KR20230054720A - 에스테르의 카르복실레이트로의 직접 전환 - Google Patents
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Abstract
칼슘 카르복실레이트는 물, 산화칼슘 및 화학식 I의 화합물을 반응시켜 제조된다:
(I)
여기서 R은 C1 - C3 알킬 이고 R1은 C1 또는 C2 알킬 이다. 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 부산물을 제거한다. 칼슘 카복실레이트는 반응 용액으로부터 고체 형태로 회수될 수 있다.
여기서 R은 C1 - C3 알킬 이고 R1은 C1 또는 C2 알킬 이다. 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 부산물을 제거한다. 칼슘 카복실레이트는 반응 용액으로부터 고체 형태로 회수될 수 있다.
Description
본 발명은 에스테르 또는 무수물로부터 직접 칼슘 카르복실레이트(calcium carboxylate)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
칼슘 카르복실레이트(calcium carboxylate)는 상응하는 카르복실산 제조에 유용하다. 칼슘 카르복실레이트(calcium carboxylate)는 또한 다른 유익한 용도를 가지고 있다. 예를 들어, 칼슘 아세테이트(calcium acetate )는 케이크 반죽, 푸딩, 파이 필링과 같은 증점제로 사용되며, 다양한 가공 단계에서 식품의 pH를 조절하는 완충제로, 완제품에서, 미생물을 방지하기 위한 방부제로 사용되고, 성장 및 애완 동물 제품의 칼슘 보충제로 사용된다. 또한, 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)는 식품 부문, 특히 제과류의 방부제, 동물 사료의 방부제 및 영양 보충제로 대규모로 사용된다.
장내 미생물 군집에 대한 유익한 효과 때문에 최근 짧은 사슬 지방산에 대한 관심이 있다. 또한, 예를 들어 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 락테이트는 상업적으로 유용한 항균 특성을 나타낸다.
칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)는 전형적으로 카르복실산 염을 합성하기 위한 통상적인 방법, 예를 들어 탄산염, 수산화물 또는 산화물을 농축되거나 희석된 카르복실산과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)는 일반적으로 프로피온산과 칼슘에서 생성된다.
칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 다양하고 다양한 용도를 감안할 때, 이들의 생산을 위한 개선된 공정이 필요하다. 특히, 신속하게 수행될 수 있고, 수율이 높고, 에너지 소비가 적고, 및/또는 폐기물이 최소화되는 개선된 공정이 필요하다.
본 발명은 에스테르를 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 일 실시예는 물, 산화칼슘 및 화학식 I의 화합물을 반응시키는 방법이다:
여기서 R은 C1 -C3 알킬이고, R1 은 C1 또는 C2 알킬이다. 또한, 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)는 반응 용액으로부터 고체 형태로 회수될 수 있다.
또 다른 실시예는 물과 산화칼슘을 반응시켜 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리와 메틸 프로피오네이트를 반응시키는 단계로, 상기 산화칼슘은 메틸 프로피오네이트에 비해 몰 과량으로 반응하여 반응 용액을 얻는 것이고; 상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 메탄올을 제거하는 단계; 충분한 양의 프로피온산을 첨가하여 반응 용액의 pH를 7.0 내지 9.5로 중화시키는 단계; 및 반응 용액을 여과하는 단계를 포함한다. 또한, 여과된 반응 용액으로부터 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)를 고체 형태로 회수할 수 있다.
본 발명은 또한 무수물을 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 목적 및 이점은 다음의 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 설명으로부터 자명하거나 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히 첨부된 청구범위에서 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 메틸 프로피오네이트(methyl propionate)를 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)로 전환시키는 장치이다. 도면의 참조 부호는 메탄올 탱크 (8) 에 해당하고; 일체형 증기 코일 (12); 콘덴서 (14); 3방향 밸브 (16); 교반기 (18); 원자로 용기 (20) ; 슬러리 펌프 (22) ; 및 환류 컬럼 (30) 을 포함한다.
Ca+2 양이온을 함유하는 카르복실레이트 염의 불용성이 문제가 될 것으로 예상되었지만, 본 발명자들은 하기 반응에 따라 화학식 I의 에스테르를 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)로 직접 전환시키는 방법을 발견하였다:
(I)
여기서 R 및 R1 은 독립적으로 H, Ph, Ar, 치환된 C1 - C60 알킬 및 비치환된 C1 - C60 알킬 로부터 선택된다.
본 발명자들은 또한 하기 반응에 따라 화학식 II의 무수물을 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)로 직접 전환시키는 방법을 발견하였다:
(Ⅱ)
여기서 R 및 R1 은 독립적으로 H, Ph, Ar, 치환된 C1 - C60 알킬 및 비치환된 C1 - C60 알킬로부터 선택된다.
상기 C1-C60 알킬은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다: F, Cl, Br, I, At, O, S, S(O), SO2, N, P, P (O), Si, Si(O), B, Al 및 이들의 조합이다. 적합하게는, Ar은 헤테로원자가 O 또는 N일 수 있고 치환체가 H, F, Cl, Br, I, At, SO2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 C6 또는 C12 아릴 또는 헤테로아릴 임의로 치환된 기이고, NH2, NHR, NR 2 및 이들의 조합, 여기서 R은 본원에서 정의된 바와 같다. C1 -C60 알킬에서 치환되는 이러한 치환체의 수는 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
다른 실시예에서, C1-C60 알킬은 적어도 하나의 Cl 치환기로 치환된다. 또 다른 실시예에서, C1-C60 알킬은 2개의 Cl 치환기로 치환된다.
일 실시예에서, R 및 R1은 독립적으로 H 및 비치환된 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, R 및 R1은 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, R 및 R1은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R 및 R1은 독립적으로 비치환된 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R 및 R1 은 각각 비치환된 C1 알킬 일 수 있다. R 및 R1은 각각 비치환된 C2 알킬일 수 있다. 다른 실시예에서, R은 비치환된 C2알킬이고 R1 은 비치환된 C1 알킬이다. 또 다른 실시예에서, R은 비치환된 C3 알킬이고 R1 은 비치환된 C1 알킬이다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물은 10개, 8개, 6개, 5개 또는 4개 미만의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물은 6개 미만의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "알킬"은 달리 언급되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄, 비환식 또는 환식 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미하며, 이는 완전 포화, 일가(mono-) 또는 다불포화(polyunsaturated)일 수 있고 다음을 갖는 2가 및 다가 라디칼을 포함할 수 있으며, 지정된 탄소 원자의 수(예를 들어, C1-10은 1 내지 10개의 탄소를 의미함)이고 치환되거나 비치환될 수 있다. 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, (사이클로헥실)메틸, 사이클로프로필메틸, 예를 들어, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 불포화 알킬 그룹은 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 그룹이다. 불포화 알킬기의 예로는 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-(부타디에닐), 2,4-펜타디에닐, 3-(1,4-펜타디에닐), 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3 -부티닐, 고급 동족체 및 이성질체를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트 또는 메틸 부타노에이트일 수 있다. 한 실시예에서, 화학식 I의 화합물은 메틸 프로피오네이트이다.
화학식 II의 화합물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부탄산 무수물 또는 아세트산 프로피온산 무수물일 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 II의 화합물은 아세트산 무수물이다.
화학식 I의 화합물의 전환에 사용되는 산화칼슘의 양은 화학식 I의 화합물에 대한 산화칼슘의 몰비로 표현될 수 있다. 대체로, 화학식 I의 화합물에 비해 몰 과량의 산화칼슘이 사용될 수 있다. 산화칼슘 대 화학식 I의 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 0.75:1일 수 있다. 화학식 I의 화합물과 비교하여 산화칼슘의 화학양론적 과량, 즉 0.5:1보다 큰 몰비는 과량의 산화칼슘을 초래할 것이다. 예를 들어, 0.75:1의 몰비는 50%의 몰 초과에 해당한다. 산화칼슘 대 화학식의 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 0.6:1 (과량의 산화칼슘 최대 20% 몰 과량)일 수 있다. 산화칼슘 대 화학식의 화합물의 몰비는 약 0.505:1 내지 약 0.55:1(1% 내지 10%의 몰 과량)일 수 있다.
