JP2022140203A - 表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法、ＣＦＲＰ用金型 - Google Patents
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Abstract
【課題】非金属介在物組成や表面介在物個数を制御し、表面性状の優れたＦｅ－Ｎｉ合金を提供する。【解決手段】ｍａｓｓ％にて、Ｃ：０．００１～０．２％、Ｓｉ：０．００１～０．２％、Ｍｎ：０．００５～０．７％、Ｎｉ：３０．０～４５．０％、Ｃｒ：０．３％以下、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｔｉ：０．００１～０．０２０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｍｇ：０．００３０％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．００１５％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から成り、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物を必須非金属介在物として含有し、さらにＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上を任意非金属介在物として含有し、全非金属介在物のうちＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏの個数比率が４０％以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金に関するものであり、Ｆｅ－Ｎｉ合金の精錬方法に関し、スラグ組成および溶鋼中のＭｇ、Ａｌ、ＣａおよびＮａを制御することにより、溶鋼中の非金属介在物のうち無害であるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系へと制御し、さらに、表面の介在物個数を低減させた表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法に関するものであり、特にＣＦＲＰの金型に適したＦｅ－Ｎｉ合金に関するものである。
炭素繊維強化複合材料（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ, ＣＦＲＰ）は、高い強度と軽さを持ち合わせた素材であり、ゴルフクラブなどのスポーツ用途から、自動車や航空・宇宙産業など幅広い分野にて用いられている素材である。特に、航空機産業や自動車産業に用いられる場合、非常に高い寸法精度が要求されるため、熱膨張係数の小さいインバー合金（Ｆｅ－３６％Ｎｉ）が金型として広く使用されている（例えば特許文献１参照）。
ここで、インバー合金をＣＦＲＰの金型として用いる場合、金型表面がＣＦＲＰに転写されるため、金型自体の表面性状は非常に重要な因子の一つであり、できる限り平滑な表面が求められている。
特許文献２では、金型用インバー合金の表面にメッキ処理を施すことより、金型表面を十分に平滑に保つ方法が提案されている。
しかしながら、金型表面にメッキを施すことはコスト上昇になり、さらに微細な形状部分へのメッキは困難である。また、非金属介在物は、金型母材の表面性状に影響を及ぼす可能性があるが、介在物量や介在物組成に関する記載は見られなかった。
ここで、インバー合金における介在物の無害化を図る技術は幾つか開示されている。
特許文献３では、非延伸系介在物であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３やＭｎＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２の介在物個数を２０％以下に制御している。
特許文献３では、非延伸系介在物であるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３やＭｎＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２の介在物個数を２０％以下に制御している。
また、特許文献４では、ＭｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｃｒ２Ｏ３－ＦｅＯ－ＴｉＯ２系に介在物を制御し、清浄性に優れたＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法を提案している。
しかしながら、特許文献３および特許文献４は、シャドウマスクやリードフレームを対象としたものであり、ＣＦＲＰ用金型に要求される特性に関するものではない。
上記の問題に鑑み、本発明では、非金属介在物の組成や表面における介在物個数を制御し、表面性状の優れたＦｅ－Ｎｉ合金、特にＣＦＲＰ金型用途に優れた適性をもつＦｅ－Ｎｉ合金を提供することを目的とする。さらに、それを実現する製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、種々の板厚３０ｍｍのＦｅ－Ｎｉ合金から、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取した。この試験片表面を鏡面研磨し、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率に１０ｍｍ×２０ｍｍの面積２００ｍｍ２における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。さらに、これら表面における非金属介在物に関して、ＳＥＭ／ＥＤＳによる組成分析を行った。さらに、この試験片を湿度６０％、温度４０度の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、再度４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物個数を測定し、ＳＥＭ／ＥＤＳによる非金属介在物の組成を測定した、さらに、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほど、バフ研磨を施したのち、３Ｄレーザー顕微鏡にて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。これら測定した結果について、鋭意解析を進めた。その結果、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物が多い場合、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数が多くなることが明らかとなった。これは、表面に存在するＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物が（式１）および（式２）の反応式のように、大気中の水分と反応し、水和物となり、表面より脱落したためであることが明らかとなった
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・（式１）
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＝２ＮａＯＨ …（式２）
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・（式１）
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＝２ＮａＯＨ …（式２）
さらに鋭意解析を進めた結果、非金属介在物を大気中の水分と反応しない介在物形態に制御すれば、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが発生しないことが明らかとなった。すなわち、非金属介在物を、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系のガラス質の介在物へ制御すれば、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが発生しないことが明らかとなった。さらに、上記のような表面性状を有するＦｅ－Ｎｉ合金に関して、操業条件との関係について鋭意解析を重ねた。この解析により得られた知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％、Ｏ：０．００７ ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらにＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを特徴とする表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金である。
