JP2022140203A - 表面性状に優れたFe-Ni合金およびその製造方法、CFRP用金型 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3では、非延伸系介在物であるMgO・Al2O3やMnO-MgO-SiO2の介在物個数を20%以下に制御している。
CaO+H2O=Ca(OH)2 ・・・(式1)
Na2O+H2O=2NaOH …(式2)
C:0.001~0.2mass%以下
C は、合金の強度を維持するために必要な元素である。このCの量が0.001mass%未満では、充分な強度を得ることができず、一方、0.2mass%を超えると熱膨張係数を大きくするため、C の含有量は0.001~ 0.2mass%と規定した。好ましくは0.002~0.1mass%である。より好ましくは、0.003~0.05mass%である。
Siは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系に制御する働きがある。このSiの量が0.001mass%未満では脱酸効果を充分に得ることができず、また非金属介在物組成をCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系に制御できない。一方、Siの含有量が0.2mass%超だと、熱膨張率が大きくなり、Fe-Ni合金板に要求される特性に答えられなくなるとともに、スラグ中のMgOを還元して、Mgを溶鋼中に供給する。これとAlが反応して非金属介在物が、クラスター化が容易なMgO・Al2O3スピネルとなり、表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では、Siの含有量を0.001~ 0.2mass%と定めた。この範囲内で好ましくは、0.002~0.19mass%である。より好ましくは、0.003~0.18mass%である。
Mnは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系に制御する働きがある。しかし、Fe-Ni合金の熱膨張率を上げる働きを有する元素でもあり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。すなわち、Mn含有量が0.005mass%未満だと、脱酸効果を十分に得ることができず、また非金属介在物の組成を低融点であるCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系に制御できない。一方、0.7mass%超だと、Fe-Ni合金の熱膨張率が大きくなり、Fe-Ni合金板に要求される品質を満足することができなくなる。そこで、本発明では、Mnの含有量を0.005~ 0.7mass%と定めた。好ましくは、0.01~ 0.65mass%である。より好ましくは、0.02~0.6mass%である。
Niは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、200℃では36mass%付近で、500℃では42mass%付近で熱膨張率が極小となることが知られている。しかし、このNi含有量が30mass%未満になるか、または45mass%を超えると熱膨張率が大きくなり、要求特性に応えられなくなる。したがって、Niの含有量は30.0~45.0mass%とする。好ましくは、32.0~43.0mass%であり、より好ましくは、35.0~42.0mass%である。
Crは熱膨張率を上げる元素であり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望まれる。このため、Crの含有量は0.3mass%以下と規定する。好ましくは、0.25mass%以下である。より好ましくは、0.20mass%以下である。
Alは脱酸元素であり、本発明において非常に重要な役割を担う元素である。このAlの量が0.001mass%未満では、脱酸が充分でなくなるため、O濃度が0.007mass%を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなり、表面欠陥の原因となる。一方、このAl量が0.1mass%を超えると、スラグ中のMgOおよびCaOを還元する力が強くなりすぎて、鋼中のMgおよびCaが0.001mass%を超えるようになる。それによって、介在物組成が、CaOやMgO・Al2O3系主体となってしまう。このような理由から、Alは0.001~0.1mass%と規定した。好ましくは、0.0015~ 0.08mass%であり、より好ましくは0.002~0.07mass%である。
Tiは脱酸に有効な元素である。0.001mass%未満だと脱酸効果を発揮せず、0.020mass%以上だとTiNを生成し、表面欠陥を引き起こす恐れがある。この理由から、Tiは0.001~0.020mass%と規定した。好ましくは、0.0012~0.015mass%である。より好ましくは0.0015~0.010mass%である。
Oは合金中の構成成分と結びつき、介在物を生成する。これら介在物が粗大であれば、表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある。0.007mass%を超えると粗大な介在物が生成することから、Caは0.007mass%以下と規定した。好ましくは0.006mass%以下であり、より好ましくは0.005mass%以下である。
Mgは、0.0030mass%を超えると、非金属介在物がMgO、MgO・Al2O3になりやすくなる。MgOはクラスター化せず微細な非金属介在物であり、表面品質に影響はないが、MgO・Al2O3はFe-Ni溶鋼中の精錬過程で、凝集合体しクラスター上の大型介在物になりやすく、製品での表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では0.0030mass%以下と規定した。好ましくは、0.0020mass%以下である。より好ましくは、0.0010mass%以下である。
