KR20230042534A - 통신 기기용 부품 - Google Patents

통신 기기용 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20230042534A
KR20230042534A KR1020237008973A KR20237008973A KR20230042534A KR 20230042534 A KR20230042534 A KR 20230042534A KR 1020237008973 A KR1020237008973 A KR 1020237008973A KR 20237008973 A KR20237008973 A KR 20237008973A KR 20230042534 A KR20230042534 A KR 20230042534A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
component
resin
resin composition
parts
Prior art date
Application number
KR1020237008973A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102556321B1 (ko
Inventor
미키 도쿠야마
마사히토 구라미츠
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20230042534A publication Critical patent/KR20230042534A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102556321B1 publication Critical patent/KR102556321B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Telephone Function (AREA)
  • Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 저유전 정접을 유지하면서 유전율 컨트롤이 가능하고, 금속을 사용해서 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 통신 기기용 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 수지 조성물을 포함하는 성형품을 갖는 통신 기기용 부품으로서, 상기 수지 조성물은 (A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄을 포함하고, 상기 (A) 매트릭스 수지는 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고, 상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와, (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물의 합계 함유량이 75질량부 이상이고, 상기 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D가 1.2 이상 6.0 이하이고, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는, 통신 기기용 부품이다.

Description

통신 기기용 부품
본 발명은 통신 기기용 부품에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내열성이 우수하고, 게다가 치수 안정성도 우수하기 때문에 넓은 범위에서 사용되고 있다. 특히 1㎓ 이상의 고주파대에서, 안테나 특성 발현 가능한 재료가 요구되고 있다.
여기서, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 매트릭스 수지, 이산화티타늄을 포함하고, 또한 내열성을 갖고, 도전성 잉크 등을 도포해서 회로 형성 가능한 재료를 통신 기기용 부품으로서 사용함으로써 안테나 특성이 발현 가능하게 된다. 이 기술에 의해, 유전율을 컨트롤 가능하며 저유전 정접 또한 금속으로 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 통신 기기용 부품으로서 제공 가능하게 된다. 나아가, 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 점에서, 통신 기기용 부품의 금속 대체재로서도 사용 가능하게 된다.
한편, 휴대 전화 등의 이동체 통신 기기나 무선 LAN에 사용되는 표면 실장형 유전체 안테나로서, 유전체 세라믹스 단체, 수지 단체 및 세라믹스 함유 수지 조성물을 포함하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 안테나 기체가 세라믹스 단체나 수지 단체를 포함하는 표면 실장형 유전체 안테나(특허문헌 1 참조), 도금성이 양호한, 비유전율 실부가 18정도의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 수지를 포함하는 발포체 및 그 제조 방법(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. 또한, 수지 재료에 구상의 유전체 세라믹스 분말을, 조성물 중의 비율로 40vol% 내지 70vol%(체적%) 혼합한 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 고충전을 가능하게 하기 위해 애스펙트비가 3 내지 5로 조정된 티타늄산 금속염 섬유와, 이것과 열가소성 수지 등을 복합한 복합 재료(특허문헌 4 참조)가 개시되어 있다.
나아가, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 매트릭스 수지와 이산화티타늄을 포함하는 조성물에 있어서, 용융 혼련 후의 이산화티타늄의 애스펙트비를 제어함으로써 고유전율화하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
일본특허공개 평9-98015호 공보 일본특허공개 평10-45936호 공보 일본특허 제3930814호 공보 일본특허 제2992667호 공보 일본특허 제5187042호 공보
근년, 휴대 전화 등의 이동체 통신 기기의 경량화 및 소형화에 수반하여, 유전체 안테나도 경량화 및 소형화의 요구가 높아지고 있다. 유전율이 큰 이산화티타늄을 사용해서 고유전율화함으로써 안테나를 소형화할 수 있지만, 구상의 이산화티타늄에서는 유전율을 높이기 위해서 고농도로 충전할 필요가 있어, 수지로서의 유동성을 악화시켜서 복잡 형상의 부품으로의 사용이 곤란하다고 하는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 개시된 바와 같이, 애스펙트비가 큰 이산화티타늄을 사용함으로써 고유전화는 가능하지만, 유전 정접도 동시에 높아져버려, 안테나 성능의 향상이 곤란했다. 나아가 통신 기기, 예를 들어 안테나로서 사용하기 위해, 금속을 사용해서 회로나 배선, 기반을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 저유전 정접을 유지하면서 유전율 컨트롤이 가능하고, 금속을 사용해서 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 통신 기기용 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄을 함유하는 조성물에 있어서, 특정 조성으로 하는 것으로 유전율을 컨트롤하고, 저유전 정접을 유지하면서, 내열성이 높은 재료를 제공 함으로써 금속을 사용해서 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 안테나 특성이 우수한 재료가 되고, 나아가 금속 회로가 형성되어 있어도 갈라지지 않는 성형품이 제작 가능한 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
수지 조성물을 포함하는 성형품을 갖는 통신 기기용 부품으로서,
상기 수지 조성물은 (A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄을 포함하고,
상기 (A) 매트릭스 수지는 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고,
상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와, (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물의 합계 함유량이 75질량부 이상이고,
상기 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D가 1.2 이상 6.0 이하이고, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이 10% 미만인,
것을 특징으로 하는, 통신 기기용 부품.
[2]
상기 수지 조성물이 (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 포함하는, [1]에 기재된 통신 기기용 부품.
[3]
상기 수지 조성물이 (A-c) 폴리스티렌계 수지를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 통신 기기용 부품.
[4]
상기 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 (B) 이산화티타늄을 10질량부 이상 90질량부 이하 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[5]
상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50질량부 이상 포함하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[6]
상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 폴리아미드 및 폴리페닐렌술피드를 합계로 10질량부 이하 포함하는, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[7]
상기 수지 조성물 100질량%에 대한 무기 물질의 질량 비율 x(질량%)와, 상기 수지 조성물의 측정 주파수 1㎓에 있어서의 유전율 y가 y＞0.0006x2+0.021x+2.52의 관계를 충족하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[8]
상기 성형품을 복수 갖고, 상기 복수의 성형품이 끼워 맞추어져 있는 구조를 갖는 [1] 내지 [76]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[9]
구리 잉크를 도포해서 회로 형성 가능한, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[10]
추가로 금속 회로, 금속 배선 및 금속 기반으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
[11]
고주파수 안테나용 부품인, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 통신 기기용 부품.
본 발명에 따르면, 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하고, 금속을 사용해서 회로나 배선, 기반이 형성 가능한 통신 기기용 부품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 통신 기기용 부품은 수지 조성물을 포함하는 성형품을 갖는다. 수지 조성물은 (A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄을 포함하고, 상기 (A) 매트릭스 수지는 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 임의로, (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 포함한다.
여기서, (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 성분과 상기 (A-b) 성분의 합계 함유량이 75질량부 이상이다. 또한, (B) 성분의 평균 L/D가 1.2 이상 6.0 이하이고, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이 10% 미만이다.
[(A) 매트릭스 수지]
상기 (A) 매트릭스 수지란, 무기 충전제 등을 제외한 수지 성분을 가리킨다. 이러한 수지 성분으로서는, 예를 들어 성형용으로서 이용되는 다양한 수지, 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌술피드, 방향족계 수지 등을 들 수 있다.
상기 (A) 매트릭스 수지는 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함한다.
