PROCESO PARA PRODUCIR UN CARBOXILATO DE CALCIO
SOLICITUDES RELACI ONADAS La presente solicitud reclama la prioridad de la solicitud provisional anterior Serie No . 60/392,323, titulada "Proceso para Producir un Carboxilato de Calcio" presentada el 27 de ju nio del 2002 , la cual está incorporada a la presente invención como referencia. Antecedentes del Invento La presente invención se refiere a un proceso para producir un carboxilato de calcio a partir de un compuesto de nitrilo, utilizando u n hidróxido de calcio u hidróxido de calcio y agua. En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para prod ucir propionato de calcio a partir de propionitrilo e h idróxido de calcio u óxido de calcio. Los carboxilatos de calcio producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención , pueden ser utilizados para producir los ácidos carboxílicos correspondientes. Los carboxilatos de calcio también tienen otros usos . Por ejemplo, el acetato de calcio se utiliza como un agente de engrosamiento, tal como pastas para pasteles, budines y rellenos para tartas, en la forma de amortiguadores para controlar el pH de los alimentos durante varias etapas del procesamiento así como en el producto terminado, en la forma de u n conservador para evitar el crecimiento de microbios y en la forma de un suplemento de calcio en productos para mascotas .
Además, el propionato de calcio se utiliza a gran escala en la forma de un conservador en el sector de productos alimenticios, particularmente en productos horneados para i nhibir mohos y otros microorgan ismos , y en la forma de un conservador y suplemento nutricional en alimentos para animales . Los carboxilatos de calcio normalmente se preparan a través de métodos convencionales para si ntetizar sales de ácido carboxílico, por ejemplo, haciendo reaccionar un carbonato, hidróxido u óxido con un ácido carboxílico concentrado o d iluido. El propionato de calcio normalmente se produce a partir de ácido propión ico e hidróxido de calcio. La Patente Norteamericana No. 4,700,000 (Merkel et al .) describe una mejora para el proceso convencional para producir propionato de calcio a partir de ácido propiónico. Merkel et al, describe que el agua formada d urante la reacción del hidróxido de ca lcio con ácido propiónico, es eliminada en la forma de una mezcla azeotrópica de ag ua y ácido propiónico . Merkel et al, describe que se aisla mediante cristalización la mezcla vaporosa de ag ua y ácido propión ico utilizada en forma conven iente para la preparación de propionato de calcio med iante un proceso, mediante el cual , esta mezcla se pasa a una mezcla acuosa que contiene propionato de calcio e hidróxido de calcio, con o sin ácido propiónico, durante lo cual se ajusta el pH de 5 a 10 mediante la adición de hidróxido de calcio y el propionato de calcio, . La Patente Norteamericana No . 3 ,876,691 (Lincoln) describe la hidrólisis de nitrilos con una solución acuosa de hidróxido de bario para producir la sal de bario del ácido carboxílico correspondiente al nitrilo. Sin embargo, Lincoln, describe que el óxido de calcio no fue efectivo como un agente de hidrolización y que el hidróxido de bario es único con respecto a su capacidad de hidrolizar nitrilos comparado con otros hidróxidos de metal de tierra alcalina más comunes, por ejemplo, hidróxido de calcio (consultar el ejemplo III de la patente de Lincoln). La Patente Norteamericana No. 5,763,652 (Kawabe et al.) describe la hidrólisis de un compuesto de nitrilo con un catalizador base para formar una sal de un ácido carboxílico y una base, en donde el catalizador base es particularmente un hidróxido de metal álcali (columna 3, líneas 4 a 6). Kawabe et al, también describe la hidratación de un compuesto de nitrilo a la amida correspondiente en la presencia de un catalizador de óxido de manganeso. Opcionalmente, la hidratación del compuesto de nitrilo puede llevarse a cabo en la presencia de una combinación de óxido de manganeso y una sustancia o compuesto metálico simple que contiene elementos del Grupo la (por ejemplo, Na, K, etc.), elementos del Grupo II (por ejemplo, g, Ca, Ba, etc.), elementos del Grupo Ilb (por ejemplo, Zn), elementos del Grupo IVa (por ejemplo, Zr, etc.), elementos del Grupo IVb (por ejemplo, Sn, etc.), y elementos del Grupo Va (por ejemplo, V, etc.). (Consultar columna 12, líneas 26 a 65). Kawabe et al, describe de manera adicional que el compuesto de amida formado mediante la hidratación del compuesto de nitrilo puede ser hidrolizado mediante una base inorgánica, por ejemplo , hidróxidos de metal álcali , carbonatos de metal álcali , hidrogen carbonatos de metal álcal i , hid róxidos de metal de tierra alcalina y carbonatos de metal de tierra álcali, preferentemente hid róxidos y carbonatos de metal álcali (consultar la col umna 15 , l íneas 47 a 57, y col u mna 1 6 , l íneas 1 a 6). Kawabe et al, no describe la hidrólisis de un compuesto de nitrilo con hidróxido de calcio ni la hidratación de un compuesto de nitrilo con un compuesto de calcio solo . Por lo tanto, para producir propionato de calcio a partir de propionitrilo, un experto en la técnica podría convertir primero el propionitrilo al ácido libre mediante hidrólisis de ácido o cáustica. La hidról isis de ácido podría produci r g randes cantidades de una sal de amonio de subproducto. La hidrólisis base normal con soda cáustica, por ejemplo, hidróxido de sodio podría consumir grandes cantidades de hidróxido de sodio, o requerir una electrod iálisis costosa-intensa para recuperar