Nは、各種元素と窒化物を生成するので、極力低減させる必要がある元素である。そこで本願発明では0.010mass%以下と規定した。好ましくは、0.009mass%以下であり、より好ましくは、0.008mass%以下である。
Caは非金属介在物を、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系非金属介在物に制御するために有用な元素である。しかし、このCaは、0.0015mass%を超えると、介在物中のCaO濃度を上昇させ、水和物となり、表面性状を悪化させる恐れがある。このような観点から、Caの含有量は0.0015mass%以下と規定する。好ましくは、0.0007mass%以下である。より好ましくは、0.0005mass%以下である。
Naは、非金属介在物をCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系のガラス質の介在物へ制御する上で非常に重要な成分である。その効果は0.00005mass%未満だと発揮せず、0.001mass%以上だとNa2O介在物が生成し、表面性状に悪影響を及ぼす恐れがある。この理由から、Naは0.00005mass%~0.001mass%に規定した。好ましくは0.00008mass%~0.0005mass%である。より好ましくは、0. 00010mass%~0.0003mass%である。なお、Naはスラグ中のNa2Oを還元することにより、溶鋼へ供給することができる。
本発明のFe-Ni合金には、上記各成分の他に、必要に応じてさらにNbを添加するのが好ましい。Nbは、微量であれば熱膨張係数を下げる効果があり、また、0.01~1.00mass%の範囲であればFe-Ni合金板の強度向上のために有効な元素である。低熱膨張特性を必要としているFe-Ni合金板の強度が上がれば、Fe-Ni合金板の厚みを薄くすることができ、材料の軽量化が図れ、CFRP用の金型には好適である。しかし、1.00mass%を超えると逆に熱膨張係数が増大する。この理由から、Nbを添加するときは、0.01~1.00mass%と規定した。好ましくは、0.02~0.50mass%の範囲である。より好ましくは、0.10~0.30mass%である。
本発明では、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系複合酸化物を必須の非金属介在物として含み、この他さらに、CaO、MgO、MgO・Al2O3、MnO・SiO2、Na2Oの1種以上を任意の非金属介在物として含むことができる。この場合において、必須の非金属介在物と任意の非金属介在物とを合わせた全非金属介在物中、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O介在物の個数比率が40%以上であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
本発明に係るFe-Ni合金は、合金中のSi、Al、Mg、Ca、Naの含有量に従い、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系酸化物を必須成分として、また、CaO、MgO、MgO・Al2O3、MnO・SiO2、Na2Oの1種以上を任意成分として、非金属介在物を含有する。このうち、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O酸化物は、非常に安定な酸化物であるため、大気中の水分と反応し、水和物となって表面にピットを引き起こさない。CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O酸化物の含有量が個数割合で40%以上であれば、表面ピットの数が少ないことから、個数比率で40%以上と定めた。好ましくは、45%以上であり、より好ましくは50%以上である。
CaOおよびNa2Oは、大気中の水分と反応して、水和物となって表面から脱落し、ピットを引きおこす介在物のため、極力少ないほうが好ましい。そのため、CaOおよびNa2O介在物の個数比率が20%以下と定めた。好ましくは、15%以下である。より好ましくは、10%以下である。なお、MgOも大気環境化にて水和物Mg(OH)2を生成するが、CaOとNa2Oと比較して、水和物へ変化するのに時間を要し、本発明には、影響が非常に小さいことから、特に規定はしない。
MgO・Al2O3介在物は、凝集、粗大化し、表面性状を悪化させる要因となるため、極力少ないほうが好ましい。そのため、MgO・Al2O3介在物の個数比率が20%以下と規定した。好ましくは15%以下であり、より好ましくは10%以下である。
MnO・SiO2介在物は、粗大な非金属介在物であり、表面欠陥を引きおこすため、極力少ないほうが好ましい。そのため、MnO・SiO2介在物の個数比率が20%以下と規定した。好ましくは15%以下であり、より好ましくは10%以下である。
基本的には、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O酸化物の融点が1300℃程度以下となり、かつガラス質の酸化物となるよう上記範囲に設定した。なお、CaOが20mass%未満では融点が高くなり、CaOが60mass%を超えるとCaO介在物が共存する。SiO2が10mass%未満ならびに40mass%超では、融点が高くなってしまう。Al2O3が30mass%超では、MgO・Al2O3介在物が共存してしまう。MgOが5mass%未満ならびに50mass%超では、融点が高くなってしまう。また、Na2Oが0.001mass%以上では、介在物の融点を下げ、さらにガラス質の介在物へと制御する効果を得るが、1mass%超では、純粋なNa2O介在物が共存する。以上の理由から、CaO:20~60mass%、SiO2:10~40mass%、Al2O3:30mass%以下、MgO:5~50mass%、Na2O:0.001~1mass%、残部がMnOとした。
MgO・Al2O3はMgO:10~40mass%、Al2O3:60~90mass%
MgO・Al2O3は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
