KR20230066371A - 수지 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물로서, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

수지 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법
본 개시는 수지 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기재되는 모든 문헌의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물(분산액)을 조제하는 방법으로서, 여러 가지 방법이 연구 개발되어 오고 있다. 예를 들면, 말단 카르복실기를 가지는 폴리아미드로서, 말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 특정한 범위에 있는 폴리아미드를, 특정량의 염기성 물질을 포함하는 수성 분산매 중에 첨가하여, 가열해서 폴리아미드를 용융하면서 혼합하고, 분산시키는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2000―302966호 공보
수지 수성 분산 조성물은 수지 농도가 높을수록 점도가 높아지는 경향이 있다. 그러나 그 후의 핸들링성을 고려하여, 수지 농도는 높지만, 점도는 비교적 낮은 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물을 조제하기 위해, 해당 수지를 염기성 물질 및 수성 분산매와 함께 가열 혼합하여 해당 수지를 수성 분산매 중에 분산시키고, 이것에 수성액을 더 추가하여 희석함으로써 점도를 저하시킴으로써 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물을 얻는 것을 시도했다.
그런데 수성액을 추가하여 희석을 실시하면, 예상에 반하여, 점도가 기대대로 낮아지지는 않고, 경우에 따라서는, 수지가 응집하거나 해버려서 기대한 수지 수성 분산 조성물을 얻을 수 없었다.
그래서 카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물로서, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물을 얻기 위해 더욱 검토를 거듭했다.
그리고 상기의 방법에 있어서, 수성액 첨가에 의한 희석 조작을 실시할 때의 분산 조성물의 온도가, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물을 얻기 위해 중요할 가능성을 발견하고, 더욱 개량을 거듭했다.
본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
(B) 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지를 용융하여 함유하고, 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도의 수지 조성물과, 해당 수지 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 가지는 수지 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 2.
(A) 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물을 상기 수지의 융점 이상의 온도로 조정하는 공정 및, (B) 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도의 상기 수지 조성물과, 해당 수지 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 가지는 수지 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 3.
공정(B) 전에, (α) 상기 수지 조성물을 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도로 냉각하는 공정을 더 가지는 항 1에 기재된 방법.
항 4.
공정(A)와 공정(B)의 사이에, (α) 상기 수지 조성물을 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도로 냉각하는 공정을 더 가지는 항 2에 기재된 방법.
항 5.
공정(B)에서 얻어지는 혼합 조성물의 온도가 상기 수지의 융점 －50℃보다 높은 경우에, (β) 해당 혼합 조성물과, 해당 혼합 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 더 가지는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 6.
말단에 카르복실기를 가지는 수지의 융점이 50∼300℃인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 7.
공정(B)에 있어서, 상기 희석액과 혼합되는 상기 수지 조성물의 온도가 70∼200℃인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 8.
말단에 카르복실기를 가지는 수지가 폴리아미드인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 9.
폴리아미드가, 말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 66／34∼92／8이고, 상기 말단 카르복실기의 양이 1㎏당 90∼170밀리몰인 폴리아미드인 항 8에 기재된 방법.
항 10.
공정(B)에 제공되는, 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가 용융되고, 또한 상기 수성 분산매 중에 분산되어 함유되어 있는 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 11.
수지 수성 분산 조성물이 유화 조성물인 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 방법.
항 12.
폴리아미드의 수성 분산 조성물로서, 해당 조성물에 분산하는 상기 수지의 중위 입자 직경이 0.1∼10㎛이고, 상기 수지 농도가 20∼60질량％이고, 점도가 2000mPaㆍs 이하인 조성물.
항 13.
폴리아미드의 수성 분산 조성물로서, 해당 조성물에 분산하는 상기 수지의 중위 입자 직경이 0.2∼5㎛이고, 상기 수지 농도가 30∼50질량％이고, 점도가 100∼1000mPaㆍs인 항 12에 기재된 조성물.
항 14.
폴리아미드가, 말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 66／34∼92／8이고, 상기 말단 카르복실기의 양이 1㎏당 90∼170밀리몰인 폴리아미드인 항 12 또는 13에 기재된 조성물.
카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물로서, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물 및 해당 조성물을 조제하는 방법이 제공된다.
