JP2004100013A - 低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト - Google Patents
低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004100013A JP2004100013A JP2002266283A JP2002266283A JP2004100013A JP 2004100013 A JP2004100013 A JP 2004100013A JP 2002266283 A JP2002266283 A JP 2002266283A JP 2002266283 A JP2002266283 A JP 2002266283A JP 2004100013 A JP2004100013 A JP 2004100013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver powder
- silver
- low
- chelate complex
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 32
- -1 silver chelate complex Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 claims description 29
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 claims description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 16
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 2
- FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCN FRTNIYVUDIHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 6
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【課題】従来の銀粉にはない、微粒であり且つ優れた分散性（低凝集性）を備えると同時に、大きな結晶子径を同時に備えた銀粉の提供を目的とする。
【解決手段】湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉等を用いる。また、これらの低凝集性銀粉を得るために、錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸塩を用いた銀キレート錯体スラリーを原料として湿式還元法を用いた製造方法を採用する。
【選択図】 なし
【解決手段】湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉等を用いる。また、これらの低凝集性銀粉を得るために、錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸塩を用いた銀キレート錯体スラリーを原料として湿式還元法を用いた製造方法を採用する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、低凝集性銀粉及びその低凝集性銀粉の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銀粉が電子機器の配線回路、電極等として多用されるようになってきている。一般に銀粉は、導電性ペーストに加工され、回路や電極の形状に焼成加工されて用いられている。このとき、最近の電気・電子機器には軽薄短小化の流れを受け、ダウンサイジングを図ることが求められている。従って、銀粉を含む導電性ペーストを用いて回路等の引き回しを行う場合にも、配線密度の高い回路形成が可能であることが求められてきた。
【０００３】
従って、銀粉に関して、微細な回路等の形状を実現するためには銀粉の粉粒が微細であること、導電性ペーストに加工したときのペースト粘度を低減させるための低凝集性、焼成後の回路形状の寸法変化を最小限にするための耐熱収縮性が求められてきた。これらの銀粉の製造には湿式還元法、及び、乾式法として分類されるアトマイズ法とが採用されてきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５２０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式還元法、アトマイズ法のいずれで得られた銀粉でも、一長一短が存在するのである。即ち、湿式還元法を用いて得られる銀粉は、微粒であり且つ分散性が高いという特徴を有し、導電性ペーストに加工しての、微細な高密度配線回路等の引き回しには優れたものである。ところが、湿式還元法で得られた銀粉は、その欠点として、結晶子径が小さいため、焼成加工時の寸法収縮が大きくなるのである。
【０００６】
これに対し、アトマイズ法で得られた銀粉は、結晶子径が大きいため、焼成加工時の寸法収縮が小さく、寸法精度に優れた配線回路等の形成が可能となるものである。ところが、アトマイズ法で得られた銀粉の欠点は、粒径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下の微粒銀粉を得ることができず、高密度配線の引き回し加工が困難なものとなっていた。
【０００７】
以上のことから分かるように、優れた分散性（低凝集性）と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉というものが存在しなかったのである。従って、市場からは、高密度の配線回路、電極等の導体形成用に用いる新たな銀粉の供給が望まれてきたのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、以下に述べる製造方法を採用することにより、▲１▼低凝集性、▲２▼アトマイズ法で得られる銀粉なみの大きな結晶子径、を同時に達成できることに想到し、従来にない微粒銀粉の提供を可能としたのである。
【０００９】
本件発明に係る微粒銀粉は、「湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉。」である。
【００１０】
ここで言う低凝集性銀粉は、まず微粒であることから、アトマイズ法で得られる平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上の場合、噴霧熱分解法で得られる平均粒径Ｄ５０が２μｍを超える場合と比べても、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍと、より小さな範囲にあるものである。平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満となると、導電性ペーストに加工する場合の、バインダー樹脂との混合攪拌性が悪くなり、均一混合が困難になるのである。一方、平均粒径Ｄ５０が３μｍを超えると、市場の要求に合致できない製品になるとともに、以下に述べる製造方法を採用することで、不可避的に２μｍ以下の粒径の範囲になるのである。
【００１１】
そして、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度に関して説明する。この凝集度は、以下に述べる説明から分かるように、銀粉の粉粒の分散性を捉える指標となるものである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００１２】
即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる平均粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと言える。殆どの銀粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。
【００１３】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００１４】
従って、広く用いられてきた平均粒径Ｄ５０の値又は平均粒径ＤＩＡの値を単独で用いて、導電性ペーストの粘度と対比してみることは、いずれの場合にも、導電性ペーストの製造に用いた銀粉の内在する状態を正確に反映させたものとはならない。
【００１５】
