CZ20032331A3 - Způsob výroby kalciumkarboxylátu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby kalciumkarboxylátu spočívající v reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebojejich směsi, a vody v teplotnímrozsahu od asi 90 °C do asi 250 °C za dostatečného tlaku a při dostatečném reakěním čase, přičemž se vytvoří reakční směs obsahující kalciumkarboxylát.

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby kalciumkarboxylátu spočívající v reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody v teplotním rozsahu od asi 90 °C do asi 250 °C za dostatečného tlaku a při dostatečném reakěním čase, přičemž se vytvoří reakční směs obsahující kalciumkarboxylát.

CO <

co co

CM

I co o

o

CZ2

ZPŮSOB VÝROBY

KALCIUMKARBOXYLÁTU 'ΛΙίοοΙ ·· ·» 4 ·· 44 4444 • ••4 ···· ·· 4 «44 · 4 · «4 4

Oblast techniky

Tato přihláška nárokuje přednost podle dřívější prozatímní přihlášky č. 60/392,323, s názvem „Způsob výroby kalciumkarboxylátu“, podané 27. června 2002, která je zde do této přihlášky zařazena jako reference.

Předložený vynález se vztahuje na způsob výroby kalciumkarboxylátu z nitrilové sloučeniny za použití hydroxidu vápenatého nebo oxidu vápenatého a vody. V jiné části předloženého vynálezu se jedná o způsob výroby kalciumkarboxylátu z propionitrilu a hydroxidu vápenatého nebo oxidu vápenatého.

Kalciumkarboxylát vyrobený podle způsobu popisovaného v předloženém vynálezu může být použit pro výrobu odpovídajících karboxylových kyselin. Karboxyláty mají rovněž jiné možnosti použití. Např. kalciumacetát je používán jako zahušťovací prostředek, užívaný při šlehání koláčů, pudingů a pirožkové náplně, dále jako pufry při kontrole pH potravin v různých výrobních stupních stejně jako v konečném výrobku, jako ochranný prostředek před mikrobiálním růstem, a jako vápenatý doplněk v osobních přípravcích. Navíc je kalciumpropionát používán v širokém měřítku jako ochranný prostředek při výrobě potravin, zvláště v pečených výrobcích, k zabránění vzniku plísní a jiných mikroorganizmů, a jako ochranný prostředek a nutriční doplněk pro živočišná krmivá.

Dosavadní stav techniky

Kalciumkarboxylát se běžně připravuje konvenčními postupy pro syntézu solí karboxylových kyselin, např. reakcí uhličitanu, hydroxidu, nebo oxidu s koncentrovanou nebo zředěnou karboxylovou kyselinou. Kalciumpropionát se běžně vyrábí z propionové kyseliny a hydróxidu vápenatého.

US patent č. 4,700,000 (Merkel et al.) popisuje zlepšení konvenčních výrobních postupů přípravy kalciumkarboxylátu z kyseliny propionové. Merkel et al. popisují, že voda tvořená během reakce hydroxidu vápenatého s kyselinou propionovou se odstraňuje jako «4 ·· 4 ·♦ 44 4444

4 4 4 44 4 4 44 4

444 444 44 4

44 444 4944

4444 44 944 44 49 «4 azeotropická směs vody a kyseliny propionové. Merkel et al. dále popisují, že směs par vody a kyseliny propionové pro výrobu kalciumpropionátu je výhodně zaváděna do vodní směsi obsahující kalciumpropionát a oxid vápenatý, za přítomnosti nebo nepřítomnosti kyseliny propionové, a pH je nastaveno na 5-10 další přísadou hydroxidu vápenatého, a kalciumpropionát je izolován krystalizací.

US patent č. 3,876,691 (Lincoln) popisuje hydrolýzu nitrilů ve vodném roztoku hydroxidu barnatého k přípravě barnaté soli karboxylové kyseliny odpovídajícího nitrilu. Lincoln však uvádí, že oxid vápenatý je jako hydrolyzační činidlo neúčinný a že hydroxid barnatý je jedinečný ve své schopnosti hydrolyzovat nitrily v porovnání s jinými nejběžnějšími hydroxidy kovů alkalických zemin, tj. s hydroxidem vápenatým (viz příklad III u Lincolna).

US patent č. 5,763,652 (Kawabe et al.) uvádí hydrolýzy nitrilových sloučenin s alkalickým katalyzátorem k přípravě soli karbonylové kyseliny a zásadou, kdy alkalický katalyzátor je obzvláště hydroxid alkalického kovu (sl. 3, ř. 4-6). Kawabe et al. rovněž popisují hydrataci nitrilové sloučeniny na odpovídající amid za přítomnosti manganoxidového katalyzátoru. Výhodně může být hydratace nitrilové sloučeniny provedena za přítomnosti kombinace manganoxidu a jednoduché kovové sloučeniny obsahující prvky skupiny la (např. Na, K atd.) prvky skupiny Ha (např. Ma, Ca, Ba atd.), prvky skupiny lib (např. Zn, atd.), prvky skupiny IVa (např. Zr a pod.), prvky skupiny IVb (tj. Sn apod.) a prvky skupiny Va (např. V apod. (viz sl. 12, řádky 26-65). Kawabe a spol. dále uvádějí, že amidová sloučenina vytvořená hydrataci nitrilové sloučeniny může být hydrolyzována anorganickou zásadou, např. hydroxidem alkalického kovu, uhličitanem alkalického kovu, hydrogenkarbonátem alkalického kovu, hydroxidy kovů alkalických zemin a uhličitany kovů alkalických zemin, výhodně hydroxidy alkalických kovů a jejich uhličitany (viz sl. 15, ř. 47-57 a sl. 16, ř. 1-6). Kawabe a kol. neuvádějí hydrolýzu nitrilových sloučenin hydroxidem vápenatým ani hydrataci nitrilových sloučenin samotnou vápenatou sloučeninou.

Z toho důvodu zkušený pracovník v oboru při přípravě kalciumpropionátu napřed přemění propionitril na volnou kyselinu kyselou nebo zásaditou hydrolýzou. Při kyselé hydrolýze však vznikne velké množství amonné soli jako vedlejší produkt. Typická hydrolýza zásadou s kaustickou sodou, tj. hydroxidem sodným, spotřebuje velké množství hydroxidu sodného, nebo vyžaduje finančně nákladnou elektrodialýzu pro obnovu hydroxidu sodného. Kyselina pak postupně reaguje s hydroxidem vápenatým nebo oxidem vápenatým za vzniku kalciumpropionátu. Jinou alternativou pro pracovníka zkušeného v oboru je založena na využití patentu Kawabe et al., tj. na hydrataci nitrilové sloučeniny za použití manganoxidového katalyzátoru k přípravě odpovídajícího amidu s následnou hydrolýzou • · · · · ·

amidové sloučeniny za použití zásady, např. hydroxidu vápenatého.