또한, 해당 수지 수성 분산 조성물은 유기 용매를 이용하지 않고 조제할 수도 있다. 이 때문에, 해당 수지 수성 분산 조성물은 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 조성물일 수 있다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는 특정한 수지 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.
본 개시에 포함되는 수지 수성 분산 조성물의 제조 방법은, (B) 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 혼합 조성물로서, 상기 수지를 용융하여 함유하고, 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도의 수지 조성물과, 해당 혼합 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정(이하, “공정(B)”라 하는 일이 있다)을 가진다.
이하, 본 개시에 포함되는 해당 수지 분산 조성물의 제조 방법을 “본 개시의 제조 방법”이라 하는 일이 있다. 또한, 예를 들면, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조 가능한 수지 분산 조성물을 “본 개시의 조성물”이라 하는 일이 있다.
카르복실기를 가지는 수지로서는, 말단에 카르복실기를 가지는 수지가 바람직하다. 말단에 카르복실기를 가지는 수지로서는, 폴리아미드가 바람직하다. 또한, 카르복실기를 가지는 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드로서는, 공지의 것, 또는 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 디아민과 디카르복실산의 중축합, ω―아미노―ω’카르복실산의 중축합, 또는 환상 락탐의 개환 중합 등의 방법으로 제조된 폴리아미드를 들 수 있다. 즉, 디아민과 디카르복실산이 중축합한 폴리아미드, ω―아미노―ω’카르복실산이 중축합한 폴리아미드, 환상 락탐이 개환 중합한 폴리아미드 등을 들 수 있다. 여기에서의 중축합 또는 개환 중합 시에, 중합 조절제로서, 디카르복실산 또는 모노카르복실산을 이용할 수 있다.
또한, 디아민과 디카르복실산이 중축합한 폴리아미드는 환언하면, 디아민과 디카르복실산을 모노머 구조 단위로 하는 폴리아미드이고, ω―아미노―ω’카르복실산이 중축합한 폴리아미드는 환언하면, ω―아미노―ω’카르복실산을 모노머 구조 단위로 하는 폴리아미드이고, 환상 락탐이 개환 중합한 폴리아미드는 환언하면, 환상 락탐을 모노머 구조 단위로 하는 폴리아미드이다.
디아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1, 7―디아미노헵탄, 1, 8―디아미노옥탄, 1, 9―디아미노노난, 1, 10―디아미노데칸, 페닐렌디아민, 메타크실렌디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 푸말산, 프탈산, 크실렌디카르복실산, 다이머산(리놀산이나 올레산을 주성분으로 하는 불포화 지방산으로부터 합성되는 탄소수 36의 불포화 디카르복신산) 등을 들 수 있다.
ω―아미노―ω’카르복실산으로서는, 예를 들면, 6―아미노카프론산, 7―아미노헵탄산, 9―아미노노난산, 11―아미노운데칸산, 12―아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
환상 락탐으로서는, 예를 들면, ε―카프로락탐, ω―에난토락탐 및 ω―라우릴락탐 등을 들 수 있다.
상기 중합 조절제로서 이용되는 디카르복실산으로서는, 상기의 폴리아미드의 제조에 이용되는 디카르복실산과 동일하고, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 푸말산, 프탈산, 크실렌디카르복실산, 다이머산 등을 들 수 있다. 또한, 모노카르복실산으로서는, 예를 들면, 카프론산, 헵탄산, 노난산, 운데칸산, 도데칸산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 중에서도, 특히, ―[NH(CH2)5CO]―, ―[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]―, ―[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]―, ―[NH(CH2)10CO]―, ―[NH(CH2)11CO]― 및 [NH(CH2)2NHCO―D―CO]―(식 중, D는 탄소수 34의 불포화 탄화수소를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 구조 단위로 하는 폴리아미드가 바람직하게 이용된다.
이러한 폴리아미드의 예로서는, 나일론을 들 수 있고, 구체적으로는, 6―나일론, 66―나일론, 610―나일론, 11―나일론, 12―나일론, 6／66 공중합 나일론, 6／610 공중합 나일론, 6／11 공중합 나일론, 6／12 공중합 나일론, 6／66／11 공중합 나일론, 6／66／12 공중합 나일론, 6／66／11／12 공중합 나일론, 또는 6／66／610／11／12 공중합 나일론 등이 예시된다.
또한, 이용할 수 있는 폴리아미드의 예로서, 다이머산계 폴리아미드나 폴리아미드엘라스토머도 예시된다. 폴리아미드엘라스토머로서는, 구체적으로는, 나일론과 폴리에스테르의 공중합체, 또는 나일론과 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리아미드엘라스토머가 예시된다. 해당 폴리알킬렌에테르글리콜로서는, 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리프로필렌옥시드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 폴리헥사메틸렌옥시드글리콜 등이 예시된다. 또한, 해당 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등이 예시된다.
폴리아미드는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드엘라스토머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드블록 및 폴리에테르블록을 포함하여 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 특히, 폴리아미드 및 폴리에테르가 공중합한 구조를 가지는 블록 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리아미드 및 폴리에테르가 공중합한 구조로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 폴리에테르블록의 구성 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리프로필렌옥시드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 폴리헥사메틸렌옥시드글리콜 등의 글리콜 화합물 및 폴리에테르디아민 등의 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구성 성분은 2종 이상의 것이 이용되어도 좋다. 이와 같은 폴리아미드엘라스토머로서는, 폴리아미드블록과 폴리에테르블록의 결합부의 분자 구조, 즉, 결합 형태가 다른 여러 종류의 것, 예를 들면, “(폴리아미드블록)―CO―NH―(폴리에테르블록)”의 결합 형태를 가지는 폴리에테르블록아미드 공중합체, “(폴리아미드블록)―CO―O―(폴리에테르블록)”의 결합 형태를 가지는 폴리에테르에스테르블록아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 개시의 제조 방법에 이용되는 폴리아미드는, 그 말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율(말단 카르복실기／말단 아미노기)이 60／40∼100／0의 범위인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 61／39, 62／38, 63／37, 64／36, 65／35, 66／34, 67／33, 68／32, 69／31, 70／30, 71／29, 72／28, 73／27, 74／26, 75／25, 76／24, 77／23, 78／22, 79／21, 80／20, 81／19, 82／18, 83／17, 84／16, 85／15, 86／14, 87／13, 88／12, 89／11, 90／10, 91／9, 92／8, 93／7, 94／6, 95／5, 96／4, 97／3, 98／2, 또는 99／1이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 66／34∼92／8이어도 좋다. 또한, 해당 비율은 (㏖／g)비이다. 말단 카르복실기 및 말단 아미노기의 정량은 적정법에 의해 실시된다. 또한, 폴리아미드를 조제하는 데 있어서, 중축합 또는 개환 중합 시에 이용하는 중합 조절제(디카르복실산, 모노카르복실산 등)의 양을 조정함으로써 말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율을 조정할 수 있다.
또한, 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기를 가지는 수지로서, α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체는 이용하지 않는 것도 본 개시의 일 양태에 포함된다.
α, β―불포화카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산(즉, 메타크릴산 및／또는 아크릴산)을 들 수 있다. 또한, α, β―불포화카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 알킬에스테르를 들 수 있다. 해당 알킬에스테르의 알킬 부분은 직쇄 또는 분기쇄상이어도 좋다. α, β―불포화카르복실산의 에스테르로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸(특히, n―부틸)에스테르, 2―에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다. 또한, α, β―불포화카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들면, 2―메틸아미노에틸에스테르, 히드록시에틸에스테르(특히, 2―히드록시에틸에스테르) 등도 들 수 있다. α, β―불포화카르복실산의 에스테르로서는, 이들 중에서도, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등을 특히 들 수 있다.
α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르 이외의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등을 들 수 있다.
α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌／α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체, 스티렌／α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌／α, β―불포화카르복실산 공중합체를 특히 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체나 스티렌／(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌／(메타)아크릴산／(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌／α, β―불포화카르복실산 공중합체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
염기성 물질로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 분산 효과의 점에서 바람직하게 이용된다. 염기성 물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
염기성 물질의 사용량은 카르복실기를 가지는 수지의, 카르복실기 1몰당 0.2∼3몰이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 또는 2.9몰이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 0.4∼2몰 또는 0.6∼1.5몰이어도 좋다.
카르복실기를 가지는 수지가 말단에 카르복실기를 가지는 수지인 경우, 염기성 물질의 사용량은, 말단에 카르복실기를 가지는 수지(바람직하게는 폴리아미드)의 말단 카르복실기 1몰당 0.2∼3몰이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 또는 2.9몰이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 0.4∼2몰 또는 0.6∼1.5몰이어도 좋다.
카르복실기를 가지는 수지가 말단에 카르복실기를 가지는 수지인 경우, 말단카르복실기의 양은 특별히 한정되지 않고, 해당 수지(바람직하게는 폴리아미드) 1㎏당 예를 들면, 50∼3000밀리몰의 범위가 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290, 1300, 1310, 1320, 1330, 1340, 1350, 1360, 1370, 1380, 1390, 1400, 1410, 1420, 1430, 1440, 1450, 1460, 1470, 1480, 1490, 1500, 1510, 1520, 1530, 1540, 1550, 1560, 1570, 1580, 1590, 1600, 1610, 1620, 1630, 1640, 1650, 1660, 1670, 1680, 1690, 1700, 1710, 1720, 1730, 1740, 1750, 1760, 1770, 1780, 1790, 1800, 1810, 1820, 1830, 1840, 1850, 1860, 1870, 1880, 1890, 1900, 1910, 1920, 1930, 1940, 1950, 1960, 1970, 1980, 1990, 2000, 2010, 2020, 2030, 2040, 2050, 2060, 2070, 2080, 2090, 2100, 2110, 2120, 2130, 2140, 2150, 2160, 2170, 2180, 2190, 2200, 2210, 2220, 2230, 2240, 2250, 2260, 2270, 2280, 2290, 2300, 2310, 2320, 2330, 2340, 2350, 2360, 2370, 2380, 2390, 2400, 2410, 2420, 2430, 2440, 2450, 2460, 2470, 2480, 2490, 2500, 2510, 2520, 2530, 2540, 2550, 2560, 2570, 2580, 2590, 2600, 2610, 2620, 2630, 2640, 2650, 2660, 2670, 2680, 2690, 2700, 2710, 2720, 2730, 2740, 2750, 2760, 2770, 2780, 2790, 2800, 2810, 2820, 2830, 2840, 2850, 2860, 2870, 2880, 2890, 2900, 2910, 2920, 2930, 2940, 2950, 2960, 2970, 2980, 또는 2990밀리몰이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 100∼2000밀리몰 또는 90∼170밀리몰이어도 좋다.
특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기를 가지는 수지로서, α, β―불포화카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체는 이용하지 않는 양태에 있어서는, 해당 공중합체를 이용하지 않고, 또한 염기성 물질로서 암모니아를 이용하지 않는다는 양태가 바람직하다.
수성 분산매로서는, 유기 용매를 이용할 수도 있지만, 물이 바람직하고, 수도수, 공업용수, 이온 교환수, 탈이온수, 순수 등의 각종 물을 이용할 수 있다. 특히, 탈이온수 및 순수가 바람직하다. 또한, 수성 분산매로서는, 필요에 따라서 물에 pH조정제, 점도 조정제, 곰팡이 방지제 등이 적절히 첨가된 것이어도 좋다.
특별히 한정되지는 않지만, 수성 분산매로서 유기 용매를 이용하지 않는 것도 본 개시의 일 양태로서 바람직하게 포함된다. 또한, 수성 분산매 및 하기 희석액으로서 유기 용매를 이용하지 않는 양태에 있어서는, 유기 용매를 이용하지 않고도, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물을 얻는 것이 가능한 점도 본 개시의 특징의 하나라고 할 수 있다.
공정(B)에서는 카르복실기를 가지는 수지(바람직하게는 말단에 카르복실기를 가지는 수지), 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물과, 해당 수지 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합한다. 또한, 희석액과 혼합하기 전의 해당 수지 조성물을 “희석 전 수지 조성물”이라 하는 일이 있다.
해당 수지 조성물은 상기 수지를 용융하여 함유한다. 또한, 희석액과 혼합하는 해당 수지 조성물은 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위 내의 온도이다. 해당 범위(－50℃∼＋50℃)의 상한 또는 하한은 예를 들면, －49, －48, －47, －46, －45, －44, －43, －42, －41, －40, －39, －38, －37, －36, －35, －34, －33, －32, －31, －30, －29, －28, －27, －26, －25, －24, －23, －22, －21, －20, －19, －18, －17, －16, －15, －14, －13, －12, －11, －10, －9, －8, －7, －6, －5, －4, －3, －2, －1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 또는 49℃이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 상기 수지의 융점으로부터 －40∼＋20℃의 범위이어도 좋다. 또한, 본 개시의 방법에 있어서는, 수지의 융점 ±50℃ 범위 내의 온도란, 해당 의미로 해석된다. 예를 들면, 본 개시의 방법에 포함되는 다른 공정에서의 수지의 융점 ±50℃ 범위 내의 온도에 대해서도, 해당 설명이 적용된다.
해당 수지의 융점에도 따르지만, 희석액과 혼합하는 해당 수지 조성물은 예를 들면, 70∼200℃ 정도의 온도인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 또는 199℃이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 75∼195℃이어도 좋다.
이 희석액과 혼합할 때의 수지 조성물의 온도가, 함유하는 수지의 융점 ±50℃ 범위 내의 온도인 것에 의하여, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 수지의 융점은 시차 주사 열량계를 이용하여, 불활성 가스 분위기하, 수지를 20℃∼10℃／분의 속도로 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도이다. 다만, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도가 가장 큰 흡열 피크의 온도로 한다.
이용하는 수지의 융점은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 50∼300℃ 정도를 들 수 있다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 또는 299℃이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 60∼290℃ 정도이어도 좋다.
희석 전 수지 조성물의 수지 농도를 희석할 수 있는 액을 희석액으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수성 분산매와 마찬가지로 물을 희석액으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또는, 예를 들면, 희석 대상으로 되는 희석 전 수지 조성물보다도 수지 농도가 낮은, 미리 조제한 희석 전 수지 조성물을 희석액으로서 이용할 수도 있다.
해당 희석액의 온도는 희석액을 혼합할 때의 희석 전 수지 조성물의 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 희석액을 혼합할 때의 희석 전 수지 조성물의 온도에도 따르지만, 예를 들면, 희석액을 혼합할 때의 희석 전 수지 조성물의 온도보다도 1∼200℃ 낮은 희석액을 이용할 수 있다. 해당 온도 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 희석액을 혼합할 때의 희석 전 수지 조성물의 온도보다도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 또는 199℃ 낮은 온도이어도 좋다. 예를 들면, 희석액을 혼합할 때의 희석 전 수지 조성물의 온도보다도 5∼50℃ 낮은 희석액을 이용해도 좋다.
보다 구체적으로는, 희석액으로서는 예를 들면, 상온(25℃) 정도의 물을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은 공정(B) 전에, (A) 희석 전 수지 조성물을, 함유하는 상기 수지의 융점 이상의 온도로 조정하는 공정(“공정(A)”라 부르는 일이 있다)을 포함해도 좋다. 희석 전 수지 조성물을 상기 수지의 융점 이상으로 가열함으로써 상기 수지를 용해하여 함유하는 희석 전 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 융점 이상의 온도로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 해당 융점보다 1∼200℃ 높은 온도가 예시된다. 해당 온도 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 해당 융점보다도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 또는 199℃ 높은 온도이어도 좋다. 예를 들면, 해당 융점보다 10∼150℃ 높은 온도이어도 좋다.
또한, 희석 전 수지 조성물에서의 수성 분산매량은 예를 들면, 카르복실기를 가지는 수지(바람직하게, 말단에 카르복실기를 가지는 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드) 100질량부에 대하여 30∼1500질량부 정도를 들 수 있다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290, 1300, 1310, 1320, 1330, 1330, 1340, 1350, 1360, 1370, 1380, 1390, 1400, 1410, 1420, 1430, 1440, 1450, 1460, 1470, 1480, 또는 1490질량부이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 50∼1000질량부 또는 100∼500질량부이어도 좋다.
또한, 상기의 수성 분산매량은 카르복실기를 가지는 수지의 양에 대한 비율인 이유에서, 희석 후의 수지 조성물(바람직하게는 본 개시의 조성물)에서도 동일할 수 있다.
특별히 제한되는 셈은 아니지만, 희석 전 수지 조성물의 수지 농도는 예를 들면, 40∼90질량％가 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 또는 89질량％이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 45∼80질량％이어도 좋다. 또한, 특별히 제한되는 셈은 아니지만, 희석 후의 수지 조성물(바람직하게는 본 개시의 조성물)의 수지 농도는 예를 들면, 20∼60질량％인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 또는 59질량％이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 30∼50질량％ 또는 35∼45질량％이어도 좋다.
본 개시의 제조 방법은 공정(A) 전에, (O) 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 혼합하여 수지 조성물(희석 전 수지 조성물)을 조제하는 공정(“공정(O)”라 부르는 일이 있다)을 더 포함하고 있어도 좋다.
또한, 희석 전 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가 용융되고, 또한 상기 수성 분산매 중에 분산되어 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 희석 전 수지 조성물은 예를 들면, 상기 공정(O)에 있어서, 상기 수지가 상기 수성 분산매에 분산할 정도로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 개시의 제조 방법은 공정(B) 전에, (α) 상기 수지 조성물을 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도로 냉각하는 공정(“공정(α)”라 부르는 일이 있다)을 더 포함해도 좋다. 또한, 본 개시의 제조 방법이 공정(A)를 포함하고, 또한 공정(α)도 포함하는 경우에 있어서는, 공정(α)에서 냉각하는 대상인 상기 수지 조성물은 공정(A)에서, 함유하는 수지의 융점 이상의 온도로 조정된 수지 조성물이고, 따라서, 공정(α)는 공정(A) 후에 포함된다. 또한, 공정(α)는 냉각 공정이기 때문에 냉각 대상인 상기 수지 조성물은 적어도 수지의 융점보다 50℃ 낮은 온도(수지 융점 －50℃)보다는 높은 온도라고 할 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법은 공정(B) 후에, (β) 공정(B)에서 얻어진 혼합 조성물과, 해당 혼합 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정(“공정(β)”라 부르는 일이 있다)을 더 포함해도 좋다. 공정(β)는 공정(B)에서 얻어지는 혼합 조성물의 온도가 상기 수지의 융점 －50℃보다 높은 경우에, 본 개시의 제조 방법에 더 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 공정(B)에서 얻어진 혼합 조성물의 온도가 수지의 결정화 온도보다도 낮아지는 경우, 수지가 결정화할 가능성이 있고, 그렇다면, 수지의 응집이 일어나기 쉬워지거나, 또한, 결정화에 의해 발열하여 조성물 온도가 상승하는 등의 가능성이 있기 때문에, 그와 같은 경우에는, 특히 본 개시의 방법은 공정(β)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 방법에 있어서, 각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 효과가 손상되지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 특히, 전단력을 가하면서 혼합할 수 있는 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 교반 날개를 구비하는 혼합 기기를 이용하여 바람직하게 혼합을 실시할 수 있다. 교반은 예를 들면, 매분 100∼800회전 정도로 실시할 수 있다.
또한, 공정(B)에서의 혼합에 의해 얻어지는 혼합 조성물은 유화되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 혼합 방법으로서는, 얻어지는 혼합 조성물이 유화 조성물로 될 정도로 혼합 가능한 방법인 것이 바람직하다. 특히, 카르복실기를 가지는 수지가, 말단에 카르복실기를 가지는 수지(바람직하게는 폴리아미드)인 경우, 염기성 물질의 작용으로 수지 중의 말단 카르복실기가 친수성의 알칼리염으로 되는 결과, 수중에서 안정된 유화제의 역할을 완수하여, 미세한 수지 액적의 분산액으로 될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 공정(B) 후에 공정(β)를 실시하는 경우에 있어서도, 얻어지는 혼합 조성물은 유화되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 의해, 카르복실기를 가지는 수지를 분산하여 이루어지는 분산 조성물로서, 비교적 높은 수지 농도를 가지면서도 비교적 낮은 점도의 수지 수성 분산 조성물(본 개시의 조성물)을 얻을 수 있다. 해당 수지 수성 분산 조성물(본 개시의 조성물)은 유화 조성물인 것이 바람직하다.
특별히 한정되지는 않지만, 본 개시의 조성물은 점도가 2000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 또한, 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다. 해당 점도 범위(50∼2000mPaㆍs)의 상한 또는 하한은 예를 들면, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290, 1300, 1310, 1320, 1330, 1340, 1350, 1360, 1370, 1380, 1390, 1400, 1410, 1420, 1430, 1440, 1450, 1460, 1470, 1480, 1490, 1500, 1510, 1520, 1530, 1540, 1550, 1560, 1570, 1580, 1590, 1600, 1610, 1620, 1630, 1640, 1650, 1660, 1670, 1680, 1690, 1700, 1710, 1720, 1730, 1740, 1750, 1760, 1770, 1780, 1790, 1800, 1810, 1820, 1830, 1840, 1850, 1860, 1870, 1880, 1890, 1900, 1910, 1920, 1930, 1940, 1950, 1960, 1970, 1980, 또는 1990mPaㆍs 이어도 좋다. 예를 들면, 본 개시의 조성물의 점도는 1000mPaㆍs 이하이어도 좋고, 또한, 100∼1000mPaㆍs이어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점도는 상온(25℃)에 있어서, 회전 점도계(Brookfield DV―II)를 이용하여, 로터No.3, 회전 속도 매분 60회전의 조건으로 측정한 값이다.
또한, 특별히 한정되지는 않지만, 본 개시의 조성물은, 함유되는 카르복실기를 가지는 수지(바람직하게는, 말단에 카르복실기를 가지는 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드)의 중위 입자 직경이 0.1∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 또는 9.9㎛이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 0.2∼5㎛이어도 좋다.
또한, 본 개시의 조성물에 함유되는 수지의 중위 입자 직경은 레이저 회절 산란법으로 측정한 값이다. 보다 상세하게는, 물 20㎖ 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르나트륨 0.1g을 혼합하고, 그것에 샘플(수지 수성 분산 조성물)을 0.1g 첨가하여, 주걱으로 교반하면서 초음파를 3분간 쏜 후, 이것을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SHIMADZU사제 SALD2300)로 측정하여 구한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서 “포함하는”이란, “본질적으로 이루어지는”과 “로 이루어지는”도 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 전부 포함된다.
실시예
이하, 예를 나타내어 본 개시의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 예에서는 카르복실기를 가지는 수지로서, 말단에 카르복실기를 가지는 수지인 폴리아미드(보다 구체적으로는, 6／66／12 공중합 나일론)을 이용했다. 해당 폴리아미드는 융점(85℃)보다 높은 온도에서는 용융한다.
＜중위 입자 직경 측정 방법＞
수성 분산 조성물 중의 폴리아미드의 중위 입자 직경은 100㎖ 비커에 물 20㎖, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르나트륨을 0.1g 혼합하고, 그것에 샘플(수성 분산 조성물)을 0.1g 첨가하여, 주걱으로 교반하면서 초음파를 3분간 쏘아, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SHIMADZU사제 SALD2300)로 측정했다.
＜점도 측정 방법＞
얻어진 수성 분산 조성물을 25℃로 항온된 항온 수조에 1hr 보관 후, 회전 점도계(Brookfield DV―II)를 사용하여, 로터No.3, 60rpm의 조건으로 수성 분산 조성물의 점도를 측정했다.
폴리아미드 수성 분산 조성물의 조제 및 검토
(실시예 1)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 280g, 물 119.06g 및 수산화나트륨 0.94g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 100℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 300g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.60㎛, 점도는 450mPaㆍs이었다.
(실시예 2)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 240g, 물 159.31g 및 수산화나트륨 0.69g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 180℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 90℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 200g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.55㎛, 점도는 350mPaㆍs이었다.
(실시예 3)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 170밀리몰／㎏, 융점 85℃) 200g, 물 199.18g 및 수산화나트륨 0.82g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 90℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 100g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.58㎛, 점도는 480mPaㆍs이었다.
(실시예 4)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 240g, 물 159.08g 및 수산화나트륨 0.92g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 80℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 200g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.53㎛, 점도는 560mPaㆍs이었다.
(실시예 5)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 240g, 물 158.62g 및 수산화나트륨 1.38g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 80℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 200g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 3.5㎛, 점도는 560mPaㆍs이었다.
(실시예 6)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 160밀리몰／㎏, 융점 130℃) 240g, 물 160.71g 및 수산화나트륨 1.07g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 100℃까지 냉각하고, 25℃의 희석수 200.89g을 첨가했다. 그 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.7㎛, 점도는 650mPaㆍs이었다.
(비교예 1)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 160g, 물 239.54g 및 수산화나트륨 0.46g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 교반을 계속하면서 내용물을 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 0.80㎛이었다. 폴리아미드 수지 수성 분산액은 점도가 매우 높아서, 측정 불가했다.
(비교예 2)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 120밀리몰／㎏, 융점 85℃) 160g, 물 239.08g 및 수산화나트륨 0.92g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 교반을 계속하면서 내용물을 40℃까지 냉각하고, 내압 용기로부터 꺼내어서 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 분산 입자의 중위 입자 직경은 2.8㎛, 점도는 2500mPaㆍs이었다.
(비교예 3)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에 6／66／12 공중합 나일론(말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 87／13, 말단 카르복실기 160밀리몰／㎏, 융점 130℃) 240g, 물 101.78g 및 수산화나트륨 1.07g을 장입 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하여 매분 500회전으로 교반하면서 160℃까지 승온했다. 내온을 160℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 교반을 계속하면서 내용물을 70℃까지 냉각하고, 희석수 257.4g을 첨가했지만, 입자가 응집해 버려서, 분산액을 취득할 수 없었다.
이상의 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (14)

  1. (B) 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지를 용융하여 함유하고, 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도의 수지 조성물과,
    상기 수지 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 가지는
    수지 수성 분산 조성물의 제조 방법.
  2. (A) 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물을 상기 수지의 융점 이상의 온도로 조정하는 공정 및,
    (B) 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도의 상기 수지 조성물과, 상기 수지 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 가지는
    수지 수성 분산 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    공정(B) 전에,
    (α) 상기 수지 조성물을 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도로 냉각하는 공정을 더 가지는
    방법.
  4. 제2항에 있어서,
    공정(A)와 공정(B)의 사이에,
    (α) 상기 수지 조성물을 상기 수지의 융점 ±50℃ 범위의 온도로 냉각하는 공정을 더 가지는
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(B)에서 얻어지는 혼합 조성물의 온도가 상기 수지의 융점 －50℃보다 높은 경우에,
    (β) 상기 혼합 조성물과, 상기 혼합 조성물보다 온도가 낮은 희석액을 혼합하는 공정을 더 가지는
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단에 카르복실기를 가지는 수지의 융점이 50∼300℃인
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(B)에 있어서, 상기 희석액과 혼합되는 상기 수지 조성물의 온도가 70∼200℃인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단에 카르복실기를 가지는 수지가 폴리아미드인
    방법.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리아미드가,
    말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 66／34∼92／8이고, 상기 말단 카르복실기의 양이 1㎏당 90∼170밀리몰인 폴리아미드인
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(B)에 제공되는, 말단에 카르복실기를 가지는 수지, 염기성 물질 및 수성 분산매를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가 용융되고, 또한 상기 수성 분산매 중에 분산되어 함유되어 있는
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 수성 분산 조성물이 유화 조성물인
    방법.
  12. 폴리아미드의 수성 분산 조성물로서,
    상기 조성물에 분산하는 상기 수지의 중위 입자 직경이 0.1∼10㎛이고,
    상기 수지 농도가 20∼60질량％이고,
    점도가 2000mPaㆍs 이하인
    조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    폴리아미드의 수성 분산 조성물로서,
    상기 조성물에 분산하는 상기 수지의 중위 입자 직경이 0.2∼5㎛이고,
    상기 수지 농도가 30∼50질량％이고,
    점도가 100∼1000mPaㆍs인
    조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    폴리아미드가,
    말단 카르복실기와 말단 아미노기의 비율이 66／34∼92／8이고, 상기 말단 카르복실기의 양이 1㎏당 90∼170밀리몰인 폴리아미드인
    조성물.
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