el hidróxido de sodio . El ácido podría hacerse reaccionar subsecuentemente con un hidróxido de calcio u óxido de calcio para producir propionato de calcio. Como alternativa , un experto en la técnica, con base en las enseñanzas de la patente de Kawabe et al , podría hidratar un compuesto de nitrilo utilizando un catalizador de óxido de manganeso para producir la amida correspondiente y posteriormente hid rolizar el compuesto de amida utilizando una base, por ejemplo, hidróxido de calcio. Hasta la fecha no se ha descu bierto un proceso comercialmente práctico para producir carboxilatos de calcio directamente a partir de compuestos de nitrilo y un compuesto de calcio . Sumario del Invento De acuerdo con la presente invención, se proporciona u n proceso para producir carboxilato de calcio que comprende contactar un compuesto de nitrilo , un compuesto de calcio seleccionado de hidróxido de calcio , óxido de calcio o mezclas de los mismos y agua a una temperatu ra desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 250°C, a una presión suficiente y durante u n tiempo suficiente para producir una mezcla de reacción que comprende carboxilato de calcio. Además de acuerdo con la presente i nvención, se elimina la amonia de la mezcla de reacción y se recupera el carboxilato de calcio. De acuerdo aún con la presente invención , se proporciona un proceso para producir un carboxilato de calcio que comprende (a) contactar u n compuesto de nitrilo, un compuesto de calcio seleccionado de hid róxido de calcio, óxido de calcio o mezclas de los mismos y ag ua en un vaso de reacción a una temperatura desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 250°C a una presión suficiente y durante un tiempo suficiente para producir una primera mezcla de reacción que comprende carboxilato de calcio, correspondiendo la amida al compuesto de nitrilo, h idróxido de calcio, ag ua y amonia ; (b) ventilar el vaso de reacción con o sin enfriamiento previo para eliminar la amonia y producir una segunda mezcla de reacción; (c) agregar a la segunda mezcla de reacción en forma opcional agua adicional; (d ) calentar la seg unda mezcla de reacción hasta una temperatura adecuada para eliminar la amonia adicional, y, opcional mente, el agua de la segunda mezcla de reacción e hidrollzar al menos una parte de la amida para producir carboxilato de calcio adicional ; (e) recu perar el carboxilato de calcio. Breve Descri pción de los Dibujos NO APLICA Descripción Detallada del Invento La presente invención proporciona un proceso para producir carboxilato de calcio directamente a partir de un compuesto de nitrilo utilizando un compuesto de calcio seleccionado de hidróxido de calcio, óxido de calcio y mezclas de los mismos, siempre que la hidrólisis del compuesto de nitrilo con el compuesto de calcio pueda llevarse a cabo sin la presencia de un catalizador por separado, tal como un catalizador de óxido de manganeso. U na primera modalidad de la presente invención, se refiere a un proceso para prod ucir un carboxilato de calcio que comprende contactar un compuesto de nitrilo, un compuesto de calcio seleccionado de hidróxido de calcio , óxido de calcio mezclas de los mismos y agua a una temperatura desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 250°C a una presión suficiente, por ejemplo, una presión suficiente para alcanzar la temperatura deseada, y durante un tiempo suficiente para producir una mezcla de reacción que comprende carboxilato de calcio . U na seg unda modalidad de la presente i nvención, se refiere a un proceso preferido para produci r un carboxilato de calcio que comprende (a) contactar un compuesto de nitrilo, un compuesto de calcio seleccionado de hid róxido de calcio , óxido de calcio o mezclas de los mismos y agua en u n vaso de reacción a una temperatura desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 250°C a una presión suficiente, por ejemplo, una presión suficiente para alcanzar la temperatura deseada , y durante u n tiempo suficiente para prod ucir una primera mezcla de reacción q ue comprende carboxilato de calcio, correspondiendo la amida al compuesto de nitrilo, hidróxido de calcio , agua y amonia ; (b) enfriar de manera opcional la primera mezcla de reacción; (c) ventilar el vaso de reacción para eliminar la amonia y producir una segunda mezcla de reacción ; (d) agregar opcionalmente a la segunda mezcla de reacción agua adicional; (e ) calentar la segunda mezcla de reacción hasta u na temperatura adecuada para eliminar la amonia adicional, y opcionalmente, el agua de la segunda mezcla de reacción e hid rolizar al menos una parte de la amida para producir carboxilato de calcio adicional ; y (f) recuperar el carboxilato de calcio. Los compuestos de nitrilo que se pueden emplear de acuerdo con la presente i nvención, incluyen compuestos de nitrilo representados por la fórmula R-CN , en donde R es seleccionado de un grupo de hidrocarburo alifático, u n g rupo de hid rocarburo alicíclico, un grupo de hidrocarburo aromático o un grupo de hidrocarburo heterocíclico y en donde R es substituido opcionalmente. Los grupos de hidrocarburo alifáticos incluyen, pero no se limitan a grupos de hidrocarburo saturados que tienen desde aproximadamente 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente desde aproximadamente 1 hasta 6 átomos de carbono o grupos de hidrocarburo no saturados que tiene desde aproximadamente 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente desde aproximadamente 2 hasta 6 