mass% 미만이면 발휘되지 않고, 0.001mass% 이상이면 Na2O 개재물이 생성되어, 표면 성상에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 이 이유로, Na는 0.00005mass%~0.001mass%로 규정했다. 바람직하게는 0.00008mass%~0.0005mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.00010mass%~0.0003mass%이다. 또한, Na는 슬래그 중의 Na2O를 환원함으로써, 용강으로 공급할 수 있다.
Nb:0.01~1.00mass%
본 발명의 Fe-Ni 합금에는, 상기 각 성분 외에, 필요에 따라 추가로 Nb를 첨가하는 것이 바람직하다. Nb는, 미량이면 열팽창 계수를 내리는 효과가 있고, 또, 0.01~1.00mass%의 범위이면 Fe-Ni 합금판의 강도 향상을 위해서 유효한 원소이다. 저열팽창 특성을 필요로 하고 있는 Fe-Ni 합금판의 강도가 오르면, Fe-Ni 합금판의 두께를 얇게 할 수 있어, 재료의 경량화가 도모되어, CFRP용의 금형에는 적합하다. 그러나, 1.00mass%를 초과하면 반대로 열팽창 계수가 증대한다. 이 이유로, Nb를 첨가할 때에는, 0.01~1.00mass%라고 규정했다. 바람직하게는, 0.02~0.50mass%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.10~0.30mass%이다.
비금속 개재물
본 발명에서는, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물을 필수의 비금속 개재물로서 포함하고, 이 이외에 추가로, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O의 1종 이상을 임의의 비금속 개재물로서 포함할 수 있다. 이 경우에 있어서, 필수의 비금속 개재물과 임의의 비금속 개재물을 합친 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것을 바람직한 양태로 하고 있다. 이하, 비금속 개재물의 개수 비율 한정의 근거를 나타낸다.
CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물 외에 추가로, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O의 1종 또는 2종 이상의 개재물을 함유하고, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상
본 발명에 따른 Fe-Ni 합금은, 합금 중의 Si, Al, Mg, Ca, Na의 함유량에 따라, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물을 필수 성분으로 하고, 또, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O의 1종 이상을 임의 성분으로 하여, 비금속 개재물을 함유한다. 이 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물은, 매우 안정적인 산화물이기 때문에, 대기 중의 수분과 반응하여, 수화물이 되어 표면에 피트를 일으키지 않는다. CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물의 함유량이 개수 비율로 40% 이상이면, 표면 피트의 수가 적기 때문에, 개수 비율로 40% 이상으로 정했다. 바람직하게는, 45% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상이다.
CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 20% 이하
CaO 및 Na2O는, 대기 중의 수분과 반응하여, 수화물이 되어 표면으로부터 탈락하여, 피트를 일으키는 개재물이기 때문에, 극력 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 20% 이하라고 정했다. 바람직하게는, 15% 이하이다. 보다 바람직하게는, 10% 이하이다. 또한, MgO도 대기 환경화로 수화물 Mg(OH)2를 생성하는데, CaO와 Na2O와 비교하여, 수화물로 변화하는 데에 시간을 필요로 해, 본 발명에는 영향이 매우 작기 때문에, 특별히 규정은 하지 않는다.
MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하
MgO·Al2O3 개재물은, 응집, 조대화하여, 표면 성상을 악화시키는 요인이 되기 때문에, 극력 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하라고 규정했다. 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하
MnO·SiO2 개재물은, 조대한 비금속 개재물이며, 표면 결함을 일으키기 때문에, 극력 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하라고 규정했다. 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물 중에 함유되는 각 성분을 규정한 이유를 설명한다.
CaO:20~60mass%, SiO2:10~40mass%, Al2O3:30mass% 이하, MgO:5~50mass%, Na2O:0.001~1mass%, 잔부가 MnO
기본적으로는, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물의 융점이 1300℃ 정도 이하가 되고, 또한 유리질의 산화물이 되도록 상기 범위로 설정했다. 또한, CaO가 20mass% 미만이면 융점이 높아지고, CaO가 60mass%를 초과하면 CaO 개재물이 공존한다. SiO2가 10mass% 미만 그리고 40mass% 초과이면, 융점이 높게 되어 버린다. Al2O3가 30mass% 초과이면, MgO·Al2O3 개재물이 공존해 버린다. MgO가 5mass% 미만 그리고 50mass% 초과이면, 융점이 높게 되어 버린다. 또, Na2O가 0.001mass% 이상이면, 개재물의 융점을 내리고, 또한 유리질의 개재물로 제어하는 효과를 얻지만, 1mass% 초과이면, 순수한 Na2O 개재물이 공존한다. 이상의 이유로, CaO:20~60mass%, SiO2:10~40mass%, Al2O3:30mass% 이하, MgO:5~50mass%, Na2O:0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 했다.
