KR20220154680A - 유기 el 표시 장치 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220154680A
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료스케 아이하라
다카시 혼마
아키히로 이시카와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

기판 상에, 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 평탄화층 및/또는 해당 화소 분할층이 질화지르코늄 입자를 함유하고, CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 해당 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 유기 EL 표시 장치. 시인성이 우수하고, 표시 결점이 적은 유기 EL 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치의 절연층에 적용 가능한 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 고감도이고 가시광 차광성이 높고, 개구부 잔사가 없는 경화막을 얻는다.

Description

유기 EL 표시 장치 및 감광성 수지 조성물
본 발명은 유기 EL 표시 장치 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등의 박형 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
유기 EL 표시 장치는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공이 발광층에 있어서 재결합함에 따른 에너지를 사용하여 발광하는 자발광형 표시 장치이다. 그 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 발광층에 존재하면, 발광 소자의 발광 효율의 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치기 때문에, 발광 소자의 수명이 저하된다. 발광층에 인접하는 위치에 형성된 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 표시 장치의 수명 저하의 한 요인이 될 수 있다. 그 때문에, 화소 분할층 형성용의 수지 조성물로서, 내열성 및 신뢰성이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 기술(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다.
또한, 근년, 화소 분할층에 차광성을 부여함으로써, 태양광 등의 외광 반사를 저감하여, 유기 EL 표시 장치의 시인성 및 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 그 구체예로서, 카본 블랙을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 화소 분할층을 갖는 유기 EL 표시 장치(예를 들어, 특허문헌 2 참조)나 질화지르코늄 화합물을 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보 일본 특허 공개 제2013-533508호 공보 국제 공개 제2019-059359호
그러나, 상기 특허문헌 3과 같은 수지 조성물의 경화막을 평탄화층이나 화소 분할층에 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 평탄화층이나 화소 분할층 중의 조대 입자를 기점으로 하여 제1 전극과 제2 전극이 단락하여, 일부의 화소가 비점등으로 되는 과제나, 안료 응집물의 현상 잔사에 유래한 국소적인 비발광 부위가 생기는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 과제를 해결하여, 비점등 화소가 없고, 또한 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻는 것이다.
본 발명은 기판 상에, 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 평탄화층 및/또는 해당 화소 분할층이 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하고, CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 해당 질화지르코늄 입자 (A)의 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 유기 EL 표시 장치이다.
또한, 본 발명은 질화지르코늄 입자 (A), 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B), 유기 용제 (C) 및 광산발생제 (D)를 포함하고, 알칼리 가용성 수지 (B)의 산 당량이 200g/mol 이상 500g/mol 이하인, 감광성 수지 조성물이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
일반식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기, R2는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다; p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p+q>0이다;
일반식 (2) 중, R5는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기, R6은 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타낸다; R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다; r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, r+s>0이다.
본 발명에 따르면, 비점등 화소가 없고, 또한 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻는 것이 가능하다.
도 1은, 평탄화층과 화소 분할층을 갖는 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 프로세스를 도시하는 공정도이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 작성 수순의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 적어도 기판, 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제2 전극을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 매트릭스상으로 형성된 복수의 발광 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치에 있어서는, 기판 상에, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)가 형성된 기판(이하, 「TFT 기판」)을 사용하는 것이 바람직하다. TFT 기판 상에, 발광 화소 및 발광 화소 이외의 부위의 하부를 덮도록 평탄화층을 마련한다. 또한, 평탄화층 상에, 적어도 발광 화소의 하부를 덮도록 제1 전극을 마련한다. 제1 전극의 상부에 발광 화소를 마련한다. 또한, 적어도 발광 화소의 상부를 덮도록 제2 전극을 마련한다. 복수의 발광 화소간은, 절연성의 화소 분할층에 의해 분할되어 있다.
도 1에, 평탄화층과 화소 분할층이 형성된 상태의 TFT 기판의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(1)가 매트릭스상으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 밑에 TFT(1)에 전기적으로 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. TFT 절연층(3)에는, 배선(2)을 개구하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 이들 상부에 평탄화층(4)이 마련되어 있고, 평탄화층(4)에는, 배선(2) 상의 콘택트 홀(7)에 도달하도록 개구부가 마련되어 있다. 그리고, 평탄화층(4) 상에 ITO(5)(투명 전극)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 유기 EL 표시 장치의 제1 전극이 된다. ITO(5)는, 콘택트 홀(7)을 통하여, 배선(2)에 전기적으로 접속되어 있다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 화소 분할층(8)이 형성된다. 이 유기 EL 표시 장치는, 기판(6)의 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 이미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 이미션형이어도 된다.
발광 화소로서, 적색, 녹색 및 청색 영역에 각각 발광 피크 파장을 갖는 발광 화소를 배열시킴으로써 컬러 디스플레이가 얻어진다. 컬러 디스플레이에 있어서, 통상, 표시되는 적색 영역의 광의 피크 파장은 560 내지 700nm, 녹색 영역의 광의 피크 파장은 500 내지 560nm, 청색 영역의 광의 피크 파장은 420 내지 500nm의 범위이다.
<기판>
기판으로서는, 금속이나 유리, 수지 필름 등, 표시 장치의 지지나 후공정의 반송에 바람직한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 특히 투광성을 가질 필요가 있는 경우에는, 유리 또는 수지 필름이 사용된다.
유리 기판으로서는, 소다석회 유리나 무알칼리 유리 등을 사용할 수 있다. 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께가 있으면 된다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다.
투광성이 우수한 수지 필름으로서는, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리(p-크실릴렌)으로부터 선택되는 수지 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지 재료를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 복수종을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 수지 필름을 폴리이미드 수지로 형성하는 경우에는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(일부가 이미드화된 폴리아믹산을 포함함), 또는 가용성 폴리이미드를 포함하는 용액을 지지 기판에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자는 산소나 수분에 약하다고 되어 있기 때문에, 기판에 가스 배리어층을 마련해도 된다. 특히 기판으로서 수지 필름을 사용하는 경우에는, 무기 박막을 적층하여 사용함으로써, 신뢰성이 높은 표시 장치를 얻을 수 있다.
<평탄화층>
평탄화층의 재료로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 및 이들 수지의 전구체 등을 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치의 신뢰성의 관점에서, 평탄화층은 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 평탄화층은 인덴 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 인덴 구조를 갖는 화합물은, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 반응 생성물에 유래하는 화합물이다. 즉, 평탄화층이 인덴 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것은, 평탄화층을 형성하는 데 사용한 감광성 수지 조성물이 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함한 것을 의미한다. 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 감광제로서 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 가공함으로써, 개구부에 잔사가 생기기 어려워, 다크 스폿이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
차광성이나 반사 방지의 관점에서 착색이 필요한 경우에는, 평탄화층이 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 평탄화층이 착색제를 함유하는 경우, 착색제로서 CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 질화지르코늄 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제로서 질화지르코늄 입자를 사용함으로써, 가시광을 차광하는 효과를 갖는다. 한편, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피에 의해 평탄화층을 형성할 때, 질화지르코늄 입자는 노광 파장인 자외선 영역에 있어서의 광투과율이 높기 때문에, 감광성 수지 조성물의 고감도화가 가능하다. 질화지르코늄 입자의 결정자 크기를 20nm 이하로 함으로써, 조대 입자를 기점으로 한 단락에 의한 화소 비점등의 발생이 억제되어, 표시 결점이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기를 5nm 이상으로 함으로써, 단위 중량당 가시광 차광성이 우수하고, 외광 반사의 저감 효과가 크고, 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
상기 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 질화지르코늄 입자를 갖는 평탄화층의 막 두께는, 1.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께를 1.5㎛ 이상으로 함으로써, 외광 반사 저감 효과를 향상시킬 수 있다. 한편, 막 두께를 3.0㎛ 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 패턴 가공할 때 개구부에 잔사가 생기기 어려워, 표시 결점이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
평탄화층은, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등의 웨트 코팅법을 사용하여 도포한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
<제1 전극>
제1 전극은, 정공을 발광 화소에 효율적으로 주입할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 광을 취출하기 위해 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 제1 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬 등의 금속; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머; 카본 나노튜브, 그래핀 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 되고, 다른 재료에 의한 적층 구조를 가져도 된다. 또한, 그 형태도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메탈 메쉬나 은 나노와이어 등의 미세한 구조를 가져도 된다. 이들 중에서도 ITO 유리나 네사 유리가 바람직하다.
제1 전극은, 유기 EL 표시 장치의 소비 전력의 관점에서 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO 기판의 경우, 전기 저항값이 300Ω/□ 이하이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판을 입수 가능하게 되어 있는 점에서, 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제1 전극의 두께는, 전기 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있으며, 45 내지 300nm 정도가 일반적이다.
<제2 전극>
제2 전극은, 전자를 효율적으로 발광 화소에 주입할 수 있는 것이 바람직하다. 제2 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속; 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 되고, 다른 재료에 의한 적층 구조를 가져도 된다. 이들 중에서도, 알루미늄, 은 또는 마그네슘을 주성분으로 하는 것이, 전기 저항값이나 제막하기 쉬움, 막의 안정성 및 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 마그네슘 및 은을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 발광층의 전자 주입이 용이해져, 구동 전압을 보다 저감할 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 형성 방법으로서는, 예를 들어 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 코팅 등을 들 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극 중, 음극으로서 사용되는 전극은, 전극 상에 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 실리카, 티타니아, 질화규소 등의 무기물; 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음극측으로부터 광을 취출하는 톱 이미션 구조의 경우에는, 보호층을 구성하는 재료는, 가시광 영역에서 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
<발광 화소>
발광 화소는 발광함으로써, 유기 EL 표시 장치의 표시를 행하는 기능을 갖는다. 발광 화소는 적어도, 후술하는 발광층을 갖는다. 필요에 따라, 발광층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 더 포함해도 된다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는 복수의 발광 화소를 갖는 것이 바람직하고, 복수의 발광 화소간은 절연성의 화소 분할층에 의해 분할되어 있다.
<발광층>
발광층은, 정공 및 전자의 충돌에 의한 재결합 에너지에 의해 발광 재료가 여기되어, 발광하는 층이다. 발광층은 단층이어도, 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 된다. 발광층은 발광 재료, 즉 호스트 재료 또는 도펀트 재료에 의해 형성된다. 발광층은, 호스트 재료 및 도펀트 재료 중 어느 한쪽으로만 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합에 의해 구성되어 있어도 된다. 발광층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 각 발광층은, 각각 호스트 재료 및 도펀트 재료 중 어느 한쪽으로만 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합에 의해 구성되어 있어도 된다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하여, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는, 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 도펀트 재료는, 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 발광층 중의 도펀트 재료의 함유량은, 농도 소광 현상을 억제하는 관점에서, 호스트 재료 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 20중량부 이하가 보다 바람직하다. 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하는 방법이나, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합하고 나서 증착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
발광 재료를 구성하는 호스트 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용하여 발광 재료를 구성해도 된다.
발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때 사용되는 호스트로서는, 금속 킬레이트화 옥시이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 안트라센 골격이나 피렌 골격을 갖는 화합물이, 고효율 발광을 얻기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다.
발광 재료를 구성하는 도펀트 재료로서는, 예를 들어 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체; 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등의 금속 착체 화합물; 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체; 테트라페닐부타디엔 유도체; 디벤조푸란 유도체; 카르바졸 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 폴리페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때 사용되는 도펀트 재료로서는, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물이 바람직하다. 금속 착체 화합물을 구성하는 배위자는, 요구되는 발광색, 유기 EL 표시 장치 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절하게 선택할 수 있다. 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 카르벤 골격 등의 질소 함유 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금 착체 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용하여 금속 착체 화합물을 구성해도 된다.
<화소 분할층>
화소 분할층의 재료로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 및 이들 수지의 전구체 등을 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치의 신뢰성의 관점에서, 화소 분할층은 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 화소 분할층은 인덴 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 인덴 구조를 갖는 화합물은, 전술한 바와 같이 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 반응 생성물에 유래하는 화합물이다. 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 감광제로서 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 가공함으로써, 개구부에 잔사가 발생하기 어려워, 다크 스폿이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
차광성이나 반사 방지의 관점에서 착색이 필요한 경우에는, 화소 분할층이 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 화소 분할층이 착색제를 함유하는 경우, 착색제로서 CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 질화지르코늄 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제로서 질화지르코늄 입자를 사용함으로써, 가시광을 차광하는 효과를 갖는다. 한편, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피에 의해 화소 분할층을 형성할 때, 질화지르코늄 입자는 노광 파장인 자외선 영역에 있어서의 광투과율이 높기 때문에, 감광성 수지 조성물의 고감도화가 가능하다. 질화지르코늄의 결정자 크기를 20nm 이하로 함으로써, 조대 입자를 기점으로 한 단락에 의한 화소 비점등의 발생이 억제되어, 표시 결점이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기를 5nm 이상으로 함으로써, 단위 중량당 가시광 차광성이 우수하고, 외광 반사의 저감 효과가 크고, 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
상기 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인 질화지르코늄 입자를 갖는 화소 분할층의 막 두께는, 1.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께를 1.5㎛ 이상으로 함으로써, 외광 반사 저감 효과를 향상시킬 수 있다. 한편, 막 두께를 3.0㎛ 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 패턴 가공할 때 개구부에 잔사가 생기기 어려워, 표시 결점이 적은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
화소 분할층은, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등의 웨트 코팅법을 사용하여 도포한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
평탄화층 및 화소 분할층 중, 어느 한쪽만이 질화지르코늄 입자를 포함해도 되고, 양쪽이 질화지르코늄 입자를 포함해도 된다. 평탄화층 및/또는 화소 분할층이 질화지르코늄 입자를 포함함으로써, 평탄화층 및/또는 화소 분할층을 형성 시에 착색제 유래의 잔사가 발생하는 것을 방지하면서, 외광 반사를 저감하여, 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다.
평탄화층 및 화소 분할층의 OD값은, 후술하는 컬러 필터가 갖는 블랙 매트릭스의 OD값보다 작은 것이 바람직하다. 평탄화층 및 화소 분할층의 OD보다 블랙 매트릭스의 OD를 높게 함으로써, 보다 효율적으로 외광 반사를 억제하여, 시인성이 높은 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
블랙 매트릭스의 OD값과, 평탄화층 및 화소 분할층 중, 상기 질화지르코늄 입자를 포함하는 층의 OD값의 차가 2.0 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
블랙 매트릭스의 OD값과, 평탄화층 및/또는 화소 분할층의 OD값의 차가 2.0 이상임으로써, 평탄화층 및/또는 화소 분할층을 형성 시에 착색제 유래의 잔사가 발생하기 어려워, 화소 내의 일부분이 국소적으로 비발광으로 되는 다크 스폿을 억제할 수 있다. 또한, 평탄화층 또는 화소 분할층과 블랙 매트릭스의 OD값의 차가 3.5 이하임으로써, 외광 반사를 충분히 억제하여, 시인성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
<유기 EL 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2에 있어서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 차광성의 화소 분할층으로서 사용하고 있다. 또한, 도 2의 (1) 내지 (7)은, 이하의 (1) 내지 (7)의 프로세스에 각각 대응하고 있다.
(1) 유리 기판(101) 상에, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(102)를 형성한다. TFT(102) 상의 전체면에, 평탄화층용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화층(103)을 형성한다.
(2) 평탄화층(103) 상의 전체면에, 마그네슘과 은의 합금을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여, 반사 전극인 제1 전극(104)을 형성한다.
(3) 제1 전극(104) 상의 전체면에, 화소 분할층용의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(105a)을 형성한다.
(4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(106)를 개재시켜, 프리베이크막(105a)에 활성 화학선(107)을 조사한다.
(5) 프리베이크막(105a)을 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들베이크하고, 열경화시킴으로써, 원하는 패턴을 갖는 화소 분할층(105b)을 형성한다.
(6) 화소 분할층(105b)의 사이에, EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막하여 발광 화소(108)를 형성한다. 발광 화소(108) 상의 전체면에, ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하여, 투명 전극인 제2 전극(109)을 형성한다.
(7) 제2 전극(109) 상의 전체면에, 평탄화층용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화용의 경화막(110)을 형성한다. 또한 그 위에, 커버 유리 또는 컬러 필터(111)를 접합시킴으로써, 유기 EL 표시 장치를 얻는다.
제1 전극 또는 제2 전극을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어 에칭을 들 수 있다. 이하에, 제1 전극을 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 예로 들어 설명한다.
기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 제1 전극 상에 포토레지스트를 도포하고, 프리베이크한다. 그 후, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 포토레지스트를 노광 및 현상함으로써, 포토리소그래피에 의해, 제1 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한다. 현상 후, 얻어진 패턴을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리함으로써, 포토레지스트가 열경화함으로써 내약품성 및 건식 에칭 내성이 향상되는 점에서, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 가열 처리 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치, 레이저 어닐링 장치 등을 들 수 있다. 가열 처리 온도는 70 내지 200℃가 바람직하고, 가열 처리 시간은 30초간 내지 수 시간이 바람직하다.
다음에, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제1 전극을 에칭에 의해 패턴 가공한다. 에칭 방법으로서는, 예를 들어 에칭액을 사용하는 습식 에칭이나, 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭 등을 들 수 있다. 에칭액으로서는, 산성 또는 알칼리성의 에칭액이나 유기 용매 등을 들 수 있다. 에칭액은, 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
에칭 후, 제1 전극 상에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써, 제1 전극의 패턴이 얻어진다.
발광 화소는, 예를 들어 마스크 증착법이나 잉크젯법에 의해 형성할 수 있다. 대표적인 마스크 증착법으로서, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판의 증착원측에 배치하여 증착을 행하는 방법을 들 수 있다.
<컬러 필터>
유기 EL 표시 장치는, 외광 반사의 저감 효과를 높이기 위해, 또한 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 구비할 수 있다.
블랙 매트릭스는, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 실록산계 수지 등의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스는 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들어 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타 및/또는 시안 등의 2종 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화한 것을 들 수 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산질화물; 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙, 티타늄 질화물, 티타늄 탄화물이나, 이들과 은 등의 금속의 복합 입자가 바람직하다.
블랙 매트릭스의 OD값으로서는, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
블랙 매트릭스의 형성 방법으로서는, 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물 또는 비감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피가 일반적이다. 착색제를 함유하는 비감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 해당 조성물의 도포막 상에 포토레지스트막을 더 형성하고 나서, 노광 및 현상하여 패터닝함으로써, 원하는 패턴의 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 얻어진 블랙 매트릭스는, 180 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 5 내지 60분 가열 처리한다.
컬러 필터는, 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 가질 수 있다.
착색 화소를 형성하기 위한 수지 조성물이 함유하는 착색제로서는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 들 수 있다. 착색 화소의 투명성을 높이기 위해, 유기 안료 또는 염료가 바람직하다. 적색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드(이하, 「PR」) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254 또는 브롬기를 갖는 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있다. 오렌지색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지(이하, 「PO」) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65 또는 PO71을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린(이하, 「PG」) 7, PG10, PG36 또는 PG58을 들 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우(이하, 「PY」) PY12, PY13, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168 또는 PY85를 들 수 있다. 청색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루(이하, 「PB」) 15:3, PB15:4, PB15:6, PB21, PB22, PB60 또는 PB64를 들 수 있다. 자색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛(이하 「PV」) 19, PV23, PV29, PV30, PV37, PV40 또는 PV50을 들 수 있다(이상, 번호는 모두 컬러 인덱스 No.).
착색 화소의 형성 방법으로서는, 상기 블랙 매트릭스와 마찬가지의 포토리소그래피법이 일반적이다.
컬러 필터 기판과 유기 EL 소자 기판을 접합하는 공정으로서는, 진공 중, 감압 분위기 하, 질소 분위기 하 등에서, 컬러 필터 기판과 유기 EL 소자 기판을 대향시켜, 밀봉제를 도포하고, 광 또는 가열 등에 의해 밀봉제를 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
다음에, 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하는 평탄화층 및/또는 화소 분할층을 구성하는 경화막의 원료가 되는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물은, 질화지르코늄 입자 (A), 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B), 유기 용제 (C) 및 광산발생제 (D)를 포함하고, 알칼리 가용성 수지 (B)의 산 당량이 200g/mol 이상 500g/mol 이하이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기, R2는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다; p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p+q>0이다;
일반식 (2) 중, R5는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기, R6은 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타낸다; R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다; r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, r+s>0이다.
질화지르코늄 입자 (A)(이하, (A) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 질화지르코늄의 부생성물인 산화지르코늄 및 산질화지르코늄의 함유량이 적은 것이 바람직하다. (A) 성분 중의 산화지르코늄 및 산질화지르코늄의 함유량으로서는, 질화지르코늄의 X선 회절 피크 강도에 대한 산화지르코늄 및 산질화지르코늄의 X선 회절 피크 강도의 비가, 각각 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 산화지르코늄 및 산질화지르코늄의 X선 회절 피크가 관찰되지 않을 정도로 적은 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은, 지르코늄 원자와 지르코늄 이외의 금속 원자의 복합 질화물의 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 질화지르코늄에 대하여, 지르코늄 이외의 금속 원자를 복합화시킴으로써, 질화지르코늄의 산화를 억제하는 것이 가능해져, 가시광 차광성의 향상, 및 무기 안료로서의 안정성 향상이 가능하게 된다.
여기서, 금속 원자란, 수소 원자를 제외한 주기율표 1족부터 12족까지 기재된 원소, 및 아연, 카드뮴, 수은, 코페르니슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 비스무트 및 폴로늄으로부터 선택된 원자이다.
상기 지르코늄 이외의 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않으며, 바람직한 예로서는, 티타늄, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈럼, 칼슘, 비스무트, 안티몬, 납, 또는 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 더욱 바람직한 금속 원자로서는, 티타늄 또는 알루미늄을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 지르코늄 이외의 금속 원자의 함유량으로서는, (A) 성분의 전체 질량에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지르코늄 이외의 금속 원자의 함유량을 2질량％ 이상으로 함으로써, 가시광 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량을 20질량％ 이하로 함으로써 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, (A) 성분 중의 지르코늄 원자의 함유량 및 금속 원자의 함유량은, ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석할 수 있다. 질소 원자의 함유량은 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 분석할 수 있다. 산소 원자의 함유량은 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 분석할 수 있다.
(A) 성분의 비표면적은 5㎡/g 이상 100㎡/g 이하가 바람직하다. 비표면적을 5㎡/g 이상으로 함으로써, 안료를 미세하게 분산시키기 쉬워, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 분산 안정성이나, 감광성 수지막의 평탄성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적을 100㎡/g 이하로 함으로써, 안료의 재응집을 억제하여, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 분산 안정성이나, 감광성 수지막의 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 비표면적은 60㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 비표면적은, 가스 흡착식 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착법에 의한 BET 다점법에 의해 구할 수 있다. 비표면적을 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 기상 반응에 의한 입자 합성 시에, 결정 성장 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 열 플라스마법에 있어서는, 입자를 기화한 후의 냉각 시간ㆍ냉각 속도를 조정함으로써, 비표면적을 전술한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법으로서는, 일반적으로 전기로법이나 열 플라스마법 등의 기상 반응법이 사용된다. 이들 중에서도, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 정렬되기 쉽고, 생산성이 높은 열 플라스마법이 바람직하다. 열 플라스마를 발생시키는 방법으로서는, 예를 들어 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라스마, 하이브리드 플라스마 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라스마가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 질화지르코늄 입자를 제조하는 경우, 열 플라스마법에 의해 지르코늄을 질소 분위기 중에서 기화ㆍ미립자화시켜 질화지르코늄 입자를 합성하는 방법(예를 들어, 표면 과학 Vol 5(1984), No.4), 전기로법에 의해 지르코늄 염화물과 암모니아를 기상 반응시켜 질화지르코늄 입자를 합성하는 방법(예를 들어, 표면 과학 Vol 8(1987), No.5), 이산화지르코늄과 산화마그네슘과 금속 마그네슘의 혼합물을 질소 분위기 하에서 고온 소성하여, 저차 산화지르코늄ㆍ질화지르코늄 복합체 입자를 얻는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-91205호) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 착색재를 함유하고 있어도 상관없다.
유기 흑색 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 또는 벤조푸라논계 안료(일본 특허 공표 제2012-515233호 기재)를 들 수 있다.
청색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 또는 60을 들 수 있다.
녹색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 그린 7, 36 또는 58을 들 수 있다.
황색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 18 또는 185를 들 수 있다.
자색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 바이올렛 19 또는 23을 들 수 있다.
적색 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 레드 48:1122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254를 들 수 있다.
오렌지 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 오렌지 38 또는 71을 들 수 있다.
이들 안료를 조합함으로써, 원하는 광학 특성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B)(이하, (B) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지란, 수산기, 카르복시기, 술폰산기 및 티올기로부터 선택되는 어느 것의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 가리킨다.
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기, R2는 탄소수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p+q>0이다.
일반식 (2) 중, R5는 탄소수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기, R6은 탄소수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, r+s>0이다.
상기 (B) 성분은, 1분자 중에, 일반식 (1) 및 일반식 (2)로부터 선택되는 반복 구조 단위의 합계를 5 내지 100000개 갖는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, (B) 성분은, 일반식 (1) 및 일반식 (2)로부터 선택되는 구조 단위를, 전체 구조 단위수 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1-(R3)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R1은 탄소 원자수 5 내지 40의 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00007
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중, R5-(R7)r은 카르복실산의 잔기를 나타낸다. R5는 탄소 원자수 5 내지 40의 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 유기기가 바람직하다.
산으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등; 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등; 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00008
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산의 잔기 및 테트라카르복실산의 잔기에서는 1개 또는 2개의 카르복시기가 일반식 (2)에 있어서의 R7기에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (2)에 있어서의 R7기, 바람직하게는 수산기로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은, 그대로, 혹은 산 무수물 또는 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)의 R2-(R4)q 및 상기 일반식 (2)의 R6-(R8)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2 및 R6은 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00009
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은, 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
이러한 모노아민의 바람직한 예로서는, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 이러한 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물 등의 산 무수물; 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복시기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복시기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여 2 내지 25몰％가 바람직하다.
또한, (B) 성분의 산 당량은 200g/mol 이상 500g/mol 이하이다.
(B) 성분의 산 당량이 200g/mol 미만이면, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻을 때, 미노광부의 알칼리 용해성이 높아지고, 노광부와의 용해 속도차가 작아, 원하는 패턴을 형성할 수 없다. 산 당량을 200g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 300g/mol 이상으로 함으로써, 미노광부의 용해성을 억제할 수 있어, 미노광부로부터의 용출물 부착에 따른 개구부의 잔사가 적은 패턴을 형성 가능하게 된다.
산 당량을 500g/mol 이하로 함으로써, (A) 성분의 분산 안정화를 촉진하는 데 충분한 산성기를 가지며, 고분자 분산제를 사용하지 않고, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. (A) 성분의 분산 안정성을 충분히 확보하기 위해 산 당량은 450g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 산 당량이란, 산성기 1mol당 수지 질량을 말하며, 단위는 g/mol이다. 산 당량의 값으로부터 수지 중의 산성기의 수를 구할 수 있으며, 산 당량의 값은 산가로부터 산출할 수도 있다.
(B) 성분에 포함되는 산성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 금속 기판 상에 패턴 가공하는 경우, 금속 기판 상에서의 잔사를 억제하는 관점에서, (B) 성분이 함유하는 산성기는 극성이 작은 산성기가 바람직하며, 구체적으로는 카르복시기 또는 수산기가 바람직하다. 더 높은 산성도에 의해 안료 분산을 보다 안정화할 수 있는 관점에서 (B) 성분이 카르복시기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분은 공지된 방법에 의해 합성된다. (B) 성분이 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르인 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카르복실산을 산 클로라이드화하여, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
(B) 성분이 폴리히드록시아미드인 경우, 제조 방법으로서는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 등이 있다.
(B) 성분이 폴리이미드인 경우, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (C)(이하, (C) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다. (C) 성분으로서는 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 환상 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「PGME」), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸(이하, 락트산메틸), 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸 등을 들 수 있다.
환상 에스테르류로서는, 예를 들어 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 또는 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 상기 유기 용제 (C)가, 대기압 하에 있어서의 비점 150℃ 이상의 환상 에스테르계 용제 (C-1)(이하, (C-1) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)과, 대기압 하에 있어서의 비점 150℃ 미만의 유기 용제 (C-2)(이하, (C-2) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하고, (C) 성분 100질량％ 중의 (C-1) 성분의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 포함하며, 또한 (C) 성분 100질량％ 중의 (C-1) 성분의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하임으로써, (B) 성분 중에 있어서의 (A) 성분의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(C-1) 성분으로서는, 구체적으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 또는 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. (B) 성분의 용해성의 관점에서, γ-부티로락톤을 포함하는 것이 바람직하고, (C-1) 성분이 γ-부티로락톤만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, (C-2) 성분을 포함함으로써, 다이 코팅 장치에 의한 도포에 있어서의 적합한 휘발성이나 건조성을 실현할 수 있다. (C-2) 성분으로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 락트산메틸, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알칼리 가용성 수지의 용해성과 감광성 수지 조성물로 한 경우의 건조 시의 용매 잔존량을 적게 하고, 미노광부의 현상 막 감소가 작고, 미노광부로부터의 용출물 부착에 따른 개구부에 대한 잔사를 억제하는 관점에서, (C-2) 성분이 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 락트산메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 락트산메틸만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분 이외에도 임의의 유기 용제를 포함할 수 있다.
(C-1) 성분의 질량을 Wc1이라고 하고, (C-2) 성분의 질량을 Wc2라고 하였을 때의, (C) 성분 중의 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 질량 비율 Wc2/Wc1은 (A) 성분의 분산 안정성을 높이는 관점에서 9.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, Wc2/Wc1을 1.5 이상으로 함으로써, 도포 시에 있어서의 적합한 휘발성이나 건조성을 실현할 수 있어, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 미노광부의 현상 막 감소가 작고, 패터닝 특성이 우수한 경화막을 얻는 것이 용이하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제 (D)를 함유한다. 광산발생제는, 광 조사부에 산이 발생하여, 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되기 때문에, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
광산발생제 (D)로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 광산발생제 (D) 중에서도, 노광 후의 가열 처리를 거치지 않고 고감도이고 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점에서 퀴논디아지드 화합물이 특히 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 가진 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, (상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, (상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등의 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 퍼져 있어, g선 노광에 적합하다.
따라서, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 광산발생제 (D)는, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기와 5-나프토퀴논디아지드술포닐기의 양쪽을 갖는, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 함유할 수도 있다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
광산발생제 (D)의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하이다. 광산발생제 (D)의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 패턴 형성이 용이하게 된다. 광산발생제 (D)의 함유량을 30질량부 이하로 함으로써 광산발생제 유래의 아웃 가스양을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열가교제를 더 함유할 수 있다. 열가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제는 알칼리 가용성 수지 (B) 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), 에피클론 EXA-9583, HP4032(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), VG3101(미쓰이 가가쿠(주)제), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주)제), NC6000(닛폰 가야쿠(주)제), 에포토토 YH-434L(도토 가세이(주)제), EPPN502H, NC3000(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에터나콜 EHO, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP, 에터나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열가교제의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 0.1질량부 이상 30질량부 이하이면, 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있어, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 더 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시키거나, 감광성 수지막의 막 두께 균일성을 향상시키거나 할 목적으로 계면 활성제를 더 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판 중인 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 4 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, BYK 케미 재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 닛폰 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팩(등록 상표)" 시리즈, 스미토모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바ㆍ솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가쿠사의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, (상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광되면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이하게 된다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 분산기를 사용하여 (B) 성분, (C) 성분, 및 광산발생제 (D)를 포함하는 용액 중에 직접 (A) 성분을 분산시키는 방법, 분산기를 사용하여 (C) 성분 중에 (A) 성분을 분산시켜 착색 분산액을 제작하고, 그 후 착색 분산액과 (B) 성분, 광산발생제 (D)를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경은 0.03 내지 1.0mm가 바람직하다. (A) 성분의 1차 입자경 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자경이 작은 경우에는, 0.03 내지 0.10mm의 미소한 분산 비즈가 바람직하다.
이 경우, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 갖는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, 서브마이크론 정도의 조대한 입자를 함유하는 (A) 성분을 분산시키는 경우에는, 충분한 분쇄력이 얻어지기 때문에, 비즈 직경이 0.10mm 이상인 비즈가 바람직하다. 또한, 비즈 직경은, 현미경 관찰에 의해 무작위로 선택한 100개의 비즈에 대하여, 원 상당 직경을 측정하고, 그 수 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화함으로써, 경화막을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물을 경화하는 방법으로서는, 구체적으로는 후술하는 가열 경화의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여, 경화막을 형성하는 방법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
경화막의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 건조된 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 감광성 수지막을 가열 경화하는 공정을 포함한다.
이하에 각 공정의 상세에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 기판 상에 형성된 막 중, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포 후, 가열 경화하기 전까지의 동안의 막을 감광성 수지막이라고 하고, 가열 경화 후의 막을 경화막이라고 한다.
우선, 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등을 사용하여 도포하여, 감광성 수지막을 얻는다. 이들 중에서 슬릿 코트법이 바람직하게 사용된다. 슬릿 코트법에서의 도포 속도는 10mm/초 내지 400mm/초의 범위가 일반적이다. 감광성 수지막의 막 두께는, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3㎛가 되도록 도포된다.
기판으로서는 예를 들어, 유리, 석영, 실리콘, 세라믹, 플라스틱 및 그것들 위에 부분적으로 ITO, Cu, Ag 등의 전극이 형성된 것 등을 들 수 있다.
도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판을 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PGME, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 다이 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
다음에, 감광성 수지막을 건조하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 감광성 수지막을 건조한다. 이 공정에 있어서의 건조란, 감압 건조 또는 가열 건조를 나타낸다. 감압 건조와 가열 건조는 양쪽을 실시해도 되고, 어느 한쪽만이어도 된다.
가열 건조에 대하여 설명한다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 가열 온도는 감광성 수지막의 종류나 목적에 따라 여러 가지이며, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 얻어진 감광성 수지막으로 패턴을 형성하기 위해, 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm) 또는 g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지막이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다.
다음에, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH), 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음에, 감광성 수지막을 가열 경화하는 공정에 대하여 설명한다. 이 공정에서는, 가열 경화에 의해 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지, 또는 그것들과 폴리이미드의 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우에는, 가열 경화에 의해 이미드환 또는 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 또는 옥타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 가열 경화하는 공정에 있어서 열가교 반응을 진행시킬 수 있어, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
가열 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 매트릭스상으로 형성된 복수의 발광 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치에 있어서는, 유리 등의 기판 상에 TFT가 형성된 TFT 기판 상에, 평탄화층을 갖는다. 또한, 평탄화층 상에, 적어도 발광 화소의 하부를 덮도록 마련된 제1 전극을 갖는다. 제1 전극의 상부에 발광 화소를 갖는다. 또한, 적어도 발광 화소의 상부를 덮도록 마련된 제2 전극을 갖는다. 복수의 발광 화소간은, 절연성의 화소 분할층에 의해 분할되어 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 평탄화층 및 화소 분할층에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고정밀이면서 또한 개구부에 잔사를 발생시키지 않는 패턴을 형성 가능하기 때문에, 고체 촬상 소자나 마이크로 LED, 미니 LED 표시 장치에 적합한 착색 격벽, 액정 표시 장치용의 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스 및 블랙 칼럼 스페이서에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법> [질화지르코늄 입자 분체의 결정자 크기]
질화지르코늄 화합물 입자 Zr-1 내지 Zr-3을 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채우고, (주)리가쿠제 RU-200R을 사용하고, X선원으로서 CuKα1선을 사용하여, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건으로서는, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 하였다.
회절각 2θ=33.8°부근에 관찰되는 ZrN(111)면에 유래하는 피크의 회절각 및 반값폭을 측정하고, 식 (1)로 표시되는 쉐러의 식을 사용하여, 입자를 구성하는 결정자 크기를 구하였다.
Figure pct00010
[착색 분산액 중의 질화지르코늄 입자 결정자 크기]
각 제조예에서 얻어진 착색 안료 분산액을 무알칼리 유리 기판 OA-10G(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에, 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
얻어진 프리베이크막에 대하여, (주)리가쿠제 RU-200R을 사용하고, X선원으로서 CuKα1선을 사용하여, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건으로서는, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 0.4°/분으로 하였다.
회절각 2θ=33.8°부근에 관찰되는 ZrN(111)면에 유래하는 피크의 회절각 및 반값폭을 측정하고, 전술한 쉐러의 식을 사용하여, 수지막 내의 질화지르코늄 입자를 구성하는 결정자 크기를 구하였다.
[경화막 중의 질화지르코늄 입자 결정자 크기]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막에 대하여, (주)리가쿠제 RU-200R을 사용하고, X선원으로서 CuKα1선을 사용하여, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건으로서는, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 하였다.
회절각 2θ=33.8°부근에 관찰되는 ZrN(111)면에 유래하는 피크의 회절각 및 반값폭을 측정하고, 식 (1)로 표시되는 쉐러의 식을 사용하여, 입자를 구성하는 결정자 크기를 구하였다.
[분산 안정성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 초기 점도와, 23℃에서 7일간 정치한 후의 점도를, E형 점도계 RE105L(도키 산교제)을 사용하여, 측정 샘플 온도가 25℃가 되도록 하여 점도를 측정하였다. 초기 점도에 대한, 7일간 경시 후의 점도 변화율이 작은 쪽이, 안료의 분산 안정성이 우수하다고 판단하였다.
평가
A: 점도 변화율±5％ 미만
B: 점도 변화율±5％ 이상, ±10％ 미만
C: 점도 변화율±10％ 이상, ±20％ 미만
D: 점도 변화율±20％ 이상, ±50％ 미만
E: 점도 변화율±50％ 이상.
[감도]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 경화막의 개구부의 잔사의 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 개구 폭이 마스크 설계와 동일한 선폭(50㎛)이 되는 최저 노광량을 감도로 하였다.
평가
A: 100mJ/㎠ 미만
B: 100mJ/㎠ 이상 200mJ/㎠ 미만
C: 200mJ/㎠ 이상 500mJ/㎠ 미만
D: 500mJ/㎠ 이상.
[차광성]
X-rite 361T(visual) 덴시토미터를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 경화막의 입사광 및 투과광 각각의 강도를 측정하고, 이하의 식 (3)으로부터 경화막의 OD값을 산출하였다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (3)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
또한, 접촉식의 막후계 DEKTAK150((주)알박제)을 사용하여 경화막의 막 두께를 측정하고, OD값/막 두께를 계산함으로써 각 경화막 1㎛당 차광성을 평가하였다.
[미노광부 현상 막 감소량]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지막의 막 두께를 측정하여, 건조 후 막 두께로 한다. 또한 감광성 수지막을 2.38질량％ TMAH 수용액의 알칼리 현상액으로 60초간 현상한 후의 막 두께를 측정하고, 이 값을 현상 후 막 두께로 한다. 미노광부 현상 막 감소량은 (건조 후 막 두께)-(현상 후 막 두께)로 표시된다. 미노광부 현상 막 감소량이 작은 쪽이 원하는 막 두께로 패턴 형성하는 것이 용이하며, 또한 개구부에 대한 잔사를 억제할 수 있어, 가공성이 우수하다고 판단하였다.
[개구부 잔사]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 패터닝 기판의 개구부를 광학 현미경으로 관찰하여, 개구부에 잔사가 있는지를 평가하였다.
평가
A: 50㎛ 사방에 잔사 없음
B: 50㎛ 사방당 잔사가 10개 미만
C: 50㎛ 사방당 잔사가 10개 이상 20개 미만
D: 50㎛ 사방당 잔사가 20개 이상.
[유기 EL 표시 장치 시인성]
각 실시예 및 비교예에서 작성한 유기 EL 표시 장치를 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않는 경우의 휘도(Y0)를 측정하였다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출하였다.
콘트라스트=Y0/Y'.
콘트라스트가 높을수록 시인성이 양호하며, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
평가
A: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
B: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
C: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
D: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
E: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
F: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
[유기 EL 표시 장치 비점등 장치]
각 실시예 및 비교예의 방법에 의해 계 20개의 유기 EL 표시 장치를 작성하고, 표시 시험을 실시하여, 비점등 장치의 수를 관찰하고, 비점등 장치의 수가 적을수록 양호로 하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
평가
A: 모든 장치가 점등
B: 비점등 장치가 1 내지 4개
C: 비점등 장치가 5 내지 10개
D: 비점등 장치가 10개 이상.
[유기 EL 표시 장치 다크 스폿]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 EL 표시 장치를 작성하고, 장치 중앙부에 위치하는 발광 화소부 10개소를, 배율 50배로 모니터 상에 확대 표시시켜 관찰하여, 각 개구부에 있어서의 장경 0.1㎛ 이상의 국소 비발광 부위의 개수를 계수하였다. 개구부 1개소당 관측된 국소 비발광 부위의 평균 개수가 적을수록 양호로 하여, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.
평가
A: 다크 스폿을 전혀 볼 수 없다
B: 5개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
C: 5개 이상 10개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
D: 10개 이상 15개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
E: 15개 이상의 다크 스폿을 볼 수 있다.
[유기 EL 표시 장치 장기 신뢰성]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 얹고, 파장 365nm, 조도 0.6kmW/㎠의 UV광을 조사하였다. 조사 직후(0시간) 및 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치를 각각 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시켜, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다. 이 평가 방법에 의한 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률로서, 80％ 이상이면 장기 신뢰성이 우수하다고 할 수 있고, 90％ 이상이면 보다 바람직하다.
평가
A: 화소 발광 면적률 95％ 이상
B: 화소 발광 면적률 90％ 이상 95％ 미만
C: 화소 발광 면적률 80％ 이상 90％ 미만
D: 화소 발광 면적률 70％ 이상 80％ 미만
E: 화소 발광 면적률 70％ 미만.
<제조예>
(합성예 1: 히드록실기 함유 디아민 화합물 (HA)의 합성)
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF라고 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL 및 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일 클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시켜, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선을 사용하여 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물(이하, HA라고 칭함)을 얻었다.
Figure pct00011
(합성예 2: 알칼리 가용성 수지 P-1)
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 HA 21.2g(0.035mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, DAE라고 칭함) 7.0g(0.035mol) 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하, SiDA라고 칭함) 1.2g(0.005mol)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭함) 400g에 용해하였다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA라고 칭함) 31.0g(0.10mol)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 3-아미노페놀(이하, MAP라고 칭함) 5.5g(0.050mol)을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-1)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-1)은, 일반식 (1) 중의 p=0, q=2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=2, s=2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 220g/mol이었다.
(합성예 3: 알칼리 가용성 수지 P-2)
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 HA 21.2g(0.035mol), DAE 7.0g(0.035mol) 및 SiDA 1.2g(0.005mol)을 NMP 400g에 용해하였다. 여기에 ODPA 31.0g(0.10mol)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, MAP 5.5g(0.050mol)을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반하였다. 또한, NMP 10g에 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(이하, DFA라고 칭함) 8.3g(0.07mol)을 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-2)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-2)는, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 275g/mol이었다.
(합성예 4: 알칼리 가용성 수지 P-3)
합성예 3과 마찬가지의 방법으로 투입하는 DFA의 양을 13.1g(0.11mol)으로 함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-3)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-3)은, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 329g/mol이었다.
(합성예 5: 알칼리 가용성 수지 P-4)
합성예 3과 마찬가지의 방법으로 투입하는 DFA의 양을 16.7g(0.14mol)으로 함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-4)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-4)는, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 366g/mol이었다.
(합성예 6: 알칼리 가용성 수지 P-5)
합성예 3과 마찬가지의 방법으로 투입하는 DFA의 양을 19.1g(0.16mol)으로 함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-5)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-5)는, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 411g/mol이었다.
(합성예 7: 알칼리 가용성 수지 P-6)
합성예 3과 마찬가지의 방법으로 투입하는 DFA의 양을 22.6g(0.19mol)으로 함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-6)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-6)은, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 471g/mol이었다.
(합성예 8: 알칼리 가용성 수지 P-7)
건조 질소 기류 하, BAHF 29.3g(0.08mol) 및 SiDA 1.2g(0.05mol)을 NMP 400g에 용해하였다. 여기에 ODPA 31.0g(0.10mol)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, MAP 3.3g(0.03mol)을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반하고, 150℃에서 5시간 더 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조함으로써, 폴리아미드산 유래의 카르복시기가 없고, 이미드화가 100％ 완결된 폴리이미드 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-7)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-7)은, 일반식 (1) 중의 일반식 (1) 중의 p=0, q=2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 341g/mol이었다.
(합성예 9: 알칼리 가용성 수지 P-8)
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(2-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 35.3g(0.09mol)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 21.6g(0.16mol)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 0.08몰과 BAHF 36.7g(0.10mol)을 NMP 285g에 용해시키고, 그 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에 NMP 35g에 용해시킨 3-카르복시페놀 5.5g(0.02mol)을 첨가하고, 12시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 산 당량 339g/mol의 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-8)을 얻었다.
(합성예 10: 알칼리 가용성 수지 P-9)
P-1과 마찬가지의 방법으로 투입하는 모노머를, BAHF를 25.6g(0.07mol), SiDA를 1.2g(0.005mol), ODPA를 31.0g(0.10mol) 및 MAP를 5.5g(0.050mol)으로 함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (P-9)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-9)는, 일반식 (1) 중의 p=0, q=2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=2, s=2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 170g/mol이었다.
(합성예 11: 알칼리 가용성 수지 P-10)
WO2019/059359호 명세서의 합성예 2에 기재된 방법에 의해, 알칼리 가용성 수지 (P-10)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (P-10)은, 일반식 (1) 중의 p=0, q=1 또는 2이고, R4가 수산기로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (2) 중의 r=1 또는 2, s=1 또는 2이고, R7이 카르복시기, R8이 수산기로 표시되는 구조 단위를 가지며, 산 당량 550g/mol이었다.
(합성예 11)
일본 특허 제3120476호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(중량비 30/40/30)를 합성 후, 40중량부의 GMA를 부가시켜, 정제수로 재침, 여과, 건조함으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 10,000, 산가 110(mgKOH/g)의 아크릴 공중합체 (P-11)을 얻었다.
(합성예 12: 퀴논디아지드 화합물 (D-1))
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과하여 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (D-1)을 얻었다.
Figure pct00012
(제조예 1 착색 안료 분산액 (DB-1)의 제조)
열 플라스마법에 의해 제조한, 분체 상태에서의 결정자 크기가 30nm인 질화지르코늄 입자 (ZrN-1)(닛신 엔지니어링(주)제) 200g, 알칼리 가용성 수지 (P-1) 50g 및 γ-부티로락톤 1000g을 탱크에 투입하고, 호모 믹서로 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 0.05mmφ 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 (주)히로시마 메탈 & 머시너리제 분산기 울트라 아펙스 밀에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 10m/s로 3시간 분산을 행하여, 고형분 농도 20질량％, 착색재/수지(질량비)=80/20, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 15nm인 착색 안료 분산액 (DB-1)을 얻었다.
(제조예 2 내지 10 착색 안료 분산액 (DB-2 내지 DB-10)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 알칼리 가용성 수지를 각각 (P-2) 내지 (P-10)으로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-2) 내지 (DB-10)을 얻었다.
(제조예 11 착색 안료 분산액 (DB-11)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 안료를 WO2019/059359호 명세서의 제조예 3 기재의 방법에 의해 제조된 질화지르코늄과 알루미늄을 포함하는 복합 미립자 ZrN-Al(닛신 엔지니어링(주)제, Al 함유량=4wt％), 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-11)을 얻었다.
(제조예 12 착색 안료 분산액 (DB-12)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 유기 용제를 γ발레로락톤, 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-12)를 얻었다.
(제조예 13 착색 안료 분산액 (DB-13)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 유기 용제를 PGME 1000g, 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-13)을 얻었다.
(제조예 14 착색 안료 분산액 (DB-14)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 유기 용제를 γ-부티로락톤 500g 및 PGME 500g, 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-12)를 얻었다.
(제조예 15 착색 안료 분산액 (DB-15)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 질화지르코늄 입자를, 열 플라스마법에 의해 제조한, 분체 상태에서의 결정자 크기가 15nm인 질화지르코늄 입자 (ZrN-2)(닛신 엔지니어링(주)제)로 하고, 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 함으로써 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 4nm인 착색 안료 분산액 (DB-15)를 얻었다.
(제조예 16 착색 안료 분산액 (DB-16)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 질화지르코늄 입자를 (ZrN-2), 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 하고, 분산 시간을 2시간으로 함으로써 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 8nm인 착색 안료 분산액 (DB-16)을 얻었다.
(제조예 17 착색 안료 분산액 (DB-17)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 하고, 분산 시간을 2시간으로 함으로써 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 20nm인 착색 안료 분산액 (DB-17)을 얻었다.
(제조예 18 착색 안료 분산액 (DB-18)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 알칼리 가용성 수지를 (P-4)로 하고, 분산 시간을 1시간으로 함으로써 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 25nm인 착색 안료 분산액 (DB-16)을 얻었다.
(제조예 19 착색 분산액 (DB-19)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 질화지르코늄 입자 200g, 알칼리 가용성 수지 (P-10) 25g, "BYK"(등록 상표) 2200(BYK 케미사제) 25g 및 γ-부티로락톤 1000g으로 함으로써 착색 안료 분산액 (DB-19)를 얻었다.
(제조예 20 착색 분산액 (DB-20)의 제조)
DB-1과 마찬가지의 방법으로, 질화지르코늄 입자 (ZrN-1) 200g, 알칼리 가용성 수지 (P-11) 25g, "BYK"(등록 상표) 2200(BYK 케미사제) 25g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA) 1000g으로 함으로써, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 15nm인 착색 안료 분산액 (DB-20)을 얻었다.
(제조예 21 착색 분산액 (DB-21)의 제조)
DB-20과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 질화지르코늄 입자를 (ZrN-2)로 함으로써, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 4nm인 착색 안료 분산액 (DB-21)을 얻었다.
(제조예 22 착색 분산액 (DB-22)의 제조)
DB-20과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 질화지르코늄 입자를 (ZrN-2)로 하고, 분산 시간을 2시간으로 함으로써, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 8nm인 착색 안료 분산액 (DB-22)를 얻었다.
(제조예 23 착색 분산액 (DB-23)의 제조)
DB-20과 마찬가지의 방법으로, 분산 시간을 2시간으로 함으로써, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 20nm인 착색 안료 분산액 (DB-23)을 얻었다.
(제조예 24 착색 분산액 (DB-24)의 제조)
DB-20과 마찬가지의 방법으로, 분산 시간을 1시간으로 함으로써, 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 25nm인 착색 안료 분산액 (DB-24)를 얻었다.
Figure pct00013
(실시예 1)
93.8g의 착색 안료 분산액 (DB-1)에, 알칼리 가용성 수지 (P-1)을 50.5g, 광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물 (D-1)을 17.0g, 페놀 화합물 비스페놀-AF(도쿄 가세이 고교(주)제) 13.6g, 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제) 0.2g, γ-부티로락톤 105.0g, PGME 720.0g을 첨가하여, 전고형분 농도 10질량％, 안료/수지(질량비)=15/85의 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-1)을 얻었다.
얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-1)에 대하여, 상기 [분산 안정성]의 평가를 행하였다.
다음에, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-1)을, ITO 기판 상에, 미카사(주)제 스피너(MS-A150)를 사용하여, 얻어진 감광성 수지막의 OD값이 1이 되도록 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 건조하여, 감광성 수지막을 얻었다. 얻어진 감광성 수지막에 대하여, 유니온 고가쿠(주)제 마스크 얼라이너(PEM-6M)를 사용하여, HOYA(주)제 포지티브 마스크(스트라이프 설계 선폭 50㎛)를 개재시켜, 자외선을 500mJ/㎠를 최대 노광량으로 하여, 10mJ/㎠마다 노광량을 낮추어 노광하고, 2.38질량％ TMAH 수용액의 알칼리 현상액으로 60초간 현상함으로써, 감광성 수지막이 소정의 패턴으로 형성된 패터닝 기판을 얻었다. 각각의 노광량의 패터닝 기판을 사용하여 [감도]의 평가를 행하였다.
다음에, 상기 감도 평가와 마찬가지로 OD값이 1이 되도록 감광성 수지막을 제작하여, [미노광부 현상 막 감소량]의 평가를 행하였다.
다음에, 얻어진 패터닝 기판을 열풍 오븐 내 230℃에서 60분간 소성하여 경화막 (BK-1)을 얻었다. 각각의 노광량의 패터닝 기판을 사용하여, [차광성] 및 [개구부 잔사]의 평가를 행하였다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 평가하기 위해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 23℃에서 7일간 정치시킨 후에, 상기 방법과 마찬가지로 패터닝 기판을 작성하여, [감도]의 평가를 행하였다.
(실시예 2 내지 8)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액으로서 각각 DB-2 내지 DB-8을, 알칼리 가용성 수지로서 각각 P-2 내지 P-8을 사용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-2) 내지 (PB-8) 및 그의 경화막 (BK-2) 내지 (BK-8)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 9)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-11, 알칼리 가용성 수지를 P-4로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-9) 및 그의 경화막 (BK-9)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 10)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-12, 알칼리 가용성 수지를 P-4로 하고, 유기 용제로서 γ-부티로락톤 대신에 γ-발레로락톤으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-10) 및 그의 경화막 (BK-10)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 11)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-14, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제의 종류를 PGME로 바꾸어 락트산메틸로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-11) 및 그의 경화막 (BK-11)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 12)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-14, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제의 종류를 PGME로 바꾸어 락트산에틸로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-12) 및 그의 경화막 (BK-12)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 13)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-13, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제를 PGME로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-13) 및 그의 경화막 (BK-13)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 14)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-14, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제를 γ-부티로락톤 7.50g, PGME 817.5g으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-14) 및 그의 경화막 (BK-14)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 15)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-4, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제를 γ-부티로락톤 15.0g, PGME 810.0g으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-15) 및 그의 경화막 (BK-15)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 16)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-4, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제를 γ-부티로락톤 285.0g, PGME 540.0g으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-16) 및 그의 경화막 (BK-16)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 17)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-4, 알칼리 가용성 수지를 P-4, 유기 용제를 γ-부티로락톤 375.0g, PGME 450.0g으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-17) 및 그의 경화막 (BK-17)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(실시예 18 내지 21)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액으로서 각각 DB-15 내지 DB-18을 사용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-18) 내지 (PB-21) 및 그의 경화막 (BK-18) 내지 (BK-21)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-9로 하고, 알칼리 가용성 수지 P-1 대신에 P-9를 사용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-22) 및 그의 경화막 (BK-22)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-10으로 하고, 알칼리 가용성을 P-10으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-23) 및 그의 경화막 (BK-23)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 투입하는 착색 안료 분산액의 종류를 DB-19로 하고, 알칼리 가용성 수지 P-10으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (PB-24) 및 그의 경화막 (BK-24)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 실온 7일 후의 점도 변화 및 감도 변화가 작은 것에 더하여, 미노광부의 막 감소량이 작음으로써, 미노광부로부터의 용출물 부착에 따른 개구부의 잔사가 적은 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 비교예의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 떨어지고, 증점 경향 및 감도 저하 경향이 보였다. 또한, 비교예 2에 있어서는 미노광부의 현상 막 감소가 크고, 개구부 잔사가 적은 패턴을 얻지 못하는 결과가 되었다.
다음에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 작성 방법 및 평가 결과를 기재한다.
(제조예 25 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-1의 조제)
93.8g의 착색 안료 분산액 (DB-20)에, 알칼리 가용성 수지 (P-11)의 PGMEA 35중량％ 용액을 127.3g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 31.0g, 광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 5.4g, 및 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 3.0g을 739.5g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=15/85의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-1을 얻었다.
(제조예 26 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-2의 조제)
143.8g의 착색 안료 분산액 (DB-20)에, 알칼리 가용성 수지 (P-11)의 PGMEA 35중량％ 용액을 110.1g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 27.6g, 광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 4.8g, 및 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 3.0g을 710.8g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=23/77의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-2를 얻었다.
(제조예 27 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-3의 조제)
125.0g의 착색 안료 분산액 (DB-20)에, 알칼리 가용성 수지 (P-11)의 PGMEA 35중량％ 용액을 116.5g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 28.9g, 광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 5.1g, 및 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 3.0g을 721.6g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=20/80의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-3을 얻었다.
(제조예 28 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-4의 조제)
62.5g의 착색 안료 분산액 (DB-20)에, 알칼리 가용성 수지 (P-11)의 PGMEA 35중량％ 용액을 138.1g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 33.1g, 광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 5.8g, 및 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 3.0g을 757.5g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=10/90의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-4를 얻었다.
(제조예 29 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-5의 조제)
43.8g의 착색 안료 분산액 (DB-20)에, 알칼리 가용성 수지 (P-11)의 PGMEA 35중량％ 용액을 144.6g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 34.3g, 광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 6.0g, 및 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"(등록 상표) 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 3.0g을 768.3g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=10/90의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-5를 얻었다.
(제조예 30 내지 33 네가티브형 감광성 수지 조성물 NB-6 내지 NB-9의 조제)
제조예 25와 마찬가지의 방법으로, 사용하는 착색 안료 분산액을 각각 DB-21 내지 DB-24로 함으로써, 전고형분 농도 10중량％, (A) 지르코니아 화합물 입자/(B) 알칼리 가용성 수지(중량비)=15/85의 네가티브형 감광성 흑색 수지 조성물 NB-6 내지 NB-9를 얻었다.
(실시예 22)
유기 EL 표시 장치의 제작 수순에 대하여, 도 3의 A 내지 D를 참조하여 설명한다. 우선, 38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(201)의 전체면에, 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물 PC-1(일본 특허 공개 제2020-004717호 기재의 [0310] 단락에 기재된 감광성 수지 조성물 R-4)을 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜, 초고압 수은등의 i선, h선 및 g선으로 전체면 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스하였다. 이 기판을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 230℃에서 열경화시켜, 막 두께 약 2.0㎛의 평탄화층(202)을 제작하였다.
다음에, 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막 100nm를 형성하고, 에칭하여, 제1 전극(203)으로서 투명 전극을 형성하였다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(204)도 동시에 형성하였다(도 3의 A). 얻어진 기판을 세미코클린 56(상품명, 후루우치 가가쿠(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음에, 이 기판 전체면에, 포지티브형 감광성 수지 조성물 PB-1을 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜, 초고압 수은등의 i선, h선 및 g선으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스하였다. 이와 같이 하여, 폭 50㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부에 있어서 제1 전극이 노출된 형상의 화소 분할층(205)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다(도 3의 B). 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어(표시 에어리어)는 16mm 사방으로 하고, 개구율 18％가 되도록 화소 분할층(205)을 마련하였다. 화소 분할층(205)의 두께는 약 2.0㎛로 형성하였다.
얻어진 기판에 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 발광 화소(206)를 형성하였다(도 3의 C). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 우선, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착하였다. 다음에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 발광층을 증착하였다. 다음에, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하여, 발광 화소(206)를 얻었다. 발광 화소에 사용한 각 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
다음에, 발광 화소(206) 상에 화합물 (LiQ)를 2nm 증착한 후, Mg 및 Ag를 체적비 10:1로 100nm 증착하여 제2 전극(207)으로 하였다(도 3의 D). 마지막에, 문헌(일본 특허 공개 제2019-148619호 공보; 실시예 1) 기재의 방법에 의해 OD값이 4.5인 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 기판 (CF-1)을 작성하고, 제2 전극(207)에 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하여, 한 변이 5mm의 사각형인 톱 이미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 완성시켰다. 컬러 필터 기판은, 폭 50㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배열되도록 작성하고, 개구부에는 착색 화소가 배치되었다. 1매의 기판 상에 이러한 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
(실시예 23)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 평탄화층을 PB-1, 화소 분할층을 PC-1을 각각 사용하여 작성함으로써 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(실시예 24 내지 39)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층을, 각각 PB-2 내지 PB-17을 사용하여 작성함으로써 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(실시예 40 내지 44)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층을 각각 NB-1 내지 NB-5를 사용하고, 화소 분할층 형성용의 네가티브형 포토마스크를 사용하여 작성함으로써 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(실시예 45 내지 46)
실시예 23과 마찬가지의 방법으로, CF-1 대신에 OD값이 2.5인 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 기판 (CF-2), 및 OD값이 1.5인 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 기판 (CF-3)을 각각 사용함으로써 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(실시예 47 내지 51)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층에 사용하는 NB-1의 막 두께를 표 4에 기재된 바와 같이 하고, 컬러 필터 대신에 무알칼리 유리 기판을, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하여 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(실시예 52 내지 53)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 각각 NB-7, NB-8로 하고, 컬러 필터 대신에 무알칼리 유리 기판을, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하여 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(비교예 4 내지 5)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 각각 NB-6, NB-9로 하고, 컬러 필터 대신에 무알칼리 유리 기판을, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하여 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
(비교예 6)
실시예 22와 마찬가지의 방법으로, 화소 분할층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 PC-1로 함으로써 유기 EL 표시 장치를 작성하였다.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예의 유기 EL 표시 장치는, 외광의 조사가 있는 경우와 없는 경우의 휘도차가 작고, 시인성이 우수하고, 비점등 장치나 다크 스폿의 발생 빈도가 낮으며, 또한 장기 발광 신뢰성이 우수한 결과가 되었다. 한편, 비교예에 기재된 유기 EL 표시 장치는, 외광 반사 저감 효과가 작고, 시인성이나 장기 신뢰성이 떨어지거나, 또는 착색 안료인 질화지르코늄 입자의 결정자 크기가 큼에 따라 배선의 단락이 발생하기 쉽고, 비점등 장치 및 다크 스폿의 발생 빈도가 높은 결과가 되었다.
1: TFT
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 화소 분할층
101: 유리 기판
102: TFT
103: 평탄화층
104: 제1 전극
105a: 프리베이크막
105b: 화소 분할층
106: 마스크
107: 활성 화학선
108: 발광 화소
109: 제2 전극
110: 평탄화용의 경화막
111: 컬러 필터 또는 커버 유리
201: 유리 기판
202: 평탄화층
203: 제1 전극
204: 보조 전극
205: 화소 분할층
206: 발광 화소
207: 제2 전극

Claims (15)

  1. 기판 상에, 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 평탄화층 및/또는 해당 화소 분할층이 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하고, CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 해당 질화지르코늄 입자 (A)의 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인, 유기 EL 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평탄화층 및/또는 상기 화소 분할층의 두께가 1.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 유기 EL 표시 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 EL 표시 장치가 또한 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 구비하고, 해당 블랙 매트릭스의 OD값이, 상기 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하는 평탄화층의 OD값 및/또는 상기 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하는 화소 분할층의 OD값보다 높은, 유기 EL 표시 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 블랙 매트릭스의 OD값과, 상기 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하는 평탄화층 및/또는 상기 질화지르코늄 입자 (A)를 함유하는 화소 분할층의 OD값의 차가 2.0 이상 3.5 이하인, 유기 EL 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화층 및/또는 상기 화소 분할층이, 이미드환을 갖는 화합물 및 인덴 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화지르코늄 입자 (A)가 지르코늄 원자와 지르코늄 이외의 금속 원자의 복합 질화물의 입자를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화층 및/또는 상기 화소 분할층이 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막이고, 해당 감광성 수지 조성물이, 상기 질화지르코늄 입자 (A), 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B), 유기 용제 (C) 및 광산발생제 (D)를 포함하고, 알칼리 가용성 수지 (B)의 산 당량이 200g/mol 이상 500g/mol 이하인, 유기 EL 표시 장치:
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    일반식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기, R2는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다; p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p+q>0이다;
    일반식 (2) 중, R5는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기, R6은 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타낸다; R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다; r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, r+s>0이다.
  8. 질화지르코늄 입자 (A), 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B), 유기 용제 (C) 및 광산발생제 (D)를 포함하고, 알칼리 가용성 수지 (B)의 산 당량이 200g/mol 이상 500g/mol 이하인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    일반식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 5 내지 40의 4 내지 10가의 유기기, R2는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다; p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p+q>0이다;
    일반식 (2) 중, R5는 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기, R6은 탄소 원자수 5 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타낸다; R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다; r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, r+s>0이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 중의 질화지르코늄 입자 (A)의 CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에 유래하는 피크의 반값폭으로부터 구한 경화막 중의 해당 질화지르코늄 입자 (A)의 결정자 크기가 5nm 이상 20nm 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 질화지르코늄 입자 (A)가 지르코늄 원자와 지르코늄 이외의 금속 원자의 복합 질화물의 입자를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가 카르복시기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제 (C)가, 대기압 하에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 환상 에스테르계 용제 (C-1)과, 대기압 하에 있어서의 비점이 150℃ 미만인 유기 용제 (C-2)를 포함하고, 해당 유기 용제 (C) 100질량％ 중의 해당 대기압 하에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 환상 에스테르계 용제 (C-1)의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 대기압 하에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 환상 에스테르계 용제 (C-1)이 적어도 γ-부티로락톤을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기 용제 (C-2)가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 락트산메틸을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제 (C) 중의 상기 대기압 하에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 환상 에스테르계 용제 (C-1)의 질량 Wc1과 상기 유기 용제 (C-2)의 질량 WC2의 질량 비율 Wc2/Wc1이 1.5 내지 9.0인, 감광성 수지 조성물.
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