V následujícím je uveden komerčně využitelný postup pro výrobu kalciumkarboxylátů přímo z nitrilových sloučenin a vápenaté sloučeniny.

Podstata vynálezu

V předloženém vynálezu je uveden způsob přípravy kalciumkarboxylátů, využívající reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody, v teplotním rozsahu asi od 90 °C do asi 250 °C za dostačujícího tlaku a za dostačujícího reakčního času ke vzniku reakční směsi obsahující kalciumkarboxylát.

Dále podle předloženého vynálezu je amoniak z reakční směsi odstraněn a z ní je izolován kalciumkarboxylát.

Konečně dále je ve vynálezu popisován způsob přípravy kalciumkarboxylátů zahrnující (a) reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody, v reakční nádobě při teplotě asi od 90 °C do asi 250 °C za dostatečného tlaku a po čas dostačující ke vzniku první reakční směsi, obsahující kalciumkarboxylát, amid odpovídající nitrilové sloučenině, hydroxid vápenatý, vodu a amoniak: (b) odvětrání reakční nádoby po nebo bez předchozího ochlazení k odstranění amoniaku k přípravě druhé reakční směsi; (c) volitelné přidání další vody k druhé reakční směsi; (d) zahřátí druhé reakční směsi na vhodnou teplotu k odstranění dodatečného amoniaku, a volitelně, vody z druhé reakční směsi a hydrolýzu nejméně podílu amidu k přípravě dalšího kalciumkarboxylátů; a (e) izolace kalciumkarboxylátů.

Stručný popis výkresů.

Nepoužito.

Detailní popis vynálezu.

Vynález popisuje postup přípravy kalciumkarboxylátů přímo z nitrilové sloučeniny za použití vápenaté sloučeniny, vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého a jejich směsi, za předpokladu, že hydrolýzu nitrilové sloučeniny s vápenatou sloučeninou je možné provést bez přítomnosti katalyzátoru, jako je katalyzátor z manganoxidu.

První část vynálezu se vztahuje na způsob výroby kalciumkarboxylátu, zahrnující reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi a vody při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C a dostatečného tlaku, tj.tlaku postačujícího k dosažení požadované teploty, a za dostatečného reakčního času, vedoucí ke vzniku reakční směsi obsahující kalciumkarboxylát.

Po vzniku reakční směsi obsahující kalciumkarboxylát je běžné postupovat dále tak, že se odstraní amoniak z reakční směsi a kalciumkarboxylát se izoluje.

Další část vynálezu se přednostně vztahuje na způsob výroby kalciumkarboxylátu, který zahrnuje: (a) reakci nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody v reakční nádobě při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C za dostatečného tlaku, tj. tlaku dostačujícího k zajištění požadované teploty, a po čas dostačující ke vzniku první reakční směsi obsahující kalciumkarboxylát, amid odpovídající nitrilové sloučenině, hydroxid vápenatý, vodu a amoniak; (b) volitelné ochlazení první reakční směsi; (c) odvětrání reakční nádoby k odstranění amoniaku a vzniku druhé reakční směsi; (d) volitelné přidání dodatečné vody k druhé reakční směsi; (e) zahřátí druhé reakční směsi na vhodnou teplotu k odstranění dodatečně vzniklého amoniaku a volitelně, vody z druhé reakční směsi a hydrolýzy nejméně podílu amidu ke vzniku dalšího množství kalciumkarboxylátu; a (f) izolaci kalciumkarboxylátu.

Nitrilová sloučenina, která může být použita podle předloženého vynálezu, zahrnuje nitrilové sloučeniny představované obecným vzorcem R-CN, kde R je vybrané ze skupiny alifatických uhlovodíků nebo ze skupiny heterocyklických uhlovodíků, ze skupiny aromatických uhlovodíků nebo ze skupiny heterocyklických uhlovodíků, a kde R může být vhodně substituováno.

Alifatické uhlovodíkové skupiny zahrnují, ovšem ne omezeně, saturované uhlovodíkové skupiny, mající od 1 do 12 uhlíkových atomů, výhodně od 1 do 6 uhlíkových atomů, nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny mající 2 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů. Příklady vhodných nasycených uhlovodíkových skupin zahrnují methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, oktyl, decyl a pod. Příklady vhodných nenasycených alifatických uhlovodíkových skupin zahrnují vinyl, alyl, 1propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, ethynyl, 2-propynyl a podobně.

Alicyklické uhlovodíkové skupiny zahrnují, ale ne omezeně, cykloalkylové a cykloalkenové skupiny, obsahující asi 3 až 10 uhlíkových atomů. Příklady vhodných alicyklických

uhlovodíkových skupin zahrnují cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl a cykloalkylenové skupiny odpovídající cykloalkylovým skupinám.

Aromatické uhlovodíkové skupiny zahrnují, ne ovšem omezeně, arylové skupiny mající asi od 6 do 14 uhlíkových atomů, a alkarylové a aralkylové skupiny sasi 7 do 15 uhlíkových atomů. Příklady vhodných aromatických uhlovodíkových skupin zahrnují fenyl, naftyl, benzyl, fenetyl, tolyl, xylyl a podobně.

Heterocyklické skupiny zahrnují heterocyklické skupiny obsahující každá nejméně jeden atom jako heteroatom, vybraný ze skupiny zahrnující dusíkový atom, kyslíkový atomu, nebo atom síry, a může to být jakákoliv aromatická heterocyklické skupina, nearomatická heterocyklická skupina nebo kondenzovaná heterocyklické skupina. Příklady vhodných heterocyklických skupin zahrnují furyl, thienyl, pyrolyl, imidazolyl, pyrolidinyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, indolyl, pyridazinyl, piperidin, morfolin, morfolinyl, chinolyl a podobně.

Tyto skupiny představované R mohou být volitelně substituované. Příklady vhodných substituentů zahrnují halogenové atomy, hydroxylové skupiny, alkylové skupiny (tj. methyl, ethyl, propyl, isopropyl a jiné C^s alkylové skupiny), arylové skupiny (tj. fenyl, tolyl, xylyl, chlorfenyl, methoxyfenyl, naftyl a jiné C₆-i₄ arylové skupiny), etherové skupiny, alkoxy skupiny (tj. methoxy, ethoxy a jiné CTs alkoxy skupiny), aryloxy skupiny (tj. fenoxy a jiné C₆.i₄ aryloxyskupiny), merkaptoskupiny, alkylthioskupiny (tj. methylthio, ethylthio a jiné Ci.₅ alkylthioskupiny), arylthioskupiny (tj. fenylthio a jiné C₆.₁₄ arylthioskupiny), karboxylovou skupinu, esterové skupiny (tj. methoxykarbonyl a jiné alkoxykarbonylskupiny); acetoxy a jiné C2-12 acyloxyskupiny, acylskupiny (tj. acetyl, benzoyl a jiné C2-12 acylskupiny), aminoskupiny, včetně mono- nebo disubstituovaných aminoskupin (tj. methylamino, dimethylamino a jiné mono- nebo di-Ci_₅ alkylaminoskupiny), nitroskupinu a podobně. Počet všech substituentů, které mohou být substituovány na R skupině, může být od asi 1 do 4.

Příklady vhodných alifatických nitrilů zahrnují acetonitril, propionítril, butyronitril, isobutyronitril, valeronitril, isovaleronitril, kapronitril, a jiné nasycené mononitrily; malonitril, sukcinonitril, glutaronitril, adiponitril, a-aminopropionitril, α-aminomethylthiobutyronitril, aaminobutyronitril, aminoacetonitril; laktonitril, hydroxyacetonitril, a-hydroxyisobutyronitril (acetokyanhydrin), a-hydroxy-y-methythiobutyronitril (4-methylthio-2-hydroxybutyronitril); kyanoctovou kyselinu; amino-3-propionitril a nenasycené nitrily (tj. akrylonitril, methakrylonitril, alylkyanid, krotonnitril) a podobně.

φ «

Φ · • ·

Φ· φφ φ

Příklady vhodných alicyklických nitrilů zahrnují cyklopentankarbonitril, cyklohexankarbonitril a podobně.

Příklady vhodných aromatických nitrilů zahrnují benzonitril, o-, m- a p-chlorbenzonitril, o-, m-, a p-fluorbenzonitril, o-, m- a p-nitrobenzonitril, p-aminobenzonitril, 4-kyanfenol, o-, m- a ptolunitril, 2,4-dichlorbenzonitril, anisonitril, a-naftonitril, β-naftonitril, ftalonitril, isoftalonitril, tereftalonitril, benzylkyanid, cinnamoylnitril, fenylacetonitril, mandelonitril, phydroxyfenylacetonitril, p-hydroxyfenylpropionitril, p-methoxyfenylacetonitril a podobně.

Příklady vhodných heterocyklických nitrilů sloučenin zahrnují nitrilové sloučeniny, kde každá obsahuje heterocyklickou skupinu obsahující 5ti až 6tičlenný kruh a mající nejméně jeden atom vybraný z atomů dusíku, kyslíku nebo síry jako heteroatom, jako jsou např. 2thiofenkarbonitril, 2-furonitril, 2-kyanpiridin, 3-kyanpyridín, 4-kyanpyridin, kyanpyrazin, 5kyanindol, kyanpiperidin, kyanpiperazin a podobně.

Podrobněji, nitrilová sloučenina, ve které je alifatická uhlovodíková skupina, alicyklická uhlovodíková skupina, aromatická uhlovodíková skupina nebo heterocyklické uhlovodíková skupina představovaná R substituovaná, obsahuje aminonitrilové sloučeniny, kyanhydrinové sloučeniny a podobně. Příklady aminonitrilových sloučenin zahrnují aminoacetonitril, aaminopropionitril, α-aminobutyronitril, 3-aminopropionitril a podobně. Příklady kyanhydrinových sloučenin zahrnují α-kyanhydrinové sloučeniny, β-kyanhydrinové sloučeniny, γ-kyanhydrinové sloučeniny a podobně. Takové kyanhydrinové sloučeniny mohou obsahovat např. asi od 2 do 18, výhodněji od 3 do 12 a nejvýhodněji od asi 3 do 8 uhlíkových atomů.

Vhodné α-kyanhydrinové sloučeniny mohou být reprezentovány obecným vzorcem

R

CN

kde R¹ a R² nezávisle představují vodíkový atom nebo uhlovodíkovou skupinu, která může mít substituent, a R¹ a R² mohou společně vytvářet kruh se sousedícím uhlíkovým atomem, za předpokladu, že R¹ a R² nejsou konkurujícími vodíkovými atomy.

Příklady uhlovodíkových skupin představované R¹ a R² a substituentu, které uhlovodíkové

skupiny mohou mít, zahrnují alifatické uhlovodíkové skupiny, alicyklické uhlovodíkové skupiny, aromatické uhlovodíkové skupiny a substituenty, které tyto skupiny mohou obsahovat, jak bylo uvedeno shora pro skupinu R.

Příklady kruhu, tvořeného společně R¹ a R² se sousedícím uhlíkovým atomem, zahrnují cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklooktyl a podobně.

Příklady vhodných α-kyanhydrinových sloučenin zahrnují hydroxyacetonitril, laktonitril, acetonkyanhydrin, 2-hydroxybutannitril, 2-hydroxy-4-methylthiobutannitril, 2-hydroxy-2methylbutannitril, 2-hydroxy-3-methylbutannitril, 2-hydroxy-3-butennitril, 2-hydroxypentannitril, 2-hydroxyhexannitril, 2-hydroxyoktannitril a jiné alifatické α-kyanhydriny; 2-hydroxycyklohexanacetonitril, cyklopentanonkyanhydrin, cyklohexanonkaynhydrin, mandelonitril, 2hydroxy-3-fenylbutannitril a podobně.

Příklady vhodných β-kyanhydrinových sloučenin zahrnují 3-hydroxypropannitril, 3hydroxybutannitril, 3-hydroxyhexannitril, 2-hydroxycyklohexankarbonitril nebo 3-hydroxy-3fenylpropannitril.

Příklady vhodných γ-kyanhydrinových sloučenin zahrnují 4-hydroxybutannitril, 4-hydroxyhexannitril, 3-hydroxyhexankarbonitril, 4-hydroxy-4-fenylbutannitril a podobně.

Nitrilová sloučenina je taková vhodná sloučenina, jejíž sůl odpovídající karboxylové kyselině je rozpustná ve vodě Běžně vhodný nitril je propionitril, který je možné získat jako vedlejší produkt při výrobě adiponitrilu, při čemž výhodný kalciumkarboxylát je kalciumpropionát..

Shora popisované nitrilové sloučeniny mohou být připraveny konvenčním způsobem známým zkušeným pracovníkům v oboru. Např. alifatický nitril může být připraven reakcí alkylhalidu s kyanidem sodným nebo kyanidem jiného alkalického kovu. Aromatické nitrily je možno vyrobit např. postupem zahrnujícím diazotaci aminu s následnou reakcí produktu s kyanidem mědným, nebo jinými postupy. Např. benzonitrii může být připraven reakcí kyseliny benzoové s močovinou za přítomnosti kovového katalyzátoru, a-kyanhydrinové sloučeniny podobně jako jiné nitrilové sloučeniny mohou být vyrobeny např. postupem, při kterém kyanid reaguje s aldehydem nebo ketonem, s následnou reakcí vytvořeného aduktu odvozeného od aldehydu nebo ketonu a hydrogensulfitu sodného s alkalickým kyanidem jako je kyanid draselný, nebo jiným kyanidem, β-kyanhydriová sloučenina může být připravena např. reakcí epoxidu s hydrogenkyanidem.