幅5μm以上、かつ40μm以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面200mm2中の面積において10個以下
合金表面に存在する介在物は、表面性状に大きな影響を及ぼす。特に、幅5μm以上、かつ40μm以上連続して並ぶ非金属介在物は、線状欠陥などのような表面欠陥の起点となるため、極力少ないほうが望ましい。ただし、幅5μm以上、かつ40μm以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面200mm2中の面積において10個以下であれば、表面欠陥が発生しにくいことから、上記のように規定した。好ましくは8個以下であり、より好ましくは、5個以下である。なお、並ぶ介在物間隔が20μm以下であるものは連結した一つの塊として1個と数え、間隔が20μmを超えるものは別の塊である。
本発明は、ピットの発生がなく、表面性状が優れたFe-Ni合金である。そのため、CFRP金型用途に優れた適性を有する。
本願発明では、Fe-Ni合金の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、所定の組成を有するFe-Niを溶製し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭し、さらにN濃度を0.010mass%以下に制御した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および/またはAlを投入しCaO:50~70mass%、SiO2:3~30mass%、MgO:3~15mass%、Al2O3:5mass%以下、Na2O:0.001~1mass%、残部FからなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O-F系スラグを用いて、脱酸、脱硫を大量のArによる攪拌を施しながら行い、さらにTi添加し、所定のTi濃度に制御した後、LFにてAr攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりインゴットを製造する。インゴットからはさらに、熱間鍛造を施し、スラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、1200℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系複合酸化物の他さらに、CaO、MgO、MgO・Al2O3、MnO・SiO2、Na2Oの1種または2種以上に制御できる。その結果、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O酸化物の含有量が個数割合で40%以上であるFe-Ni合金を得ることができる。
スラグ中のCaO濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。CaO濃度が70mass%を越えると、スラグ中CaOの活量が高くなり、溶鋼中に還元されるCa濃度が0.001mass%を超えて高くなり、CaO単体の非金属介在物が生成し、最終製品の表面にピットを発生させる。そのため、上限を70mass%とした。一方、CaO濃度が50mass%未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるS濃度、O濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を50mass%とした。よって、CaO濃度は50~70mass%とした。好ましくは52~68mass%である。より好ましくは、55~65mass%である。
スラグ中SiO2は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、3mass%は必要である。しかしながら、SiO2は30mass%を超えて高すぎると、酸素濃度も0.007mass%を超えて高くなってしまう。なお、SiO2濃度はフェロシリコン合金の投入量で調節できる。以上のように、SiO2濃度は3~30mass%と規定した。好ましくは3~28mass%である。より好ましくは、3~25mass%である。
スラグ中のMgOは、溶鋼中に含まれるMg濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を3mass%とした。一方、MgO濃度が15mass%を超えると、溶鋼中のMg濃度が高くなり、MgO・Al2O3が生成し、線状欠陥などの表面欠陥の起点となる。そこで、MgO濃度の上限を15%とした。好ましくは、4~14mass%であり、より好ましくは、5~12mass%である。スラグ中のMgOは、AOD精錬、あるいはVOD精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
スラグ中のAl2O3は、高いとMgO・Al2O3介在物が生成し、MgO・Al2O3介在物の個数比率が20%を超えてしまうため、スラグ中のAl2O3濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を5mass%とした。好ましくは4mass%以下であり、より好ましくは3mass%以下である。
スラグ中Na2Oは、介在物組成をCaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系へと制御する効果があるため、0.001mass%以上あることが好ましい。しかしながら、1mass%を超えると、Na2O介在物を生成させるため、Na2O濃度を0.001~1mass%と規定した。好ましくは、0.002~0.9mass%である。より好ましくは0.003~0.5mass%である。なお、Na2O濃度は、炭酸ナトリウムの添加によりコントロールすることができる。
(2)非金属介在物組成:連続鋳造の場合は、鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したFe-Ni合金サンプル、普通造塊法の場合は、鋳型につながる湯道にてFe-Ni合金サンプルを採取し、凝固させたものを鏡面研磨し、SEM-EDSを用いて、サイズ5μm以上の非金属介在物を20点ランダムに測定した。
(3)各介在物組成の個数比率:上記(2)の測定の結果から個数比率を評価した。
(4)介在物個数分布:得られたスラブを厚さ200mmから板厚30mmまでの熱間圧延(圧下率:98.5%)を行い板厚30mmとしたFe-Ni合金板より、10cm×10cmの試験片を採取し、この試験片の表面をバフ研磨し、鏡面仕上げを施した。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、200倍の倍率にて、10mm×20mmの面積における、圧延方向に平行に分散して40μm以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。
(5)ピット評価:上記(4)にて鏡面仕上げを施した試料を、湿度60%、温度40度の雰囲気にて24時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに1μm深さほど、バフ研磨を施したのち、3Dレーザー顕微鏡にて、10cm×10cmの試験片の表面にて、深さ10μm、直径40μmを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が0個ならば◎、1~2個ならば〇、3~5個ならば△、6個以上ならば×と評価した。
(6)表面欠陥評価:酸洗、焼鈍し、表面のスケールを除去したFe-Ni合金板10m2中における表面欠陥の数を測定した。10m2中に表面欠陥の数が0個ならば◎、1個ならば〇、2個ならば△、3個以上ならば×と評価した。
(7)総合評価:ピット評価および表面欠陥評価を以下のように点数付けし、ピット評価と表面欠陥の合計点が6点ならば◎、4~5点ならば〇、3点ならば△とし、2点以下もしくは、ピット評価か表面欠陥評価が×評価ならば、×評価とした。
ピット評価: ◎3点 〇2点 △1点 ×0点
表面欠陥評価:◎3点 〇2点 △1点 ×0点
比較例18はSi濃度が0.0004mass%、Al濃度が0.0003mass%と低く、脱酸が進まず、O濃度が0.0121mass%となってしまった。さらに、スラグから溶鋼へNaが供給されず、Na濃度が0.00001mass%と低くなった。その結果、介在物は、大型のMnO・SiO2介在物が多数形成し、介在物起因の表面欠陥が10m2中に10個以上発生した。
Claims (9)
- C:0.001~0.2mass%、Si:0.001~0.2mass%、Mn:0.005~0.7mass%、Ni:30.0~45.0mass%、Cr:0.3mass%以下、Al:0.001~0.1mass%、Ti:0.001~0.020mass%、O:0.007mass%以下、Mg:0.0030mass%以下、N:0.010mass%以下、Ca:0.0015mass%以下、Na:0.00005~0.001mass%、残部がFe及び不可避的不純物から成り、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらにCaO、MgO、MgO・Al2O3、MnO・SiO2、Na2Oのうち1種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O介在物の個数比率が40%以上であることを特徴とするFe-Ni合金。
- Nb:0.01~1.00mass%を含有することを特徴とする請求項1に記載のFe-Ni系合金。
- 前記全非金属介在物のうち、CaOおよびNa2O介在物の個数比率がそれぞれ20%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のFe-Ni合金。
- 前記全非金属介在物のうち、MgO・Al2O3介在物の個数比率が20%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のFe-Ni合金。
- 前記全非金属介在物のうち、MnO・SiO2介在物の個数比率が20%以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のFe-Ni合金。
- 前記CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O系酸化物は、CaO:20~60mass%、SiO2:10~40mass%、Al2O3:30mass%以下、MgO:5~50mass%、Na2Oが、0.001~1mass%、残部がMnOからなるものであり、前記MgO・Al2O3はMgO:10~40%、Al2O3:60~90%であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のFe-Ni合金。
- 板厚200mmのスラブを板厚30mmまで熱間圧延した場合の、圧延方向に平行に分散して幅5μm以上、かつ40μm以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面200mm2中の面積において10個以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のFe-Ni合金。
- 請求項1~7のいずれかに記載のFe-Ni合金で構成されたCFRP用金型。
- 請求項1~8のいずれかに記載のFe-Ni合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および/またはAlを投入し、CaO:50~70%、SiO2:3~30%、MgO:3~15%、Al2O3:5%以下、Na2O:0.001~1%、残部FからなるCaO-Al2O3-MgO-SiO2-Na2O-F系スラグを用い、脱酸、脱硫をArによる攪拌を施しながら行い、LFにてAr攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットに熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたFe-Ni合金の製造方法。
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