JPH05112888A - 導電性表面のメツキ方法 - Google Patents

導電性表面のメツキ方法

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JPH05112888A
JPH05112888A JP4097421A JP9742192A JPH05112888A JP H05112888 A JPH05112888 A JP H05112888A JP 4097421 A JP4097421 A JP 4097421A JP 9742192 A JP9742192 A JP 9742192A JP H05112888 A JPH05112888 A JP H05112888A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属基板（特に、ニッケル、クロム、青銅お
よびスチールなどのような不動態化され易い金属基板）
に引き続いてメッキされるパラジウムまたはパラジウム
合金メッキ膜の密着性と多孔性を改善する酸パラジウム
ストライク浴を提供する。 【要約】 低速メッキおよび高速メッキの両方に有用な本発明の酸
パラジウムストライク浴は、有機ジアミン類から選択さ
れる錯生成剤を含有し、２．０〜６．０、好ましくは、
３．７〜４．１の範囲内のｐＨ値を示す。銅のような易
腐食性基板に使用する場合、パラジウムストライクメッ
キ膜は、その後の主メッキ浴におけるメッキ液の侵食か
ら基板を保護し、かつ、主メッキ浴の汚染を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属表面（特に、不動態
化され易い金属表面）にメッキされるパラジウム、パラ
ジウム合金およびその他の貴金属の密着性と多孔性を改
善するパラジウムストライクメッキに関する。
【０００２】
【従来の技術】不動態化金属基板上のメッキ層の密着性
を高める一つの方法は化学的活性化である。すなわち、
金属表面にメッキする前に、酸などの化学的手段により
不動態膜を除去することである。しかし、この方法の成
否は、活性化とメッキとの間の時間間隔に関連して生じ
る再不動態化の速度に左右される。更に、化学的活性化
法の使用は、活性化浴の成分の持ち込みにより、後のメ
ッキ浴を汚染することがある。
【０００３】メッキすべき金属表面上へのメッキ層の密
着性を高めるための別法として、ストライクメッキを使
用することができる。ストライクメッキはメッキすべき
金属基板の表面に特定の金属の微細な核の極薄膜をメッ
キすることからなる。ストライクメッキは、基板（特に
不動態化基板）への電着層の密着性を高め、金属基板の
腐食生成物による汚染から主メッキ浴を保護し、そし
て、先の処理操作からの持ち込みを減少することができ
る。更に、その後のメッキ膜（特に膜厚の薄い膜、例え
ば、＜５０マイクロインチのような膜）の多孔性を減少
することもできる。従って、ストライクメッキは極めて
優れた代替方法であると思われる。
【０００４】異なる表面およびメッキに使用することが
できるストライク浴が電気メッキ業界全体で商業的に使
用されている。例えば、高酸性ニッケルストライク浴
（例えば、ウッドニッケル(Wood's nickel)）は特に、
ニッケル、ステンレススチールおよびコバルト合金につ
いて使用され、酸金ストライク浴は金またはその他の貴
金属（例えば、パラジウムおよび白金）メッキの前にニ
ッケルおよびその他の基板上に予備メッキするために使
用され、銀ストライク浴は銀メッキの前に使用され、銅
ストライク浴は鉛からベリリウム合金に範囲におよぶ広
範な用途を有し、低炭素およびステンレススチール基板
に良好な密着性を与え、また、亜鉛および亜鉛含有金属
に対して腐食保護膜を形成する。
【０００５】酸性パラジウム電気メッキ浴は明らかに商
業的用途を有しない。高酸性パラジウム浴は基板を侵
し、場合によっては、望ましからざる金属置換を起こす
ことがある。２〜７のｐＨ範囲内では、パラジウム浴
は、メッキ層の亀裂を伴うことがある水素の共析を起こ
す。
【０００６】よくあるように、ストライクとその後のメ
ッキとは金属が異なる。しかし、メッキ膜が、エピタキ
シャル成長することができる同一または類似の結晶構造
を有する場合、接着性は良好になる。従って、パラジウ
ムおよびパラジウム合金以外の金属表面上にパラジウム
およびパラジウム合金をメッキするためのパラジウムス
トライク浴の供給が望まれる。
【０００７】米国特許第４０９８６５６号明細書は、パ
ラジウム源としてＰｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2と、ＥＤＴＡお
よび２種類の光沢剤（クラスＩ−不飽和スルホン酸化合
物；クラスＩＩ−不飽和またはカルボニル系有機化合
物）を含有するパラジウム浴を開示している。この浴の
ｐＨ値は４．５〜１２の範囲内である。パラジウム含量
が０．１〜５ｇ／ｌでｐＨ値が４．５〜７（好ましく
は、６．５）の浴はストライクメッキに使用できるであ
ろうと示唆されている。しかし、この浴も商業的用途を
有しないものと思われる。この浴は容易に分解するので
インラインメッキには不適当であり、商業的には使用で
きない。新たに調製された浴は安定であるが、メッキ操
作中にＥＤＴＡが酸化され、および／または、電極で還
元が起こり、メッキ液中にパラジウムを還元することの
できる化合物が生成され、そして、ついには、メッキ液
からパラジウムを沈殿させる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メッキすべき表面の不動態膜を除去できるか、また
は、少なくとも減少させることができ、そして、その後
のパラジウムまたはパラジウム合金浴により容易にメッ
キできる表面を形成することができ、更に、化学的活性
化（酸洗い）よりも優れた密着性を生じる、酸パラジウ
ムストライク浴を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は新規な酸パラジ
ウムストライク浴を提供する。本発明の酸パラジウムス
トライク浴は、不動態化されやすいニッケルおよびその
他の基板にパラジウムまたはパラジウム合金（例えば、
パラジウム−ニッケル合金）を後からメッキした際に、
そのメッキ膜の密着性と多孔性を改善する。低速メッキ
および高速メッキの両方に有用な本発明の酸パラジウム
ストライク浴は、有機ジアミン類からなる群から選択さ
れる錯生成剤を含有し、そのｐＨ値は２．０〜６．０、
好ましくは、３．０〜４．３、最も好ましくは、３．７
〜４．１の範囲内である。
【００１０】この浴から不動態化基板に対して行われる
ストライクメッキは、ストライクメッキされたサンプル
がストライク後長期間にわたって乾燥状態で貯蔵された
としても、表面の再不動態化を効果的に防止する。この
ストライクメッキ浴を用いてニッケル基板上にメッキさ
れたパラジウム−ニッケルメッキ膜の密着力は、ニッケ
ル基板を活性化しなかった、または化学的に活性化した
何れのサンプルの密着力よりも優れていることが発見さ
れた。本発明の酸パラジウムストライク浴はまた、その
後のパラジウムまたはパラジウム−ニッケルメッキ膜の
多孔性を改善する。
【００１１】ニッケル上のパラジウムおよびパラジウム
合金（例えば、パラジウム／ニッケル）の薄いメッキ膜
は、パラジウムまたはパラジウム合金メッキの前に酸パ
ラジウムストライク処理を行った場合、ストライク処理
を行わなかったものよりも、かなり低い多孔性を示し
た。易腐食性基板（例えば、銅）について使用した場
合、パラジウムストライクは主メッキ浴における化学的
侵食から基板を保護し、更に、主メッキ浴の汚染を防止
する。
【００１２】本発明の酸パラジウムストライク浴はニッ
ケルおよび青銅のような金属に直接首尾よく使用できる
が、或る種のステンレススチールは特別な前処理を必要
とする。本発明の酸パラジウムストライク浴は、金、ロ
ジウム、ルテニウムおよびその他の貴金属メッキと併用
することもできる。本発明の酸パラジウムストライク浴
は濃厚液から調製し、そして、この濃厚液から補充する
ことができる。（使用前のメッキ浴に対して）多量のパ
ラジウムが定期的に補充された浴からメッキされた後で
も、この浴はそのメッキ可能性を残している。
【００１３】高速および低速酸パラジウムストライク浴
に関する下記の化学的説明は、クロム、ニッケル、青
銅、スチールおよびその他のような容易に不動態化され
る表面にパラジウムおよびパラジウム合金を電気メッキ
する工業現場で広範に受け入れられるものと予想され
る。このことは、最適なプロセス制御および再現性が全
く存在しない回転メッキのような処理操作について特に
あてはまる。酸パラジウムストライク浴により予備メッ
キすることにより得られた多孔性の改善により電子工業
も恩恵を受ける。なぜなら、この処理により腐食性雰囲
気中のメッキ部品（特に、電気接点およびコネクタ）の
寿命が増大するからである。また、宝飾品工業でも、本
発明の改善により例えば、宝石などに対して恩恵を受け
ることができる。すなわち、コストを下げながら製品の
品質を高めることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【００１５】本発明の特徴はその化学組成にある。この
化学組成は、２．０〜６．０、好ましくは、３〜４．
３、最も好ましくは、３．７〜４．１の範囲内のｐＨ値
で優れた化学的安定性と電気化学的安定性を示す。本発
明の組成物はパラジウム用の錯生成剤を含有し、この錯
生成剤は前記のｐＨ範囲内で特定の有機酸と併用すると
高い緩衝能力を付与する。塩化物含有支持電解質の適性
な供給と少量の添加剤により本発明の浴組成が完成され
る。
【００１６】低速メッキ用と高速メッキ用の２種類の酸
パラジウムストライク浴組成、その操作パラメータ範囲
および好ましいパラメータを下記の表１に示す。浴組成
および操作パラメータの中間範囲も有用である。 表１ 低 速 高 速 範 囲 好 適 範 囲 好 適 Ｐｄ,g/l 0.1-5 3 ±1 5-30 10±5 支持電解質,g/l 10-100 60 20-200 60 錯生成剤,g/l 1-50 40 50-250 65 緩衝剤,g/l 20-200 150 200-350 250 添加剤,ppm 0-50 1 0-50 1 浴温度，℃ 25-75 45±5 25-75 45±5 ｐＨ 2.0-6.0 3.9 ±0.2 2.0-6.0 3.9 ±0.2 電流密度,mA/cm2 0.1-10 5 ±1 10-250 50±10
【００１７】パラジウムは単塩または複塩の形で浴に添
加することができる。このような塩は例えば、二塩化パ
ラジウム（ＰｄＣｌ2），二臭化パラジウム（ＰｄＢ
ｒ2），硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4・２Ｈ2Ｏ），硝酸
パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2），酸化パラジウム水和物
（ＰｄＯ・ｘＨ2Ｏ），水酸化ジアンミンパラジウム(I
I)（Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＯＨ）2），二塩化ジアンミンパ
ラジウム(II)（Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2），ジニトロジア
ンミンパラジウム(II)（Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2），
塩化テトラアンミンパラジウム(II)（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃ
ｌ2）・Ｈ2Ｏ，テトラアンミンパラジウム四塩化パラジ
ウム和物（Ｐｄ（ＮＨ3）4・ＰｄＣｌ4）などである。
溶解と混合を促進するために、浴に添加する前にこれら
のパラジウム化合物を浴中で使用される同一の錯生成剤
と反応させることが好ましい。
【００１８】支持電解質は塩化ナトリウム、塩化カリウ
ムおよび塩化アンモニウムから選択することが好まし
い。アルカリ金属および臭化アンモニウム、硫酸塩、硝
酸塩などのようなその他の塩類も使用できる。電気メッ
キ処理の条件下で塩化物イオンは安定なので、塩化物が
好ましい。
【００１９】１，２−ジアミノブタン、１，２−ジアミ
ノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、
１，２−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノヘキサ
ン、２，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノペンタ
ン、２，３−ジアミノヘキサン、３，４−ジアミノヘキ
サンおよび隣接する第１、第２，または第３アミノ基を
有する高級脂肪族ジアミン類から選択される有機ジアミ
ン類は錯生成剤として使用することができる。本発明に
おいて好ましい錯生成剤は１，２−ジアミノプロパンで
ある。
【００２０】酢酸／酢酸塩は安価なので、好ましい緩衝
剤である。酢酸は氷酢酸として添加され、酢酸塩は、パ
ラジウム錯体と遊離錯生成剤のアルカリ性混合物を酢酸
で中和したときに生成される。酢酸塩は酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムまたは酢酸アンモニウムの形で更に添
加することができる。クエン酸、酒石酸、テトラホウ
酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、リンゴ酸、マレイン酸、
イタコン酸などのようなその他の酸およびその他の十分
に水溶性の酸はこれらのアニオンと共に緩衝剤として使
用することもできる。
【００２１】添加剤は非イオン系およびカチオン系界面
活性剤である。例えば、ポリエチレングリコールおよび
フッ化アルキル第４アンモニウムハロゲン化物（例え
ば、フッ化アルキル第４ヨウ化アンモニウム）などであ
る。
【００２２】均質な処理操作を行うために、パラジウム
含量を定期的に検査することが必要である。浴中のパラ
ジウム含量を検査するのに原子吸光分光分析法が使用で
きる。その他の方法（例えば、重量分析法）も使用でき
る。金属を補充する場合、補充濃厚液（一般的に、パラ
ジウム濃度が１００ｇ／ｌ）が添加される。この濃厚液
によれば、浴に簡単に配合することができる。濃厚液が
添加されても浴のｐＨ値は殆ど変動しない。
【００２３】温度制御は必須要件でもないし、また、困
難でもない。浴温度を±５℃以内にコントロールするだ
けでよい。温度が高くなればなるほど、カソードの電流
効率も増大する。所定の温度範囲内におけるこの変化は
酸パラジウムストライク浴の機能に悪影響を及ぼさな
い。
【００２４】酸パラジウムストライク浴は十分に緩衝さ
れているので、ｐＨ制御は困難ではない。浴のｐＨ値は
２．０〜６．０の範囲内、好ましくは３．５〜４．３の
範囲内、一層好ましくは３．７〜４．１の範囲内、最も
好ましくは３．９に維持されている。ｐＨ値は電流効率
に殆ど影響を及ぼさない。ｐＨ値は浴処理操作中に極め
てゆっくりと上昇する。ｐＨ値を調整する場合、下げる
には濃塩酸を添加し、上げるには水酸化カリウムまたは
水酸化ナトリウムを添加する。前記の全てのｐＨ値は室
温における値である。
【００２５】ストライク膜が被覆された表面に続いてメ
ッキされた合金膜の密着性を改善することが本発明のス
トライク浴の第１の目的である。この密着性を評価する
ために、下記に詳細に説明するように、２種類の密着性
試験方法（曲げ試験およびテープ試験）を使用した。殆
どのテストメッキは、長手軸の周囲でテスト浴中で回転
するステンレススチールシリンダー（直径２ｃｍ）の回
りに捲回された厚さ２ミルの銅箔クーポンについて行わ
れた。密着性試験のために、厚さ１００マイクロインチ
（２．５４μｍ）のニッケル層をスルファミド酸ニッケ
ル浴から銅箔上にメッキした。下記の表２（活性化無，
酸洗いまたはストライクメッキ；異なる遅延時間；湿潤
または乾燥）に示されるように、比較目的で調製された
特定の一連の活性化工程を行った後、厚さ１００マイク
ロインチ（２．５４μｍ）のパラジウム／ニッケル合金
を、下記の米国特許が付与された浴からニッケル被覆ク
ーポン上にメッキした。青銅またはステンレススチール
の平坦なシート状クーポンにテストメッキを行う場合、
これらのクーポンを浴中で手で攪拌した。パラジウム／
ニッケル合金のメッキ用浴は米国特許第４４８６２７４
号明細書または米国特許第４９１１７９８号明細書に開
示されている。
【００２６】次いで、このメッキ箔を曲げ試験およびテ
ープ試験における多数の試験手順に付した。結果を下記
の表２に示す。表の“活性化”欄において、“無”はサ
ンプルが活性化を受けなかったことを意味する。“酸洗
い”はサンプルが１０wt％のＨＣｌ中で室温で１５分間
酸洗いによる活性化を受けたことを意味する。また、
“ストライク”はサンプルが低速で、４０℃、ｐＨ３．
９、５ｍＡ／ｃｍ2 で９０秒間酸パラジウムストライク
処理を受けたことを意味する。“Ｗ”の印が付けられた
サンプルは所定の時間間隔の間、蒸留水中に浸漬状態の
まま維持されたことを意味し、“Ｄ”の印が付けられた
サンプルは周囲（実験室）雰囲気に暴露されたことを意
味し、“Ｄ＊”の印が付けられたサンプルは周囲（実験
室）雰囲気に暴露され、次いで、その後の処理を行う前
にアセトンで脱脂されたことを意味する。
【００２７】曲げ試験の場合、パラジウム／ニッケル合
金メッキ箔を、メッキ膜が外側になるように、しっかり
と曲げ（１８０度）、二折りに曲げた状態で一緒に押圧
してメッキ層を破壊し、その後、曲げ箇所に微小な稜線
が残るように曲げ戻した。稜線の山を顕微鏡で検査し
た。光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡の両方を使用した。
曲げ試験により決定されるような密着性を評価するため
に、次のような１〜４の任意目盛を導入した。“１”
は、曲げの前にメッキ膜が自然に分離したことを意味
し；“２”は、全体の曲げクラックに沿って分離が発生
したことを意味し；“３”は曲げクラックに沿って若干
の分離と若干の密着が存在することを意味し；“４”は
基板とメッキ膜の全てに分離が発生していないことを意
味する。
【００２８】テープ試験は、粘着テープ片（例えば、透
明タイプのテープ片）をメッキ表面に貼着し、親指で擦
ることによりこのテープをメッキ表面に押圧し、そし
て、テープを剥ぎ取ることからなる。メッキ膜がテープ
に（たとえ一部でも）付着した場合、このサンプルは試
験に落第したものと見做す（“Ｆ”で印される）；メッ
キ膜が基板上に残れば、このサンプルは合格と見做す
（“Ｐ”で印される）。
【００２９】 表２ Niメッキ 後の Wet/ PdNiメッキ 前 Wet/ 曲 げ テープ 経過時間 Dry 活 性 化 の放置時間 Dry 試 験 試 験 ３０秒 Ｗ 無 無 − ２ Ｆ １０分 Ｗ 無 無 − ２ Ｆ １０分 Ｄ 無 無 − ２ Ｆ ３０秒 Ｗ 酸洗い ３０秒 Ｗ ３ Ｆ １０分 Ｗ 酸洗い ３０秒 Ｗ ２ Ｆ １０分 Ｄ 酸洗い ３０秒 Ｗ ２ Ｆ １日 Ｄ＊ 酸洗い ３０秒 Ｗ ２ Ｆ １週 Ｄ＊ 酸洗い ３０秒 Ｗ ２ Ｆ １０分 Ｗ ストライク １０分 Ｗ ４ Ｐ １０分 Ｄ ストライク １０分 Ｗ ４ Ｐ １０分 Ｄ ストライク １０分 Ｄ ４ Ｐ １日 Ｄ＊ ストライク １０分 Ｄ ４ Ｐ １週 Ｄ＊ ストライク １日 Ｄ＊ ４ Ｐ
【００３０】第２ランクの密着性を有するサンプルにつ
いて３５倍および１００倍でＳＥＭ電子顕微鏡検査した
ところ、メッキ膜は、約１／２〜１ｍｍの幅で曲げ稜線
の何方の側でも基板から浮き剥がれを起こしていること
が確認された。これに対して、第４ランクの密着性を有
するサンプルは同じ倍率によるＳＥＭ電子顕微鏡検査で
も、２本の亀裂線の間に極めて微小な部分があるもの
の、完璧な密着性を示した。列挙されたサンプルのう
ち、本発明の酸パラジウムストライク浴で処理されたサ
ンプルだけが完璧な（第４ランクの）密着性を示した。
第４ランクの密着性を有するサンプルについて、１００
０倍および６０００倍の倍率でＳＥＭ電子顕微鏡検査し
たところ、このような巨大倍率であっても、ニッケルお
よびパラジウム／ニッケルのメッキ膜は互いに強固に接
着していることが識別できた。
【００３１】準備工程の間の時間経過が僅かで、箔を水
中に維持した場合（すなわち、大気と接触させないよう
に維持した場合）、酸洗いは若干有効であった。活性化
しない場合、十分な密着性は得られなかった。同様な試
験を、高速酸パラジウムストライク浴でメッキしたニッ
ケル基板について行った。全てのサンプルについて完璧
な密着性が得られた。
【００３２】幾つかの酸パラジウムストライク浴で活性
化された青銅およびステンレススチールについて同様な
試験を行った。一般的に、ＰおよびＢｅ青銅について
は、酸パラジウムストライク浴が推奨され、鉛青銅につ
いては、基板の予備処理は必要であるがパラジウムスト
ライク浴が有用であることが発見された。ステンレスス
チールの場合、ステンレススチール表面を特別に準備す
ればパラジウムストライク浴も有用である。例えば、パ
ラジウムまたはパラジウム合金メッキの前に次のような
一例の処理工程を使用することができる。すなわち、ス
テンレススチール表面を温アルカリ性洗浄液中でソーキ
ングし、続いて、カソード脱脂し、カソード活性化（１
０％Ｈ2 ＳＯ4 ＋５％酢酸）を行い、そして、酸パラジ
ウムストライク浴処理を行う。これらの各工程の後に水
で濯いだ。
【００３３】回転メッキ操作において、方形コンタクト
ピンについて低速酸ストライク浴を使用した。使用され
たピンはコネクタ用の銅合金のものであり、全長が１
３．５ｍｍ、全幅が０．６４ｍｍのものであった。この
ピンを次のように連続的にメッキした。
【００３４】 ニッケルメッキ膜 ４．０μｍ 酸パラジウムストライク膜 ０．１２５μｍ パラジウムメッキ膜 ０．２５〜１．５μｍ 硬質金メッキ膜 ０．１２５μｍ
【００３５】試験のために、パラジウムの膜厚を前記の
範囲内で変化させた。
【００３６】この試験ロットを酸パラジウムストライク
処理をせずにメッキされた同様なロットと比較した。ウ
エスタンエレクトリックマニュファクチュアリングスタ
ンダード１７０００，セクション１３１０（ＡＳＴＭ法
Ｂ７９９の変法）の“亜硫酸／蒸気による金およびパラ
ジウム被膜における多孔性”を用いてこれらロットの多
孔性を評価した。この方法は、メッキ部分を下部のニッ
ケルまたは銅に対して腐食性の雰囲気に暴露し、被膜中
に気孔が存在するスポットを製品中に発生させることか
らなる。これらのスポットを計数し、そして、相対的な
腐食保護性を決定する尺度として使用することができ
る。
【００３７】図１は、酸パラジウムストライク膜を有す
るか、または有しない、０．２５μｍ〜１．２５μｍの
範囲内の膜厚のパラジウムメッキ膜について得られた１
平方センチあたりの気孔の数を比較している。パラジウ
ムメッキ膜の膜厚が０．２５μｍでは、気孔の数は、ス
トライク膜を使用しない場合の〜２００気孔／ｃｍ2か
ら、ストライク膜を使用した場合の〜２５気孔／ｃｍ2
に低下する。この改善効果は、参照サンプルについても
肉眼的に気孔が存在しなくなるまで、メッキ膜の膜厚が
厚くなるにつれて高くなる。更に比較するために、図１
はメッキ膜厚の関数として、ニッケル上にメッキされた
硬質金メッキ膜の気孔数も示している。
【００３８】ストライク処理を受けるべき基板に対する
酸パラジウムストライク浴の基板腐食効果を試験するた
めに、銅クーポンを室温で高速酸パラジウムストライク
浴（ｐＨ＝３．９）に６時間浸漬させた。これと平行し
て行われた試験では、同じクーポンをｐＨ＝８のアンモ
ニア／塩化アンモニウム（１Ｍ）溶液に浸漬させた。両
方の浴を室温（２３℃）に維持した。図２に、２，４お
よび６時間浸漬させた後の各重量損失を示す。本発明に
よる酸ストライク浴は、＞２０の係数まで、銅基板に対
して、アンモニア／塩化アンモニウム溶液よりも低腐食
性である。
【００３９】酸パラジウムストライク浴の耐老化性を決
定するために、高速酸パラジウムストライク浴のサンプ
ルを、浴１リットルあたり２０グラムのパラジウムが浴
からメッキ析出されるまで老化させた。パラジウムが１
０および２０ｇ／ｌメッキ析出された後、ニッケル被覆
銅箔を試験浴中でストライクメッキし、次いで、パラジ
ウム／ニッケル合金をメッキした。両方のサンプルとも
完璧な第４ランクの密着性を示し、テープ試験にも合格
した。
【００４０】以下、具体例により本発明の酸パラジウム
ストライク浴の効果を実証する。
【００４１】実施例１ 膜厚２．５μｍのニッケル被膜を市販のスルファミド酸
ニッケルメッキ浴から、面積１５ｃｍ2 の厚さ５０μｍ
の銅箔クーポン上に電気メッキした。スルファミド酸ニ
ッケルメッキ浴は約４００ｇ／ｌのスルファミド酸ニッ
ケルと３０ｇ／ｌの硼酸を含有しており、ｐＨ値は４．
５であった。可溶性ニッケルアノードを使用した。浴の
温度は５５℃であった。カソードの電流密度は１Ａ／ｄ
ｍ2 であり、攪拌速度は１００ｃｍ／秒であった。メッ
キされたクーポンを濯ぎ、乾燥させ、そして、実験室雰
囲気に９日間暴露した。この期間経過後、試験クーポン
をアセトンで脱脂し、本発明の低速酸パラジウムストラ
イク浴中で４０℃、カソード電流密度０．５Ａ／ｄｍ
2 、攪拌速度５０ｃｍ／秒の条件で９０秒間ストライク
メッキを行った。ｐＨ＝３．９のストライク浴はパラジ
ウムを１ｇ／ｌ、１，２−ジアミノプロパンを５．４ｍ
ｌ／ｌ、氷酢酸を２３．３ｍｌ／ｌ、塩化ナトリウムを
６０ｇ／ｌとカチオン界面活性剤（フッ化アルキル第４
ヨウ化アンモニウム）を１ｐｐｍ含有していた。
【００４２】パラジウムストライクメッキを行った後、
このクーポンを乾燥させ、そして、実験室雰囲気で１０
日間放置した。その後、アンモニア系の市販のメッキ浴
中で、４５℃、１０Ａ／ｄｍ2 および３００ｃｍ／秒の
攪拌速度の条件で、膜厚２．４μｍのパラジウム／ニッ
ケル合金（約２０wt％ニッケル）膜を電気メッキした。
パラジウム／ニッケル合金メッキ膜は下部のニッケル層
に完全に密着していた。走査型電子顕微鏡により１００
０倍および６０００倍の倍率で検査したところ、箔を後
ろに急に１８０度（メッキ膜に亀裂を発生させる角度）
曲げた後でもニッケルとパラジウム／ニッケル層との間
に分離は認められなかった。
【００４３】比較のために、同様なニッケルメッキ銅箔
を同様な方法で処理した。ただし、ニッケルとパラジウ
ム／ニッケル被膜との間にパラジウムストライクメッキ
膜は使用しなかった。ニッケルとパラジウム／ニッケル
層との間には全く密着性が認められず、それどころか、
パラジウム／ニッケル被膜が自然に鱗状に剥離した。
【００４４】実施例２ 実施例１で得られたサンプルと同様なサンプルを調製し
た。しかし、この実施例のサンプルは、パラジウムスト
ライクメッキを行った後でパラジウム／ニッケルメッキ
膜をパラジウムストライク膜上に電気メッキする前に全
日にわたり実験室雰囲気に暴露された。その後のメッキ
を行う前にはストライクメッキ表面には活性化処理を行
わなかった。実施例１におけるのと同様に、メッキ層間
における密着性は同等に完璧であった。
【００４５】実施例３ 本発明の低速酸パラジウムストライク浴を回転メッキ操
作において方形コンタクトピンのバッチについて使用し
た。このピンは全長が１３．５ｍｍで全幅が０．６４ｍ
ｍの銅合金コネクタのものであった。下記の金属メッキ
膜を、下記の膜厚で、このピンに連続的にメッキした。
【００４６】 ニッケルメッキ膜 ４．０μｍ 酸パラジウムストライク膜 ０．１２５μｍ パラジウムメッキ膜 ０．２５μｍ 硬質金メッキ膜 ０．１２５μｍ
【００４７】このメッキされたピンを標準的な腐食試験
方法（ウエスタンエレクトリックマニュファクチュアリ
ングスタンダード１７０００，セクション１３１０）で
亜硫酸蒸気に暴露し、続いて、１平方センチあたりの平
均気孔数を計数した。ストライクメッキを行わない場合
は約２００気孔／ｃｍ2 であるのに対して、この実施例
のサンプルは２５気孔／ｃｍ2 であった。
【００４８】実施例４ 同じ接続ピンの別のバッチを実施例３と同様にメッキし
た。ただし、パラジウムメッキ膜の膜厚は０．５μｍと
した。この場合、酸パラジウムストライク膜を使用しな
いと８０気孔／ｃｍ2 であるのに対して、酸パラジウム
ストライク膜を使用したピンの平均気孔数は１４気孔／
ｃｍ2 であった。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸パラジ
ウムストライク浴を使用すれば、メッキ膜の密着性を高
めることができると共に、多孔性を低下させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パラジウムストライク膜を有するおよび有しな
いパラジウムメッキ膜の膜厚に対する１平方センチあた
りの気孔数を模式的に示すグラフ図である。
【図２】ストライク浴およびアンモニア／塩化アンモニ
ウム溶液（ｐＨ＝８）による銅基板に対する腐食効果を
模式的に示したグラフ図であり、浸漬時間に対する１０
０平方センチあたりの損失量をｍｇ単位で示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ アンソニー アビス アメリカ合衆国 07059 ニユージヤージ ー ウオーレン、マウンテンヴユー ロー ド 80 (72)発明者 ハインリツヒ カール ストラスチル アメリカ合衆国 07901 ニユージヤージ ー サミツト、ニユーイングランド アヴ エニユー 105 アパートメント テイー −５

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性表面上のパラジウムストライク層
    と、パラジウムニッケル合金、パラジウム、金、ロジウ
    ム、ルテニウム、白金、銀およびこれらの合金類からな
    る群から選択される金属からなる被覆層との少なくとも
    ２層を導電性表面に連続的に電気メッキすることからな
    り、 前記パラジウムストライク層は、パラジウムを０．１〜
    ３０グラム／リットルと錯生成剤を１〜２５０グラム／
    リットル含有する水性浴からメッキされ、前記水性浴は
    ２〜６の範囲内のｐＨ値を示し、前記錯生成剤は、１，
    ２−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，
    ２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，２−ジアミノ
    ペンタン、１，２−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミ
    ノブタン、２，３−ジアミノペンタン、２，３−ジアミ
    ノヘキサン、３，４−ジアミノヘキサンおよび隣接する
    第１、第２，または第３アミノ基を有する高級脂肪族ジ
    アミン類からなる群から選択される有機ジアミンからな
    る、ことを特徴とする導電性表面のメッキ方法。
  2. 【請求項２】 前記ストライク浴は、支持電解質を１０
    〜２００グラム／リットル、緩衝剤を５０〜３５０グラ
    ム／リットルと、非イオン系およびカチオン系界面活性
    剤から選択される添加剤を０〜５０ｐｐｍ更に含有する
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記錯生成剤は１，２−ジアミノプロパ
    ンである請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 パラジウム源は、二塩化パラジウム，二
    臭化パラジウム，硫酸パラジウム，硝酸パラジウム，酸
    化パラジウム水和物，水酸化ジアンミンパラジウム(I
    I)，二塩化ジアンミンパラジウム(II)，ジニトロジアン
    ミンパラジウム(II)，塩化テトラアンミンパラジウム(I
    I)，テトラアンミンパラジウム四塩化パラジウム和物か
    らなる群から選択される請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記支持電解質は、ナトリウム、カリウ
    ムおよびアンモニアの塩化物、臭化物、硫酸塩および硝
    酸塩からなる群から選択される請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記支持電解質はナトリウム、カリウム
    およびアンモニアの塩化物からなる群から選択される請
    求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記緩衝剤は、酢酸、クエン酸、酒石
    酸、テトラ硼酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、リンゴ酸、
    マレイン酸、イタコン酸およびこれらの塩類からなる群
    から選択される請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 前記緩衝剤は酢酸からなる請求項１の方
    法。
  9. 【請求項９】 低速メッキに使用する場合、前記ストラ
    イク浴は、パラジウムを０．１〜５グラム／リットル、
    支持電解質を１０〜１００グラム／リットル、錯生成剤
    を１〜５０グラム／リットル、緩衝剤を２０〜２００グ
    ラム／リットル、界面活性剤添加剤を０〜５０ｐｐｍと
    適量の水を含有し、３．７〜４．３の範囲内のｐＨ値を
    示す請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ストライク浴は、パラジウムを３
    ±１グラム／リットル、支持電解質を６０グラム／リッ
    トル、錯生成剤を４０グラム／リットル、緩衝剤を１５
    ０グラム／リットル、カチオン系界面活性剤添加剤を１
    ｐｐｍ含有し、３．７〜４．１の範囲内のｐＨ値を示す
    請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 高速メッキに使用する場合、前記スト
    ライク浴は、パラジウムを５〜３０グラム／リットル、
    支持電解質を２０〜２００グラム／リットル、錯生成剤
    を５０〜２５０グラム／リットル、緩衝剤を２００〜３
    ５０グラム／リットル、界面活性剤添加剤を０〜５０ｐ
    ｐｍと適量の水を含有し、３．７〜４．３の範囲内のｐ
    Ｈ値を示す請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ストライク浴は、パラジウムを１
    ０±２グラム／リットル、支持電解質を６０グラム／リ
    ットル、錯生成剤を６５グラム／リットル、緩衝剤を２
    ５０グラム／リットル、カチオン系界面活性剤添加剤を
    １ｐｐｍ含有し、３．７〜４．１の範囲内のｐＨ値を示
    す請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 前記導電性表面はニッケル、クロム、
    青銅およびスチールからなる群から選択される請求項１
    の方法。
  14. 【請求項１４】 カソードとして機能する製品、水性ス
    トライク浴およびアノード中に電流を通す工程からな
    り、前記ストライク浴のｐＨ値は２〜６の範囲内であ
    り、そして、前記ストライク浴は、パラジウムを０．１
    〜３０グラム／リットルと錯生成剤を１〜２５０グラム
    ／リットル含有し、前記錯生成剤は、１，２−ジアミノ
    ブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ
    −２−メチルプロパン、１，２−ジアミノペンタン、
    １，２−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミノブタン、
    ２，３−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノヘキサ
    ン、３，４−ジアミノヘキサンおよび隣接する第１、第
    ２，または第３アミノ基を有する高級脂肪族ジアミン類
    からなる群から選択される有機ジアミンからなる、こと
    を特徴とする製品の導電性表面にパラジウムストライク
    膜をメッキする方法。
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