MgO·Al2O3의 구성 성분을 규정한 이유를 설명한다.
MgO·Al2O3는 MgO:10~40mass%, Al2O3:60~90mass%
MgO·Al2O3는 비교적 넓은 고용체를 갖는 화합물이다. 상기의 범위에서 고용체가 되므로, 이와 같이 정했다.
또, 표면에 있어서의 비금속 개재물의 개수 및 크기를 규정한 이유를 설명한다.
폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하
합금 표면에 존재하는 개재물은, 표면 성상에 큰 영향을 끼친다. 특히, 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물은, 선상 결함 등과 같은 표면 결함의 기점이 되기 때문에, 극력 적은 편이 바람직하다. 단, 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하이면, 표면 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 상기와 같이 규정했다. 바람직하게는 8개 이하이고, 보다 바람직하게는, 5개 이하이다. 또한, 늘어선 개재물 간격이 20μm 이하인 것은 연결된 하나의 덩어리로서 1개로 세고, 간격이 20μm를 초과하는 것은 다른 덩어리이다.
CFRP 금형 용도에 뛰어난 적성을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금
본 발명은, 피트의 발생이 없고, 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금이다. 그 때문에, CFRP 금형 용도에 뛰어난 적성을 갖는다.
제조 방법
본원 발명에서는, Fe-Ni 합금의 제조 방법도 제안한다. 우선, 원료를 용해하여, 소정의 조성을 갖는 Fe-Ni를 용제하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄하고, 또한 N 농도를 0.010mass% 이하로 제어한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고 CaO:50~70mass%, SiO2:3~30mass%, MgO:3~15mass%, Al2O3:5mass% 이하, Na2O:0.001~1mass%, 잔부 F로 이루어지는 CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황을 대량의 Ar에 의한 교반을 실시하면서 행하고, 또한 Ti 첨가하여, 소정의 Ti 농도로 제어한 후, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 한 후, 연속 주조기 혹은 보통 조괴에 의해 잉곳을 제조한다. 잉곳으로부터는 또한, 열간 단조를 실시하여, 슬래브를 제조한다. 제조한 슬래브는, 표면을 연삭하여, 1200℃에서 가열하여 열간 압연을 실시하고, 소정의 두께까지 압연하고, 소둔, 산세를 행해서, 표면의 스케일을 제거하여, 최종적으로 소정의 두께를 갖는 판을 제조하는 방법이다. 이에 의해, 비금속 개재물은, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물 외에 추가로, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O의 1종 또는 2종 이상으로 제어할 수 있다. 그 결과, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물의 함유량이 개수 비율로 40% 이상인 Fe-Ni 합금을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 Fe-Ni 합금의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 슬래그의 조성에 특징을 가지고 있다. 이하, 본 발명에서 슬래그 조성을 상기와 같이 규정한 근거를 설명한다.
CaO:50~70mass%
슬래그 중의 CaO 농도는, 탈산 및 탈황을 효율적으로 행하고, 또한 개재물 제어를 행하기 위해서 중요한 원소이다. 석회를 투입함으로써 농도를 조절한다. CaO 농도가 70mass%를 초과하면, 슬래그 중 CaO의 활량이 높아져, 용강 중에 환원되는 Ca 농도가 0.001mass%를 초과하여 높아져, CaO 단체의 비금속 개재물이 생성되어, 최종 제품의 표면에 피트를 발생시킨다. 그 때문에, 상한을 70mass%로 했다. 한편, CaO 농도가 50mass% 미만이면, 탈산, 탈황이 진행되지 않고, 본 발명에 있어서의 S 농도, O 농도의 범위로 제어할 수 없게 된다. 그 때문에, 하한을 50mass%로 했다. 따라서, CaO 농도는 50~70mass%로 했다. 바람직하게는 52~68mass%이다. 보다 바람직하게는, 55~65mass%이다.