以上のように考えた結果、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銀粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。このとき、Ｄ５０の値は、銀粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。
【００１６】
そこで、本件発明者等は、凝集度と各凝集度の銀粉を用いて製造した銀ペーストとの相関関係を調べてみた。その結果、極めて良好な相関関係が得られた。このことから分かるように、銀粉の持つ凝集度をコントロールしてやれば、その銀粉を用いて製造する導電性ペーストの粘度のコントロールが可能となると判断できるのである。
【００１７】
また、計算で求める凝集度が１未満の値を示す場合がある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではないため、１未満の値が凝集度として得られるようである。このＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下となると、分散性に優れた銀粉であると判断でき、導電性ペーストの樹脂の構成が同じであれば、従来にないレベルでの導電性ペーストの粘度の低減が可能となり、微細な高密度回路等の引き回しが容易になるのである。
【００１８】
更に、本件発明に係る製造方法で得られる低凝集性銀粉は、アトマイズ法で得られると同等の２０ｎｍ以上の大きな結晶子径を有する点にも特徴を有しているのである。大きな結晶子径を有すると言うことは、導電性ペーストに加工した銀粉を焼成加工する際に耐熱収縮性に優れるため、引き回された回路、電極等の形状変化を小さなものとすることが可能となるのである。
【００１９】
次に、本件発明に係る低凝集性銀粉の製造方法に関して説明する。この製造方法を一言で言えば、銀キレート錯体スラリーと還元剤とを反応させる湿式還元法である。この製造方法は、以下に示す手順で行われる。
【００２０】
▲１▼の工程では、８０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ濃度の硝酸銀溶液にエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加え、銀とエチレンジアミンテトラ酢酸塩との銀キレート錯体スラリーを作成する。ここで用いる銀キレート錯体スラリーは、８０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ濃度の硝酸銀溶液に、錯化剤であるエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加えて得られるものである。ここで、硝酸銀溶液濃度が供給源となる銀イオンと錯体を形成することになるエチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は、硝酸銀濃度、錯体の形成能を考慮して定まるものである。
【００２１】
従って、重要なのは硝酸銀溶液中の銀イオン濃度であり、この銀イオン濃度の範囲が明らかになれば、エチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は自ずと定まることになると言えるのである。ここに示した硝酸銀溶液の濃度が８０ｇ／ｌ未満の場合には、銀粉の生成量が少なく、工業的に使用できるものではなくなり、単に廃水処理の負担が増大するのとなるのである。一方、硝酸銀溶液の濃度が１２０ｇ／ｌを超える場合には、還元反応で生ずる銀粉の粒径が大きくなり、粒度分布もブロードになる傾向が強くなるのである。
【００２２】
▲２▼の工程では、この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取するのである。濾過の方法に関しては、特に限定はなく常法に従って行えばよいものである。そして、濾別した銀キレート錯体は、後工程への溶液の持ち込みを防止する観点から洗浄されるのであるが、通常は水を用いて洗浄することになる。
【００２３】
▲３▼の工程では、銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとするのである。このように再スラリーとするのは、還元剤との混合が容易となるようにするためである。
【００２４】
▲４▼の工程では、この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得るのである。ここで、還元剤には、還元力の弱いものを使用するのが好ましい。しかしながら、比較的に強い還元剤を使用する場合には、反応液温を低くして用いなければならない。強い還元剤を高温で反応させると、銀粉の生成が速くおこり、生成する銀粉の粒径が大きく、しかも、結晶子径が細かくなるため本件発明の目的とは相反する銀粉が生じるのである。この還元剤は、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコース、ヒドラジン、ヒドロキノン、ホルマリン、アスコルビン酸、次亜燐酸、ＳＢＨ、ショ糖、フルクトース、メントール、ポリオール等を用いることができる。中でも、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコースを用いることが、品質安定性の観点から好ましいのである。
【００２５】
また、この還元剤は、一種類を単独で用いても、二種類以上を混合して用いても構わないのである。例えば、亜硫酸カリウムとグルコースとを混合して用いるのである。亜硫酸カリウムとグルコースとは、お互いに還元力の弱い還元剤ではあるけれども、相互間にも還元力の差異はあり、銀の還元速度を微調整する目的に使用できるのである。また、還元に使用する温度としては、５０℃前後の４５℃〜５５℃の範囲が最も良好な結果が得られるようである。還元温度が４５℃未満の場合には結晶子径が小さくなり、５５℃を超える場合には微粒化が困難になる傾向にあるようである。
【００２６】
▲５▼の工程では、当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することで低凝集性銀粉を得るのである。これらの工程に関しては、当業者であれば、特に説明を行わなくとも理解できるものであり、本件発明でも常法に従って行ったものである。
【００２７】
以上のような製造方法をもって、本件発明の意図するところの優れた分散性（低凝集性）と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉を得ることが可能となるのである。仮に、工程変動等により、上述した製造方法で得られた銀粉の凝集度が５．０を超える場合には、解粒処理を行うことにより、凝集度の調整が可能となるのである。解粒処理とは、凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉体に分離することをいうのである。
【００２８】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、銀ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えるに、上述したように導電性ペーストに加工したときの粘度の低減を考えれば、粉粒の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２９】
このような認識に基づいて、本件発明者等は二つの手法が有効であると判断した。この二つの方法に共通することは、銀粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【００３０】
第１には、凝集状態にある乾燥した銀粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。かかる場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００３１】
第２には、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銀粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。このようにすることで、解粒作業の終了した銀粉スラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した低凝集性の銀粉が得られることになるのである。
【００３２】
