KR20220162700A - 색재 분산액, 분산제, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

색재와 분산제와 용제를 함유하는 색재 분산액이며, 상기 분산제가 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아민 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 포함하는 색재 분산액.
Figure pct00032

(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 산성기이다.)

Description

색재 분산액, 분산제, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 표시 장치
본 발명은 색제 분산액, 분산제, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라, 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 모바일 디스플레이(휴대전화, 스마트폰, 태블릿 PC)의 보급률도 높아지고 있어, 점점 액정 디스플레이의 시장은 확대되는 상황에 있다. 또한, 최근에는 자발광(自發光)에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도 차세대 화상 표시 장치로서 주목을 받고 있다. 이들 화상 표시 장치의 성능에 있어서는, 콘트라스트나 휘도나 색재현성의 향상과 같은 한층 더 고화질화나 소비전력의 저감이 강하게 요구되고 있다.
이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 이용된다. 예컨대 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 빛이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색에 착색되고, 이들 색의 빛이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 이때의 광원으로서는, 종래의 냉음극관 외에, 백색 발광의 유기 발광 소자나 백색 발광의 무기 발광 소자가 이용되는 경우가 있다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는 색 조정 등을 위해서 컬러 필터를 이용한다.
이러한 상황 하에서, 컬러 필터에 있어서도 고휘도화나 고콘트라스트화, 색재현성의 향상과 같은 요구가 높아지고 있다.
여기서, 컬러 필터는, 일반적으로 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되며 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴으로 이루어지는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 투명 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.
컬러 필터에 있어서의 화소 형성 방법으로서는, 그 중에서도 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.
안료 분산법을 이용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터에 있어서는, 고휘도화나 고콘트라스트화를 실현하기 위해서, 안료의 미세화가 검토되고 있다. 안료를 미세화함으로써, 안료 입자에 의한 컬러 필터를 투과하는 빛의 산란이 저감되어, 고휘도화나 고콘트라스트화가 달성되는 것으로 생각되고 있다.
그러나, 미세화된 안료 입자는 응집하기 쉽기 때문에 분산성이나 분산 안정성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
미세화된 안료의 분산성을 향상시키는 수법으로서 분산제를 이용하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 분산제로서 이용했을 때에, 분산 안정성이 우수한 분산 조성물을 부여할 수 있는 블록 공중합체로서, 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 상기 카르복실기의 적어도 2개가 방향환 상의 서로 인접하는 탄소 원자에 결합한 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 산가가 30∼250 mgKOH/g인 블록 공중합체가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 우수한 분산성, 콘트라스트비, 명도 및 내열성을 가지면서, 또한 알칼리 수용액에 대한 현상성이 우수하고, 높은 해상도를 달성하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 안료, 염기성 분산제, 산성 분산제(X), 바인더 수지 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 상기 산성 분산제가, 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산이무수물 유래의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르인 주쇄와 특정 구조를 갖는 비닐 중합체인 측쇄를 갖는 분산제이고, 상기 염기성 분산제가, 아미노기를 갖는 그라프트 공중합체 및/또는 블록 공중합체이며 아민가가 10∼350 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2016-204529호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2016-191909호 공보
상술한 것과 같이, 최근의 컬러 필터에서는, 고휘도, 고콘트라스트의 요구에 따라, 이용되는 안료의 입자경이 미세화되고 있다. 미세화된 안료는 비표면적이 커짐으로써 응집하기 쉽게 되기 때문에, 보다 분산 성능이 높은 분산제가 요구되고 있다. 또한, 고색역화(高色域化)나 박막화 등의 요구에 따라, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 색재의 고농도화 요구가 높아지고 있다. 착색 경화성 조성물 중의 색재 비율이 높아지면 상대적으로 바인더 성분이 감소한다. 바인더 성분 중, 다작용 모노머나 광개시제 등, 도막의 경화성에 관련한 성분이 적어짐으로써 경화 부족으로 인해 도막의 가교 밀도가 저하하여, 도막의 기재 밀착성이 저하한다. 마찬가지로, 착색 경화성 조성물 중의 용제에 용해하기 어려운 색재 비율이 높아지고, 용제에 용해하기 쉬운 바인더 성분이 상대적으로 감소함으로써 용제 재용해성이 악화한다. 따라서, 착색 경화성 조성물 중의 색재의 고농도화의 요구를 달성하기 위해서는, 이들 바인더 성분 부족에 유래하는 문제를 동시에 해결하는 기술이 필요하게 된다. 또한, 기재 밀착성은 형성한 착색 도막(착색 경화성 조성물의 경화물)의 기재와의 밀착성의 지표이며, 기재 밀착성이 나쁘면 착색 도막 형성 이후의 공정에서 물리적 충격에 의해 착색 도막의 벗겨짐이 발생하고, 표시 불량이 발생하는 문제가 생긴다. 또한, 용제 재용해성은 한 번 건조한 착색 경화성 조성물의 고형분이 재차 용제에 용해하는 성질을 말한다. 예컨대 다이코터에 의한 도포를 행할 때에 다이립 선단에 착색 경화성 조성물이 부착되면 건조에 의해서 고화물(固化物)이 발생하는데, 도포가 재개되었을 때에 고화물이 착색 경화성 조성물에 용해하기 쉽지 않으면, 다이립 상의 고화물이 일부 박리되어, 예컨대 컬러 필터의 착색층에 부착되기 쉬워, 이물 결함의 원인이 된다. 특히 착색 경화성 조성물의 색재 농도를 높인 경우에는, 용제 재용해성이 부족하기 쉬워, 컬러 필터 제조 공정의 상기 이물의 발생에 의한 수율 저하가 문제가 되고 있었다.
본 발명은, 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물을 제작할 수 있는 색재 분산액 및 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재와 분산제와 용제를 함유하는 색재 분산액으로서,
상기 분산제가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 포함한다.
Figure pct00001
(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 산성기이다.)
본 발명에 따른 분산제는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체이다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은, 색재와 본 발명에 따른 분산제와 중합성 화합물과 개시제와 용제를 함유한다.
본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는다.
본 발명에 의하면, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물을 제작할 수 있는 색재 분산액 및 분산제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 따른 색재 분산액, 분산제, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관해서 순차 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 빛에는 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되고, 방사선에는 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 특별히 정의하지 않는 한, 색도 좌표 x, y는 C 광원을 사용하여 측색(測色)한 JIS Z8701:1999의 XYZ 표색계에 있어서의 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 앞뒤에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
I. 색재 분산액
본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재와 분산제와 용제를 함유하는 색재 분산액이며,
상기 분산제가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 포함한다.
Figure pct00002
(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 산성기이다.)
본 발명에 따른 색재 분산액은, 분산제로서, 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 적어도 이용한다.
본 발명에 있어서 분산제로서 이용되는 염형 중합체는, 색재 흡착기인 산성기의 적어도 일부가 특정 염기성 화합물과 염을 형성함으로써, 색재 흡착기의 극성이 오르고, 색재 흡착성이 높아지기 때문에, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 향상되고, 콘트라스트와 휘도가 향상된다. 또한, 분산제의 색재 흡착성이 높아짐으로써, 색재가 분산제에 적절하게 피복되어 있는 상태가 되어, 용제 재용해성이 향상된다고 추정된다.
또한, 본 발명에 있어서 분산제로서 이용되는 염형 중합체는, 색재 흡착기인 산성기의 적어도 일부가 특정 염기성 화합물과 염을 형성함으로써, 분산제의 극성이 오르고, 기재 표면과의 상호작용이 높아지기 때문에, 기재 밀착성이 향상된다고 추정된다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 적어도 색재와 분산제와 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다.
이하, 이러한 본 발명에 따른 색재 분산액의 각 성분에 관해서 본 발명의 분산제부터 순차 상세히 설명한다.
<분산제>
본 발명에서는, 분산제로서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체의 적어도 1종이 이용된다.
[상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체]
(일반식 (I)로 표시되는 구성 단위)
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 산성기이다.
A에 있어서, 2가의 연결기로서는, 예컨대 직쇄, 분기 혹은 환상의, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 수산기를 갖는, 직쇄, 분기 또는 환상의, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -NH가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋고, 반대로 -NH가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -CO가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예컨대 메틸렌기, 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소수로서는 1∼20을 들 수 있으며, 분산 안정성의 점에서 1∼16이 바람직하고, 1∼12가 더 바람직하고, 2∼8가 보다 더 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는 구체적으로는 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A는 -CONH-기 및 -COO-기의 적어도 1종을 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 및 -COO-기의 적어도 1종과, 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소 원자수 1∼12의 지방족 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 더 바람직하다.
Q로 표시되는 산성기로서는, 예컨대 카르복시기(-COOH), 술폰산기(SO3H), 포스폰산기(-P(=O)(OH)2), 인산기(-O-P(=O)(OH)2) 등을 들 수 있다.
Q로 표시되는 산성기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 카르복시기(-COOH), 술폰산기(SO3H) 및 인산기(-O-P(=O)(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서는 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
Q로 표시되는 산성기로서는, 그 중에서도 휘도의 점에서 카르복시기가 바람직하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (II)에 있어서의 R1 및 A는 상기 일반식 (I)과 같아도 좋다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위, 비닐안식향산 유래의 구성 단위, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로서는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 그 중에서도 하기 일반식 (II-1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00004
(일반식 (II-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
일반식 (II-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산소 원자를 포함하여도 좋은 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 (II-1)로 표시되는 구성 단위는 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위이다.
일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R2는 산소 원자를 포함하여도 좋은 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R2에 있어서의 지방족 탄화수소기는 상기와 같아도 좋다.
R2에 있어서의 산소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기란, 상기 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자가 산소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 산소 원자를 포함하여도 좋은 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에 -O-, -COO-, -OCO- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다. 산소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예컨대 -R20-(O-R21)s-(여기서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, s는 1∼80의 수를 나타냄), -R22-(OCO-R23)t-(여기서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, t는 1∼40의 수를 나타냄)를 들 수 있다. R20, R21, R22 및 R23의 지방족 탄화수소기는 상기 지방족 탄화수소기와 같아도 좋다. 분산 안정성의 점에서, 상기 R20은 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 상기 R21은 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, s는 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼25인 것이 더욱 바람직하고, 2∼10의 수인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 분산 안정성의 점에서, 상기 R22는 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 상기 R23은 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, t는 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼20인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10의 수인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 R20 및 상기 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
상기 R21은 탄소수 2∼8의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 더 바람직하다.
상기 R23은 탄소수 2∼8의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼7의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
또한, 산소 원자를 포함하는 치환기로서는 예컨대 수산기나 알콕시기 등을 들 수 있다.
일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R2로서는 그 중에서도 용제 재용해성의 점에서, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기라도 좋다.
일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위에 있어서, R3은 탄화수소기를 나타낸다. R3에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기는 상기와 같아도 좋다.
R3의 탄화수소기의 탄소수로서는 1∼20을 들 수 있으며, 분산 안정성의 점에서, 1∼16이 바람직하고, 2∼12가 더 바람직하고, 2∼6이 보다 더 바람직하다.
일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위는, 예컨대 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과의 부가 반응물인 모노머로부터 유도할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 무수물로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,6-헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 숙신산 무수물, 아디프산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 무수말레산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 무수물로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 무수프탈산, 무수나프탈산 등을 들 수 있다.
중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
{그라프트 공중합체}
본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체는, 주쇄에, 색재에 대한 흡착 부위로서 기능하는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 측쇄에, 용제 친화성 부위로서 기능하는 그라프트 폴리머쇄를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(그라프트 폴리머쇄를 갖는 구성 단위)
상기 그라프트 공중합체는, 측쇄에, 용제 친화성 부위로서 기능하는 그라프트 폴리머쇄를 갖는다.
상기 폴리머쇄는, 기준으로서, 조합하여 이용되는 유기 용제에 대하여, 23℃ 에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄의 용해성은, 그라프트 공중합체를 조제할 때의 폴리머쇄를 도입하는 원료가 상기 용해도를 갖는 것을 기준으로 할 수 있다. 예컨대 그라프트 공중합체에 폴리머쇄를 도입하기 위해서, 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 이용하는 경우, 상기 중합성 올리고머가 상기 용해도를 가지면 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머에 의해 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성 기와 반응 가능한 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하는 경우, 상기 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄가 상기 용해도를 가지면 된다.
본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체는, 주쇄에, 색재에 대한 흡착 부위로서 기능하는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 측쇄에, 용제 친화성 부위로서 기능하는 폴리머쇄를 갖는, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(일반식 (III) 중, R1"은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타낸다.)
상기 일반식 (III)에 있어서, A1은 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. A1에 있어서의 2가의 연결기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 유래의 탄소 원자와 폴리머쇄를 연결할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 2가의 연결기는 일반식 (I)에 있어서의 A와 같아도 좋다.
그 중에서도 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 일반식 (III)에 있어서의 A1은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와, 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소 원자수 1∼12의 지방족 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00006
(일반식 (IV) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기, A2는 2가의 연결기, R4는 치환기를 갖더라도 좋고, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)
일반식 (IV)에 있어서, A2는 2가의 연결기이다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 일반식 (IV)에 있어서의 A2는, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 더 바람직하다.
R4에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2∼18의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성이라는 점에서는, 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.
아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다.
또한, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아릴기나 아랄킬기 등의 방향환에는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상의 알킬기가 결합하고 있어도 좋다.
R4에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
R4에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는, 상기 그라프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서 치환기를 갖더라도 좋으며, 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 등을 들 수 있다.
또한, R4에 있어서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 탄화수소에 있어서 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 통해 말단에 알케닐기 등의 중합성기가 부가된 구조라도 좋다. 예컨대 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (IV)에 있어서의 -A2-R4의 구조가 -COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. 또한, 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위에 2-이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (IV)에 있어서의 R4가 -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH2(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다.
일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤 등에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 R4로서는, 그 중에서도 후술하는 유기 용제와의 용해성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 색재 분산액에 사용하는 유기 용제에 맞춰 적절하게 선택되면 된다. 구체적으로는, 예컨대 상기 유기 용제가, 색재 분산액의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 히드록시에틸기, 페녹시에틸기, 아다만틸기, 메톡시폴리에틸렌글리콜기, 메톡시폴리프로필렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.
상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위(100 질량%)에 대하여 100 질량%라도 좋다. 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 매크로모노머의 폴리머쇄는, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 하기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이, 기재 밀착성이 향상되고, 현상 시간이 단축된다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00007
(일반식 (V) 중, R11'은 수소 원자 또는 메틸기, A2'는 2가의 연결기, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 2 이상 80 이하의 수를 나타낸다.
일반식 (V') 중, R11"은 수소 원자 또는 메틸기, A2"는 2가의 연결기, R7은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기, R8은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기, R9는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 이상 40 이하의 수를 나타낸다.)
상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위에 있어서, A2' 및 A2"는 각각 독립적으로 2가의 연결기이다. A2' 및 A2"에 있어서의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A2에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, A2' 및 A2"는 각각 독립적으로 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (V)에 있어서의 상기 m은, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위의 수를 나타내며, 2 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 기재 밀착성의 점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, m의 상한치는 80 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 50 이하인 것이 바람직하다.
R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이지만, 상기 R6에 있어서의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서의 탄화수소기로서는 상기 R4에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (V')에 있어서, R7은 탄소수가 1∼10의 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 2∼8인 알킬렌기인 것이 용제 재용해성의 점에서 바람직하다.
R8은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 3∼5인 알킬렌기, 또한 탄소수가 5인 알킬렌기인 것이 기재 밀착성의 점에서 바람직하다.
R9는 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 상기 R9에 있어서의 탄화수소기는 상기 R6에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다.
상기 일반식 (V')에 있어서의 상기 n은 락톤쇄의 반복 단위의 수를 나타내며, 1 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 기재 밀착성의 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, n의 상한치는 40 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
기재 밀착성이 향상되고, 현상 시간이 단축된다는 점에서, 상기 그라프트 공중합체의 매크로모노머에 있어서의 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에는, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 더 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐에 따른, 상술한 것과 같은 작용을 양호하게 할 수 있다.
상기 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상기 중합성 올리고머나 상기 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄에 관해서, 후술하는 분산제와 같은 식으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리머쇄는, 산가가 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0 mgKOH/g인 것이 분산 안정성의 점에서 더욱 바람직하다. 여기서 산가는, 상기 중합성 올리고머나 상기 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄에 관해서, 후술하는 분산제의 산가와 같은 식으로 측정할 수 있다.
상기 폴리머쇄는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 분산 안정성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 산성기를 함유하는 구성 단위의 합계 비율이 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리머쇄는, 아민가가 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0 mgKOH/g인 것이 분산성 및 분산 안정성의 점에서 더욱 바람직하다. 여기서 폴리머쇄의 아민가는, 상기 중합성 올리고머나 상기 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄의 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 염산량에 대하여 당량이 되는 수산화칼륨의 질량(mg)을 나타내며, JIS K 7237:1995에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
상기 폴리머쇄는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 질소 원자 함유 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 분산 안정성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 질소 원자 함유 구성 단위의 합계 비율이 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%인 것이 더 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 그라프트 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 3 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 6 질량% 이상 45 질량% 이하가 더 바람직하고, 9 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되며, 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성, 분산 안정성 및 용제 재용해성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체에 있어서, 그라프트 폴리머쇄를 포함하는 구성 단위나 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 함유 비율은, 그라프트 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이상 97 질량% 이하가 바람직하고, 55 질량% 이상 94 질량% 이하가 더 바람직하고, 65 질량% 이상 91 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 그라프트 폴리머쇄를 포함하는 구성 단위나 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되어, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐에 따른, 상기 효과에 대한 작용을 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 그라프트 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 주입량으로부터 산출된다.
본 발명에 이용되는 상기 그라프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 에틸렌성 불포화 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다.
주쇄에, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합되어 있는 다른 구성 단위로서는, 예컨대 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위나 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와는 다른 산성기를 함유하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와는 다른 산성기를 함유하는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 있어서, 주쇄에 공중합되어 있는 다른 구성 단위의 합계 함유 비율은, 그라프트 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0 질량%라도 좋다.
(그라프트 공중합체의 제조 방법)
본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와, 상기 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 공중합 성분으로서 함유하여 공중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
필요에 따라서 추가로 그 밖의 모노머도 이용하고, 공지된 중합 수단을 이용하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
Figure pct00008
(일반식 (Ia) 중, R1, A 및 Q는 일반식 (I)과 마찬가지다.)
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머를 부가 중합하여 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성 기와 반응 가능한 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여, 폴리머쇄를 도입하여도 좋다. 구체적으로는 예컨대 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기를 갖는 공중합체를 합성한 후에, 상기 치환기와 반응하는 작용기를 포함하는 폴리머쇄를 반응시켜, 폴리머쇄를 도입한 것이라도 좋다.
예컨대 측쇄에 글리시딜기를 갖는 공중합체에, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 공중합체에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나 하여 폴리머쇄를 도입할 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서는, 중합에 일반적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 중합개시제, 분산안정제, 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다.
{블록 공중합체}
본 발명에 이용되는 블록 공중합체는, 색재에 대한 흡착 부위로서 기능하는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록을 갖는다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체는, 용제 친화성 부위로서 기능하는 B 블록을 더 갖는 것이 바람직하다.
(A 블록)
A 블록에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 관해서는, 전술한 것과 같기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
A 블록에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다.
A 블록에 있어서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 에틸렌성 불포화 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다.
A 블록에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 포함되는 다른 구성 단위로서는, 예컨대 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위나 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와는 다른 산성기를 함유하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위나 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와는 다른 산성기를 함유하는 구성 단위에 관해서는, 그라프트 공중합체에 있어서 기재한 것과 같아도 되기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
A 블록에 포함되는 다른 구성 단위의 합계 함유 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성, 분산 안정성의 점에서, A 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0 질량%라도 좋다.
즉, A 블록에 포함되는 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 분산성, 분산 안정성의 점에서, A 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 100 질량%라도 좋다.
(B 블록)
본 발명에 이용되는 블록 공중합체에 있어서, B 블록은 용제 친화성 부위로서 기능하는 블록이다. 상기 B 블록은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 중에서, 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절하게 선택하여 이용되는 것이 바람직하다. 기준으로서, 조합하여 이용되는 용제에 대하여, 블록 공중합체의 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상이 되도록 B 블록을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 용제 친화성 부위로서 기능하는 B 블록은, 용제 친화성을 양호하게 하여, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
B 블록에 포함되는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위에 관해서는, 그라프트 공중합체에 있어서 기재한 것과 같아도 되기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 B 블록에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 B 블록에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여 100 질량%라도 좋다. 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 B 블록에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 B 블록은, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이, 기재 밀착성이 향상되고, 현상 시간이 단축된다는 점에서 바람직하다.
상기 B 블록에 포함되는 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위에 관해서는, 그라프트 공중합체에 있어서 기재한 것과 같아도 되기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 B 블록에 있어서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
기재 밀착성이 향상되고, 현상 시간이 단축된다는 점에서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 용제 재용해성의 점에서, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 B 블록에는, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 B 블록에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 B 블록의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 더 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐에 따른, 상술한 것과 같은 작용을 양호하게 할 수 있다.
상기 B 블록만의 질량 평균 분자량(Mw)은, B 블록만의 중합체에 관해서, 후술하는 분산제와 같은 식으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 B 블록은, 산가가 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0 mgKOH/g인 것이 분산 안정성의 점에서 더욱 바람직하다. 여기서 산가는, B 블록만의 중합체에 관해서, 후술하는 분산제의 산가와 같은 식으로 측정할 수 있다.
상기 B 블록은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위 등의 산성기를 함유하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 분산 안정성의 점에서, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 산성기를 함유하는 구성 단위의 합계 비율이 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 B 블록은, 아민가가 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0 mgKOH/g인 것이 분산 안정성의 점에서 더욱 바람직하다. 여기서, B 블록의 아민가는, B 블록만의 중합체에 관해서, 전술한 폴리머쇄의 아민가와 같은 식으로 측정할 수 있다.
상기 B 블록은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 질소 원자 함유 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 분산 안정성의 점에서, 상기 B 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 질소 원자 함유 구성 단위의 합계 비율이 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 B 블록은, 용제 친화성 부위로서 기능하도록 선택되면 되고, 구성 단위는 1종으로 이루어지는 것이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다. 상기 B 블록은, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 경우에, B 블록 내에서 2종 이상의 구성 단위가 랜덤 공중합되어 있어도 좋다.
상기 블록 공중합체의 결합 순서는, 색재를 안정적으로 분산할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 A 블록이 상기 블록 공중합체의 일단에 결합한 것이, 색재와의 상호작용이 우수하고, 분산제끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하며, AB형 블록 공중합체 또는 ABA형 블록 공중합체, BAB형 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 AB형 블록 공중합체, BAB형 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체에 있어서, A 블록의 합계 함유 비율은, 블록 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 3 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 6 질량% 이상 45 질량% 이하가 더 바람직하고, 9 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 내의 A 블록의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되며 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되어, 우수한 분산성, 분산 안정성 및 용제 재용해성을 얻을 수 있다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 3 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 6 질량% 이상 45 질량% 이하가 더 바람직하고, 9 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 내의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되며 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성, 분산 안정성 및 용제 재용해성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에 있어서, B 블록의 합계 함유 비율은, 블록 공중합체의 주쇄의 전체 구성 단위에 대하여, 40 질량% 이상 97 질량% 이하가 바람직하고, 55 질량% 이상 94 질량% 이하가 더 바람직하고, 65 질량% 이상 91 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 내의 B 블록의 합계 함유 비율이 상기 범위내에 있으면, 블록 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되어, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐에 따른, 상기 효과에 대한 작용을 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 주입량으로부터 산출된다.
(블록 공중합체의 제조 방법)
상기 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 방법에 의해서 블록 공중합체를 제조할 수 있지만, 그 중에서도 리빙 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동이나 실활이 일어나기 어렵고, 분자량이 고른 공중합체를 제조할 수 있고, 분산성 등을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리빙 중합법에는, 리빙 라디칼 중합법, 그룹 트랜스퍼 중합법 등의 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 모노머를 순차 중합함으로써 공중합체를 제조할 수 있다. 예컨대 A 블록을 먼저 제조하고, A 블록에 B 블록을 구성하는 구성 단위를 중합함으로써 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기한 제조 방법에 있어서 A 블록과 B 블록의 중합 순서를 반대로 할 수도 있다. 또한, A 블록과 B 블록을 따로따로 제조하고, 그 후에 A 블록과 B 블록을 커플링하는 것도 가능하다.
{일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 특성}
염 형성 전의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 4000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 더 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 그라프트 공중합체인 분산제의 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 분산 안정성의 점에서, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체인 분산제의 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 분산 안정성의 점에서, 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 질량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소사 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용제를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스텐다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소사 제조)로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2본(도소사 제조)로 하여 측정된 것이다.
염 형성 전의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 산가는, 분산 안정성의 점에서, 20 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
한편, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 용제 재용해성의 점에서, 250 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 180 mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하고, 160 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
분산제의 산가는, 공중합체의 고형분 1 g 내에 포함되는 산성 성분을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 질량(mg)을 나타내며, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
[염형 중합체]
본 발명에 있어서 분산제로서 이용되는 염형 중합체는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체이다.
(화합물(B))
상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와 염을 형성하기 위한 변성제로서 이용되는 화합물(B)은, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
화합물(B)은 산성기와 염을 형성하기 위해서 염기성 화합물이며, 화합물(B)의 제1번째 단계의 산 해리 상수(pKa)는, 7.5 이상을 들 수 있고, 분산성, 분산 안정성, 용제 재용해성의 점에서, 8.5 이상인 것이 바람직하고, 9.5 이상인 것이 더 바람직하고, 10.5 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 산 해리 상수의 상한치는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 이하를 들 수 있다. 여기서, pKa는 25℃인 수중에서의 산 해리 상수의 값이다.
본 발명에 있어서의 산 해리 상수의 측정 방법으로서는, 마루젠(주) 간행의 실험화학강좌 제2판의 215 페이지∼217 페이지에 기재된 알칼리 적정법을 이용할 수 있다.
화합물(B) 중, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물로서는, 3급 아미노기를 함유하고, 염기성 화합물이라면, 다른 작용기를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 작용기로서는, 예컨대 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아미드기, 아미드기, 에테르기 등을 들 수 있다.
3급 아미노기 함유 염기성 화합물로서는, 예컨대 디메틸벤질아민(pKa: 9), 트리에틸아민(pKa: 10.8), 트리부틸아민(pKa: 10), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(pKa: 9.1), N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민(pKa: 9.9), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(pKa: 10.1), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(pKa: 8.8), 2-(디메틸아미노)에탄올(pKa: 9.3), 테트라메틸에틸렌디아민(pKa: 8.3), N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민(pKa: 9.9), N,N-디메틸시클로헥실아민(pKa: 10.7), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드(pKa: 10.4), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(pKa: 8.2) 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 복소환식 화합물로서는, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(pKa: 12.5), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(pKa: 12.7), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(pKa: 14.7), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(pKa: 14.4), 2-메틸이미다졸(pKa: 7.8), 1-이소부틸-2-메틸이미다졸(pKa: 7.8) 및 트리에틸렌디아민(pKa: 8.8) 등을 들 수 있다.
분산 안정성, 휘도, 콘트라스트 및 용제 재용해성의 점에서, 그 중에서도 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(pKa: 12.5), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(pKa: 12.7), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(pKa: 14.7) 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(pKa: 14.4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도막의 경화성이 향상되고, 알칼리 현상 시의 레지스트 도막의 결손 내성이 향상된다는 점에서, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드나 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같이, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 같은 중합성 작용기를 갖는 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물도 바람직하다.
상기 화합물(B)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 분자량이 800 이하인 것이 바람직하고, 650 이하인 것이 더 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 350 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 상기 화합물(B)은, 내열성의 점에서, 분자량이 60 이상인 것이 바람직하다.
염형 중합체에 있어서, 화합물(B)의 함유량은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 산성기와 염을 형성하고 있는 것이므로, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 산성기에 대하여, 화합물(B)에서 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01 몰 당량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 몰 당량 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 0.1 몰 당량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 몰 당량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 휘도 향상 효과를 얻기 쉽다. 마찬가지로, 1 몰 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 당량 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 0.7 몰 당량 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 몰 당량 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 알칼리 현상성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
염형 중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반, 또 필요에 따라 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 산성기와 상기 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것, 그리고 그 비율은, 예컨대 NMR 등의 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제의 각 구성 단위의 함유 비율이나 구조는, 각종 질량 분석, NMR 등을 이용하여 분석할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라서 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 관해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 분산제는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한, 염형 중합체이다.
본 발명에 따른 색재 분산액에 있어서, 분산제로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 적어도 함유하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 분산제를 함유하여도 좋다. 다른 분산제로서는 예컨대 공지된 분산제를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 색재 분산액에 이용되는 분산제에 있어서, 상기 염형 공중합체의 함유 비율은, 60 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 더 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100 질량%라도 좋다.
본 발명에 따른 색재 분산액에 있어서, 분산로서는 상기 염형 공중합체를 적어도 이용하고, 분산제의 함유량은, 이용하는 색재의 종류, 또한 후술하는 착색 경화성 조성물 내의 고형분 농도 등에 따라서 적절하게 선정된다.
분산제의 함유량은, 색재 분산액 내의 고형분 전량에 대하여, 3 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 45 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상 잔사가 양호한 것으로 된다.
또, 본 발명에 있어서 고형분은, 상술한 용제 이외의 것 전부이며, 용제 내에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.
<색재>
본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염 화합물 등을, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 안료는 발색성이 높고 내열성도 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는, 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그멘트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그멘트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 71, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 173, 175, 185, 194, 211, 214, 215, 231 및 C.I. 피그멘트 옐로우 150의 유도체 안료;
C.I. 피그멘트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C.I. 피그멘트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60, 60:1, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 220, 221, 224, 226, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 291;
C.I. 피그멘트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 61, 79, 80;
C.I. 피그멘트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63;
C.I. 피그멘트 브라운 23, 25;
C.I. 피그멘트 블랙 1, 7.
또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다.
예컨대 컬러 필터의 기판 상에, 본 발명에 따른 색재 분산액을 후술하는 착색 경화성 조성물로서 차광층의 패턴을 형성하는 경우에는, 잉크 중에 차광성이 높은 흑색 안료를 배합한다. 차광성이 높은 흑색 안료로서는, 예컨대 카본블랙이나 사삼산화철 등의 무기 안료, 혹은 시아닌블랙 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 분산 가능한 염료로서는, 염료에 각종 치환기를 부여하거나, 용해도가 낮은 용제와 조합하여 이용함으로써 분산 가능하게 된 염료를 들 수 있다.
염료의 조염 화합물로서는, 염료가 카운터 이온과 염을 형성한 화합물을 말하며, 예컨대 염기성 염료와 산의 조염 화합물, 산성 염료와 염기의 조염 화합물을 들 수 있고, 용제에 가용성인 염료를 공지된 레이크화(조염화) 수법을 이용하여, 용제에 불용화한 레이크 안료도 포함한다.
본 발명에서는, 염료 및 염료의 조염 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 색재와, 상기 본 발명의 분산제를 조합하여 이용함으로써, 상기 색재의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 염료로서는 종래 공지된 염료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 염료로서는, 예컨대 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또한, 기준으로서, 10 g의 용제(또는 혼합 용제)에 대하여 염료의 용해량이 10 mg 이하이면, 상기 용제(또는 혼합 용제)에 있어서, 상기 염료가 분산 가능하다고 판정할 수 있다.
그 중에서도, 색재가 디케토피롤로피롤 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 알루미늄프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 아조메틴계 안료, 아연프탈로시아닌 염료, 트리아릴메탄 염료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 프탈로시아닌 염료 및 이들 염료의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 분산제를 이용함 으로써, 고휘도의 착색층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 색재로서는, 그 중에서도 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 아연프탈로시아닌 염료, 트리아릴메탄 염료, 퀴노프탈론 염료 및 이들 염료의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
디케토피롤로피롤 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그멘트 레드 254, 255, 264, 272, 291 및 하기 일반식 (i)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그멘트 레드 254, 272, 291 및 하기 일반식 (i)에 있어서 R21 및 R22가 각각 4-브로모페닐기인 디케토피롤로피롤 안료에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00009
(일반식 (i) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 4-클로로페닐기 또는 4-브로모페닐기이다.)
안트라퀴논 안료로서는 예컨대 C.I. 피그멘트 레드 177 등을 들 수 있다.
퀴노프탈론 안료로서는 예컨대 C.I. 피그멘트 옐로우 138, 231 등을 들 수 있다.
구리프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그멘트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. 피그멘트 그린 7, 36 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그멘트 블루 15:6이 바람직하다.
아연프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그멘트 그린 58, 59 등을 들 수 있다.
알루미늄프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그멘트 그린 62, 63 등을 들 수 있다.
디옥사진 안료로서는 C.I. 피그멘트 바이올렛 23 등을 들 수 있다.
아조메틴계 안료로서는 C.I. 피그멘트 옐로우 150 등을 들 수 있다.
퀴노프탈론 염료로서는 예컨대 C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. 솔벤트 옐로우 114, 157 등을 들 수 있고, 그 중에서도, C.I. 디스퍼스 옐로우 54가 바람직하다.
트리아릴메탄 염료로서는 C.I. 베이직 레드 9, C.I. 베이직 블루 1, 7 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌 염료로서는 C.I. 베이직 블루 140 및 C.I. 베이직 블루 140의 중심 금속을 아연으로 치환한 아연프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (1)로 표시되는 색재도 휘도의 점에서 본 발명의 분산제와의 조합에 있어서 적합하게 이용된다.
Figure pct00010
(일반식 (1) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 이 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 이 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소쇄 중에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. Bc-는 c가의 폴리산 음이온을 나타낸다. Ri∼Rv는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, Rii와 Riii, Riv와 Rv가 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. Rvi 및 Rvii는 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수의 Ri∼Rvii 및 Ar1은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이다. 복수의 e, f 및 g는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 색재의 각 부호의 설명으로서는, 국제공개 2018/003706호에 기재된 일반식 (I)의 대응하는 부위의 부호의 설명을 참조할 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 색재의 부분 구조나 기타 구조의 예시는, 국제공개 2018/003706호, 국제공개 2012/144521호 등에 기재된 구조를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 색재로서는, 그 중에서도 고휘도, 고색역의 착색층을 형성할 수 있다는 점에서, C.I. 피그멘트 레드 177, 254, 291, C.I. 피그멘트 옐로우 138, 150, 231, C.I. 피그멘트 블루 15:6, C.I. 피그멘트 그린 58, 59, 62, 63, C.I. 피그멘트 바이올렛 23, 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 색재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 색재의 종류에 따라서 다르기도 하지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm인 것이 더 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 색재 분산액을 이용하여 제조된 컬러 필터를 갖춘 표시 장치를 고휘도, 고콘트라스트이며 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.
또한, 색재 분산액 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
색재 분산액 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저 광산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저 광산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 색재 분산액에 이용되고 있는 용제로, 색재 분산액을 레이저 광산란 입도 분포계로 측정할 수 있는 농도로 적절하게 희석(예컨대 1000배 등)하고, 레이저 광산란 입도 분포계(예컨대 니키소사 제조 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은 체적 평균 입경이다.
본 발명에 이용되는 색재는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 색재 분산액에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 색재 분산액 중의 고형분 전량에 대하여, 5 질량% 이상 80 질량% 이하, 더 바람직하게는 8 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
특히 색재 농도가 높은 도막 내지 착색층을 형성하는 경우에는, 색재 분산액 내의 고형분 전량에 대하여, 30 질량% 이상 80 질량% 이하, 더 바람직하게는 40 질량% 이상 75 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명에 이용되는 용제로서는, 색재 분산액 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산할 수 있는 유기 용제이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 구체예로서는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; n-헵탄, n-헥산, n-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가 다른 성분의 용해성이라는 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 이상과 같은 용제를, 이 용제를 포함하는 색재 분산액 전량에 대하여, 통상 55 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 65 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 88 질량% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 용제가 지나치게 적으면, 점도가 상승하여, 분산성이 저하하기 쉽다. 또한, 용제가 지나치게 많으면, 색재 농도가 저하하여, 목표로 하는 색도 좌표에 도달하기 어려운 경우가 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 따른 색재 분산액에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라서, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 더 배합하여도 좋다.
분산 보조 수지로서는, 예컨대 후술하는 착색 경화성 조성물에서 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장해에 의해서 색재 입자끼리 접촉하기 어렵게 되어, 분산 안정화되거나, 그 분산 안정화 효과에 의해서 분산제를 줄이는 효과가 있는 경우가 있다.
또한, 그 밖의 성분으로서는, 예컨대 습윤성 향상을 위한 계면활성제, 밀착성 향상을 위한 실란커플링제, 소포제, 튕김방지제, 산화방지제, 응집방지제, 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 후술하는 착색 경화성 조성물을 조제하기 위한 예비 조제물로서 이용된다. 즉, 색재 분산액이란, 후술하는 착색 경화성 조성물을 조제하는 전단계에서 예비 조제되는, (조성물 중의 색재 성분 질량)/(조성물 중의 색재 성분 이외의 고형분 질량) 비가 높은 색재 분산액이다. 구체적으로는 (조성물 중의 색재 성분 질량)/(조성물 중의 색재 성분 이외의 고형분 질량) 비는 통상 1.0 이상이다. 색재 분산액과 후술하는 각 성분을 혼합함으로써, 분산성이 우수한 착색 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
<색재 분산액의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 색재 분산액의 제조 방법은, 상기 색재가, 상기 분산제에 의해, 용제 중에 분산된 색재 분산액을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서, 본 발명에 따른 색재 분산액의 제조 방법으로서는, 상기 분산제를 준비하는 공정과, 용제 중, 상기 분산제의 존재 하에서, 색재를 분산하는 공정을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 색재는 종래 공지된 분산기를 이용하여 분산할 수 있다.
분산기의 구체예로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03∼3.0 mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼2.0 mm이다.
구체적으로는, 비드 직경이 비교적 큰 2.0 mm 지르코니아 비드로 예비 분산을 행하고, 추가로 비드 직경이 비교적 작은 0.1 mm 지르코니아 비드로 본 분산하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후에 0.5∼2 ㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명에 따른 색재 분산액 및 분산제는, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물을 제작할 수 있으므로, 그 중에서도 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 색재 분산액 및 분산제는, 감광성 성분이 불필요한 착색 수지 조성물 또는 열경화성 착색 수지 조성물에도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 색재 분산액 및 분산제는, 미세한 색재의 우수한 분산 안정성이 요구되고 있는 다양한 용도에 이용되며, 잉크젯용 잉크나 인쇄용 잉크, 필기용구, 화장품 등에도 이용된다.
II. 착색 경화성 조성물
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은, 색재와 상기 본 발명에 따른 분산제와 중합성 화합물과 개시제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상기 본 발명에 따른 분산제를 이용함으로써, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 색재와 분산제와 중합성 화합물과 개시제와 용제를 적어도 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다. 이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 관해서 설명하지만, 분산제, 색재 및 용제에 관해서는, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액에 있어서 설명한 것과 같기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
<중합성 화합물>
중합성 화합물은, 후술하는 개시제에 의해서 중합 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 광중합성 화합물이나 열중합성 화합물을 이용할 수 있다. 열중합성 화합물로서는, 분자 내에 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 및 알콕실기 등의 열중합성 작용기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 열라디칼 중합개시제와 조합하여 이용함으로써 열중합성 화합물로서 이용할 수도 있다. 중합성 화합물로서는, 그 중에서도 포토리소그래피법에 의해서 기존의 프로세스를 이용하여 간편하게 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 후술하는 광개시제에 의해 중합 가능한 광중합성 화합물이 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물은, 후술하는 광개시제에 의해서 중합가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 통상 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는, 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이러한 다작용 (메트)아크릴레이트로서는 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 구체예로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 광중합성 화합물이, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3작용) 이상 갖는 것인 것이 바람직하며, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 5 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 경화 불량을 억제할 수 있기 때문에, 노광한 부분이 현상 시에 용출되는 것을 억제할 수 있고, 또한 중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 불량을 억제할 수 있고, 또한 열수축을 억제할 수 있기 때문에, 착색층의 표면 전체에 미소한 주름이 생기기 어렵다.
<개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 이용되는 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 각종 개시제 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 개시제로서는 예컨대 열중합개시제나 광중합개시제 등의 중합개시제를 들 수 있으며, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
광개시제로서는, 방향족 케톤류, 벤조인에테르류, 할로메틸옥사디아졸 화합물, α-아미노케톤, 비이미다졸류, N,N-디메틸아미노벤조페논, 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 광개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체 등의 비이미다졸류, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판온, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노안식향산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 4-벤조일메틸디페닐설파이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 1-(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에틸티오크산톤이 바람직하게 이용된다. 더욱이, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과 같은 α-아미노아세토페논계 개시제와 디에틸티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제를 조합하는 것이, 감도 조정, 물얼룩을 억제하여, 현상 내성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
α-아미노아세토페논계 개시제와 티오크산톤계 개시제를 이용하는 경우의 이들의 합계 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하다. 개시제량이 15 질량% 이하이면, 제조 프로세스 중의 승화물이 저감되기 때문에 바람직하다. 개시제량이 5 질량% 이상이면, 물얼룩 등, 현상 내성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 광개시제는, 그 중에서도 감도를 향상시킬 수 있다는 점에서, 옥심에스테르계 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 옥심에스테르계 광개시제를 이용함으로써, 세선 패턴을 형성할 때에, 면내의 선폭 변동이 억제되기 쉽다. 더욱이, 옥심에스테르계 광개시제를 이용함으로써, 잔막률이 향상되어, 물얼룩 발생 억제 효과가 높아지는 경향이 있다.
상기 옥심에스테르계 광개시제로서는, 분해물에 의한 착색 경화성 조성물의 오염이나 장치의 오염을 저감한다는 점에서, 그 중에서도, 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 포함하는 축합환을 갖는 것이 더 바람직하고, 벤젠환과 헤테로환을 포함하는 축합환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
옥심에스테르계 광개시제로서는, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심), 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2010-527339호, 일본 특허공표 2010-527338호, 일본 특허공개 2013-041153호 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 시판 제품으로서, 디페닐술피드 골격을 갖는 이르가큐어 OXE-01, 아데카아클즈 NCI-930, TR-PBG-345, 카르바졸 골격을 갖는 TR-PBG-304, 플루오렌 골격을 갖는 이르가큐어 OXE-02, 아데카아클즈 NCI-831, TR-PBG-365, 디페닐술피드 골격을 갖는 TR-PBG-3057(이상, 상주강력전자신재료사 제조) 등을 이용하여도 좋다. 특히 디페닐술피드 골격 또는 플루오렌 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제를 이용하는 것이 휘도의 점에서 바람직하다. 또한, 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제를 이용하는 것이 감도가 높다는 점에서 바람직하다.
또한, 옥심에스테르계 광개시제에, 3급 아민 구조를 갖는 광개시제를 조합하여 이용하는 것이, 물얼룩을 억제하고, 또한 감도 향상의 점에서 바람직하다. 3급 아민 구조를 갖는 광개시제는, 분자 내에 산소 켄처인 3급 아민 구조를 가지므로, 개시제로부터 발생한 라디칼이 산소에 의해 실활하기 어렵고, 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 3급 아민 구조를 갖는 광개시제의 시판 제품으로서는, 예컨대 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(예컨대 이르가큐어 907, BASF사 제조), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(예컨대 이르가큐어 369, BASF사 제조), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(예컨대 하이큐어 ABP, 가와구치야쿠힝 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 옥심에스테르계 광개시제에 티오크산톤계 개시제를 조합하는 것이, 감도 조정, 물얼룩 억제를 하여, 현상 내성이 향상된다는 점에서 바람직하고, 옥심에스테르계 광개시제 2종류 이상과 티오크산톤계 개시제를 조합하는 것이, 휘도, 잔막률이 향상되고, 감도 조정을 하기 쉽고, 물얼룩 발생 억제 효과가 높고, 현상 내성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
착색 경화성 조성물 중의 개시제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.1 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 개시제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 경화가 진행되고, 또한 개시제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 부반응을 억제할 수 있고, 시간 경과에 따른 안정성을 유지할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 알칼리 가용성 수지 등의 폴리머, 산화방지제, 각종 첨가제를 더 포함하는 것이라도 좋다.
(폴리머)
폴리머로서는, 착색층을 형성할 때에 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우에는, 알칼리 현상액에 가용성이 있는 알칼리 가용성 수지가 적합하게 이용된다. 본 발명에서는, 분산제가 산성기를 가지므로 알칼리 가용성 수지로서도 기능할 수 있기 때문에, 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우에도, 상기 분산제와는 다른 알칼리 가용성 수지는 필수 성분이 아니다.
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성을 조정하기 쉽다는 점에서, 상기 분산제와는 다른 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 것으로, 바인더 수지로서 작용하면서 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 산가가 30 mgKOH/g 이상인 것을 기준으로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예컨대 WO2016/104493호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성기, 통상 카르복시기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가짐과 더불어, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 작용기를 갖는 것이다. 광중합성 작용기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 그리고 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
착색 경화성 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 알칼리 현상성을 얻기 쉽고, 또한 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 시에 막의 거칠어짐이나 패턴의 결손을 억제하기 쉽다.
또, 본 발명에 있어서 고형분은, 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은, 상기 폴리머로서, 예컨대 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등의 열경화성 폴리머를 함유하고 있어도 좋다.
또, 상기 폴리머는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
착색 경화성 조성물 중의 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리머의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 막 강도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 폴리머의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 폴리머 이외의 성분을 충분히 함유시킬 수 있다.
(산화방지제)
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 산화방지제를 더 함유하는 것이, 내열성이 향상되고, 색재의 퇴색이 억제되고, 휘도가 향상된다는 점에서 바람직하다. 산화방지제는 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 예컨대 힌더드페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 내열성의 점에서, 힌더드페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제공개 제2014/021023호에 기재되어 있는 것과 같은 잠재성 산화방지제라도 좋다.
힌더드페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이자 MDP-S, 스미토모가가쿠 제조), 6,6'-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상기 옥심에스테르계 광개시제와 산화방지제를 조합하여 함유하면, 상승 효과로 휘도가 향상된다는 점, 마스크 선폭의 설계 대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점에서 바람직하다.
산화방지제의 배합량으로서는, 착색 경화성 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 산화방지제가 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 내열성 및 내광성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
산화방지제를 상기 옥심에스테르계 광개시제와 조합하여 이용하는 경우, 산화방지제의 배합량으로서는, 상기 옥심에스테르계 광개시제의 합계량 100 질량부에 대하여, 산화방지제가 1 질량부 이상 250 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 5 질량부 이상 45 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 상기 조합의 효과가 우수하다.
(각종 첨가제)
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 각종 첨가제를 포함하는 것이라도 좋다.
첨가제로서는, 예컨대 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등을 들 수 있다.
계면활성제 및 가소제의 구체예로서는 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 실란커플링제로서는 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다.
실란커플링제의 함유량으로서는, 착색 경화성 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 실란커플링제가 0.05 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면, 기재 밀착성이 우수하다.
<착색 경화성 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율>
색재의 합계 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 3 질량% 이상 65 질량% 이하, 더 바람직하게는 4 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 착색 경화성 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0∼5.0 ㎛)로 도포했을 때의 착색층이 충분한 색 농도를 갖는다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수하며 또한 충분한 경도나 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 색재의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 15 질량% 이상 75 질량% 이하, 더 바람직하게는 25 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제의 함유량은, 색재를 균일하게 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 이용할 수 있다. 더욱이, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 2 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 3 질량% 이상 25 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 알칼리 현상성이 양호한 것으로 된다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분 전량에 대하여, 2 질량% 이상 25 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 이상 20 질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 상기 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물 전량에 대하여, 통상 55 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 65 질량% 이상 88 질량% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 본 발명에 따른 색재 분산액에, 다작용 모노머와 광개시제와 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지와 그 밖의 성분을 첨가하고, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 색재와 상기 본 발명에 따른 분산제와 다작용 모노머와 광개시제와 용제와 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지와 그 밖의 성분을 첨가하고, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
<용도>
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 것이 가능하므로, 그 중에서도 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 착색 경화성 조성물은, 미세한 색재의 우수한 분산 안정성이 요구되고 있는 다양한 용도에 이용되며, 잉크젯용 잉크나 인쇄용 잉크에도 이용된다.
III. 컬러 필터
본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물의 경화물이다.
이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 기판(1)과 차광부(2)와 착색층(3)을 갖고 있다.
<착색층>
본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 착색 경화성 조성물의 경화물인 착색층이다.
착색층은 통상 후술하는 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되며, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.
또한, 상기 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 착색 경화성 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1∼5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 착색층은 예컨대 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.
우선, 전술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을, 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여 후술하는 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성하게 한다. 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.
이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하여, 알칼리 가용성 수지 및 다작용 모노머 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다.
또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건은 사용하는 착색 경화성 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택된다.
이어서, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 착색 경화성 조성물의 경화 도막의 건조가 실시되어, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 도막의 용도에 따라서 적절하게 선택된다.
<차광부>
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 기판 상에 패턴형으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 같게 할 수 있다.
상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은, 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층인 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.
차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5∼2 ㎛ 정도로 설정된다.
<기판>
기판으로서는, 후술하는 투명 기판, 실리콘 기판 및 투명 기판 또는 실리콘 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, TFT 등의 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드재(rigid material), 혹은 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재(flexible material)를 들 수 있다.
상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터 용도에 따라서, 예컨대 100 ㎛∼1 mm 정도인 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예컨대 오버코트층이나 투명전극층, 나아가서는 배향막이나 기둥형 스페이서 등이 형성된 것이라도 좋다.
IV. 표시 장치
본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 표시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 표시 장치 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치 등을 들 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 예컨대 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판의 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20)의 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는, 특별히 한정은 없고, 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동방식으로서는, 예컨대 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 방식이라도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
액정층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해서 액정층을 형성한 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
[유기 발광 표시 장치]
본 발명의 유기 발광 표시 장치로서는, 예컨대 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와 유기 발광체를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 3에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80)의 사이에 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 좋다.
유기 발광체(80)의 적층 방법으로서는, 예컨대 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 축차 형성해 나가는 방법이나, 별도 기판 상에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 상에 맞붙이는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예컨대 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
그라프트 공중합체 및 블록 공중합체의 산가는 전술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서 구했다.
그라프트 공중합체 및 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mw/Mn은, 전술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서, GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
(합성예 1: 매크로모노머 m1의 제조)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30.0 질량부를 주입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 90℃로 가온했다. 메타크릴산메틸(MMA) 45.0 질량부, 메타크릴산부틸(BMA) 10.0 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 10.0 질량부, 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(PCL-FM5)(상품명; 프락셀 FM5, 가부시키가이샤다이셀 제조, 카프로락톤쇄 반복수=5) 35.0 질량부, 메르캅토프로피온산 7.0 질량부, α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간 걸쳐 적하하고, 또 3시간 반응했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 테트라히드로푸란(THF) 200 질량부로 희석하고, 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, 백색 분말 106.0 질량부를 얻었다. 이어서, 이 백색 분말 100.0 질량부에, PGMEA 50.0 질량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 7.4 질량부, N,N-디메틸도데실아민 0.30 질량부 및 p-메톡시페놀 0.2 질량부를 가하여, 공기 버블링을 행하면서 110℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, 매크로모노머 m1을 106.0 질량부 얻었다.
얻어진 매크로모노머 m1을, GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)로 N-메틸피롤리돈, 0.01 몰/L 브롬화리튬 첨가/폴리스티렌 표준의 조건으로 확인한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 4500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
(합성예 2: 매크로모노머 m2의 제조)
합성예 1의 매크로모노머 m1의 제조에 있어서, MMA 45.0 질량부, BMA 10.0 질량부, BzMA 10.0 질량부, 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(PCL-FM5) 35.0 질량부를 이용하는 대신에, 표 1에 나타내는 것과 같이 MMA 60.0 질량부, BMA 10.0 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤 제조, 상품명; 브렌마 PME-200, 에틸렌옥시기 반복수=4)(PME-200) 30.0 질량부로 변경하여 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 같은 식으로 하여, 매크로모노머 m2를 제조했다. 얻어진 매크로모노머 m2는 중량 평균 분자량(Mw)이 6000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
(합성예 3: 그라프트 공중합체 A의 제조)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 100.0 질량부를 주입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 85℃로 가온했다. 합성예 1의 매크로모노머 m1을 94.6 질량부, 메타크릴산(MAA) 5.4 질량부, n-도데실메르캅탄 1.3 질량부, PGMEA 50.0 질량부, AIBN 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간 걸쳐 적하하여, 3시간 가열 교반한 후, AIBN 0.10 질량부, PGMEA 6.0 질량부의 혼합액을 10분 걸쳐 적하하고, 또 같은 온도에서 1시간 숙성했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, 그라프트 공중합체 A 99.0 질량부를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 11200, Mw/Mn이 2.6이며, 산가가 35 mgKOH/g이었다.
(합성예 4∼8: 그라프트 공중합체 B∼F의 제조)
합성예 1에 있어서, 매크로모노머 m1을 94.6 질량부와 MAA 5.4 질량부를 이용하는 대신에, 표 1에 나타내는 것과 같이, 매크로모노머의 종류, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머의 종류 및 매크로모노머와 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머의 질량비의 적어도 하나를 변경한 점과 분자량의 조정을 위해서 n-도데실메르캅탄의 양을 임의로 변경한 점 이외에는, 합성예 1과 같은 식으로 하여, 그라프트 공중합체 B∼F를 제조했다. 얻어진 그라프트 공중합체 B∼F의 중량 평균 분자량(Mw), Mw/Mn 및 산가를 표 1에 나타낸다.
또, 표에서, 2-MOES는, 상기 일반식 (II-2)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산을 나타낸다. 또한, ATBS는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(도아고세이 제조, 제품명 ATBS)을 나타내고, P-1M은 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에이샤가가쿠고교, 제품명 라이트에스테르 P-1M)를 나타낸다.
Figure pct00011
(합성예 9: 블록 공중합체 G의 제조)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 150.0 질량부, 요오드를 3.0 부, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명: V-70, 와코쥰야쿠사 제조), MMA 26.3 질량부, BMA 17.5 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤 제조, 상품명; 브렌마 PME-200, 에틸렌옥시기 반복수=4)(PME-200) 43.9 질량부, 숙신산이미드 0.04 질량부를 주입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 40℃에서 5시간 교반하여, B 블록의 공중합체를 제조했다.
이어서, MAA 12.3 질량부를 가하여, 40℃에서 5시간 교반했다. 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 바, 중합 전화율(轉化率)은 99%였다. 이 반응 용액을 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, AB 블록 공중합체 G 99.0 질량부를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 G는, 중량 평균 분자량(Mw)이 8100, Mw/Mn이 1.2이고, 산가가 80 mgKOH/g이었다.
(합성예 10: 블록 공중합체 H의 제조)
합성예 9에 있어서, MMA 26.3 질량부, BMA 17.5 질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 43.9 질량부를 이용하는 대신에, MMA 70.2 질량부 및 BMA 17.5 질량부로 변경한 점 이외에는, 합성예 9와 같은 식으로 하여, 블록 공중합체 H를 제조했다. 얻어진 블록 공중합체 H의 중량 평균 분자량(Mw), Mw/Mn 및 산가를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
(제조예 1: 염형 그라프트 공중합체 A의 제조)
PGMEA 25.0 질량부에, 그라프트 공중합체 A 25.52 질량부, 화합물(B)의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(산아프로사 제조, 「DBU」)을 0.48 질량부(그라프트 공중합체 A의 MAA 구성 단위에 대하여 0.2 몰 당량) 가하여, 실온에서 6시간 교반함으로써, 염형 그라프트 공중합체 A 용액을 조제했다. 얻어진 염형 그라프트 공중합체 A 용액은 PGMEA에 의해 고형분 35%가 되도록 조정했다.
(제조예 2∼8: 염형 그라프트 또는 블록 공중합체 B∼H의 제조)
제조예 1에 있어서, 그라프트 공중합체 A 대신에, 그라프트 공중합체 B∼F 또는 블록 공중합체 G 및 H를 이용하고, DBU의 양을 그라프트 공중합체 B∼F 또는블록 공중합체 G 및 H의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 대하여, 0.2 몰 당량이 되도록 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여, 염형 그라프트 공중합체 B∼F 용액, 그리고 염형 블록 공중합체 G 및 H 용액을 각각 제조했다.
(제조예 9∼11: 염형 그라프트 공중합체 I∼K의 제조)
제조예 1에 있어서, 그라프트 공중합체 A 대신에, 그라프트 공중합체 B를 이용하고, 화합물(B)의 양(그라프트 공중합체의 MAA 구성 단위에 대한 몰 당량)을 표 4에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여, 염형 그라프트 공중합체 I∼K 용액을 각각 제조했다.
(제조예 12∼30: 염형 그라프트 공중합체 L∼AD의 제조)
제조예 1에 있어서, 그라프트 공중합체 A 대신에, 그라프트 공중합체 B를 이용하고, 화합물(B)의 종류를 표 4 또는 표 5에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여, 염형 그라프트 공중합체 L∼AD 용액을 각각 제조했다.
(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 α의 조제)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA를 300 질량부 주입하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료에서부터 2시간 후에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지했다.
이어서, 공기를 불어 넣으면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 α 용액(중량 평균 분자량(Mw) 8500, 산가 75 mgKOH/g, 고형분 40 질량%)을 얻었다.
(실시예 1)
(1) 색재 분산액 G-1의 제조
분산제 A로서 제조예 1의 염형 그라프트 공중합체 A 용액을 14.9 질량부, 색재로서 C.I. 피그멘트 그린 58(PG58)을 11.7 질량부, C.I. 피그멘트 옐로우 138(PY138)을 1.3 질량부, PGMEA를 72.1 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 마요네즈병에 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코(주) 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 2.0 mm 지르코니아 비드를 빼내고, 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 질량부를 가하고, 같은 식으로 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 G-1을 얻었다.
(2) 착색 경화성 조성물 G-1의 제조
상기 (1)에서 얻어진 색재 분산액 G-1을 9.80 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 α 용액을 0.36 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-403, 도아고세이(주)사 제조)를 1.31 질량부, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(광개시제: 상품명 이르가큐어 907, (주)BASF재팬 제조)을 0.06 질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(광개시제: 상품명 이르가큐어 369, BASF재팬 제조)을 0.06 질량부, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](광개시제: 상품명 이르가큐어 OXE01, (주)BASF재팬 제조)을 0.03 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.07 질량부, PGMEA를 8.30 질량부 가하여, 착색 경화성 조성물 G-1을 얻었다.
(실시예 2∼30)
(1) 색재 분산액 G-2∼G-30의 제조
실시예 1의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체 A 용액 대신에, 표 3∼표 5에 나타내는 것과 같이, 염형 그라프트 공중합체 B∼AD 용액을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 G-2∼G-30을 제조했다.
(2) 착색 경화성 조성물 G-2∼G-30의 제조
실시예 1의 (2)에 있어서, 색재 분산액 G-1 대신에, 각각 상기 색재 분산액 G-2∼G-30을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 (2)와 같은 식으로 하여, 착색 경화성 조성물 G-2∼G-30을 얻었다.
(비교예 1∼3)
(1) 비교 색재 분산액 CG-1∼CG-3의 제조
실시예 1의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체인 분산제 A 대신에, 표 5에 나타내는 것과 같이, 화합물(B)로 염 형성되어 있지 않은 그라프트 공중합체 B, E 또는 F를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비교 색재 분산액 CG-1∼CG-3을 얻었다.
(2) 비교 착색 경화성 조성물 CG-1∼CG-3의 제조
실시예 1의 (2)에 있어서, 색재 분산액 G-1 대신에, 각각 상기 비교 색재 분산액 CG-1∼CG-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 (2)와 같은 식으로 하여, 비교착색 경화성 조성물 CG-1∼CG-3을 얻었다.
(실시예 31)
(1) 색재 분산액 R-1의 제조
분산제 A로서 제조예 1의 염형 그라프트 공중합체 A 용액을 14.9 질량부, 색재로서 C.I. 피그멘트 레드 177(PR177)을 3.9 질량부, C.I. 피그멘트 레드 291(PR291)을 9.1 질량부, PGMEA를 72.1 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 마요네즈병에 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코(주) 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 2.0 mm 지르코니아 비드를 빼내고, 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 질량부를 가하고, 같은 식으로 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 R-1을 얻었다.
(2) 착색 경화성 조성물 R-1의 제조
상기 (1)에서 얻어진 색재 분산액 R-1을 9.80 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 α 용액을 0.36 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-403, 도아고세이(주)사 제조)를 1.31 질량부, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(광개시제: 상품명 이르가큐어 907, (주)BASF재팬 제조)을 0.06 질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(광개시제: 상품명 이르가큐어 369, BASF재팬 제조)을 0.06 질량부, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](광개시제: 상품명 이르가큐어 OXE01, (주)BASF재팬 제조)을 0.03 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.07 질량부, PGMEA를 8.30 질량부 가하여, 착색 경화성 조성물 R-1을 얻었다.
(실시예 32∼60)
(1) 색재 분산액 R-2∼R-30의 제조
실시예 31의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체 A 용액 대신에, 표 6∼표 8에 나타내는 것과 같이, 염형 그라프트 공중합체 B∼AD 용액을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 R-2∼R-30을 제조했다.
(2) 착색 경화성 조성물 R-2∼R-30의 제조
실시예 31의 (2)에 있어서, 색재 분산액 R-1 대신에, 각각 상기 색재 분산액 R-2∼R-30을 이용한 것 이외에는, 실시예 31의 (2)와 같은 식으로 하여, 착색 경화성 조성물 R-2∼R-30을 얻었다.
(비교예 4∼6)
(1) 비교 색재 분산액 CR-1∼CR-3의 제조
실시예 31의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체인 분산제 A 대신에, 표 8에 나타내는 것과 같이, 화합물(B)로 염 형성되어 있지 않은 그라프트 공중합체 B, E 또는 F를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 같은 식으로 하여, 비교 색재 분산액 CR-1∼CR-3을 얻었다.
(2) 비교 착색 경화성 조성물 CR-1∼CR-3의 제조
실시예 31의 (2)에 있어서, 색재 분산액 R-1 대신에, 각각 상기 비교 색재 분산액 CR-1∼CR-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 31의 (2)와 같은 식으로 하여, 비교 착색 경화성 조성물 CR-1∼CR-3을 얻었다.
(실시예 61)
(1) 색재 분산액 B-1의 제조
분산제 A로서 제조예 1의 염형 그라프트 공중합체 A 용액을 14.9 질량부, 색재로서 C.I. 피그멘트 블루 15:6(PB15:6)을 10.4 질량부, C.I. 피그멘트 바이올렛 23(PV23)을 2.6 질량부, PGMEA를 72.1 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 마요네즈병에 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코(주) 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 2.0 mm 지르코니아 비드를 빼내고, 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 질량부를 가하고, 같은 식으로 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 B-1을 얻었다.
(2) 착색 경화성 조성물 B-1의 제조
상기 (1)에서 얻어진 색재 분산액 B-1을 6.78 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 α 용액을 1.46 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-403, 도아고세이(주)사 제조)를 1.36 질량부, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(광개시제: 상품명 이르가큐어 907, (주)BASF재팬 제조)을 0.09 질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(광개시제: 상품명 이르가큐어 369, BASF재팬 제조)을 0.09 질량부, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](광개시제: 상품명 이르가큐어 OXE01, (주)BASF재팬 제조)을 0.04 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.07 질량부, PGMEA를 10.11 질량부 가하여, 착색 경화성 조성물 B-1을 얻었다.
(실시예 62∼90)
(1) 색재 분산액 B-2∼B-30의 제조
실시예 61의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체 A 용액 대신에, 표 9∼표 11에 나타내는 것과 같이, 염형 그라프트 공중합체 B∼AD 용액을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 61과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 B-2∼B-30을 제조했다.
(2) 착색 경화성 조성물 B-2∼B-30의 제조
실시예 61의 (2)에 있어서, 색재 분산액 B-1 대신에, 각각 상기 색재 분산액 B-2∼B-30을 이용한 것 이외에는, 실시예 61의 (2)와 같은 식으로 하여, 착색 경화성 조성물 B-2∼B-30을 얻었다.
(비교예 7∼9)
(1) 비교 색재 분산액 CB-1∼CB-3의 제조
실시예 61의 (1)에 있어서, 염형 그라프트 공중합체인 분산제 A 대신에, 표11에 나타내는 것과 같이, 화합물(B)로 염 형성되어 있지 않은 그라프트 공중합체 B, E 또는 F를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 61과 같은 식으로 하여, 비교 색재 분산액 CB-1∼CB-3을 얻었다.
(2) 비교 착색 경화성 조성물 CB-1∼CB-3의 제조
실시예 61의 (2)에 있어서, 색재 분산액 B-1 대신에, 각각 상기 비교 색재 분산액 CB-1∼CB-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 61의 (2)와 같은 식으로 하여, 비교 착색 경화성 조성물 CB-1∼CB-3을 얻었다.
[평가 방법]
<색재 분산액의 분산성 안정성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 색재 분산액에 관해서, 각각 조제 직후와 25℃에서 30일간 보존한 후의 점도를 측정하고, 보존 전후의 점도로부터 점도 변화율을 산출하여, 점도 안정성을 평가했다. 점도 측정에는 진동식 점도계를 이용하여 25.0±0.5℃에 있어서의 점도를 측정했다.
(분산 안정성 평가 기준)
A: 보존 전후의 점도 변화율이 10% 미만
B: 보존 전후의 점도 변화율이 10% 이상 20% 미만
C: 보존 전후의 점도 변화율이 20% 이상 40% 미만
D: 보존 전후의 점도 변화율이 40% 이상
E: 분산 시 또는 보존 시에 겔화
단, 색재 분산액의 용제를 포함한 합계 질량에 대하여, 색재를 13 질량%로 했을 때의 값이다.
평가 결과가 C이면 분산 안정성은 비교적 양호하고, 평가 결과가 B이면 분산 안정성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 색재 분산액은 분산 안정성이 우수하다.
<광학 성능, 콘트라스트>
실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 조성물을, 각각 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀코터를 이용하여 포스트 베이크 후에 Green은 y=0.520, Red는 x=0.655, Blue는 y=0.082가 되는 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 유리 기판 상에 착색층을 형성했다. 이 착색층에 초고압수은등을 이용하여 60 mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이어서, 상기 착색 기판을 230℃의 클린 오븐으로 30분간 포스트 베이크하여, 착색 기판을 작성했다.
얻어진 착색 기판에 관해서, 콘트라스트와 색도(x, y), 휘도(Y)를 츠보사카덴키 제조 콘트라스트 측정 장치 CT-1B와 올림푸스 제조 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200을 이용하여 측정했다.
Green은 y=0.520, Red는 x=0.655, Blue는 y=0.082일 때의 휘도를 구했다. 값이 클수록 휘도가 높다는 것을 보여준다.
(콘트라스트 평가 기준)
A: Green과 Blue는 7000 초과, Red는 6000 초과,
B: Green과 Blue는 6000∼7000, Red는 5000∼6000
C: Green과 Blue는 5000∼6000, Red는 4000∼5000
D: Green과 Blue는 4000∼5000, Red는 3000∼4000
E: Green과 Blue는 4000 미만, Red는 3000 미만
Green은 y=0.520, Red는 x=0.655, Blue는 y=0.082일 때의 콘트라스트이다.
평가 결과가 C이면 콘트라스트는 비교적 양호하고, 평가 결과가 B이면 콘트라스트는 양호하고, 평가 결과가 A이면 콘트라스트가 우수하다.
<기재 밀착성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 조성물을, 각각 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀코터를 이용하여 포스트베이크 후에 두께 2.0 ㎛의 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 유리 기판 상에 착색층을 형성했다. 이 착색층에 초고압수은등을 이용하여 60 mJ/㎠의 자외선을 조사했다.
이어서, 상기 착색 기판을 230℃의 클린 오븐으로 30분간 포스트 베이크하여 착색 기판을 작성했다. 얻어진 착색 기판을 JIS K5400과 같은 방법으로, 100 칸의 절입을 작성한 후, 셀로판 점착 테이프를 접착한 후, 순간적으로 박리했다. 셀로판 점착 테이프에 의한 시험 전후에 있어서의 100 칸의 절입에 관해서, 광학현미경을 이용하여 상태의 변화를 관찰했다.
(기재 밀착성 평가 기준)
A: 시험 후에 100 칸 확인되고, 시험 전후에 절입의 상태에도 변화가 없다
B: 시험 후에 100 칸 확인되고, 시험 전후에 절입의 폭이 넓게 변화한다
C: 시험 후에 70 칸 이상 100 칸 미만이 확인된다
D: 시험 후에 30 칸 이상 70 칸 미만이 확인된다
E: 시험 후에 30 칸 미만 확인된다. 혹은, 착색층이 전부 벗겨져 떨어진다
평가 결과가 C이면 기재 밀착성은 비교적 양호하고, 평가 결과가 B이면 기재 밀착성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 기재 밀착성이 우수하다.
<용제 재용해성>
폭 0.5 cm 길이 10 cm의 유리 기판의 선단을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 조성물에 침지시켜, 유리 기판의 길이 1 cm 부분에 도포했다. 끌어올린 유리 기판을, 유리면이 수평이 되도록 항온항습기에 넣어, 온도 23℃, 습도 80% RH에서 30분간의 조건으로 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막이 부착된 유리 기판을 PGMEA 중에 15초간 침지시켰다. 이때, 건조 도막의 재용해 상태를 눈으로 확인함으로 판별하여 평가했다.
(용제 재용해성 평가 기준)
A: 건조 도막이 완전히 용해되었다
B: 용제 중에 건조 도막의 박편이 생기고, 그 박편이 이윽고 용해되었다
C: 용제 중에 건조 도막의 박편이 생기고, 용액이 착색되었다
D: 용제 중에 건조 도막의 박편이 생기고, 용액이 착색되지 않았다
E: 용제 중에 건조 도막의 박편이 생기지 않고, 용액이 착색되지 않았다
평가 결과가 C이면 용제 재용해성은 비교적 양호하고, 평가 결과가 B이면 용제 재용해성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 용제 재용해성이 우수하다.
<현상 시간 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 조성물을, 각각 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀코터를 이용하여 포스트 베이크 후에 두께 2.0 ㎛의 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 유리 기판 상에 착색층을 형성했다. 이 착색층에 포토마스크를 통해 초고압수은등을 이용하여 60 mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 후, 상기 착색층이 형성된 유리 기판을, 알칼리 현상액으로서 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 60초간 샤워 현상하고, 상기 착색층이 완전히 용해되어, 상기 착색층을 형성한 부위의 유리면이 나타나기까지의 시간을 현상 시간으로서 측정했다.
(평가 기준)
A: 유리면이 나타나기까지의 시간이 15초 이하이다
B: 유리면이 나타나기까지의 시간이 15초 초과, 30초 이하이다
C: 유리면이 나타나기까지의 시간이 30초 초과, 45초 이하이다
D: 유리면이 나타나기까지의 시간이 45초 초과, 60초 이하이다
E: 유리면이 나타나지 않았다
평가 결과가 C이면 현상성은 비교적 양호하고, 평가 결과가 B이면 현상성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 현상성이 우수하다.
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예에서 얻어진 색재 분산액 및 착색 경화성 조성물에 관해서, 상기 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3∼표 11에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
[결과의 정리]
실시예 및 비교예의 비교에 의해, 분산제로서, 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아미노기 함유 염기성 화합물 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 이용한 실시예 1∼90에서는, 우수한 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성을 동시에 만족하는 착색 경화성 조성물이 얻어진다는 것이 분명하게 되었다.
이에 대하여, 상기 화합물(B)로 염 형성되어 있지 않은 산성기 함유 중합체를 이용한 비교예 1∼9의 비교 착색 경화성 조성물은, 분산 안정성이 나쁘고, 휘도, 콘트라스트도 뒤떨어지는 것이며, 기재 밀착성 및 용제 재용해성도 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 중에서 비교하자면, 분산제의 산가가 소정의 범위이면, 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트 및 용제 재용해성이 보다 우수한 경향이 있고, 분산제의 산성기가 술폰산기 및 카르복시기, 그 중에서도 카르복시기이면, 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트 및 용제 재용해성이 보다 우수한 경향이 있다는 것이 드러났다. 또한, 분산제의 산성기와 상기 화합물(B)이 염 형성하는 몰 당량이 소정의 범위이면, 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트, 기재 밀착성 및 용제 재용해성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 화합물(B)의 pKa가 큰 쪽이 분산 안정성, 휘도, 콘트라스트 및 용제 재용해성이 보다 우수한 경향이 있다는 것이 드러났다.
분산제에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체가, 상기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하면, 기재 밀착성이 보다 향상되는 경향이 보였다.
1: 기판, 2: 차광부, 3: 착색층, 10: 컬러 필터, 20: 대향 기판, 30: 액정층, 40: 액정 표시 장치, 50: 유기 보호층, 60: 무기 산화막, 71: 투명 양극, 72: 정공 주입층, 73: 정공 수송층, 74: 발광층, 75: 전자 주입층, 76: 음극, 80: 유기 발광체, 100: 유기 발광 표시 장치.

Claims (17)

  1. 색재와 분산제와 용제를 함유하는 색재 분산액으로서,
    상기 분산제가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아민 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체를 포함하는 색재 분산액.
    Figure pct00022

    (일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 산성기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 색재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, Q는 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H) 및 인산기(-O-P(=O)(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성기인 색재 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)은 분자량이 800 이하인 색재 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제에 있어서, 염 형성 전의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 산가가 20∼250 mgKOH/g인 색재 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 색재 분산액.
    Figure pct00023

    (일반식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체가,
    상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체이며, 상기 일반식 (III) 중의 폴리머쇄가 하기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 그라프트 공중합체, 및
    상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 상기 B 블록에 하기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체
    의 적어도 1종인 색재 분산액.
    Figure pct00024

    (일반식 (III) 중, R1"은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타낸다.)
    Figure pct00025

    (일반식 (IV) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기, A2는 2가의 연결기, R4는 치환기를 갖더라도 좋고, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)
    Figure pct00026

    (일반식 (V) 중, R11'은 수소 원자 또는 메틸기, A2'는 2가의 연결기, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 2 이상 80 이하의 수를 나타낸다.
    일반식 (V') 중, R11"은 수소 원자 또는 메틸기, A2"는 2가의 연결기, R6'은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, k는 3 이상 7 이하의 정수, n은 2 이상 80 이하의 수를 나타낸다.)
  8. 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 상기 일반식 (I)에 포함되는 산성기의 적어도 일부와, 3급 아민 및 염기성 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(B)이 염을 형성한 염형 중합체인 분산제.
    Figure pct00027

    (일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기이고, Q는 산성기이다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 분산제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, Q는 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H) 및 인산기(-O-P(=O)(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성기인 분산제.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)은 분자량이 800 이하인 분산제.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염 형성 전의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 산가가 20∼250 mgKOH/g인 분산제.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 분산제.
    Figure pct00028

    (일반식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체가,
    상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체이며, 상기 일반식 (III) 중의 폴리머쇄가 하기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 그라프트 공중합체, 및
    상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 상기 B 블록에 하기 일반식 (V)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (V')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체
    의 적어도 1종인 분산제.
    Figure pct00029

    (일반식 (III) 중, R1"은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타낸다.)
    Figure pct00030

    (일반식 (IV) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기, A2는 2가의 연결기, R4는 치환기를 갖더라도 좋고, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)
    Figure pct00031

    (일반식 (V) 중, R11'은 수소 원자 또는 메틸기, A2'는 2가의 연결기, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 2 이상 80 이하의 수를 나타낸다.
    일반식 (V') 중, R11"은 수소 원자 또는 메틸기, A2"는 2가의 연결기, R6'은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, k는 3 이상 7 이하의 정수, n은 2 이상 80 이하의 수를 나타낸다.)
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 분산제와 색재와 중합성 화합물과 개시제와 용제를 함유하는 착색 경화성 조성물.
  16. 기판과 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 하나가 제15항에 기재한 착색 경화성 조성물의 경화물인 컬러 필터.
  17. 상기 제16항에 기재한 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
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