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de hidrocarburo alifáticos saturados adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, y similares. Los ejemplos de grupos hidrocarburo alifático no saturados adecuados incluyen vinilo, aflilo, 1-propenilo, isopropenilo, 2-buten¡lo, etinilo, 2-propinilo, y similares. El grupo de hidrocarburo alicíclico incluye, pero no se limita a grupos cicloalquilo y cicloalqueno que tiene desde aproximadamente 3 hasta 10 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de hidrocarburo alicíclicos adecuados incluyen grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, y cicloalquileno que corresponden a estos grupos cicloalquilo. El grupo de hidrocarburo aromático incluye, pero no se limita a grupos arilo que tienen desde aproximadamente 6 hasta 14 átomos de carbono, y grupos alcarilo y aralquilo que tienen desde aproximadamente 7 hasta 15 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de hidrocarburo aromático adecuados incluyen fenilo, naftilo, bencilo, fenetilo, tolilo, xililo, y similares. El grupo heterocíclico incluye grupos heterocíclicos que tienen cada uno al menos un átomo, en la forma de un heteroátomo, seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, o un átomo de azufre y puede ser cualquiera de un grupo heterocíclico aromático, un grupo heterocíclico no aromático, o un grupo heterocíclico condensado. Los ejemplos de grupos heterocíclicos adecuados incluyen furilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, pirrolidinilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, indolilo, piridazinilo, piperidino, morfolino, morfolinilo, quinolilo, y similares. Estos grupos representados mediante R, pueden ser substituidos opcionalmente. Los ejemplos de substituyentes adecuados incluyen átomos de halógeno, un grupo hidroxilo, grupos alquilo (por ejemplo grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y otros grupos alquilo Ci- 5), grupos arilo (por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo, clorofenilo, metoxifenilo, naftílo, y otros grupos arilo C3-14), grupos éter, grupos alcoxi (por ejemplo metoxi, etoxi, y otros grupos alcoxi C1-5), grupos ariloxi (por ejemplo, fenoxi, y otros grupos ariloxi C6-14), un grupo mercapto, grupos alquiltio (por ejemplo, metilito, etiltio y otros grupos alquiltio C1-5) grupos ariltio (por ejemplo, feniltio, y otros grupos ariltio C6-14), un grupo carboxilo, grupos éster (por ejemplo, grupos metoxicarbonilo y otros grupos alcoxi-carbonilo C-i-s); acetoxi y otros grupos aciloxi C2-12> grupos acilo (por ejemplo, grupos acetilo, benzoilo y otros grupos acilo C2-12), grupos amino incluyendo grupos amino mono o d¡-substituidos (por ejemplo, grupos metilamino, dimetilamino, y otros gru pos alquilamino mono o di-C1 -5), un g rupo nitro , y similares . El número de los substituyentes que serán substituidos en el gru po R representados , pueden ser desde aproximadamente 1 hasta 4. Los ejemplos de nitrilos ah'fáticos adecuados incluyen acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, valeronitrilo, isovaleronitrilo, capronitrilo y otros mononitrilos saturados; malonitrilo, succinonitrilo, g lutaronitrilo, adiponitrilo, a-aminopropionitrilo, a-aminometiltiobuti ronitrilo, a-aminobutironitrilo, aminoacetonitrilo; lactonitrilo, hidroxiacetonitrilo, a-hidroxiisobutironitrilo (acetocianohidrina), a-hidroxi-?-metiltiobutironitrilo (4-metiltio-2-hidroxibutironitrilo); ácido cianoacético; ami no-3-propionítrilo , y nitrilos no saturados (por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cianuro de allilo, crotononitrilo), y similares. Los ejemplos de nitrilos alicíclicos adecuados incluyen ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, y similares . Los ejemplos de n itrilos aromáticos adecuados incluyen benzonitrilo, o-, m- y p-clorobenzonitrilo, o-, m- y p-fluorobenzonitrilo, o-, m- y p-nitrobenzonitrilo, p-aminobenzonltrilo, 4-cianofenol, o-, m- y p-tol unitrilo, 2 ,4-diclorobenzonitrilo , 2,6-diclorobenzonitrilo, 2,6-difluorobenzonitrilo, anisonitrilo, a-nafton itrilo , ß-naftonitrilo, ftalonitrilo, isoftalonitrilo, tereftalonitrilo, cianuro de bencilo, nitrilo de cinnamoilo , fenilacetonitrilo, mandelonitrilo, p-hidroxifenilacetonitrilo, p-hidroxifenilpropionitrilo, p- metoxifenilacetonitrilo y similares. Los ejemplos de nitrilos heterocíclicos adecuados incluyen compuestos de nitrilo, que tienen cada uno un grupo heterocíclico que contiene anillos de 5 ó 6 elementos y tiene al menos un átomo seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno o u n átomo de azufre en la forma de un heteroátomo, tal como 2-tiofenocarbonitrilo, 2-furonitrilo, 2-cianopiridina , 3-ciano-piridina, 4-cianopiridina , cianopirazina , 5-cianoindole , cianopiperidina, cíanopiperazina, y similares . Más particularmente, el compuesto de nitrilo en el cual el compuesto de hid rocarburo alifático , grupo de hidrocarburo alicíclico, grupo de hidrocarburo aromático o grupo heterocíclico representados mediante R tiene un substituyente, que incluye compuestos ami no-nitrilo , compuestos, cianoh idrina y similares. Los ejemplos de los compuestos aminonitrilo incluyen aminoacetonitrilo, o ami nopropionitrilo, a-ami nobuti ronitrilo, 3-amino-propionitri lo, y simi lares . Los ejemplos de los compuestos de cianohidrina incluyen compuestos de a-cianohidrina , compuestos de ß-cianohidrina, compuestos de ?-cianohid rina y similares. Tal compuesto de cianohidrina puede contener, por ejemplo, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 18, preferentemente desde aproximadamente 3 hasta 1 2 , y más preferentemente desde aproximadamente 3 hasta 8 átomos de carbono . Los compuestos de a-cianohidrina adecuados pueden ser representados por la fórmula R CN C 2/ \