SiO2:3~30mass%
슬래그 중 SiO2는 최적인 유동성을 확보하기 위해서 중요한 원소이기 때문에, 3mass%는 필요하다. 그러나, SiO2는 30mass%를 초과하여 너무 높으면, 산소 농도도 0.007mass%를 초과하여 높게 되어 버린다. 또한, SiO2 농도는 페로실리콘 합금의 투입량으로 조절할 수 있다. 이상과 같이, SiO2 농도는 3~30mass%라고 규정했다. 바람직하게는 3~28mass%이다. 보다 바람직하게는, 3~25mass%이다.
MgO:3~15mass%
슬래그 중의 MgO는, 용강 중에 포함되는 Mg 농도를 청구항에 기재되는 농도 범위로 제어하기 위해서, 중요한 원소임과 더불어, 비금속 개재물을 본 발명에 바람직한 조성으로 제어하기 위해서도 중요한 원소이다. 그래서, 하한을 3mass%로 했다. 한편, MgO 농도가 15mass%를 초과하면, 용강 중의 Mg 농도가 높아져, MgO·Al2O3가 생성되어, 선상 결함 등의 표면 결함의 기점이 된다. 그래서, MgO 농도의 상한을 15%로 했다. 바람직하게는, 4~14mass%이고, 보다 바람직하게는, 5~12mass%이다. 슬래그 중의 MgO는, AOD 정련, 혹은 VOD 정련할 때에 사용되는 돌로마이트 벽돌, 또는 마그크로 벽돌이 슬래그 중에 녹아내림으로써, 소정의 범위가 된다. 혹은, 소정의 범위로 제어하기 위해, 돌로마이트 벽돌, 또는 마그크로 벽돌의 폐벽돌을 첨가해도 된다.
Al2O3:5mass% 이하
슬래그 중의 Al2O3는, 높으면 MgO·Al2O3 개재물이 생성되어, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20%를 초과해 버리기 때문에, 슬래그 중의 Al2O3 농도는 극력 내릴 필요가 있다. 그 때문에, 상한을 5mass%로 했다. 바람직하게는 4mass% 이하이고, 보다 바람직하게는 3mass% 이하이다.
Na2O:0.001~1mass%
슬래그 중 Na2O는, 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하는 효과가 있기 때문에, 0.001mass% 이상 있는 것이 바람직하다. 그러나, 1mass%를 초과하면, Na2O 개재물을 생성시키기 때문에, Na2O 농도를 0.001~1mass%라고 규정했다. 바람직하게는, 0.002~0.9mass%이다. 보다 바람직하게는 0.003~0.5mass%이다. 또한, Na2O 농도는, 탄산나트륨의 첨가에 의해 컨트롤할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 제시하여, 본 발명의 구성 및 작용 효과를 보다 분명히 하는데, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 용량 60톤의 전기로에 의해, 페로니켈, 순니켈, 철설, Fe-Ni 합금설 등을 원료로 하여 용해했다. 그 후, AOD 및/또는 VOD에 있어서 C를 제거하기 위한 산소 취정(산화 정련)에 의해 탈탄하고, 또한 N 농도를 0.010mass% 이하로 제어한 후, 석회석, 형석 및 탄산나트륨을 투입하고, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-F계 슬래그를 생성시키고, 또한, FeSi 및/또는 Al을 투입하고, 탈산한 후, 추가로 Ar 교반하여 탈황을 진행한 후, Ti 첨가를 행하여, Ti 농도를 제어했다. 그 후, 레이들에 출강하고, 온도 조정 그리고 성분 조정을 행하고, 연속 주조기 혹은 보통 조괴에 의해 잉곳을 제조했다. 또한 잉곳은 열간 단조를 실시하여, 슬래브를 제조했다.
제조한 슬래브는, 표면을 연삭하고, 1200℃에서 가열하여 두께 200mm로부터 판 두께 30mm까지의 열간 압연을 실시하고, 소둔 산세 공정을 거쳐 후판을 제조했다. 그 후, 소둔, 산세를 행하여, 표면의 스케일을 제거했다. 표 1에 얻어진 Fe-Ni 합금의 화학 성분, 제강 공정(EF:전기로, AOD:아르곤 산소 탈탄 장치, VOD:진공 산소 탈탄 장치, LF:레이들 정련 장치, CC:연속 주조기, IC:보통 조괴법), AOD 혹은 VOD 정련 종료 시의 슬래그 조성을 나타낸다. 표 2에 비금속 개재물 조성 및 개재물의 형태 및 품질 평가를 나타낸다.
(1) 합금의 화학 성분 및 슬래그 조성: 형광 X선 분석 장치를 이용하여 정량 분석을 행하고, 합금의 산소 농도는 불활성 가스 임펄스 융해 적외선 흡수법으로 정량 분석을 행했다.