本発明の合金においては、さらに、Ｎｂ：０．０１～１．００ｍａｓｓ％を含有することが好ましい。
さらにこの非金属介在物のうち、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下であることが好ましく、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下であることが好ましく、さらに、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下であることが好ましい。
また、この非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏが、０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯからなるものであり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％である。
また、これら非金属介在物の内、圧延方向に平行に分散して幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であること好ましい。
さらに本願発明では、このＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法についても提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ%、ＳＩＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＦからなるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫を大量のＡｒによる攪拌を施しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造し、インゴットを製造し、インゴットに熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法である。
まず、本発明のＦｅ－Ｎｉ合金の化学成分限定理由を示す。
Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％以下
Ｃ は、合金の強度を維持するために必要な元素である。このＣの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、充分な強度を得ることができず、一方、０．２ｍａｓｓ％を超えると熱膨張係数を大きくするため、Ｃ の含有量は０．００１～ ０．２ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは０．００２～０．１ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％以下
Ｃ は、合金の強度を維持するために必要な元素である。このＣの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、充分な強度を得ることができず、一方、０．２ｍａｓｓ％を超えると熱膨張係数を大きくするため、Ｃ の含有量は０．００１～ ０．２ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは０．００２～０．１ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｓｉ：０．００１～ ０．２ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。このＳｉの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では脱酸効果を充分に得ることができず、また非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、Ｓｉの含有量が０．２ｍａｓｓ％超だと、熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される特性に答えられなくなるとともに、スラグ中のＭｇＯを還元して、Ｍｇを溶鋼中に供給する。これとＡｌが反応して非金属介在物が、クラスター化が容易なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとなり、表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．００１～ ０．２ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００２～０．１９ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．１８ｍａｓｓ％である。
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。このＳｉの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では脱酸効果を充分に得ることができず、また非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、Ｓｉの含有量が０．２ｍａｓｓ％超だと、熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される特性に答えられなくなるとともに、スラグ中のＭｇＯを還元して、Ｍｇを溶鋼中に供給する。これとＡｌが反応して非金属介在物が、クラスター化が容易なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとなり、表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．００１～ ０．２ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００２～０．１９ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．１８ｍａｓｓ％である。
Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％
Ｍｎは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。しかし、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率を上げる働きを有する元素でもあり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。すなわち、Ｍｎ含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満だと、脱酸効果を十分に得ることができず、また非金属介在物の組成を低融点であるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、０．７ｍａｓｓ％超だと、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される品質を満足することができなくなる。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．００５～ ０．７ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．０１～ ０．６５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．０２～０．６ｍａｓｓ％である。
Ｍｎは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。しかし、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率を上げる働きを有する元素でもあり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。すなわち、Ｍｎ含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満だと、脱酸効果を十分に得ることができず、また非金属介在物の組成を低融点であるＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、０．７ｍａｓｓ％超だと、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される品質を満足することができなくなる。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．００５～ ０．７ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．０１～ ０．６５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．０２～０．６ｍａｓｓ％である。
Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｍａｓｓ％付近で、５００℃では４２ｍａｓｓ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。しかし、このＮｉ含有量が３０ｍａｓｓ％未満になるか、または４５ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が大きくなり、要求特性に応えられなくなる。したがって、Ｎｉの含有量は３０．０～４５．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、３２．０～４３．０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、３５．０～４２．０ｍａｓｓ％である。
Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｍａｓｓ％付近で、５００℃では４２ｍａｓｓ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。しかし、このＮｉ含有量が３０ｍａｓｓ％未満になるか、または４５ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が大きくなり、要求特性に応えられなくなる。したがって、Ｎｉの含有量は３０．０～４５．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、３２．０～４３．０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、３５．０～４２．０ｍａｓｓ％である。
Ｃｒ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｃｒは熱膨張率を上げる元素であり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望まれる。このため、Ｃｒの含有量は０．３ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｃｒは熱膨張率を上げる元素であり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望まれる。このため、Ｃｒの含有量は０．３ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．２０ｍａｓｓ％以下である。
Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％
Ａｌは脱酸元素であり、本発明において非常に重要な役割を担う元素である。このＡｌの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸が充分でなくなるため、Ｏ濃度が０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなり、表面欠陥の原因となる。一方、このＡｌ量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元する力が強くなりすぎて、鋼中のＭｇおよびＣａが０．００１ｍａｓｓ％を超えるようになる。それによって、介在物組成が、ＣａＯやＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系主体となってしまう。このような理由から、Ａｌは０．００１～０．１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００１５～ ０．０８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００２～０．０７ｍａｓｓ％である。
Ａｌは脱酸元素であり、本発明において非常に重要な役割を担う元素である。このＡｌの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸が充分でなくなるため、Ｏ濃度が０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなり、表面欠陥の原因となる。一方、このＡｌ量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元する力が強くなりすぎて、鋼中のＭｇおよびＣａが０．００１ｍａｓｓ％を超えるようになる。それによって、介在物組成が、ＣａＯやＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系主体となってしまう。このような理由から、Ａｌは０．００１～０．１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００１５～ ０．０８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００２～０．０７ｍａｓｓ％である。
Ｔｉ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％
Ｔｉは脱酸に有効な元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満だと脱酸効果を発揮せず、０．０２０ｍａｓｓ％以上だとＴｉＮを生成し、表面欠陥を引き起こす恐れがある。この理由から、Ｔｉは０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００１２～０．０１５ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．００１５～０．０１０ｍａｓｓ％である。
Ｔｉは脱酸に有効な元素である。０．００１ｍａｓｓ％未満だと脱酸効果を発揮せず、０．０２０ｍａｓｓ％以上だとＴｉＮを生成し、表面欠陥を引き起こす恐れがある。この理由から、Ｔｉは０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００１２～０．０１５ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．００１５～０．０１０ｍａｓｓ％である。
Ｏ：０．００７ｍａｓｓ％以下
Ｏは合金中の構成成分と結びつき、介在物を生成する。これら介在物が粗大であれば、表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある。０．００７ｍａｓｓ％を超えると粗大な介在物が生成することから、Ｃａは０．００７ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは０．００６ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。
Ｏは合金中の構成成分と結びつき、介在物を生成する。これら介在物が粗大であれば、表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある。０．００７ｍａｓｓ％を超えると粗大な介在物が生成することから、Ｃａは０．００７ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは０．００６ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｇ：０．００３０ｍａｓｓ％以下
