KR20230070268A - 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20230070268A
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Abstract

무기 고체 전해질과 활물질과 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성된 폴리머 바인더와 분산매를 함유하는 전극 조성물로서, 폴리머 바인더의 회전 반경 α와, 무기 고체 전해질 및 활물질에 있어서의 환산 메디안 직경 D50이, 회전 반경 α를 x축, 메디안 직경 D50을 y축으로 하는 직교 좌표계에 있어서, A점~E점을 꼭짓점으로 하는 다각형의 영역 내(경계선상을 포함한다)에 있는 전극 조성물, 이 전극 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는, 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 이차 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 물질로서, 무기 고체 전해질, 부극 활물질 혹은 정극 활물질 등의 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 무기 고체 전해질, 특히 산화물계 무기 고체 전해질 및 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.
그 때문에, 전고체 이차 전지의 기본 성능으로서 요구되는 높은 이온 전도도의 실현을 위하여, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 형성하는 재료로서, 상술한 무기 고체 전해질과 활물질을 함유하는 재료가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, "고체 전해질과 특정 중합체를 포함하는 슬러리"로서, "특정 중합체"로서 "(A) 1,2-바이닐 결합 함량이 15% 이하인 폴리뷰타다이엔으로 이루어지는 블록과, (B) 뷰타다이엔 50~100중량%와 다른 단량체 0~50중량%로 이루어지고, 또한 뷰타다이엔부의 1,2-바이닐 결합 함량이 20~90%인 뷰타다이엔 (공)중합체로 이루어지는 블록으로 이루어지며, 또한 (A)/(B)=5/95~70/30중량%인 직쇄 또는 분기상의 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체"를 이용한 슬러리가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, "덴드론, 덴드라이머 및 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수상(樹狀) 폴리머와, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물"로서, 수상 폴리머가 특정 관능기를 갖는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-086899호 국제 공개공보 제2017/018456A1호
그러나, 무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제 등의 고체 입자로 구성되는 구성층은, 고체 입자끼리의 계면 접촉 상태가 제약된다. 그 때문에, 구성층을 형성하는 고체 입자 자체가 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있는 것이어도, 고체 입자의 계면 저항이 증대하여 전자 전도도 및 이온 전도도를 저하시키기 때문에, 전고체 이차 전지로부터 대전류의 취출(방전)을 할 수 없게 된다.
그런데, 무기 고체 전해질 및 활물질을 함유하는 재료(전극 재료라고도 한다.)로 활물질층을 형성하는 경우, 종래의 전극 재료는, 기재 상에 전극 재료를 제막하면, 도포한 전극 재료가 액 드리핑(전극 재료가 유동하여 도포층 단연(端緣)의 형상이 붕괴(두께가 감소)되는 현상)을 일으켜 버린다. 이 액 드리핑은 시트상으로 도포한 전극 재료의 폭방향 양단연 근방에서 발생하기 쉽다. 이 액 드리핑의 발생을 억제하기 위해서는 전극 재료를 고점도화(고농도화)하는 것이 유효하지만, 그렇게 하면 전극 재료의 도포층에 도포 불균일(층두께의 불균일화)이 발생한다. 이 도포 불균일은 시트상으로 도포한 전극 재료의 폭방향 중앙 근방에서 발생하기 쉽다.
최근, 전고체 이차 전지의 실용화를 위한 개발이 급속히 진행되고 있으며, 이에 대응한 대책으로서, 전고체 이차 전지의 전지 성능(고에너지 밀도화) 및 공업적 제조의 양 관점에서의 개선이 요망되고 있다. 전고체 이차 전지의 고에너지 밀도화는, 활물질층의 층두께를 두껍게 하는 것이 효과적이며, 그 수단으로서, 예를 들면, 전극 재료의 도포량을 많게 하거나, 또는 고형분 농도를 높게 하거나 하여, 제막된다. 층후화한 활물질층의 제막에 있어서도, 전극 재료를 한 번의 제막 공정으로 제막할 수 있으면, 공업적 제조의 관점에서, 유리하다. 그러나, 고형분 농도를 높인 종래의 전극 재료, 또는 종래의 전극 재료의 도포량을 많게 하면, 액 드리핑 또는 도포 불균일이 현저하게 발생하여, 기재 상에 전극 재료를 도포 건조하는 제막법, 특히 시트상으로 연속적인 제막이 가능하여 생산성이 높은 롤·투·롤법을 적용한 제막법에서는, 균일하고 후층화(후막화)된 소정 형상의 활물질층을 얻는 것은 어렵다.
상술한 바와 같이, 전고체 이차 전지의 기본 성능인 이온 전도도의 개선에 더하여, 제막법에 적용해도 액 드리핑의 발생과 도포 불균일의 발생을 억제 가능한 전극 재료가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에는 이 관점에 대한 기재는 없다.
본 발명은, 성막 시의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제 가능하게 하면서도, 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있는 전극 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 전극 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 전극 조성물의 도포성(액 드리핑 및 도포 불균일)의 개선과, 활물질층으로 했을 때의 고체 입자로 형성되는 전도 패스의 구축성의 관점에서, 전극 조성물에 이용하는 무기 고체 전해질, 활물질 및 폴리머 바인더의 관계에 주목하여, 검토를 진행시켰다. 그 결과, 전극 조성물 중에 분산시키고, 또한 활물질층 중에서 결착시키는 무기 고체 전해질 및 활물질에 대한 전체적인 입자경(메디안 직경 D50)과, 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성된 폴리머 바인더의 회전 반경 α를 후술하는 특정 영역 내로 설정함으로써, 성막 시에 전극 조성물의 액 드리핑의 발생과 도포 불균일의 발생을 함께 억제할 수 있고, 게다가 고체 입자 간에 충분한 이온 전도 패스를 구축할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 활물질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 전극 조성물로서,
상기 폴리머 바인더가 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성되어 있고,
상기 폴리머 바인더의, 상기 분산매 중에 있어서의 회전 반경 α와 상기 무기 고체 전해질 및 상기 활물질의 각 메디안 직경을 함유율로 환산한 메디안 직경 D50이, 회전 반경 α를 x축, 메디안 직경 D50을 y축으로 하는 직교 좌표계에 있어서, A점(50, 60), B점(178, 4600), C점(85, 4600), D점(12, 2000) 및 E점(12, 60)을 꼭짓점으로 하는 다각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있는, 전극 조성물.
<2> 직쇄상 폴리머의 SP값이 16~20MPa1/2인, <1>에 기재된 전극 조성물.
<3> 폴리머 바인더의, 상기 분산매 중에 있어서의 상기 활물질에 대한 흡착률이 40% 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 전극 조성물.
<4> 직쇄상 폴리머가 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<5> 폴리머 바인더가 상기 분산매에 용해되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<6> 활물질이 구성 원소로서 규소 원소를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<7> 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<8> 분산매의 SP값이 14~24MPa1/2인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물로 구성한 층을 기재 표면에 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<10> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
<11> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전극 조성물을 기재 표면에서 제막하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<12> 상기 <11>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 성막 시의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제 가능하게 하면서도, 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있는 전극 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 전극 조성물로 구성한 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 전극 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부한 도면을 적절히 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 본 발명에 있어서의, 메디안 직경 D50과 회전 반경 α의 관계를 나타내는 도이다.
도 4는, 실시예에서의 도포 불균일 시험에 있어서의 층두께 측정 개소를 설명하는 도이다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분의 함유량, 물성 등에 대하여 수치 범위를 복수 설정하여 설명하는 경우, 수치 범위를 형성하는 상한값 및 하한값은 특정의 상한값 및 하한값의 조합에 한정되지 않고, 각 수치 범위의 상한값과 하한값을 적절히 조합한 수치 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다. 또, 폴리머 바인더(단순히 바인더라고도 한다.)는, 폴리머로 구성된 바인더를 의미하고, 폴리머 자체, 및 폴리머를 포함하여 형성된 바인더를 포함한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하는 재료(활물질층 형성 재료)로서 이용되는 조성물을 전극 조성물이라고 한다. 한편, 무기 고체 전해질을 함유하고, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성하는 재료로서 이용되는 조성물을 무기 고체 전해질 함유 조성물이라고 하며, 이 조성물은 통상 활물질을 함유하지 않는다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물은, 정극 활물질을 함유하는 정극 조성물과, 부극 활물질을 함유하는 부극 조성물을 포함한다. 그 때문에, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 일방, 또는 양방을 합하여, 간단히 전극 조성물이라고 칭하는 경우가 있으며, 또, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 일방, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
[전극 조성물]
본 발명의 전극 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 활물질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하고 있다.
본 발명의 전극 조성물에 있어서, 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성된 폴리머 바인더의, 분산매 중에 있어서의 회전 반경 α와, 무기 고체 전해질(입자) 및 활물질(입자)의 각 메디안 직경을 전극 조성물 중의 함유율(질량분율)로 환산한 메디안 직경 D50이, 도 3에 나타나는 바와 같이, 회전 반경 α를 x축, 메디안 직경 D50을 y축으로 하는 직교 좌표계에 있어서, 후술하는 특정의 5점 A~E를 꼭짓점으로 하는 오각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 존재하는 관계를 충족시키고 있다. 이 관계를 충족시키는 본 발명의 전극 조성물은, 성막 시의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제 가능하게 하면서도, 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있다. 그리고, 이 전극 조성물을 활물질층 형성 재료로서 이용함으로써, 제막법에 있어서도 층두께가 균일하고 소정 형상을 갖는, 적절히 층후화도 가능한 활물질층을 기재 표면에 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트, 나아가서는 높은 이온 전도도(저저항)를 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
즉, 폴리머 바인더는, 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성되고, 또한, 후술하는, 메디안 직경 D50과 회전 반경 α의 관계를 충족시키고 있기 때문에, 전극 조성물 중에 있어서, 무기 고체 전해질, 활물질 등의 고체 입자의 표면을 과도하게 피복하지 않고, 활물질층으로 했을 때에 고체 입자 간의 접촉을 확보하여 충분한 전도 패스를 구축할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질, 활물질 및 폴리머 바인더가 메디안 직경 D50과 회전 반경 α의 관계를 충족시키고 있기 때문에, 무기 고체 전해질 및 활물질에 대한 폴리머 바인더의 크기와 수(함유 질량당 분자수)를 균형있게 설정할 수 있고, 무기 고체 전해질 및 활물질의 분산성을 높임과 함께, 폴리머 바인더끼리의 과도한 상호 작용을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전극 조성물 중의 과도한 점도의 상승을 억제하여, 도포 시의 유동성과 도포 후의 비유동성을 양호한 밸런스로 양립할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 전극 조성물은, 성막 시의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제하여 제막법에 있어서도 층두께가 균일하고 소정 형상을 가지며, 게다가 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 이 전극 조성물은, 무기 고체 전해질, 활물질 및 폴리머 바인더가 메디안 직경 D50과 회전 반경 α의 관계를 충족시키고 있기 때문에, 무기 고체 전해질, 활물질의 함유량을 높여도 도포 시의 유동성과 도포 후의 비유동성을 유지할 수 있고, 그러므로, 후층화한 활물질층이더라도, 또, 제막법, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법에 의해서도, 층두께가 균일하고 소정 형상을 갖는 활물질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물이 충족시켜야 할, 상기 메디안 직경 D50과 회전 반경 α의 관계에 대하여, 설명한다.