(2) 비금속 개재물 조성: 연속 주조의 경우는, 주입(鑄入) 개시 직후, 턴디시로 채취한 Fe-Ni 합금 샘플, 보통 조괴법의 경우는, 주형으로 연결되는 탕도에서 Fe-Ni 합금 샘플을 채취하여, 응고시킨 것을 경면 연마하고, SEM-EDS를 이용하여, 사이즈 5μm 이상의 비금속 개재물을 20점 랜덤으로 측정했다.
(3) 각 개재물 조성의 개수 비율: 상기 (2)의 측정의 결과로부터 개수 비율을 평가했다.
(4) 개재물 개수 분포: 얻어진 슬래브를 두께 200mm로부터 판 두께 30mm까지의 열간 압연(압하율:98.5%)을 행하여 판 두께 30mm로 한 Fe-Ni 합금판으로부터, 10cm×10cm의 시험편을 채취하고, 이 시험편의 표면을 버프 연마하고, 경면 마무리를 실시했다. 연마 후의 샘플 표면에 관해서, 광학 현미경을 이용하여, 200배의 배율로, 10mm×20mm의 면적에 있어서의, 압연 방향과 평행으로 분산되어 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물의 개수를 측정했다.
(5) 피트 평가: 상기 (4)에서 경면 마무리를 실시한 시료를, 습도 60%, 온도 40도의 분위기에서 24시간 유지를 행한 후, 이 시험편 표면을 수세하고, 또한 1μm 깊이만큼, 버프 연마를 실시한 후, 3D 레이저 현미경으로, 10cm×10cm의 시험편의 표면에서, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트의 수를 측정했다. 여기서 피트의 수가 0개라면 A, 1~2개라면 B, 3~5개라면 C, 6개 이상이라면 D라고 평가했다.
(6) 표면 결함 평가: 산세, 소둔하여, 표면의 스케일을 제거한 Fe-Ni 합금판 10m2 중에 있어서의 표면 결함의 수를 측정했다. 10m2 중에 표면 결함의 수가 0개라면 A, 1개라면 B, 2개라면 C, 3개 이상이라면 D라고 평가했다.
(7) 종합 평가: 피트 평가 및 표면 결함 평가를 이하와 같이 점수를 매겨, 피트 평가와 표면 결함의 합계점이 6점이라면 A, 4~5점이라면 B, 3점이라면 C로 하고, 2점 이하 혹은, 피트 평가나 표면 결함 평가가 D 평가라면, D 평가로 했다.
피트 평가: A 3점 B 2점 C 1점 D 0점
표면 결함 평가: A 3점 B 2점 C 1점 D 0점
발명예의 1~17은, 본 발명의 범위를 만족하고 있었기 때문에, 표면 결함은 적고, 또 시료 표면에 있어서의 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 조대한 피트의 수도 거의 없어, 양호한 품질을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예는 본원 발명의 범위를 벗어난 것이다. 이하에, 각 예에 대해서 설명한다.
비교예 18은 Si 농도가 0.0004mass%, Al 농도가 0.0003mass%로 낮고, 탈산이 진행되지 않아, O 농도가 0.0121mass%가 되어 버렸다. 또한, 슬래그로부터 용강으로 Na가 공급되지 않아, Na 농도가 0.00001mass%로 낮아졌다. 그 결과, 개재물은, 대형의 MnO·SiO2 개재물이 다수 형성되어, 개재물 기인의 표면 결함이 10m2 중에 10개 이상 발생했다.
비교예 19는, Si 농도가 0.370mass%로 Al 농도가 0.210mass%로 높고, 탈산 반응이 과잉하게 진행된 결과, 슬래그층으로부터, Ca, Mg 및 Na가 용강으로 과잉하게 공급되어, Ca 농도가 0.0022mass%, Mg 농도가 0.0038mass%, Na 농도가 0.0017mass%로 높아졌다. 그 결과, CaO 단체 및 Na2O 단체의 비금속 개재물이 많이 생성되어, 시료 조정 후의 표면에, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트가 다수 관찰되었다. 또한, MgO·Al2O3 개재물 기인의 표면 결함도 관찰되었다.
비교예 20은, 슬래그로 과잉한 Na2O를 공급한 결과, 용강 중의 Na 농도가 0.002mass%로 높아졌다. 그 결과, 개재물이 Na2O 주체가 되어, 시료 조정 후의 표면에, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트가 다수 관찰되었다.
비교예 21은, 슬래그 중으로 Na2O를 공급하지 않은 것이며, 용강 중의 Na 농도도 0.00002mass%로 낮아지고, 개재물은 Na2O를 함유하지 않는 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO계가 되었다. 그 결과, 개재물의 융점이 높아지고, 열간 압연 시에 미세 분산되지 않아, 표면 결함을 일으켰다. 또, 일부의 개재물이, 유리질이 되지 않았기 때문에, 시료 조정 후의 표면에, 깊이 10μm, 직경 40μm를 초과하는 피트도 일부 관찰되었다. 또한, 비교예 21은, 「개재물 개수 비율」의 항목이 모두 0이 되어 있는데, 「개재물 조성(mass%) EDS로 20점 분석」과「개재물 개수 분포」의 항목에서는 개재물이 존재하고 있다. 이것은, 비교예 21의 개재물은 Na2O를 포함하지 않는 5성분계의 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO계로서 존재하고 있고, 「개재물 개수 비율」의 항목에서 카운트의 대상으로 하고 있는 본원 발명의 6성분계의 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-MnO계는 아니기 때문에, 카운트하지 않은 것에 의한 것이다.
비교예 22는, Ti 및 N 농도가 0.036mass% 및 0.012mass%로 높아진 것이며, Fe-Ni 합금의 박판 표면에 TiN 기인의 표면 결함이 다수 관찰되었다.
비교예 23은, Mg를 직접 용강으로 공급하여, Mg가 0.0033mass%로 높게 되어 버렸다. 그 결과, 슬래그 중의 Al2O3와 반응하여, MgO·Al2O3 개재물이 다수 생성되었다. 그 결과, MgO·Al2O3 비율이 높아져, 표면 결함이 다수 검출되었다.
비교예 24는, 투입한 Mn이 수율을 유지하지 못해, Mn 농도가 0.003%로 낮아진 것이다. 그 결과, 탈산이 충분히 행해지지 않아, 산소 농도가 0.008%로 높아졌다. 또한 개재물 조성도 MnO를 포함하지 않는 CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O계가 되었다. 그 결과, 개재물의 융점이 높아지고, 개재물 개수도 많아져, 개재물 기인의 표면 결함이 다수 검출되었다.
본 발명의 기술은, 비금속 개재물의 조성이나 표면에 있어서의 개재물 개수로 제어하여, 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금, 특히 CFRP 금형 용도에 뛰어난 적성을 갖는 Fe-Ni 합금을 얻을 수 있다.
Claims (9)
- C:0.001~0.2mass%, Si:0.001~0.2mass%, Mn:0.005~0.7mass%, Ni:30.0~45.0mass%, Cr:0.3mass% 이하, Al:0.001~0.1mass%, Ti:0.001~0.020mass%, O:0.007mass% 이하, Mg:0.0030mass% 이하, N:0.010mass% 이하, Ca:0.0015mass% 이하, Na:0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, CaO-SiO 2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금.
- 청구항 1에 있어서,
Nb:0.01~1.00mass%를 함유하는 것을 특징으로 하는 Fe-Ni계 합금. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전체 비금속 개재물 중, CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 각각 20% 이하인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전체 비금속 개재물 중, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전체 비금속 개재물 중, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은, CaO:20~60mass%, SiO2:10~40 mass%, Al2O3:30mass% 이하, MgO:5~50mass%, Na2O가, 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 이루어지는 것이며, 상기 MgO·Al2O3는 MgO:10~40%, Al2O3:60~90%인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
판 두께 200mm의 슬래브를 판 두께 30mm까지 열간 압연했을 경우의, 압연 방향과 평행으로 분산되어 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속적으로 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하인 것을 특징으로 하는 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 Fe-Ni 합금으로 구성된 CFRP용 금형.
- 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 Fe-Ni 합금의 제조 방법으로서, 전기로에서 원료를 용해하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고, CaO:50~70%, SiO2:3~30%, MgO:3~15%, Al2O3:5% 이하, Na2O:0.001~1%, 잔부 F로 이루어지는 CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황을 Ar에 의한 교반을 실시하면서 행하고, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 한 후, 연속 주조기 또는 보통 조괴법으로 주조하여 잉곳을 제조하고, 상기 잉곳에 열간 단조를 실시하여 슬래브를 제조하고, 계속해서 열간 압연, 냉간 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 뛰어난 Fe-Ni 합금의 제조 방법.
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