Ｍｇは、０．００３０ｍａｓｓ％を超えると、非金属介在物がＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３になりやすくなる。ＭｇＯはクラスター化せず微細な非金属介在物であり、表面品質に影響はないが、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＦｅ－Ｎｉ溶鋼中の精錬過程で、凝集合体しクラスター上の大型介在物になりやすく、製品での表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では０．００３０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００２０ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｇは、０．００３０ｍａｓｓ％を超えると、非金属介在物がＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３になりやすくなる。ＭｇＯはクラスター化せず微細な非金属介在物であり、表面品質に影響はないが、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＦｅ－Ｎｉ溶鋼中の精錬過程で、凝集合体しクラスター上の大型介在物になりやすく、製品での表面欠陥を引き起こす。そこで、本発明では０．００３０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００２０ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
Ｎは、各種元素と窒化物を生成するので、極力低減させる必要がある元素である。そこで本願発明では０．０１０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００９ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００８ｍａｓｓ％以下である。
Ｎは、各種元素と窒化物を生成するので、極力低減させる必要がある元素である。そこで本願発明では０．０１０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００９ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００８ｍａｓｓ％以下である。
Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下
Ｃａは非金属介在物を、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系非金属介在物に制御するために有用な元素である。しかし、このＣａは、０．００１５ｍａｓｓ％を超えると、介在物中のＣａＯ濃度を上昇させ、水和物となり、表面性状を悪化させる恐れがある。このような観点から、Ｃａの含有量は０．００１５ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．０００７ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以下である。
Ｃａは非金属介在物を、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系非金属介在物に制御するために有用な元素である。しかし、このＣａは、０．００１５ｍａｓｓ％を超えると、介在物中のＣａＯ濃度を上昇させ、水和物となり、表面性状を悪化させる恐れがある。このような観点から、Ｃａの含有量は０．００１５ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．０００７ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以下である。
Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％
Ｎａは、非金属介在物をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系のガラス質の介在物へ制御する上で非常に重要な成分である。その効果は０．００００５ｍａｓｓ％未満だと発揮せず、０．００１ｍａｓｓ％以上だとＮａ２Ｏ介在物が生成し、表面性状に悪影響を及ぼす恐れがある。この理由から、Ｎａは０．００００５ｍａｓｓ％～０．００１ｍａｓｓ％に規定した。好ましくは０．００００８ｍａｓｓ％～０．０００５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０. ０００１０ｍａｓｓ％～０．０００３ｍａｓｓ％である。なお、Ｎａはスラグ中のＮａ２Ｏを還元することにより、溶鋼へ供給することができる。
Ｎａは、非金属介在物をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系のガラス質の介在物へ制御する上で非常に重要な成分である。その効果は０．００００５ｍａｓｓ％未満だと発揮せず、０．００１ｍａｓｓ％以上だとＮａ２Ｏ介在物が生成し、表面性状に悪影響を及ぼす恐れがある。この理由から、Ｎａは０．００００５ｍａｓｓ％～０．００１ｍａｓｓ％に規定した。好ましくは０．００００８ｍａｓｓ％～０．０００５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０. ０００１０ｍａｓｓ％～０．０００３ｍａｓｓ％である。なお、Ｎａはスラグ中のＮａ２Ｏを還元することにより、溶鋼へ供給することができる。
Ｎｂ：０．０１～１．００ｍａｓｓ％
本発明のＦｅ－Ｎｉ合金には、上記各成分の他に、必要に応じてさらにＮｂを添加するのが好ましい。Ｎｂは、微量であれば熱膨張係数を下げる効果があり、また、０．０１～１．００ｍａｓｓ％の範囲であればＦｅ－Ｎｉ合金板の強度向上のために有効な元素である。低熱膨張特性を必要としているＦｅ－Ｎｉ合金板の強度が上がれば、Ｆｅ－Ｎｉ合金板の厚みを薄くすることができ、材料の軽量化が図れ、ＣＦＲＰ用の金型には好適である。しかし、１．００ｍａｓｓ％を超えると逆に熱膨張係数が増大する。この理由から、Ｎｂを添加するときは、０．０１～１．００ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．０２～０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。より好ましくは、０．１０～０．３０ｍａｓｓ％である。
本発明のＦｅ－Ｎｉ合金には、上記各成分の他に、必要に応じてさらにＮｂを添加するのが好ましい。Ｎｂは、微量であれば熱膨張係数を下げる効果があり、また、０．０１～１．００ｍａｓｓ％の範囲であればＦｅ－Ｎｉ合金板の強度向上のために有効な元素である。低熱膨張特性を必要としているＦｅ－Ｎｉ合金板の強度が上がれば、Ｆｅ－Ｎｉ合金板の厚みを薄くすることができ、材料の軽量化が図れ、ＣＦＲＰ用の金型には好適である。しかし、１．００ｍａｓｓ％を超えると逆に熱膨張係数が増大する。この理由から、Ｎｂを添加するときは、０．０１～１．００ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．０２～０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。より好ましくは、０．１０～０．３０ｍａｓｓ％である。
非金属介在物
本発明では、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物を必須の非金属介在物として含み、この他さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上を任意の非金属介在物として含むことができる。この場合において、必須の非金属介在物と任意の非金属介在物とを合わせた全非金属介在物中、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
本発明では、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物を必須の非金属介在物として含み、この他さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上を任意の非金属介在物として含むことができる。この場合において、必須の非金属介在物と任意の非金属介在物とを合わせた全非金属介在物中、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の他さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種または２種以上の介在物を含有し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上
本発明に係るＦｅ－Ｎｉ合金は、合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａの含有量に従い、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物を必須成分として、また、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上を任意成分として、非金属介在物を含有する。このうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物は、非常に安定な酸化物であるため、大気中の水分と反応し、水和物となって表面にピットを引き起こさない。ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の含有量が個数割合で４０％以上であれば、表面ピットの数が少ないことから、個数比率で４０％以上と定めた。好ましくは、４５％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
本発明に係るＦｅ－Ｎｉ合金は、合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａの含有量に従い、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物を必須成分として、また、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上を任意成分として、非金属介在物を含有する。このうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物は、非常に安定な酸化物であるため、大気中の水分と反応し、水和物となって表面にピットを引き起こさない。ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の含有量が個数割合で４０％以上であれば、表面ピットの数が少ないことから、個数比率で４０％以上と定めた。好ましくは、４５％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下
ＣａＯおよびＮａ２Ｏは、大気中の水分と反応して、水和物となって表面から脱落し、ピットを引きおこす介在物のため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下と定めた。好ましくは、１５％以下である。より好ましくは、１０％以下である。なお、ＭｇＯも大気環境化にて水和物Ｍｇ（ＯＨ）２を生成するが、ＣａＯとＮａ２Ｏと比較して、水和物へ変化するのに時間を要し、本発明には、影響が非常に小さいことから、特に規定はしない。
ＣａＯおよびＮａ２Ｏは、大気中の水分と反応して、水和物となって表面から脱落し、ピットを引きおこす介在物のため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下と定めた。好ましくは、１５％以下である。より好ましくは、１０％以下である。なお、ＭｇＯも大気環境化にて水和物Ｍｇ（ＯＨ）２を生成するが、ＣａＯとＮａ２Ｏと比較して、水和物へ変化するのに時間を要し、本発明には、影響が非常に小さいことから、特に規定はしない。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物は、凝集、粗大化し、表面性状を悪化させる要因となるため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物は、凝集、粗大化し、表面性状を悪化させる要因となるため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下
ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物は、粗大な非金属介在物であり、表面欠陥を引きおこすため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物は、粗大な非金属介在物であり、表面欠陥を引きおこすため、極力少ないほうが好ましい。そのため、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物中に含有される各成分を規定した理由を説明する。
ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯ
基本的には、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の融点が１３００℃程度以下となり、かつガラス質の酸化物となるよう上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが２０ｍａｓｓ％未満では融点が高くなり、ＣａＯが６０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ２が１０ｍａｓｓ％未満ならびに４０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。Ａｌ２Ｏ３が３０ｍａｓｓ％超では、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が共存してしまう。ＭｇＯが５ｍａｓｓ％未満ならびに５０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。また、Ｎａ２Ｏが０．００１ｍａｓｓ％以上では、介在物の融点を下げ、さらにガラス質の介在物へと制御する効果を得るが、１ｍａｓｓ％超では、純粋なＮａ２Ｏ介在物が共存する。以上の理由から、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯとした。
基本的には、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の融点が１３００℃程度以下となり、かつガラス質の酸化物となるよう上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが２０ｍａｓｓ％未満では融点が高くなり、ＣａＯが６０ｍａｓｓ％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ２が１０ｍａｓｓ％未満ならびに４０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。Ａｌ２Ｏ３が３０ｍａｓｓ％超では、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が共存してしまう。ＭｇＯが５ｍａｓｓ％未満ならびに５０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。また、Ｎａ２Ｏが０．００１ｍａｓｓ％以上では、介在物の融点を下げ、さらにガラス質の介在物へと制御する効果を得るが、１ｍａｓｓ％超では、純粋なＮａ２Ｏ介在物が共存する。以上の理由から、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯとした。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の構成成分を規定した理由を説明する。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
また、表面における非金属介在物の個数および大きさを規定した理由を説明する。
幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下
合金表面に存在する介在物は、表面性状に大きな影響を及ぼす。特に、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物は、線状欠陥などのような表面欠陥の起点となるため、極力少ないほうが望ましい。ただし、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であれば、表面欠陥が発生しにくいことから、上記のように規定した。好ましくは８個以下であり、より好ましくは、５個以下である。なお、並ぶ介在物間隔が２０μｍ以下であるものは連結した一つの塊として１個と数え、間隔が２０μｍを超えるものは別の塊である。
幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下
合金表面に存在する介在物は、表面性状に大きな影響を及ぼす。特に、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物は、線状欠陥などのような表面欠陥の起点となるため、極力少ないほうが望ましい。ただし、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であれば、表面欠陥が発生しにくいことから、上記のように規定した。好ましくは８個以下であり、より好ましくは、５個以下である。なお、並ぶ介在物間隔が２０μｍ以下であるものは連結した一つの塊として１個と数え、間隔が２０μｍを超えるものは別の塊である。
ＣＦＲＰ金型用途に優れた適性を有することを特徴とする表面性状の優れたＦｅ－Ｎｉ合金
本発明は、ピットの発生がなく、表面性状が優れたＦｅ－Ｎｉ合金である。そのため、ＣＦＲＰ金型用途に優れた適性を有する。
本発明は、ピットの発生がなく、表面性状が優れたＦｅ－Ｎｉ合金である。そのため、ＣＦＲＰ金型用途に優れた適性を有する。
製造方法
本願発明では、Ｆｅ－Ｎｉ合金の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、所定の組成を有するＦｅ－Ｎｉを溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、さらにＮ濃度を０．０１０ｍａｓｓ％以下に制御した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入しＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部ＦからなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用いて、脱酸、脱硫を大量のＡｒによる攪拌を施しながら行い、さらにＴｉ添加し、所定のＴｉ濃度に制御した後、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりインゴットを製造する。インゴットからはさらに、熱間鍛造を施し、スラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の他さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種または２種以上に制御できる。その結果、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の含有量が個数割合で４０％以上であるＦｅ－Ｎｉ合金を得ることができる。
本願発明では、Ｆｅ－Ｎｉ合金の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、所定の組成を有するＦｅ－Ｎｉを溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭し、さらにＮ濃度を０．０１０ｍａｓｓ％以下に制御した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入しＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部ＦからなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用いて、脱酸、脱硫を大量のＡｒによる攪拌を施しながら行い、さらにＴｉ添加し、所定のＴｉ濃度に制御した後、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機もしくは普通造塊によりインゴットを製造する。インゴットからはさらに、熱間鍛造を施し、スラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の他さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種または２種以上に制御できる。その結果、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の含有量が個数割合で４０％以上であるＦｅ－Ｎｉ合金を得ることができる。
本発明に係るＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明でスラグ組成を上記の如く規定した根拠を説明する。
ＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％
スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０ｍａｓｓ％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．００１ｍａｓｓ％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、最終製品の表面にピットを発生させる。そのため、上限を７０ｍａｓｓ％とした。一方、ＣａＯ濃度が５０ｍａｓｓ％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を５０ｍａｓｓ％とした。よって、ＣａＯ濃度は５０～７０ｍａｓｓ％とした。好ましくは５２～６８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、５５～６５ｍａｓｓ％である。
スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０ｍａｓｓ％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．００１ｍａｓｓ％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、最終製品の表面にピットを発生させる。そのため、上限を７０ｍａｓｓ％とした。一方、ＣａＯ濃度が５０ｍａｓｓ％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を５０ｍａｓｓ％とした。よって、ＣａＯ濃度は５０～７０ｍａｓｓ％とした。好ましくは５２～６８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、５５～６５ｍａｓｓ％である。
ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％
スラグ中ＳｉＯ２は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、３ｍａｓｓ％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ２は３０ｍａｓｓ％を超えて高すぎると、酸素濃度も０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ２濃度はフェロシリコン合金の投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ２濃度は３～３０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは３～２８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、３～２５ｍａｓｓ％である。
スラグ中ＳｉＯ２は最適な流動性を確保するために重要な元素であるため、３ｍａｓｓ％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ２は３０ｍａｓｓ％を超えて高すぎると、酸素濃度も０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ２濃度はフェロシリコン合金の投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ２濃度は３～３０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは３～２８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、３～２５ｍａｓｓ％である。
ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を３ｍａｓｓ％とした。一方、ＭｇＯ濃度が１５ｍａｓｓ％を超えると、溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が生成し、線状欠陥などの表面欠陥の起点となる。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を１５％とした。好ましくは、４～１４ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、５～１２ｍａｓｓ％である。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を３ｍａｓｓ％とした。一方、ＭｇＯ濃度が１５ｍａｓｓ％を超えると、溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が生成し、線状欠陥などの表面欠陥の起点となる。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を１５％とした。好ましくは、４～１４ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、５～１２ｍａｓｓ％である。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下
スラグ中のＡｌ２Ｏ３は、高いとＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が生成し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％を超えてしまうため、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を５ｍａｓｓ％とした。好ましくは４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは３ｍａｓｓ％以下である。
スラグ中のＡｌ２Ｏ３は、高いとＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が生成し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％を超えてしまうため、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を５ｍａｓｓ％とした。好ましくは４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは３ｍａｓｓ％以下である。
Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％
スラグ中Ｎａ２Ｏは、介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系へと制御する効果があるため、０．００１ｍａｓｓ％以上あることが好ましい。しかしながら、１ｍａｓｓ％を超えると、Ｎａ２Ｏ介在物を生成させるため、Ｎａ２Ｏ濃度を０．００１～１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００２～０．９ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．００３～０．５ｍａｓｓ％である。なお、Ｎａ２Ｏ濃度は、炭酸ナトリウムの添加によりコントロールすることができる。
スラグ中Ｎａ２Ｏは、介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系へと制御する効果があるため、０．００１ｍａｓｓ％以上あることが好ましい。しかしながら、１ｍａｓｓ％を超えると、Ｎａ２Ｏ介在物を生成させるため、Ｎａ２Ｏ濃度を０．００１～１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００２～０．９ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．００３～０．５ｍａｓｓ％である。なお、Ｎａ２Ｏ濃度は、炭酸ナトリウムの添加によりコントロールすることができる。
次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、鉄屑、Ｆｅ－Ｎｉ合金屑などを原料として、溶解した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）により脱炭し、さらにＮ濃度を０．０１０ｍａｓｓ％以下に制御した後、石灰石、蛍石および炭酸ナトリウムを投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを生成させ、さらに、ＦｅＳｉおよび／またはＡｌを投入し、脱酸した後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた後、Ｔｉ添加を行い、Ｔｉ濃度を制御した。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊により、インゴットを製造した。さらにインゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して厚み２００ｍｍから板厚３０ｍｍまでの熱間圧延を施し、焼鈍酸洗工程を経て厚板を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。表１に得られたＦｅ－Ｎｉ合金の化学成分、製鋼工程（ＥＦ：電気炉、ＡＯＤ：アルゴン酸素脱炭装置、ＶＯＤ：真空酸素脱炭装置、ＬＦ：取鍋精錬装置、ＣＣ：連続鋳造機、ＩＣ:普通造塊法）、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成を示す。表２に非金属介在物組成および介在物の形態および品質評価を示す。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：連続鋳造の場合は、鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したＦｅ－Ｎｉ合金サンプル、普通造塊法の場合は、鋳型につながる湯道にてＦｅ－Ｎｉ合金サンプルを採取し、凝固させたものを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の非金属介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）各介在物組成の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）介在物個数分布：得られたスラブを厚さ２００ｍｍから板厚３０ｍｍまでの熱間圧延（圧下率：９８．５％）を行い板厚３０ｍｍとしたＦｅ－Ｎｉ合金板より、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、この試験片の表面をバフ研磨し、鏡面仕上げを施した。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率にて、１０ｍｍ×２０ｍｍの面積における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。
（５）ピット評価：上記（４）にて鏡面仕上げを施した試料を、湿度６０％、温度４０度の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほど、バフ研磨を施したのち、３Ｄレーザー顕微鏡にて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個ならば◎、１～２個ならば〇、３～５個ならば△、６個以上ならば×と評価した。
（６）表面欠陥評価：酸洗、焼鈍し、表面のスケールを除去したＦｅ－Ｎｉ合金板１０ｍ２中における表面欠陥の数を測定した。１０ｍ２中に表面欠陥の数が０個ならば◎、１個ならば〇、２個ならば△、３個以上ならば×と評価した。
（７）総合評価：ピット評価および表面欠陥評価を以下のように点数付けし、ピット評価と表面欠陥の合計点が６点ならば◎、４～５点ならば〇、３点ならば△とし、２点以下もしくは、ピット評価か表面欠陥評価が×評価ならば、×評価とした。
ピット評価： ◎３点 〇２点 △１点 ×０点
表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
（２）非金属介在物組成：連続鋳造の場合は、鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したＦｅ－Ｎｉ合金サンプル、普通造塊法の場合は、鋳型につながる湯道にてＦｅ－Ｎｉ合金サンプルを採取し、凝固させたものを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の非金属介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）各介在物組成の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）介在物個数分布：得られたスラブを厚さ２００ｍｍから板厚３０ｍｍまでの熱間圧延（圧下率：９８．５％）を行い板厚３０ｍｍとしたＦｅ－Ｎｉ合金板より、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、この試験片の表面をバフ研磨し、鏡面仕上げを施した。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率にて、１０ｍｍ×２０ｍｍの面積における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。
（５）ピット評価：上記（４）にて鏡面仕上げを施した試料を、湿度６０％、温度４０度の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほど、バフ研磨を施したのち、３Ｄレーザー顕微鏡にて、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個ならば◎、１～２個ならば〇、３～５個ならば△、６個以上ならば×と評価した。
（６）表面欠陥評価：酸洗、焼鈍し、表面のスケールを除去したＦｅ－Ｎｉ合金板１０ｍ２中における表面欠陥の数を測定した。１０ｍ２中に表面欠陥の数が０個ならば◎、１個ならば〇、２個ならば△、３個以上ならば×と評価した。
（７）総合評価：ピット評価および表面欠陥評価を以下のように点数付けし、ピット評価と表面欠陥の合計点が６点ならば◎、４～５点ならば〇、３点ならば△とし、２点以下もしくは、ピット評価か表面欠陥評価が×評価ならば、×評価とした。
ピット評価： ◎３点 〇２点 △１点 ×０点
表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
発明例の１～１７は、本発明の範囲を満足していたために、表面欠陥は少なく、また試料表面における深さ１０μｍ、直径４０μｍを越える粗大なピットの数もほとんどなく、良好な品質を得ることが出来た。
一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したものである。以下に、各例について説明する。
比較例１８はＳｉ濃度が０．０００４ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．０００３ｍａｓｓ％と低く、脱酸が進まず、Ｏ濃度が０．０１２１ｍａｓｓ％となってしまった。さらに、スラグから溶鋼へＮａが供給されず、Ｎａ濃度が０．００００１ｍａｓｓ％と低くなった。その結果、介在物は、大型のＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物が多数形成し、介在物起因の表面欠陥が１０ｍ２中に１０個以上発生した。
比較例１８はＳｉ濃度が０．０００４ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．０００３ｍａｓｓ％と低く、脱酸が進まず、Ｏ濃度が０．０１２１ｍａｓｓ％となってしまった。さらに、スラグから溶鋼へＮａが供給されず、Ｎａ濃度が０．００００１ｍａｓｓ％と低くなった。その結果、介在物は、大型のＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物が多数形成し、介在物起因の表面欠陥が１０ｍ２中に１０個以上発生した。
比較例１９は、Ｓｉ濃度が０．３７０ｍａｓｓ％とＡｌ濃度が０．２１０ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ層より、Ｃａ、ＭｇおよびＮａが溶鋼へ過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００２２ｍａｓｓ％、Ｍｇ濃度が０．００３８ｍａｓｓ％、Ｎａ濃度が０．００１７ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、ＣａＯ単体およびＮａ２Ｏ単体の非金属介在物が多く生成し、試料調整後の表面に、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察された。さらに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物起因の表面欠陥も観察された。
比較例２０は、スラグへ過剰のＮａ２Ｏを供給した結果、溶鋼中のＮａ濃度が０．００２ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、介在物がＮａ２Ｏ主体となり、試料調整後の表面に、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察された。
比較例２１は、スラグ中へＮａ２Ｏを供給しなかったものであり、溶鋼中のＮａ濃度も０．００００２ｍａｓｓ％と低くなり、介在物はＮａ２Ｏを含有しないＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系となった。その結果、介在物の融点が高くなり、熱間圧延時に、微細分散されず、表面欠陥の引きおこした。また、一部の介在物が、ガラス質とならなかったため、試料調整後の表面に、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットも一部、観察された。
比較例２２は、ＴｉおよびＮ濃度が０．０３６ｍａｓｓ％および０．０１２ｍａｓｓ％と高くなったものであり、Ｆｅ－Ｎｉ合金の薄板表面にＴｉＮ起因の表面欠陥が多数観察された。
比較例２３は、Ｍｇを直接溶鋼へ供給し、Ｍｇが０．００３３ｍａｓｓ％と高くなってしまった。その結果、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数生成した。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３比率が高くなり、表面欠陥が多数検出された。
比較例２４は、投入したＭｎが歩留らず、Ｍｎ濃度が０．００３％と低くなったものである。その結果、脱酸が十分に行われず、酸素濃度が０．００８％と高くなった。さらに介在物組成もＭｎＯを含まないＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系となった。その結果、介在物の融点が高くなり、介在物個数も多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数検出された。
本発明の技術は、非金属介在物の組成や表面における介在物個数へ制御し、表面性状の優れたＦｅ－Ｎｉ合金、特にＣＦＲＰ金型用途に優れた適性を持つＦｅ－Ｎｉ合金を得ることができる。
Claims (9)
- Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％、Ｏ：０．００７ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらにＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを特徴とするＦｅ－Ｎｉ合金。
- Ｎｂ：０．０１～１．００ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｎｉ系合金。
- 前記全非金属介在物のうち、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率がそれぞれ２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｎｉ合金。
- 前記全非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金。
- 前記全非金属介在物のうち、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金。
- 前記ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏが、０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯからなるものであり、前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金。
- 板厚２００ｍｍのスラブを板厚３０ｍｍまで熱間圧延した場合の、圧延方向に平行に分散して幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金。
- 請求項１～７のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金で構成されたＣＦＲＰ用金型。
- 請求項１～８のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０～７０％、ＳｉＯ２：３～３０％、ＭｇＯ：３～１５％、Ａｌ２Ｏ３：５％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１％、残部ＦからなるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫をＡｒによる攪拌を施しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットに熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法。
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