KR20230050238A - PtRu 합금 도금액 및 PtRu 합금막의 도금 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PtRu 합금 도금액에 관한 것이고, 2가의 Pt염과, Ru황산염 또는 Ru질산염의 어느 것과, 황산 및 술팜산을 포함하는 PtRu 합금 도금액이며, 염소 농도가 0.1mg/L 이상 300mg/L 이하인 PtRu 합금 도금액이다. 이 PtRu 합금 도금액의 조성으로서는, Pt 농도 1g/L 이상 15g/L 이하, Ru 농도 0.1g/L 이상 10g/L 이하, 토탈 황산 농도 10g/L 이상 200g/L 이하, 술팜산 농도 0.1g/L 이상 20g/L 이하의 것이 바람직하다. 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 석출 효율이 우수함과 함께 크랙 발생 등이 억제된 고품위의 PtRu 합금막을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 PtRu 합금을 포함하는 합금 도금막을 형성하기 위한 PtRu 합금 도금액에 관한 것이다. 상세하게는, 석출 효율이 우수함과 함께, 갈라짐이 없는 PtRu 합금막을 제조하기에 적합한 PtRu 합금 도금액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 도금액에 의한 PtRu 합금막의 도금 방법에 관한 것이다.
Pt 도금을 비롯한 귀금속 도금은, 장식품·보석 장식품 등 외에도, 전자·전기 기기의 전극 재료나 도전성 피복 재료 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 많은 귀금속은, 전기 전도성, 화학적 안정성, 경도 등의 기계적 성질이 우수하다는 점에서, 귀금속 도금은, 귀금속의 희소성이나 외관에 착안한 분야로부터, 기능성을 중시하는 분야로도 이용 범위가 확대되고 있다.
이러한 배경 하에서, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 전자 기기의 단자나 커넥터(플러그, 리셉터클)에 적용되는 귀금속 도금에 대해서, 고경도이며 차단성이 우수한 것의 요구가 증가하고 있다. 이러한 각종 전자 기기의 커넥터류에서는, Cu 합금 등의 도전성의 기재에 Ni 등의 하지 도금을 실시한 후에 귀금속 도금막이 형성되어 있다. 그리고, 삽입 발출을 반복하면서 사용되는 것이 전제가 되는 커넥터류에 있어서, 외표면의 도금막이 용이하게 깎여서 박리되면, 외관이 손상되는 것 외에도, 하지층의 노출이나 산화에 의한 접촉 저항의 증대와 같은 전자 기기에 있어서 극히 바람직하지 않은 상태가 된다. 그 때문에, 커넥터류의 귀금속 도금막으로서 고경도이며 내마모성이 우수할 것이 요구되고 있다.
커넥터류의 귀금속 도금으로서는, 지금까지 Au나 Pt 등이 사용되어 왔다. Au 도금이나 Pt 도금에 대해서는, 지금까지 많은 지견도 있고, 적합한 도금액이나 도금 조건이 알려져 있다. 예를 들어, Pt 도금액으로서는, 디니트로디아민Pt, 디니트로황화Pt 등의 Pt염(Pt 착체)을 금속원으로 하는 Pt 도금액이 다수 알려져 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 보다 경도가 높은 귀금속 도금막이 요구되는 중에, 새로운 구성의 귀금속 도금막의 개발이 요청되고 있다.
Au나 Pt 등의 귀금속 도금막보다 고경도의 도금막의 후보로서는, 합금화된 귀금속 합금을 포함하는 것을 들 수 있다. 여기서 본 발명자 등은, 적절하게 고경도이며 비용면에서도 유용한 귀금속 합금 도금막으로서, PtRu 합금막에 그 가능성을 발견하였다. Ru도 귀금속의 일종인데, Pt에 대하여 고경도의 금속인 것으로부터, Pt에의 합금화에 의한 피막의 고경도화가 기대된다. 또한, Ru도 Pt와 마찬가지로 화학적으로도 안정적이므로, PtRu 합금막은 내식성도 우수하다. 그리고, Ru 도금도 귀금속 도금의 일 양태로서 알려져 있으므로, 그 지견도 이용할 수 있을 것으로 생각된다. Ru의 도금액으로서는, 황산염, 염화물 등의 Ru염을 포함하는 도금액이 알려져 있다(특허문헌 2).
단, PtRu 합금막의 제조에 적합한 합금 도금액에 대해서는, 지금까지 실용적인 선행 기술이 거의 없는 것이 현 상황이다. 이 점, 합금 도금액은, 합금화하는 금속의 금속염과 적당한 도전염을 혼합함으로써 얻어지는 것이 통상이다. 상기한 바와 같이, Pt 도금액 및 Ru 도금액에 사용되는 금속염은 공지이므로, PtRu 합금 도금액에 대해서도 그들 지견이 이용 가능하다. 그러나, 본 발명자 등에 의하면, 지금까지 적용되고 있는 Pt염 및 Ru염에 의한 도금액에 대하여 검토한바, 도금액으로서의 특성상, 반드시 최적의 것으로는 되지 않는 것이 확인되어 있다.
합금 도금액에 있어서는, 목적 조성의 합금막을 형성할 수 있을 것이 요구되지만, 그의 석출 효율도 중요하다. 또한, 기재에 대한 보호나 내식성 확보의 기능을 고려하면, 원하는 두께의 합금막을 형성할 때까지 크랙의 발생은 억제되어야 한다. 본 발명자 등에 의하면, 종래 기술의 지견만으로는, 이들 특성에 있어서 실용적인 PtRu 합금 도금액을 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명은 PtRu 합금막을 형성하기 위한 도금액에 대해서, 석출 효율이 우수함과 함께 크랙 발생 등이 억제된 고품위의 PtRu 합금막을 얻을 수 있는 PtRu 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 이 PtRu 합금 도금액을 사용하여, 고경도이며 내식성이 우수한 PtRu 합금막을 제조하기 위한 도금 방법에 대하여 밝힌다.
본 발명자 등은 상기 과제 해결을 위하여, Pt 도금액에 몇몇 Ru염을 혼합한 합금 도금액에 대하여 예비적인 확인을 행하여, 적합한 Ru염의 선정과 도금액 조성에 대하여 검토하였다. 여기서 Ru 도금액의 Ru염으로서는, 상기한 바와 같이 염화Ru와 황산Ru가 잘 알려져 있다.
그리고, 이 검토의 결과로서, 본 발명자 등은, 염화Ru와 황산Ru의 어느 Ru염을 사용하든 PtRu 합금막의 형성은 가능하지만, 단지 그들의 어느 것을 Pt 도금액에 혼합하는 것만으로는 적합하지 않음을 확인하였다. 즉, 황산Ru를 Ru염으로 하는 합금 도금액의 경우, 석출 효율에 있어서 떨어지는 점이 있어, PtRu 합금막의 두께 확보에 시간을 요한다. 한편, 염화Ru를 Ru염으로 하는 합금 도금액은, 석출 효율은 충족할 수 있는 것이었지만, 도금 시간의 경과와 함께 Pt의 미석(未析)이 발생하여, 도금액이 불안정해져 장시간의 사용에 지장을 초래함이 확인되었다. 그 때문에, 염화Ru에 의한 PtRu 합금 도금액에서는, 도금액의 안정성 유지를 위해서, 석출 효율을 희생해서라도 도금 온도를 비교적 저온(45℃ 이하)으로 설정해야만 하였다. 그리고, 이와 같이 안정성을 배려하더라도, 염화Ru를 포함하는 도금액에서는 피막의 두께 증대에 수반하여 크랙이 발생하는 경우가 있음이 확인되었다.
본 발명자 등은, 상기 Pt염과 염화Ru를 포함하는 PtRu 합금 도금액에 있어서의 Pt 미석의 요인으로서, 액 중의 염소가 Pt를 과잉으로 안정화시키고 있는 것으로 고찰하였다. 그리고, 도금액 중에 과잉의 염소를 공급할 수 있는 염화Ru는 사용해서는 안되지만, 다른 Ru염을 적용하면서 Pt 석출을 저해하지 않는 범위에서 염소 함유량을 제어함으로써 안정성 등의 문제를 배제할 수 있을 것으로 고찰하였다. 본 발명자 등은, 이 고찰에 기초하여 예의 검토한 결과, Ru염으로서 황산Ru 또는 질산Ru를 적용함과 함께, 염소 함유량을 적합 범위로 제어하는 PtRu 합금 도금액에 상도하였다.
즉, 본 발명은 2가의 Pt염과, Ru황산염 또는 Ru질산염의 어느 것과, 황산 및 술팜산을 포함하는 PtRu 합금 도금액이며, 염소 농도가 0.1mg/L 이상 300mg/L 이하인 PtRu 합금 도금액이다. 이하, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액의 구성에 대하여 설명함과 함께, 이 PtRu 합금 도금액에 의한 PtRu 합금막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(A) 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액의 구성
본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 필수적인 구성으로서 금속원인 2가 Pt염 및 Ru염과, 황산 및 술팜산을 필수적인 구성 성분으로서 포함한다.
2가 Pt염으로서는, 황산기(SO4) 또는 술포기(SO3), 니트로기(NO2), 질산기(NO3), 아민(NH3), 아쿠오기(H2O), 수산기(OH)의 적어도 어느 것을 포함하는 무기산염이 적합하게 사용된다. 구체예로서는, 황산Pt(PtSO4), 디니트로황화Pt(Pt(SO4)(NO3)2), 질산Pt(Pt(NO3)2), 디니트로디아민Pt(Pt(NH3)2(NO3)2), 디아민디클로로Pt(Pt(NH3)2Cl2), 트리클로로아민Pt산(HPtCl3(NH3)) 또는 그의 염, 테트라니트로Pt산(H2PtCl4) 또는 그의 염, 테트라술포Pt산(H6Pt(SO3)4) 또는 그의 염, 테트라암민Pt인산(H2Pt(NH3)4) 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 Pt염으로서는, 황산Pt, 디니트로황화Pt, 디니트로디아민Pt이다.
한편 Ru염에 대해서는, 황산Ru(RuSO4) 또는 질산Ru(Ru(NO3)2)이 적용된다. 상기한 바와 같이, 염화Ru는 Ru 도금에는 적용할 수 있지만, PtRu 합금 도금에 적용하는 경우, 도금액 중의 염소를 과잉으로 하여 Pt의 미석 등의 요인이 된다. 미석을 억제하면서, 도금막의 외관도 양호한 것으로 하기 위해서, Ru염은 황산Ru 또는 질산Ru의 어느 것에만 한정된다. 그리고, 특히 바람직한 것은 황산Ru이다.
또한, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 상기 Pt염 및 Ru염과 황산 및 술팜산에 용해한 수용액이다. 도금액 중에서 유리되는 황산 및 술팜산은, 상기 Pt염 및 Ru염으로부터도 발생하는 경우가 있다. 황산 및 술팜산은, 도금액에 있어서의 전도염으로서 작용하는 필수적인 구성으로 된다. 또한, 술팜산은 도금막의 외관을 균일하게 하는 작용도 갖는다.
그리고, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 염소 농도를 0.1mg/L 이상 300mg/L 이하의 범위로 조정된다. 염소 농도가 0.1mg/L 미만인 도금액은, 염소 프리와 동등한 상태에 있고, Pt 및 Ru의 석출 효율이 낮아져 효율적인 도금 작업을 할 수 없게 된다. 그리고, 염소 농도가 300mg/L을 초과하면, 염소에 의한 Pt의 안정화에 의해 Pt의 미석의 요인이 된다. 또한, 과잉의 염소 농도는, 1㎛ 이상의 성막에 있어서 합금막의 크랙 발생의 요인이 된다. 염소 농도는, 0.1mg/L 이상 200mg/L 이하가 바람직하고, 0.1mg/L 이상 100mg/L 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 PtRu 합금 도금액에 있어서, 소정 범위의 염소를 포함함으로써, 석출 효율이 향상되는 이유는 명확하지 않다. 염소가 염소 이온으로서 어떠한 착체를 형성하거나, 혹은, 염소가 염소 원자로서 Pt 및/또는 Ru에 작용하는 기구도 추정되지만 분명치는 않다.
본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액의 염소 농도의 제어는, 원료가 되는 Pt염 및 Ru염 중의 염소 농도를 저감시킨 원료를 사용하면서, 도금액에 염화물을 첨가함으로써 가능하다. 이 때 첨가하는 염화물로서는, 염화암모늄, 염화Pt, 염화Ru 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속 염의 첨가를 겸하여, 염화나트륨, 염화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염화물을 첨가해도 된다.
본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액에 있어서의 각 구성의 함유량은, Pt 농도 1g/L 이상 15g/L 이하로 하고, Ru 농도 0.1g/L 이상 10g/L 이하로 하고, 토탈 황산 농도를 10g/L 이상 200g/L 이하, 술팜산 농도를 0.1g/L 이상 20g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. Pt 농도 및 Ru 농도가 하한값 미만이면, 성막이 진행하지 않는 문제가 있다. 한편, Pt 농도 및 Ru 농도가 상한값을 초과하면, 두툼한 도금막을 성막할 때, 크랙의 발생을 억제하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액에 의해 성막되는 PtRu 합금막의 조성은, 합금 도금액의 Pt 농도와 Ru 농도의 비율에 의해 조정 가능하다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 적합하게 높은 경도의 PtRu 합금막을 얻기 위해서는, Pt 농도와 Ru 농도의 비(Ru 농도(g/L)/Pt 농도(g/L))를 0.1 이상 0.8 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 농도 비율로 성막되는 PtRu 합금막의 조성은, Ru 농도 2질량％ 내지 20질량％의 PtRu 합금이다. 상기 비율이 낮은 경우에는 Ru 농도가 과도하게 낮은 PtRu 합금막으로 되고, Pt와 동일 정도의 경도가 된다. 또한, PtRu 합금막의 경도는, Ru 농도 20％를 초과하더라도 그다지 상승하지 않으므로, 상기 비율은 0.8을 초과할 필요는 없다. 또한, 도금액 중의 Ru 농도가 너무 높으면, 석출 효율 저하의 문제도 있다. 상기 비율의 보다 바람직한 범위는 0.1 이상 0.5 이하이다.
본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 이상 설명한 필수 구성인 Pt염, Ru염, 황산 및/또는 술팜산 외에도, 음이온 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 음이온 계면 활성제는, Pt 및 Ru의 미석을 억제함과 함께 그들의 균질한 석출을 촉진하는 작용을 갖는다. 음이온 계면 활성제는, 스테아르산염, 술폰산염 외에도, 황산염이나 술팜산염이며 계면 활성 작용을 갖는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염을 들 수 있다. 구체적인 염으로서 바람직한 것으로서, 알칼리 황산인 라우릴황산염이 있다.
음이온 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 농도는 10mg/L 이상 500mg/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한값 미만이면 효과가 없다. 또한, 상한값을 초과하면 Pt 및 Ru의 석출을 저해하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 도금액 중에서 환원제로서 작용하여 Pt 및 Ru의 석출을 촉진하면서 내식성 양호한 도금막을 형성하는 작용을 갖는다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 음이온 계면 활성제와 병존할 수 있지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 첨가에 의해 음이온 계면 활성제의 첨가량을 억제할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서 특히 바람직한 것은, Mg이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 이온화 경향의 관계로부터 도금막 중에 석출될 일은 없다.
PtRu 합금 도금액에의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 첨가는, 이들 염을 첨가하는 것이 바람직하고, 황산염, 아황산염, 질산염, 산화물, 수산화물 등이 바람직하다. 바람직한 알칼리 토류 금속으로서 Mg을 들고 있고, 바람직한 Mg염으로서, 황산Mg, 아황산Mg, 질산Mg, 산화Mg, 수산화Mg, 아세트산Mg, 시트르산Mg, 락트산Mg, 스테아르산Mg 등을 도금액의 건욕 시에 첨가하는 것이 바람직하다.
PtRu 합금 도금액 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 농도는, 1g/L 이상 20g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 1g/L 미만이면 효과가 없다. 또한, 20g/L 초과하면 석출 효율이 저하되게 된다.
또한, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 이상 설명한 금속염, 황산 및 술팜산, 음이온 계면 활성제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 이외에, 도금액에 사용되는 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, pH 완충제, 착화제, 안정제 등을 포함하는 것이 허용된다.
또한, PtRu 합금 도금액에 대해서, Pt 농도, Ru 농도, 황산 농도, 술팜산 농도, 염소 농도를 측정하는 경우에는, 도금액의 상태에서 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP), 이온 크로마토그래프(IC)로 분석·측정할 수 있다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 고속 액체 크로마토그램 질량 분석계(LC-MS, LC-MS/MS), 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기도 적절하게 선택·사용 가능하다. 또한, 염소 농도에 대해서는, 상기 분석 방법 외에도, 액 중의 염소(잔류 염소)의 측정법으로서 알려져 있는, DPD(디에틸-p-페닐렌디아민)법(비색법이나 흡광 광도법), 요오드법, 전류법(폴라로그래프법)에 의한 측정도 가능하고, 이들 측정법에서 사용되는 테스터, 기기, 측정 키트에 의한 측정도 가능하다. 또한, 성막된 PtRu 합금 도금막에 관한 Pt, Ru의 존재 및 도금막의 조성은, 전자선 마이크로프로브 분석(EPMA), 에너지 분산형 X선 분광 분석(EDX), 형광 X선 분석(XRF) 등을 행함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 상기 Pt염과 Ru염을 황산 및 술팜산으로 용해한 것을 원액으로 하고, 이것을 적절하게 희석함으로써 제조 가능하다. 또한, 먼저 Pt염을 황산으로 용해하고, 여기에 Ru염을 용해하여 원액으로 하여 희석해도 된다. 염소 농도의 조정이나 음이온 계면 활성제 등의 첨가는, 상기한 희석 단계에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 원액에 대하여 염소 농도 조정하거나 하여 PtRu 합금 도금액으로 해도 된다.
도금액의 제조 시에 사용되는 금속염은 상기한 바와 같은데, 이 금속염은 염소 프리여도 되고, 도금액의 염소 농도가 상한을 초과하지 않는 범위이면 염소를 포함하고 있어도 된다. 특히, Ru염인 황산Ru 또는 질산Ru에 대해서는, 고순도의 황산Ru 또는 질산Ru를 사용해도 되지만, 염소를 함유하는 황산Ru 또는 질산Ru를 사용해도 된다. 예를 들어, 염화Ru의 염소를 황산으로 치환한 황산Ru를 사용할 수도 있다. 염화Ru의 치환은, 염화Ru를 일단 중화하여 수산화물로 하고, 수산화물을 황산·질산으로 용해·회수·세정함으로써 염소를 미량 포함하는 황산Ru 또는 질산Ru를 얻을 수 있다. 한편, 2가 Pt염에 대해서는, 염소를 구성 원소로서 포함하는 Pt염(디아민디클로로Pt 등)을 사용할 수도 있는데, 그 경우에도 도금액의 염소 농도를 본 발명의 범위 내로 할 것을 요한다.
(B) 본 발명에 관계되는 PtRu 합금막의 도금 방법
이어서, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액을 사용한 PtRu 합금막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 산성, 바람직하게는, pH1 이하의 것이 바람직하다. pH1을 초과하면 도금 피막에 크랙이 발생하여 내식성이 저하가 된다. pH의 하한값은 0.1이 바람직하다.
또한, 도금액의 온도는, 45℃ 이상 65℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 액온은 석출 효율에 관련하는 것으로부터 45℃ 미만이면 석출 효율이 모자라게 된다. 한편, 65℃를 초과하는 고온에서의 조업은, 지그의 열화 등의 문제가 있다. 이 점, PtRu 합금 도금액의 Ru염에 염화Ru를 적용하는 경우에는, 도금액의 장기 안정성의 관점에서 45℃ 이상의 온도에서의 도금을 할 수 없다. 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액에 있어서는, 45℃ 이상의 온도에서도 도금 가능하고, 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
성막 시의 전류 밀도는, 2.0A/d㎡ 이상 10A/d㎡ 이하가 바람직하다. 2.0A/d㎡ 미만이면 필요 두께의 도금막을 성막하는 데 비효율적이며, 10A/d㎡를 초과하면 도금막에 버닝이 발생할 우려가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, Pt염과 함께 Ru염으로서 황산Ru를 적용하고, 또한 염소 농도를 제한함으로써, 도금 공정 시의 Pt 미석 등의 도금액의 장기 안정성의 저해 요인을 억제한다. 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 염소가 없는 황산Ru를 이용하는 도금액에 대하여 석출 효율도 양호하면서, 안정성도 우수하며 액온의 온도 관리에도 장점이 있다.
그리고, 본 발명은 적합 조성의 PtRu 합금을 포함하는 도금막의 성막에 유용하다. 이 PtRu 합금막은, Pt 등에 대하여 고경도의 PtRu 합금으로 구성된다. 또한, PtRu 합금막은, 크랙의 발생도 억제되어 있어, 내식성도 양호하고 기재에 대한 환경 차단성도 우수하다. 이 PtRu 합금막은, 균일한 금속 광택을 가져서, 외관상도 양호하다. 이들 이점으로부터, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, 스마트폰 등의 커넥터, 단자의 보호 도금층에 유용하며 반복되는 삽입 발출에도 내구성을 갖는다. 또한, 보석 장식품 등의 도금막으로서도 유용하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, Pt염인 디니트로황화Pt(Pt(SO4)(NO3)2)과 Ru염인 황산Ru를 원료로 하여 PtRu 합금 도금액을 제조하였다. 그리고, 염소 농도를 조정하여 복수의 PtRu 합금 도금액을 조정하고, 그들로부터 PtRu 합금막을 성막하였다.
도금액의 제조에서는, 먼저, 디니트로황화Pt(Pt(SO4)(NO3)2)과 황산Ru(RuSO4)을 황산 및 술팜산을 등량씩 첨가하고, Pt 농도 10g/L, Ru 농도 1g/L, 토탈 황산 농도 80g/L, 술팜산 농도 5g/L의 기본욕으로 하였다. 그리고, 음이온 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨(가오 가부시키가이샤제 에말(등록 상표))을 100mg/L과, 알칼리 토류 금속염으로서 황산Mg을 Mg 농도로 4g/L 첨가하였다. 또한, 염소 농도를 조정하기 위해서, 도금액 중의 염소 농도가 0.1mg/L 내지 500mg/L로 되도록 NaCl을 첨가하였다. 마지막으로, pH0.4로 조정하여 PtRu 합금 도금액을 제조하였다.
또한, 본 실시 형태에서는, 비교를 위하여, Ru염으로서 염화Ru(RuCl3)을 적용한 PtRu 합금 도금액에 대해서도 검토하였다. 이 PtRu 합금 도금액은, Pt 농도 및 Ru 농도가 상기와 동일하게 되도록, Pt염과 염화Ru를 황산과 술팜산에 용해시킨 원액을 준비하고, 본 실시 형태와 마찬가지로 희석하면서 첨가제를 첨가하여 PtRu 합금 도금액으로 하였다.
상기에서 제조한 염소 농도가 다른 9종의 도금액에 의해 PtRu 합금막을 성막하였다. 도금 조건은, 기판 샘플로서 Cu판(20㎜×40㎜×0.1㎜)을 사용하고, 욕온 60℃로 하고, 전류 밀도 4.0A/d㎡로 하였다. 도금 시간은, 막 두께 5㎛를 기준으로 30분 내지 60분으로 조정하였다.
도금 처리 후, 기판을 취출하여 평균 막 두께를 측정한 후, 외관 관찰을 행하여 크랙의 유무, 미석의 유무를 평가하였다. 또한, 도금 전후의 기판 샘플의 질량차에 기초하여 석출 효율을 산출하였다. 또한, PtRu 합금막의 내식성을 확인하기 위해, 성막 후의 샘플에 대하여 전해 사이클 시험을 행하였다. 전해 사이클 시험의 조건은, 각 샘플을 5질량％ 염화나트륨 용액 중(온도: 실온)에서 5V의 전압을 30초 동안 인가하고, 이것을 1 사이클로 하여 반복하였다. 그리고, 하지인 Cu가 노출될 때까지의 사이클수로 내식성을 평가하고, 최대 200 사이클까지 카운트하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 염소를 포함하지 않는 도금액(염소 농도 0mg/L), 즉, Ru염으로서 황산Ru를 적용하는 도금액(No.1)에 있어서는, 석출 효율이 낮아, 실용적인 것은 아님이 확인된다. 그리고, 도금액이 0.1mg/L의 염소를 포함하는 도금액(No.2)보다 염소 농도가 증대함으로써 석출 효율이 개선됨을 알 수 있다. 단, 염소 농도가 500mg/L에서는 PtRu 합금막에 크랙이 발생함이 확인되었다(No.8). 또한, Ru염으로서 염화Ru를 적용한 도금액(No.9)의 경우, PtRu 합금막의 크랙 발생에 추가로, 기판 상에 미석 부분이 있는 것이 확인되었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 PtRu 합금막에 크랙이 발생한 샘플은 내식성도 떨어지게 된다. 이에 반해, 염소 농도를 적절하게 제어한 PtRu 합금 도금액에 의해 성막한 PtRu 합금막은 내식성도 우수함을 확인할 수 있었다(No.2 내지 No.7).
제2 실시 형태: 상기 제1 실시 형태의 결과로부터, Ru염으로서 황산Ru를 적용하면서 염소 농도를 적절하게 조정함으로써, 효율적으로 또한 고품질의 PtRu 합금막을 형성 가능함이 확인되었다. 본 실시 형태에서는, Ru 농도를 변경한 PtRu 합금 도금액을 제조하고, 그들로부터 성막되는 PtRu 합금막의 구성·특성을 평가하였다.
제1 실시 형태와 마찬가지로, 디니트로황화Pt와 황산Ru를 황산에 용해한 원액을 희석하고, 라우릴황산나트륨Mg염을 첨가하여 PtRu 합금 도금액을 건욕하였다. 여기에서는, 원액 제작 시의 황산Ru의 용해량을 조정하여 Ru 농도가 1g/L, 2g/L, 3g/L, 4g/L, 5g/L인 PtRu 합금 도금액을 제조하였다. 이들 도금액은 Ru 농도와 토탈 황산 농도의 2 조건만이 상이하고 기타는 동일하며, 모두 Pt 농도는 10g/L이며, Mg 농도는 4g/L, pH0.4로 하였다. 또한, 염소 농도는 0.5mg/L로 공통으로 하였다.
그리고, 제1 실시 형태와 마찬가지의 Cu 기판에 Ni(두께 5㎛)/Au(두께 0.1㎛)을 도금한 복층 기판(Cu/Ni/Au)에 대해서, 각 PtRu 합금 도금액에 의해 PtRu 합금막을 도금 처리하였다. 각 PtRu 합금막은, 석출 효율의 산출 및 EDX에 의한 조성 분석(Ru 농도 측정)을 행한 후, 경도를 측정하였다. 경도 측정은, 비커스 경도계에 의해 하중 10g으로 비커스 경도(Hv)를 측정하였다. 또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로 전해 사이클 시험으로 내식성을 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 본 실시 형태에서 성막한 PtRu 합금막의 Ru 비율은, 도금액의 Ru 농도의 증가와 함께 상승하고, 3질량％ 내지 12.3질량％의 PtRu 합금으로 구성되어 있음이 확인되었다. PtRu 합금막의 경도는, Ru염 첨가가 없는 도금액에 의한 Pt막보다도 고경도가 됨을 알 수 있다. 이 Ru의 Pt에의 합금화에 의한 경도 상승의 효과는, Ru 1％의 합금 도금막이더라도 명확하게 나타나고 있다.
그리고, 어느 PtRu 합금막에 있어서든, 크랙의 발생은 없고 내식성은 양호하였다. 또한, 균일한 금속 광택을 띠고 있어 외관에 있어서도 양호하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 PtRu 합금 도금액은, Pt염과 공존하는 Ru염을 적합화함과 함께, 염소 농도를 규정함으로써, 석출 효율과 액의 장기 안정성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 성막되는 PtRu 합금막의 크랙 발생도 억제된다. 본 발명에 의해 성막되는 PtRu 합금막은, 고경도의 PtRu 합금으로 구성되어, 내식성도 양호하다. 본 발명은 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 커넥터, 단자와 같은 전자 기기의 보호 도금층 외에도, 보석 장식품 등에의 도금막의 형성에 유용하다.
Claims (7)
- 2가의 Pt염과,
Ru황산염 또는 Ru질산염의 어느 것과,
황산 및 술팜산을 포함하는 PtRu 합금 도금액이며,
염소 농도가 0.1mg/L 이상 300mg/L 이하인 PtRu 합금 도금액. - 제1항에 있어서, 2가의 Pt염은, 황산기(SO4) 또는 술포기(SO3), 니트로기(NO2), 질산기(NO3), 아민(NH3), 아쿠오기(H2O), 수산기(OH)의 적어도 어느 것을 포함하는 무기산염인 PtRu 합금 도금액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Pt 농도 1g/L 이상 15g/L 이하, Ru 농도 0.1g/L 이상 10g/L 이하, 토탈 황산 농도 10g/L 이상 200g/L 이하, 술팜산 농도 0.1g/L 이상 20g/L 이하인 PtRu 합금 도금액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Pt 농도와 Ru 농도의 비(Ru 농도(g/L)/Pt 농도(g/L))가 0.1 이상 0.8 이하인 PtRu 합금 도금액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 계면 활성제를 포함하는 PtRu 합금 도금액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 PtRu 합금 도금액.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 PtRu 합금 도금액을 사용하는 PtRu 합금막의 도금 방법이며,
상기 PtRu 합금 도금액의 pH를 1 이하로 하고,
온도 45℃ 이상 65℃ 이하,
전류 밀도 2.0A/d㎡ 이상 10A/d㎡ 이하에서 도금 처리를 행하는 PtRu 합금막의 도금 방법.
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