화학식 II의 화합물의 전환에 사용되는 산화칼슘의 양은 산화칼슘 대 화학식 II의 화합물의 몰비로 표현될 수 있다. 대체로, 화학식 II의 화합물에 비해 몰 과량의 산화칼슘이 사용될 수 있다. 산화칼슘 대 화학식 II의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.5:1일 수 있다. 화학식 II의 화합물과 비교하여 산화칼슘의 화학양론적 과량, 즉 1:1보다 큰 몰비는 과량의 산화칼슘을 초래할 것이다. 예를 들어, 1.5:1의 몰비는 50%의 몰 초과에 해당한다. 산화칼슘 대 화학식 (II)의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.2:1(과량의 산화칼슘 내지 최대 20% 몰 과량)일 수 있다. 산화칼슘 대 화학식 II의 화합물의 몰비는 약 1.01:1 내지 약 1.1:1(1% 내지 10%의 몰 과량)일 수 있다.
공정에 사용되는 물의 양은 슬러리를 형성하는 데 필요한 양이다; 당업계에서 통상적인 기술 중 하나는 반응 용기의 부피 처리량을 파괴하기에는 양이 너무 크지 않고 슬러리가 움직이지 않도록, 즉 혼합 및/또는 펌핑될 수 없도록 물의 양을 조절할 수 있다. 실시예에서, 물과 산화칼슘의 반응으로부터 형성된 수산화칼슘의 양은 8% 내지 10%(w/w)이다. 또 다른 실시예에서, 물과 산화칼슘의 반응으로부터 형성된 수산화칼슘의 양은 10% 내지 30%(w/w)이다. 또 다른 실시예에서, 물과 산화칼슘의 반응으로부터 형성된 수산화칼슘의 양은 30% 내지 60%(w/w)이다.
산화칼슘, 물 및 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 임의의 순서로 하나 이상의 반응 용기에서 반응할 수 있다. 예를 들어, 산화칼슘과 물을 제1 반응 용기에서 반응시킨 후, 제2 반응 용기에서 화학식 I 또는 II의 화합물과 반응시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 반응은 단일 반응 용기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 단일 반응 용기에 물을 첨가한 다음 산화칼슘, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 첨가할 수 있다. 대안적으로, 산화칼슘을 단일 반응 용기에 첨가한 다음, 물, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 산화칼슘, 물 및 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 중 하나 이상을 단일 볼루스 (bolus) 대신 일정 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 최대 3시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 30 내지 120분에 걸쳐 반응 용기에 첨가된다. 또 다른 실시예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 30분, 45분, 60분, 90분 또는 120분에 걸쳐 반응 용기에 첨가된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 반응이 진행되기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 반응 온도는 필요한 경우 가열 코일 또는 맨틀을 사용하는 것과 같은 통상적인 기술에 의해 유지될 수 있다. 상기 반응 시간은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 원하는 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)로의 전환을 얻기에 적합한 시간일 것이다. 일반적으로, 반응 시간은 반응 온도 및 사용되는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 포함하는 공정 파라미터에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 반응물의 첨가가 완료된 후, 반응이 2 내지 4시간, 또는 2 내지 8시간, 또는 2 내지 12시간 동안 진행되도록 할 수 있다. 본 발명의 공정은 공정의 규모 및 요구되는 자본 투자에 따라 배치 일괄(batch), 준(semi-batch) 또는 연속(continuous) 공정으로 수행될 수 있다.
칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)를 포함하는 반응 용액을 얻는 반응 완료 후, 공정은 일정량의 하나 이상의 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 부산물은 예를 들어 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 부산물은 또한 프로판올 또는 부탄올일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 반응 용액을 가열하여 부산물 오버헤드를 증류함으로써 일정량의 부산물을 제거할 수 있다. 반응 용액이 가열되는 온도는 목적하는 양의 부산물을 제거하기에 효과적인 임의의 적합한 온도일 것이며 당업자에게 쉽게 자명할 것이다. 예를 들어, 온도는 70℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 150℃일 수 있다.
증류를 위한 시간 주기는 증류 조건 및 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 생성물에서 원하는 잔류 부산물의 수준에 따라 설정될 수 있으며, 당업자에게 쉽게 자명할 것이다. 일 실시예에서, 질소 가스는 증류 공정을 돕기 위해 반응 용액의 액면 아래로 도입될 수 있다. 증류된 부산물은 재생 및 재사용하기에 충분히 순수할 수 있다. 반응 용액으로부터 모든 양의 부산물을 제거하는 것이 가능하지 않을 수 있고 따라서 미량의 부산물이 여전히 반응 용액에 불순물로서 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 일 실시예에서, 실질적으로 모든 부산물이 반응 용액으로부터 제거된다. 일부 실시예에서, 메탄올과 같은 부산물의 양은 증류 후 반응 용액에서 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)에 비해 1%, 또는 0.1%, 또는 0.01%, 또는 0.001% 미만이거나 심지어 검출할 수 없다.
증류 완료 후, 증류 중에 제거된 물의 양에 따라 반응 용액 중의 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 농도를 조절할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 모든 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)가 용액에 있는지 확인하고/하거나 최종 제품이 용액이어야 하는 경우 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 농도를 조정하기 위해 농도 조정이 필요할 수 있다. 농도 조정은 예를 들어 반응 용액에 추가 물 또는 기타 희석제를 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 농도는 물을 첨가함으로써 23% 내지 28%(w/w)로 조정된다. 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 농도는 예를 들어 물을 첨가하여 25% 또는 26%(w/w)로 조정할 수 있다.
반응 용액은 선택적으로 중화될 수 있고 또한 선택적으로 여과될 수 있다. 즉, 상기 반응 용액은 중화만 할 수도 있고, 여과만 할 수도 있고, 중화 및 여과를 모두 할 수도 있고, 중화 또는 여과되지 않을 수도 있다. 중화(pH 조정) 및 여과(둘 다 수행되는 경우)는 임의의 순서로 수행될 수 있다.
예를 들어, 과잉 불용성 산화칼슘, 입자 표면에 흡착될 수 있는 기타 불순물, 예를 들어 모래, 자갈, 자갈, 탄소질 재료, 반응 과정에서 형성된 중합체 등과 같은 반응물에 존재하는 불용성 물질을 제거하기 위해 증류 후 반응 용액을 기존의 장비 및 기술을 사용하여 여과할 수 있다. 여과 후, pH는 가용성 칼슘 화합물(추가적인 칼슘 카르복실레이트 형성)을 중화하고 생성물에 대해 원하는 pH에 도달하기 위해 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)에 해당하는 카르복실산으로 조절될 수 있다. pH는 예를 들어 7.0 내지 9.5, 7.0 내지 8.0, 또는 7.5 또는 10.0으로 조절할 수 있다.
또 다른 일 실시예에서, 존재하는 과량의 칼슘 화합물을 중화하기 위해 칼슘 카르복실레이트(calcium carboxylate)에 상응하는 카르복실산으로 중화를 수행한다. 중화된 반응 용액을 여과하여 남아있는 불용물을 제거한다.
또 다른 실시예에서, 여과는 수행되지 않는다. 상기 증류 및 선택적 농도 조절로부터 생성된 반응 용액은 존재하는 과량의 산화칼슘을 중화하기 위해 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)에 상응하는 카르복실산으로 중화된다.
일단 여과 및 중화 작업이 수행되면, 반응 용액은 원하는 최종 생성물, 예를 들어 용액 생성물 또는 고체 생성물의 형태에 따라 추가 처리될 수 있다. 용액 제품의 경우, 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 제품은 임의로 예를 들어 물 또는 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)를 첨가하여 농도를 조절하고, 예를 들어 연마 필터 또는 동등한 분리 장치를 사용하여 하나 이상의 추가 여과를 가질 수 있다.
고체 생성물의 경우 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 제품을 회수하여 건조할 수 있다. 회수 및 건조는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 용액은 분무 건조기를 사용하거나 유동층 건조기에서 건조 입자에 분무하여 분말로 직접 건조될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 생성물은 수분 증발, 필터 또는 원심분리기 상의 수집, 및 습윤 고형물 건조에 사용되는 임의의 통상적인 고형물 건조기에서의 최종 건조에 의해 결정화될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate) 용액은 응집기를 통해 처리되어 과립 제품을 제조할 수 있다.
고체 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 순도는 FCC 11(“Calcium Propionate”, Food Chemicals Codex 11, page 221, US Pharmacopeia, 2018)에 규정된 표준 Ca-EDTA 적정에 따라 결정될 수 있다. 상기 고체 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 순도는 예를 들어 95.0% 초과, 98.0% 초과, 98.5% 초과, 99.0% 초과, 99.5% 초과 또는 99.9% 초과일 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시예들을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
메틸 아세테이트(Methyl Acetate)의 칼슘 아세테이트(Calcium Acetate)로의 전환
가열 맨틀에 배치되고 기계 교반기, 온도 측정 열전대 및 압력 균등화 낙하 깔때기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 15.2g(0.26몰)의 석회(95%; Specialty Minerals, Inc.)를 첨가한 후 혼합 가능한 슬러리를 만들기에 충분한 수돗물(159.9g)을 첨가하였다. 슬러리의 온도는 45°C를 초과하지 않았다. 교반된 슬러리에 초산메틸(96.4%; Sekisui) 40.7g(0.55mole)을 1.5시간 동안 적하하였다. 이러한 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 60℃에서 2시간 동안 유지한 후, 70℃까지 승온하여 휘발성 성분을 리시버에 증류하였다. 총 26.5g의 증류액이 2시간 동안 수집되었다. 이 증류액을 분석한 결과 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 11.8g의 물이 나왔다. 증류액의 휘발성 유기 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하여 메탄올 11.6g(회수율 70%)과 미반응 메틸 아세테이트 3.1g을 얻었다. 둥근 바닥 플라스크의 나머지 함량은 pH 6.7이었다. 냉각 후 고체를 침전시키고 여과로 제거한 후 오븐에서 건조시켜 칼슘 아세테이트 37.9g(92% 환산 98.3% 수율)을 백색 고체로 만들었다. 표준 Ca-EDTA 적정에 의한 분석은 99.8%의 순도를 보였다.
실시예 2
메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate )의 칼슘 프로피오네이트(Calcium Propionate)로의 전환
가열 맨틀에 배치되고 기계 교반기, 온도 측정 열전대 및 압력 균등화 낙하 깔때기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에, 수돗물 1600g을 충전한 후 6분 만에 석회 127.7g(2.28몰)(95%; Specialty Minerals, Inc.)을 추가했다. 교반된 슬러리에 메틸 프로피오네이트(99.95%, Lucite) 399g(4.53몰)을 0.75시간 동안 적하하였다. 상기 첨가가 완료된 후, 결과 반응용액은 60°C에서 2시간 동안 유지하였으며, pH는 12.2였다. 프로피온산 38.8g을 첨가하여 pH를 7.2로 조절하였다. 반응 용액의 온도를 95℃까지 상승시켜 휘발성 성분을 리시버에 증류하였다. 총 575.9g의 증류액이 6시간 동안 수집되었다. 이 증류액을 분석한 결과 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 426.4g의 물이 나왔다. 증류액의 휘발성 유기 성분은 가스 크로마토그래피로 분석하여 메탄올 149.5g(회수율 103%)을 얻었다. 증류에 의한 수분 제거는 둥 바닥 플라스크의 잔여 함량이 프로피오네이트의 26% 수용액이 되도록 계산하였다. 이 용액은 규조토를 통해 여과되었다. 냉각 후 고체를 침전시키고 여과로 제거한 후 오븐에서 건조시켜 프로피오네이트 칼슘 404.3g(수율 95.9%)을 백색 고체로 만들었다. 표준 Ca-EDTA 적정에 의한 분석은 99.8%의 순도를 보였다.
실시예 3
에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate)의 프로피온산 칼슘(Calcium Propionate)으로의 전환
가열 맨틀에 배치되고 기계 교반기, 온도 측정 열전대 및 압력 균등화 낙하 깔때기가 장착된 3구 둥근 원형 바닥 플라스크에 12.8g(0.2mole)의 석회(95%; Specialty Minerals, Inc.)를 첨가한 후 혼합 가능한 슬러리를 만들기에 충분한 수돗물(160.1g)을 첨가했다. 슬러리의 온도는 45℃를 초과하지 않았다. 교반된 슬러리에 프로피오네이트(99%, Aldrich) 39.7g(0.39mole)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이러한 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 85°C에서 2시간 동안 유지한 후, 95℃까지 온도를 상승시켜 휘발성 성분을 리시버에 증류하였다. 총 52.3g의 증류액이 4시간 동안 수집되었다. 이 증류액을 분석한 결과 칼 피셔 적정에 의해 35.3g의 물이 나왔다. 증류액의 휘발성 유기 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하여 에탄올 17g을 얻었다(95% 회수). 미반응 에틸 프로피오네이트는 검출되지 않았다. 원형 바닥 플라스크에서 고체를 여과하여 제거한 후 오븐에서 건조시켜 백색 고체로서 본질적으로 순수한 칼슘 프로피오네이트(수율 84%) 30.4g을 얻었다.
실시예 4
메틸 부타노에이트(Methyl Butanoate)의 칼슘 부타노에이트로(Calcium Butanoate)의 전환
가열 맨틀에 배치되고 기계 교반기, 온도 측정 열전대 및 압력 균등화 낙하 깔때기가 장착된 3구 둥근 원형 바닥 플라스크에 12.7g(0.2몰)의 석회(95%; Specialty Minerals, Inc.)를 첨가한 후 혼합 가능한 슬러리를 만들기에 충분한 수돗물(160.1g)을 첨가했다. 슬러리의 온도는 45℃를 초과하지 않았다. 교반된 슬러리에 메틸부탄산염(99%, Aldrich) 40g(0.39mole)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이러한 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 85°C에서 2시간 동안 유지한 후, 100℃까지 온도를 상승시켜 휘발성 성분을 리시버에 증류하였다. 총 36.8g의 증류액이 5시간 동안 수집되었다. 이 증류액을 분석한 결과 칼 피셔 적정에 의해 23.5g의 물이 나왔다. 증류액의 휘발성 유기 성분은 가스 크로마토그래피로 분석하여 메탄올 13.3g(회수율 105%)을 얻었다. 미반응 메틸부탄산염은 검출되지 않았다. 원형 바닥 플라스크에서 고체를 여과하여 제거하고 오븐에서 건조하여 기본적으로 순수한 부탄산칼슘(수율 94%) 34.3g을 백색 고체로 얻었다.
실시예 5
더 큰 규모에서 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate)의 칼슘 프로피오네이트로(Calcium Propionate)의 전환
131.9kg의 수돗물에 12.8kg의 석회(95%; Specialty Minerals, Inc.)를 첨가하여 교반기가 장착된 55갤런의 폴리프로필렌 탱크에 석회 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리는 교반기와 콘덴서가 장착된 재킷(jacket)이 있는 50갤런의 유리로 된 강철 원자로로 펌핑되었다. 이 반응기에 프로피오네이트 메틸 36.9kg(99.95%, 루카이트)을 0.75시간 동안 첨가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후 반응 용액은 65℃에서 1시간 동안 유지하였다. 반응 용액의 온도는 65℃를 초과하지 않았으며, 프로피온산 0.9kg을 첨가하여 최종 pH를 11.3에서 7.8로 조절하였다. 온도를 100℃ 까지 상승시켜 질소 가스를 액체 수준 이하로 50 SCFH의 속도로 도입하여 휘발성 성분을 응축기를 통해 수용 용기로 증류하였다. 증류 시간 후 총 111.5kg의 증류액을 채취하여 물 96.4kg, 메탄올 13.4kg(회수율 100%), 미반응 메틸프로피오네이트 1.7k으로 분석하였다. 증류에 의한 휘발물의 제거는 반응기의 남은 함량이 프로피오네이트의 25% 수용액이 되도록 계산하였다. 이 용액은 규조토를 통해 여과되었다. 용액은 표준 Ca-EDTA 적정에 의해 결정된 순도 99.8%의 칼슘 프로피오네이트 38.8kg(수율 99.5%)를 함유하고 있는 것으로 확인되었다.
실시예 6
아세트산 무수물의 칼슘 아세테이트로의 전환
기계적 교반기, 온도 측정 열전쌍 및 압력 평형 적하 깔때기가 장착된 가열 맨틀에 놓인 3구 둥근 바닥 플라스크에 석회(95%; Specialty Minerals, Inc) 15g(0.25몰)을 첨가했습니다. 혼합 가능한 슬러리를 만들기에 충분한 도시 물(159.9g)이 뒤따릅니다. 슬러리의 온도는 65℃를 초과하지 않았습니다. 이 교반된 슬러리에 아세트산 무수물(99%; Fisher) 24.9g(0.24몰)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 이 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 4시간 동안 70℃에서 유지하였다. 이후 최종 반응액의 pH는 12가 되었고 충분한 양의 아세트산을 첨가하여 pH를 7.0으로 낮추었다. HPLC에 의한 반응 용액의 분석은 그것이 본질적으로 순수한 아세트산칼슘의 수용액인 것으로 나타났다. 물을 증발에 의해 제거하여 본질적으로 순수한 백색 고체로서 무수 칼슘 아세테이트 38.1g(수율 98.8%)를 얻었다.
실시예 7
변환 시스템
본 실시예의 반응기 시스템은 도 1에 도시되어 있다. 이 시스템은 5갤런의 반응 용기(20)로 구성되어 있다. 물과 산화칼슘을 별도의 용기(그림없음)에서 반응시키고, 슬러리를 반응 용기(20)에 첨가한다. 슬러리 펌프(22) 및 3방향 밸브(16)는 슬러리가 반응 용기(20)를 통해 재순환되어 완전한 슬러리 형성을 보장하도록 한다. 메틸 프로피오네이트(MEP)는 반응 용기(20)에 공급된다. 반응 용기(20)의 내용물은 교반기(18)를 사용하여 혼합된다. 프로피온산은 남아있는 수산화칼슘을 중화시키기 위해 반응 용기(20)에 첨가된다.
원자로 내용물은 일체형 증기 코일(12)을 사용하여 가열된다. 반응용기 (20) 내의 내용물을 가열할 때 발생하는 물과 메탄올 증기는 환류 컬럼(30)의 상부에 응축되어 응축기(14)에서 메탄올 탱크(8)로 환원될 수 있다. 메탄올 및 물은 다음 연속 배치로 재활용될 수 있다. 메탄올이 제거되면, 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate) 용액은 슬러리 펌프(22)에 의해 드럼 필터로 이송된다. 3방향 밸브(16)를 돌려 반응 용기(20)에 재활용되는 대신 반응 용기(20)에서 발전소로 원자로 내용물을 펌프할 수 있다.
본 발명은 또한 다음과 같은 번호가 부여된 절에 설명되어 있다:
1. 다음을 포함하는 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)의 제조 방법:
a. 물과 산화칼슘을 반응시켜 슬러리를 얻는 단계;
b. 상기 슬러리를 메틸 프로피오네이트와 반응시키는 단계로, 상기 산화칼슘은 메틸 프로피오네이트에 비해 몰 과량으로 반응하여 반응 용액을 얻는 것이고,
c. 상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 메탄올을 제거하는 단계;
d. 충분한 양의 프로피온산을 첨가하여 반응 용액의 pH를 7.0 내지 9.5로 중화시키는 단계; 및
e. 상기 반응 용액을 여과하는 단계.
2. 항목 1에 있어서, 상기 반응 용액을 가열하는 동안 반응 용액에 질소 가스를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 항목 1에 있어서, 상기 여과된 반응 용액으로부터 고체 형태의 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
4. 항목 3에 있어서, 상기 고체 칼슘 프로피오네이트는 Ca-EDTA 적정에 의해 측정된 순도 수준이 98.5% 이상인 방법.
5. 항목 1에 있어서, 상기 pH가 7.0 내지 8.0인 방법.
6. 항목 1에 있어서, 상기 여과된 반응 용액이 23% 내지 28%(w/w) 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)를 함유하는 것인 방법.
7. 다음을 포함하는 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 제조 방법:
a. 반응 용액을 얻기 위해 물, 산화칼슘 및 화학식 I의 화합물을 반응시키는 단계; 
(I)
R은 C1 -C3 알킬이고
R1 은 C1 또는 C2 알킬이다
b. 상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 부산물을 제거하는 단계; 및
c. 상기 반응 용액을 여과하는 단계.
8. 항목 7에 있어서, 상기 산화칼슘이 화학식 I의 화합물에 비해 몰 과량으로 반응되는 것인 방법.
9. 항목 7에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 메틸 프로피오네이트인 방법.
10. 항목 7에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 에틸 프로피오네이트, 메틸 부타노에이트 또는 메틸 아세테이트인 방법.
11. 항목 7에 있어서, 상기 반응 용액을 가열하는 동안 반응 용액에 질소 가스를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
12. 항목 7에 있어서, 상기 여과된 반응 용액으로부터 고체 형태의 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 항목 12에 있어서, 상기 고체 칼슘 카르복실레이트(Calcium carbxylate)는 Ca-EDTA 적정에 의해 측정된 순도가 98.5% 이상인 방법.
14. 항목 7에 있어서, 충분한 양의 산을 첨가하여 반응 용액을 pH 7.0 내지 9.5로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
15. 항목 14에 있어서, 상기 pH가 7.0 내지 8.0인 방법.
16. 항목 7에 있어서, 상기 여과된 반응 용액이 23% 내지 28%(w/w) 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)를 함유하는 방법.
17. 항목 7에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 방법.
18. 다음을 포함하는 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)의 제조 방법:
a. 반응 용액을 얻기 위해 물, 산화칼슘 및 화학식 I의 화합물을 반응시키는 단계; 및
여기서
R은 C1 -C3 알킬이고
R1 은 C1 또는 C2 알킬이다 ,
b. 상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 부산물을 제거하는 단계.
19. 항목 18에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 메틸 프로피오네이트인 방법.
20. 항목 18에 있어서, 상기 가열 후 반응 용액으로부터 고체 형태의 칼슘 카르복실레이트(Calcium carboxylate)를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
Claims (20)
- 다음을 포함하는 칼슘 프로피오네이트(calcium propionate)의 제조 방법:
a. 물과 산화칼슘을 반응시켜 슬러리를 얻는 단계;
b. 상기 슬러리를 메틸 프로피오네이트와 반응시키는 단계로, 상기 산화칼슘은 메틸 프로피오네이트에 비해 몰 과량으로 반응하여 반응 용액을 얻는 것이고,
c. 상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 메탄올을 제거하는 단계;
d. 프로피온산을 첨가하여 반응 용액의 pH를 7.0 내지 9.5로 중화시키는 단계; 및
e. 상기 반응 용액을 여과하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 반응 용액을 가열하는 동안 반응 용액에 질소 가스를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 여과된 반응 용액으로부터 고체 형태의 칼슘 프로피오네이트를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 고체 칼슘 프로피오네이트의 순도가 98.5% 이상인 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH가 7.0 내지 8.0인 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과된 반응 용액이 23% 내지 28%(w/w) 칼슘 프로피오네이트를 함유하는 것인 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 b 단계가 50°C에서 100°C 사이의 온도에서 수행되는 방법. - 다음을 포함하는 칼슘 카르복실레이트의 제조 방법:
a. 반응 용액을 얻기 위해 물, 산화칼슘 및 화학식 I의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(I)
여기서
R은 C1 -C3 알킬이고
R1 은 C1 또는 C2 알킬이다 ,
상기 반응 용액을 가열하여 반응 용액으로부터 일정량의 부산물을 제거하는 단계. - 제8항에 있어서,
c. 상기 반응 용액을 여과하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 화학식 I의 화합물이 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 것인 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화칼슘이 화학식 I의 화합물에 비해 몰 과량으로 반응되는 것인 방법. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 화합물이 메틸 프로피오네이트인 방법. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 화합물이 에틸 프로피오네이트, 메틸 부타노에이트 또는 메틸 아세테이트인 방법. - 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 용액을 가열하는 동안 반응 용액에 질소 가스를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과된 반응 용액으로부터 고체 형태의 칼슘 카르복실레이트를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 고체 칼슘 카르복실레이트의 순도가 98.5% 이상인 방법. - 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
산을 첨가하여 반응 용액을 pH 7.0 내지 9.5로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 pH가 7.0 내지 8.0인 방법. - 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과된 반응 용액이 23% 내지 28%(w/w) 칼슘 카르복실레이트를 함유하는 것인 방법. - 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 a 단계가 50℃에서 100℃ 사이의 온도에서 수행되는 방법.
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