KR20230015983A - 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 수지 조성물, 성형품 및 수지용 제진화제 - Google Patents

할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 수지 조성물, 성형품 및 수지용 제진화제 Download PDF

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하루키 모쿠다이
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

수지에 첨가하는 경우에 충전제를 이용하지 않아도 수지를 제진화할 수 있는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 당해 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 다른 수지를 포함하는 수지 조성물, 전술한 수지 조성물로 이루어진 성형품, 전술한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 수지용 제진화제를 제공하는 것. 할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합체이며, 할로겐화 벤젠이 디할로벤젠 및/또는 트리할로벤젠이고, 할로겐화 벤젠의 질량에 대한 상기 트리할로벤젠의 질량의 비율이 50 질량% 이상인 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를, 수지 조성물에서 수지를 제진화시키기 위한 성분으로서 사용한다.

Description

할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 수지 조성물, 성형품 및 수지용 제진화제
본 발명은 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 당해 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 다른 수지를 포함하는 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어진 성형품, 전술한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 수지용 제진화제(vibration-damping agent)에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드 수지(PAS)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하다. 이 때문에, PPS는 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
상기 PAS의 용도 중에서도, 예를 들어 청소기, 냉장고, 에어 컨디셔너와 같은 압축기나 모터 등을 구비하는 가전 제품이나, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에서의 모터 부품이나 모터의 주변 부품에 대한 정숙화를 목적으로 제진성의 향상이 요망되고 있다.
제진성이 우수한 수지 조성물로서는, 예를 들어 판상 충전제 또는 침상 충전제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(특허문헌 1을 참조)이나, 제진 재료용 에멀젼 수지 조성물(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2016-089149호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2012-126775호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은 충전제를 필수로 포함하기 때문에 필러레스(fillerless)의 용도로는 사용할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 제진 재료용 에멀젼 수지 조성물에는, 에멀젼 수지 조성물이기 때문에 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 일반적인 수지의 성형 방법에의 적용이 곤란한 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제을 감안하여 이루어진 것으로, 수지에 첨가하는 경우에 충전제를 사용하지 않아도 수지를 제진화할 수 있는 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지, 당해 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지와 다른 수지를 포함하는 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어진 제진 재료, 전술한 수지 조성물 또는 전술한 제진 재료로 이루어진 성형품, 전술한 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지를 포함하는 수지용 제진화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 트리할로벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합체인 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지를, 수지 조성물에서 수지를 제진화시키기 위한 성분으로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지는
할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합체이며,
할로겐화 벤젠이 디할로벤젠 및/또는 트리할로벤젠이고,
할로겐화 벤젠의 질량에 대한 트리할로벤젠의 질량의 비율이 50 질량% 이상이며,
할로겐화 벤젠이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종~3종의 할로겐 원자를 갖는다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 전술한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지 이외의 다른 수지를 포함한다.
상기 수지 조성물에 있어서, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과 열가소성 수지의 질량의 합계에 대한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율이 1 질량% 이상 30 질량% 이하일 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과 다른 수지의 질량의 합계에 대한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율이 30 질량%보다 크고 90 질량% 이하일 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, 다른 수지가 열가소성 수지일 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있다.
본 발명에 관한 성형품은 상기 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명의 수지용 제진화제는 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, 수지에 첨가하는 경우에 충전제를 이용하지 않아도 수지를 제진화할 수 있는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지, 당해 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 다른 수지를 포함하는 수지 조성물, 전술한 수지 조성물로 이루어진 성형품, 전술한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 수지용 제진화제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
《할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지》
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지는 할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합체다. 할로겐화 벤젠은 디할로벤젠 및/또는 트리할로벤젠이다. 할로겐화 벤젠의 질량에 대한 트리할로벤젠의 질량의 비율이 50 질량% 이상이다.
할로겐화 벤젠은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종~3종의 할로겐 원자를 갖는다.
할로겐화 벤젠에서의 할로겐 원자로서는, 할로겐화 할로벤젠의 중축합의 반응성이나, 할로겐화 할로벤젠의 입수 용이성의 점에서 염소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 벤젠으로서는, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠이 바람직하다.