직쇄상 폴리머를 포함하여 구성된 폴리머 바인더의, 전극 조성물에 함유되는 분산매 중에 있어서의 회전 반경 α는, 이 분산매 중에 있어서의 폴리머 바인더(직쇄상 폴리머 분자)의 크기를 의미하고, 메디안 직경 D50은, 전극 조성물 및 그것에 의하여 형성되는 활물질층에 있어서 폴리머 바인더가 작용을 나타내는 무기 고체 전해질 및 활물질의 전체적인 크기를 의미한다. 또, 전극 조성물에 있어서는, 회전 반경 α는 폴리머 바인더의 단위 질량당 존재수도 의미하고, 메디안 직경 D50은 무기 고체 전해질 및 활물질의 단위 질량당 합계 존재수도 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 관계를 충족시킴으로써, 폴리머 바인더의 크기와 무기 고체 전해질 및 활물질의 크기, 나아가서는 폴리머 바인더, 무기 고체 전해질 및 활물질의 단위 질량당 존재수가 양호한 밸런스로 설정되어, 상술한 바와 같이, 활물질층에 있어서의 높은 이온 전도도와, 전극 조성물에 있어서의 도포 시의 유동성 및 도포 후의 비유동성을 양립할 수 있다.
회전 반경 α와 메디안 직경 D50이란, 도 3에 나타나는 직교 좌표계에 있어서, A점(50, 60), B점(178, 4600), C점(85, 4600), D점(12, 2000) 및 E점(12, 60)을 꼭짓점으로 하는 오각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 존재하는 관계를 충족시킨다. 회전 반경 α와 메디안 직경 D50이 상기 영역 내에 있으면, 상술한 바와 같이, 전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제하면서도 게다가 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있다. 이에 대하여, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50이 상기 영역 외에 있으면, 전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생 억제, 및 이온 전도도의 개선을 양립할 수 없다. 구체적으로는 이하와 같다.
A점 및 B점을 연결하는 직선(예를 들면, D50=35α-1700)보다 상기 영역의 내측(직선상을 포함한다. 이하, 동일.)에 있으면 특히 도포 불균일의 개선 효과가 우수하고, 외측이면 도포 불균일 및 이온 전도도의 개선 효과가 뒤떨어진다.
B점 및 C점을 연결하는 직선(D50=4600)보다 상기 영역의 내측에 있으면, 도포 불균일 및 액 드리핑의 발생 억제 효과를 나타내지만, 특히, 무기 고체 전해질 및 활물질의 크기가 그 표면을 폴리머 바인더에 의하여 적절히 피복하는 크기가 되어, 이온 전도도의 개선 효과가 우수하다.
C점 및 D점을 연결하는 직선(예를 들면, D50=36α+1600)보다 상기 영역의 내측에 있으면 특히 액 드리핑 및 이온 전도도의 개선 효과가 우수하고, 외측이면 액 드리핑 및 이온 전도도의 개선 효과가 뒤떨어진다.
D점 및 E점을 연결하는 직선(α=12)보다 상기 영역의 내측에 있으면, 폴리머 바인더의 크기가 무기 고체 전해질 및 활물질의 표면을 적절히 피복할 수 있는 크기가 되어, 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생 억제 효과를 유지하면서도, 이온 전도도의 개선 효과를 특히 높일 수 있다.
E점 및 A점을 연결하는 직선(D50=60)보다 상기 영역의 내측에 있으면, 무기 고체 전해질 및 활물질의 크기가 그 표면을 폴리머 바인더에 의하여 적절히 피복되는 크기가 되어, 특히 이온 전도도의 개선 효과가 우수하다.
본 발명에 있어서, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50이 충족시키는, 상기 직교 좌표계에 있어서의 영역은, 상기 5점 중 적어도 1점을 상기 영역 내의 상기 5점 이외의 1점 혹은 2점 이상으로 치환한 다각형의 영역(단, 경계선상을 포함한다.)으로 할 수 있다. 이 영역에 있어서도, 액 드리핑 및 도포 불균일 발생 억제와 이온 전도도의 개선이 가능해진다.
전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생 억제와 이온 전도도의 개선을 보다 높은 수준에서 양호한 밸런스로 달성할 수 있는 점에서, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50은, 도 3에 나타나는 직교 좌표계에 있어서, A점, F점(85, 2800), C점, G점(37, 2800), D점 및 E점을 꼭짓점으로 하는 육각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있는 것이 바람직하고, A점과 F점을 연결하는 직선은, 예를 들면, D50=78α-3900으로 나타난다.
회전 반경 α와 메디안 직경 D50은, 보다 바람직하게는, A점, F점, G점, D점 및 E점을 꼭짓점으로 하는 오각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있고, 더 바람직하게는, A점, H점(50, 2000), D점, E점을 꼭짓점으로 하는 사각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있으며, 특히 바람직하게는, J점(50, 900), H점, D점 및 I점(12, 900)을 꼭짓점으로 하는 사각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있다.
전극 조성물이 활물질로서 정극 활물질을 함유하는 경우도, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50이 상기의 각 영역 내에 있으면, 전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제하면서도 높은 이온 전도도를 발현 가능한 활물질층을 형성할 수 있다.
단, 하기에서 규정하는 각 영역으로 할 수도 있다.
도 3에 나타나는 직교 좌표계에 있어서, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50은, AP점(50, 120), BP점(172, 4500), CP점(85, 4500), DP점(16, 1600) 및 EP점(16, 120)을 꼭짓점으로 하는 오각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있다. 여기에서, AP점 및 BP점을 연결하는 직선은, 예를 들면, D50=36α-1700으로 나타나고, CP점 및 DP점을 연결하는 직선은, 예를 들면, D50=42α+930으로 나타난다. 이 오각형을 획정(劃定)하는 5점 중 2점을 연결하는 직선이 나타내는 의의는 상기 A점~E점에 있어서의 것과 동일한 의미다.
이 영역에 있어서도, 상기 5점 중 적어도 1점을 상기 영역 내의 상기 5점 이외의 1점 혹은 2점 이상으로 치환한 다각형의 영역으로 할 수 있다.
전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생 억제와 이온 전도도의 개선을 보다 높은 수준에서 양호한 밸런스로 달성할 수 있는 점에서, 직교 좌표계에 있어서의 바람직한 영역으로서, AP점, FP점(85, 2700), CP점, GP점(37, 2600), DP점 및 EP점을 꼭짓점으로 하는 육각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)를 들 수 있다. 여기에서, AP점과 FP점을 연결하는 직선은 예를 들면, D50=74α-3600으로 나타난다.
정극 조성물에 있어서, 회전 반경 α와 메디안 직경 D50은, 보다 바람직하게는, AP점, FP점, GP점, DP점 및 EP점을 꼭짓점으로 하는 오각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있고, 더 바람직하게는, AP점, HP점(50, 1600), DP점 및 EP점을 꼭짓점으로 하는 다각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있다.
상기 회전 반경 α는, 상기 관계를 충족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 회전 반경 α는, 후술하는 범위의 메디안 직경 D50에 대하여, 12 이상으로 하는 것이 바람직하고, 16 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 25 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 그 상한값은, 178 이하로 하는 것이 바람직하고, 172 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 140 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 100 이하로 하는 것이 특히 바람직하며, 70 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
회전 반경 α는, 하기 폴리머 바인더 용액을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 정적 광산란 측정 장치(DLS-8000, 오쓰카 덴시사제, 레이저 파장λ=632.8nm)를 이용하여, 폴리머 바인더 용액(폴리머 농도 4점, 예를 들면 c=0.25mg/mL, 0.50mg/mL, 0.75mg/mL, 1.00mg/mL), 분산매, 및 톨루엔에 대하여, 산란각 θ=50°, 60°, 70°, 80°, 90°, 100°, 110°, 120° 및 130°에 있어서의 산란 강도 Isoln, Isolv, Itol을 측정하고, 하기 식으로부터 과잉 레일리비를 산출한다.
얻어진 과잉 레일리비 Rθ로부터 다시 하기 식 (I)에 근거하여 Zimm 플롯을 더 작성하고, 폴리머 농도 c에 대하여 농도 제로 외삽(c→0)을 행했을 때의 q2의 기울기를 평가함으로써 회전 반경 α를 산출할 수 있다.
하기 식에 있어서, n 및 δn/δc는 각각 폴리머 바인더 용액의 굴절률 및 그 농도 변화율이며, 예를 들면 시차 굴절률계(DRM-3000, 오쓰카 덴시사제)를 이용하여 구할 수 있다. ntol 및 Rtol은 톨루엔의 굴절률 및 레일리비로, 예를 들면 문헌 [1](E. R. Pike, W. R. M. Pomeroy, J. M. Vaughan, J. Chem. Phys., 62(1975), 3188-3192)로부터 공지된 값을 참조할 수 있다. q는 산란 벡터이고, k는 광학 상수이며, 각각, 하기 식으로 정의된다. Mw는 측정 대상의 폴리머의 질량 평균 분자량, NA는 아보가드로 상수이다. A2는 제2 비리얼 계수이다. 본 측정에 있어서, O(q4) 및 O(c2)는 값이 작아지므로 무시한다. 폴리머 바인더 용액은, 측정 대상의 폴리머를, 전극 조성물의 조제에 이용하는 분산매(실시예에서는 뷰티르산 뷰틸)에 용해하여 조제한다.
[수학식 1]
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폴리머 바인더의 회전 반경 α는, 폴리머 바인더를 형성하는 폴리머(통상, 직쇄상 폴리머)의 분자 구조(직쇄상), 질량 평균 분자량, 후술하는 pKa 8 이하의 관능기의 유무, 및 그것을 갖는 구성 성분의 폴리머 중의 함유량, 나아가서는 SP값 등에 의하여, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 회전 반경 α를 크게 하려면, 질량 평균 분자량을 크게 하는, 또 pKa 8 이하의 관능기를 도입하는, 나아가서는 폴리머 바인더의 SP값과 분산매의 SP값 차를 2 이하로 하는 것 등을 들 수 있다.
메디안 직경 D50은, 상기 관계를 충족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메디안 직경 D50은, 상술한 범위의 회전 반경 α에 대하여, 60nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 300nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 500nm 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 그 상한값은, 4600nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 4500nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 3000nm 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 2000nm 이하로 하는 것이 특히 바람직하며, 1500nm 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
메디안 직경 D50은, 무기 고체 전해질의 메디안 직경 DS-50과 활물질의 메디안 직경 DA-50을 각각 후술하는 방법으로 측정하여 하기 식으로부터 산출한 값을, 사사오입에 의하여, 유효 숫자 2자릿수로 반올림한 값으로 한다.
메디안 직경 D50=(DS-50×WS)+(DA-50×WA)
식 중, DS-50은 무기 고체 전해질의 메디안 직경, DA-50은 활물질의 메디안 직경을 나타낸다. WS 및 WA는, 각각, 전극 조성물 중에 있어서의, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량에 대한, 무기 고체 전해질의 질량분율 및 활물질의 질량분율을 나타낸다.
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질 및 활물질이 분산매 중에 입자상으로 분산된 슬러리인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물에 있어서, 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질 및 활물질을 분산매 중에 분산시키는 기능을 나타내는 것이 바람직하다. 또, 폴리머 바인더는, 무기 고체 전해질에 대하여 흡착하고 있는지 아닌지는 특별히 제한되지 않지만, 활물질에 후술하는 흡착률을 충족시키는 범위에서 흡착하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 활물질의 표면을 과도하게 피복하지 않고 분산성을 높일 수 있다.
한편, 폴리머 바인더는, 활물질층 중에 있어서, 활물질, 무기 고체 전해질, 나아가서는, 공존할 수 있는 도전 조제 등의 고체 입자끼리를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 또, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서도 기능한다. 전극 조성물 중에 있어서는, 폴리머 바인더는 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 전극 조성물에 있어서, 조제 후의 점도(초기 점도)는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 전극 조성물이 상기 관계를 충족시키는 무기 고체 전해질 및 활물질과 폴리머 바인더를 함유하기 때문에, 액 드리핑과 도포 불균일이 없는 우수한 도포성을 가능하게 하는 점에서, 하기 측정 조건에 있어서의 점도로서, 300~4000cP가 바람직하고, 800~4000cP가 보다 바람직하다.
-측정 조건-
온도: 23℃
전단 속도: 10/s
측정 기기: TV-35형 점도계(도키 산교사제)
측정법: 샘플 컵에 조성물을 1.1ml 적하하여, 표준 콘로터(1°34'×R24)를 구비한 점도계 본체에 샘플 컵을 세팅하고, 측정 레인지를 "U"로 하여, 상기의 전단 속도로 회전시켜 1분 후의 값을 독취한다.
본 발명의 전극 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 전극 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(전극 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
본 발명의 전극 조성물은, 전고체 이차 전지용 전극 시트 혹은 전고체 이차 전지의 활물질층 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 혹은 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전극 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 무기 고체 전해질은, 적어도 전극 조성물 중에 있어서 입자상이다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자 직경: 메디안 직경) DS-50은, 메디안 직경 D50을 충족시키는 한 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. DS-50은, 예를 들면, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.4μm 이상인 것이 더 바람직하고, 2.7μm 이상인 것이 특히 바람직하다. DS-50의 상한으로서는, 4.5μm 이하인 것이 바람직하고, 4.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.2μm 이하인 것이 더 바람직하고, 2.1μm 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.9μm 이하인 것이 가장 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경 DS-50을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
전극 조성물이 2종 이상의 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 혼합물로서의 실제적인 메디안 직경 DS-50을 상기 방법에 의하여 측정할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 무기 고체 전해질마다 상기 방법에 의하여 메디안 직경을 측정하고, 하기 식으로부터 산출한다.
메디안 직경 DS-50=DS1-50×WS1+DS2-50×WS2+…
식 중, DS1-50, DS2-50…은 무기 고체 전해질의 메디안 직경을 나타내고, WS1, WS2…는 무기 고체 전해질의 전체 체적에 대한 질량분율을 나타낸다.
평균 입경의 조정 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기 또는 분급기로서는, 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄를 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 적절히 Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
무기 고체 전해질의, 전극 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성, 이온 전도도 등의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 활물질과의 합계로, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 전극 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
전극 조성물에 있어서, 무기 고체 전해질과 후술하는 활물질의 함유량비[무기 고체 전해질의 함유량:활물질의 함유량]는, 특별히 제한되지 않고, 메디안 직경 D50 등을 고려하여, 적절히 설정된다. 예를 들면, 함유량비[무기 고체 전해질의 함유량:활물질의 함유량]는, 1:1~1:10으로 할 수 있고, 1:1~1:6인 것이 바람직하다.
<활물질>
본 발명의 전극 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 활물질은, 적어도 전극 조성물 중에 있어서 입자상이다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 활물질의 평균 입경(메디안 직경 DA-50)은, 메디안 직경 D50을 충족시키는 한 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. DA-50은, 예를 들면, 분산성, 전도도 등의 점에서, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.6μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 입경의 하한값은, 0.01μm 이상인 것이 실제적이고, 예를 들면, 0.05μm 이상인 것이 바람직하며, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 더 바람직하다.
활물질의 평균 입경은, 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
평균 입경의 조정 방법은, 무기 고체 전해질에서 설명한 공지의 방법을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
전극 조성물이 함유하는 정극 활물질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
정극 활물질의, 전극 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하고, 30~95질량%가 보다 바람직하며, 40~93질량%가 더 바람직하고, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금, 구체적으로는, 리튬을 베이스 금속으로 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
전극 조성물이 함유하는 부극 활물질은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
부극 활물질의, 전극 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<폴리머 바인더>
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 폴리머 바인더는, 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성되는 바인더이다. 폴리머 바인더가 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성되어 있으면, 상술한 회전 반경 α와 메디안 직경 D50이 충족시키는 관계에 의한 작용을 보강하여, 전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생 억제와, 이온 전도도의 개선을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 직선상 폴리머란, 중축합성 화합물이 직쇄상으로 중합 혹은 축합하여 이루어지는 주쇄를 갖는 폴리머로서, 분기상의 중합쇄(그래프트쇄를 포함한다.) 및 가교 구조를 갖지 않는 폴리머를 말한다. 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 중합성 화합물의 연쇄 중합체, 2관능 축합성 화합물끼리의 축차 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트기라고 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트기로 간주하는 분기쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분기쇄를 말하고, 단쇄 및 장쇄를 포함한다.
-직쇄상 폴리머 또는 폴리머 바인더의 물성 혹은 특성 등-
직쇄상 폴리머는 하기 범위의 SP값을 충족시키는 것이 바람직하고, 또, 폴리머 바인더는 하기 범위의 흡착률, 나아가서는 분산매에 대한 용해성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 바인더 또는 직쇄상 폴리머는, 이들 물성 혹은 특성 이외에도 적절히 하기의 물성 혹은 특성 등을 갖는 것도, 바람직하다.
직쇄상 폴리머의 바람직한 특성으로서의 SP값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 12.0~21.5MPa1/2로 할 수 있지만, 전극 조성물의 분산성의 점에서, 12.0~21.5MPa1/2인 것이 바람직하고, 16~20MPa1/2인 것이 보다 바람직하며, 17~20MPa1/2인 것이 더 바람직하고, 17~19.5MPa1/2인 것이 특히 바람직하며, 18~19.5MPa1/2인 것이 가장 바람직하다.
SP값의 산출 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 직쇄상 폴리머를 구성하는 각 구성 성분(구성 단위)의 SP값(MPa1/2)을, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조).
[수학식 2]
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상기와 같이 하여 결정한 구성 성분의 SP값(MPa1/2)을 이용하여, 직쇄상 폴리머의 SPp값(MPa1/2)을 하기 식으로부터 산출한다. 또한, 상기 문헌에 준거하여 구한, 구성 성분의 SP값을 SP값(MPa1/2)으로 환산(예를 들면, 1cal1/2cm-3/2≒2.05J1/2cm-3/2≒2.05MPa1/2)하여 이용한다.
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…
식 중, SP1, SP2…는 구성 성분의 SP값을 나타내고, W1, W2…는 구성 성분의 질량분율을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 구성 성분의 질량분율은, 당해 구성 성분(이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물)의 직쇄상 폴리머 중의 질량분율로 한다.
폴리머의 SP값은, 직쇄상 폴리머의 종류 또는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 등에 따라, 조정할 수 있다.
직쇄상 폴리머의 SP값은, 분산매의 SP값에 대하여 후술하는 범위의 SP값의 차(절댓값)를 충족시키는 것이, 더 고도의 분산성을 실현할 수 있는 점에서, 바람직하다.
폴리머 바인더의 바람직한 특성으로서의 흡착률은, 전극 조성물이 함유하는 분산매 중에 있어서의, 전극 조성물이 함유하는 활물질에 대한 흡착률 AAM이며, 특별히 제한되지 않지만, 40% 이하인 것이 바람직하다. 활물질에 대한 흡착률 AAM이 40% 이하이면, 활물질에 과도하게 흡착하지 않고, 분산성의 개선, 나아가서는 전도도의 향상에 공헌한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더의 흡착률 AAM은, 전극 조성물 중에 함유하는 활물질 및 분산매를 이용하여 측정한 값이며, 분산매 중에 있어서, 활물질에 대하여 폴리머 바인더가 흡착하는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 폴리머 바인더의 활물질에 대한 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다.
전극 조성물이 복수 종의 활물질을 함유하는 경우, 전극 조성물 중의 활물질 조성(종류 및 함유량)과 동일한 조성을 갖는 활물질에 대한 흡착률로 한다. 전극 조성물이 복수 종의 분산매를 함유하는 경우도 동일하게, 전극 조성물 중의 분산매(종류 및 함유량)와 동일한 조성을 갖는 분산매를 이용하여 흡착률을 측정한다. 또, 폴리머 바인더를 복수 종 이용하는 경우도, 전극 조성물 등과 동일하게, 복수 종의 폴리머 바인더에 대한 흡착률로 한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 바인더의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.
본 발명에 있어서, 활물질에 대한 흡착률 AAM은, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량, 폴리머 바인더의 형태(분산매에 대한 용해량) 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
흡착률 AAM은, 분산성을 더 높일 수 있는 점에서, 60% 이하로 할 수 있으며, 45% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 더 바람직하다. 한편, 흡착률 AAM의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 0%로 할 수도 있다. 흡착률의 하한은, 분산성의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1% 이상이 바람직하며, 1% 이상이 보다 바람직하다.
폴리머 바인더(직선상 폴리머)의 바람직한 특성으로서, 전극 조성물에 함유되는 분산매에 대하여 용해되는 특성(가용성)을 들 수 있다. 전극 조성물중에서의 폴리머 바인더는, 그 함유량에 따라 다르지만, 통상, 전극 조성물 중에 있어서 분산매에 용해된 상태로 존재한다. 이로써, 폴리머 바인더가 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 안정적으로 발휘한다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물 중에 있어서 폴리머 바인더가 분산매에 용해되어 있다는 것은, 분산매에 모든 폴리머 바인더가 용해되어 있는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 분산매에 대한 하기 용해도가 80% 이상이 되는 것이면, 전극 조성물 중에서 폴리머 바인더의 일부가 불용으로 존재하고 있어도 된다.
용해도의 측정 방법은 하기와 같다. 즉, 측정 대상으로 하는 폴리머 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, 거기에 전극 조성물이 함유하는 분산매와 동종의 분산매 100g을 첨가하며, 25℃의 온도 하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 이하 조건에 의하여 측정한다. 이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량(상기 규정량)을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 폴리머 바인더의 상기 분산매에 대한 용해도로 한다.
<투과율 측정 조건>
동적 광산란(DLS) 측정
장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000
레이저 파장, 출력: 488nm/100mW
샘플 셀: NMR관
직쇄상 폴리머는 상기 범위의 회전 반경 α를 갖고 있으면 되고, 그 질량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 회전 반경 α를 고려하여 적절히 설정된다. 직쇄상 폴리머의 질량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000 이상으로 할 수 있고, 15,000 이상이 바람직하며, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 한층 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 2,000,000 이하가 더 바람직하고, 500,000 이하가 특히 바람직하다.
후술하는 불소계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 상기 범위로 설정할 수도 있지만, 회전 반경 α 등을 고려하면, 150,000 이상이 더 바람직하고, 200,000 이상이 특히 바람직하며, 300,000 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 1,500,000 이하가 더 바람직하고, 1,200,000 이하가 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법을 들 수 있다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
폴리머 바인더(직쇄상 폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 폴리머 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 바인더의 분산액을 그대로 이용해도 된다.
직쇄상 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
-직쇄상 폴리머-
직쇄상 폴리머는, 상술한 바람직한 특성 또는 물성을 충족시키는 한, 그 종류 및 조성 등은 특별히 한정되지 않고, 전고체 이차 전지의 바인더용 폴리머로서의 각종 폴리머를 이용할 수 있다.
직쇄상 폴리머는, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 직쇄상 폴리머가 이 구성 성분을 포함하면 회전 반경 α를 적절한 범위로 설정할 수 있어, 폴리머 바인더에 의한, 전극 조성물의 도포성과 이온 전도도를 더 개선할 수 있다.
이 구성 성분은, 직쇄상 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조에 직접 또는 연결기를 개재하여 pKa 8 이하의 관능기를 갖고 있다. 직쇄상 폴리머의 주쇄에 도입되는 부분 구조로서는, 직쇄상 폴리머의 종류 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들면, 탄소쇄(탄소-탄소 결합)를 들 수 있다.
pKa는 25℃의 물에 있어서의 산해리 상수(Ka)의 마이너스의 상용 대수(-logKa)를 의미한다. pKa는, 폴리머 바인더의 수용액에 대하여 0.01mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 적하 하고, 반당량점까지 적하한 수산화 나트륨 수용액의 양을 독취함으로써 산출할 수 있다. pKa 8 이하의 관능기로서는, 특별히 제한되지 않고, 카복시기, 포스포릴기(인산기), 포스폰산기, 설포기(설폰산기) 등의 산성 관능기, 또한 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자 및 이미노기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 산소 원자, 이미노기 또는 폴리알킬렌옥시쇄(알킬렌기와 산소 원자의 조합)를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -CO-O-기 혹은 -CO-N(RN)-기(RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)를 포함하는 기, 또는 아릴렌기가 더 바람직하다. -CO-O-기 혹은 -CO-N(RN)-기를 포함하는 기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-O-기, 폴리알킬렌옥시쇄 등을 더 포함하는 기를 들 수 있다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 이하와 같다. 단, 연결기를 구성하는 폴리알킬렌옥시쇄에 대해서는, 상기에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
주쇄에 도입되는 부분 구조 및 연결기는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분으로서는, 상기 주쇄에 도입되는 부분 구조 및 pKa 8 이하의 관능기, 나아가서는 연결기를 적절히 조합하여 구성할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 (메트)아크릴산 화합물에서 유래하는 구성 성분, (메트)아크릴화합물 (M1)에 pKa 8 이하의 관능기를 도입한 화합물에서 유래하는 구성 성분, 후술하는 바이닐 화합물 (M2)에 pKa 8 이하의 관능기를 도입한 화합물에서 유래하는 구성 성분인 것이 바람직하고, 예를 들면, (메트)아크릴산 화합물, pKa 8 이하의 관능기를 도입한 아크릴산 에스터 화합물, pKa 8 이하의 관능기를 도입한 바이닐 화합물 (M2)(특히, pKa 8 이하의 관능기를 도입한 스타이렌 화합물, 불포화 카복실산 무수물(예를 들면 무수 말레산 화합물)의 개환체(모노에스터체를 포함한다) 등) 등을 들 수 있다. 불포화 카복실산 무수물의 개환체가 모노에스터체인 경우, 에스터를 형성하는 기는 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.
pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 구체예로서는, 실시예 및 후술하는 직쇄상 폴리머에 있어서의 구성 성분을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
직쇄상 폴리머는, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의, 직쇄상 폴리머 중의 함유량은, 직쇄상 폴리머의 회전 반경 α, 나아가서는 SP값 등을 적절히 고려하여 결정되고, 상세한 것은 후술한다.
직쇄상 폴리머로서는, 예를 들면, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.
상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 성분(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 성분끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.
상기 결합을 갖는 주쇄로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 결합 중 적어도 1개의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하다.
상기 결합 중 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 또는 에스터 결합을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합) 폴리머, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.
탄소-탄소 이중 결합의 중합쇄를 주쇄에 갖는 폴리머로서는, 불소계 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있다. 이들 연쇄 중합 폴리머의 중합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
직쇄상 폴리머로서는, 상기 각 폴리머를 적절히 선택할 수 있지만, (메트)아크릴 폴리머, 불소계 폴리머 또는 바이닐계 폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머 또는 불소계 폴리머가 보다 바람직하다.
직쇄상 폴리머로서 적합한 (메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1), 바람직하게는 또한 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물과의 (공)중합체로서, (메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분을 50질량% 이상 함유하는 중합체로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 여기에서, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분이 (메트)아크릴산 화합물 혹은 (메트) 아크릴 화합물에서 유래하는 구성 성분인 경우, (메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분의 함유량에 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량을 산입한다. (메트)아크릴 폴리머로서는, 또한 (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머와의 공중합체도 바람직하다.
직쇄상 폴리머로서 적합한 불소계 폴리머는, 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물(불소 함유 중합성 화합물)의 (공)중합체를 들 수 있다. 불소계 폴리머로서는, 또한, (메트)아크릴 화합물 (M1), (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물 등과의 공중합체도 바람직하다.
직쇄상 폴리머로서 적합한 바이닐 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머, 바람직하게는 또한 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물과의 (공)중합체로서, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분을 50질량% 이상 함유하는 공중합체로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 여기에서, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분이 바이닐계 모노머에서 유래하는 구성 성분인 경우, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분의 함유량에 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량을 산입한다. 또한, 바이닐 폴리머로서는, 또한 (메트)아크릴 화합물 (M1)과의 공중합체도 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물 등 중, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물 이외의(pKa 8 이하의 관능기가 도입되어 있지 않은) 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물, (메트)아크릴산 아릴에스터 화합물, 헤테로환기의 (메트)아크릴산 에스터 화합물, 나아가서는 중합쇄의 (메트)아크릴산 에스터 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~24로 할 수 있고, 분산성 및 밀착성의 점에서, 3~20인 것이 바람직하며, 4~16인 것이 보다 바람직하고, 6~14인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물은, 탄소수가 4~16인 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물과, 탄소수가 1~3인 단쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물을 병용할 수도 있다. 아릴에스터를 구성하는 아릴기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6~24로 할 수 있고, 6~10이 바람직하며, 6이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아마이드 화합물은, 아마이드기의 질소 원자가 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. (메트)아크릴산 에스터 화합물이 갖는 상기 중합쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 알킬렌옥사이드 중합쇄가 바람직하고, 탄소수가 2~4인 알킬렌옥사이드로 이루어지는 중합쇄가 보다 바람직하다. 중합쇄의 중합도는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 중합쇄의 단부는, 통상, 알킬기 또는 아릴기가 결합되어 있다.
불소 함유 중합성 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 불소계 폴리머에 통상 이용되는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합에 직접 혹은 연결기를 개재하여 불소 원자가 결합한 화합물을 말한다. 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분에 있어서의 연결기를 들 수 있다. 불소 함유 중합성 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불화 바이닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트라이플루오로에틸렌, 모노플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소화 바이닐 화합물, 트라이플루오로메틸바이닐에터, 펜타플루오로에틸바이닐에터 등의 퍼플루오로알킬에터 화합물 등을 들 수 있다.
바이닐계 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴 화합물 (M1) 등과 공중합 가능한 바이닐 화합물 중, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물 (M2)가 바람직하고, 예를 들면, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물 등의 방향족 바이닐 화합물, 나아가서는, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등의, pKa 8 이하의 관능기가 도입되어 있지 않은 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1), 불소 함유 중합성 화합물 및 바이닐 화합물 (M2)는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, pKa 8 이하의 관능기 이외의 기이면 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은 상술한, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물과는 상이한 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00003
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터 화합물을 구성하는 알킬기의 탄소수와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분에 있어서의 연결기를 들 수 있다.
L1이 -CO-O-기 또는 -CO-N(RN)-기(RN은 상기한 바와 같다.)를 취하는 경우(단, -O- 또는 -N(RN)-가 R2와 결합하는 양태), 상기 식 (b-1)로 나타나는 화합물은 (메트)아크릴 화합물 (M1)에 상당하고, 그 이외는 바이닐 화합물 (M2)에 상당한다.
n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.
상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하다. 이들 화합물은 상술한, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 유도하는 화합물과는 상이한 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00004
R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.
R3은, R2와 동일한 의미이다.
L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다.
L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 2~4)의 알킬렌기가 바람직하다.
m은 1~200의 정수인 것이 바람직하고, 1~100의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~50의 정수인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R1이 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)의 구체예로서는, 실시예 및 후술하는 직쇄상 폴리머에 있어서의 구성 성분을 유도하는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
직쇄상 폴리머는, 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1), 불소 함유 중합성 화합물 또는 바이닐계 모노머를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
직쇄상 폴리머는, 수평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 갖는 형태와, 갖지 않는 형태를 취할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 갖지 않는 형태가 바람직하다. 수평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머로서는, 상기 식 (b-1)~(b-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 매크로모노머(X)를 들 수 있다.
직쇄상 폴리머 중의 각 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머의 회전 반경 α, 또한 SP값 등을 적절히 고려하여 결정되고, 예를 들면, 이하의 범위로 설정된다.
(메트)아크릴 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전체 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.
(메트)아크릴 화합물 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분 중 (메트)아크릴 화합물 유래의 것과 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분)의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 98질량% 이하로 할 수도 있다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 예를 들면, 45~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 더 바람직하고, 90~98질량%인 것이 특히 바람직하다.
pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 0~55질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~20질량%인 것이 더 바람직하고, 3~7질량%인 것이 특히 바람직하다.
바이닐 화합물 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 50질량% 이하로 설정되며, 0~40질량%인 것이 바람직하고, 0~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 바이닐 화합물 중에서도 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위를 고려하여 설정되지만, 바람직하게는 0~40질량%이고, 보다 바람직하게는 10~30질량%이다.
매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면 0~30질량%인 것이 바람직하다.
불소계 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전체 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.
불소 함유 중합성 화합물 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분 중 불소 함유 중합성 화합물 유래의 구성 성분과, pKa 8 이하의 관능기를 갖지 않는 불소 함유 중합성 화합물 유래의 구성 성분)의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 97질량% 이하인 것이 바람직하고, 94질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 중합성 화합물 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 예를 들면, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 60~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 더 바람직하다. 불소 함유 중합성 화합물 중에서도 불화 바이닐리덴 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위를 고려하여 설정되지만, 바람직하게는 50~90질량%이고, 보다 바람직하게는 60~85질량%이다. 또, 헥사플루오로프로필렌 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위를 고려하여 설정되지만, 바람직하게는 10~50질량%이고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이다.
pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 0~30질량%인 것이 바람직하고, 0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 바이닐 화합물 유래의 구성 성분, 또는 매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0~15질량%로 할 수 있다.
바이닐 폴리머에 있어서의 각 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 전체 구성 성분의 합계 함유량이 100질량%가 되도록 하기의 범위로 설정된다.
바이닐계 모노머 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분 중 바이닐계 모노머 유래의 것과 (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분)의 함유량은, 50질량%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한 함유량은, 100질량%로 할 수도 있지만, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
바이닐 화합물 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 예를 들면, 50~90질량%인 것이 바람직하고, 60~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 65~85질량%인 것이 더 바람직하다. 바이닐 화합물 중에서도 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 상기 범위를 고려하여 설정되지만, 바람직하게는 0~80질량%이고, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다.
pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 예를 들면, 0~30질량%인 것이 바람직하고, 0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분(pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 제외한다.)의 함유량은, 50질량% 미만이면 되고, 예를 들면, 0~40질량%인 것이 바람직하며, 0~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
매크로모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 예를 들면 0~30질량%인 것이 바람직하다.
직쇄상 폴리머는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
직쇄상 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중부가 또는 축중합하거나 하여, 합성할 수 있다.
-치환기 Z-
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 발명에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합한 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크로토노일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(ORP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 Z로 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 더 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
직쇄상 폴리머의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 폴리머 이외에도 하기에 나타내는 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구체예에 있어서 구성 성분의 함유량은, 회전 반경 α, 나아가서는 SP값 등을 고려하여, 적절히 설정된다.
[화학식 3]
Figure pct00005
폴리머 바인더에 포함되는, 직쇄상 폴리머는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 또, 폴리머 바인더는, 상술한 직쇄상 폴리머의 작용을 저해하지 않는 한, 다른 폴리머 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리머로서는, 전고체 이차 전지의 바인더로서 통상 이용되는 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
전극 조성물이 함유하는 바인더는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
바인더의, 전극 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 개선, 및 이온 전도도의 저하 억제의 점, 나아가서는 고체 입자의 결착성 강화의 점에서, 0.05~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~6.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 더 바람직하고, 0.2~1.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 바인더의, 전극 조성물의 고형분 100질량% 중의 함유량은, 동일한 이유로부터, 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~6.0질량%인 것이 더 바람직하고, 0.3~1.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분 100질량%에 있어서, 폴리머 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(폴리머 바인더의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.
<분산매>
본 발명의 전극 조성물은, 상기의 각 성분을 분산 혹은 용해시키는 분산매를 함유한다.
이와 같은 분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퍼플루오로톨루엔 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매는, 고체 입자의 분산성의 점에서, 예를 들면, SP값(단위: MPa1/2)이, 14~24인 것이 바람직하고, 15~22인 것이 보다 바람직하며, 17~20인 것이 더 바람직하다. 분산매와 직쇄상 폴리머의 SP값의 차(절댓값)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 7.0 이하로 할 수 있지만, 분산매 중에서 직쇄상 폴리머의 분자쇄가 확장되어 자신의 분산성이 향상됨으로써, 고체 입자의 분산성을 더 향상시킬 수 있는 점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0~1인 것이 더 바람직하다.
분산매의 SP값은, 상술한 Hoy법에 의하여 산출한 SP값을 단위 MPa1/2로 환산한 값으로 한다. 전극 조성물이 2종 이상의 분산매를 함유하는 경우, 분산매의 SP값은, 분산매 전체로서의 SP값을 의미하고, 각 분산매의 SP값과 질량분율의 곱의 총합으로 한다. 구체적으로는, 구성 성분의 SP값 대신에 각 분산매의 SP값을 이용하는 것 이외에는 상술한 폴리머의 SP값의 산출 방법과 동일하게 하여 산출한다.
주된 분산매의 SP값(단위를 생략한다)을 이하에 나타낸다.
MIBK(18.4), 다이아이소프로필에터(16.8), 다이뷰틸에터(17.9), 다이아이소프로필케톤(17.9), DIBK(17.9), 뷰티르산 뷰틸(18.6), 아세트산 뷰틸(18.9), 톨루엔(18.5), 에틸사이클로헥세인(17.1), 사이클로옥테인(18.8), 아이소뷰틸에틸에터(15.3), N-메틸피롤리돈(NMP, 25.4), 퍼플루오로톨루엔(13.4)
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 함유하는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 분산매를 포함하는 예로서 혼합 자일렌(o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠의 혼합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 전극 조성물 중, 10~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물은, 상기 관계를 충족시키는, 무기 고체 전해질 및 활물질과 폴리머 바인더를 함유하기 때문에, 분산성 등을 저해하지 않고 높은 고형분 농도로 할(분산매의 함유량을 저감시킬) 수 있다. 예를 들면, 전극 조성물 중의 분산매의 함유량으로서는, 40질량% 이하로 할 수 있고, 30질량% 이하까지 저감시킬 수 있다. 이때의 함유량의 하한은, 실제적으로는 5질량% 이상이고, 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 고형분 농도를 높인 전극 조성물에 의하여, 고에너지 밀도화에 적합한, 층후화한 활물질층을 형성할 수 있다.
<도전 조제>
본 발명의 전극 조성물은, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
본 발명의 전극 조성물에 함유되는 도전 조제는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 전극 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량%에 있어서, 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 전극 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 전극 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 전극 조성물은, 상술한 폴리머 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 폴리머 바인더 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 전극 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히, 이온 액체, 증점제, 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 상술한 직쇄상 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
(전극 조성물의 조제)
본 발명의 전극 조성물은, 무기 고체 전해질, 활물질, 상술한 폴리머 바인더, 분산매, 바람직하게는, 도전 조제, 나아가서는 적절히, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀, 자공전식 믹서, 협(狹)갭식 분산기 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 각 성분은, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히, 전극 시트라고 하는 경우도 있다.)는, 전고체 이차 전지의 활물질층 또는 전극(활물질층과 집전체의 적층체)을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다.
본 발명의 전극 시트는, 상술한 본 발명의 전극 조성물로 구성한 활물질층을 기재 표면에 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극 시트는, 공업적 제조법, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법에 의해서도, 층두께가 균일하고 소정 형상을 갖는 활물질층을 갖고 있다. 이 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 활물질층, 기재로서 집전체를 이용한 경우에는 전고체 이차 전지의 전극으로서 이용된다.
본 발명의 전극 시트는, 활물질층을 기재 표면에 갖는 전극 시트이면 된다. 또, 전극 시트는, 기재, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 기재, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트는, 상기 각층 이외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 코트층 등을 들 수 있다.
기재로서는, 활물질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
활물질층은, 본 발명의 전극 조성물로 형성된다. 본 발명의 전극 조성물로 형성된 활물질층에 있어서, 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 전극 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트를 구성하는 각층(各層)은, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
또한, 고체 전해질층, 또한 본 발명의 전극 조성물로 형성되지 않는 경우의 활물질층은, 통상의 구성층 형성 재료로 형성된다.
본 발명의 전극 시트는, 기재 표면 상의 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 활물질층, 기재로서 집전체를 이용한 경우에는 전고체 이차 전지의 전극으로서 이용함으로써, 높은 이온 전도도(저저항)를 나타내는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 공업적 제조, 예를 들면 생산성이 높은 롤·투·롤법으로 제작되어도, 층두께가 균일하고 소정 형상을 갖는 활물질층을 구비하고 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 그대로(시트상체의 단연 등을 잘라내지 않고) 전고체 이차 전지의 전극으로서 이용할 수 있다. 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 전극으로서 이용하면, 생산 코스트를 억제하면서도, 이온 전도도가 높은 저저항인 전고체 이차 전지의 제조, 특히 공업적 제조의 적용에, 기여한다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 전극을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 층두께가 균일하고 소정 형상을 갖는 활물질층은, 전극 조성물의 액 드리핑 및 도포 불균일의 발생을 억제하여 형성된 활물질층이며, 실시예에 기재한 바와 같이 평가할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기재의 표면 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에서 본 발명의 전극 조성물을 제막(도포 건조)하여, 전극 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재와 도포 건조층을 갖는 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 전극 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 전극 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 전극 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 도포 건조층 또는 도포 건조층으로 이루어지는 활물질층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면, 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
이렇게 하여, 도포 건조층으로 이루어지는 활물질층, 또는 도포 건조층을 적절히 가압 처리하거나 하여 제작한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 도포 건조층의 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되어, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되어, 부극을 구성한다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있고, 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 공업적으로 유리한 롤·투·롤법으로 제조해도, 높은 이온 전도도(저저항)를 나타내고, 대전류를 취출할 수도 있다.
본 발명의 전극 조성물로 형성된 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량에 대하여, 본 발명의 전극 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 전극 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 구성층(집전체 등을 포함한다.)은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
<정극 활물질층 및 부극 활물질층>
부극 활물질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
상기 두께를 갖는 활물질층은, 단층(전극 조성물의 1회 도포)에서도 복층(전극 조성물의 복수 회 도포)이어도 되지만, 후층화 가능한 본 발명의 전극 조성물을 이용하여 단층에서 층두께가 큰 활물질층을 형성하는 것이 저항 저감, 생산성의 점에서, 바람직하다. 본 발명의 전극 조성물이 바람직하게 형성 가능한 후층화한 단층의 활물질의 층두께는, 예를 들면, 70μm 이상으로 할 수 있고, 또한, 100μm 이상으로 할 수도 있다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성 가능한 공지의 재료를 이용하여 형성된다. 그 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다.
<집전체>
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각, 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 정극 집전체 및 부극 집전체로서는 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<그 외의 구성>
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절하게 개재 혹은 배치해도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체(12)라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(11)에 넣어 제작한 전지(예를 들면 도 2에 나타내는 코인형 전고체 이차 전지)를 전고체 이차 전지(13)로 칭하여 구분하는 경우도 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은, 종래의 전고체 이차 전지에 적용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이 고체 전해질층으로서는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유하고, 통상, 활물질을 함유하지 않는다.
(정극 활물질층 및 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 전극 조성물로 형성되어 있다. 바람직하게는, 정극 활물질층과 정극 집전체를 적층한 정극, 및 부극 활물질층과 부극 집전체를 적층한 부극이 기재로서 집전체를 적용한 본 발명의 전극 시트로 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 폴리머 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다.
부극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 부극 활물질과, 폴리머 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 임의의 성분 등을 함유한다. 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 1~500μm로 할 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 폴리머 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질층을 본 발명의 전극 조성물로 형성하면, 공업적으로 유리한 롤·투·롤법으로 제조해도, 높은 이온 전도도를 나타내는 (저저항인) 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
(집전체)
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 각각, 상기한 바와 같다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극 조성물 등을 이용하여 적어도 일방의 활물질층을 형성하고, 공지의 재료를 이용하여 고체 전해질층, 적절히 타방의 활물질층 혹은 전극을 형성하는 것 등에 의하여, 제조할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박)의 표면 상에 도포 건조하여, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법)을 실시하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극 재료(정극 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 제막하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 제막하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 제막하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극 재료(부극 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 전극 조성물을 제막하여 부극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별개로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 제막하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서는, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를(고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 가압 공정에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.
활물질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 전극 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 시트 성형체를 이용할 수 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 전극 조성물을 이용하면 되고, 정극 조성물 및 부극 조성물 중 어느 것에도 본 발명의 전극 조성물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 전극 조성물 이외의 조성물로 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시켜, 금속으로서 부극 집전체 등의 위에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.
<각층의 형성(성막)>
각 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
도포된 조성물은 건조 처리(가열 처리)되는 것이 바람직하다. 건조 처리는, 조성물을 각각 도포한 후에 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 실시해도 된다. 건조 온도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
각 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 각 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 폴리머 바인더에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
제막 방법(도공, 건조, (가열하)가압)에 있어서의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 전극 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 각층의 형성, 특히 본 발명의 전극 조성물의 제막은, 매엽상(枚葉狀)의 기재를 이용하여 이른바 배치(batch)식으로 행할 수 있지만, 공업적 제조 방법 중에서도 생산성이 높은 롤·투·롤법에 의하여 행할 수도 있다.
또, 전고체 이차 전지의 제조에 이용하는 활물질층은, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 잘라내고, 펀칭 등에 의하여 준비해도 되지만, 제작한 전고체 이차 전지용 시트를 그대로 이용하는 것이 생산성 및 생산 코스트 저감의 점에서 바람직하다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방시킴으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
1. 폴리머의 합성, 및 바인더 용액 혹은 분산액의 조제
하기하는 화학식, 및 표 1에 나타내는 폴리머를 이하와 같이 하여 합성했다.
[합성예 S-1: 폴리머 S-1의 합성, 및 바인더 용액 S-1의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 34.9g, 무수 말레산(후지필름 와코 준야쿠사제) 1.1g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 중합액을 물/아세톤 혼합 용매(70/30중량비) 480g에 흘려 넣고, 10분 교반한 후에 10분간 정치했다. 상등액을 제거한 후에 얻어진 침전물을 뷰티르산 뷰틸 80g에 용해하고, 30hPa, 60℃에서 1시간 가열함으로써 메탄올을 증류 제거했다.
이렇게 하여, 폴리머 S-1(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)을 합성하고, 폴리머 S-1로 이루어지는 바인더의 용액 S-1(농도 38질량%)을 얻었다.
[합성예 S-2: 폴리머 S-2의 합성, 및 바인더 용액 S-2의 조제]
오토클레이브에, 이온 교환수 100질량부, 불화 바이닐리덴 65질량부, 헥사플루오로프로펜 20질량부 및 테트라플루오로에틸렌 15질량부를 더하고, 또한 중합 개시제 퍼로일 IPP(상품명, 화학명: 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 닛폰 유시사제) 1질량부를 더하여, 40℃에서 24시간 교반했다. 교반 후, 침전물을 여과하여, 100℃에서 10시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머 10질량부에 대하여 뷰티르산 뷰틸 150질량부를 더하여 용해시켰다.
이렇게 하여, 폴리머 S-2(랜덤 공중합체의 불소계 폴리머)를 합성하고, 폴리머 S-2로 이루어지는 바인더의 용액 S-2(농도 6.3질량%)를 얻었다.
[합성예 S-3: 폴리머 S-3의 합성, 및 바인더 용액 S-3의 조제]
오토클레이브에, 이온 교환수 100질량부, 불화 바이닐리덴 70질량부, 및 헥사플루오로프로펜 30질량부를 더하고, 또한 중합 개시제 퍼로일 IPP(상품명, 화학명: 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 닛폰 유시사제) 1질량부를 더하여, 40℃에서 24시간 교반했다. 교반 후, 침전물을 여과하여, 100℃에서 10시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머 10질량부에 대하여 뷰티르산 뷰틸 40질량부를 더하여 용해시켰다.
이렇게 하여, 폴리머 S-3(랜덤 공중합체의 불소계 폴리머)을 합성하고, 폴리머 S-3으로 이루어지는 바인더의 용액 S-3(농도 20질량%)을 얻었다.
[합성예 S-4: 폴리머 S-4의 합성, 및 바인더 용액 S-4의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 34.2g, 푸마르산 모노아이소프로필(도쿄 가세이 고교사제) 1.8g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다.
이렇게 하여, 폴리머 S-4(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)를 합성하고, 폴리머 S-4로 이루어지는 바인더의 용액 S-4(농도 40질량%)를 얻었다.
[합성예 S-5: 폴리머 S-5의 합성, 및 바인더 용액 S-5의 조제]
합성예 S-1에 있어서, 폴리머 S-5가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용하고, V-601의 첨가량을 1.08g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 S-1과 동일하게 하고, 폴리머 S-5를 각각 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-5를 얻었다.
[합성예 S-6: 폴리머 S-6의 합성, 및 바인더 용액 S-6의 조제]
합성예 S-1에 있어서, 폴리머 S-6이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용하고, V-601의 첨가량을 3.16g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 S-1과 동일하게 하고, 폴리머 S-6을 각각 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-6을 얻었다.
[합성예 S-7 및 S-8: 폴리머 S-7 및 S-8의 합성, 및 바인더 용액 S-7 및 S-8의 조제]
합성예 S-1에 있어서, 폴리머 S-7 및 S-8이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-1과 동일하게 하고, 폴리머 S-7 및 S-8을 각각 합성하여, 각 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-7 및 S-8을 각각 얻었다.
[합성예 S-9: 폴리머 S-9의 합성, 및 바인더 용액 S-9의 조제]
합성예 S-6에 있어서, 폴리머 S-9가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 S-6과 동일하게 하고, 폴리머 S-9를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-9를 얻었다.
[합성예 S-10: 폴리머 S-10의 합성, 및 바인더 용액 S-10의 조제]
합성예 S-2에 있어서, 퍼로일 IPP의 첨가량을 0.1질량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 S-2와 동일하게 하고, 폴리머 S-10을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 S-10을 얻었다.
[합성예 S-11: 폴리머 S-11의 합성, 및 바인더 분산액 S-11의 조제]
100mL 메스실린더에, 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 14.4g, 하이드록시에틸아크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제) 3.6g, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 18.0g 및 중합 개시제V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 18.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다.
이렇게 하여, 폴리머 S-11(랜덤 공중합체의 (메트)아크릴 폴리머)을 합성하고, 폴리머 S-11로 이루어지는 바인더의 분산액 S－11(농도 40질량%)을 얻었다. 이 분산액 중의 바인더의 평균 입자경은 140nm였다.
[합성예 T-1：폴리머 T-1의 합성, 및 바인더 용액 T-1의 조제]
합성예 S-1에 있어서, V-601의 첨가량을 0.12g으로 변경한 것 이외에는 합성예 S-1과 동일하게 하여 폴리머 T-1을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-1을 얻었다.
[합성예 T-2: 폴리머 T-2의 합성, 및 바인더 용액 T-2의 조제]
합성예 S-2에 있어서, 퍼로일 IPP의 첨가량을 0.8질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 S-2와 동일하게 하여 폴리머 T-2를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-2를 얻었다.
[합성예 T-3: 폴리머 T-3의 합성, 및 바인더 용액 T-3의 조제]
합성예 S-3에 있어서, 퍼로일 IPP의 첨가량을 0.3질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 S-3과 동일하게 하여 폴리머 T-3을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-3을 얻었다.
[합성예 T-4: 폴리머 T-4의 합성, 및 바인더 용액 T-4의 조제]
합성예 S-4에 있어서, V-601의 첨가량을 0.32g으로 변경한 것 이외에는 합성예 S-4와 동일하게 하여 폴리머 T-4를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-4를 얻었다.
[합성예 T-5: 폴리머 T-5의 합성, 및 바인더 용액 T-5의 조제]
합성예 S-5에 있어서, V-601의 첨가량을 1.20g으로 변경한 것 이외에는 합성예 S-5와 동일하게 하여 폴리머 T-5를 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-5를 얻었다.
[합성예 T-6: 폴리머 T-6의 합성, 및 바인더 용액 T-6의 조제]
합성예 S-6에 있어서, V-601의 첨가량을 3.30g으로 변경한 것 이외에는 합성예 S-6과 동일하게 하여 폴리머 T-6을 합성하여, 이 폴리머로 이루어지는 바인더의 용액 T-6을 얻었다.
[합성예 T-7: 폴리머 T-7의 합성, 및 바인더 분산액 T-7의 조제]
100mL 메스실린더에, 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 38.8g, 말레산(후지필름 와코 준야쿠사제) 0.80g, 폴리(에틸렌글라이콜)다이아크릴레이트(알드리치사제) 0.40g 및 중합 개시제 V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 40.0g에 용해하여 모노머 용액을 조제했다.
300mL 3구 플라스크에 뷰티르산 뷰틸 20.0g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 상기 모노머 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반한 후에, 90℃로 승온하여, 2시간 교반했다.
이렇게 하여, 폴리머 T-7(랜덤 공중합체의 가교 (메트)아크릴 폴리머)을 합성했다. 이 폴리머 T-7은 뷰티르산 뷰틸에 용해되지 않고, 폴리머 T-7로 이루어지는 바인더는 분산액(농도 40질량%) T-7로서 얻었다. 이 분산액 중의 바인더의 평균 입자경은 180nm였다.
[조제예 T-8: 바인더 용액 T-8의 조제]
폴리머 T-8로서 폴리 불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP 폴리머, 아케마사제, 질량 평균 분자량 100,000)를 이용했다. 이 폴리머 T-8을 뷰티르산 뷰틸에 용해시켜, 농도 10질량%의 바인더 용액 T-8을 조제했다.
합성 등을 한 각 폴리머의 조성, 질량 평균 분자량, 회전 반경 α 및 SP값(MPa1/2)을 표 1에 나타낸다. 폴리머의 질량 평균 분자량, 회전 반경 α 및 SP값(MPa1/2)은, 각각, 상기 방법에 의하여 측정했다.
또한, 폴리머 S-2, S-3, S-10, T-2, T-3 및 T-8에 있어서는, 불소계 폴리머를 구성하는 구성 성분을 유도하는 화합물을 "/"을 이용하여 "구성 성분 M1"란에 병기한다. 폴리머 T-8의 조성은 불명이므로, "함유량"란 및 "SP값"란 에 있어서 "-"로 나타낸다.
상기 폴리머 No.에 붙인 "S" 및 "T"는, 주로 실시예 또는 비교예의 전극 조성물에 이용하는 폴리머인 것을, 보다 명확하게 나타내는 것이며, 이 이상의 의미는 없다.
합성한 각 폴리머를 이하에 나타낸다. 각 구성 성분의 함유량(질량%)은 표 1에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00006
[표 1]
Figure pct00007
<표의 약호>
표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.
이하에 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 설명한다. 또한, 하기 화합물 중의 SP값은 구성 성분(호모폴리머)으로 했을 때의 값이다.
-구성 성분 M1-
LA: 도데실 아크릴레이트(SP값: 18.8MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
EA: 에틸아크릴레이트(SP값: 20.1MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
LMA: 도데실메타크릴레이트(SP값: 18.5MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
VDF: 불화 바이닐리덴(SP값: 13.1MPa1/2, 신퀘스트사제)
HFP: 헥사플루오로프로필렌(SP값: 9.4MPa1/2, 신퀘스트사제)
TFE: 테트라플루오로에틸렌(SP값: 10.1MPa1/2, 신퀘스트사제)
-구성 성분 M2-
구성 성분 M2는, pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 나타낸다.
말레산: (SP값: 22.2MPa1/2, 후지필름 와코 준야쿠사제)
푸마르산 모노아이소프로필: (SP값: 20.3MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
4-하이드록시스타이렌: (SP값: 21.9MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
MAEHP: 프탈산 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸(SP값: 21.4MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
AEHS: 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(SP값: 21.8MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
-구성 성분 M3-
구성 성분 M3은, 구성 성분 M1 및 M2 중 어느 것에도 상당하지 않는 구성 성분을 나타낸다.
HEA:하이드록시에틸아크릴레이트(SP값: 25.9MPa1/2, 도쿄 가세이 고교사제)
PEGDA700: 폴리(에틸렌글라이콜)다이아크릴레이트(수평균 분자량 700, SP값: 21.7MPa1/2, 알드리치사제)
2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성
[합성예 L-1: 메디안 직경 DS1-50이 60nm인 무기 고체 전해질 LPS1의 합성]
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 700rpm으로 48시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다.
이렇게 하여 메디안 직경 DS1-50이 60nm인 무기 고체 전해질 LPS1을 합성했다.
[합성예 L-2: 메디안 직경 DS2-50이 1500nm인 무기 고체 전해질 LPS2의 합성]
합성예 L-1에 있어서, 메커니컬 밀링 조건을 회전수 700rpm으로 8시간으로 변경한 것 이외에는 합성예 L-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DS1-50이 1500nm인 무기 고체 전해질 LPS2를 합성했다.
[합성예 L-3: 메디안 직경 DS3-50이 2900nm인 무기 고체 전해질 LPS3의 합성]
합성예 L-1에 있어서, 메커니컬 밀링 조건을 회전수 700rpm으로 4시간으로 변경한 것 이외에는 합성예 L-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DS1-50이 2900nm인 무기 고체 전해질 LPS3을 합성했다.
[합성예 L-4: 메디안 직경 DS4-50이 4200nm인 무기 고체 전해질 LPS4의 합성]
합성예 L-1에 있어서, 메커니컬 밀링 조건을 회전수 650rpm으로 4시간으로 변경한 것 이외에는 합성예 L-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DS1-50이 4200nm인 무기 고체 전해질 LPS4를 합성했다.
3. NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬)의 준비
[합성예 C-1: 메디안 직경 DAC-50이 55nm인 NMC1의 합성]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망가니즈를 용해한 수용액(1mol/L)에, 60℃에서 수산화 나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여 pH를 11.3으로 조정하고, 공침법에 의하여 니켈과 망가니즈와 코발트가 33:33:33의 몰비로 고용되어 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작했다. 이 금속 복합 수산화물과 탄산 리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하고, 승온 속도 5℃/min로 승온하여, 공기 분위기에서 750℃, 2시간 가소성한 후, 승온 속도 3℃/min로 승온하고, 850℃에서 10시간 본소성하며, 실온까지 냉각하여 메디안 직경 DAC-50이 55nm인 NMC1을 합성했다.
[합성예 C-2: 메디안 직경 DAC-50이 140nm인 NMC2의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 800℃, 본소성 온도를 830℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 140nm인 NMC2를 합성했다.
[합성예 C-3: 메디안 직경 DAC-50이 200nm인 NMC3의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 820℃, 본소성 온도를 890℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 200nm인 NMC3을 합성했다.
[합성예 C-4: 메디안 직경 DAC-50이 1700nm인 NMC4의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 900℃, 본소성 온도를 960℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 1700nm인 NMC4를 합성했다.
[합성예 C-5: 메디안 직경 DAC-50이 2000nm인 NMC5의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 930℃, 본소성 온도를 960℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 2000nm인 NMC5를 합성했다.
[합성예 C-6: 메디안 직경 DAC-50이 2500nm인 NMC6의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 930℃, 본소성 온도를 990℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 2500nm인 NMC6을 합성했다.
[합성예 C-7: 메디안 직경 DAC-50이 2600nm인 NMC7의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 960℃, 본소성 온도를 990℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 2600nm인 NMC7을 합성했다.
[합성예 C-8: 메디안 직경 DAC-50이 4000nm인 NMC8의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 980℃, 본소성 온도를 1040℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 4000nm인 NMC8을 합성했다.
[합성예 C-9: 메디안 직경 DAC-50이 4600nm인 NMC9의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 1000℃, 본소성 온도를 1080℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 4600nm인 NMC9를 합성했다.
[합성예 C-10: 메디안 직경 DAC-50이 5000nm인 NMC10의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 1040℃, 본소성 온도를 1120℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 5000nm인 NMC10을 합성했다.
[합성예 C-11: 메디안 직경 DAC-50이 5300nm인 NMC11의 합성]
합성예 C-1에 있어서, 가소성 온도를 1080℃, 본소성 온도를 1150℃로 한 것 이외에는 합성예 C-1과 동일하게 하여, 메디안 직경 DAC-50이 5300nm인 NMC11을 합성했다.
4. 규소(Si)의 준비
규소 1: 메디안 직경 DAA-50=55nm(알드리치사제)
규소 2: 메디안 직경 DAA-50=200nm(Silgrain MicronCut, 엘켐사제)
규소 3: 메디안 직경 DAA-50=350nm(Silgrain MicronCut, 엘켐사제)
규소 4: 메디안 직경 DAA-50=2000nm(닛폰 NER사제)
규소 5: 메디안 직경 DAA-50=2400nm(닛폰 NER사제)
규소 6: 메디안 직경 DAA-50=2800nm(닛폰 NER사제)
규소 7: 메디안 직경 DAA-50=3000nm(닛폰 NER사제)
규소 8: 메디안 직경 DAA-50=4000nm(닛폰 NER사제)
규소 9: 메디안 직경 DAA-50=5000nm(이프로스사제)
규소 10: 메디안 직경 DAA-50=5300nm(닛폰 NER사제)
[실시예 1]
표 2-1~표 2-4(합하여 표 2라고 한다.)에 나타내는 각 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
<정극 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 각 합성예 L에서 합성한, 표 2-1의 "무기 고체 전해질"란에 나타내는 LPS를 10.2g, 및, 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 13g(총량)을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 200rpm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 상기 각 합성예 C에서 합성한, 표 2-2의 "정극 활물질"란에 나타내는 정극 활물질로서의 NMC를 25.9g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 0.74g, 표 2-1의 "바인더 용액 또는 분산액"란에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액을 0.19g(고형분 질량) 투입하고, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 계속 혼합하여, 정극 조성물(슬러리) PK-1~PK-14 및 PKc21~PKc31을 각각 조제했다.
<부극 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 각 합성예 L에서 합성한, 표 2-3의 "무기 고체 전해질"란에 나타내는 LPS를 11.4g, 표 2-3의 "바인더 용액 또는 분산액"란에 나타내는 바인더 용액 또는 분산액 0.13g(고형분 질량), 및 뷰티르산 뷰틸을 25.0g(총량) 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 상기와 같이 하여 준비한, 표 2-4의 "부극 활물질"란에 나타내는 부극 활물질로서의 규소(Si) 12.5g 및 도전 조제로서 VGCF(쇼와 덴코사제) 1.0g을 투입하고, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극 조성물(슬러리) NK-1~NK-17 및 NKc21~NKc31을 각각 조제했다.
조제한 각 조성물에 대하여, 점도(cP), 무기 고체 전해질 및 활물질의 메디안 직경 DS-50(nm) 및 DA-50(nm), 및, 바인더를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량, 회전 반경 α, SP값(MPa1/2), 활물질에 대한 흡착률 AAM(%) 및 관능기의 pKa를 각각 표 2에 나타낸다. 또, 각 조성물에 함유되는 무기 고체 전해질 및 활물질의 메디안 직경 D50을 상기 방법에 의하여 산출하여 표 2의 "D50"란에 나타낸다(표 중의 단위는 생략한다). 또한, 각 폴리머의 SP값과 분산매의 SP값(뷰티르산 뷰틸의 SP값: 18.6MPa1/2)의 차(절댓값), 및 pKa를 각각 산출하여, 표 2의 "SP값 차"란 및 "pKa"란에 나타낸다.
조성물의 점도(cP), 또한, 각 메디안 직경(nm), 질량 평균 분자량, 회전 반경 α 및 SP값(MPa1/2)은 상기 방법에 의하여 측정 또는 산출했다. 활물질에 대한 흡착률 AAM(%)은 하기 방법에 의하여 측정했다(표 중의 단위는 생략한다).
표 2에 있어서, 조성물 함유량은 조성물의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)이고, 고형분 함유량은 조성물의 고형분 100질량%에 대한 함유량(질량%)이며, 표 중에서는 단위를 생략한다. 또, 표 2에 나타내는 SP값 및 SP값 차의 단위는 MPa1/2이며, 흡착률의 단위는 질량%이지만, 표 2에 있어서는 기재를 생략한다.
또한, 각 조성물에 있어서, 폴리머 S-1~S-10, T-1~T-6 및 T-8로 이루어지는 폴리머 바인더는 분산매에 용해되어 있고, 폴리머 S-11 및 T-7로 이루어지는 바인더는 입자상으로 분산매에 분산되어 있었다.
[바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM의 측정]
표 2에 나타내는 각 전극 조성물의 조제에 이용한, 활물질, 폴리머 바인더 및 분산매를 이용하여, 흡착률 AAM을 측정했다.
즉, 폴리머 바인더를 분산매(뷰티르산 뷰틸)에 용해시켜 농도 1질량%의 바인더 용액을 조제했다. 또한, 폴리머 S-11 및 T-7에 대해서는 농도 1질량%의 바인더 분산액으로 했다. 이 바인더 용액 혹은 분산액 중의 폴리머 바인더와 활물질의 질량비가 42:1이 되는 비율로, 바인더 용액 혹은 분산액과 활물질을 15mL의 바이알병에 넣고, 믹스 로터에 의하여, 실온하, 회전수 80rpm으로 1시간 교반한 후에 정치했다. 고액 분리하여 얻은 상등액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 얻어진 여과액 전량을 건고하여, 여과액 중에 잔존하고 있는 폴리머 바인더의 질량(활물질에 흡착하지 않은 폴리머 바인더의 질량) WA를 측정했다. 이 질량 WA와, 측정에 이용한 바인더 용액 중에 포함되는 폴리머 바인더의 질량 WB로부터 하기 식에 의하여, 폴리머 바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM(질량%)을 산출했다.
폴리머 바인더의 흡착률 AAM은, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.
흡착률 AAM(%)=[(WB-WA)/WB]×100
또한, 성막한 활물질층으로부터 취출한 활물질 및 폴리머 바인더, 전극 조성물의 조제에 사용한 분산매를 이용하여, 흡착률 AAM을 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.
[표 2-1]
Figure pct00008
[표 2-2]
Figure pct00009
[표 2-3]
Figure pct00010
[표 2-4]
Figure pct00011
<표의 약호>
LPS1~LPS4: 합성예 L-1~L-4에서 합성한 LPS1~LPS4
NMC1~NMC11: 합성예 C-1~C-10에서 합성한 NMC1~NMC11
Si1~Si10: 상기와 같이 하여 준비한 규소 1~규소 10
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF: 카본 나노 튜브
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 표 3의 "전극 조성물 No."란에 나타내는 각 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 120μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트(표 3에 있어서 정극 시트라고 표기한다.) 101~114 및 c11~c21을 각각 제작했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 표 3의 "전극 조성물No."란에 나타내는 각 부극 조성물을 두께 20μm의 구리박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열하며, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 부극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 110μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트(표 3에 있어서 부극 시트라고 표기한다.) 115~131 및 c22~c32를 각각 제작했다.
<평가 1: 도포 불균일 시험>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 각 전고체 이차 전지용 부극 시트(세로(길이) 50mm×가로(폭) 20mm)의 활물질층을 기재(알루미늄박 또는 구리박)로부터 박리한 후에, 이 활물질층의 폭방향 대략 중앙 부분으로부터 세로 10mm×가로 10mm의 시험편(TP)을 잘라냈다. 또한, 각 활물질층에 있어서, 시험편(TP)을 잘라낸 세로 방향의 위치는 세로 방향의 양단을 피한 동일 위치로 했다. 이 시험편(TP)에 대하여, 정압 두께 측정기(테크록사제)를 이용하여, 5점의 층두께를 측정하고, 층두께의 산술 평균값 Y를 산출했다.
각 측정값과 그 산술 평균값 Y로부터, 하기 식 (a) 또는 (b)로 얻어지는 괴리값(%) 중 큰 괴리값(최대 괴리값)을 하기 평가 기준에 적용시켜, 도포 불균일의 발생을 평가했다. 본 시험에 있어서, 최대 괴리값(%)이 작을수록, 활물질층의 층두께가 균일한 것, 즉 전극 조성물의 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있는 것을 나타낸다. 본 시험에서는, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
식 (a): 100×(5점의 층두께 중 최댓값-산술 평균값 Y)/(산술 평균값 Y)
식 (b): 100×(산술 평균값 Y-5점의 층두께 중 최솟값)/(산술 평균값 Y)
층두께의 측정 개소는, 각 시험편(TP)에 대하여 이하의 "5점: A~E"로 했다.
먼저, 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험편(TP)의 세로 방향을 4등분하는 3개의 가상선 y1, y2 및 y3을 긋고, 이어서, 동일하게 하여 시험편(TP)의 가로 방향을 4등분하는 3개의 가상선 x1, x2 및 x3을 그어, 시험편(TP)의 표면을 격자상으로 분할한다.
측정점은, 가상선 x1과 y1의 교점 A, 가상선 x1과 y3의 교점 B, 가상선 x2와 y2의 교점 C, 가상선 x3과 y1의 교점 D, 및 가상선 x3과 y3의 교점 E, 로 한다.
-평가 기준-
A: 최대 괴리값<1%
B: 1%≤최대 괴리값<3%
C: 3%≤최대 괴리값<5%
D: 5%≤최대 괴리값<10%
C: 10%≤최대 괴리값<20%
D: 20%≤최대 괴리값
<평가 2: 액 드리핑 시험(형상 유지 특성)>
상기 <평가 1: 도포 불균일 시험>에 있어서 층두께 측정에 이용한 시험편(TP)을 잘라낸 나머지의 각 활물질층에 대하여, 그 폭방향 양 단연 각각으로부터 이 단연에 수직인 방향을 향하여 2mm 내측의 점을 측정점(2점)으로 하고 정압 두께 측정기(테크록사제)를 이용하여, 층두께 X1 및 X2를 측정했다. 또한, 각 활물질층에 있어서, 측정점의 세로 방향의 위치는 세로 방향의 양단을 피한 동일 위치로 했다.
상기 <평가 1: 도포 불균일 시험>에 있어서의 "층두께의 산술 평균값 Y"에 대한 층 두께 X1 혹은 X2의 두께비(X1/Y, 및 X2/Y)를 산출하여, 그 평균값(X/Y)을, 하기 평가 기준에 적용시켜, 액 드리핑의 발생을 평가했다. 본 시험에 있어서, 두께비의 평균값이 작을수록, 활물질층의 폭방향의 층두께가 균일한 것, 즉 전극 조성물의 액 드리핑의 발생을 억제할 수 있는 것을 나타낸다. 본 시험에서는, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 0.95≤두께비의 평균값(X/Y)
B: 0.90≤두께비의 평균값(X/Y)<0.95
C: 0.85≤두께비의 평균값(X/Y)<0.90
D: 0.80≤두께비의 평균값(X/Y)<0.85
E: 0.70≤두께비의 평균값(X/Y)<0.80
F: 두께비의 평균값(X/Y)<0.70
[표 3]
Figure pct00012
<전고체 이차 전지의 제조>
먼저, 전고체 이차 전지의 제조에 이용하는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트, 및 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 제작했다.
-고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작-
표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층 상에, 하기 방법으로 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 K-1을 고체 전해질층이 정극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃에서 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa로 가압함으로써, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층의 막두께 90μm) 101~114 및 c11~c21을 각각 제작했다.
-고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작-
표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 하기 방법으로 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 K-1을 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 25℃에서 50MPa 가압하여 전사(적층)한 후에, 25℃, 600MPa로 가압함으로써, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트(부극 활물질층의 막두께 80μm) 115~131 및 c22~c32를 각각 제작했다.
이하와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제작에 이용한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 K-1을 조제했다.
-무기 고체 전해질 함유 조성물 K-1의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 L-2에서 합성한 LPS 8.4g, KYNAR FLEX 2500-20(상품명, PVdF-HFP: 폴리 불화 바이닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아케마사제)을 0.6g(고형분 질량), 및 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 11g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) K-1을 조제했다.
-전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 K-1의 제작-
상기에서 얻어진 무기 고체 전해질 함유 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 K-1을 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.
-전고체 이차 전지의 제조-
이어서, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 101을 제조했다.
상기에서 얻어진 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 101(고체 전해질 함유 시트 K-1의 알루미늄박은 박리 완료)을 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 고체 전해질층 상에 직경 15mm의 원반상으로 잘라낸 리튬박을 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박을 중첩한 후, 2032형 코인 케이스(11)를 고정시킴으로써, 도 2에 나타내는 No. 101의 전고체 이차 전지(13)를 제조했다.
이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다(단, 리튬박이 부극 활물질층(2) 및 부극 집전체(1)에 상당한다).
상기 전고체 이차 전지 No. 101의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 101 대신에 표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 No.로 나타나는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 101의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 102~114 및 c101~c111을 각각 제조했다.
또, 이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지 No. 115를 제조했다.
상기에서 얻어진 고체 전해질을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 115(고체 전해질 함유 시트 K-1의 알루미늄박은 박리 완료)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 하기에서 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 직경 14.0mm로 펀칭한 정극 시트(정극 활물질층)를 고체 전해질층 상에 중첩했다. 그 위에 추가로 스테인리스강박(정극 집전체)을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(스테인리스강박-알루미늄박-정극 활물질층-고체 전해질층-부극 활물질층-구리박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 No. 115를 제조했다.
전고체 이차 전지 No. 115의 제조에 이용한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 조제했다.
-정극 조성물의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예 L-2에서 합성한 LPS2를 2.7g, KYNAR FLEX 2500-20(상품명, PVdF-HFP: 폴리 불화 바이닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아케마사제)을 고형분 질량으로서 0.3g, 및 뷰티르산 뷰틸을 22g 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 60분간 교반했다. 그 후, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC) 7.0g을 투입하고, 동일하게 하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 25℃, 회전수 100rpm으로 5분간 혼합을 계속하여, 정극 조성물을 조제했다.
-전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작-
상기에서 얻어진 정극 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 정극 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
상기 전고체 이차 전지 No. 115의 제조에 있어서, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 115 대신에 표 4의 "전극 활물질층(시트 No.)"란에 나타내는 No.로 나타나는, 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 115의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 116~131 및 c112~c122를 각각 제조했다.
<평가 3: 이온 전도도 측정>
제조한 각 전고체 이차 전지의 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 각 전고체 이차 전지에 대하여, 25℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스를 측정했다. 이로써, 이온 전도도 측정용 시료의 층두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 이온 전도도를 구했다.
식 (1): 이온 전도도 σ(mS/cm)=
1000×시료층 두께(cm)/[저항(Ω)×시료 면적(cm2)]
식 (1)에 있어서, 시료층 두께는, 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(11)에 넣기 전에 측정하여, 집전체의 두께를 뺀 값(고체 전해질층 및 전극 활물질층의 합계 층두께)이다. 시료 면적은, 직경 14.5mm의 원판상 시트의 면적이다.
얻어진 이온 전도도 σ가 하기 평가 기준 중 어느 것에 포함되는지를 판정했다.
본 시험에 있어서의 이온 전도도 σ는, 평가 기준 "D" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
A: 0.60≤σ
B: 0.50≤σ<0.60
C: 0.40≤σ<0.50
D: 0.30≤σ<0.40
E: 0.20≤σ<0.30
F: σ<0.20
[표 4]
Figure pct00013
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
본 발명에서 규정하는 상기 관계를 충족시키지 않는 비교예의 전극 조성물 PKc21~PKc31 및 NKc21~NKc31은, 도포 불균일의 억제, 액 드리핑의 억제, 또한 전고체 이차 전지의 이온 전도도의 개선을 정립할 수 없다. 이는, 가교 폴리머 T-7로 이루어지는 폴리머 바인더를 함유하는 비교예의 전극 조성물 PKc29, PKc31, NKc29 및 NKc31도 동일하다.
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 폴리머 바인더를 함유하고, 또한 본 발명에서 규정하는 상기 관계를 충족시키는 본 발명의 전극 조성물 PK-1~PK-14 및 NK-1~NK-17은, 제막법에 적용되어도, 도포 불균일과 액 드리핑이 억제되어, 균일하고 층후화된 소정 형상의 활물질층을 형성할 수 있다. 이들 전극 조성물을 전고체 이차 전지의 활물질층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여, 높은 이온 전도도(저저항)를 실현할 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전극 조성물의 고형분 농도를 높여도, 또, 본 발명의 전극 조성물의 도포량을 많게 해도, 도포 불균일과 액 드리핑을 억제할 수 있어, 높은 이온 전도도를 실현 가능한 활물질층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2020년 10월 23일에 일본에서 특허출원된 특원 2020-177998에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조로서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지
TP 시험편

Claims (12)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 활물질과, 폴리머 바인더와, 분산매를 함유하는 전극 조성물로서,
    상기 폴리머 바인더가 직쇄상 폴리머를 포함하여 구성되어 있고,
    상기 폴리머 바인더의, 상기 분산매 중에 있어서의 회전 반경 α와, 상기 무기 고체 전해질 및 상기 활물질의 각 메디안 직경을 함유율로 환산한 메디안 직경 D50이, 상기 회전 반경 α를 x축, 상기 메디안 직경 D50을 y축으로 하는 직교 좌표계에 있어서, A점(50, 60), B점(178, 4600), C점(85, 4600), D점(12, 2000) 및 E점(12, 60)을 꼭짓점으로 하는 다각형의 영역 내(단, 경계선상을 포함한다.)에 있는, 전극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리머의 SP값이 16~20MPa1/2인, 전극 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 바인더의, 상기 분산매 중에 있어서의 상기 활물질에 대한 흡착률이 40% 이하인, 전극 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직쇄상 폴리머가 pKa 8 이하의 관능기를 갖는 구성 성분을 포함하는, 전극 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더가 상기 분산매에 용해되는, 전극 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질이 구성 원소로서 규소 원소를 갖는, 전극 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 전극 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매의 SP값이 14~24MPa1/2인, 전극 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물로 구성한 층을 기재 표면에 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  10. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전극 조성물을 기재 표면에서 제막하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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