en donde R1 y R2 representan i ndependientemente un átomo de hidrógeno o un grupo de hidrocarbu ro el cual puede tener un substituyente, y R1 y R2 pueden formar un an illo ju nto con el átomo de carbono adyacente, siempre que R y R2 no sean en forma concurrente átomos de hidrógeno. Los ejemplos del grupo de h idrocarbu ro representado por R ,
R2, y el su bstituyente que puede tener el grupo de hidrocarburo, incl uyen grupos de hidrocarburo alifático, grupos de hidrocarburo alicíclico, g rupos de hidrocarburo aromático y los substituyentes que puedan tener estos grupos, tal como se describió anteriormente para el grupo R. Los ejemplos del anillo que se forma con R y R2 j unto con el átomo de carbono adyacente, incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, y similares. Los ejemplos de un compuesto de ?-cianohidrina adecuado incl uyen hidroxiacetonitrilo , lactonitrilo, cianohidrina de acetona, 2-hidroxibutanonitrilo, 2-hidroxi-4-metil-tiobutanonitrilo, 2-hid roxi-2-meti lbutanonitrilo, 2-hidroxi-3-metilbutanonitrilo, 2-hid roxi-3-butanonitrilo, 2-hidroxipentanonitrilo, 2-hid roxihexanonitrilo, 2-hidroxioctanonitrilo, y otras alfa-cianohidrinas al ifáticas; 2-hidroxi-ciclohexanoacetonitrilo, cianohid rina de ciclopentanona, cianohidrina de ciclohexanona, mandelonitrilo , 2-hidroxi-3-fenilbutanonitrilo, y similares. Los ejemplos de compuestos de ß-cianohid rina incluyen 3-hid roxi-propanonitrilo, 3-hidroxibutanonitrilo, 3-hidroxihexanonitrilo, 2-hid roxi-ciciohexanocarbonitrilo o 3-h idroxi-3-fenilpropanonitrilo. Los ejemplos de compuestos de ?-cianohid ri na incluyen 4-hid roxi-butanonitrilo , 4-hid roxihexanonitrilo , 3-hid roxihexanonitrilo , 3-hid roxihexanocarbonitrilo , 4-hidroxi-4-fenilbutanon itriio, y similares. El compuesto de nitrilo, es preferentemente u n compuesto en donde la sal del ácido carboxílico correspondiente es sol uble en agua . El nitrilo normal mente preferido es propionitrilo, el cual puede ser obtenido en la forma de un su bprod ucto del proceso de fabricación de adiponitri lo, siendo el carboxilato de calcio preferido, el propionato de calcio. Los compuestos de nitrilo descritos anteriormente pueden ser preparados a través de cualesquiera procesos convencionales conocidos para los expertos en la técnica. Por ejemplo, se puede preparar un nitrilo alifático haciendo reaccionar un haluro de alq uilo con cianuro de sodio y otro cianuro de metal álcali . Los nitrilos aromáticos pueden ser prod ucidos , por ejemplo, mediante un proceso que comprende diazotinizar una amina y permiti r que el producto resu ltante reaccione con cianuro de cobre (1 ) u otras rutas. El benzonitrilo, puede ser producido por ejemplo haciendo reaccionar ácido benzoico con urea en la presencia de u n catalizador metálico. Los compuestos de a-cianohidrina, entre los compuestos de nitrilo, pueden ser preparados, por ejemplo mediante un proceso que comprende permitir q ue el cianu ro reaccione con un aldehido o una acetona, un proceso que comprende permitir que un aducto derivado de un aldehido o cetona y sulfito de hidrógeno de sodio reaccione con un cianuro álcali tal como cianuro de potasio u otros. El compuesto de ß-cianohid rina puede ser preparado permitiendo por ejemplo, que un epóxido reaccione con cianuro de hid rógeno. Los compuestos de calcio que pueden ser empleados de acuerdo con el proceso de la presente invención , son seleccionados de hidróxido de calcio, óxido de calcio o mezclas de los mismos. Cuando se utiliza óxido de calcio , las condiciones del proceso darán como resultado al menos en parte que el óxido de calcio sea hidrolizado a hidróxido de calcio . La cantidad de compuesto de calcio empleada en el proceso de la presente invención, puede ser expresada de manera conveniente como una proporción molar del compuesto de calcio al compuesto de nitrilo cargado en el vaso de reacción . De manera más amplia, la proporción molar del compuesto de calcio al compuesto de nitrilo es de aproximadamente 0.5: 1 a aproximadamente 0.75: 1 . Se prefiere utilizar un exceso estequiométrico del compuesto de calcio comparado con el compuesto de nitrilo, por ejemplo una proporción molar mayor a 0.5: 1 dará como resultado un exceso del compuesto de calcio . Por ejemplo, una proporción molar de 0.75: 1 corresponde a un exceso molar del 50% . La proporción molar del compuesto de calcio al compuesto de nitrilo es preferentemente mayor a 0.5: 1 hasta aproximadamente 0.6 :1 (un exceso del compuesto de calcio de hasta aproximadamente un 20% de exceso molar) , y más preferentemente desde aproximadamente 0.505: 1 hasta aproximadamente 0.55 : 1 (un exceso molar de aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 1 0%). La cantidad de agua empleada en el proceso de la presente invención, es la cantidad necesaria para llevar a cabo el proceso, por ejemplo el agua necesaria para la hidrólisis más el agua para funcionar como el solvente/diluyente de la reacción . La cantidad de agua empleada en el proceso de la presente invención, puede ser expresada de manera conveniente como una proporción molar de agua al compuesto de nitrilo cargado en el vaso de reacción . La proporción molar de agua ai compuesto de nitrilo es desde aproximadamente 5: 1 hasta aproximadamente 30: 1 , preferentemente desde aproxi madamente 8:1 hasta aproximadamente 1 8: 1 , y más preferentemente desde aproximadamente 12: 1 hasta aproximadamente 15: 1 . En casos en donde el compuesto de nitrilo no es lo suficientemente sol uble en ag ua, se puede utilizar u n co-solvente para incrementar la solubilidad del compuesto de nitrilo y mejorar la operación del proceso. Los co-solventes adecuados incluyen solventes orgánicos solubles en agua tales como acetona y otras cetonas , metanol , etanol , y otros alcoholes; un etilénglicol , glicerol y otros polioles, éter dimetilo, tetrahidrofurano, dioxano y otros éteres. Los polioles también pueden ayudar a la reacción , incrementando la solubilidad del hidróxido de calcio. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo generalmente a u na tem peratura de reacción desde aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 250°C, preferentemente desde aproximadamente 120°C hasta aproxi madamente 250°C, y más preferentemente desde aproxi madamente 160°C hasta aproximadamente 220°C. El proceso de la presente invención puede l levarse a cabo a cualq uier presión adecuada , depend iendo de la temperatu ra de reacción deseada y el método utilizado para la eliminación de amonia de la mezcla de reacción. Normalmente, con el objeto de mantener la mayor parte de agua y el compuesto de n itrilo en la fase l íquida, se prefiere llevar a cabo la reacción a una presión de o arriba de la presión autógena con base en la temperatura de reacción . Tal presión será apreciada fácilmente por los expertos en la técnica , sin una experimentación indebida. Por ejemplo, cuando se util iza propionitrilo como el compuesto de nitrilo y la temperatura de reacción es de 170°C, la presión autógena es desde aproximadamente 1 1 0 hasta 1 20 psia (aproximadamente 758.4-827.4 KPa). S í la amonia será eliminada durante la reacción, tal como en forma continua durante Ja formación del carboxilato de calcio, la presión es preferentemente de o arriba de la presión autógena, aunque se puede utilizar una presión debajo de la presión autógena. S í se utiliza u na presión debajo de la presión autógena es preferible recuperar y reciclar cualquier compuesto de nitrilo eliminado con la amonia para una operación óptima del proceso de la presente invención . El tiempo de reacción será el tiempo adecuado para obtener la conversión deseada del compuesto de n itrilo en carboxilato de calcio. Generalmente, el tiem po de reacción variará dependiendo de los parámetros del proceso , incluyendo temperatura de reacción y el nitrilo utilizado. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en la forma de un lote, semi-lote o u n proceso continuo dependiendo de la escala del proceso y la inversión de capital requerido. Al término de la reacción inicial, mediante lo cual se obtiene la mezcla de reacción que comprende el carboxilato de calcio, el proceso comprende además recuperar y producir un producto de carboxi lato de calcio adecuado para uso comercial . Como parte del proceso de recuperación , será necesario eliminar la amonia sí no se ha eliminado lo suficiente durante la reacción , por ejemplo, la producción de la primera mezcla de reacción . La eliminación de amonia puede llevarse a cabo a través de cualquier método convencional conocido para los expertos en la técnica . U na opción para eliminar la amonia es ventilar el espacio vapor del vaso de reacción al término de la formación de la primera mezcla de reacción . Dependiendo de la temperatura y presión de la primera reacción , podría esperarse que este procedimiento de ventilación el imine la mayor parte, por ejemplo, del 55 al 95% de la amonia libre. U na segunda opción , es enfriar la primera mezcla de reacción hasta una temperatu ra debajo del punto de ebu llición atmosférico, normalmente menor a 70° C , antes de ventilar la parte superior del vaso de reacción . Esta opción es preferida sí la configuración del equipo utilizado para la primera reacción no es adecuada para la eliminación de amonia . Después de que se terminó el proceso de ventilación, se puede eliminar la amonia restante calentando la segunda mezcla de reacción a la presión después del paso de ventilación, por ejemplo , preferentemente a o cerca de una presión atmosférica, para destilar la amonia de la parte superior. La temperatu ra a la que se calienta la segunda mezcla de reacción , será cualquier temperatura adecuada efectiva para eliminar la cantidad deseada de amonia y será fácilmente apreciada para los expertos en la técnica. Normalmente, la temperatura es desde aproximadamente 70°C hasta aproxi madamente 1 05°C . S í se utiliza u na destilación estricta, por ejemplo, sin rectificación del destilado, puede ser necesario hervir una cantidad significativa de agua de la parte superior para remover la amonia a niveles muy bajos. Sí se eli minará agua de la parte su perior, normalmente se prefiere agregar agua a la mezcla de reacción después del paso de ventilación y antes de la destilación . Sí se utiliza un co-solvente y el punto de ebu llición del co-solvente es tal que éste también se el imina d u rante la destilación, puede ser necesario agregar nuevamente una cantidad de co-solvente a la mezcla de reacción . Sí esta destilación elimina la amonia, la cual se lleva a cabo en la presencia de u n compuesto de calcio en exceso, se promueve la hidrólisis de cualquier amida resid ual correspondiente al compuesto de nitrilo. El ciclo de tiempo para esta destilación puede ajustarse dependiendo de las condiciones de destilación y el nivel deseado de amida y amonia residual en el producto de carboxilato de calcio, y será fácilmente apreciada para los expertos en la técn ica . Al término de la eliminación de amonia , puede ser necesario ajustar la concentración del producto de carboxilato de calcio, depend iendo de la cantidad de agua (y potencial mente el co-solvente) que ha sido eliminada d u rante la destilación para eliminar la amonia. Se puede necesitar un ajuste de concentración para asegurar q ue todo el carboxilato de calcio esté en la solución , particularmente sí el compuesto de calcio en exceso , insoluble será eliminado subsecuentemente med iante filtración . Además, este es el punto del proceso normalmente preferido para ajustar la concentración, sí el producto final será una solución. Una vez que ha ocurrido la eliminación de amonia y el ajuste de concentración , se neutraliza la mezcla del producto y, opcionalmente, se filtra/separa. Los pasos de neutralización (ajuste de pH) y filtración/separación se pueden llevar a cabo a través de cualquier técnica convencional conocida para los expertos en la técnica . Los pasos de neutralización y filtración/separación específicos utilizados , dependerán de la calidad de los materiales de partida utilizados, niveles de impureza en el producto final y la calidad deseada del producto. A continuación se describirán tres posibles opciones. La primera opción se prefiere normal mente sí se desea la más alta calidad del producto de carboxilato de calcio. En esta opción, la masa de reacción se filtra/separa utilizando equipo y técnicas convencionales después de los pasos de el iminación de amonia y ajuste de concentración para eliminar el compuesto de calcio insoluble en exceso, así como cualesq uiera impurezas que puedan ser adsorbidas en las superficies de la partícula , así como cualesquiera materiales insolubles, tales como sales de magnesio insolubles presentes en el compuesto de calcio utilizado , polímeros formados durante la reacción, etc. Después del paso de fi ltración/separación se ajusta el pH con ácido carboxílico correspondiente al carboxilato de calcio para neutralizar ei compuesto de calcio sol uble (formando carboxilato de calcio adicional) y alcanzar el pH deseado para el producto . La segunda opción es normalmente preferida si se desea retener el valor del material sin procesar del compuesto de calcio en exceso . En esta opción, se lleva a cabo la neutralización con el ácido carboxílico correspond iente al carboxi lato de calcio para neutralizar el compuesto de calcio en exceso presente. Sin embargo, con esta opción se pueden d isolver n uevamente cualesquiera impurezas adsorbidas en el producto. Posteriormente se lleva a cabo la filtración/separación del producto neutral izado para elimi nar los insolubles restantes . La tercera opción, es factible si se va a producir u n producto final sólido y son menos estrictos los estándares de calidad del producto. En esta opción, no se lleva a cabo el paso de filtración/separación. El prod ucto resultante de los pasos de eliminación de a monia y ajuste de concentración , es neutralizado con el ácido carboxílico correspondiente al carboxilato de calcio para neutralizar el compuesto de calcio en exceso presente. Las opciones uno y dos son las opciones normalmente preferidas. Para un producto de solución , el producto de carboxilato de calcio filtrado y neutral izado tiene opcionalmente la concentración ajustada al agregar agua al carboxilato, y se puede llevar a cabo una filtración final utilizando un filtro de pulido o aparato de separación equivalente antes del almacenamiento o empaque del producto. Para un producto sólido, el producto de carboxilato de calcio filtrado y neutralizado se recupera y se seca. La recuperación y secado se pueden llevar a cabo util izando cualesquiera procesos convencionales conocidos para los expertos en la técnica. Una opción es secar la solución directamente hasta obtener un polvo, utilizando un secador mediante rocío o med iante el rociado sobre las partículas secas en u n secador de cama de fluido. U na segunda opción es cristalizar el producto de carboxilato de calcio mediante la evaporación de agua , recolección en un filtro o centrifugador, y el secado final en cualquier secador de sólidos convencional utilizado para secar sólidos húmedos. La pri mera opción es normalmente preferida a menos q ue se requ iera la segunda opción para las especificaciones de calidad del prod ucto, ya que la segunda opción podría requerir reciclar o el imi nar una corriente de licor materno. EJ EMPLOS Ejemplo 1 Se cargaron propionitrilo (22g; 0.4 mol, suministrado por Aldrich Chemical, 97% min) hidróxido de calcio (23.2g, 0.31 mol, suministrado por Fisher Scientific, grado certificado), y agua desionizada (81.7 g, 4.54 mol) a un autoclave de acero inoxidable 316 de 350 ml_. Se cerró el autoclave, se inicio la agitación y la unidad fue presurizada a 106 psig (730.8 Kpa) con helio. Se estableció un flujo de helio de 30 std cm3/min a través del espacio superior. Los contenidos del autoclave fueron calentados con un manto eléctrico a una temperatura de 161°C durante un período de 0.5 horas. La temperatura del autoclave se controló posteriormente a 160-161°C en tanto que la presión del autoclave se mantuvo a 127-142 psig (979 Kpa). Después de una hora a una temperatura de 161 °C se detectó amonia en el gas que abandona el autoclave con un papel de pH de humedad. Se apago el calor después de 6.8 horas tiempo en el cual la amonia aun era detectable en el gas que abandonaba el autoclave. El autoclave fue enfriado durante la noche y abierto a la mañana siguiente. El autoclave contenía una pasta blanca con un olor a amonia muy fuerte. Se tomó una muestra de la mezcla de reacción, se diluyo 1:17.3 con agua desionizada y se analizó utilizando HPLC de Termoseparacion equipado con columna C18-BDS 5µ Hipersil de 250 x 4.60 mm. La fase móvil consistió de 5% de metanol siendo el resto 0.2 % de ácido fosfórico en agua. Se utilizó un rango de flujo de 1 mL/min durante 12 minutos. Se cuantificaron el propinato de calcio y la propionamida con un detector UV que opera a 215 ? y se cuantificó el propionitrilo con un detector de índice refractivo. Se descubrió que el producto del reactor no d iluido contiene 24.2 % de propionato de calcio, 1 14 ppm de propionamida y no fue detectable propionitrilo. Ejem plo 2 Se cargo propionitrilo (41 3 g , 7.5 mol , suministrado por Solutia Inc. , refinado : 99.6 % mi n) en un autoclave de acero inoxidable 31 6 de u n galón a través de un embudo. Se mezcló hidróxido de calcio (305.7 g, 4.13 mol , suministrado por Mississippi Lime, CODEES Hydrated Lime), y la mitad de la carga de ag ua desionizada total ( agua total = 1 835 g , 1 01 .9 mol ), para prod ucir una pasta que fue cargada en el autoclave a través del mismo embudo. Se utilizó el agua restante para enjuagar el contenedor de la pasta de hid róxido de calcio y se cargó en el autoclave a través del embudo, el autoclave se cerro y presurizó con nitrógeno a una presión de 50-60 psig (344.7-413.7 Kpa), se liberó la presión y se repitió este paso dos veces más para purgar el aire del sistema. La válvula de control de presión fue ajustada a 1 50 psig (1 034.2 Kpa), y se in ició el flujo de nitrógeno (200 std cm3/min) a través del espacio de vapor del reactor. Se arrancó el agitador del autoclave y se calentaron lo contenidos a una temperatura de 1 70°C con una mezcla de vapor y agua bajo presión en u na bobina i nterna. Una vez que la temperatura dentro del autoclave alcanzó 1 70°C, se dejó proceder la reacción durante 12.33 horas, en donde después de este tiempo se apagó el vapor. Una vez que la temperatu ra de los contenidos del autoclave disminuyó hasta 60°C, la presión fue ventilada lentamente a la presión atmosférica.
Posteriormente se drenó la pasta del producto en una botella de un galón (2380.4 gramos) . La pasta fue analizada a través del método H PLC descrito en el ejemplo 1 , y se descubrió que contenía 31 .0 % de propionato de calcio ( una producción cuantitativa dentro de la precisión del anál isis), 431 ppm de propionamida, y no se detectó propionitrilo. El producto fue filtrado para eliminar el hidróxido de calcio insoluble para producir un filtrado que pesa 221 1 gramos . El volumen de amonia fue eliminado en un evaporador giratorio bajo vacío , proporcionado por un aspirador de ag ua y una temperatura de baño de 60°C. Se agregaron aproximadamente 400 gramos de agua desionizada al producto durante la eliminación de amonia para mantener el propionato de calcio en la solución . Para remover los últimos trazos de amonia e hidrolizar la mayor parte de la propionamida residual , se agregaron 300 gramos adicionales de agua desionizada y 1 .0 gramos de hidróxido de calcio . Se eliminaron aproximadamente 300 gramos de agua y a monia mediante destilación atmosférica con una temperatura base final de 1 03°C. Se agregó agua para disolver todo el propionato de calcio. Esta sol ución fue filtrada para obtener 2466 gramos de una solución que contiene 29.3% de propionato de calcio (una producción cuantitativa dentro de la precisión del análisis) , 1 12 ppm de propionamida y no se detectó amonia. Este material fue combinado con material similar procedente de dos hidrólisis adicionales. El pH de la solución combinada fue ajustado a 8.1 con ácido propión ico ( suministrado por Aldrich , 99% min). Se eliminó aproximadamente el 20 % del agua mediante destilación atmosférica . Esto produjo una pasta de la cual se eliminó el volumen de ag ua en un evaporador giratorio. El sólido húmedo fue secado en un horno de vacío a una temperatura de 60°C y 1 25 mm de Hg durante 24 horas para producir u n sólido blanco seco . Este material fue ensayado como propionato de calcio al 90.6 %, agua al 9.1 % y 200 ppm de propionamida. Ejem plo 3 Se cargó propionitrilo (31 1 .5 g , 5.66 mol, suministrado por Solutia Inc. , refinado: 99.6% min ) en un autoclave de acero inoxidable 31 6 de un galón a través de un embudo. Se mezclaron hidróxido de calcio (229.3 g, 3.09 mol, suministrado por Mississippi Lime, CODEX Hydrated Lime), y agua desionizada ( 1 007.2 g , 55.9 mol), para producir una pasta y se cargó al autoclave a través del mismo embudo. Se uti lizó una seg unda parte del ag ua desionizada (345.1 g , 1 9.2 mol ) para enjuagar el contenedor de la pasta de hid róxido de calcio y se cargó al autoclave a través del embudo. El autoclave fue presurizado con nitrógeno a una presión de 45-55 psig (31 0.3-379.2 Kpa) y se liberó la presión hasta debajo de 25 psig (172.4 Kpa). Se repitió este ciclo dos veces más para purgar la mayor parte del aire del sistema. La válvula de control de presión fue ajustada a 260 psig (1792.6 Kpa) y se inició un flujo de nitrógeno (1 00 std cm3/min) a través del espacio de vapor del reactor. Se arrancó el agitador del autoclave y los contenidos fueron calentados a una temperatura de 200°C con una mezcla de vapor y agua bajo presión en una bobina interna. Una vez que los contenidos del autoclave habían estado a una temperatu ra de 200° C durante una hora , se incrementó el fl ujo de nitrógeno a 200 cm3/min para mejorar el control de la presión del autoclave. Una vez que los contenidos del autoclave habían estado a una temperatu ra de 200°C durante un total de dos horas , se apagó el vapor y se li beró la presión del reactor a través de la l ínea de vapor calentada a una temperatura de 200°C d urante un período de 40 minutos. Se atrapó el agua y la amonia que salieron del autoclave, pasándolas en un frotador que contiene 4862.6 gramos de agua de hielo . Esta solución de frotación peso 5414.9 gramos , después de que se había liberado toda la presión del autoclave . Una vez que los contenidos del autoclave se habían enfriado a una temperatura menor de 60°C, se d renaron y pesaron (925.1 g). Se agregó ag ua desinonizada (237.2 g) para disolver todo el propionato de calcio. Este producto diluido fue analizado a través del método H PLC descrito en el ejemplo 1 , y se descubrió que contiene 28.0 % de propionato de calcio (326 g , 1 .75 mol , producción 62 % ) , 1 1 9 ppm de propionamida, y no se detectó propionitrilo. Se descubrió que la solución de frotación contiene 0.34 % de propionato de calcio y 1 .58 % de amonia. A parti r de la cantidad de propionato de calcio en el frotador, se concluyó que aproximadamente 66.4 gramos del producto se llevan en la frotación a la entrada, y que 400 gramos de agua y 85.5 gramos de amonia fueron eliminados dei autoclave. Esto representa el 90 % de la amonia que pod ría esperarse de la hidrólisis completa del propionitrilo cargado al autoclave . No se hizo intento alg uno para cuantificar la cantidad de propionato de calcio restante en el reactor después de que se dreno el prod ucto. Ejem plo 4 Se cargó una pasta de hidróxido de calcio (23.4 g , 0.31 6 mol, suministrado por Mississippi Lime, CODEES H idrated Lime) en agua desionizada ( 1 48 g. 8.2 mol) a un autoclave Hastelloy de 300 mL el cual estaba equipada con un condensador de reflujo enfriado por agua . El autoclave fue presurizado con nitrógeno a una presión de 235 psig (1 620.3 Kpa) y la presión se li beró hasta 10 psig (68.9 Kpa). Se repitió el ciclo dos veces más para purgar la mayor parte dei aire del sistema. Posteriormente el autoclave fue presurizado a 235 psig (1 620.3 Kpa) y se estableció un flujo constante de 50 std cm /min de n itrógeno a través de la parte superior del condensador de reflujo. U na vez que se calentaron los contenidos del autoclave a una temperatu ra de 200°C, se i nyectó propionitrilo (43.3 mL, 33.8 g, 0.61 5 mol , suministrado por Solutia I nc. , refinado : 99.6 % min) durante un período de dos horas con una bomba de jeringa de alta presión . Se pasó el gas que abandona la unidad a través de un frotador de ag ua para atrapar cualquier propion itrilo, amonia y ag ua que se escapa del autoclave. Las muestras de los contenidos del reactor fueron extraídas después que se terminó la ad ición de propionitrilo y posteriormente 1 y 2 horas después . También se d renó y pesó el agua que se encuentra en el frotador de gas y se reemplazó con el agua desionizada fresca cuando se extrajo cada muestra. Los contenidos del reactor fueron analizados y las muestras del frotador para propionitrilo, propionamida y propionato de calcio mediante el método HPLC descrito en el ejemplo 1. No se descubrió propionato de calcio o propionamida en las muestras del frotador lo que indica que no ocurrió entrada de contenidos líquidos del autoclave en el gas. También se determinó la amonia en las muestras del frotador mediante titulación con 0.1 N HCI. A partir de estos datos, se calculó el siguiente perfil de tiempo del porcentaje de peso de propionitrilo, propionamida y propionato de calcio, así como los moles proprionitrilo y amonia que abandonan el autoclave. Estos resultados se tabulan en la siguiente tabla.
Se incrementó el flujo de nitrógeno a 200 cm3/min para mejorar eí control de la presión del autoclave. Una vez que los contenidos del autoclave habían estado a una temperatura de 200°C durante un total de dos horas, se apagó el vapor y se libero la presión del reactor a través de la línea de vapor calentada a una temperatura de 200°C durante un período de 40 minutos. Se atrapó el agua y la amonia que salieron del autoclave, pasándolas en un frotador que contiene 4862.6 gramos de agua de hielo. Esta solución de frotación pesó 5414.9 gramos, después de que se había liberado toda la presión del autoclave . U na vez que los contenidos del autoclave se habían enfriado a una temperatura menor de 60 °C, se drenaron y pesaron (925. 1 g). Se agregó agua desinonizada (237.2 g) para disolver todo el propionato de calcio. Este prod ucto dil uido fue analizado a través del método H PLC descrito en el ejemplo 1 , y se descu brió que contiene 28.0 % de propionato de calcio ( 326 g , 1 .75 mol , producción 62 % ), 1 1 9 ppm de propíonamida, y no se detectó propionitrilo. Se descubrió q ue la solución de frotación contiene 0.34 % de propionato de calció. Y 1 .58 % de amonia. A partir de la cantidad de propionato de calcio en el frotador, se concl uyó que aproximadamente 66.4 gramos del prod ucto se llevan en la frotación a la entrada, y q ue 400 gramos de ag ua y 85.5 gramos de amonia fueron el i minados del autoclave. Esto representa el 90 % de la amonia q ue podría esperarse de la hidrólisis completa del propionitrilo cargado al autoclave. No se hizo intento alguno para cuantificar la cantidad de propionato de calcio restante en el reactor después de que se dreno el producto.