以上に述べてきた製造方法で得られた本件発明に係る銀粉を用いることで、従来にないレベルの低粘度の導電性ペーストの製造が可能となるのである。そして、その導電性ペーストを用いて引き回した回路、電極形状等の焼成加工による寸法変化を最小限に止めることが出来るのである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、より詳細に説明する。
【００３４】
（第１実施形態）
最初に、銀キレート錯体スラリーの製造方法について説明する。ここでは、１７５ｇの硝酸銀溶液を１７５０ｍｌの純水に溶解させた。一方で、３９２ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸塩を５２５０ｍｌの純水に溶解させた。そして、前記硝酸銀溶液とエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液とを混合攪拌して銀キレート錯体スラリーを得たのである。この時の液温は室温である。
【００３５】
そして、前記銀キレート錯体スラリーを濾過し、銀キレート錯体を一旦濾別採取して、３５０ｍｌの純水で洗浄した。銀キレート錯体スラリーを製造した際の溶液を、以下の還元工程に用い込まないためである。純水洗浄が終了すると、この銀キレート錯体に７０００ｍｌの純水を加えて再スラリーとした。
【００３６】
次に、再スラリーに、２００ｇの亜硫酸カリウムを１７５０ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を５０℃に保持して、３０分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を３５０ｍｌの純水、及び１７５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【００３７】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は２．７８μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．６０、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は４．６３であった。本件明細書におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は、銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるＭｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。
【００３８】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は４０．９ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００３９】
次に、微粒銀粉を用いて、エポキシ系導電性ペーストを製造した。得られた微粒銀粉を８５重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８２８を３重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１７１を９重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を３重量部として、これらを混合して３０分間の混錬を行ってエポキシ系導電性ペーストを得たのである。以上のようにして得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１５０Ｐａ・ｓという結果が得られている。なお、本件明細書における粘度の測定には、東機産業社製の粘度計であるＲＥ−１０５Ｕを用いて、０．５ｒｐｍの回転数で測定したものである。
【００４０】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。特に結晶子径に関しては、４０ｎｍを超えるものとなっており、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にある理想的な微粒銀粉となっている。
【００４１】
（第２実施形態）
この実施形態では、第１実施形態と同様のプロセスで再スラリーを得て、そこにゼラチンを温水に溶解させることにより得られる１ｇ／ｌ濃度のゼラチン溶液を分散剤として３３０ｍｌ添加したのである。
【００４２】
そして、ゼラチン溶液を添加した再スラリーに、２００ｇの亜硫酸カリウムを１７５０ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を５０℃に保持して、３０分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を３５０ｍｌの純水、及び１７５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【００４３】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は０．５３μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．２４、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は２．２１であった。
【００４４】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は２０．３ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径と同等の大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００４５】
次に、微粒銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１７０Ｐａ・ｓという結果が得られている。
【００４６】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。結晶子径は第１実施形態と比較して劣るものではあるが、特に、粒径が細かく、優れた分散性を備えるものとなっていることが分かる。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にあることが分かるのである。
【００４７】
（第１比較例）
この比較例では、最初に、５０ｇの硝酸銀を６００ｍｌの純水に溶解させた。そして、そこに濃度２５ｗｔ％アンモニア液４６ｍｌを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【００４８】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、２６ｇのグルコースを３００ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を７０℃に保持して、５分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を１００ｍｌの純水、及び５０ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【００４９】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は６．６４μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．４５、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１４．７６であり、粉粒の分散性は非常に悪いものであった。
【００５０】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は４８．１ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００５１】
次に、得られた銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると４３０Ｐａ・ｓという結果が得られており、上述した実施形態と比較すると増粘している事が分かるのである。
【００５２】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には欠けるが、非常に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【００５３】
（第２比較例）
この比較例では、最初に、５０ｇの硝酸銀を７９４ｍｌの純水に溶解させた。そして、そこに濃度２５ｗｔ％アンモニア液２００ｍｌを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【００５４】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、１６．５ｇのヒドロキノンを１０００ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を２０℃に保持して、３分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を１００ｍｌの純水、及び５０ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【００５５】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は１．７８μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．５７、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は３．１２であり、微粒で且つ粉粒の分散性は非常に高いものであることが分かる。
【００５６】
しかしながら、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は７．８ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径よりかなり小さな結晶子径を備えていることが分かるのである。
【００５７】
次に、得られた銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１７０Ｐａ・ｓという結果が得られており、分散性の高さが粘度を低く保っていることが分かるのである。
【００５８】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には優れるが、耐熱収縮性を良好に維持するための大きな結晶子径を備えるものとはなっていないのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【００５９】
【発明の効果】
本件発明に係る低凝集性銀粉は、微粒であること、高分散性を備えること、耐熱収縮性に優れるための大きな結晶子径を備えること、これらの各特性をバランス良く備えている。このような微粒銀粉は、従来には全く得ることのできないものであると考えられていた。ところが、本件発明に係る製造方法を採用すれば、非常に効率良く当該微粒銀粉を製造することが可能となるのである。これにより、電子機器等の回路や電極形状等の引き回しが容易になり、焼結加工時の寸法変化を最小限に止め、寸法変化率の小さな回路等を形成することが可能となるのである。
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、低凝集性銀粉及びその低凝集性銀粉の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銀粉が電子機器の配線回路、電極等として多用されるようになってきている。一般に銀粉は、導電性ペーストに加工され、回路や電極の形状に焼成加工されて用いられている。このとき、最近の電気・電子機器には軽薄短小化の流れを受け、ダウンサイジングを図ることが求められている。従って、銀粉を含む導電性ペーストを用いて回路等の引き回しを行う場合にも、配線密度の高い回路形成が可能であることが求められてきた。
【０００３】
従って、銀粉に関して、微細な回路等の形状を実現するためには銀粉の粉粒が微細であること、導電性ペーストに加工したときのペースト粘度を低減させるための低凝集性、焼成後の回路形状の寸法変化を最小限にするための耐熱収縮性が求められてきた。これらの銀粉の製造には湿式還元法、及び、乾式法として分類されるアトマイズ法とが採用されてきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５２０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式還元法、アトマイズ法のいずれで得られた銀粉でも、一長一短が存在するのである。即ち、湿式還元法を用いて得られる銀粉は、微粒であり且つ分散性が高いという特徴を有し、導電性ペーストに加工しての、微細な高密度配線回路等の引き回しには優れたものである。ところが、湿式還元法で得られた銀粉は、その欠点として、結晶子径が小さいため、焼成加工時の寸法収縮が大きくなるのである。
【０００６】
これに対し、アトマイズ法で得られた銀粉は、結晶子径が大きいため、焼成加工時の寸法収縮が小さく、寸法精度に優れた配線回路等の形成が可能となるものである。ところが、アトマイズ法で得られた銀粉の欠点は、粒径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下の微粒銀粉を得ることができず、高密度配線の引き回し加工が困難なものとなっていた。
【０００７】
以上のことから分かるように、優れた分散性（低凝集性）と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉というものが存在しなかったのである。従って、市場からは、高密度の配線回路、電極等の導体形成用に用いる新たな銀粉の供給が望まれてきたのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、以下に述べる製造方法を採用することにより、▲１▼低凝集性、▲２▼アトマイズ法で得られる銀粉なみの大きな結晶子径、を同時に達成できることに想到し、従来にない微粒銀粉の提供を可能としたのである。
【０００９】
本件発明に係る微粒銀粉は、「湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉。」である。
【００１０】
ここで言う低凝集性銀粉は、まず微粒であることから、アトマイズ法で得られる平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上の場合、噴霧熱分解法で得られる平均粒径Ｄ５０が２μｍを超える場合と比べても、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍと、より小さな範囲にあるものである。平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満となると、導電性ペーストに加工する場合の、バインダー樹脂との混合攪拌性が悪くなり、均一混合が困難になるのである。一方、平均粒径Ｄ５０が３μｍを超えると、市場の要求に合致できない製品になるとともに、以下に述べる製造方法を採用することで、不可避的に２μｍ以下の粒径の範囲になるのである。
【００１１】
そして、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度に関して説明する。この凝集度は、以下に述べる説明から分かるように、銀粉の粉粒の分散性を捉える指標となるものである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００１２】
即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる平均粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと言える。殆どの銀粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。
【００１３】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００１４】
従って、広く用いられてきた平均粒径Ｄ５０の値又は平均粒径ＤＩＡの値を単独で用いて、導電性ペーストの粘度と対比してみることは、いずれの場合にも、導電性ペーストの製造に用いた銀粉の内在する状態を正確に反映させたものとはならない。
【００１５】
以上のように考えた結果、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銀粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。このとき、Ｄ５０の値は、銀粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。
【００１６】
そこで、本件発明者等は、凝集度と各凝集度の銀粉を用いて製造した銀ペーストとの相関関係を調べてみた。その結果、極めて良好な相関関係が得られた。このことから分かるように、銀粉の持つ凝集度をコントロールしてやれば、その銀粉を用いて製造する導電性ペーストの粘度のコントロールが可能となると判断できるのである。
【００１７】
また、計算で求める凝集度が１未満の値を示す場合がある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではないため、１未満の値が凝集度として得られるようである。このＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下となると、分散性に優れた銀粉であると判断でき、導電性ペーストの樹脂の構成が同じであれば、従来にないレベルでの導電性ペーストの粘度の低減が可能となり、微細な高密度回路等の引き回しが容易になるのである。
【００１８】
更に、本件発明に係る製造方法で得られる低凝集性銀粉は、アトマイズ法で得られると同等の２０ｎｍ以上の大きな結晶子径を有する点にも特徴を有しているのである。大きな結晶子径を有すると言うことは、導電性ペーストに加工した銀粉を焼成加工する際に耐熱収縮性に優れるため、引き回された回路、電極等の形状変化を小さなものとすることが可能となるのである。
【００１９】
次に、本件発明に係る低凝集性銀粉の製造方法に関して説明する。この製造方法を一言で言えば、銀キレート錯体スラリーと還元剤とを反応させる湿式還元法である。この製造方法は、以下に示す手順で行われる。
【００２０】
▲１▼の工程では、８０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ濃度の硝酸銀溶液にエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加え、銀とエチレンジアミンテトラ酢酸塩との銀キレート錯体スラリーを作成する。ここで用いる銀キレート錯体スラリーは、８０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ濃度の硝酸銀溶液に、錯化剤であるエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液を加えて得られるものである。ここで、硝酸銀溶液濃度が供給源となる銀イオンと錯体を形成することになるエチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は、硝酸銀濃度、錯体の形成能を考慮して定まるものである。
【００２１】
従って、重要なのは硝酸銀溶液中の銀イオン濃度であり、この銀イオン濃度の範囲が明らかになれば、エチレンジアミンテトラ酢酸塩の添加量は自ずと定まることになると言えるのである。ここに示した硝酸銀溶液の濃度が８０ｇ／ｌ未満の場合には、銀粉の生成量が少なく、工業的に使用できるものではなくなり、単に廃水処理の負担が増大するのとなるのである。一方、硝酸銀溶液の濃度が１２０ｇ／ｌを超える場合には、還元反応で生ずる銀粉の粒径が大きくなり、粒度分布もブロードになる傾向が強くなるのである。
【００２２】
▲２▼の工程では、この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取するのである。濾過の方法に関しては、特に限定はなく常法に従って行えばよいものである。そして、濾別した銀キレート錯体は、後工程への溶液の持ち込みを防止する観点から洗浄されるのであるが、通常は水を用いて洗浄することになる。
【００２３】
▲３▼の工程では、銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとするのである。このように再スラリーとするのは、還元剤との混合が容易となるようにするためである。
【００２４】
▲４▼の工程では、この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得るのである。ここで、還元剤には、還元力の弱いものを使用するのが好ましい。しかしながら、比較的に強い還元剤を使用する場合には、反応液温を低くして用いなければならない。強い還元剤を高温で反応させると、銀粉の生成が速くおこり、生成する銀粉の粒径が大きく、しかも、結晶子径が細かくなるため本件発明の目的とは相反する銀粉が生じるのである。この還元剤は、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコース、ヒドラジン、ヒドロキノン、ホルマリン、アスコルビン酸、次亜燐酸、ＳＢＨ、ショ糖、フルクトース、メントール、ポリオール等を用いることができる。中でも、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、グルコースを用いることが、品質安定性の観点から好ましいのである。
【００２５】
また、この還元剤は、一種類を単独で用いても、二種類以上を混合して用いても構わないのである。例えば、亜硫酸カリウムとグルコースとを混合して用いるのである。亜硫酸カリウムとグルコースとは、お互いに還元力の弱い還元剤ではあるけれども、相互間にも還元力の差異はあり、銀の還元速度を微調整する目的に使用できるのである。また、還元に使用する温度としては、５０℃前後の４５℃〜５５℃の範囲が最も良好な結果が得られるようである。還元温度が４５℃未満の場合には結晶子径が小さくなり、５５℃を超える場合には微粒化が困難になる傾向にあるようである。
【００２６】
▲５▼の工程では、当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することで低凝集性銀粉を得るのである。これらの工程に関しては、当業者であれば、特に説明を行わなくとも理解できるものであり、本件発明でも常法に従って行ったものである。
【００２７】
以上のような製造方法をもって、本件発明の意図するところの優れた分散性（低凝集性）と大きな結晶子径を同時に備えた微粒銀粉を得ることが可能となるのである。仮に、工程変動等により、上述した製造方法で得られた銀粉の凝集度が５．０を超える場合には、解粒処理を行うことにより、凝集度の調整が可能となるのである。解粒処理とは、凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉体に分離することをいうのである。
【００２８】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、銀ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えるに、上述したように導電性ペーストに加工したときの粘度の低減を考えれば、粉粒の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２９】
このような認識に基づいて、本件発明者等は二つの手法が有効であると判断した。この二つの方法に共通することは、銀粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【００３０】
第１には、凝集状態にある乾燥した銀粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。かかる場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００３１】
第２には、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銀粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。このようにすることで、解粒作業の終了した銀粉スラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した低凝集性の銀粉が得られることになるのである。
【００３２】
以上に述べてきた製造方法で得られた本件発明に係る銀粉を用いることで、従来にないレベルの低粘度の導電性ペーストの製造が可能となるのである。そして、その導電性ペーストを用いて引き回した回路、電極形状等の焼成加工による寸法変化を最小限に止めることが出来るのである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、より詳細に説明する。
【００３４】
（第１実施形態）
最初に、銀キレート錯体スラリーの製造方法について説明する。ここでは、１７５ｇの硝酸銀溶液を１７５０ｍｌの純水に溶解させた。一方で、３９２ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸塩を５２５０ｍｌの純水に溶解させた。そして、前記硝酸銀溶液とエチレンジアミンテトラ酢酸塩溶液とを混合攪拌して銀キレート錯体スラリーを得たのである。この時の液温は室温である。
【００３５】
そして、前記銀キレート錯体スラリーを濾過し、銀キレート錯体を一旦濾別採取して、３５０ｍｌの純水で洗浄した。銀キレート錯体スラリーを製造した際の溶液を、以下の還元工程に用い込まないためである。純水洗浄が終了すると、この銀キレート錯体に７０００ｍｌの純水を加えて再スラリーとした。
【００３６】
次に、再スラリーに、２００ｇの亜硫酸カリウムを１７５０ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を５０℃に保持して、３０分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を３５０ｍｌの純水、及び１７５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【００３７】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は２．７８μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．６０、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は４．６３であった。本件明細書におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は、銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるＭｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。
【００３８】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は４０．９ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００３９】
次に、微粒銀粉を用いて、エポキシ系導電性ペーストを製造した。得られた微粒銀粉を８５重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８２８を３重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１７１を９重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を３重量部として、これらを混合して３０分間の混錬を行ってエポキシ系導電性ペーストを得たのである。以上のようにして得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１５０Ｐａ・ｓという結果が得られている。なお、本件明細書における粘度の測定には、東機産業社製の粘度計であるＲＥ−１０５Ｕを用いて、０．５ｒｐｍの回転数で測定したものである。
【００４０】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。特に結晶子径に関しては、４０ｎｍを超えるものとなっており、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にある理想的な微粒銀粉となっている。
【００４１】
（第２実施形態）
この実施形態では、第１実施形態と同様のプロセスで再スラリーを得て、そこにゼラチンを温水に溶解させることにより得られる１ｇ／ｌ濃度のゼラチン溶液を分散剤として３３０ｍｌ添加したのである。
【００４２】
そして、ゼラチン溶液を添加した再スラリーに、２００ｇの亜硫酸カリウムを１７５０ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を５０℃に保持して、３０分間攪拌して還元処理を行い微粒銀粉を得た。その後、生成した微粒銀粉を濾別採取し、当該微粒銀粉を３５０ｍｌの純水、及び１７５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した微粒銀粉としたのである。
【００４３】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は０．５３μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．２４、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は２．２１であった。
【００４４】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は２０．３ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径と同等の大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００４５】
次に、微粒銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１７０Ｐａ・ｓという結果が得られている。
【００４６】
以下に述べる比較例と対比することから明らかとなるように、本件実施形態により得られた微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、同時に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。結晶子径は第１実施形態と比較して劣るものではあるが、特に、粒径が細かく、優れた分散性を備えるものとなっていることが分かる。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態にあることが分かるのである。
【００４７】
（第１比較例）
この比較例では、最初に、５０ｇの硝酸銀を６００ｍｌの純水に溶解させた。そして、そこに濃度２５ｗｔ％アンモニア液４６ｍｌを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【００４８】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、２６ｇのグルコースを３００ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を７０℃に保持して、５分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を１００ｍｌの純水、及び５０ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【００４９】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は６．６４μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．４５、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１４．７６であり、粉粒の分散性は非常に悪いものであった。
【００５０】
また、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は４８．１ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径より大きな結晶子径を備えていることが確認できた。
【００５１】
次に、得られた銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると４３０Ｐａ・ｓという結果が得られており、上述した実施形態と比較すると増粘している事が分かるのである。
【００５２】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には欠けるが、非常に大きな結晶子径を持つものとなっているのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【００５３】
（第２比較例）
この比較例では、最初に、５０ｇの硝酸銀を７９４ｍｌの純水に溶解させた。そして、そこに濃度２５ｗｔ％アンモニア液２００ｍｌを添加した。そして、混合攪拌して銀キレート錯体溶液を得たのである。この時の液温は室温である。
【００５４】
次に、前記銀キレート錯体溶液に、１６．５ｇのヒドロキノンを１０００ｍｌの純水で溶解した溶液を添加し、溶液温度を２０℃に保持して、３分間攪拌して還元処理を行い銀粉を得た。その後、生成した銀粉を濾別採取し、当該銀粉を１００ｍｌの純水、及び５０ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させることで完成した銀粉としたのである。
【００５５】
ここで得られた銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０は１．７８μｍであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．５７、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は３．１２であり、微粒で且つ粉粒の分散性は非常に高いものであることが分かる。
【００５６】
しかしながら、結晶子径の測定を行うと、本実施形態の微粒銀粉の結晶子径は７．８ｎｍであり、アトマイズ法で製造された銀粉の持つ結晶子径よりかなり小さな結晶子径を備えていることが分かるのである。
【００５７】
次に、得られた銀粉を用いて、第１実施形態と同様のエポキシ系導電性ペーストを製造した。その結果、得られたエポキシ系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると１７０Ｐａ・ｓという結果が得られており、分散性の高さが粘度を低く保っていることが分かるのである。
【００５８】
以上に述べた実施形態と対比することから明らかとなるように、本比較例により得られた銀粉は、微粒で且つ分散性に優れるという特性には優れるが、耐熱収縮性を良好に維持するための大きな結晶子径を備えるものとはなっていないのが分かるのである。従って、本件発明の目的とするところである、微粒、高分散性、大きな結晶子径の各特性のバランスが採れた状態ではないことが分かるのである。
【００５９】
【発明の効果】
本件発明に係る低凝集性銀粉は、微粒であること、高分散性を備えること、耐熱収縮性に優れるための大きな結晶子径を備えること、これらの各特性をバランス良く備えている。このような微粒銀粉は、従来には全く得ることのできないものであると考えられていた。ところが、本件発明に係る製造方法を採用すれば、非常に効率良く当該微粒銀粉を製造することが可能となるのである。これにより、電子機器等の回路や電極形状等の引き回しが容易になり、焼結加工時の寸法変化を最小限に止め、寸法変化率の小さな回路等を形成することが可能となるのである。
Claims (6)
- 湿式還元法を用いて得られた銀粉であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉。 - 銀粉の結晶子径が２０ｎｍ以上である請求項１に記載の低凝集性銀粉。
- 銀キレート錯体スラリーと還元剤とを反応させる湿式還元法を用いた請求項１又は請求項２に記載の低凝集性銀粉の製造方法であって、
▲１▼ ８０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ濃度の硝酸銀溶液にエチレンジアミンテトラ酢酸塩を加え、銀とエチレンジアミンテトラ酢酸塩との銀キレート錯体スラリーを作成し、
▲２▼ この銀キレート錯体スラリーを濾過し、洗浄して、銀キレート錯体を採取し、
▲３▼ 銀キレート錯体に純水を加えて再スラリーとし、
▲４▼ この銀キレート錯体含有スラリーに還元剤を加え、緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得て、
▲５▼ 当該微粒銀粉を濾別採取、洗浄して、乾燥することを特徴とした低凝集性銀粉の製造方法。 - 銀キレート錯体含有スラリーに分散剤を添加したものである請求項３に記載の低凝集性銀粉の製造方法。
- 還元剤は、亜硫酸塩、グルコース、ヒドラジン、ヒドロキノン、ホルマリン、アスコルビン酸、次亜燐酸、ＳＢＨ、ショ糖、フルクトース、メントール、ポリオールの一種又は二種以上を組みあわせたものである請求項３又は請求項４に記載の低凝集性銀粉の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の低凝集性銀粉を用いて得られる導電性ペースト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002266283A JP4109520B2 (ja) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | 低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002266283A JP4109520B2 (ja) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | 低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004100013A true JP2004100013A (ja) | 2004-04-02 |
| JP4109520B2 JP4109520B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=32265136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002266283A Expired - Lifetime JP4109520B2 (ja) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | 低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4109520B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005009652A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法 |
| WO2005009651A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法 |
| JP2006183076A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Nippon Atomized Metal Powers Corp | アトマイズ金粉末並びにそれを用いた導電性金ペーストおよび装飾用金粘土 |
| JP2007084860A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉 |
| JP2007194581A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 太陽電池電極用ペースト |
| WO2007105636A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子 |
| US7641817B2 (en) * | 2004-02-03 | 2010-01-05 | Dowa Mining Co., Ltd. | Silver powder and method for producing same |
| JP2010070793A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 球状銀粉およびその製造方法 |
| JP2010539337A (ja) * | 2007-09-19 | 2010-12-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 銀ポリアミン錯体の還元による銀球の調製 |
| US8721931B2 (en) | 2005-12-21 | 2014-05-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Paste for solar cell electrode, solar cell electrode manufacturing method, and solar cell |
| US20160001361A1 (en) * | 2012-11-29 | 2016-01-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Silver powder and silver paste |
| US9937555B2 (en) | 2012-12-05 | 2018-04-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Silver powder |
| JP2018080402A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法 |
| CN116160012A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-26 | 潍坊元利新材料有限公司 | 一种高结晶银粉及其制备方法 |
-
2002
- 2002-09-12 JP JP2002266283A patent/JP4109520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005009651A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法 |
| WO2005009652A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法 |
| US7641817B2 (en) * | 2004-02-03 | 2010-01-05 | Dowa Mining Co., Ltd. | Silver powder and method for producing same |
| JP2006183076A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Nippon Atomized Metal Powers Corp | アトマイズ金粉末並びにそれを用いた導電性金ペーストおよび装飾用金粘土 |
| JP2007084860A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉 |
| US8721931B2 (en) | 2005-12-21 | 2014-05-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Paste for solar cell electrode, solar cell electrode manufacturing method, and solar cell |
| JP2007194581A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 太陽電池電極用ペースト |
| WO2007105636A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子 |
| JP2007239077A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子 |
| JP2010539337A (ja) * | 2007-09-19 | 2010-12-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 銀ポリアミン錯体の還元による銀球の調製 |
| JP2010070793A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 球状銀粉およびその製造方法 |
| US20160001361A1 (en) * | 2012-11-29 | 2016-01-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Silver powder and silver paste |
| US9937555B2 (en) | 2012-12-05 | 2018-04-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Silver powder |
| JP2018080402A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法 |
| JP2019143246A (ja) * | 2016-11-08 | 2019-08-29 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法 |
| CN116160012A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-26 | 潍坊元利新材料有限公司 | 一种高结晶银粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4109520B2 (ja) | 2008-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4145127B2 (ja) | フレーク銅粉及びそのフレーク銅粉の製造方法並びにそのフレーク銅粉を用いた導電性ペースト | |
| JP5148821B2 (ja) | フレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉 | |
| JP4178374B2 (ja) | 銀コートフレーク銅粉及びその銀コートフレーク銅粉の製造方法並びにその銀コートフレーク銅粉を用いた導電性ペースト | |
| JP4109520B2 (ja) | 低凝集性銀粉並びにその低凝集性銀粉の製造方法及びその低凝集性銀粉を用いた導電性ペースト | |
| JP5847516B2 (ja) | フレーク状銀粉及び導電性ペースト | |
| JP5827341B2 (ja) | 銀粉末製造用反応器および連続製造法 | |
| CN113369491B (zh) | 一种球形、片状混合银粉及其制造方法 | |
| JP2009540111A (ja) | 高分散性球状銀粉末粒子の製造方法およびそれから形成された銀粒子 | |
| JP2009013449A (ja) | 扁平銀粉、扁平銀粉の製造方法、及び導電性ペースト | |
| US6632265B1 (en) | Nickel powder, method for preparation thereof and conductive paste | |
| JP5323461B2 (ja) | 導電塗料用の片状金属微粉末及びその製造方法 | |
| JP2009242914A (ja) | フレーク銀粉及びその製造方法 | |
| KR20130142852A (ko) | 은나노 입자가 응집된 마이크로 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법 | |
| JP4227373B2 (ja) | フレーク銅粉及びそのフレーク銅粉を用いた銅ペースト | |
| JP2010180471A (ja) | フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト | |
| JP2004217952A (ja) | 表面処理銅粉並びにその表面処理銅粉の製造方法及びその表面処理銅粉を用いた導電性ペースト | |
| JP4569727B2 (ja) | 銀粉およびその製造方法 | |
| JP4185267B2 (ja) | 銅粉、その銅粉の製造方法、その銅粉を用いた銅ペースト、及びその銅ペーストを用いたプリント配線板 | |
| JP2004156061A (ja) | スズコート銅粉並びにそのスズコート銅粉の製造方法及びそのスズコート銅粉を用いた導電性ペースト | |
| TWI830525B (zh) | 銀粉、銀粉的製造方法及導電糊 | |
| JP2017101268A (ja) | 球状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト | |
| JP4197110B2 (ja) | 混合銅粉、その混合銅粉の製造方法、その混合銅粉を用いた銅ペースト及びその銅ペーストを用いたプリント配線板 | |
| JP4530617B2 (ja) | 銅ペースト用の銅粉の製造方法及びその製造方法により得られる銅ペースト用の銅粉 | |
| JP4233334B2 (ja) | 銅ペースト、及びその銅ペーストを用いたプリント配線板 | |
| JP4549034B2 (ja) | ニッケル粉の製造方法及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050513 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060822 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080404 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4109520 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |