KR20230136754A

KR20230136754A - 은 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230136754A
Application number: KR1020237029280A
Authority: KR
Inventors: 유마 히가시; 신고 테라가와
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2023-09-26
Also published as: EP4316696A1; US20240149343A1; JP2022151691A; JP7093475B1; JP2022151882A; WO2022202575A1; CN117120185A; JP7301200B2; TW202239498A

Abstract

은 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 내부에 공극을 갖는 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제1 표면 평활화 공정과, 제1 표면 평활화 공정 후의 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분을 제거하는 미분 제거 공정과, 미분 제거 공정 후의 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제2 표면 평활화 공정을 포함하는 은 분말의 제조 방법.

Description

은 분말 및 그 제조 방법

본 발명은, 은 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

은 분말은, 예를 들면, 태양 전지나 반도체나 콘덴서 등 각종 전자 부품의, 배선, 전극 등의 전기 접점 등에 사용되는 도전성 페이스트의 재료(필러)로서 이용된다. 특허문헌 1에는 은 분말 및 그 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 은 분말은, 습식 환원법에 의해 제조한 은 분말에, 입자끼리를 기계적으로 충돌시키는 표면 평활화 처리를 실시한 후, 분급에 의해 응집체를 제거하여 제조된다.

일본 특허공개 2005-240092호 공보

도전성 페이스트(이하에서는 단순히 페이스트라고 기재하는 경우가 있음)를 도포하여 제조되는 전자 부품의 배선이나 접점은, 페이스트를 인쇄 등에 의해 도포한 후, 이것을 가열(전형적으로는 소성(燒成))하여 얻어진다. 도전성 페이스트로서 바람직한 특성은, 요구하는 패턴대로 도포 또는 인쇄하기 쉬운 것이다. 또한, 도전성 페이스트로서 바람직한 특성은, 가열 후에 있어서, 전기 전도성이 좋은 것, 단선(斷線)이 없는 것, 벗겨지기 어려운 것이다.

근년에는, 도전성 페이스트의 특성으로서 추가로, 전극을 얻을 때에 저온 소성이 가능한 것이 요구되고 있다. 즉, 저온에서 소성해도, 전기 전도성이 좋고, 단선이 없고, 벗겨지기 어렵다는 특성을 갖는 도전성 페이스트가 요망된다. 근년에는, 배선의 세선화(細線化)가 행해지고 있기 때문에, 특히 세선화 가능하며(인쇄성이 높으며), 또한, 단선이 생기기 어려운 것이 요망된다.

여기에서, 도전성 페이스트에 이용하는 은 미립자에 공극(空隙)이 포함되면, 은 미립자가 중실(中實)에 가까운 구조인(은 미립자의 내부가 꽉 차 있는) 경우에 비해, 가열 시(소성 시)의 수축 개시 온도가 빨라진다. 내부에 공극이 포함되는 은 미립자의 이러한 열에 대한 거동은, 저온 소성을 가능하게 하는 점에서 유리하다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저온 소성에 유리하고 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 은 분말로서, 내부에 공극이 포함되는 은 미립자를 포함하는 은 분말의 제조 방법 및 상기 은 분말을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은 분말의 제조 방법은,

내부에 공극을 갖는 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제1 표면 평활화 공정과,

상기 제1 표면 평활화 공정 후의 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분(微粉)을 제거하는 미분 제거 공정과,

상기 미분 제거 공정 후의 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제2 표면 평활화 공정을 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은 분말은,

내부에 공극을 갖고, 선 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하인 은 미립자를 포함한다. 또한, 표면 상태의 측정 방법을, 선 거칠기 측정이 아닌 주사형 프로브 현미경을 이용한 면 거칠기 측정으로 대신한 경우에 있어서, 내부에 공극을 갖고, 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기가 4.9㎚ 이하인 은 미립자를 포함한다.

본 발명자들이 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 배선을 세선화해도 인쇄성을 높게 하고, 단선이 생기기 어렵게 하는, 즉, 세선화 가능하게 하기 위해서는, 필러인 은 미립자의 표면이 보다 평활한 것이 바람직함을 알 수 있었다. 그러나, 저온 소성이 가능한 내부에 공극을 포함하는 은 미립자는, 그 제조 과정(예를 들면, 습식 환원법)에서 표면에 요철이 생기기 쉬운 것도 알 수 있었다.

그리고, 특허문헌 1에 기재된 종래 기술에 있어서는, 내부에 공극을 갖고, 표면이 요철인 은 미립자를 포함하는 은 분말에 대해, 교반기(믹서, 밀 등)를 사용하여 입자끼리를 기계적으로 충돌시키는 표면 평활화 처리 방법을 행하는 경우, 그 처리 조건을 각종 변경해도, 일정 이상으로 평활한 입자 표면을 얻는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다.

또, 상기와 같은 입자끼리를 기계적으로 충돌시키는 표면 평활화 처리 방법 이외의 방법으로는, 은 미립자에 가열 처리를 행하여 표면이 평활한 은 미립자로 하는 방법이나, 습식 환원법에 의해 제조한 상태에서 표면이 평활한 은 미립자를 얻는 방법이 상정된다. 그러나, 이러한 방법으로는 중실에 가까운 은 미립자가 제조되어 버린다.

그래서, 본 발명자들은, 기계적인 평활화 처리를 복수 회로 나누어 행하고, 이 평활화 처리의 인터벌간에 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분을 제거한다는 개념을 포함하는 본 발명에 상도(想到)했다. 본 발명에 의하면, 내부에 공극을 갖는 은 분말이어도 은 미립자의 평활성을 충분히 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 저온 소성에 유리하고 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 은 분말의 제공이 가능해진다.

상기와 같은 평활성 향상은, 예를 들면 이하의 이유에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 은 미립자끼리의 충돌 시에 생긴 절삭 부스러기(미분)가 입자끼리를 기계적으로 충돌시키는 처리 공간 내에 체류하고 있으면, 절삭 부스러기가 은 미립자 표면에 재부착되어 표면의 요철을 형성하거나, 은 미립자끼리를 연결 내지 가교시키는 풀제(糊劑)와 같이 기능하여, 은 미립자의 응집체 형성을 촉구하거나 하는 경우가 있다고 생각된다. 따라서, 충돌 시에 생긴 절삭 부스러기가 처리 공간 내에 체류한 채로는, 처리 시간을 연장시키는 등의 조건 변경을 행해도, 일정 이상으로 평활한 입자 표면을 얻는 것은 곤란해진다고 생각된다.

그래서, 상기 제1 표면 평활화 공정을 실행하고 나서, 상기 미분 제거 공정을 실행하여 미분을 은 분말로부터 제거하고, 또한 제2 표면 평활화 공정을 실행한다. 이에 따라, 제2 표면 평활화 공정의 실행 중에는, 초미분에 의한 요철의 형성이나 응집체의 생성을 억제할 수 있어, 평활화 처리에 있어서의, 은 미립자의 표면 거칠기의 저감을 촉진하는 효과가 얻어지는 것이다. 그 결과, 본 발명의 은 미립자의 제조 방법에서는, 저온 소성에 유리하고 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 은 분말로서, 내부에 공극이 포함되는 은 미립자를 포함하는 은 분말의 제공을 실현할 수 있다.

그리고, 상기와 같이 제1 표면 평활화 공정을 실행하고 나서 미분 제거 공정을 실행하여 미분을 은 분말로부터 제거하고, 또한 제2 표면 평활화 공정을 실행하는 경우에, 표면은 평활화하지만, 체적 기준의 메디안 직경이 크고 비표면적이 작은 은 분말은, 체적 기준의 메디안 직경이 작고 비표면적이 큰 은 분말에 비해, 그 면 거칠기의 변화량은 작은 경향이 있으므로, 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기와 체적 기준의 메디안 직경과의 곱의 값을 계산하고, 그 곱이 12000㎚² 이하인 은 분말로 하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법을 실현하는 제조 프로세스의 모식도이다.
도 2는 제1 표면 평활화 공정에서의 절삭 부스러기의 재부착을 설명하는 모식도이다.
도 3은 미분 제거 공정에서의 절삭 부스러기의 분리를 설명하는 모식도이다.
도 4는 실시예 2의 은 분말의 은 미립자의 SEM상(확대 배율은 5만배)이다.
도 5는 실시예 2의 은 분말의 은 미립자의 SEM상(확대 배율은 1만배)이다.
도 6은 실시예 2의 은 분말에 있어서의 은 미립자의 단면의 SEM상이다.
도 7은 실시예 2의 은 분말에 있어서의 은 미립자의 2차원 데이터이다.
도 8은 비교예 1의 은 분말의 은 미립자의 SEM상(확대 배율은 1만배)이다.
도 9는 비교예 1의 은 분말에 있어서의 은 미립자의 2차원 데이터이다.
도 10은 세선 평가를 행하기 위한 전극 패턴의 형상을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 세선 평가 시의 전극의 통전 상태를 나타내는 사진 화상의 표이다.
도 12는 실시예 3, 4 및 비교예 4, 5의 세선 평가 시의 전극의 통전 상태를 나타내는 사진 화상의 표이다.
도 13은 실시예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 오차 신호 화상이다.
도 14는 실시예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 형상 화상이다.
도 15는 실시예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 500㎚ × 500㎚ 범위의 표면 거칠기 화상이다.
도 16은 비교예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 오차 신호 화상이다.
도 17은 비교예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 형상 화상이다.
도 18은 비교예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 500㎚ × 500㎚ 범위의 표면 거칠기 화상이다.

도면에 기초하여, 본 발명의 실시형태에 따른 은 분말 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

(전체 구성의 설명)

본 실시형태에 따른 은 분말은, 내부에 공극을 갖고, 표면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하인 은 미립자를 포함한다. 이러한 은 분말은, 본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법에 의해 실현된다.

본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법은, 내부에 공극을 갖는 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제1 표면 평활화 공정과, 제1 표면 평활화 공정 후의 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분을 제거하는 미분 제거 공정과, 미분 제거 공정 후의 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제2 표면 평활화 공정을 포함한다. 또, 본 실시형태에서 말하는 표면 평활화란, 은 미립자의 표면의 요철을 매끄럽게 하는 것을 말한다. 입자의 구형화(球形化)라는 개념이나, 비표면적을 작게 한다는 개념은, 표면 평활화의 개념에 포함된다. 이하의 설명에서는, 은 미립자의 표면을 평활화하는 조작이나 처리를, 단순히 평활화 등이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 특히 제1 표면 평활화 공정에서 행하는 평활화를 제1 표면 평활화 처리라고 기재하고, 제2 표면 평활화 공정에서 행하는 평활화를 제2 표면 평활화 처리라고 기재하는 경우가 있다. 내부에 공극을 갖는 은 미립자를 포함하는 은 분말(원료 은 분말(L))의 겉보기 밀도는 9.8g／㎤ 이하인 것이 바람직하고, 본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 은 분말도 내부에 공극을 갖고, 겉보기 밀도는 9.8g／㎤ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법은, 제2 표면 평활화 공정 후에, 체 또는 원심 분급기에 의해 조분(粗粉)을 제거하는 조분 분급 공정을 더 포함해도 된다.

도 1에는, 본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법을 실현하는 제조 프로세스(100)의 모식도를 나타내고 있다. 제조 프로세스(100)는, 일례로서, 제1 표면 평활화 공정을 실현하는 제1 평활화 장치(11), 미분 제거 공정을 실현하는 미분 제거 시스템(2), 제2 표면 평활화 공정을 실현하는 제2 평활화 장치(12), 및 조분 분급 공정을 실현하는 조분 분급 장치(22)를 구비하고 있다.

제1 평활화 장치(11)에는, 내부에 공극을 갖는 은 미립자를 포함하는 은 분말(원료 은 분말(L))이 제공된다. 제1 평활화 장치(11)에서 입자 표면이 평활화된 은 분말은, 또한 미분 제거 시스템(2)에 제공된다. 미분 제거 시스템(2)에서는, 제1 평활화 장치(11)에서 생긴 절삭 부스러기를 포함하는 미분(F)이 제거된다. 미분 제거 시스템(2)에서는, 고압 공기류에 의해, 제1 평활화 장치(11)에서 생긴 은 미립자의 응집물의 분산(응집물을 푸는 조작)이 진행된다.

미분 제거 시스템(2)에서 처리된 은 분말은, 제2 평활화 장치(12)에 제공된다. 제2 평활화 장치에서는, 은 미립자의 표면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하로 평활화 가능하다.

이와 같이, 본 실시형태에 따른 은 분말의 제조 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 은 분말, 즉, 내부에 공극을 갖고, 표면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하인 은 미립자를 포함하는 은 분말을 제조할 수 있는 것이다.

제2 평활화 장치(12)에서 처리된 은 분말은, 또한, 조분 분급 장치(22)에 제공해도 된다. 조분 분급 장치에서는, 원료 은 분말(L)에 포함되어 있던 조대 입자, 및 제1 표면 평활화 공정에서 생긴 응집물로서, 미분 제거 공정에서 분산할 수 없었던 응집물 및 제2 표면 평활화 공정에서 생긴 응집물이 조분(C)으로서 제거되고, 입도 분포가 컨트롤된 은 분말(일례로서 제품 은 분말(P))이 제조된다. 이 은 분말은, 필요에 따라 다른 필요한 처리를(표면 처리나 다른 원료와 혼합) 한 후, 도전성 페이스트의 필러로서 제공된다. 또, 본 실시형태의 은 분말의 체적 기준의 메디안 직경은, 통상, 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하로 제조한다. 은 분말의 체적 기준의 메디안 직경은, 바람직하게는 1.3㎛ 이상 3.0㎛ 이하로 제조하면 좋다.

본 실시형태에 따른 은 분말을 필러로서 포함하는 도전성 페이스트는, 내부에 공극을 가지므로, 저온 소성에 유리한(저온 소성이 가능한) 것이 된다. 또한, 은 미립자의 표면이 평활화되어 있기 때문에, 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어렵다.

(상세 설명)

본 실시형태에 따른 은 분말은, 내부에 공극을 갖고, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3㎚ 이하인 은 미립자를 포함한다. 이러한 은 분말은, 상술한 바와 같이 저온 소성에 유리하고, 단선하기 어려운 것이 된다.

본 실시형태에 따른 은 분말에 포함되는 은 미립자는, 구상 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 페이스트를 소성 후의 체적 저항률을 저감하고, 배선으로서 바람직한 것이 된다.

은 미립자 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 입자 화상에 기초하여 행할 수 있다. 본 실시형태에서는, JEOL Ltd. 제조의 SEM(JSM-7900F)을 사용하고, 부속 계측 소프트웨어(3차원 구축 소프트웨어)를 이용하여 산출한 값을 이용할 수 있다. 이 경우, 은 미립자의 SEM상을 4방향에서 촬상한다. 촬상 시의 확대 배율은 5만배로 한다. 그리고, 부속 계측 소프트웨어(SMILE VIEW)를 이용하여 3차원 재구축 데이터(3차원의 형상 데이터)를 행하고, 이에 기초하여 측정(산출)할 수 있다. 상세히 기술하면, 상기의 3차원 재구축 데이터에 기초하여, 입자를 절단한 경우에 대응하는 입자의 외형(윤곽)에 따른 정보(이하, 2차원 데이터라고 칭함)를 구하고, 가우시안 필터를 소정치로 설정하여 거칠기 곡선을 계측한다. 이 거칠기 곡선에 대해서, JISB0601에 기초한 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출한다. 가우시안 필터의 소정치는, 일례로서 250㎚로 해도 된다.

은 입자 표면의 산술 평균 거칠기(Sa)의 측정은, 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 형상 화상에 기초하여 행할 수 있다. 본 실시형태에서는, SII NanoTechnology Inc. 제조의 SPM(Nano Cute)을 사용하여, 형상 화상의 취득, 및 Sa를 산출할 수 있다. 상세히 기술하면, SPM으로 취득한 형상 화상에 대해, 거칠기를 해석하려는 범위를 지정한 다음, 3차의 기울기 보정과 플랫 처리를 하여 입자의 곡면에 유래하는 성분을 제거함으로써, 입자 표면의 산술 평균 거칠기(Sa)를 산출한다. 해석하는 범위는, 일례로서, 한 변이 500㎚인 정사각형의 범위로 해도 된다.

은 미립자에 관하여, 구상이란, 은 미립자의 장경과 단경의 아스펙트비(장경을 단경으로 나눈 값)가 2 미만인 것을 말한다. 구상의 은 분말이란, 은 분말에 포함되는 은 미립자의 아스펙트비의 평균이 2 미만인 것을 말한다.

은 미립자의 아스펙트비에 관하여, 장경과 단경은, SEM상으로부터 구해도 된다. 장경과 단경은, 입자의 외주(外周)의 형상을 확인할 수 있는 은 미립자의 화상에 기초하여 산출한다. 또, 장경이란, 입자의 화상을 평행선으로 끼워 넣은 경우에, 평행선간의 거리가 최대가 되는 위치의 상기 평행선간의 거리와 동등하다. 단경이란, 입자의 화상을 평행선으로 끼워 넣은 경우에, 평행선간의 거리가 최소가 되는 위치의 상기 평행선간의 거리와 동등하다.

본 실시형태에 따른 은 분말의 제조에는, 공극을 갖는 은 미립자를 포함하는 은 분말을 이용한다. 이러한 은 분말은, 일례로서, 후술하는 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. 이하에서는, 본 실시형태에 따른 은 분말을 제조하기 위한 원료가 될 수 있는 은 분말을 단순히 원료 은 분말이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 원료 은 분말 중의, 공극을 갖는 은 미립자를, 단순히 원료 입자라고 기재하는 경우가 있다.

원료 은 분말은, 상술한 바와 같이, 일례로서 이하의 습식 환원법에 의해 제조된다. 습식 환원법은, 은염 함유 수용액에 알칼리 또는 착화제를 더하여, 산화은 함유 슬러리 또는 은착염 함유 수용액을 생성한 후, 포르말린 등의 환원제를 더하여 은 분말을 환원 석출시키는 방법이다. 이하에서는, 이 방법을 단순히 습식 환원법이라고 기재한다. 또한, 은 미립자를 단순히 입자라고 칭하는 경우가 있다. 또, 은 분말이란 은의 분체(粉體)를 말하며, 은 미립자의 집합체이다. 이하에서는, 단순히 은 분말이라고 기재하는 경우, 은 미립자의 집합체로서의 의미와, 은 미립자의 의미를 포함하는 경우가 있다.

습식 환원법에서는, 환원 석출 시에 초음파 등을 가해도 좋고, 환원 석출의 상태를 조정함으로써, 내부에 공극을 가지는 은 미립자를 포함하는 은 분말을 얻을 수 있다.

습식 환원법에서는, 은 미립자의 응집을 방지하여, 단분산된 은 미립자를 얻는 것을 필요로 한다. 습식 환원법은, 단분산된 은 미립자를 얻기 위해, 환원 석출된 은 슬러리에 대하여 분산제를 첨가하는 처리, 또는 은 미립자를 환원 석출시키기 전의 은염과 산화은의 적어도 한쪽을 포함하는 수성 반응계에 대하여 분산제를 첨가하는 처리를 포함할 수 있다. 분산제로서는, 지방산, 지방산염, 계면활성제, 아미노산 등의 유기산, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 중 어느 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이하에서는, 원료 은 분말 내지 원료 입자가 후술하는 습식 환원법에 의해 제조된 것인 경우를 설명한다. 원료 입자에는 입자의 외부와 연통(連通)하는 공극(소위 세공)과, 입자의 외부와 연통해 있지 않고, 닫힌 공간으로 되어 있는 내부 공극이 있다.

또, 후술하는 표면 평활화가 행해진 후에, 은 미립자의 표면에 세공이 존재하고 있을 필요는 없다. 표면 평활화가 행해지면, 은 미립자의 표면에 세공은 관찰되지 않는 경우가 있다. 표면 평활화가 행해져도, 내부 공극은 잔존한다. 또, 내부 공극의 크기나 형상은 임의이다.

은 미립자 내지 원료 입자의 내부 공극의 확인은, 이들 입자를 수지로 포매(包埋), 절단, 연마 및 입자 단면의 SEM 관찰을 함으로써 행할 수 있다. 상세히 기술하면, 이들 입자를 수지에 포매한다. 그리고, 포매된 입자를, 포매한 수지마다 절단하고, 입자 단면을 노출시킨다. 또한, 상기 절단면을 연마한다. 그리고, 연마된 은 미립자의 단면을 SEM 관찰한다. SEM 관찰 시의 배율은, 1만배 이상으로 하면 좋다.

은 미립자 내지 원료 입자의 밀도에 대해서 설명한다. 은의 밀도는 10.49g／㎤이다. 소위 피크노미터법에 의하면, 계측되는 밀도는, 계측상의 겉보기 밀도이다. 즉, 동법(同法)에 의한 계측 시에는, 입자의 체적으로서 입자의 세공이나 내부 공극을 제외하지 않는 겉보기 체적이 측정의 기준이 된다. 그 때문에, 은 미립자가 내부 공극을 갖고 있으면, 동법에서의 밀도 계측 시의 기준이 되는 입자의 체적으로서, 진정한 체적(세공이나 내부 공극의 체적을 제외한 체적)보다 큰 겉보기 체적을 이용하게 된다. 그 때문에, 피크노미터법으로 계측할 수 있는 은 미립자 내지 원료 입자의 밀도는, 10.49g／㎤보다 작아진다.

제1 표면 평활화 공정에 대해서 설명한다. 제1 표면 평활화 공정은, 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시켜 은 미립자의 표면을 평활화하는 표면 평활화 처리를 행한다. 이에 따라, 은 미립자의 표면이 어느 정도 평활화된다. 제1 표면 평활화 공정에는, 일례로서 습식 환원법에 의해 제조된 은 분말이 제공된다. 제1 표면 평활화 공정에는, 미리 건조 처리하여 적당한 유동성을 확보한 은 분말을 제공하면 좋다.

제1 표면 평활화 공정을 실현하는 제1 평활화 장치(11)는, 은 분말을 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치이면 좋다.

제1 평활화 장치(11)의 일례는, 고속으로 회전하는 회전 교반 날개(이하, 단순히 회전 날개라고 기재함)나 회전 로터(회전 날개의 일례)에 의해 은 분말을 강하게 유동화시키는, 고속 교반형 혼합기, 표면 개질형 혼합기, 분체의 분쇄에도 사용 가능한 분쇄기 내지 상기 분쇄기와 마찬가지의 기능을 갖는 입자 표면 처리 장치를 이용할 수 있다. 제1 평활화 장치(11)는, 은 분말을 유동화시키고, 은 미립자끼리를 충돌시키고, 또한, 은 미립자끼리를 문지름으로써(전단력을 부여함으로써), 은 미립자의 표면을 매끄러운 형상으로 가공(평활화)할 수 있다. 제1 평활화 장치(11)의 일례는, 회전 날개를 저부(底部)에 갖는 통형(筒型) 혼합기, 샘플 밀(kyoritsu riko. co., ltd. 제조 SK-10형)과 같은 것을 들 수 있다. 은 분말을 유동화하는 회전 날개를 갖고, 상기 회전 날개를 고속 회전시키며, 또한, 고전단력을 가하면서 은 미립자끼리의 충돌을 실현한다.

제1 평활화 장치(11)에 있어서의 평활화 처리는, 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이, 10Wh／㎏ 이상 300Wh／㎏ 이하가 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50Wh／㎏ 이상 200Wh／㎏ 이하가 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 은 분말에 가해지는 동력 및 은 분말에 가해지는 누적 동력에 대해서는 후술한다. 은 분말에 대하여 상기와 같이 동력이 가해지도록, 제1 평활화 장치(11)에 있어서의 회전 날개의 회전수, 처리 시간은 임의로 설정해도 된다. 은 분말에 가해진 누적 동력이 지나치게 커지면, 발생한 절삭 부스러기에 의해 충분한 평활화가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 은 분말이 응집되는 경우가 있다.

은 분말에 가해지는 동력이란, 제1 평활화 장치(11)를 이용한 평활화 처리 시에 있어서의 제1 평활화 장치(11)의 출력으로부터, 은 분말을 투입하지 않은 상태에서, 평활화 처리 시와 마찬가지로 회전 날개를 회전시킨 경우에 있어서의 제1 평활화 장치(11)의 소비 에너지를 뺀 것이다. 본 실시형태에서는, 평활화 처리 시에 있어서의 제1 평활화 장치(11)의 모터의 동력으로부터 은 분말을 투입하지 않은 상태에서 평활화 처리 시와 마찬가지로 회전 날개를 회전시킨 경우(소위 운전 시)에 있어서의 제1 평활화 장치(11)의 모터의 동력을 뺀 값을 은 분말에 가해지는 동력으로서 이용해도 된다.

은 분말에 가해지는 누적 동력이란, 은 분말에 가해지는 동력을 시간으로 적분한 값이다. 즉, 은 분말 1㎏당 가해지는 누적 동력(Wh／㎏)이란, 제1 평활화 장치(11)에 투입된 은 분말에 가해진 누적 동력(Wh)을, 제1 평활화 장치(11)에 투입된 은 분말의 투입량(㎏)으로 나눈 값이다.

본 실시형태에 있어서, 제1 평활화 장치(11)의 모터의 동력은, 모터의 소비 전력을 이용해도 된다. 모터의 소비 전력은, 모터를 구동하는 조작반이나 인버터에 내장된 전력계에 의해 계측하여 얻은 값을 이용해도 된다. 또한, 제1 평활화 장치(11)의 모터의 소비 전력은, 모터에 공급되는 전류의 전류치, 전압 및 역률을 계측기로 계측하고, 이들 전류치 등에 기초하여 산출한 값을 이용해도 된다. 예를 들면, 모터에 공급되는 전류가 삼상 교류 전류인 경우, 모터의 소비 전력(W)은, 전류치(A)에 전압(V) 및 역률(-)을 곱하고, 추가로 √3을 곱하여 산출할 수 있다. 모터에 공급되는 전류가 단상인 경우의 모터의 소비 전력(W)은, 전류치(A)에 전압(V) 및 역률(-)을 곱하여 산출할 수 있다.

제1 평활화 장치(11)의 장치 내에서의 분체 농도는, 100㎏／㎥ 이상 500㎏／㎥ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 분체 농도로 함으로써, 응집을 억제하면서, 효율적으로 평활화를 진행시킬 수 있다. 또, 제1 평활화 장치(11)의 장치 내에서의 분체 농도란, 제1 평활화 장치(11)의 장치 내(은 분말의 처리조, 장치 내의 처리 공간)에 투입된 은 분말의 질량(㎏)을, 제1 평활화 장치(11)의 장치 내의 유효 용적(㎥, 회전 날개 등의 용적을 뺀 용적)으로 나눈 값이다.

미분 제거 공정에 대해서 설명한다. 미분 제거 공정에는, 제1 표면 평활화 공정 후의 은 분말이 제공된다. 미분 제거 공정은, 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분을 제거하는 공정이다. 이에 따라, 은 미립자의 평활화가 진행되고, 또한, 후술하는 제2 표면 평활화 공정에서의 평활화를 촉진할 수 있다.

미분 제거 공정은, 은 미립자를 유동시키면서 연속적으로 고압 공기류로 분산하여, 미분을 미립자로부터 분리하는 분리 분산 공정과, 분리 분산 공정을 거친 은 미립자를 분급하여 미분을 제거하는 미분 분급 공정을 포함해도 된다.

미분 제거 공정을 실현하는 미분 제거 시스템(2)은, 은 미립자를 유동시키면서 연속적으로 고압 공기류로 분산하여, 미분을 미립자로부터 분리하는 분리 분산 기구와, 은 분말로부터 미분을 제거하는 분급 기구를 구비한 장치 또는 두 대 이상의 장치를 연결한 시스템이어도 된다.

미분 제거 시스템(2)은, 일례로서, 은 미립자를 유동시키면서 연속적으로 고압 공기류로 분산하여, 미분을 미립자로부터 분리하는 분리 분산 기구를 구비한 분리 분산 장치(20)와, 은 분말로부터 미분을 제거하는 분급 기구를 구비한 미분 제거 장치(21)를 포함하여 구성되어도 된다.

도 1에서는, 미분 제거 시스템(2)이, 분리 분산 장치(20)에 의해 미분을 은 미립자로부터 분리하고, 미분 제거 장치(21)에 의해, 은 미립자로부터 분리한 미분(F)을 은 분말로부터 제거하는 경우를 나타내고 있다.

분리 분산 장치(20)의 구체예로서는, 은 미립자를 유동시키면서 연속적으로 고압 공기류(통상은 압축 공기를 이용함)를 공급하고, 이에 따라 발생시킨 선회류 중에서 은 미립자끼리의 충돌 조작을 실현하는 싱글 트랙 제트 밀(SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD. 제조), 슈퍼 제트 밀(NISSHIN ENGINEERING INC. 제조)이나 스파이럴 제트 밀(Hosokawa Micron Corporation 제조), 분급 로터를 내장하고, 유동화한 은 미립자의 유동층 중에 복수의 공급 구멍으로부터 공급되는 고속 공기류를 서로 충돌하도록 공급하여 은 미립자끼리의 충돌 조작을 실현하는 카운터 제트 밀(Hosokawa Micron Corporation 제조)이나 크로스 제트 밀(Kurimoto, Ltd. 제조)을 들 수 있다.

분리 분산 장치(20)에서는, 은 분말에의 압축 공기의 공급에 의해, 은 미립자끼리의 충돌이나 마찰이 생긴다. 이에 따라, 제1 표면 평활화 처리에서 생긴 절삭 부스러기(미분)나, 미분 제거 시스템(2) 내에서의 은 미립자끼리의 충돌이나 마찰에 의해 새롭게 생긴 절삭 부스러기(미분)가, 은 미립자의 표면으로부터 분리된다. 또한, 분리 분산 장치(20)에서는, 은 분말에의 압축 공기의 공급에 의해, 은 미립자의 응집체를 풀 수도 있다. 이하에서는, 은 미립자의 표면이 깎여 생긴 미분을 포괄하여 절삭 부스러기라고 기재하는 경우가 있다. 절삭 부스러기라는 개념에는, 제1 표면 평활화 처리에서 생긴 미분이 포함된다.

분리 분산 장치(20)에서는, 은 분말 1㎏의 처리에 있어서 공급되는 압축 공기의 공급량(풍량)이 1㎥ 이상(노르말 환산에서의 공급량)이 되는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 고압 공기류의 공급 압력(분쇄 노즐에 인가되는 압력)은, 0.2㎫ 이상 1.0㎫ 이하, 바람직하게는 0.5㎫ 이상 0.9㎫ 이하이면 좋다.

분급 기구의 일례는, 풍력 분급기이다. 풍력 분급 기구의 구체예는, 기류 중에서의 원심력이나 관성력을 이용한 기구이다. 구체적으로는, 기류의 공급에 의해 발생시킨 선회류에 의한 원심력과 원심력을 거스르는 방향으로 흐르는 기류의 힘과의 밸런스로 분급하는 분급 기구를 예시할 수 있다. 또한, 회전 로터에 의해 발생시킨 원심력과 원심력을 거스르는 방향으로 흐르는 기류의 힘과의 밸런스로 분급하는 분급 기구를 예시할 수 있다. 또한, 비상하는 입자의 관성력과, 굴곡하는 기류에 의해 생기는 힘과의 밸런스로 분급하는 분급 기구를 예시할 수 있다.

미분 제거 장치(21)의 구체예로서는, 고속 공기류의 공급에 의해 발생시킨 자유 와류 내지 반자유 와류에 의한 원심력을 이용한 분급을 실현하는 에어로파인 클래시파이어(NISSHIN ENGINEERING INC. 제조)나 사이클론, 고속 공기류에 의해 가속된 입자의 관성력을 이용한 엘보젯(MATSUBO Corporation 제조), 회전 로터에 의해 발생시킨 원심력을 이용한 티플렉스(Hosokawa Micron Corporation 제조) 등을 예시할 수 있다.

여기에서, 도 2, 도 3을 참조하면서, 제1 표면 평활화 공정으로부터 미분 제거 공정까지의 처리, 및 미분 제거 공정과 후술하는 제2 표면 평활화 공정과의 관계에 대해서 보충 설명한다.

원료 입자(LP1)는, 표면에 큰 요철을 갖는 입자이다(도 2의 (a) 참조). 원료 입자(LP1)는, 제1 표면 평활화 공정에서의 원료 입자(LP1)의 입자끼리의 충돌에 의해, 표면이 어느 정도 평활화된 중간체 입자(LP2)가 되고, 충돌 시에 생긴 미분으로서의 절삭 부스러기(FP)를 발생시킨다(도 2의 (b) 참조). 그러나, 절삭 부스러기(FP)가 충돌의 처리 공간 내에 체류하고 있으면, 절삭 부스러기(FP)가 중간체 입자(LP2)에 재부착되어 응집체 입자(CP)를 발생시키는 경우가 있다. 그래서, 제1 표면 평활화 공정과 제2 표면 평활화 공정 사이에, 미분 제거 공정을 채용하고, 은 분말로부터 절삭 부스러기를 제거하여 제2 표면 평활화 공정에 제공하는 것이다.

미분 제거 공정에서는, 분리 분산 공정에 의해, 고압 공기류(J)로 응집체 입자(CP)에 분산력을 부여하여(도 3의 (a)), 응집체 입자(CP)로부터 절삭 부스러기(FP)를 분리한다(도 3의 (b)). 이때, 응집체 입자(CP)는, 고압 공기류(J)의 분산력으로, 더욱 표면이 평활화되는(절삭 부스러기를 발생시키는) 경우가 있다. 절삭 부스러기(FP)를 분리한 후의 중간체 입자(LP3)(은 분말)는, 후술하는 제2 표면 평활화 공정에 제공된다.

제2 표면 평활화 공정에 대해서 설명한다. 제2 표면 평활화 공정에는, 미분 제거 공정 후의 은 분말이 제공된다. 제2 표면 평활화 공정에서는, 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 표면 평활화 처리를 계속해서 행한다. 이에 따라, 은 미립자의 표면이 더욱 평활화된다.

제2 표면 평활화 공정을 실현하는 제2 평활화 장치(12)는, 은 분말을 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치이면 좋다. 제2 평활화 장치(12)는, 제1 평활화 장치(11)와 동일한 장치 또는 같은 형식 내지 형식의 장치여도 된다. 또, 제2 평활화 장치(12)가 제1 평활화 장치(11)와 동일한 장치라는 것은, 미분 제거 공정 후의 은 분말을, 제1 표면 평활화 공정에서 사용한 제1 평활화 장치(11)에 재투입한다는 의미이다.

제2 평활화 장치(12)는, 제1 표면 평활화 공정에서는, 제1 표면 평활화 처리에서 생긴 절삭 부스러기(미분)가 존재함으로써 평활화의 진행이 비교적 단시간에 한계점에 도달하게 된다(평활화가 진행되지 않는 상태가 된다). 이에 대해 제2 표면 평활화 공정에서는, 미리 미분 제거 공정에 의해 절삭 부스러기가 제거되어 있다. 또한, 은 미립자 표면에서도, 평활화의 진행을 저해하는 절삭 부스러기가 될 수 있는 요철이 제1 표면 평활화 처리에 의해 대체로 제거되어 있다. 이들에 의해, 제2 표면 평활화 공정에서는, 절삭 부스러기에 의한 평활화 처리의 저해가 억제되어, 평활화를 진행시킬 수 있는 것이다.

제2 평활화 장치(12)는, 은 분말 1㎏당 가해지는 누적 동력이 60Wh／㎏ 이상이 되도록 처리하는 것이 바람직하다.

조분 분급 공정은, 제2 표면 평활화 공정에서 생긴 조대 입자를 제거한다는 분급을 행하는 공정이다. 조분 분급 공정에서 이용하는 조분 분급 장치(22)는, 표면의 평활성을 손상시키는 일 없이 조대 입자를 제거할 수 있는 분급 방법을 실현하는 것이 바람직하다.

조분 분급 장치(22)는, 미분 제거 시스템(2)과 같이 입자끼리의 충돌이나 마찰과 같은 처리를 행할 필요는 없다. 조분 분급 장치(22)는, 예를 들면, 중력, 관성, 원심력 등의 원리에 기초하는 각종 분급 장치 중에서, 원하는 분급 특성을 갖는 장치를 적절히 선택할 수 있다. 원하는 분급 특성의 일례는, 제거 가능한 입자의 크기, 처리 속도, 및 수율이다.

조분 분급 장치(22)는, 일례로서, 건식의 진동체나 면 내 체 장치, 풍력 분급기를 이용할 수 있다. 또, 건식의 진동체나 면 내 체 장치의 경우는, 일정한 크기의 망(網)(일례로서, 오프닝 10㎛ 내지 45㎛)을 통과시키는 구조의 체 기구의 채용이 바람직하다. 풍력 분급기를 이용하는 경우는, 10㎛ 내지 45㎛를 조분의 컷 포인트로 하는 것에 적합한 장치를 이용하면 좋다.

본 실시형태에 따른 은 분말은, 이상과 같이 하여 얻을 수 있다.

이하에서는, 본 실시형태에 따른 은 분말의 실시예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1에 따른 은 분말은, 이하와 같이 하여 제조했다.

은 이온으로서 10g／L의 질산은 용액 70L에, 공업용의 암모니아 3.8L를 더하여, 은의 안민착체 용액을 생성했다. 이 은의 안민착체 용액에 수산화나트륨 100g을 더하여 pH 조정한 후, 환원제로서 공업용의 포르말린 5L를 더했다. 그 직후에, 스테아르산 2g을 포함하는 스테아르산 에멀션을 100g 더하여 은의 슬러리를 얻었다. 이 은의 슬러리를 여과, 수세한 후, 진공 건조기로 500분 건조하여 은 분말(원료 은 분말)을 얻었다. 얻어진 은 분말의 은 미립자(원료 입자)는, 내부에 공극을 갖고 있었다.

원료 은 분말은, 제1 표면 평활화 공정에 제공했다. 제1 표면 평활화 공정에서는, 원료 은 분말을 제1 평활화 장치로서의 샘플 밀(kyoritsu riko. co., ltd. 제조 SK-10형)에 투입하여 장치 내의 분체 농도를 300㎏／㎥로 하고, 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 156Wh／㎏이 될 때까지 8분간 처리를 행했다.

제1 표면 평활화 공정 후의 은 분말을, 또한 미분 제거 공정에 제공했다. 미분 제거 공정 중, 분리 분산 공정은, 은 분말 1㎏당 공급되는 압축 공기(0.6㎫)의 공급량을 8㎥로 하는 조건으로, 분리 분산 장치(NISSHIN ENGINEERING INC. 제조 제트 밀 CJ-25)를 이용하여 행했다. 또, 이 조건에서는, 절삭 부스러기로서의 미립자의 분리에 더하여, 8㎛보다 큰 은 미립자의 응집체를 해쇄하는 효과도 얻어지는 것을 알 수 있다.

미분 제거 공정 중, 미분 분급 공정은, 은 분말 1㎏당의 공기 수송에 사용되는 공기량을 18㎥로 하여, 미분 제거 장치(일반적인 사이클론)를 이용하여 행했다. 이 조건에서는, 0.1㎛보다 작은 미립자(절삭 부스러기)는, 은 분말로부터 제거되어 사이클론의 배기구로부터 계(系) 외로 배출된다.

미분 제거 공정 후의 은 분말은, 제2 표면 평활화 공정에 제공했다. 제2 표면 평활화 공정은, 제1 표면 평활화 공정과 같은 조건으로 제2 표면 평활화 처리를 행했다.

제2 표면 평활화 공정 후의 은 분말은, 조분 분급 공정에 제공했다. 조분 분급 공정에서는, 체를 이용하여 조대 입자를 제거하고, 실시예 1의 은 분말의 제조를 완료했다.

(실시예 2)

실시예 2에 따른 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 75Wh／㎏이 될 때까지 4분간 처리하고, 또한, 미분 제거 공정 중, 분리 분산 공정에서의 은 분말 1㎏당 공급되는 압축 공기의 공급량을 2.5㎥, 미분 분급 공정에서의 은 분말 1㎏당의 공기 수송에 사용되는 공기량을 6㎥로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

실시예 2의 은 분말 중의 은 미립자(산술 평균 거칠기의 측정 대상으로 하는 은 미립자)의 SEM상을 도 4 내지 도 6에 나타낸다. 도 4에 나타내는 SEM상의 확대 배율은 5만배이다. 도 5에 나타내는 SEM상의 확대 배율은 1만배이다. 도 6은, 실시예 2의 은 분말 중의 은 미립자의 단면을 나타내는 SEM상이며, 확대 배율은 2만배이다. 또한, 도 4의 5만배의 SEM상으로부터 구한 2차원 데이터의 예를 도 7에 나타낸다. 도 7의 그래프에 있어서의 횡축은, 2차원 데이터의 추출 대상으로 한 입자의 상면에서 볼 때의 평면상의 거리로서, 2차원 데이터의 추출 대상으로 한 단면을 따르는 방향의 거리이다. 또한, 도 7의 그래프에 있어서의 종축은 2차원 데이터의 추출 대상으로 한 단면 부분의 입자 표면의, 기준점으로부터 고저 거리(높이 내지 깊이)이다. 또, 도 5의 SEM상에 의하면, 실시예 2의 은 분말 중의 은 미립자의 아스펙트비는, 전체를 평균하면 2 미만인 것을 일견하여 파악할 수 있다.

실시예 3에 따른 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 원료 은 분말의 제조 조건 중 수산화나트륨의 양을 360g으로 변경하여 pH 조정한 것과, 스테아르산 에멀션의 양을 220g으로 변경하여 더한 것, 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력을 75Wh／㎏이 될 때까지 4분간 처리한 것, 제2 표면 평활화 공정의 처리 조건 중 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 187Wh／㎏이 될 때까지 10분간 처리한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

실시예 4에 따른 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 원료 은 분말의 제조 조건 중 수산화나트륨의 양을 60g으로 변경하여 pH 조정한 것과, 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력을 190Wh／㎏이 될 때까지 10분간 처리한 것, 제2 표면 평활화 공정의 처리 조건 중 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 190Wh／㎏이 될 때까지 10분간 처리한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

(비교예 1)

비교예 1의 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중, 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 75Wh／㎏이 될 때까지 4분간 처리하고, 또한, 미분 제거 공정 중, 분리 분산 공정에서의 은 분말 1㎏당 공급되는 압축 공기의 공급량을 2.5㎥, 미분 분급 공정에서의 은 분말 1㎏당의 공기 수송에 사용되는 공기량을 6㎥로 하고, 또한, 제2 표면 평활화 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

비교예 1의 은 분말 중의 은 미립자의 SEM상을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 SEM상의 확대 배율은 1만배이다. 5만배로 한 SEM상으로부터 구한 2차원 데이터의 예를 도 9에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 2의 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중, 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 315Wh／㎏이 될 때까지 17분간 처리를 하고, 또한, 미분 제거 공정 중, 분리 분산 공정에서의 은 분말 1㎏당 공급되는 압축 공기의 공급량을 8㎥, 미분 분급 공정에서의 은 분말 1㎏당의 공기 수송에 사용되는 공기량을 18㎥로 하고, 또한, 제2 표면 평활화 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

(비교예 3)

비교예 3의 은 분말은, 실시예 1에 있어서의 제1 표면 평활화 공정의 처리 조건 중, 은 분말 1㎏당 가해진 누적 동력이 75Wh／㎏이 될 때까지 4분간 처리를 하고, 또한, 미분 제거 공정 및 제2 표면 평활화 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 제조했다.

(비교예 4)

비교예 4의 은 분말은, 제2 표면 평활화 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 3에 따른 은 분말과 같은 조건으로 제조했다.

(비교예 5)

비교예 5의 은 분말은, 제2 표면 평활화 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 4에 따른 은 분말과 같은 조건으로 제조했다.

상기 실시예 등의 은 분말 및 은 미립자의 물성의 평가 방법을 설명한다.

<비표면적의 측정 방법>

은 분말의 비표면적은, BET법으로 구한 BET 비표면적을 채용했다. BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치(MOUNTECH Co., Ltd. 제조의 Macsorb HM-model 1210)를 사용하여, 측정 장치 내에 60℃에서 10분간 Ne-N2 혼합 가스(질소 30％)를 흘려 탈기한 후, BET1점법에 의해 측정했다.

<강열감량(强熱減量)의 측정 방법>

은 분말의 강열감량(Ig-Loss)은, 이하와 같이 하여 구한 값을 채용했다. 우선, 은 분말 시료 2g을 칭량하여 자성 도가니에 넣고, 800℃까지 가열한다. 그리고 항량(恒量)이 되기에 충분한 가열을 하기 위해 800℃에서 30분간 가열한다. 그 후, 은 분말 시료를 냉각하고, 칭량하여 가열 후의 질량(w)을 구한다. 강열감량(％)은, 다음 식 1에 의해 구했다.

강열감량(％) ＝ (2 ― w)／2 × 100 (식 1)

<탭 밀도 측정 방법>

은 분말의 탭 밀도(TAP)는, 탭 밀도 측정 장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제조의 벌크 비중 측정 장치 SS-DA-2)를 사용하여 구한 값을 채용했다. 탭 밀도의 측정은, 이하와 같이 하여 행했다. 은 분말 시료 30g을 칭량하여 20mL의 시험관에 넣고, 낙차 20㎜에서 1000회 탭핑했다. 그리고, 탭핑 후의 시료 용적(㎤)을 구했다. 탭 밀도(g／㎤)는, 다음 식에 의해 구한다.

탭 밀도(g／㎤) ＝ 30／탭핑 후의 시료 용적 (식 2)

<입도 분포 측정 방법>

은 분말의 입도 분포는, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 것을 채용했다. 본 실시형태에서는, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(MICROTRACBEL CORP. 제조, Microtrac MT-3300 EXII)로 측정할 수 있는 입도 분포를 은 분말의 입도 분포로서 채용했다.

체적 기준의 누적 10％ 입자경(D10), 누적 50％ 입자경(D50), 누적 90％ 입자경(D90)은, 상기 입도 분포로부터 구한 값을 이용했다. 또, 체적 기준에 있어서의 누적 50％ 입자경(D50)이란 메디안 직경을 말한다.

상기 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에서의 입도 분포의 측정은, 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 은 분말 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 40mL에 더하여 분산했다. 분산에는, 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조, 장치명: US-150T; 19.5㎑, 칩 선단(先端) 직경 18㎜)를 이용했다. 분산 시간은 2분간으로 했다. 그리고, 분산 후의 시료를 상기 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 제공하고, 부속 해석 소프트웨어에 의해 입도 분포를 구했다.

<선 거칠기 측정에서의 산술 평균 거칠기(Ra) 등의 측정 방법>

산술 평균 거칠기(Ra) 등은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 입자 화상에 기초하여 구했다. 구체적으로는, JEOL Ltd. 제조의 SEM(JSM-7900F)을 사용하고, 부속 계측 소프트웨어(3차원 구축 소프트웨어)를 이용하여 산출한 값을 이용했다. 상세히 기술하면, 우선, 은 미립자의 SEM상을, 대각선 상방으로부터 같은 입자에 대해 스테이지를 회전시켜 4방향에서 촬상했다. 촬상 시의 확대 배율은 5만배로 했다. 그리고, 부속 계측 소프트웨어(SMILE VIEW)를 이용하여 3차원 재구축 데이터(3차원의 형상 데이터)를 행하고, 이에 기초하여 산술 평균 거칠기(Ra) 등을 측정(산출)했다. 즉, 3차원 재구축 데이터에 기초하여, 입자를 절단한 2차원 데이터를 추출하여 입자의 외형에 따른 정보를 구하고, 가우시안 필터를 250㎚로 설정하여 거칠기 곡선을 계측했다. 그리고, 이 거칠기 곡선에 대해서, JISB0601에 기초하여, 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출했다. 본 실시예의 평가에 있어서는, 산술 평균 거칠기(Ra) 이외에, JISB0601에 규정되는 Rq, Rv, Rz, Rc, Rt, Rq, Rsk, Rku의 값도 산출했다. 산술 평균 거칠기(Ra) 등의 각 산출치는, 각각 절단면이 서로 다른 2차원 데이터에 기초하는 3개의 거칠기 곡선으로부터 구한 값의 평균치이다.

<면 거칠기 측정에서의 산술 평균 거칠기(Sa) 등의 측정 방법>

은 입자 표면의 면 거칠기 측정에서의 산술 평균 거칠기(Sa)는, 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 형상 화상에 기초하여 구했다. 구체적으로는, SII NanoTechnology Inc. 제조의 SPM(Nano Cute)을 사용하고, 캔틸레버에는 Hitachi High-Tech Fielding Corporation. 제조 SI-DF40P2를 사용했다. 측정 모드는 탭핑 모드(DFM)를 선택했다. 상세히 기술하면, 우선, Q 커브 측정을 행해 캔틸레버의 조정을 행했다. 이때, 공진 주파수가 200㎐ 내지 500㎐의 범위인 것과, Q치가 100 내지 1000의 범위인 것을 확인했다. 캔틸레버의 목표 진동 진폭은 1V로 했다. 다음으로, SPM으로 시야 범위 5㎛의 은 미립자의 형상 화상 및 오차 신호 화상을 취득했다. 이때, 진폭 감쇠율은 -0.1 내지 -0.2의 범위로 자동으로 설정된다. 또한, 주사 주파수는 0.6㎐ 내지 1㎐의 범위가 되도록 설정했다. 피드백 제어의 파라미터는 자동 설정으로 했다. 형상 화상 취득 시의 화소수는 256 × 256으로 했다. 그리고, 형상 화상으로 거칠기를 해석하려는 범위를 지정한 다음, 3차의 기울기 보정과 플랫 처리를 실행하여 입자의 곡면에 유래하는 성분을 제거함으로써, ISO25178에 규정되는 입자 표면의 산술 평균 거칠기(Sa) 및 Sz, Sp, Sv, Sq의 각 값을 자동 산출했다. 이때, 컷오프 처리는 행하지 않았다. 해석하는 범위는, 한 변이 500㎚인 정사각형의 범위(이하, 500㎚ × 500㎚ 범위라고 기재함)로 했다. 해석할 때에는, 10개의 입자를 무작위로 선택하여 해석을 행하고, 그들 평균치를 산출했다.

<밀도의 측정 방법>

밀도는, 피크노미터법에 의해 구했다. 밀도의 계측 조건은 이하와 같다. 침액으로서 이소프로필알코올을 이용했다. 피크노미터는, 용적 50mL의 것을 사용했다. 은 분말은, 10g을 칭량하여 계측에 제공했다.

<페이스트의 조제>

도전성 페이스트(페이스트)는 이하와 같이 하여 조제했다. 실시예 내지 비교예의 은 분말을 89.6질량％, 유기 바인더로서 고속 인쇄용 비이클(테르피네올과 텍사놀과 부틸카비톨아세테이트의 혼합물)을 6.2질량％, 왁스(피마자유)를 1.0질량％, 디메틸폴리실록산 100cs를 0.4질량％, 트리에탄올아민을 0.2질량％, 올레산을 0.2질량％, 또한, Pb-Te-Bi계 글라스 프릿을 2.0질량％ 및 용제(타피네올과 텍사놀의 혼합)를 0.4질량％로 하고, 프로펠러리스 자공전식 교반 탈포 장치(THINKY CORPORATION 제조의 AR250)를 이용하여 1400rpm으로 30초 교반하고 혼합한 후, 3개 롤(EXAKT사 제조의 80S)을 이용하여, 롤 갭을 100㎛부터 20㎛까지 통과시켜 혼련하여, 페이스트를 얻었다.

<페이스트의 점도의 측정 방법>

페이스트의 점도는, BROOKFIELD사 제조의 점도계 5XHBDV-IIIUC를 이용하여 계측했다. 계측 조건은 이하와 같이 했다. 콘 스핀들은, CP-52를 이용했다. 페이스트 온도는 25℃로 했다. 회전수 및 계측 시간은, 1rpm(전단 속도 2sec^-1)으로 5분간 및 10rpm(전단 속도 20sec^-1)으로 1분간으로 했다.

<세선 평가 방법>

세선 평가(EL)는, 도전 패턴을 형성하여 평가했다. 도전 패턴의 형성은 이하와 같이 행했다. 우선, 태양 전지용 실리콘 기판(100Ω／□) 상에, 스크린 인쇄기(Micro·tec company, Ltd. 제조, MT-320TV)를 이용하여, 기판 이면에 알루미늄 페이스트(Toyo Aluminium K.K. 제조, 알솔라 14-7021)를 이용하여 154㎜의 베타 패턴을 형성했다. 다음으로, 상기 도전성 페이스트를 500메쉬로 여과한 후, 기판 표면 측에, 도 10에 나타내는 패턴으로, 18㎛ 내지 30㎛의 선폭의 전극(핑거 전극)과 폭 1㎜의 전극(버스바 전극(busbar electrode))을 스퀴지 속도 350㎜／sec로 인쇄(도포)를 행했다. 200℃에서 10분간의 열풍 건조를 행한 후, 고속 소성로 IR로(NGK Insulators, Ltd., 고속 소성 시험 4실로)를 이용하여, 피크 온도 770℃, 인아웃 시간 41초의 소성을 행해, 도전 패턴을 얻었다. 피크 온도 770℃, 인아웃 시간 41초와 같은 소성 조건은, 소위 저온 소성이다.

도전 패턴을 얻은 후, EL／PL 평가 장치(ITES Co., Ltd. 제조 PVX330＋POPLI-3C)를 이용하여, 전극의 단선 유무의 확인을 행했다. 또, EL／PL 평가 장치에서는, 버스바 전극에 전류를 흘려 EL(일렉트로 루미네선스) 평가를 행했다. 버스바 전극간의 전극(핑거 전극)에 단선이 있었을 경우에, 단선이 있는 위치에서의 발광이 없이 흑색으로 보인다.

실시예 및 비교예의 은 분말에 관한 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 도 11에 나타내는 사진은, 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3에 있어서의 세선 평가 시의 전극의 통전 상태를 나타내는 사진 화상이다. 도 12에 나타내는 사진은, 실시예 3, 4, 비교예 4, 5에 있어서의 세선 평가 시의 전극의 통전 상태를 나타내는 사진 화상이다. 도 13 내지 도 15에는, 각각 이 순으로, 실시예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 오차 신호 화상, 형상 화상 및 500㎚ × 500㎚ 범위(도 14의 영역 A)의 표면 거칠기 화상을 나타낸다. 또한, 도 16 내지 도 18에는, 각각 이 순으로, 비교예 1의 은 분말의 은 미립자의 면 거칠기 측정에서의 오차 신호 화상, 형상 화상 및 500㎚ × 500㎚ 범위(도 17의 영역 B)의 표면 거칠기 화상을 나타낸다. 실시예 2와 비교예 1에 있어서의 표면 거칠기의 각 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1, 4, 5에 있어서의 면 거칠기 측정의 각 데이터를 표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

도 11, 도 12에 나타내는 표로부터, 비교예의 은 분말을 이용한 페이스트는 모두, 실시예의 은 분말을 이용한 페이스트와 비교하여, 세선 평가(EL)에 있어서 단선이 많은 것을 알 수 있다. 즉, 비교예의 은 분말을 이용한 페이스트에서는, 그린 선폭이 가늘수록 단선에 의해 발광하고 있지 않은 흑색 부분이 많이 보이고 있다. 이에 대해, 실시예의 은 분말을 이용한 페이스트에서는, 단선이 유의(有意)하게 개선되어 있다. 즉, 실시예의 은 분말을 이용하면, 저온 소성하며, 또한, 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 것이다.

실시예의 은 분말이, 상기와 같이, 저온 소성하며, 또한, 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어렵다는 효과 내지 특성(이하, 단순히 본건 효과라고 기재함)을 나타내는 것은, 표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예의 은 분말에 있어서의 은 미립자 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3㎚ 이하이며, 도포 시의 충전성이 높기 때문이라고 생각된다. 이는, 실시예 1, 2의 탭 밀도가 비교예 1 내지 3의 탭 밀도보다 높은 점에서도 뒷받침된다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서, 밀도에는 유의차가 없고, 또한, 실시예 1, 2의 은 분말의 비표면적이, 비교예 1 내지 3의 은 분말의 비표면적과 같거나 그 이하이므로, 본건 효과는, 제2 평활화 처리에 기인하여 얻어진 것이라고 판단할 수 있다. 실시예 및 비교예에 있어서 D10, D50 및 D90에 유의차가 없는 것도, 본건 효과가 제2 평활화 처리에 기인하여 얻어진 것임을 뒷받침하고 있다.

또한, 실시예의 은 분말을 이용한 페이스트의 점도는, 비교예의 은 분말을 이용한 페이스트의 점도보다 유의하게 낮고, 실시예의 은 분말을 이용한 페이스트는, 도포성에 있어서도 양호한 것을 알 수 있다. 이러한 도포성의 향상도, 평활화 처리에 기인하여, 페이스트 중의 입자간의 상호작용력이 저하되었기 때문이라고 생각된다.

표 1의 산술 평균 거칠기(Ra) 이외의 Rq, Rv, Rz, Rc, Rt, Rq, Rsk, Rku의 값을 보더라도, 실시예의 은 분말이, 비교예의 은 분말에 비해, 잘 평활화되어 있는 것을 알 수 있다.

표 1의 Sa 및 표 3의 면 거칠기 측정의 각 데이터의 값을 보더라도, 비교예의 은 분말에 비해, 제2 평활화 처리에 의해 실시예의 은 분말이 평활화되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예의 은 분말에 있어서의 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기가 4.9㎚ 이하임으로써, 도 11의 표에 나타나는 바와 같이 세선화해도 배선에 단선이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 체적 기준의 메디안 직경이 작은 은 분말은, 체적 기준의 메디안 직경이 큰 은 분말에 비해 제2 평활화 처리에 의한 평활화의 효과가 크고, 그 면 거칠기의 변화량은 큰 것을 알 수 있다. 그 때문에, 면 거칠기의 값과 체적 기준의 메디안 직경과의 곱이 12000㎚² 이하인 은 분말이 되도록 평활화를 실현하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 은 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

〔다른 실시형태〕

(1) 상기 실시형태에서는, 제1 표면 평활화 공정과 미분 제거 공정과 제2 표면 평활화 공정을 이 순으로 행하는 경우를 설명했다. 또한, 제2 표면 평활화 공정 후에는 조분 분급 공정을 행하는 경우를 설명했다. 그러나, 조분 분급 공정은 반드시 필요한 공정은 아니다.

(2) 상기 실시형태에서는, 제1 표면 평활화 공정과 미분 제거 공정과 제2 표면 평활화 공정을 이 순으로 행하는 경우를 설명했다. 또한, 제2 표면 평활화 공정 후에는 조분 분급 공정을 행하는 경우를 설명했다. 그러나, 제2 표면 평활화 공정 후에, 또한 미분 제거 공정과 마찬가지의 공정과, 제1 표면 평활화 공정이나 제2 표면 평활화 공정과 마찬가지의 표면 평활화 공정을 1회 내지 복수 회 반복해도 된다. 즉, 기계적인 평활화 처리를 복수 회로 나누어 행하고, 이 평활화 처리의 인터벌간에 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 절삭 부스러기를 제거하는 것을 반복해도 된다. 이 반복에 의해, 평활화가 더욱 진행된다.

또, 상기 실시형태(다른 실시형태를 포함, 이하 동일)에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하며, 또한, 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 개변하는 것이 가능하다.

본 발명은, 은 분말 및 그 제조 방법에 적용할 수 있다.

2: 미분 제거 시스템
11: 제1 평활화 장치
12: 제2 평활화 장치
20: 분리 분산 장치
21: 미분 제거 장치
22: 조분 분급 장치
100: 제조 프로세스
C: 조분
CP: 응집체 입자
F: 미분
FP: 절삭 부스러기(미분)
J: 고압 공기류
L: 원료 은 분말
LP1: 원료 입자
LP2: 중간체 입자
LP3: 중간체 입자
P: 제품 은 분말

Claims

내부에 공극을 갖는 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제1 표면 평활화 공정과,
상기 제1 표면 평활화 공정 후의 은 미립자를 고압 공기류로 분산하면서 미분을 제거하는 미분 제거 공정과,
상기 미분 제거 공정 후의 은 미립자끼리를 기계적으로 충돌시키는 제2 표면 평활화 공정을 포함하는, 은 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 표면 평활화 공정 후에, 조분을 제거하는 조분 분급 공정을 더 포함하는, 은 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미분 제거 공정은,
상기 은 미립자를 유동시키면서 연속적으로 상기 고압 공기류로 분산하여, 상기 미분을 상기 은 미립자로부터 분리하는 분리 분산 공정과,
상기 분리 분산 공정을 거친 상기 은 미립자를 분급하여 상기 미분을 제거하는 미분 분급 공정을 포함하는, 은 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 표면 평활화 공정은, 선 거칠기 측정에서의 상기 은 미립자의 표면의 산술 평균 거칠기가 3㎚ 이하, 또는 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 상기 은 미립자의 표면의 산술 평균 거칠기가 4.9㎚ 이하가 될 때까지 계속되는, 은 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 표면 평활화 공정 후의 은 분말의 겉보기 밀도는 9.8g／㎤ 이하인, 은 분말의 제조 방법.
내부에 공극을 갖고, 선 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기는 3㎚ 이하인 은 미립자를 포함하는, 은 분말.
내부에 공극을 갖고, 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기는 4.9㎚ 이하인 은 미립자를 포함하는, 은 분말.
제7항에 있어서,
내부에 공극을 갖고, 500㎚ × 500㎚ 범위의 면 거칠기 측정에서의 표면의 산술 평균 거칠기와 체적 기준의 메디안 직경과의 곱은 12000㎚² 이하인, 은 분말.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
겉보기 밀도는 9.8g／㎤ 이하인, 은 분말.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 기준의 메디안 직경은 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하인, 은 분말.