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대해, 할로페닐렌기 또는 페닐렌기와 황 원자가 교대로 연결되어 결합된 직쇄형 폴리머로는 한정되지 않는다. 전형적으로는, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지는 트리할로벤젠이 갖는 3개의 할로겐 원자의 전부가 알칼리 금속 황화물과 반응한 분지 구조를 분자쇄 중에 포함한다.
트리할로벤젠의 적절한 구체적인 예로서는, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 1,3,5-트리클로로벤젠을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중축합의 반응성의 점에서 1,2,4-트리클로로벤젠이 바람직하다. 이 때문에, 트리할로벤젠이 1,2,4-트리클로로벤젠을 포함하는 것이 바람직하며, 트리할로벤젠의 전량이 1,2,4-트리클로로벤젠인 것이 보다 바람직하다.
트리할로벤젠이 1,2,4-트리클로로벤젠을 포함하는 경우의, 트리할로벤젠의 질량에 대한 1,2,4-트리클로로벤젠의 질량의 비율은 70 질량% 이상이 바람직하며, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량% 이상이 더욱더 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
디할로벤젠의 적절한 구체적인 예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수가 용이하고 저가인 것이나, 얻어지는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 성형 가공성이나 기계적 특정이 양호한 것 등에서, p-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한, 제조 방법에 따라서는, 트리할로벤젠이 불순물로서 디할로벤젠을 포함하는 경우가 있다. 이러한 디할로벤젠을 불순물로서 포함하는 트리할로벤젠을 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이 경우, 디할로벤젠을 불순물로서 포함하는 트리할로벤젠에서의 트리할로벤젠의 순도가 90 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 디할로벤젠의 함유량이 0.1 질량% 이상 10% 이하인 것이 바람직하며, 트리할로벤젠의 순도가 95 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 디할로벤젠의 함유량이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제진 성능이 양호한 점에서, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조에 사용되는 트리클로로벤젠의 질량과 디클로로벤젠의 질량의 합계에 대한 트리클로로벤젠의 질량의 비율은 70 질량% 이상이 바람직하며, 90 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 황화물로서는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 황화나트륨 및 황화칼륨이 바람직하며, 황화나트륨이 보다 바람직하다. 황원으로서의 알칼리 금속 황화물은, 예를 들어 수성 슬러리 및 수용액 중 어느 상태로 취급할 수도 있다.
할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합 반응의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법과 동일한 방법을 적절히 채용할 수 있다.
바람직한 방법으로서는, 할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물을 용매의 존재하에 가열하여 중합시키는 방법을 들 수 있다.
할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물을 반응시킬 때의 할로겐화 벤젠의 사용량은 소망하는 성질의 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다.
할로겐화 벤젠의 사용량은 황원으로서의 알칼리 금속 황화물의 투입량 1몰에 대해, 바람직하게는 1.30몰 이상 1.90몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1.40몰 이상 1.80몰 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1.50몰 이상 1.70몰 이하이다. 상기 양의 트리할로벤젠을 사용함으로써, 소망하는 정도로 고분자량화된 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻기 쉽다.
용매로서는, 중축합 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 원료 화합물, 올리고머 및 생성 폴리머의 용해성이나 분산성이 양호하기 때문에, 유기 극성 용매가 바람직하다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매; 유기 황 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 1-메틸-1-옥소포스포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성, 취급성 등의 점에서, 유기 아미드 용매가 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하고, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
용매의 사용량은 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 황원으로서의 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 1 이상 30몰 이하가 바람직하며, 3몰 이상 15몰 이하가 보다 바람직하다.
중축합 반응에 제공되는 반응액에는 할로겐화 벤젠 및 알칼리 금속 황화물과 함께, 알칼리 금속 수산화물을 투입할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다.
황원을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 트리할로벤젠과 반응시키는 방법이 제반 특성 균형이 양호한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는데 적합하다는 것이 판명되어 있다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 전형적으로는, 황원으로서의 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.1몰 이하가 바람직하며, 0.03몰 이상 0.08몰 이하가 보다 바람직하다.
중축합 반응에 제공되는 반응액에는 할로겐화 벤젠 및 알칼리 금속 황화물과 함께, 물을 투입할 수도 있다. 물을 이용함으로써, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수산화물을 반응계 내에서 용액 상태로 할 수 있다.
물의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 물의 사용량은 전형적으로는 황원으로서의 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 1.0몰 이상 2.5몰 이하가 바람직하며, 1.2몰 이상 2.3몰 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 각 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응액으로서 중축합 반응에 제공한다. 중축합 반응은 공기 중에서 수행될 수도 있으나, 생성물의 분해나 착색의 억제, 용매 열화의 억제 등의 관점에서, 불활성 가스 분위기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않으며, 질소 가스, 헬륨 가스 등이 바람직하고, 질소 가스가 보다 바람직하다.
중축합 반응은 배치식으로 수행될 수도 있고, 연속식으로 수행될 수도 있다.
중축합 반응의 효율 등의 관점에서, 중축합 반응을 수행하는 온도는 140℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하며, 150℃ 이상 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 160℃ 이상 265℃ 이하가 더욱 바람직하다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 중축합 반응이 소망하는 정도까지 진행되는 시간이 적절히 선택된다. 전형적으로는, 반응 시간은 0.5시간 이상 12시간 이하가 바람직하며, 1시간 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 중축합 반응을 수행한 후, 반응액으로부터 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지가 회수된다.
전형적으로는, 반응액을 예를 들어 0℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하 정도의 실온 부근의 온도까지 냉각한 후, 냉각된 반응액에 포함되는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 조제품(粗製品)을 세정하여 회수한다.
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 조제품은 공지의 방법에 의해 세정된다. 세정 방법으로서는, 아세톤 세정과 물에 의한 세정을 이 순서로 수행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 세정에 이용되는 아세톤에는, 예를 들어 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하 정도의 물을 함유시킬 수도 있다. 아세톤, 및 물에 의한 세정에 대해, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 아세트산 수용액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 아세트산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하이며, 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하일 수 있다.
상기 세정을 수행하는 경우의 온도 조건은 소망하는 세정 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 각 세정 조작을 실시하는 온도는, 예를 들어 0℃ 이상 80℃ 이하일 수 있으며, 10℃ 이상 60 이하일 수 있고 20℃ 이상 50℃ 이하일 수 있다.
상기와 같이 하여 세정된 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 필요에 따라 건조시킴으로써, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지가 얻어진다.
제진 성능 및 성형 가공성의 점에서, 상기 방법에 의해 얻어지는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대해, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상 130 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상 5000 이하인 것이 바람직하다.
《수지 조성물》
이상 설명한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지는 바람직하게는, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지 이외의 다른 수지와 혼합되어 사용된다. 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 다른 수지와 혼합하여 사용함으로써, 다른 수지의 제진성을 향상시킬 수 있다.
다른 수지로서는, 경화성 수지 및 열가소성 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 다른 수지의 균일한 혼합이 용이하기 때문에, 다른 수지로서는 열가소성 수지가 바람직하다.
경화성 수지로서는, 미경화 상태의 경화성 수지의 전구체를 이용할 수도 있다. 경화성 수지는 열경화성 수지일 수도 있고, 광경화성 수지일 수도 있으며, 어느 정도 사이즈의 큰 성형품을 제조하기 쉽다는 것 등으로부터, 열경화성 수지가 바람직하다.
경화성 수지와 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 혼합하는 방법으로서는, 분말 또는 입자상의 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 액상 또는 용액상의 미경화 상태의 경화성 수지의 전구체와 혼합시키고, 혼합 후, 필요에 따라 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 경화성 수지의 종류에 따라, 혼합물에 경화제를 배합할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 혼합물은 경화성 수지의 종류에 따른 방법으로, 가열 및/또는 노광에 의해 경화되어 수지 조성물이 된다.
경화성 수지의 구체적인 예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 알키드 수지 등의 열경화성 수지나, (메타)아크릴 수지 등의 광경화성 수지를 들 수 있다.
다른 수지가 경화성 수지인 경우의, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과 다른 수지의 질량의 합계에 대한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율은, 예를 들어 1 질량% 이상 90 질량 이하가 바람직하며, 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
다른 수지가 열가소성 수지인 경우, 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지와 다른 수지는 전형적으로는, 일축 압출기나 이축 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 혼합된다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지 및 다른 수지의 융점, 용융 점도 등을 감안하여 적절히 결정된다.
다른 수지가 열가소성 수지인 경우의 적절한 예로서는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리아릴렌 설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서는, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와의 상용성이 우수한 점 등에서, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 바람직하며, 폴리페닐렌 설파이드 수지가 보다 바람직하다. 폴리페닐렌 설파이드 수지로서는 p-디클로로벤젠과 설파이드화제(예를 들어, 알칼리 금속 황화물이나 알칼리 금속 수황화물)의 중축합물인 폴리 p-페닐렌 설파이드 수지가 바람직하다.
또한, 제진성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 폴리페닐렌 설파이드 수지는 p-페닐렌 설파이드 수지와 폴리 m-페닐렌 설파이드 수지의 조합인 것도 바람직하다. 폴리 m-페닐렌 설파이드 수지는 전형적으로는, m-디클로로벤젠과 설파이드화제(예를 들어, 알칼리 금속 황화물이나 알칼리 금속 수황화물)의 중축합물이다.
폴리아릴렌 설파이드 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 폴리아릴렌 설파이드 수지로부터 적절히 선택될 수 있다. 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 배합되는 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해서는, 융점이 270℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 온도 310℃, 전단 속도 1200 sec-1로 측정한 용융 점도가 100 Pa·s 이상 250 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과 다른 수지(특히 열가소성 수지)의 질량의 합계에 대한 폴리(할로페닐렌) 설파이드 수지의 질량의 비율은 수지 조성물의 성형 가공성의 점에서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하며, 3 질량% 이상 25 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과 다른 수지(특히 열가소성 수지)의 질량의 합계에 대한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율은 수지 조성물의 제진성의 점에서, 30 질량%보다 크고 90 질량% 이하가 바람직하며, 50 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하고, 60 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 수지 조성물은 필요에 따라, 착색제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 충전재 및 강화재 등의, 종래부터 다양한 수지 조성물에 배합되고 있는 첨가제 또는 첨가재를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제 또는 첨가재는 첨가제 또는 첨가재의 종류에 따른 적절한 범위의 양이 사용된다.
《제진 재료》
이상 설명한 수지 조성물은 제진 재료로서 아주 알맞게 사용된다. 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서, 구체적으로는 동적 점탄성 측정에 따라 측정되는 손실 계수(tanδ)로서 0.150 이상의 값을 나타내는 재료를 제진 재료로 한다. 제진 재료의 손실 계수는 0.170 이상이 바람직하고, 0.200 이상이 보다 바람직하다.
《성형품》
이상 설명한 수지 조성물 또는 제진 재료는 다른 수지의 종류에 따른 적절한 방법에 의해 다양한 형상의 성형품으로 되어 아주 알맞게 사용된다.
다른 수지가 경화성 수지인 경우, 예를 들어 소망하는 형상의 오목부를 갖는 몰드 내에 미경화 상태의 수지 조성물을 충전한 후, 몰드 내에서 소망하는 형상으로 성형된 수지 조성물을 경화시킬 수도 있다.
또한, 미경화 상태의 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이 액상인 경우, 3D 프린팅법에 의해 소망하는 형상의 성형품을 제조할 수도 있다. 이 경우, 수지 조성물은 성형 도중에 적절히 경화될 수도 있으며, 소망하는 형상의 성형품을 얻은 후에 성형품이 경화될 수도 있다.
다른 수지가 열가소성 수지인 경우, 전형적으로는 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형과 같은 상법(常法)에 의해 수지 조성물이 성형된다.
성형품의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 성형품의 용도의 구체적인 예로서는, 자동차 및 이륜차 등의 차량, 선박, 철도, 항공기와 같은 수송기에서의 진동이 발생하는 장치의 부품, 또는 당해 장치의 주변 부품; 전술한 수송기에서의 좌석 또는 좌석의 주변 부품이나, 조종 장치 등의 진동의 저감이 요망되는 장치의 부품; 각종 가전 기기 부품; OA 기기 부품; 건축 재료; 공작 기계 부품; 산업 기계 부품을 들 수 있다.
이상 설명한 용도 중에서도, 성형품의 용도로서는 자동차 등의 내연 기관을 구비하는 수송기에서의 쿨런트(coolant) 순환 장치의 부품을 들 수 있다. 이와 같은 쿨런트 순환 장치의 부품으로서는, 펌프 케이스나 쿨런트 순환용 파이프 등을 들 수 있다.
성형품을 상기 용도로 이용함으로써, 각종 제품의 제진화를 도모할 수 있다.
《수지용 제진화제》
수지용 제진화제는 전술한 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다. 제진화제는 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지만으로 이루어질 수도 있고, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와 다른 성분으로 이루어질 수도 있다. 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않으며, 착색제, 전술한 열가소성 수지, 가소제 및 상용화제 등을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 열가소성 수지 중에 고농도로 혼합함으로써, 제진화제의 마스터 배치로 할 수 있다. 마스터 배치에는, 필요에 따라 가소제나 상용화제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 위에서 설명한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 전부가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재하는 용융 점도에 대해, 측정 방법은 위에서 설명한 바와 같다.
[실시예 1]
교반기가 장착된 용량 1 L 오토클레이브에 황화나트륨 78.0 g, 수산화나트륨 2.5 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 374.8 g, 이온 교환수 27.0 g 및 1, 2, 4-트리클로로벤젠 195.4 g(순도 99.8 질량%)을 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내를 질소 가스 분위기로 치환한 후, 오토클레이브를 밀봉하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응액을 교반하면서, 반응액을 240℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 가열하였다. 240℃를 2시간 유지하여 중축합 반응을 수행한 후, 반응액을 실온 부근까지 냉각하였다.
오토클레이브의 내용물을 꺼낸 후, 오토클레이브의 내용물에 3 질량%의 순수를 포함하는 아세톤 1 L를 가하고, 실온에서 30분간 교반하고 세정하였다. 세정된 고형분(조제품)을 여과에 의해 회수한 후, 전술한 아세톤에 의한 세정 조작을 2회 반복하였다.
아세톤으로 세정된 고형분을 실온에서 순수 1 L 중에서 30분간 교반하고 세정한 후, 여과에 의해 회수하였다. 회수된 고형분에 대해, 전술한 순수에 의한 세정 조작을 3회 반복한 후, 여과에 의해 회수된 고형분을 120℃에서 4시간 건조시켜, 정제된 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지로서 트리클로로벤젠과 황화나트륨의 중축합물을 얻었다.
얻어진 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대해, KBr 정제(錠劑)법에 의한 FT-IR 측정을 수행하였다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3500이었으며, 유리 전이 온도는 90℃였다.
[조제예 1]
교반기가 장착된 용량 1 L 오토클레이브에 황화나트륨 78.0 g, 수산화나트륨 2.5 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 374.8 g, 이온 교환수 27.0 g 및 1,3-디클로로벤젠(m-디클로로벤젠) 149.9 g을 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내를 질소 가스 분위기로 치환한 후, 오토클레이브를 밀봉하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응액을 교반하면서, 240℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 가열하였다. 240℃를 2시간 유지하여 중축합 반응을 수행한 후, 반응액을 실온 부근까지 냉각하였다.
오토클레이브의 내용물을 꺼낸 후, 오토클레이브의 내용물에 3 질량%의 순수를 포함하는 아세톤 1 L를 가하고, 실온에서 30분간 교반하고 세정하였다. 세정된 고형분(조제품)을 여과에 의해 회수한 후, 전술한 아세톤에 의한 세정 조작을 2회 반복하였다.
아세톤으로 세정된 고형분을 실온에서 순수 1 L 중에서 30분간 교반하고 세정한 후, 여과에 의해 회수하였다. 회수된 고형분에 대해, 전술한 순수에 의한 세정 조작을 3회 반복한 후, 여과에 의해 회수된 고형분을 120℃에서 4시간 건조시켜, 폴리 m-페닐렌 설파이드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리 m-페닐렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000이었다.
[실시예 2~7 및 비교예 1]
실시예 2~6에서, 폴리 p-페닐렌 설파이드 수지(가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제품, W-214A)와, 실시예 1에서 얻은 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 표 1에 기재된 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7에서, 폴리 p-페닐렌 설파이드 수지(가부시키가이샤 구레하 제품, W-214A)와, 상기 조제예 1에서 얻은 폴리 m-페닐렌 설파이드 수지와, 실시예 1에서 얻은 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 표 1에 기재된 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.
구체적으로는, 폴리페닐렌 설파이드 수지와, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 표 1에 기재된 비율로 드라이 블렌딩한 후, 혼합물을 R60(용량 60 mL)의 배럴과, 풀 플라이트(full flight)의 스크류를 구비하는 용융 혼련 장치(라보 플라스토밀(Labo Plastomill), 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품)로, 시험 온도 320℃, 시험 시간 5분, 회전수 100 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1에서는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 단독을 시료로서 이용하였다.
실시예 2~7 및 비교예 1에 대해, 수지 조성물 또는 수지 단독의 시료를 320℃에서, 5 MPa, 1분의 조건으로 압축 성형하여 55 mm×55 mm×1 mm 사이즈의 시트를 제작하였다. 제작된 시트의 무름을 감촉 및 육안으로 확인하여, 성형성을 평가하였다. 시트의 강도에 전혀 문제가 없는 경우를 ◎로 평가하고, 압축 성형 가능하지만 시트에 약간의 무름이 느껴진 경우를 ○로 평가하고, 압축 성형할 수 없었던 경우를 ×로 평가하였다. ○로 평가되는 경우는, 구체적으로는 굽힘에 의해 용이하게 크랙이 발생할 정도로 시트가 무른 경우이다.
또한, 얻어진 시트로부터, 커터 나이프에 의해 DMA 측정용 스트립상의 시험편을 잘라 내고, DMA에 의한 동적 점탄성의 평가를 수행하여, 손실 계수를 측정하였다. 또한, 시험편에는 DMA 측정 전에, 150℃, 1시간의 조건으로 어닐링 처리를 실시하였다. DMA 측정 조건은 이하와 같다. 손실 계수의 값은 20℃~240℃에서 측정된 값의 최대값이다. 손실 계수의 측정 결과를 표 1에 기재한다.
<DMA 측정 조건>
시료 사이즈: 10 mm×5 mm×1 mm
인장 온도: 20℃~240℃
승온 속도: 2℃/분
주파수: 10 Hz
실시예 비교예
2 3 4 5 6 7 1
폴리 p-페닐렌 설파이드 수지
( 질량%)		 90 80 50 20 95 80 100
폴리 m-페닐렌 설파이드 수지( 질량%) - - - - - 10 -
할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지( 질량%) 10 20 50 80 5 10 -
성형성 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
20℃~240℃에서의 손실 계수의 최대값 0.197 0.250 0.444 0.592 0.180 0.160 0.144
실시예 2~7과 비교예 1의 비교에 의하면, 폴리페닐렌 설파이드 수지에 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지가 배합됨으로써, 손실 계수가 현저하게 높아지고 제진성이 개량되는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
1,2,4-트리클로로벤젠(순도 99.8%)을 불순물로서 p-디클로로벤젠 2.3 질량%를 포함하는 1,2,4-트리클로로벤젠(순도 97.5 질량%)으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었다. 얻어진 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3500이었으며, 유리 전이 온도는 90℃였다.
얻어진 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하는 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 조성물의 조제와 평가를 수행하였다. 수지 조성물의 평가 결과는 실시예 3과 동일하였다.

Claims (8)

  1. 할로겐화 벤젠과 알칼리 금속 황화물의 중축합체이며,
    상기 할로겐화 벤젠이 디할로벤젠 및/또는 트리할로벤젠이고,
    상기 할로겐화 벤젠의 질량에 대한 상기 트리할로벤젠의 질량의 비율이 50 질량% 이상이며,
    상기 할로겐화 벤젠이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종~3종의 할로겐 원자를 갖는, 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  2. 제1항에 기재된 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지와, 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지 이외의 다른 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과, 상기 다른 수지의 질량의 합계에 대한 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율이 1 질량% 이상 30 질량% 이하인, 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량과, 상기 다른 수지의 질량의 합계에 대한 상기 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질량의 비율이 30 질량%보다 크고 90 질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 수지가 열가소성 수지인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리아릴렌 설파이드 수지인, 수지 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상기 수지 조성물로 이루어진 성형품.
  8. 제1항에 기재된 할로겐화 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는, 수지용 제진화제.
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