상기 (A) 매트릭스 수지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머나 수소 첨가 블록 공중합체 등의 주로 내충격성을 개량하기 위한 수지 성분도 이것에 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 폴리올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 단독 중합체로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소 첨가 블록 공중합체로서는, 폴리스티렌 블록과 공액 디엔 화합물 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수소 첨가 전의 블록 공중합체 구조로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리스티렌 블록 체인을 S, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 체인을 B로 나타내면, S-B-S, SB-S-B, (S-B-)4-S, S-B-S-B-S 등의 구조를 들 수 있다.
나아가, 첨가제로서 사용되는 유기 화합물, 예를 들어 무수 말레산이나, 페놀계 안정제 등도 수지 성분으로서 (A) 매트릭스 수지에 포함할 수 있다.
[(A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지]
상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지(이하, 단순히 「(A-a) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 추가로 2,6-디메틸 페놀과 다른 페놀류의 공중합체(예를 들어, 일본특허공고 소52-17880호 공보에 기재되어 있는 2,3,6-트리메틸 페놀과의 공중합체나 2-메틸-6-부틸 페놀과의 공중합체)와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 (A-a) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 호모 중합체, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
상기 (A-a) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 7의 제1급 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 제2급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 격리시키고 있는 할로 탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기이다.
(A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 제조 방법은, 공지된 방법으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 제1 구리염과 아민의 컴플렉스를 촉매로서 사용해서, 예를 들어 2,6-크실레놀을 산화 중합함으로써 제조하는, 미국특허 제3306874호 명세서에 기재되는 방법이나, 동 제3306875호 명세서, 동 제3257357호 명세서 및 동 제3257358호 명세서, 일본특허공개 소50-51197호 공보, 일본특허공고 소52-17880호 공보 및 동 63-152628호 공보 등에 기재된 제조 방법 등을 들 수 있다.
상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 환원 점도(0.5g/dL 클로로포름 용액, 30℃, 우벨로데형 점도관으로 측정)의 바람직한 범위는 0.30 내지 0.80dL/g, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.75dL/g, 가장 바람직하게는 0.38 내지 0.55dL/g이다. (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 환원 점도가 이 범위에 있으면, 내충격성, 내열성 등의 특성이 우수하여 바람직하다.
상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에 있어서는, 2종 이상의 환원 점도의 다른 폴리페닐렌에테르를 블렌드한 것이어도, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 안정화를 위해, 공지된 각종 안정제도 적합하게 사용할 수 있다. 안정제의 예로서는, 산화아연, 황화아연 등의 금속계 안정제, 힌더드 페놀계 안정제, 인계 안정제, 힌더드 아민계 안정제 등의 유기 안정제이며, 이들의 바람직한 배합량은 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 100질량부에 대하여 5질량부 미만이다.
또한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에 첨가하는 것이 가능한 공지된 첨가제 등도 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 100질량부에 대하여 10질량부 미만의 양으로 첨가해도 상관없다.
상기 (A-a) 성분은, 상기 호모 중합체 및/또는 상기 공중합체와, 스티렌계 모노머 혹은 그의 유도체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그의 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다. 여기서, 상기 스티렌계 모노머 혹은 그의 유도체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그의 유도체의 그래프트양 또는 부가량으로서는, (A-a) 성분 100질량%에 대하여, 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80 내지 350℃의 온도 하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르로서는, 상기 호모 중합체 및/또는 상기 공중합체와, 상기 변성 PPE의, 임의의 비율의 혼합물을 사용해도 된다.
내열성과 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 하는 관점에서, 상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량은 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 55질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형성의 관점에서, 85질량부 이하인 것이 바람직하다.
[(A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물]
본 실시 형태에서는 (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 단순히 「(A-b) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 더 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물이란, 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 하나의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 말한다.
또한, 상기의 방향족 비닐 중합체 블록에 관해서 「방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 한다」란, 당해 블록에 있어서, 50질량% 이상이 방향족 비닐 단량체 단위인 블록을 가리킨다. 보다 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위가 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 상기 공액 디엔 중합체 블록의 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다」에 관해서도 마찬가지로, 50질량% 이상이 공액 디엔 단량체 단위인 블록을 가리킨다. 보다 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위가 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 상기의 방향족 비닐 중합체 블록은, 예를 들어 방향족 비닐 중합체 블록 중에 랜덤하게 소량의 공액 디엔 화합물이 결합되어 이루어지는 공중합체 블록이어도 된다. 또한, 상기의 공액 디엔 중합체 블록의 경우도 마찬가지로, 예를 들어 공액 디엔 중합체 블록 중에 랜덤하게 소량의 방향족 비닐 화합물이 결합되어 이루어지는 공중합체 블록이어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되지만, 그 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록을 형성하기 위해서 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되지만, 그 중에서 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 블록 부분의 마이크로 구조는 1,2- 비닐 함량 혹은 1,2- 비닐 함량과 3,4- 비닐 함량의 합계량(전체 비닐 결합량) 이 5 내지 80%인 것이 바람직하고, 10 내지 70%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전체 비닐 결합량은 적외 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 수소 첨가물(수소화 블록 공중합체)의 제조에 사용하는 비수소화 블록 공중합체는 방향족 비닐 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 중합체 블록 (B)가 A-B형, A-B-A형, A-B-A-B형에서 선택되는 결합 형식을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중, 다른 결합 형식을 갖는 블록 공중합체를 조합해서 사용해도 상관없다. 이들 중에서도 A-B-A형, A-B-A-B형에서 선택되는 결합 형식을 갖는 것이 보다 바람직하고, A-B-A형의 결합 형식을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 (A-b) 성분은 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체(부분 수소화 블록 공중합체)인 것이 바람직하다.
부분 수소화 블록 공중합체란, 상술한 비수소화 블록 공중합체를 수소 첨가 처리함으로써, 공액 디엔 중합체 블록의 지방족 이중 결합을, 0% 초과 100% 미만의 범위에서 제어한 것을 말한다. 해당 부분 수소화 블록 공중합체의 바람직한 수소 첨가율은 50% 이상 100% 미만이고, 보다 바람직하게는 80% 이상 100% 미만, 가장 바람직하게는 98% 이상 100% 미만이다.
또한, 상기 (A-b) 성분은 수 평균 분자량이 30,000 이상 300,000 미만인 것이 바람직하다. 이것이 이 범위에 있으면, 유동성, 충격 강도 및 난연성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 (A-b) 성분의 수 평균 분자량 평가 방법을 이하에 나타낸다. 즉, (A-b) 성분에는 양(良) 용해성을 나타내고, 또한 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에는 난용성을 나타내는 용제, 예를 들어 클로로포름을 사용해서 (A-b) 성분을 분취한다. 이것을 겔 투과 크로마토그래피 측정 장치[GPC SYSTEM21: 쇼와 덴코(주)제]를 사용하여, 자외 분광 검출기[UV-41: 쇼와 덴코(주)제]로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산해서 수 평균 분자량을 구한다.
또한, 측정 조건은 하기와 같이 해도 된다[용매: 클로로포름, 온도: 40℃, 칼럼: 샘플측(K-G, K-800RL, K-800R), 레퍼런스측(K-805L×2개), 유량 10mL/분, 측정 파장: 254㎚, 압력 15 내지 17kg/㎠)].
또한, 수 평균 분자량의 측정 시, 중합 시의 촉매 실활에 의한 저분자량 성분이 검출되는 경우가 있지만, 그 경우에는 분자량 계산에 저분자량 성분은 포함시키지 않는다. 당해 저분자량 성분은 분자량 3000 이하의 성분을 가리키는 것으로 한다. 통상, 계산된 올바른 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.0 내지 1.1의 범위 내이다.
이들 본 실시 형태중에서 사용할 수 있는, (A-b) 성분으로서의 이들 블록 공중합체는, 본 실시 형태의 취지에 어긋나지 않는 한, 결합 형식이 다른 것, 방향족 비닐 화합물종의 다른 것, 공액 디엔 화합물종의 다른 것, 1,2-결합 비닐 함유량 혹은 1,2-결합 비닐 함유량과 3,4-결합 비닐 함유량이 다른 것, 방향족 비닐 화합물 성분 함유량이 다른 것, 수소 첨가율이 다른 것 등의 각각에 대해서 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는, (A-b) 성분으로서의 이들 블록 공중합체는, 전부 또는 일부가 변성된 블록 공중합체여도 상관없다.
여기에서 말하는 변성된 블록 공중합체란, 분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 적어도 1개의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 적어도 1종의 변성 화합물에서 변성된 블록 공중합체를 가리킨다.
해당 변성된 블록 공중합체의 제법으로서는, 라디칼 개시제의 존재 하 또는 부존재 하에서, (1) 블록 공중합체의 연화점 온도 이상, 250℃ 이하의 온도 범위에서 변성 화합물과 용융 혼련해서 반응시키는 방법, (2) 블록 공중합체의 연화점이하의 온도에서, 블록 공중합체와 변성 화합물을 용액 중에서 반응시키는 방법, (3) 블록 공중합체의 연화점 이하의 온도에서, 블록 공중합체와 변성 화합물을 용융시키지 않고 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 이들 어느 방법으로도 상관없지만, (1)의 방법이 바람직하고, 나아가 (1) 중에서도 라디칼 개시제 존재 하에서 행하는 방법이 가장 바람직하다.
여기에서 말하는 「분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 적어도 1개의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 적어도 1종의 변성 화합물」로서는, 변성된 폴리페닐렌에테르에서 설명한 변성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 (A-b) 성분의 바람직한 함유량은 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 100질량부로 했을 때에, 1 내지 40질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량부이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 하는 관점에서, 상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 상기 (A-b) 성분의 합계 함유량은 75질량부 이상이고, 80질량부 이상인 것이 바람직하고, 85질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
[(A-c) 폴리스티렌계 수지]
본 실시 형태의 (A) 매트릭스 수지는 폴리스티렌계 수지를 포함해도 된다. 폴리스티렌계 수지로서는, 어택틱 폴리스티렌, 고무 보강된 폴리스티렌(하이 임팩트 폴리스티렌, HIPS), 스티렌 함유량이 50중량% 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 해당 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 고무 보강된 ABS 수지 등을 들 수 있고, 어택틱 폴리스티렌 및/또는 하이 임팩트 폴리스티렌이 바람직하다.
상기 폴리스티렌계 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의, (A-c) 폴리스티렌계 수지의 바람직한 함유량은 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 100질량부로 했을 때에, 0 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 0 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 80질량부이다.
[기타 수지 성분]
본 실시 형태의 (A) 매트릭스 수지에 있어서의, 기타 수지 성분의 예로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드 등이다.
기타 수지 성분 개개의 구체적인 바람직한 첨가량은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 각각, 15질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 기타 수지 성분 전체의 바람직한 첨가량으로서는, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 하는 관점에서, (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한 폴리아미드 및 폴리페닐렌술피드의 합계 함유량은 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량부여도 된다. 폴리아미드 및 폴리페닐렌술피드는 적어도 한쪽이 포함되면 되지만, 폴리아미드 및 폴리페닐렌술피드가 모두 포함되는 것이 바람직하다.
[(B) 이산화티타늄]
본 실시 형태의 수지 조성물은 특정 형상을 갖는 이산화티타늄을 함유함으로써, 우수한 유전 특성을 갖는다.
일반적으로 수지, 도료의 안료로서 사용되는 이산화티타늄은, 그 결정 형태에 따라 루틸형과 아나타아제형의 2종류로 나뉘고, 어느 쪽도 사용 가능하지만, 유전 특성의 관점에서 루틸형인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 유전율 컨트롤, 저유전 정접화의 관점에서, 수지 조성물 중의 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D는 1.2 이상 6.0 이하이다. 그 중에서도, 평균 L/D는 1.3 이상 5.5 이하가 바람직하고, 나아가 평균 L/D는 1.5 이상 5.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.5 이하이다.
수지 조성물 중의 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D가 1.2 이상이면, 소량의 이산화티타늄 첨가로 유전율을 높게 하는 경향이 있고, 성형 가공성이 양호해지는 경향이 있다. 나아가, 수지 조성물 중의 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D가 6.0 이하이면, 유전 정접을 낮게 유지한 채 유전율을 높게 하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물 중의 이산화티타늄의 평균 L/D는 이하의 방법으로 구할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물을 항온 승온 전기로 등으로 애싱하고, 수지 성분만을 연소시킨 후, 남은 이산화티타늄을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 100개의 이산화티타늄의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정하고, 평균 L/D를 구하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 개시한 방법으로 측정할 수 있다.
유전 정접을 낮게 유지하는 관점에서, L/D가 과잉으로 큰 이산화티타늄의 함유율을 낮게 조정하는 것이 바람직하고, 그러한 점에서, 안테나로서의 성능을 우수한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이, 상기 수지 조성물 중에 포함되는 이산화티타늄의 총 수(100%)에 대하여, 10% 미만인 것이 바람직하다. L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 바람직한 함유율로서는, 8% 미만이고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.
이산화티타늄의 평균 L/D는 원료가 되는 섬유상 이산화티타늄의 L/D의 조정, 섬유상 이산화티타늄과 입자상 이산화티타늄의 병용에 의해 조정 가능하다. 또한, 혼련 조건에 의해서도 조정 가능하고, 2축 혼련기에 대한 원료 투입 장소의 변경이나, 혼련기 스크루 패턴의 변경으로 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이산화티타늄에 혼련 시의 셰어가 걸리는 조건, 예를 들어 원료 투입 장소를 상류측으로 하는 것이나, 스크루 패턴을 보다 강혼련이 되는 패턴으로 하는 것으로, 이산화티타늄의 평균 L/D를 작게 할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 원료에 사용하는 이산화티타늄(이하, 「원료 이산화티타늄」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 예를 들어 공지된 평균 섬유 직경 0.2 내지 1.0㎛, 평균 섬유 길이 1 내지 6㎛의 섬유상 이산화티타늄을 사용할 수 있다. 나아가, 평균 L/D를 조정하기 위해서, 섬유상 이산화티타늄과, 입자상 이산화티타늄을 병용하는 것도 가능하다.
상기 원료 이산화티타늄으로서의 섬유상 이산화티타늄으로서는, 평균 섬유 직경이 0.2 내지 0.8㎛, 평균 섬유 길이 2 내지 5㎛인 섬유상 이산화티타늄이 바람직하고, 또한 루틸형 섬유상 이산화티타늄이면 보다 바람직하다.
원료 이산화티타늄의 평균 섬유 직경이 0.2㎛ 이상이면, 상용의 단축 또는 2축 혼련기에 있어서, 첨가 호퍼 내에서 래트홀이 발생하거나, 동반한 공기나 질소가 압출기 원료 투입구에서 역류하거나 하는 것을 방지하는 것으로 안정적으로 첨가할 수 있고, 용융 혼련에 의해 균일한 수지 조성물로 하는 것이 용이해져서, 토출량을 저하시키지 않고 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한 비표면적이 작아지기 때문에, 수지 재료의 열화를 방지하는 경향이 있다.
또한, 원료 이산화티타늄의 평균 섬유 직경이 0.8㎛ 이하이면, 블로킹을 방지할 수 있어, 원료 이산화티타늄을 안정적으로 공급 가능해지고, 용융 혼련에 의해 균일한 수지 조성물로 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 상용의 단축 또는 2축 혼련기에 있어서, 토출량을 저하시키지 않고 생산성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 이산화티타늄 제조 시의 분산성 및 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상시킬 목적으로, 이산화티타늄의 표면을 미리 무기 또는 유기의 처리제로 처리해서 사용해도 된다.
무기 처리제로서는, 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 이들 혼합물 등이 사용된다. 실리카는 흡수성이 높아, 수지 조성물로 했을 때, 수지 성분의 분해, 성형품 외관 불량 등의 수분의 영향을 받기 쉬우므로, 무기 처리를 하는 경우에는 알루미나, 지르코니아가 바람직하고, 실리카를 병용하는 경우에는 실리카가 소량인 것이 바람직하다. 이들 무기 처리제의 사용량은, 적절히 선택해서 결정하면 되지만, 통상, 이산화티타늄 100질량%에 대하여 2 내지 10질량%이다. 무기 처리제의 함유량이 산화티타늄에 대하여 너무 많으면, 산화티타늄 표면의 무기 처리층에 포함되는 흡착수에 의해, 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품의 강도 저하나 외관 불량이 문제가 되는 경우가 있다. 반대로 지나치게 적어도 분산성이 불충분해지는 등, 개량 효과가 불충분한 경우가 있다.
유기 처리제로서는, 알콕시기, 에폭시기, 아미노기 혹은 Si-H 결합을 갖는 유기 실란 화합물 또는 유기 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 수지 조성물 중의 분산성, 수지 성분과의 밀착성 등의 관점에서, Si-H 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물이다. 그 중에서도 하이드로겐 폴리실록산이 특히 바람직하다. 이들 유기 처리제의 사용량은, 이산화티타늄 100질량%에 대하여, 통상, 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 실시 형태의 (B) 성분으로서 섬유상 이산화티타늄을 사용한 경우에 있어서는, 섬유상 이산화티타늄 100질량%로 했을 때 그들 처리제의 함유량은 8질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 (B) 성분의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이, 유전율 컨트롤, 성형성의 관점에서 바람직하다. 당해 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 90질량부 이하, 10질량부 이상 85질량부 이하, 15질량부 이상 85질량부 이하인 것이 바람직하다.
여도 되고, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하이다.
또한, 상기 (A) 성분 100질량부에 대한 상기 (B) 성분의 질량 비율로서는, 유전율 컨트롤, 성형성의 관점에서, 20질량부 이상 250질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 230질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25질량부 이상 200질량부 이하, 특히 바람직하게는 30질량부 이상 200질량부 이하이다.
[착색제]
본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물의 착색 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 유기계 염안료 및 무기 안료에서 선택되는 1종 이상의 착색제를 사용할 수 있다.
유기 염안료로서는, 예를 들어 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아릴리드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료, 아진계 안료, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이 중, 카본 블랙으로서는, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량이 250mL/100g 미만, 바람직하게는 150mL/100g 미만, 또한 질소 흡착 비표면적 900㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 400㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 이들이 이 범위에 있으면, 착색성, 기계적 강도, 난연성에 특히 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
여기에서 말하는 DBP 흡수량 및 질소 흡착 비표면적이란, 각각 ASTM D2414, JIS K6217에 정해진 방법으로 측정한 값을 말한다.
아진계 염료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스에 있어서의 솔벤트 블랙 5(C.I.50415, CAS No.11099-03-9), 솔벤트 블랙 7(C.I.50415:1, CAS No.8005-20-5/101357-15-7), 애시드 블랙 2(C.I.50420, CAS No.8005-03-6/68510-98-5)를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화아연, 산화크롬 등의 산화철을 제외하는 금속 산화물, 티타늄 옐로우, 코발트 청, 군청 등의 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 바람직한 첨가량은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 카본 블랙은 2질량% 이하, 아진계 염료는 2질량% 이하, 무기 안료는 8질량% 이하이다. 보다 바람직한 양은, 카본 블랙은 1질량% 이하, 아진계 염료는 1질량% 이하, 무기 안료는 5질량% 이하이다.
상기 첨가량으로 첨가함으로써, 내충격성이나 기계 특성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 난연성이 필요한 용도의 경우에는, 난연성의 관점에서, 상기 첨가량이 바람직하다.
[무기 충전제]
본 실시 형태에서는 상기한 성분 외에, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 무기 충전제를 임의인 단계에서 첨가할 수 있다.
무기 충전제로서는, 유리 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 세라믹스 섬유, 보론 위스커 섬유, 마이카, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 아파타이트, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 산화티타늄 등의 섬유상, 입상, 판상, 혹은 바늘상의 무기질 강화재를 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 무기 충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 글래스 비즈를 들 수 있다. 또한, 무기 충전제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용해서 공지된 방법으로 표면 처리한 물을 사용해도 상관없다. 단, 천연 광석계 충전제는 종종 철 원소를 미량이긴 하나 함유하는 경우가 있으므로, 정제해서 철 원소를 제외한 것을 선정해서 사용할 필요가 있다.
무기 충전제 개개의 구체적인 바람직한 첨가량은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 각각, 15질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 무기 충전제 전체의 바람직한 첨가량으로서는, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[기타 성분]
본 실시 형태의 수지 조성물은 상술한 성분 이외에, 기타 첨가제 성분으로서, 가소제(저분자량 폴리올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등), 대전 방지제, 핵제, 유동성 개량제, 보강제, 각종 과산화물, 전착제, 구리계 열 안정제, 힌더드 페놀계 산화 열화 방지제로 대표되는 유기계 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 에틸렌비스 스테아르산 아미드 등의 활제, 무수 말레산 등의 변성재 등을 포함할 수 있다.
기타 성분 개개의 구체적인 바람직한 첨가량은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 각각, 15질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 기타 성분 전체의 바람직한 첨가량으로서는, 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 수지 조성물 특성에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 하중 휨 온도(DTUL)(℃)로서는, 보다 큰 값이 되는 것이 내열성의 향상을 나타내고 있어, 바람직하다.
또한, 하중 휨 온도(DTUL)는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.
고주파용 안테나 부품은 발열이 커지고, 주파수가 커지면 커질수록 발열이 커져 높은 내열성을 갖는 수지가 요구된다. 특히 1㎓ 이상의 주파수의 안테나 부품에서는 100℃ 이상의 DTUL을 갖는 수지 조성물인 것이 바람직하고, 내열성은 높을수록 바람직하다. 3㎓ 이상의 주파수의 안테나 부품에서는 110℃ 이상의 DTUL을 갖는 수지 조성물이 바람직하고, 4㎓ 이상의 주파수의 안테나 부품이 되면 120℃ 이상의 DTUL을 갖는 수지 조성물이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물 유전 정접은, 더 작은 값이 되는 것이, 에너지 손실율 저감을 나타내고 있어, 바람직하다.
또한, 유전 정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, 저유전 정접을 유지하면서 유전율 컨트롤을 행하기 쉽게 하는 관점에서, 측정 주파수 1㎓에 있어서의 유전 정접에 대한 유전율의 비(유전율/유전 정접)가 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2250 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유전율/유전 정접의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10000일 수 있고, 8000일 수 있고, 5000일 수 있고, 4000일 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 성형 가공성을 유지한 채 유전율 컨트롤을 행하기 쉽게 하는 관점에서, 수지 조성물 100질량%에 대한 무기 물질의 질량 비율 x(질량%)와, 수지 조성물의 측정 주파수 1㎓에 있어서의 유전율 y가 y＞0.0006x2+0.021x+2.52의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, y＞0.00065x2+0.026x+2.52의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하고, y＞0.0007x2+0.031x+2.52의 관계를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 100질량%에 대한 무기 물질의 질량 비율 x(질량%)와, 수지 조성물의 측정 주파수 1㎓에 있어서의 유전율 y가 y <0.0060x2+0.105x+2.52, y <0.0045x2+0.092x+2.52, y <0.0030x2+0.080x+2.52의 어느 것의 관계를 충족할 수 있다.