• · · · · · · · · • * 9 · « · · • · · · · · • · · · · · · ·«· ·· «· ·· ···· ··

Vápenaté sloučeniny, které mohou být podle předloženého vynálezu doporučeny, jsou vybrány z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsí. Pokud se použije oxid vápenatý, je během reakčního postupu alespoň část oxidu vápenatého hydrolyzována na hydroxid vápenatý.

Množství vápenaté sloučeniny doporučené k použití v postupu podle předloženého vynálezu může být konvenčně vyjádřeno jako molární podíl vápenaté sloučeniny k nitrilové sloučenině vložené do reakční nádoby. Obvykle je molární podíl vápenaté sloučeniny kmolárnímu podílu nitrilové sloučeniny od asi 0,5:1 do asi 0,75:1. Výhodné je použít stechiometrický přebytek vápenaté sloučeniny v porovnání s nitrilovou sloučeninou, tj. použít molámí podíl větší než 0,5:1, což značí přebytek vápenaté sloučeniny. Např. molámí poměr 0,75:1 odpovídá molárnímu přebytku o 50 %. Molární poměr vápenaté sloučeniny k nitrilové sloučenině je výhodně větší než 0,5:1 až asi 0,6:1 (přebytek vápenaté sloučeniny do asi 20 % molárního přebytku), a nejvýhodnější je od asi 0,505:1 do asi 0,55:1 (molární přebytek od asi 1 % do asi 10 %).

Množství vody doporučené do postupu podle předloženého vynálezu je množství nezbytné k provádění postupu, tj. vody, která je potřebná k hydrolýze, včetně vody ve funkci jako reakční rozpouštědlo/ředidlo. Množství vody doporučené pro provádění způsobu výroby podle předloženého vynálezu je možno konvenčně vyjádřit molárním poměrem vody k nitrilové sloučenině vložené do reakční nádoby. Molární poměr vody k nitrilové sloučenině je od asi 5:1 do asi 30:1, výhodněji od asi 8:1 do asi 18:1 a nejvýhodněji od asi 12:1 do asi 15:1.

V případech, kdy nitrilové sloučenina není dostatečně rozpustná ve vodě, je možné použít přísadu pomocného rozpouštědla ke zvětšení rozpustnosti nitrilové sloučeniny a ke zlepšení průběhu postupu při výrobě. Vhodná pomocná rozpouštědla zahrnují ve vodě rozpustná organická rozpouštědla, jako jsou aceton nebo jiné ketony; methanol, ethanol a jiné alkoholy; a ethylenglykol, glycerin nebo jiné polyoly, dimethylether, tetrahydrofuran, dioxan a jiné ethery. Polyoly mohou rovněž vylepšit probíhající reakci zvýšením rozpustnosti hydroxidu vápenatého. Způsob podle předloženého vynálezu může být všeobecně prováděn při reakční teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C, výhodněji od asi 120 °C do asi 250 °C a nejvýhodněji od asi 160 °C do asi 220 °C. Způsob podle vynálezu může být prováděn za jakéhokoliv vhodného tlaku v závislosti na požadované reakční teplotě a na postupu použitého pro odstraňování amoniaku z reakční směsi. Běžně se upřednostňuje provádět reakci při teplotě při nebo nad autogenním tlakem založeným na reakční teplotě, aby se

99 9 99 99 9999

9 9 9 99 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 <ύ 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 999 99 99 99 zadrželo co nejvíce vody a nitrilové sloučeniny v kapalné fázi. Takový tlak je zřejmý zkušenému pracovníkovi v oboru, který tak nepotřebuje zbytečnou experimentaci. Např. v případu, že je použito propionitrilu jako nitrilové sloučeniny a reakční teplota je 170 °C, autogenní tlak je asi od 110-120 psia (asi kolem 758,4-827,4 KPa). Pokud se během reakce odstraňuje amoniak, vznikající průběžně během tvorby kalciumkarboxylátu, je vhodný tlak při nebo nad autogenním tlakem, ale je možné použít nižší než autogenní tlak. Pokud se použije nižší tlak než je autogenní tlak, dává se přednost zachycení a recyklaci jakékoliv nitrilové sloučeniny odstraňované s amoniakem pro optimalizaci reakčního způsobu podle předloženého vynálezu.

Reakční čas je doba vhodná pro dosažení požadované konverze nitrilové sloučeniny na kalciumkarboxylát. Všeobecně se reakční doba mění v závislosti na reakčních parametrech, které zahrnují reakční teplotu a druh použité nitrilové sloučeniny. Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v celé dávce, v upravené dávce nebo jako kontinuální způsob v závislosti na rozsahu postupu a na potřebné kapitálové investici.

Po ukončení počáteční reakce, při které se vyrobí reakční směs obsahující kalciumkarboxylát, následuje pracovní postup, zahrnující izolaci a přípravu kalciumkarboxylátu, který je vhodný pro komerční použití. Do části izolačního postupu spadá i nutné odstranění toho podílu amoniaku, který nebyl odstraněn během reakce, tj. při přípravě první reakční směsi.

Odstraňování amoniaku může být prováděno jakýmkoliv konvenčním způsobem, známým zkušenému pracovníkovi v oboru. Jedním z vhodných způsobů odstraňování amoniaku je větrání parního prostoru reakční nádoby po ukončení tvorby první reakční směsi. V závislosti na teplotě a tlaku první reakce se při odvětrávání očekává obecně odstranění většiny, tj. 5595 % volného amoniaku. V dalším postupu se podle volby před odvětráním vrchního prostoru reakční nádoby první reakční směs ochladí na teplotu ležící pod atmosférickou teplotou varu, obvykle níže než na 70 °C. Této možnosti je dávána přednost, pokud použité zařízení pro první reakci není vhodné pro odstraňování amoniaku. Po ukončení odvětrání se reakční postup dokončí, zbývající amoniak může být odstraněn zahříváním druhé reakční směsi za tlaku po ventilačním kroku, tj. výhodně při nebo pod atmosférickým tlakem, při kterém se amoniak oddestiluje. Teplota, na kterou se druhá reakční směs zahřívá, může být jakákoliv vhodná teplota účinná k odstranění požadovaného amoniaku, a která je zřejmá zkušenému pracovníkovi v oboru. Obvykle je volena teplota v okolí asi 70 °C do asi 105 °C. Pokud se použije přímá destilační metoda, tj. nepoužije se rektifikace destilátu, může být nezbytné odvařit význačné množství vody, aby se destilací snížilo množství amoniaku na • 4 4 4 4 44 444444

4 * 4 44 44 44 4

444 444 44 4

4 4 4 44 444 4 4

4 4 444 4444

4444 44 444 44 44 ·4 velmi malá množství. Pokud se voda odstraňuje horem, dává se často přednost přísadě vody do reakční směsi po odvětrání a před destilací. Pokud se použije pomocné rozpouštědlo a teplota varu pomocného rozpouštědla je taková, že je odstraňováno současně při destilaci, může se ukázat jako potřebné vrátit část pomocného rozpouštědla zpět do reakční směsi. Pokud se destilace pro odstranění amoniaku provádí za přítomnosti přebytečného množství vápenaté sloučeniny, může nastat hydrolýza jakéhokoliv zbylého amidu odpovídající nitrilové sloučenině. Čas potřebný k destilačnímu postupovému kroku může být určen v závislosti na destilačních podmínkách a na požadovaném obsahu amidu a zbytkového amoniaku ve vyráběném kalciumkarboxylátu. To je zřejmé všem zkušeným pracovníkům v oboru.

Po dokončení odstranění amoniaku je nutné určit koncentraci kalciumkarboxylátového výrobku v závislosti na množství vody (a potenciálně na pomocném rozpouštědle), které bylo odstraněno během destilace při odstraňování amoniaku. Určení koncentrace je nutné k tomu, aby se zajistilo, že veškerý kalciumkarboxylát je v roztoku, a aby se odstranilo přebytečné množství nerozpustné vápenaté sloučeniny filtrací, pokud je přítomné. Navíc je to přednostně důležitý bod výrobního postupu na určení koncentrace, dokud je finální výrobek v roztoku.

Po odstranění amoniaku a určení koncentrace, je reakční směs neutralizována a může být filtrována/separována. Neutralizace (nastavení hodnoty pH) a filtrace/separace mohou být provedeny jakoukoliv konvenční technikou známou zkušenému pracovníkovi v oboru. Specifika použitého postupu neutralizace a filtrace/separace budou záviset na kvalitě výchozího materiálu, na množství přítomných nečistot v konečném výrobku a na požadované kvalitě výrobku. Tři možné způsoby jsou popsány níže.

První možnosti je běžně dávána přednost, pokud se vyžaduje výroba kalciumkarboxylátu o nejvyšší kvalitě. Při tomto způsobu se reakční hmota filtruje/separuje za použití konvenčního zařízení a techniky po odstranění amoniaku a koncentračním kontrolním pochodu, aby se odstranily přebytečné zbytky nerozpuštěné vápenaté sloučeniny, a stejně jiné nečistoty, které jsou absorbované na povrchu částic. Současně se odstraní jiné nerozpuštěné materiály jako jsou např. nerozpustné hořčíkové soli přítomné v použité vápenaté sloučenině, a rovněž polymery vytvořené v průběhu vlastní reakce apod. Po filtraci/separaci se pH nastaví karboxylovou kyselinou odpovídající vyráběnému kalciumkarboxylátu k neutralizaci rozpustné vápenaté sloučeniny (za vzniku dalšího kalciumkarboxylátu) a tak se dosáhne požadovaného pH výrobku.

Druhému volitelnému možnému postupu je dávána přednost, pokud se požaduje příprava

4444

4

44 444

4 4 4 44 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 » · · » ······ 4 . _Λ 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

1 ···· 44 444 44 44 Μ surového materiálu s přebytečným obsahem vápenaté sloučeniny. Při tomto způsobu se provádí neutralizace přebytečné vápenaté sloučeniny karboxylovou kyselinou odpovídající vyráběnému kalciumkarboxylátu. Při volbě tohoto způsobu se však adsorbované nečistoty znovu rozpustí ve výrobku. Filtrací/separací neutralizovaného výrobku se pak odstraní nerozpuštěný zbytek.

Volba třetího výrobního způsobu je vhodná v případě, že se vyrábí tuhý výrobek a na kvalitu tuhého konečného výrobku nejsou kladeny tak přísné požadavky. Při tomto způsobu se neprovádí postupový krok zahrnující filtrací/separací. Výsledný výrobek je po odstranění amoniaku a po kontrolním koncentračním kroku neutralizován karboxylovou kyselinou odpovídající kalciumkarboxylátu, aby se neutralizoval přebytek vápenaté sloučeniny

Volbě výrobním způsobům jedna a dvě je běžně dávána přednost.

Pokud se již provedou postupové kroky zahrnující filtrací/separací a neutralizaci, filtrovaný a neutralizovaný kalciumkarboxylátový výrobek je podroben konečnému výrobnímu postupu v závislosti na formě požadovaného konečného výrobku, tj. je-li požadován výrobek v roztoku nebo tuhý výrobek.

Koncentrace kapalného filtrovaného a neutralizovaného výrobku kalciumkarboxylátu v roztoku se nastavuje přísadou vody nebo kalciumkarboxylátu, a před uskladněním výrobku nebo jeho balením může být provedena finální filtrace za použití jemného filtru nebo ekvivalentního separačního zařízení.

V případě výroby tuhého výrobku je filtrovaný a neutralizovaný vyráběný kalciumkarboxylát odizolován a usušen. Izolaci a sušení výrobku je možné provádět jakýmkoliv konvenčním známým postupem známým zkušenému pracovníkovi v oboru. Výhodou je usušení výrobku na prášek za použití rozprašovací sušičky nebo nastříkáním na suché částice ve fluidní sušičce. Druhou možností je krystalizace kalciumkarboxylátu při odpaření vody, separací na filtru nebo v odstředivce a konečné vysušení v jakékoliv konvenční sušičce určené k sušení vlhkých tuhých látek. Prvnímu způsobu se běžně dává přednost, pokud k zajištění specifikace a kvality výrobku nebo vzhledem k požadované recyklaci nebo vzhledem k technice matečného roztoku není druhý postup výhodnější.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 ··

4 4 4 • · 4

4 4

4444

4 4

4 4

4 4

4 4 4

44

Propionitril (22 g; 0,4 mol, dodaný firmou Aldrich Chemical, min. 97 %ní), hydroxid vápenatý (23,2 g, 0,31 mol, dodaný Fisher Scientific, certifikovaná jakost), a deionizované voda (81,7 g, 4,54 mol) se vnesou do autoklávu o obsahu 350 ml, vyrobeného z nerezavějící oceli 316. Autokláv se uzavře, započne se s mícháním a celá jednotka se natlakuje heliem na 106 psig (730,8 KPa). Ve vrchní částí autoklávu se nastaví průtok helia v množství 30 cm³/min. Obsah autoklávu se ohřívá elektrickým pláštěm na 161 °C po dobu 0,5 h. Teplota autoklávu se kontroluje při 160-161 °C a tlak v autoklávu se udržuje na 127-142 psig (979 KPa). Po 1 h při 161 °C se vplynu odcházejícím z autoklávu kontroluje přítomnost amoniaku vlhkým pH papírkem. Topení se odpojí po 6,8 h, zatím co amoniak je v plynu odcházejícím z autoklávu stále dokazatelný. Autokláv se přes noc ochladí a otevře příští ráno. Autokláv obsahuje řídkou bílou kaší se silným amoniakálním zápachem. Odebere se vzorek reakční směsi, zředí v poměru 1:17,3 deionizovanou vodou a analýzuje se zařízením Thermo Separation HPLC, vybaveném kolonou 250x4,60 mm s náplní Hypersil 5 μ C18-BDS. Mobilní fáze obsahuje 5 %ní methanol s doplňkem 0,2 kyseliny fosforečné ve vodě. Průtok je 1 ml/min po 12 minut. Kalciumpropionát a propionamid se kvantifikují UV detektorem pracujícím při 215 λ a propionitril se kvantifikuje refrakčním indexovým detektorem. Bylo zjištěno, že neředěný obsah autoklávu obsahuje 24,2 % kalciumpropionátu, 114 ppm propionamidu a nedetekovatelné množství propinitrilu.

Příklad 2

Propinitril (413 g, 7,5 mol, dodaný firmou Solutia lne., rafinovaný, min. 99,6 %ní) byl vnesen pomocí dávkovači nálevky do autoklávu z nerezavějící oceli typu 316 o obsahu I galonu (4,543 I). Stejnou dávkovači nálevkou byla do autoklávu vnesena řídká kaše připravená z hydroxidu vápenatého (305,7 g, 4,13 mol, dodaný firmou Mississippi Lime, CODEX Hydrated Lime) rozmícháním v polovině celkového množství deionizované vody (celková voda = 1835 g, 101,9 mol). Zbytek vody byl použit pro opláchnutí nádoby pro přípravu kaše hydroxidu vápenatého a dávkovači nálevky. Autokláv byl uzavřen a natlakován dusíkem na 50-60 psig (344,7-413,7 KPa. Pak byl tlak uvolněn a opakováno natlakování. Tento postup byl ještě dvakrát opakován, aby se systém pročistil od vzduchu. Pak byl tlakový kontrolní ventil nastaven na 150 psig (1034,2 KPa) a průtok dusíku plynným prostorem autoklávu nastaven na 200 cm³/min). Bylo zapojeno míchání autoklávu a obsah zahříván na 170 °C směsí páry a vody procházející pod tlakem vnitřní zahřívací spirálou. Když teplota uvnitř autoklávu dosáhla 170 °C, byla reakce udržována po 12,33 h a po této době bylo topení odstaveno. Když teplota obsahu autoklávu poklesla na 60 °C, byl tlak pomalu snižován na atmosférický tlak. Kašovitý obsah autoklávu byl pak přepláchnut do lahve o obsahu 1 galonu (2380,4 g). Kaše byla analyzována metodou HPLC popsanou u příkladu 1 a bylo zjištěno, že obsahuje 31,0 % kalciumpropionátu (kvantitativní výtěžnost v rozsahu přesnosti analýzy), ·· 9· 9 99 99 9999

19 1 99 9 9 11 ·

9 9 9 9 1 9 9 1

111 9 9 9 1 9 9 9

...........

přesnosti analýzy), 431 ppm propionamidu a nezjistitelné množství propionitrilu.

Produkt byl filtrován k odstranění nerozpustného hydroxidu vápenatého a byl získán filtrát o hmotnosti 2211 g. Podstatná část amoniaku byla odstraněna na rotačním odpařovači ve vakuu v součinnosti s vodní vývěvou při teplotě lázně 60 °C. K výrobku bylo během odstraňování amoniaku přidáno přibližně 400 g deionizované vody , aby se kalciumpropionát zachoval v roztoku. K odstranění posledních stop amoniaku a k hydrolýze většiny zbylého propionamidu bylo přidáno dalších 300 g deionizované vody a 1,0 g hydroxidu vápenatého. Přibližně 300 g vody a amoniaku bylo odstraněno atmosférickou destilací s konečnou teplotou 103 °C. Byla přidána voda k rozpuštění veškerého kalciumpropionátu. Tento roztok byl filtrován a získáno 2466 g roztoku obsahujícího 29,3 % kalciumpropionátu ( kvantitativní výtěžek v rámci přesnosti analýzy), 112 ppm propionamidu a nezjistitelné množství amoniaku. Tento materiál byl spojen se stejným materiálem ze dvou dodatečných hydrolyzních reakcí. pH spojených roztoků bylo nastaveno na 8,1 propionovou kyselinou (dodanou firmou Aldrich, min. 99 %ní). Atmosférickou destilací bylo odstraněno přibližně 20 % vody. Tím byla získána řídká kaše, jejíž podstatná část vody byla odstraněna rotačním odpařovačem. Vlhký tuhý produkt byl sušen ve vakuové sušičce při 60 °C, při tlaku 125 mm Hg po 24 h a získán suchý bílý výrobek. Tento materiál obsahoval 90,6 % kalciumpropionátu, 9,1 % vody a 200 ppm propionamidu.

Příklad 3

Propionitril (311 g, 5,66 mol, dodaný firmou Soiutia lne., přečištěný: min. 99,6 %ní) byl vnesen do autoklávu z nerezavějící oceli typu 316 o obsahu 1 galonu, 4,534 I) za použití nálevky. Hydroxid vápenatý (229,3 g, 3,09 mol, dodaný firmou Mississippi Lime, CODEX Hydrated Lime) a deionizované voda (1007,2 g, 55,9 mol) byly smíchány na řídkou kaši a ta vpravena do autoklávu pomocí stejné nálevky. Druhý díl deionizované vody (345,1 g, 19,2 mol) byl použit pro spláchnutí kaše hydroxidu vápenatého z přípravné nádoby a přepláchnutí do autoklávu stejnou nálevkou. Autokláv byl natlakován dusíkem na 45-55 psig (310,3-379,2 KPa) a tlak snížen pod 25 psig (172,4 KPa). Tento postup byl následně ještě dvakrát opakován, aby se odstranila většina vzduchu ze systému. Kontrolní tlakový ventil byl nastaven na tlak 260 psig (1792,6 KPa) a na průtok dusíku (100 cm³/min) v parním prostoru reaktoru. Pak bylo nastartováno míchání a obsah byl zahřát na 200 °C směsí tlakové páry a vody ve vnitřním vytápěcím hadu. Obsah autoklávu byl udržován 1 hodinu 200 °C, pak byl průtok dusíku zvýšen na 200 cm³/min pro lepší kontrolu tlaku v autoklávu. Když byl obsah autoklávu na teplotě 200 °C celkem po 2 hodiny, byl přívod páry zastaven, tlak v reaktoru snížen a teplota udržována parním hadem na teplotě nad 200 °C po dobu 40 minut. Voda a amoniak unikající z autoklávu byly zachycovány při průchodu mokrou pračkou obsahující

4444

4862,6 g ledové vody. Po snížení veškerého tlaku autoklávu byla hmotnost obsahu pračky 5419,9 g. Když byl obsah autoklávu ochlazen na méně než 60 °C, byl vypuštěn a zvážen (925,1 g). Byla přidána deionizované voda (237,2 g), aby se veškerý kalciumpropionát rozpustil. Zředěný výrobek byl analyzován metodou HPLC popsanou v příkladu 1 a bylo nalezeno, že obsahuje 28,0 % kalciumpropinátu (326 g, 1,75 mol, výtěžnost 62 %), 119 ppm propionamidu a nezjistitelné množství propionitrilu. V roztoku v pračce bylo zjištěno 0,34 % kalciumpropionátu a 1,58 % amoniaku. Z množství kalciumpropionátu nalezeného v pračce bylo usouzeno, že přibližně 66,4 g produktu bylo přeneseno do pračky přestřikem v kapkách a že 400 g vody a 85,5 % amoniaku bylo přeneseno ve formě plynů. To představuje 90 % amoniaku, který byl očekáván při úplné hydrolýze propionitrilu vneseného do autoklávu. Nebyl učiněn pokus kvantifikovat množství kalciumpropionátu zbylého v reaktoru po vylití výrobku.

Příklad 4.

Kaše hydroxidu vápenatého (23,4 g, 0,316 mol, dodaný firmou Mississippi Lime, CODEX Hydrated Lime) v deionizované vodě (148 g, 8,2 mol) byla vnesena do autoklávu 300 ml zhotoveného z Hastalloye a který byl opatřen zpětným vodním chladičem. Autokláv byl natlakován dusíkem na 235 psig (1620,3 KPa) a tlak snížen na 10 psig (68,9 KPa). Tento postup byl ještě dvakrát opakován k vyčistění veškerého vzduchu ze systému. Autokláv byl pak natlakován na 235 psig (1620,3 KPa) a nastaven stálý průtok dusíku v množství 50 cm³ /min vrchem zpětného chladiče. Když byl obsah autoklávu zahřát na 200 °C, byl v průběhu dvou hodin vysokotlakou injekční stříkačkou vstřikován propionitril (43,3 ml, 33,8 g, 0,615 mol, dodaný firmou Solutia lne., přečištěný, min. 99,6 %ní). Unikající plyn byl prováděn vodní pračkou, aby se zachytil veškerý propionitril, amoniak a voda unikající z autoklávu. Po ukončení vstřikování propionitrilu byl z reaktoru odebrán vzorek, a dále pak po jedné a dvou hodinách. Voda z plynové pračky byla rovněž analyzována, vážena a po odebrání každého vzorku nahrazována čerstvou deionizovanou vodou. Pak byl analyzován obsah reaktoru a vzorky z pračky na obsah propionitrilu, propionamidu a kalciumpropinátu postupem HPLC, popsaným u vzorku 1. Ve vzorcích odebraných z pračky nebyl nalezen kalciumpropionát ani propionamid, které by dokazovaly únik kapalného obsahu autoklávu do plynu. Amoniak ve vzorcích z pračky byl analyzován titrací s0,1 N HCI. Z nalezených údajů, sledujících následné časy a hmotná procenta propionitrilu, propionamidu a kalciumpropionátu, byly vypočteny moly propionitrilu a amoniaku odcházející z autoklávu. Výsledky jsou sestaveny v následující tabulce.

·· 4	• 4	4 44 · 4 4	4 4 4 4	4 4	4 4	4 4	4444 4 4
• •	• •	• •
•		•	•	4 ·	4	4		4	4 4
···	•		Φ ·	4·4	4 4		44		44

Čas (h)	Propionitril (hmotn. %)	Propionamid (hmotn. %)	Kalciumpropionát (hmotn. %)	Propionitril (mol)	Amoniak (mol)
2	1,06 %	0,35 %	26,1 %	0,0001	0,0012
3	0,00 %	0,13 %	26,9 %	0,0000	0,0148
4	0,08 %	0,08 %	27,35 %	0,0000	0,0116

φφφφ

Claims (40)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   ΦΦΦΦ φ φφ φφ φφφφ φφφφ φ · • ΦΦ φφφ φ φ ···· ·····< φ • φ φ φ φ φ φ φ φ φ ···· ♦· φφφ φφ φφ φφ

   1. Způsob výroby kalciumkarboxylátu vyznačující se t í m, že se zreaguje nitrilová sloučenina, vápenatá sloučenina, vybraná z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a voda při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C při dostatečném tlaku a v dostatečném čase potřebném ke vzniku reakční směsi obsahující kalciumkarboxylát.
2. 2. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněná nitrilová sloučenina má obecný vzorec R-CN, kde R je vybráno ze skupiny alifatických uhlovodíků, ze skupiny alicyklických uhlovodíků, ze skupiny aromatických uhlovodíků nebo ze skupiny heterocyklických uhlovodíků, ve kterých je R vhodně substituováno.
3. 3. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 2, vyznačující se tím, že zmíněné R je alifatická uhlovodíková skupina.
4. 4. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 3, vyznačující se tím, že zmíněný nitril je propionitril.
5. 5. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr vápenaté sloučeniny k nitrilové sloučenině je asi od 0,5:1 do asi 0,75:1.
6. 6. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 5, vyznačující se tím, že molární poměr vápenaté sloučeniny k nitrilové sloučenině je větší než 0,5:1 do asi 0,6:1.
7. 7. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1, vyznačující se t i m, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině je asi od 5:1 do asi 30:1.
8. 8. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 7, vyznačující se tím, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině je asi od 12:1 do asi 15:1.
9. 9. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje odstraňování amoniaku ze zmíněné reakční směsi.

   ·· 4444

   44 · 4 • 4 4 4

   4 4 9

   4 9 4 9 9 4

   9 4 4 4 4 4 4

   9 4 4 4 4 · 4

   444 49 44 >4
10. 10. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 9, vyznačující se tím, že dále zahrnuje dodatečné získání zmíněného kalciumkarboxylátu.
11. 11. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněná teplota je od asi 160 °C do asi 220 °C.
12. 12. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje odstranění amoniaku ze zmíněné reakční směsi a postupné získávání kalciumkarboxylátu.
13. 13. Způsob výroby kalciumkarboxylátu, vyznačující se tím, že zahrnuje:

    (a) zreagování nitrilové sloučeniny, vápenaté sloučeniny, vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody, v reakční nádobě při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C při dostatečném tlaku a v dostatečném čase ke vzniku první reakční směsi, obsahující kalciumkarboxylát, amid odpovídající nitrilové sloučenině, vodu a amoniak;

    (b) volitelné ochlazení první reakční směsi;

    (c) odvětrání reakční nádoby k odstranění amoniaku a vznik druhé reakční směsi;

    (d) volitelné přidání dodatečné vody ke druhé reakční směsi;

    (e) zahřátí zmíněné druhé reakční směsi na vhodnou teplotu k odstranění dodatečného amoniaku a, volitelně, vody z druhé reakční směsi a hydrolýzy alespoň podílu zmíněného amidu ke vzniku dodatečného kalciumkarboxylátu; a (f) získání dodatečného kalciumkarboxylátu.
14. 14. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněná nitrilová sloučenina je představena obecným vzorcem R-CN, ve kterém R je vybráno ze skupiny alifatických uhlovodíků, skupiny alicyklických uhlovodíků, skupiny aromatických uhlovodíků nebo ze skupiny heterocyklických uhlovodíků, a kde R je volitelně substituované.
15. 15. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 14, vyznačující se t í m, že zmíněné R náleží do alifatické uhlovodíkové skupiny.
16. 16. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 15, vyznačující se tím, že zmíněný nitril je propionitril.

    • · ·· · · ··
17. 17. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se t í m, že molární poměr vápenaté sloučeniny knitrilové sloučenině je od asi 0,5:1 do asi 0,75:1.
18. 18. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 17, vyznačující se tím, že molární poměr vápenaté sloučeniny knitrilové sloučenině je větší než 0,5:1 do asi 0,6:1.
19. 19. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině přidané podle postupu (a) je od asi 5:1 do asi 30:1.
20. 20. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 19, vyznačující se tím, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině přidané podle způsobu (a) je od asi 12:1 do asi 15:1.
21. 21. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněná teplota je od asi 160 °C do asi 220 °C.
22. 22. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněný dodatečný kalciumkarboxylát se získá: (i) nastavením koncentrace vyráběného výrobku podle postupu (e), (ii) filtrací k odstranění nerozpustné, nezreagované vápenaté sloučeniny, (iii) přidáním kařboxylové kyseliny odpovídající nitrilové sloučenině k neutralizaci jakékoliv rozpustné vápenaté sloučeniny a k výrobě neutralizovaného výrobku, a (iv) volitelně filtrací neutralizovaného výrobku k odstranění nerozpuštěných podílů a k výrobě neutralizovaného kapalného výrobku.
23. 23. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku22, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje sušení neutralizovaného rozpuštěného výrobku ke vzniku tuhého kalciumkarboxylátu.
24. 24. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněný kalciumkarboxylát se dodatečně získá: (i) nastavením koncentrace výrobku podle postupu (e), (ii) přidáním kařboxylové kyseliny odpovídající nitrilové sloučenině k neutralizaci zbývající vápenaté sloučeniny a k výrobě neutralizovaného výrobku, a (iii) volitelně filtrací neutralizovaného výrobku k odstranění nerozpustných podílů a k přípravě neutralizovaného kapalného výrobku.

    ·· ····
25. 25. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 24, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje sušení neutralizovaného rozpuštěného výrobku k přípravě tuhého kalciumkarboxylátu.
26. 26. Způsob výroby kalciumkarboxylátu podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněná první reakční směs je ochlazena před zmíněným odvětráním podle postupného kroku (c).
27. 27. Způsob výroby kalciumpropionátu vyznačující se tím, že se zreaguje propionitril, vápenatá sloučenina vybraná z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C při dostatečném, tlaku a dostatečném čase ke vzniku reakční směsi obsahující kalciumpropionát;

    kde molární poměr vápenaté sloučeniny k propionitrilu je asi od 0,5:1 do asi 0,75:1, a molární poměr vody k propionitrilu je asi od 5:1 do asi 30:1.
28. 28. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 27, vyznačující se t í m, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině je asi od 0,5:1 do asi 0,6:1.
29. 29. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 27, vyznačující se t í m, že molární poměr vody k nitrilové sloučenině je asi od 12:1 do asi 15:1.
30. 30. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 27, vyznačující se t í m, že zmíněná teplota je asi od 160 °C do asi 220 °C.
31. 31. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 27, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje odstranění amoniaku ze zmíněné reakční směsi.
32. 32. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 31, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje získání dodatečného množství zmíněného kalciumpropionátu.
33. 33. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 27, vyznačující se t í m, že zahrnuje odstranění amoniaku ze zmíněné reakční směsi, a získání následného dodatečného množství kalciumpropionátu.
34. 34. Způsob výroby kalciumpropionátu, vyznačující se tím, že zahrnuje • tt · · • · · * • · · • tttt • tttttt tttt • · · • tt · • · · « tttt · • tt tttt (a) zreagování propionitrilu, vápenaté sloučeniny vybrané z hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého nebo jejich směsi, a vody v reakční nádobě při teplotě od asi 90 °C do asi 250 °C za dostatečného tlaku a v dostatečném čase ke vzniku první reakční směsi obsahující kalciumpropionát, propionamid, vodu a amoniak;

    (b) volitelné ochlazení první reakční směsi;

    (c) odvětrání reakční nádoby k odstranění amoniaku a vzniku druhé reakční směsi;

    (d) volitelné přidání přídavné vody ke druhé reakční směsi;

    (e) zahřátí zmíněné druhé reakční směsi na vhodnou teplotu k odstranění dodatečného amoniaku a, volitelně, vodu z druhé reakční směsi a hydrolýzy alespoň podílu zmíněného amidu ke vzniku dodatečného podílu kalciumpropionátu; a (f) získání dodatečného kalciumpropionátu, kde molární poměr vápenaté sloučeniny k propionitrilu je asi od 0,5:1 do asi 0,75:1 a molární poměr vody k propionitrilu asi od 5:1 do asi 30:1.
35. 35. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 34, vyznačující se t i m, že zmíněný kalciumpropionát se získá způsobem (i): nastavení koncentrace výrobku podle postupu (e); (ii) filtrace k odstranění nerozpustné, nezreagované vápenaté sloučeniny; (iii) přídavku kyseliny propionové k neutralizaci jakékoliv rozpustné vápenaté sloučeniny a k přípravě neutralizovaného výrobku, a (iv) volitelně filtrace neutralizovaného výrobku k odstranění nerozpustného podílu a výrobě neutralizovaného roztoku výrobku.
36. 36. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 35, vyznačující se t i m, že dále zahrnuje sušení neutralizovaného rozpuštěného výrobku k přípravě tuhého kalciumpropionátu.
37. 37. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 34, vyznačující se t i m, že zmíněný kalciumpropionát je získán podle způsobu: (i) nastavení koncentrace výrobku podle postupu (e); (ii) filtrace k odstranění nerozpustné, nezreagované vápenaté sloučeniny; (iii) přídavku kyseliny propionové k neutralizací jakékoliv rozpustné vápenaté sloučeniny a k přípravě neutralizovaného výrobku.

    ·· ···· ·· ·· • « · · · • · · • · » · • · · ···· ·* · • · · • · · • · · • · · · ·· ··
38. 38. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 37, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje sušení neutralizovaného výrobku v roztoku k výrobě tuhého kalciumpropionátu.
39. 39. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 34, vyznačující se t í m, že zmíněná teplota je od asi 160 °C do asi 220 °C.
40. 40. Způsob výroby kalciumpropionátu podle nároku 34, vyznačující se t í m, že zmíněná první reakční směs je ochlazena před odvětrávacím postupovým krokem