여기서, 「무기 물질」이란, 수지 조성물에 포함되는 모든 무기 물질을 가리키고, (B) 이산화티타늄도 포함하는 것으로 한다. 이산화티타늄 이외의 무기 물질로서는, 상술한 무기 충전제, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 중의 금속계 안정제, 무기 안료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「무기 물질의 질량 비율」란, 수지 조성물 중에 포함되는 모든 무기 물질의 합계 질량의 비율을 말한다.
본 실시 형태에 있어서는, (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와, (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물의 합계 함유량이 75질량부 이상이라고 하는 매트릭스 수지 성분의 조성 한정에 의해, 수지 성분의 유전율이 거의 일정하고, 무기 물질의 질량 비율 x와 유전율 사이에는, 2차 함수의 관계가 성립되는 것이 실험에 의해 확인되고 있기 때문에, 상기 관계는 질량 비율 x당 유전율 향상 효과를 나타내는 것이다. 무기 물질에 대한 이산화티타늄의 함유율을 높임으로써, 상기 관계를 충족하는 경향이 있고, 이산화티타늄의 평균 L/D를 크게 함으로써, 상기 관계를 충족하는 경향이 있다. 당해 관점에서, 무기 물질 100질량%에 대한, 이산화티타늄의 함유율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량% 이여도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 이산화티타늄의 평균 L/D는 1.2 이상이고, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이, L/D이 지나치게 큰 이산화티타늄을 사용하면 유전 정접이 높아지는 경향이 있기 때문에, 이산화티타늄의 평균 L/D는 6.0 이하인 것이 바람직하다.
성형품으로부터 수지 조성물 중의 무기 물질의 질량 비율 x를 측정하는 방법으로서는, 성형체를 전기로에 넣고, 포함된 유기물을 소각 처리하고, 얻어진 잔사분으로부터 무기 물질의 질량을 측정하고, x를 계산하는 것을 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은 (A) 성분을 구성하는 각 성분, 원료 이산화티타늄, 또한 필요에 따라 착색제, 무기 충전제, 기타 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
용융 혼련을 행하는 용융 혼련기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기를 포함하는 다축 압출기, 롤, 니더, 브라벤더 플라스토그래프, 밴버리 믹서 등에 의한 가열 용융 혼련기를 들 수 있지만, 특히, 혼련성의 관점에서, 2축 압출기가 바람직하다. 구체적으로는, WERNER & PFLEIDERER사제의 ZSK 시리즈, 도시바 기카이(주)제의 TEM 시리즈, 니혼 세코쇼(주)제의 TEX 시리즈 등을 들 수 있다.
이 때의 용융 혼련 온도는 결정성 수지에 있어서는 그 결정성 수지의 융점 온도 이상, 비결정성 수지에 있어서는 그 유리 전이 온도 이상에서 가열 용융해서 무리없이 가공할 수 있는 온도를 선택할 수 있고, 통상 200 내지 370℃ 중에서 임의로 선택할 수 있다.
압출기를 사용한 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다.
압출기의 L/D(배럴 유효 길이/배럴 내경)는 20 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 50 이하이다.
압출기의 구성에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료의 흐름 방향에 대하여, 상류측에 제1 원료 공급구, 해당 제1 원료 공급구보다 하류에 제1 진공 벤트, 해당 제1 진공 벤트의 하류에 제2 원료 공급구를 마련하고(필요에 따라, 제2 원료 공급구의 하류에, 추가로 제3, 제4 원료 공급구를 마련해도 된다), 또한 해당 제2 원료 공급구의 하류에 제2 진공 벤트를 마련한 것이 바람직하다. 특히, 제1 진공 벤트의 상류에 니딩(kneading) 섹션을 마련하고, 제1 진공 벤트와 제2 원료 공급구의 사이에 니딩 섹션을 마련하고, 제2 내지 제4 원료 공급구와 제2 진공 벤트와의 사이에 니딩 섹션을 마련한 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 내지 제4 원료 공급구에의 원재료 공급 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압출기 제2 내지 제4 원료 공급구의 개방구의 단순한 첨가 공급보다, 압출기 사이드 개방구로부터 강제 사이드 피더를 사용해서 공급하는 방법이 보다 안정적으로 공급하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
특히, 원료에 분체가 포함되고, 수지의 열 이력에 의한 가교물이나 탄화물의 발생을 저감하고 싶은 경우에는, 압출기 사이드로부터 공급하는 강제 사이드 피더를 사용한 방법이 보다 바람직하고, 강제 사이드 피더를 제2 내지 제4 원료 공급구에 마련하고, 이들 원료의 분체를 분할해서 공급하는 방법이 더욱 바람직하다.
또한, 액상의 원재료를 첨가하는 경우에는, 플런져 펌프, 기어 펌프 등을 사용해서 압출기중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
그리고, 압출기 제2 내지 제4 원료 공급구의 상부 개방구는 동반하는 공기를 빼기 위한 개방구로서 사용할 수도 있다.
수지 조성물의 용융 혼련 공정에서의 용융 혼련 온도, 스크루 회전수에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 결정성 수지에 있어서는 그 결정성 수지의 융점 온도 이상, 비결정성 수지에 있어서는 그 유리 전이 온도 이상에서 가열 용융해서 무리없이 가공할 수 있는 온도를 선택할 수 있고, 통상 200 내지 370℃ 중에서 임의로 선정, 스크루 회전수를 100 내지 1200rpm으로 한다.
2축 압출기를 사용한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 구체적인 제법 양태 중 하나로서, 예를 들어 (A) 성분을 구성하는 각 성분, 원료 이산화티타늄을, 2축 압출기의 제1 원료 공급구에 공급하고, 가열 용융 존을 열가소성 수지의 용융 온도로 설정하고, 스크루 회전수 100 내지 1200rpm, 바람직하게는 200 내지 500rpm으로 용융 혼련하여, 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, (A) 성분을 구성하는 각 성분, 원료 이산화티타늄을 2축 압출기에 공급하는 위치는, 상기한 바와 같이 일괄하여 압출기의 제1 원료 공급구로부터 공급해도 되고, 제2 원료 공급구, 제3 원료 공급구 및 제4 원료 공급구를 마련해서 각각의 성분을 분할해서 공급해도 상관없다.
또한, 수지의 산소 존재 하에 있어서의 열 이력에 의한 가교물이나 탄화물의 발생을 저감화시키는 경우, 각 원재료의 압출기로의 첨가 경로에 있어서의 개개의 공정 라인의 산소 농도를 1.0체적% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 경로로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 저장 탱크로부터 차례로, 배관, 리필 탱크를 보유한 중량식 피더, 배관, 공급 호퍼, 2축 압출기라는 구성을 들 수 있다. 상기와 같은 낮은 산소 농도를 유지하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기밀성을 높인 개개의 공정 라인에 불활성 가스를 도입하는 방법이 유효하다. 통상, 질소 가스를 도입해서 산소 농도 1.0체적% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
상술한 수지 조성물의 제조 방법은 (A) 성분 중의 열가소성 수지가 파우더 상(체적 평균 입경이 10㎛ 미만)의 성분을 포함하는 경우, 본 실시 형태의 수지 조성물을 2축 압출기를 사용해서 제조할 때에, 2축 압출기의 스크루에 있어서의 잔류물을 보다 저감하는 효과를 가져 오고, 나아가 상술한 제조 방법으로 얻어진 수지 조성물에 있어서, 흑점 이물이나 탄화물 등의 발생을 저감화하는 효과를 가져 온다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 구체적인 제조 방법으로서는, 각 원료 공급구의 산소 농도를 1.0체적% 미만으로 제어한 압출기를 사용하고, 또한 하기 1 내지 3의 어느 것의 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
1. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 구성하는 각 성분의 전량을 용융 혼련하고(제1 혼련 공정), 제1 혼련 공정에서 얻어진 용융 상태의 혼련물에 대하여, 원료 이산화티타늄의 전량을 공급하고, 계속해서 용융 혼련을 행하는(제2 혼련 공정), 제조 방법.
2. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 구성하는 각 성분의 전량 및 원료 이산화티타늄의 일부를 용융 혼련하고(제1 혼련 공정), 제1 혼련 공정에서 얻어진 용융 상태의 혼련물에 대하여, 원료 이산화티타늄의 잔량을 공급하고, 계속해서 용융 혼련을 행하는(제2 혼련 공정), 제조 방법.
3. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 전량을 용융 혼련하는 방법.
특히, (A) 성분에 포함되는, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 일부의 열가소성 수지, 원료 이산화티타늄은 분체상이고, 압출기에 대한 물림성이 나쁘고, 시간당 생산량을 증가시키는 것이 어렵다. 또한 수지의 압출기 중의 체류 시간이 길어지는 점에서 열 열화가 일어나기 쉽다. 이상으로부터, 상기 1, 2의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, 3의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물과 비교하여, 이산화티타늄의 물림성이 개선되고, 각 성분의 혼합성이 우수하고, 열 열화에 의한 분해, 가교물이나 탄화물의 발생을 저감화시킬 수 있고, 또한 수지의 시간당 생산량을 높일 수 있어, 생산성, 품질이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다.
〔성형품, 통신 기기용 부품〕
본 실시 형태의 성형품은 상술한 수지 조성물로 이루어진다. 본 실시 형태의 성형품 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 제조된 성형품의 표면에, 도료, 금속이나 타종류의 폴리머 등을 포함하는 피복층을 형성한 형태로 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 통신 기기용 부품은 상기 성형품을 1개 또는 복수 갖는다. 통신 기기용 부품은 복수의 성형품이 끼워 맞추어져 있는 구조를 갖고 있어도 된다.
〔통신 기기용 부재의 회로 형성〕
본 실시 형태의 통신 기기용 부품은 금속 잉크의 도포나 도금을 해서 사용 되는 경우가 있다.
본 실시 형태의 통신 기기용 부품은 금속 회로, 금속 배선, 금속 기반으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 갖고 있어도 된다.
당해 관점에서, 본 실시 형태의 성형품으로서, 금속 잉크 도포 가능한 성형품이 바람직하게 사용된다. 금속 잉크에 대해서는, 금, 은, 구리를 막론하여 사용할 수 있다. 나아가, 복수의 금속을 포함하는 잉크를 사용할 수도 있다.
도금에 대해서도 마찬가지로, 어떠한 금속에 있어서도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 동해(銅害) 방지성이 높아, 상기 금속 잉크의 도포나 도금 후의 갈라짐을 저감할 수 있다.
예를 들어, 금속 잉크를 도포한 뒤에 다양한 방법으로 수지에 밀착시키는 방법이 있다. 레이저를 사용해서 밀착시키는 방법 등 내열성이 필요한 방법에서도 본 실시 형태의 통신 기기용 부품이면 사용 가능하다.
예를 들어, 통신 기기용 부품에 잉크젯법을 이용하여, 도전성 금속 페이스트에 의해 배선 기판의 회로 패턴의 묘화 형성을 행할 수 있다. 이 회로 패턴 형성 방법은 공지된 방법(예를 들어 일본특허공개 제2002-324966호 참조)에 의하면 된다.
사용하는 도전성 금속 페이스트는 유기 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 중에, 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자를 균일하게 분산해서 이루어지는 도전성 금속 페이스트이며, 이 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자는 그 평균 입자경이 1 내지 100㎚의 범위로 선택되고, 금속 초미립자 표면은 이러한 금속 초미립자에 포함되는 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서, 질소, 산소, 황 원자를 포함하는 기를 갖는 화합물 1종 이상에 의해 피복되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도전성 금속 페이스트에 함유되는, 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자에는, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1종류의 금속을 포함하는 미립자, 또는 2종류 이상이 금속으로 이루어지는 합금의 미립자를 적합하게 사용할 수 있다.
회로 패턴의 형성 방법은 상기 도전성 금속 페이스트를 미소한 액적으로 해서, 기판 상에 분사·도포하고, 상기 도전성 금속 페이스트의 도포막으로 이루어지는 회로 패턴을 묘화하는 공정과, 묘화된 도전성 금속 페이스트의 도포막을, 적어도 상기 열경화성 수지의 열경화가 이루어지는 온도에 있어서, 가열 처리하는 공정을 갖는다.
잉크젯 방식에 의한 묘화 수단으로서는, 가열 발포에 의해 기포를 발생하고, 액적의 토출을 행하는 서멀 방식의 묘화 수단이나, 피에조 소자를 이용하는 압축에 의해, 액적의 토출을 행하는 피에조 방식의 묘화 수단이 있다.
〔통신 기기용 부품의 유전 특성〕
본 실시 형태의 통신 기기용 부품은 특히 고주파 영역에 있어서, 저유전 정접의 재료가 요구되는 용도로 사용할 수 있다. 당해 용도에서는, 손실이 커지면 통신 기기용 부재로서의 성능이 떨어져버리기 때문에, 유전 정접의 컨트롤이 중요한 기술이 된다. 본 실시 형태이면, 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능한 통신 기기용 부품을 제공 가능하다.
본 실시 형태의 통신 기기용 부재는 통신 기기용 안테나, 수신기, 기지국에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용한 원재료 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[원재료]
(A-a) 폴리페닐렌에테르(이하, PPE)
(A-a-1) 2,6-크실레놀을 산화 중합해서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.52dL/g이었다.
(A-a-2) 2,6-크실레놀을 산화 중합해서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.40dL/g이었다.
(A-a-3) 2,6-크실레놀을 산화 중합해서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.32dL/g이었다.
(B) 이산화티타늄
(B-1) 섬유상 이산화티타늄(이시하라 산교 가부시키가이샤제 상품명 타이페이크(상표) PFR404), 평균 직경 0.4㎛, 평균 섬유 길이 3㎛, 평균 L/D 7.5
(B-2) 섬유상 이산화티타늄(이시하라 산교 가부시키가이샤제 상품명 타이페이크(상표) FTL-300), 평균 직경 0.4㎛, 평균 섬유 길이 5㎛, 평균 L/D 12.5
(B-3) 섬유상 이산화티타늄(이시하라 산교 가부시키가이샤제 상품명 타이페이크(상표) FTL-400), 평균 직경 0.5㎛, 평균 섬유 길이 10㎛, 평균 L/D 20
(B-4) 입자상 이산화티타늄(VENATOR사제 상품명 Tioxide(상표) RTC-30), 평균 입자경 0.2㎛, 이산화티타늄 함량 94질량% .
(A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물
수소 첨가 블록 공중합체(아사히 가세이 가부시키가이샤제 터프테크(상표) H1051)
(A-c) 폴리스티렌계 수지
(A-c-1) 하이 임팩트 폴리스티렌(PS 재팬 가부시키가이샤제 H9405)
(A-c-2) 하이 임팩트 폴리스티렌(페트로 케미컬즈(주)제, 상품명 「CT-60」)
(기타 수지 성분)
(A-d) 폴리아미드6,6(이하, PA66)
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰염 2400g과 아디프산 100g 및 순수 2.5리터를 5리터의 오토클레이브 안에 투입하여, 잘 교반했다. 오토클레이브 안의 분위기를 충분히 질소로 치환한 후, 교반하면서 실온으로부터 220℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온했다. 이때, 오토클레이브 안의 게이지압은, 수증기에 의한 자연압으로 1.76㎫가 되었다. 계속해서, 1.76㎫ 이상의 압이 되지 않도록 물을 반응계 밖으로 제거하면서 가열을 계속했다. 또한 2시간 후 내부 온도가 260℃에 도달하면, 가열은 계속하면서, 오토클레이브의 밸브 개폐에 의해 약 40분에 걸쳐, 내압이 0.2㎫가 될 때까지 강압했다. 그 후, 약 8시간에 걸쳐 실온까지 냉각했다. 냉각 후 오토클레이브를 열고, 약 2kg의 폴리머를 꺼내어, 분쇄했다.
얻어진 폴리아미드는 Mw=38700, Mw/Mn=2.1이었다. 또한, Mw, Mn은 GPC(이동층: 헥사플루오로이소프로판올, 표준 물질: PMMA(폴리메틸메타크릴레이트))를 사용해서 구하였다.
또한, 일본특허공개 평7-228689호 공보의 실시예에 기재되어 있는 말단 아미노기 농도의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 말단 아미노기 농도는 38㎛ol/g이었다.
(A-e) MFR=2g/10분의 폴리프로필렌 단독 중합체
(기타 성분)
(C) 에틸렌비스스테아르산아미드: 카오사제 「카오 왁스 EB-G」
(D) 무수 말레산(니폰 유시(주)제, 「크리스탈 MAN」)
(E) 탄산칼슘(타케하라 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 SL-2200)
[평가 방법]
실시예 및 비교예에서 행한 각 평가 시험은 이하와 같이 해서 행하였다.
(1) 유전율·유전 정접
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기까이사제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 80㎜×40㎜×1.5㎜의 평판을 제작했다. 또한, 평판을 절삭하고, 하기 조건에서 측정했다.
측정 장치: vector network analyzer HP8510C(애질런트·테크놀로지)
synthesized sweeper HP83651A(상동)
test set HP8517B(상동)
시험편 치수: 2㎜×4㎜×40㎜
공진기의 형상: 내경 229㎜, 높이 40㎜의 원통
측정 방향: 일방향
측정 주파수: 1㎓ 부근(TM010 모드)
전처리: C-90h/22±1℃/60±5%RH
시험 환경: 22℃/56%RH
유전 정접은 낮으면 낮을수록 성능이 좋다고 판단했다.
(2) 하중 휨 온도(DTUL)
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기까이사제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 평가용ISO 덤벨을 제작했다. 또한, 해당 ISO 덤벨을 절삭하고, 하중 휨 온도(DTUL) 측정용 테스트 피스를 제작했다. 상기 하중 휨 온도 측정용 테스트 피스를 사용하여, 하중 휨 온도: DTUL(ISO 75: 1.80㎫ 하중)의 측정을 행하였다.
값이 클수록, 내열성이 우수하다고 판정했다.
(3) 산화구리 잉크 도포성
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기까이사제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 90㎜×50㎜×2.5㎜의 평판을 제작했다. 또한, 해당 평판에 대하여, 산화구리 잉크를 도포하고, 레이저로 밀착 가능한지를 판단했다. 밀착한 경우에 ○, 밀착하지 못한 경우에 ×로 표기하고, 밀착할 수 있는 것일수록 통신 기기용 부품으로서 우수하다고 판단했다.
(4) 안테나 성능
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기까이사제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 250㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 150㎜×150㎜×2.0㎜의 평판을 제작했다. 해당 평판에 도금 처리를 실시한 구리박을 접착해서 안테나 전극을 형성하고, 동일한 안테나 장치를 실장하고, 전파 암실 내에서 측정용 안테나로부터 3m 떨어지고, 50Ω의 동축 케이블을 통해 네트워크 애널라이저를 사용한 안테나 이득 평가 장치에 접속하고, 안테나 특성을 평가했다. 특정 지향성 패턴이 얻어진 경우에 안테나 성능이 우수하다고 보아 ○, 특정 지향성 패턴이 얻어지지 않는 경우에 안테나 성능이 좋지 않다고 보아 ×를 기재했다.
(5) 구리박 필 강도
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기까이사제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 90㎜×50㎜×2.5㎜의 평판을 제작했다. 또한, 해당 평판에 대하여, 구리박 필름을 상하로 집어, 열 프레스로 260℃에서 접착했다. 구리박 필름은 미츠이 긴조쿠 광산제TQ-M7-VSP를 사용했다. 접착한 구리박 접착 평판의 구리박 필 강도를 인장 시험기로 측정했다. 하중 휨 온도 120℃ 이하의 샘플은 가공 온도에 견딜 수 없기 때문에, 측정 불가로 하였다. 구리박 필 강도는 수치가 높을수록, 회로 형성에 적합한 재료라고 평가했다.
(6) 수지 조성물 중의 (B) 성분의 평균 L/D
얻어진 수지 조성물 펠릿을 10g 칭량하고, 650℃의 항온 승온 전기로(SK-3050F-SP) 내에서 2시간 애싱하고, 수지 성분만을 연소시킨 후, 남은 (B) 성분 등을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제 S-4800)을 사용해서 5000배로 확대해서 관찰하고, 시야 안에서 임의로 500개의 이산화티타늄의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정했다. 얻어진 가장 긴 직경의 상가 평균과 가장 짧은 직경의 상가 평균으로부터 평균 L/D를 구했다.
또한, 동일한 500개의 이산화티타늄의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 측정 결과로부터, 각 입자의 L/D를 산출하고, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이 10% 미만인 것은 ○, 10% 이상인 것은 ×로서 평가했다.
[실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 5]
(A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄 및 기타 성분을 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 2축 압출기 ZSK-40(COPERION WERNER&PFLEIDERER사 제조, 도이치국)을 사용해서 수지 조성물의 제조를 행하였다. 이 2축 압출기에 있어서, 원료의 흐름 방향에 대하여 상류측에 제1 원료 공급구를 마련하고, 이것보다 하류에 제1 진공 벤트, 그 하류에 제2 원료 공급구, 추가로 그 하류에 제2 진공 벤트를 마련했다.
상기와 같이 설정한 압출기를 사용하여, 표 1 및 2에 나타내는 조성 및 첨가 방법으로 각 성분을 첨가하고, 압출 온도 250 내지 320℃, 스크루 회전수 300rpm, 토출량 100kg/시간의 조건에서 용융 혼련하고, 펠릿을 제조했다.
얻어진 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 통신 기기용 부재는 통신 기기용 안테나, 수신기, 기지국에 적합하게 사용할 수 있는 등, 산업상 이용가능성을 갖는다. 특히, 고주파 영역에서는 유전율 컨트롤이 요구되므로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수지 조성물을 포함하는 성형품을 갖는 통신 기기용 부품으로서,
    상기 수지 조성물은 (A) 매트릭스 수지, (B) 이산화티타늄을 포함하고,
    상기 (A) 매트릭스 수지는 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고,
    상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와, (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물의 합계 함유량이 75질량부 이상이고,
    상기 (B) 이산화티타늄의 평균 L/D가 1.2 이상 6.0 이하이고, L/D가 7.0을 초과하는 이산화티타늄의 함유율이 10% 미만인
    것을 특징으로 하는, 통신 기기용 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 (A-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 포함하는, 통신 기기용 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 (A-c) 폴리스티렌계 수지를 더 포함하는, 통신 기기용 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 (B) 이산화티타늄을 10질량부 이상 90질량부 이하 포함하는, 통신 기기용 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50질량부 이상 포함하는, 통신 기기용 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 폴리아미드 및 폴리페닐렌술피드를 합계로 10질량부 이하 포함하는, 통신 기기용 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물 100질량%에 대한 무기 물질의 질량 비율 x(질량%)와, 상기 수지 조성물의 측정 주파수 1㎓에 있어서의 유전율 y가 y＞0.0006x2+0.021x+2.52의 관계를 충족하는, 통신 기기용 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품을 복수 갖고, 상기 복수의 성형품이 끼워 맞추어져 있는 구조를 갖는, 통신 기기용 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 잉크를 도포해서 회로 형성 가능한, 통신 기기용 부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 금속 회로, 금속 배선 및 금속 기반으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는, 통신 기기용 부품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고주파수 안테나용 부품인, 통신 기기용 부품.
KR1020237008973A 2020-11-17 2021-08-25 통신 기기용 부품 KR102556321B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020191024 2020-11-17
JPJP-P-2020-191024 2020-11-17
PCT/JP2021/031202 WO2022107409A1 (ja) 2020-11-17 2021-08-25 通信機器用部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230042534A true KR20230042534A (ko) 2023-03-28
KR102556321B1 KR102556321B1 (ko) 2023-07-18

Family

ID=81708674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237008973A KR102556321B1 (ko) 2020-11-17 2021-08-25 통신 기기용 부품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11866568B2 (ko)
EP (1) EP4249557A4 (ko)
JP (1) JP7253122B2 (ko)
KR (1) KR102556321B1 (ko)
CN (1) CN116348548A (ko)
MX (1) MX2023005735A (ko)
TW (1) TWI797731B (ko)
WO (1) WO2022107409A1 (ko)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0998015A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Murata Mfg Co Ltd 表面実装型アンテナおよびこれを用いた通信機
JPH1045936A (ja) 1996-08-06 1998-02-17 Otsuka Chem Co Ltd シンジオタクチックポリスチレン発泡体、その製造方法及び該発泡体を用いた電気回路用基板
JP2992667B2 (ja) 1993-03-31 1999-12-20 大塚化学 株式会社 チタン酸金属塩繊維及び高誘電性材料
JP2006206689A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP3930814B2 (ja) 2003-01-24 2007-06-13 Ｔｄｋ株式会社 複合誘電体材料および基板
JP2010024326A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 誘電体用樹脂組成物及び誘電体アンテナ
JP2011116870A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 誘電体用樹脂組成物及び誘電体アンテナ部品
JP2013144767A (ja) * 2011-03-18 2013-07-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295699A (ko) 1962-07-24
NL295748A (ko) 1962-07-24
US3257357A (en) 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3257358A (en) 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
JPS5238596B2 (ko) 1973-09-06 1977-09-29
JPS50143076A (ko) 1974-05-08 1975-11-18
JPS5217880B2 (ko) 1974-05-25 1977-05-18
JPS63152628A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 色調の優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂の製造法
JP3242781B2 (ja) 1994-02-16 2001-12-25 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
JP3774638B2 (ja) 2001-04-24 2006-05-17 ハリマ化成株式会社 インクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法
JP4056869B2 (ja) 2002-12-19 2008-03-05 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2005089673A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱安定性に優れた樹脂組成物
JP6073048B2 (ja) 2011-07-04 2017-02-01 東洋アルミニウム株式会社 Ｒｆｉｄ用インレットアンテナ及びそれを用いたｒｆｉｄ
JP6120965B2 (ja) * 2013-07-05 2017-04-26 旭化成株式会社 絶縁樹脂成形体を具備する電気部品、及び難燃性の安定化方法
CN108026365A (zh) 2015-08-20 2018-05-11 沙特基础工业全球技术公司 用于高频电子组件的树脂组合物
JP6844968B2 (ja) 2016-07-29 2021-03-17 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
KR102255157B1 (ko) * 2017-01-11 2021-05-25 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 레이저 활성화가능 금속 화합물을 함유하는 레이저 도금가능 열가소성 조성물 및 그로부터의 형상화 물품
CN110268577B (zh) 2017-02-06 2021-06-08 日本电业工作株式会社 天线构造体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2992667B2 (ja) 1993-03-31 1999-12-20 大塚化学 株式会社 チタン酸金属塩繊維及び高誘電性材料
JPH0998015A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Murata Mfg Co Ltd 表面実装型アンテナおよびこれを用いた通信機
JPH1045936A (ja) 1996-08-06 1998-02-17 Otsuka Chem Co Ltd シンジオタクチックポリスチレン発泡体、その製造方法及び該発泡体を用いた電気回路用基板
JP3930814B2 (ja) 2003-01-24 2007-06-13 Ｔｄｋ株式会社 複合誘電体材料および基板
JP2006206689A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2010024326A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 誘電体用樹脂組成物及び誘電体アンテナ
JP5187042B2 (ja) 2008-07-17 2013-04-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 誘電体用樹脂組成物及び誘電体アンテナ
JP2011116870A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 誘電体用樹脂組成物及び誘電体アンテナ部品
JP2013144767A (ja) * 2011-03-18 2013-07-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102556321B1 (ko) 2023-07-18
US11866568B2 (en) 2024-01-09
TW202221079A (zh) 2022-06-01
EP4249557A4 (en) 2024-04-10
TWI797731B (zh) 2023-04-01
JPWO2022107409A1 (ko) 2022-05-27
WO2022107409A1 (ja) 2022-05-27
EP4249557A1 (en) 2023-09-27
MX2023005735A (es) 2023-05-25
US20230391982A1 (en) 2023-12-07
JP7253122B2 (ja) 2023-04-05
CN116348548A (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6319287B2 (ja) 高誘電率材料用樹脂組成物、それを含む成形品、および着色用マスターバッチ
KR101283290B1 (ko) 열가소성 방법, 조성물 및 제조물
JP3705599B2 (ja) 導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物
WO2001081473A1 (fr) Composition de resine conductrice et procede de production correspondant
CN101072832A (zh) 导电聚（亚芳基醚）－聚酰胺组合物、以及相关的方法和制品
KR20060004948A (ko) 수지 성형품 및 도전성 수지 조성물
KR102125262B1 (ko) 내열성과 전자파 차폐능이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품
KR102556321B1 (ko) 통신 기기용 부품
KR102707171B1 (ko) 전도성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP7558469B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び通信機器用部品
JP7232383B1 (ja) アンテナ部材
JP5005412B2 (ja) ポリマーアロイの押出成形シート
JP2024002716A (ja) 樹脂組成物及び成形品
JP2023062615A (ja) 通信機器用部品
JP2022074541A (ja) 樹脂組成物及び高周波アンテナ関連部材
JP2022079255A (ja) 樹脂組成物及び高周波アンテナ関連部材
TW202409179A (zh) 導電樹脂組成物、其製備方法以及包括其之模製物
JP2005264028A (ja) 樹脂組成物
JP4322392B2 (ja) 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法
JP2010043265A (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2005179546A (ja) 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2005179544A (ja) 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2001302790A (ja) 高温気体を熱媒とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant