TW202141182A - 有機el顯示裝置及感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種有機EL顯示裝置,其於基板上具有平坦化層、第一電極、畫素分割層、發光畫素及第二電極,所述有機EL顯示裝置中,該平坦化層及/或該畫素分割層含有氮化鋯粒子,由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的該氮化鋯粒子的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下。獲得視認性優異、顯示缺點少的有機EL顯示裝置、及有機EL顯示裝置的絕緣層中能夠適用的感光性樹脂組成物的保存穩定性優異、高感度且可見光遮光性高、無開口部殘渣的硬化膜。

Description

有機EL顯示裝置及感光性樹脂組成物
本發明是有關於一種有機EL顯示裝置及感光性樹脂組成物。
近年來,於智慧型手機、平板型個人電腦(personal computer,PC)及電視等薄型顯示裝置中,開發大量使用有機電致發光(以下,「EL(electroluminescence)」)顯示裝置的產品。
有機EL顯示裝置是使用自陰極注入的電子與自陽極注入的電洞於發光層中再結合而產生的能量來發光的自發光型顯示裝置。因此,若於發光層中存在阻礙電子或電洞遷移的物質、及形成阻礙電子與電洞的再結合的能階的物質等,則會造成發光元件的發光效率降低或發光材料的失活等影響,因此發光元件的壽命降低。源於形成於與發光層鄰接的位置上的畫素分割層的脫氣或離子成分的流出可能會成為有機EL顯示裝置的壽命降低的一個原因。因此,揭示使用耐熱性及可靠性優異的正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物作為畫素分割層形成用樹脂組成物的技術(例如,參照專利文獻1)。
另外,近年來正嘗試:藉由對畫素分割層賦予遮光性,降低太陽光等的外部光反射,提高有機EL顯示裝置的視認性及對比度。作為其具體例,揭示具有使用包含碳黑的正型感光性樹脂組成物的畫素分割層的有機EL顯示裝置(例如,參照專利文獻2)或使用氮化鋯化合物的正型感光性樹脂組成物(例如,參照專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-91343號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-533508號公報 [專利文獻3]國際公開第2019-059359號
[發明所欲解決之課題] 然而,於平坦化層或畫素分割層中包含如所述專利文獻3般的樹脂組成物的硬化膜的有機EL顯示裝置中,存在第一電極與第二電極以平坦化層或畫素分割層中的粗大粒子為起點而發生短路,一部分畫素成為非點燈的課題、或者產生由顏料凝聚物的顯影殘渣引起的局部的非發光部位的課題。
本發明的目的是解決所述般的課題,獲得無非點燈畫素且視認性優異的有機EL顯示裝置。
[解決課題之手段] 本發明為一種有機EL顯示裝置,其於基板上具有平坦化層、第一電極、畫素分割層、發光畫素及第二電極,所述有機EL顯示裝置中,該平坦化層及/或該畫素分割層含有氮化鋯粒子(A),由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的該氮化鋯粒子(A)的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下。
另外,本發明為一種感光性樹脂組成物,其包含:氮化鋯粒子(A)、含有下述通式(1)所表示的重複結構單元及/或下述通式(2)所表示的重複結構單元的鹼可溶性樹脂(B)、有機溶劑(C)及光酸產生劑(D),鹼可溶性樹脂(B)的酸當量為200 g/mol以上且500 g/mol以下:
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
通式(1)中,R1 表示碳原子數5~40的四價~十價的有機基,R2 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R3 及R4 分別獨立地表示羥基、羧基、磺酸基、或硫醇基;p及q表示0~6的整數,p+q>0; 通式(2)中,R5 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基,R6 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R7 及R8 分別獨立地表示羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ;R9 表示氫原子或碳數1~20的一價烴基;r及s表示0~6的整數,r+s>0。
[發明的效果] 根據本發明,可獲得一種無非點燈畫素且視認性優異的有機EL顯示裝置。
對本發明的實施形態進行詳細說明。
本發明的有機EL顯示裝置至少具有基板、平坦化層、第一電極、畫素分割層、發光畫素及第二電極。本發明的有機EL顯示裝置較佳為具有形成為矩陣狀的多個發光畫素的主動矩陣型有機EL顯示裝置。於主動矩陣型顯示裝置中,較佳為使用於基板上形成有薄膜電晶體(以下,「TFT」)的基板(以下,「TFT基板」)。於TFT基板上以覆蓋發光畫素及發光畫素以外的部位的下部的方式設置平坦化層。進而於平坦化層上以至少覆蓋發光畫素的下部的方式設置第一電極。於第一電極的上部設置發光畫素。另外,以至少覆蓋發光畫素的上部的方式設置第二電極。多個發光畫素間藉由絕緣性的畫素分割層進行分割。
圖1表示形成有平坦化層與畫素分割層的狀態的TFT基板的剖面圖。於基板6上以矩陣狀設置有底部閘極型或頂部閘極型的TFT1,以覆蓋該TFT1的狀態形成有TFT絕緣層3。另外,於該TFT絕緣層3之下設置有與TFT1電性連接的配線2。於TFT絕緣層3設置有使配線2開口的接觸孔7。於該些的上部設置有平坦化層4,於平坦化層4上以到達配線2上的接觸孔7的方式設置有開口部。然後,於平坦化層4上形成有ITO5(透明電極)。此處,ITO5成為有機EL顯示裝置的第一電極。ITO5經由接觸孔7而與配線2電性連接。然後,以覆蓋ITO5的周緣的方式形成畫素分割層8。該有機EL顯示裝置可為自基板6的相反側放出發光光的頂部發光型,亦可為自基板6側取出光的底部發光型。
作為發光畫素,藉由使於紅色區域、綠色區域及藍色區域分別具有發光峰值波長的發光畫素排列來獲得彩色顯示器。於彩色顯示器中,通常顯示的紅色區域的光的峰值波長為560 nm~700 nm的範圍,綠色區域的光的峰值波長為500 nm~560 nm的範圍,藍色區域的光的峰值波長為420 nm~500 nm的範圍。
<基板> 作為基板,可適宜選擇金屬或玻璃、樹脂膜等適合於顯示裝置的支撐或後續步驟的搬送的基板。特別是於需要具有透光性的情況下,可使用玻璃或樹脂膜。
作為玻璃基板,可使用鈉鈣玻璃或無鹼玻璃等。基板的厚度只要具有對於保持機械強度而言充分的厚度即可。關於玻璃的材質,因源於玻璃的溶出離子少為宜,故較佳為無鹼玻璃,施加有SiO2 等的阻擋塗層的鈉鈣玻璃亦有市售,因此亦可使用。
作為透光性優異的樹脂膜,較佳為包含選自聚苯并噁唑、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺及聚(對二甲苯)中的樹脂材料。可單獨包含該些樹脂材料,亦可包含多種。例如於由聚醯亞胺樹脂形成樹脂膜的情況下,可藉由將包含作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸(包含一部分進行了醯亞胺化的聚醯胺酸)、或可溶性聚醯亞胺的溶液塗佈於支撐基板上並進行煆燒來形成。另外,由於有機EL元件不耐氧或水分,因此可於基板上設置阻氣層。特別是於使用樹脂膜作為基板的情況下,藉由積層無機薄膜來使用,可獲得可靠性高的顯示裝置。
<平坦化層> 作為平坦化層的材料,例如可列舉:丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、矽氧烷樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、及該些樹脂的前驅物等。就有機EL顯示裝置的可靠性的觀點而言,平坦化層較佳為含有具有醯亞胺結構的聚醯亞胺樹脂。進而,平坦化層較佳為包含具有茚結構的化合物。具有茚結構的化合物為源自萘醌二疊氮磺酸酯化合物的反應生成物的化合物。即,平坦化層包含具有茚結構的化合物,是指用於形成平坦化層的感光性樹脂組成物包含萘醌二疊氮磺酸酯化合物。藉由對包含萘醌二疊氮磺酸酯化合物作為感光劑的正型感光性樹脂組成物進行圖案加工,開口部不易產生殘渣,可獲得暗點(dark spot)少的有機EL顯示裝置。
於就遮光性或抗反射的觀點而言需要著色的情況下,平坦化層較佳為含有著色劑。於平坦化層含有著色劑的情況下,作為著色劑,較佳為包含由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下的氮化鋯粒子。藉由使用氮化鋯粒子作為著色劑,具有遮蔽可見光的效果。另一方面,於使用感光性樹脂組成物並藉由光微影形成平坦化層時,氮化鋯粒子於作為曝光波長的紫外線區域的光透過率高,因此實現感光性樹脂組成物的高感度化。藉由將氮化鋯粒子的微晶尺寸設為20 nm以下,可抑制由以粗大粒子為起點的短路引起的畫素非點燈的發生,可獲得顯示缺點少的有機EL顯示裝置。另外,藉由將氮化鋯粒子的微晶尺寸設為5 nm以上,每單位重量的可見光遮光性優異,外部光反射的減少效果大,可獲得視認性優異的有機EL顯示裝置。
具有所述微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下的氮化鋯粒子的平坦化層的膜厚較佳為1.5 μm以上、3.0 μm以下。藉由將膜厚設為1.5 μm以上,可提高外部光反射減少效果。另一方面,藉由將膜厚設為3.0 μm以下,於對感光性樹脂組成物進行圖案加工時開口部不易產生殘渣,可獲得顯示缺點少的有機EL顯示裝置。
平坦化層可藉由使用旋塗法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、印刷法等濕式塗佈法塗佈感光性樹脂組成物後,使其硬化來形成。
<第一電極> 第一電極較佳為可將電洞高效地注入至發光畫素中。另外,為了取出光,較佳為透明或半透明。作為構成第一電極的材料,例如可列舉:氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、氧化銦鋅(indium zinc oxide,IZO)等導電性金屬氧化物;金、銀、鉻等金屬;碘化銅、硫化銅等無機導電性物質;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物;碳奈米管、石墨烯等。可使用該些中的兩種以上,亦可具有由不同材料形成的積層結構。另外,其形態亦無特別限定,例如可具有金屬網或銀奈米線等微細的結構。該些中,較佳為ITO玻璃或奈塞玻璃(NESA glass)。
就有機EL顯示裝置的消耗電力的觀點而言,第一電極較佳為低電阻。例如於ITO基板的情況下,若電阻值為300 Ω/□以下,則作為元件電極發揮功能,但目前能夠獲取10 Ω/□左右的基板,因此更佳為使用20 Ω/□以下的低電阻的基板。第一電極的厚度可根據電阻值任意地選擇,一般而言為45 nm~300 nm左右。
<第二電極> 第二電極較佳為可將電子高效地注入至發光畫素中。作為構成第二電極的材料,例如可列舉:鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋁、銦等金屬;該些金屬與鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等低功函數金屬的合金等。可使用該些中的兩種以上,亦可具有由不同材料形成的積層結構。該些中,就電阻值或製膜容易度、膜的穩定性及發光效率等方面而言,較佳為將鋁、銀或鎂作為主要成分。更佳為含有鎂及銀,向發光層的電子注入變得容易,可進一步降低驅動電壓。
作為第一電極及第二電極的形成方法,例如可列舉:電阻加熱、電子束、濺鍍、離子鍍、塗佈等。
第一電極及第二電極中用作陰極的電極較佳為於電極上具有保護層。作為構成保護層的材料,例如可列舉:二氧化矽、二氧化鈦、氮化矽等無機物;聚乙烯基醇、聚氯乙烯、烴系高分子化合物等有機高分子化合物等。於自陰極側取出光的頂部發光結構的情況下,構成保護層的材料較佳為於可見光區域具有光透過性者。
<發光畫素> 發光畫素具有藉由發光來進行有機EL顯示裝置的顯示的功能。發光畫素至少具有後述的發光層。視需要發光層可進而包含電洞注入層、電洞傳輸層、電子注入層、電子傳輸層等。本發明的有機EL顯示裝置較佳為具有多個發光畫素,多個發光畫素間藉由絕緣性的畫素分割層進行分割。
<發光層> 發光層是發光材料被電洞及電子碰撞產生的再結合能量激勵而發光的層。發光層可為單層,亦可由多個層積層而構成。發光層由發光材料、即主體材料或摻雜材料形成。發光層可僅包括主體材料及摻雜材料中的任一種,亦可由主體材料與摻雜材料的組合來構成。於發光層包含多個層的情況下,各發光層可分別僅包括主體材料及摻雜材料中的任一種,亦可由主體材料與摻雜材料的組合來構成。就高效利用電能,獲得高顏色純度的發光的觀點而言,發光層較佳為由主體材料與摻雜材料的組合來構成。摻雜材料可包含於主體材料整體中,亦可部分包含。就抑制濃度消光現象的觀點而言,相對於主體材料100重量份,發光層中的摻雜材料的含量較佳為30重量份以下,更佳為20重量份以下。發光層可藉由共蒸鍍主體材料與摻雜材料的方法、或將主體材料與摻雜材料預先混合後進行蒸鍍的方法等形成。
作為構成發光材料的主體材料,例如可列舉:萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、聯三伸苯、苝、螢蒽(fluoranthene)、芴、茚等具有縮合芳基環的化合物等。可使用該些中的兩種以上來構成發光材料。
作為發光層進行三重態發光(磷光發光)時所使用的主體,可較佳地使用金屬螯合物化類咢辛(oxinoid)化合物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物、聯三伸苯衍生物等。其中,具有蒽骨架或芘骨架的化合物容易獲得高效率發光,因此更佳。
作為構成發光材料的摻雜材料,例如可列舉:蒽或芘等稠環衍生物;三(8-羥基喹啉)鋁等金屬錯合物化合物;雙苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物;四苯基丁二烯衍生物;二苯并呋喃衍生物;咔唑衍生物;吲哚并咔唑衍生物;聚苯乙炔衍生物等。
作為發光層進行三重態發光(磷光發光)時所使用的摻雜材料,較佳為包含選自由銥(Ir)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及錸(Re)所組成的群組中的至少一種金屬的金屬錯合物化合物。構成金屬錯合物化合物的配位體可根據所要求的發光色、有機EL顯示裝置性能、與主體化合物的關係適宜選擇。較佳為具有苯基吡啶骨架、苯基喹啉骨架、卡賓(carbene)骨架等含氮芳香族雜環,具體而言可列舉:三(2-苯基吡啶基)銥錯合物、雙(2-苯基吡啶基)(乙醯丙酮)銥錯合物、四乙基卟啉鉑錯合物等。可使用該些中的兩種以上來構成金屬錯合物化合物。
<畫素分割層> 作為畫素分割層的材料,例如可列舉:丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、矽氧烷樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、及該些樹脂的前驅物等。就有機EL顯示裝置的可靠性的觀點而言,畫素分割層較佳為含有具有醯亞胺結構的聚醯亞胺樹脂。進而,畫素分割層較佳為包含具有茚結構的化合物。如所述般,具有茚結構的化合物為源自萘醌二疊氮磺酸酯化合物的反應生成物的化合物。藉由對包含萘醌二疊氮磺酸酯化合物作為感光劑的正型感光性樹脂組成物進行圖案加工,開口部不易產生殘渣,可獲得暗點少的有機EL顯示裝置。
於就遮光性或抗反射的觀點而言需要著色的情況下,畫素分割層較佳為含有著色劑。於畫素分割層含有著色劑的情況下,作為著色劑,較佳為包含由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下的氮化鋯粒子。藉由使用氮化鋯粒子作為著色劑,具有遮蔽可見光的效果。另一方面,於使用感光性樹脂組成物並藉由光微影形成畫素分割層時,氮化鋯粒子於作為曝光波長的紫外線區域的光透過率高,因此實現感光性樹脂組成物的高感度化。藉由將氮化鋯的微晶尺寸設為20 nm以下,可抑制由以粗大粒子為起點的短路引起的畫素非點燈的發生,可獲得顯示缺點少的有機EL顯示裝置。另外,藉由將氮化鋯粒子的微晶尺寸設為5 nm以上,每單位重量的可見光遮光性優異,外部光反射的減少效果大,可獲得視認性優異的有機EL顯示裝置。
具有所述微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下的氮化鋯粒子的畫素分割層的膜厚較佳為1.5 μm以上、3.0 μm以下。藉由將膜厚設為1.5 μm以上,可提高外部光反射減少效果。另一方面,藉由將膜厚設為3.0 μm以下,於對感光性樹脂組成物進行圖案加工時開口部不易產生殘渣,可獲得顯示缺點少的有機EL顯示裝置。
畫素分割層可藉由使用旋塗法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、印刷法等濕式塗佈法塗佈感光性樹脂組成物後,使其硬化來形成。
平坦化層及畫素分割層中,可僅任一者包含氮化鋯粒子,亦可兩者包含氮化鋯粒子。藉由平坦化層及/或畫素分割層包含氮化鋯粒子,可於防止形成平坦化層及/或畫素分割層時產生源自著色劑的殘渣的同時,降低外部光反射,獲得視認性優異的有機EL顯示裝置。
平坦化層及畫素分割層的光學密度(optical density,OD)值較佳為小於後述的彩色濾光片具有的黑色矩陣的OD值。藉由較平坦化層及畫素分割層的OD而言提高黑色矩陣的OD,更有效率地抑制外部光反射,可獲得視認性高的有機EL顯示裝置。
黑色矩陣的OD值與平坦化層及畫素分割層中包含所述氮化鋯粒子的層的OD值之差進而佳為2.0以上、3.5以下。
藉由黑色矩陣的OD值與平坦化層及/或畫素分割層的OD值之差為2.0以上,於形成平坦化層及/或畫素分割層時不易產生源自著色劑的殘渣,可抑制畫素內的一部分局部不發光的暗點。另外,藉由平坦化層或畫素分割層與黑色矩陣的OD值之差為3.5以下,充分抑制外部光反射,可獲得視認性優異的有機EL顯示裝置。
<有機EL顯示裝置的製造方法> 參照圖2的(1)~(7)對本發明的有機EL顯示裝置的製造方法的一例進行說明。於圖2的(1)~(7)中,將正型感光性樹脂組成物的硬化膜用作遮光性的畫素分割層。再者,圖2的(1)~(7)分別對應於以下的(1)~(7)的製程。
(1)於玻璃基板101上形成薄膜電晶體(以下,「TFT」)102。於TFT102上的整個面上,將平坦化層用的感光性材料成膜,藉由光微影進行圖案加工後,使其熱硬化而形成平坦化層103。
(2)於平坦化層103上的整個面上,藉由濺鍍將鎂與銀的合金成膜,使用光阻劑並藉由蝕刻進行圖案加工,從而形成作為反射電極的第一電極104。
(3)於第一電極104上的整個面上,塗佈畫素分割層用的正型感光性樹脂組成物及加以預烘烤,形成預烘烤膜105a。
(4)介隔具有所期望的圖案的遮罩106,對預烘烤膜105a照射活性化學射線107。
(5)對預烘烤膜105a進行顯影並進行圖案加工後,視需要進行漂白曝光及中間烘烤,並使其熱硬化,藉此形成具有所期望的圖案的畫素分割層105b。
(6)於畫素分割層105b之間,藉由介隔遮罩的蒸鍍將EL發光材料成膜來形成發光畫素108。於發光畫素108上的整個面上,藉由濺鍍將ITO成膜,使用光阻劑並藉由蝕刻進行圖案加工,從而形成作為透明電極的第二電極109。
(7)於第二電極109上的整個面上,將平坦化層用的感光性材料成膜,藉由光微影進行圖案加工後,使其熱硬化來形成平坦化用的硬化膜110。進而,於其上接合蓋玻璃或彩色濾光片111,藉此獲得有機EL顯示裝置。
作為對第一電極或第二電極進行圖案加工的方法,例如可列舉蝕刻。以下,以藉由蝕刻對第一電極進行圖案加工的方法為例進行說明。
於基板上形成第一電極後,於第一電極上塗佈光阻劑,進行預烘烤。之後,藉由介隔具有所期望的圖案的遮罩對光阻劑進行曝光及顯影,利用光微影於第一電極上形成光阻劑的圖案。顯影後,較佳為對所獲得的圖案進行加熱處理。藉由加熱處理,光阻劑進行熱硬化,藉此提高耐化學品性及耐乾式蝕刻性,因此可將光阻劑的圖案較佳地用作蝕刻遮罩。作為加熱處理裝置,例如可列舉:烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置、雷射退火裝置等。加熱處理溫度較佳為70℃~200℃,加熱處理時間較佳為30秒鐘~數小時。
其次,將光阻劑的圖案作為蝕刻遮罩,藉由蝕刻對第一電極進行圖案加工。作為蝕刻方法,例如可列舉使用蝕刻液的濕式蝕刻、或使用蝕刻氣體的乾式蝕刻等。作為蝕刻液,可列舉酸性或鹼性的蝕刻液或有機溶媒等。蝕刻液可使用該些中的兩種以上。
蝕刻後,去除殘存於第一電極上的光阻劑,藉此獲得第一電極的圖案。
發光畫素例如可藉由遮罩蒸鍍法或噴墨法來形成。作為代表性的遮罩蒸鍍法,可列舉將使所期望的圖案作為開口部的蒸鍍遮罩配置於基板的蒸鍍源側進行蒸鍍的方法。
<彩色濾光片> 為了提高外部光反射的降低效果,有機EL顯示裝置可進而包括具有黑色矩陣的彩色濾光片。
黑色矩陣較佳為含有例如環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂或矽氧烷系樹脂等樹脂。
黑色矩陣含有著色劑。作為著色劑,例如可列舉:黑色有機顏料、混色有機顏料、無機顏料等。作為黑色有機顏料,例如可列舉:碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系顏料等。作為混色有機顏料,例如可列舉將紅、藍、綠、紫、黃色、品紅色及/或青色等兩種以上的顏料混合並擬黑色化而成的顏料。作為黑色無機顏料,例如可列舉:石墨;鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等金屬的微粒子;金屬氧化物;金屬複合氧化物;金屬硫化物;金屬氮化物;金屬氮氧化物;金屬碳化物等。該些中,較佳為具有高遮光性的碳黑、鈦氮化物、鈦碳化物、或該些與銀等金屬的複合粒子。
作為黑色矩陣的OD值,較佳為1.5以上,更佳為2.5以上,進而佳為4.5以上。
作為黑色矩陣的形成方法,一般而言為使用含有著色劑的感光性樹脂組成物或非感光性樹脂組成物的光微影。於使用含有著色劑的非感光性樹脂組成物的情況下,於該組成物的塗佈膜上進而形成光阻劑膜後,曝光及顯影並進行圖案化,藉此可獲得所期望的圖案的黑色矩陣。所獲得的黑色矩陣利用180℃~300℃的熱風烘箱或加熱板進行5分鐘~60分鐘的加熱處理。
彩色濾光片可於所述黑色矩陣的開口部具有著色畫素。
作為用以形成著色畫素的樹脂組成物所含有的著色劑,例如可列舉有機顏料、無機顏料或染料。為了提高著色畫素的透明性,較佳為有機顏料或染料。作為紅色顏料,例如可列舉:顏料紅(以下,「PR(pigment red)」)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254或具有溴基的二酮吡咯並吡咯顏料。作為橙色顏料,例如可列舉:顏料橙(以下,「PO(pigment orange)」)13、PO31、PO36、PO38、PO40、PO42、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65或PO71。作為綠色顏料,例如可列舉:顏料綠(以下,「PG(pigment green)」)7、PG10、PG36或PG58。作為黃色顏料,例如可列舉:顏料黃(以下,「PY(pigment yellow)」)12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168或PY85。作為藍色顏料,例如可列舉:顏料藍(以下,「PB(pigment blue)」)15:3、PB15:4、PB15:6、PB21、PB22、PB60或PB64。作為紫色顏料,例如可列舉:顏料紫(以下「PV(pigment violet)」)19、PV23、PV29、PV30、PV37、PV40或PV50(以上,編號均為顏色索引No.)。
作為著色畫素的形成方法,一般而言為與所述黑色矩陣相同的光微影法。
作為貼合彩色濾光片基板與有機EL元件基板的步驟,可列舉如下方法等:於真空中、減壓環境下、氮環境下等,使彩色濾光片基板與有機EL元件基板相向,塗佈密封劑並藉由光或加熱等使密封劑硬化。
<感光性樹脂組成物> 其次,對作為構成含有氮化鋯粒子(A)的平坦化層及/或畫素分割層的硬化膜的原料的感光性樹脂組成物進行說明。感光性樹脂組成物包含氮化鋯粒子(A)、含有通式(1)所表示的重複結構單元及/或通式(2)所表示的重複結構單元的鹼可溶性樹脂(B)、有機溶劑(C)及光酸產生劑(D),鹼可溶性樹脂(B)的酸當量為200 g/mol以上且500 g/mol以下。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
通式(1)中,R1 表示碳原子數5~40的四價~十價的有機基,R2 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R3 及R4 分別獨立地表示羥基、羧基、磺酸基、或硫醇基;p及q表示0~6的整數,p+q>0; 通式(2)中,R5 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基,R6 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R7 及R8 分別獨立地表示羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ;R9 表示氫原子或碳數1~20的一價烴基;r及s表示0~6的整數,r+s>0。
作為氮化鋯粒子(A)(以下,有時稱為(A)成分),較佳為作為氮化鋯的副生成物的氧化鋯及氮氧化鋯的含量少的粒子。作為(A)成分中的氧化鋯及氮氧化鋯的含量,氧化鋯及氮氧化鋯的X射線繞射峰值強度相對於氮化鋯的X射線繞射峰值強度之比較佳為分別為1.0以下,更佳為0.5以下,進而佳為少至氧化鋯及氮氧化鋯的X射線繞射峰值不會被觀察到的程度。
(A)成分更佳為包含鋯原子與鋯以外的金屬原子的複合氮化物的粒子。藉由使鋯以外的金屬原子與氮化鋯複合化,可抑制氮化鋯的氧化,能夠提高可見光遮光性及提高作為無機顏料的穩定性。
此處,金屬原子是指選自除氫原子以外的週期表1族至12族中記載的元素、及鋅、鎘、汞、鎶、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍及釙中的原子。
作為所述鋯以外的金屬原子,並無特別限定,作為較佳的例子,可列舉選自鈦、鋁、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鉍、銻、鉛、或該些的合金中的至少一種。作為進而佳的金屬原子,可列舉鈦或鋁。
作為(A)成分中的鋯以外的金屬原子的含量,相對於(A)成分的總質量,較佳為2質量%以上且20質量%以下,進而佳為3質量%以上且15質量%以下。藉由將鋯以外的金屬原子的含量設為2質量%以上,可進一步提高可見光遮光性。另一方面,藉由將含量設為20質量%以下,可進一步提高感度。
此處,(A)成分中的鋯原子的含量及金屬原子的含量可藉由ICP發光分光分析法進行分析。氮原子的含量可藉由惰性氣體熔解-熱導電度法進行分析。氧原子的含量可藉由惰性氣體熔解-紅外線吸收法進行分析。
(A)成分的比表面積較佳為5 m2 /g以上且100 m2 /g以下。藉由將比表面積設為5 m2 /g以上,容易使顏料微細地分散,可提高於感光性樹脂組成物中的分散穩定性、或感光性樹脂膜的平坦性及密接性。另一方面,藉由將比表面積設為100 m2 /g以下,可抑制顏料的再凝聚,進一步提高於感光性樹脂組成物中的分散穩定性、或感光性樹脂膜的遮光性。比表面積更佳為60 m2 /g以下。此處,(A)成分的比表面積可使用氣體吸附式比表面積測定裝置,藉由利用氮氣吸附法的BET多點法來求出。作為將比表面積設為所述範圍的方法,例如可列舉於利用氣相反應進行粒子合成時,調整結晶生長條件的方法。例如於熱電漿法中,藉由調整將粒子氣化後的冷卻時間、冷卻速度,可容易地將比表面積調整為所述範圍。
作為(A)成分的製造方法,一般可使用電爐法或熱電漿法等氣相反應法。該些中,較佳為雜質的混入少、粒徑容易均勻、生產性高的熱電漿法。作為產生熱電漿的方法,例如可列舉:直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(射頻(radio frequency,RF))電漿、混合電漿等。該些中,較佳為源於電極的雜質的混入少的高頻電漿。具體而言,例如於製造氮化鋯粒子的情況下,可列舉:藉由熱電漿法使鋯於氮環境中進行氣化、微粒子化來合成氮化鋯粒子的方法(例如,表面科學Vol5(1984)、No.4)、利用電爐法使鋯氯化物與氨進行氣相反應來合成氮化鋯粒子的方法(例如,表面科學Vol8(1987)、No.5)、將二氧化鋯與氧化鎂和金屬鎂的混合物於氮環境下高溫煆燒來獲得低次氧化鋯-氮化鋯複合體粒子的方法(例如,日本專利特開2009-91205號)等。
本發明的感光性樹脂組成物視需要可含有其他著色材。
作為有機黑色顏料,例如可列舉:碳黑、苝黑、苯胺黑、或苯并呋喃酮系顏料(日本專利特表2012-515233記載)。
作為藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6或60。
作為綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠7、36或58。
作為黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、18或185。
作為紫色顏料,例如可列舉C.I.顏料紫19、或23。
作為紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254。
作為橙色顏料,例如可列舉C.I.顏料橙38或71。
藉由將該些顏料組合,可獲得具有所期望的光學特性的感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物含有包含通式(1)所表示的重複結構單元及/或通式(2)所表示的重複結構單元的鹼可溶性樹脂(B)(以下,有時稱為(B)成分)。
再者,本發明中的鹼可溶性樹脂是指含有選自羥基、羧基、磺酸基及硫醇基中的任一鹼可溶性基的樹脂。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
通式(1)中,R1 表示碳數5~40的四價~十價的有機基,R2 表示碳數5~40的二價~八價的有機基。R3 及R4 分別獨立地表示羥基、羧基、磺酸基、或硫醇基,p及q表示0~6的整數,p+q>0。
通式(2)中,R5 表示碳數5~40的二價~八價的有機基,R6 表示碳數5~40的二價~八價的有機基。R7 及R8 分別獨立地表示羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ,R9 表示氫原子或碳數1~20的一價烴基,r及s表示0~6的整數,r+s>0。
所述(B)成分較佳為於一分子中具有合計5個~100000個的選自通式(1)及通式(2)中的重複結構單元。另外,(B)成分除具有通式(1)及/或通式(2)所表示的結構單元以外,亦可具有其他結構單元。於該情況下,(B)成分較佳為具有所有結構單元數中的50莫耳%以上的選自通式(1)及通式(2)中的結構單元。
所述通式(1)中,R1 -(R3 )p 表示酸二酐的殘基。R1 為碳原子數5~40的四價~十價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的有機基。
作為酸二酐,具體而言可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示的結構的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。可使用該些中的兩種以上。
[化7]
Figure 02_image013
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、或C(CH3 )2 。R11 及R12 表示氫原子、或羥基。
所述通式(2)中,R5 -(R7 )r 表示羧酸的殘基。R5 為碳原子數5~40的二價~八價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的有機基。
作為酸,作為二羧酸的例子,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等;作為三羧酸的例子,可列舉:偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸等;作為四羧酸的例子,可列舉:均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及下述所示的結構的芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。可使用該些中的兩種以上。
[化8]
Figure 02_image015
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、或C(CH3 )2 。R11 及R12 表示氫原子、或羥基。
該些中,三羧酸的殘基及四羧酸的殘基中一個或兩個羧基相當於通式(2)中的R7 基。另外,更佳為利用通式(2)中的R7 基、較佳為羥基取代一個~四個的以上例示的二羧酸、三羧酸及四羧酸的氫原子。該些酸可直接或者作為酸酐或活性酯使用。
所述通式(1)的R2 -(R4 )q 及所述通式(2)的R6 -(R8 )s 表示二胺的殘基。R2 及R6 為碳原子數5~40的二價~八價的有機基,其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的有機基。
作為二胺的具體的例子,可列舉:3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴或者該些芳香族環的氫原子的至少一部分經烷基或鹵素原子取代的化合物、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺及下述所示的結構的二胺等。可使用該些中的兩種以上。
[化9]
Figure 02_image017
R10 表示氧原子、C(CF3 )2 、或C(CH3 )2 。R11 ~R14 分別獨立地表示氫原子、或羥基。
該些二胺可直接或者作為對應的二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷基化二胺使用。
另外,藉由利用具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸密封該些樹脂的末端,可獲得於主鏈末端具有酸性基的樹脂。
作為此種單胺的較佳的例子,可列舉:2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等。可使用該些中的兩種以上。
另外,作為此種酸酐、醯氯、單羧酸的較佳的例子,可列舉:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐等酸酐;3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚等單羧酸類及該些的羧基進行了醯氯化的單醯氯化合物;僅對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸等二羧酸類的一個羧基進行了醯氯化的單醯氯化合物等。可使用該些中的兩種以上。
相對於構成樹脂的酸及胺成分的總和100莫耳%,所述單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等封端劑的含量較佳為2莫耳%~25莫耳%。
另外,(B)成分的酸當量為200 g/mol以上、500 g/mol以下。
若(B)成分的酸當量未滿200 g/mol,則例如於獲得正型感光性樹脂組成物的硬化膜時,未曝光部的鹼溶解性變高,與曝光部的溶解速度差小,無法形成所期望的圖案。藉由將酸當量設為200 g/mol以上,進而佳為300 g/mol以上,可抑制未曝光部的溶解性,從而可形成源自未曝光部的溶出物附著引起的開口部的殘渣少的圖案。
藉由將酸當量設為500 g/mol以下,具有對於促進(A)成分的分散穩定化而言充分的酸性基,可於不使用高分子分散劑的情況下獲得保存穩定性優異的感光性樹脂組成物。為了充分確保(A)成分的分散穩定性,酸當量進而佳為450 g/mol以下。此處所謂的酸當量是指每1 mol酸性基的樹脂質量,單位為g/mol。可根據酸當量的值來求出樹脂中的酸性基的數量,酸當量的值亦可根據酸價來算出。
作為(B)成分中包含的酸性基,例如可列舉:羧基、羥基、磺酸基、硫醇基等。於金屬基板上對本發明的感光性樹脂組成物進行圖案加工的情況下,就抑制金屬基板上的殘渣的觀點而言,(B)成分含有的酸性基較佳為極性小的酸性基,具體而言較佳為羧基或羥基。就可藉由更高的酸性度使顏料分散更穩定化的觀點而言,(B)成分進而佳為含有羧基。
本發明的(B)成分可藉由公知的方法合成。於(B)成分為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的情況下,作為製造方法,例如可藉由如下方法來合成,即:於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應的方法;由四羧酸二酐與醇獲得二酯,之後於縮合劑的存在下與胺進行反應的方法;由四羧酸二酐與醇獲得二酯,之後將殘留的二羧酸進行醯氯化,與胺進行反應的方法等。
於(B)成分為聚羥基醯胺的情況下,作為製造方法,可藉由使雙胺基苯酚化合物與二羧酸進行縮合反應來獲得。具體而言,有使二環己基碳二醯亞胺(dicyclohexyl carbodiimide,DCC)般的脫水縮合劑與酸進行反應並向其中加入雙胺基苯酚化合物的方法、或者向加入吡啶等三級胺的雙胺基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液等。
於(B)成分為聚醯亞胺的情況下,可藉由加熱或者酸或鹼等化學處理將利用所述方法獲得的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯脫水閉環來獲得。
本發明的感光性樹脂組成物含有有機溶劑(C)(以下,有時稱為(C)成分)。作為(C)成分,例如可列舉:醚類、乙酸酯類、酯類、環狀酯類、酮類、芳香族烴類、醯胺類、醇類等。
作為醚類,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(以下,「PGME」)、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、四氫呋喃等。
作為乙酸酯類,例如可列舉:乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。
作為酯類,例如可列舉:2-羥基丙酸甲酯(以下,乳酸甲酯)、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯等。
作為環狀酯類,例如可列舉:β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯或ε-己內酯。
作為酮類,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作為芳香族烴類,例如可列舉甲苯、二甲苯等。作為醯胺類,例如可列舉:N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
作為醇類,例如可列舉:丁基醇、異丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等。可含有該些中的兩種以上。
該些中,較佳為所述有機溶劑(C)包含大氣壓下沸點150℃以上的環狀酯系溶劑(C-1)(以下,有時稱為(C-1)成分)、與大氣壓下沸點未滿150℃的有機溶劑(C-2)(以下,有時稱為(C-2)成分),(C)成分100質量%中的(C-1)成分的含量為10質量%以上、40質量%以下。
藉由包含(C-1)成分及(C-2)成分,且(C)成分100質量%中的(C-1)成分的含量為10質量%以上、40質量%以下,可提高(B)成分中的(A)成分的分散穩定性。
作為(C-1)成分,具體而言可列舉:γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯或ε-己內酯等。就(B)成分的溶解性的觀點而言,較佳為包含γ-丁內酯,更佳為(C-1)成分僅包含γ-丁內酯。
另外,藉由包含(C-2)成分,可實現利用模塗裝置的塗佈中的較佳的揮發性或乾燥性。作為(C-2)成分,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、丁基醇、異丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、乳酸甲酯、甲苯、二甲苯等。其中,就鹼可溶性樹脂的溶解性與減少製成感光性樹脂組成物時的乾燥時的溶媒殘存量,未曝光部的顯影膜薄化小,抑制源自未曝光部的溶出物附著引起的開口部的殘渣的觀點而言,(C-2)成分更佳為包含丙二醇單甲醚及/或乳酸甲酯,進而佳為僅包含丙二醇單甲醚及/或乳酸甲酯。
本發明的感光性樹脂組成物除(C-1)成分及(C-2)成分以外亦可包含任意的有機溶劑。
就提高(A)成分的分散穩定性的觀點而言,將(C-1)成分的質量設為Wc1 、(C-2)成分的質量設為Wc2 時的(C)成分中的(C-1)成分與(C-2)成分的質量比率Wc2 /Wc1 較佳為9.0以下。進而,藉由將Wc2 /Wc1 設為1.5以上,可實現塗佈時的較佳的揮發性或乾燥性,例如製成正型感光性樹脂組成物時的未曝光部的顯影膜薄化小,容易獲得圖案化特性優異的硬化膜。
本發明的感光性樹脂組成物含有光酸產生劑(D)。光酸產生劑於光照射部產生酸,光照射部相對於鹼水溶液的溶解性增大,因此可獲得光照射部溶解的正型感光性樹脂組成物。
作為光酸產生劑(D),可列舉:醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。光酸產生劑(D)中,就不經過曝光後的加熱處理而可獲得高感度且高解析度的圖案的方面而言,特佳為醌二疊氮化合物。
醌二疊氮化合物較佳為萘醌二疊氮的磺酸利用酯而與具有酚性羥基的化合物鍵結而成的化合物。作為此處所使用的具有酚性羥基的化合物,可例示如下者作為較佳者,即:Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP(商品名,本州化學工業(股)製造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名,旭有機材工業(股)製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名,本州化學工業(股)製造)等化合物中以酯鍵導入有4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸而成者,亦可使用其以外的化合物。
4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈的i射線區域中具有吸收,適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g射線區域為止,適於g射線曝光。
因此,較佳為根據進行曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、或5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。另外,光酸產生劑(D)亦可含有於同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基與5-萘醌二疊氮磺醯基兩者的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物,亦可混合含有4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
所述萘醌二疊氮化合物可藉由具有酚性羥基的化合物與醌二疊氮磺酸化合物的酯化反應來合成,可藉由公知的方法來合成。藉由使用該些萘醌二疊氮化合物,解析度、感度、殘膜率進一步提高。
相對於(B)成分100質量份,光酸產生劑(D)的含量較佳為0.1質量份以上、30質量份以下。藉由將光酸產生劑(D)的含量設為0.1質量份以上,感光性樹脂組成物的圖案形成變得容易。藉由將光酸產生劑(D)的含量設為30質量份以下,可抑制源自光酸產生劑的逸氣量。
本發明的感光性樹脂組成物可進而含有熱交聯劑。熱交聯劑是指分子內具有至少兩個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基等熱反應性官能基的化合物。熱交聯劑可交聯鹼可溶性樹脂(B)或其他添加成分,提高熱硬化後的膜的耐熱性、耐化學品性及硬度。
作為具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物的較佳的例子,例如可列舉:TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)(註冊商標)MX-290、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MX-279、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM(以上為商品名,三和化學(股)製造)。
作為具有至少兩個環氧基的化合物的較佳的例子,例如可列舉:丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)、GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製造)、埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)1002、埃皮考特(Epikote)1750、埃皮考特(Epikote)1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、艾比庫隆(Epiclon)EXA-9583、HP4032(以上為大日本油墨化學工業(股)製造)、VG3101(三井化學(股)製造)、泰皮庫(Tepic)S、泰皮庫(Tepic)G、泰皮庫(Tepic)P(以上為日產化學工業(股)製造)、NC6000(日本化藥(股)製造)、艾伯特(Epotohto)YH-434L(東都化成(股)製造)、EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製造)等。
作為具有至少兩個氧雜環丁基的化合物的較佳的例子,例如可列舉:艾塔納克(Etanacol)EHO、艾塔納克(Etanacol)OXBP、艾塔納克(Etanacol)OXTP、艾塔納克(Etanacol)OXMA(以上為宇部興產(股)製造)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
熱交聯劑可將兩種以上組合而使用。
相對於(B)成分100質量份,熱交聯劑的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下。若熱交聯劑的含量為0.1質量份以上且30質量份以下,則可提高煆燒後或硬化後的膜的耐化學品性及硬度,感光性樹脂組成物的保存穩定性亦優異。
本發明中所使用的感光性樹脂組成物可進而含有密接改良劑。作為密接改良劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應而獲得的化合物等。亦可含有該些中的兩種以上。藉由含有該些密接改良劑,於對感光性樹脂膜進行顯影的情況下等,可提高與矽晶圓、ITO、SiO2 、氮化矽等基底基材的密接性。另外,可提高對用於清洗等中的氧電漿、UV臭氧處理的耐受性。相對於(B)成分100質量份,密接改良劑的含量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下。
出於提高與基板的潤濕性,或提高感光性樹脂膜的膜厚均勻性的目的,本發明中所使用的感光性樹脂組成物視需要可進而含有界面活性劑。界面活性劑可使用市售的化合物,具體而言,作為矽酮系界面活性劑,可列舉:東麗道康寧矽酮公司的SH系列、SD系列、ST系列、日本畢克化學公司的BYK系列、信越矽酮公司的KP系列、日本油脂公司的迪斯豪姆(disfoam)系列、東芝矽酮公司的TSF系列等,作為氟系界面活性劑,可列舉:大日本油墨工業公司的「美佳法(Megafac)(註冊商標)」系列、住友3M公司的弗拉德(Fluorad)系列、旭硝子公司的「沙福隆(Surflon)(註冊商標)」系列、「阿薩佳(Asahi Guard)(註冊商標)」系列、新秋田化成公司的EF系列、奧姆諾瓦解決方案(Omnova Solution)公司的波利佛斯(Polyfox)系列等,作為包含丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物的界面活性劑,可列舉共榮社化學公司的波利弗洛(Polyflow)系列、楠本化成公司的「迪斯帕隆(Disparlon)(註冊商標)」系列等,但並不限定於該些。
相對於(B)成分100質量份,界面活性劑的含量較佳為0.001質量份以上且1質量份以下。
出於補充感光性樹脂組成物的鹼顯影性的目的,本發明中所使用的感光性樹脂組成物視需要可進而含有具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基的化合物,例如可列舉:Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA(商品名,本州化學工業(股)製造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名,旭有機材工業(股)製造)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹噁啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。藉由含有該些具有酚性羥基的化合物,所獲得的感光性樹脂組成物於曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液,曝光時容易溶解於鹼顯影液,因此由顯影引起的膜薄化少,且容易於短時間內顯影。因此,感度容易提高。
相對於(B)成分100質量份,此種具有酚性羥基的化合物的含量較佳為1質量份以上且40質量份以下。
作為製造感光性樹脂組成物的方法,例如可列舉如下方法等,即:使用分散機使(A)成分直接分散於包含(B)成分、(C)成分、及光酸產生劑(D)的溶液中的方法;使用分散機使(A)成分分散於(C)成分中而製作著色分散液,之後將著色分散液與(B)成分、光酸產生劑(D)混合。
作為分散機,例如可列舉:球磨機、砂磨機、三輥磨機、高速衝擊磨機等。該些中,就分散效率化及微分散化的觀點而言,較佳為珠磨機。作為珠磨機,例如可列舉:雙錐形球磨機(Co-ball mill)、籃式研磨機(basket mill)、針磨機(pin mill)、戴諾磨機(DYNO-MILL)等。作為珠磨機的珠粒(beads),例如可列舉:氧化鈦珠粒、氧化鋯珠粒、鋯石珠粒等。珠磨機的珠粒直徑較佳為0.03 mm~1.0 mm。於(A)成分的一次粒徑及一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粒徑小的情況下,較佳為0.03 mm~0.10 mm的微小的分散珠粒。
該情況下,較佳為可將微小的珠粒與分散液分離的具有利用離心分離方式的分離器(separator)的珠磨機。另一方面,於使含有次微米(submicron)程度的粗大粒子的(A)成分分散的情況下,為了獲得充分的粉碎力,較佳為珠粒直徑為0.10 mm以上的珠粒。再者,珠粒直徑可藉由對於藉由顯微鏡觀察而隨機選擇的100個珠粒,測定圓相當直徑並求出其數量平均值來算出。
可藉由使本發明的感光性樹脂組成物硬化來獲得硬化膜。作為使感光性樹脂組成物硬化的方法,具體而言較佳為利用後述的加熱硬化的方法進行。
以下詳細說明使本發明的感光性樹脂組成物硬化來形成硬化膜的方法。
硬化膜的製造方法包括:塗佈感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂膜的步驟、將所述感光性樹脂膜加以乾燥的步驟、對乾燥後的感光性樹脂膜進行曝光的步驟、對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影的步驟、以及對感光性樹脂膜進行加熱硬化的步驟。
以下對各步驟的詳情進行敘述。再者,於本發明中,於基板上所形成的膜中,將於基板上塗佈感光性樹脂組成物後至加熱硬化之前為止的期間的膜稱為感光性樹脂膜,將加熱硬化後的膜稱為硬化膜。
首先,敘述塗佈感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂膜的步驟。於該步驟中,使用旋塗法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、印刷法等將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上,獲得感光性樹脂膜。該些中可較佳地使用狹縫塗佈法。狹縫塗佈法下的塗佈速度一般而言為10 mm/秒~400 mm/秒的範圍。感光性樹脂膜的膜厚根據感光性樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而不同,通常以乾燥後的膜厚較佳為0.1 μm~10 μm,更佳為0.3 μm~3 μm的方式進行塗佈。
作為基板,例如可列舉:玻璃、石英、矽、陶瓷、塑膠及於該些之上部分地形成有ITO、Cu、Ag等電極而成者等。
可於塗佈之前,預先利用所述的密接改良劑對要塗佈感光性樹脂組成物的基板進行前處理。例如可列舉以下方法:使用使密接改良劑以0.5質量%~20質量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、PGME、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒中而成的溶液,對基材表面進行處理。作為基材表面的處理方法,可列舉:旋塗、狹縫式模塗(slit die coat)、棒塗、浸漬塗佈、噴塗、蒸氣處理等方法。
其次,敘述將感光性樹脂膜加以乾燥的步驟。於該步驟中,將塗佈感光性樹脂組成物而獲得的感光性樹脂膜加以乾燥。該步驟中的乾燥表示減壓乾燥或加熱乾燥。減壓乾燥與加熱乾燥可實施兩者,亦可僅為任一者。
敘述加熱乾燥。將該步驟亦稱為預烘烤。加熱使用加熱板、烘箱、紅外線等。加熱溫度根據感光性樹脂膜的種類或目的而各種各樣,較佳為以50℃至180℃的範圍進行1分鐘~數小時。
其次,敘述對所述感光性樹脂膜進行曝光的步驟。於該步驟中,為了由所獲得的感光性樹脂膜形成圖案,於感光性樹脂膜上介隔具有所期望的圖案的遮罩照射化學射線,進行曝光。作為曝光中所使用的化學射線,有紫外線、可見光線、電子束、X射線等,但於本發明中較佳為使用水銀燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、或g射線(436 nm)。於感光性樹脂膜具有正型的感光性的情況下,曝光部溶解於顯影液中。
其次,敘述對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影的步驟。於該步驟中,於曝光後使用顯影液,於正型的情況下藉由去除曝光部來形成所期望的圖案。作為顯影液,較佳為四甲基氫氧化銨(以下,TMAH)、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等表現出鹼性的化合物的水溶液。另外,根據情況亦可於該些鹼水溶液中單獨添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒;甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類;環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等或將多種加以組合而添加。作為顯影方式,可為噴霧、覆液、浸漬、超音波等方式。
其次,較佳為利用蒸餾水對藉由顯影而形成的圖案進行淋洗處理。此處,可將乙醇、異丙基醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入至蒸餾水中進行淋洗處理。
其次,敘述對感光性樹脂膜進行加熱硬化的步驟。於該步驟中,可藉由加熱硬化來去除耐熱性低的成分,因此可提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性。特別是於本發明的感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物中的鹼可溶性樹脂、或者該些與聚醯亞胺的共聚物即鹼可溶性樹脂的情況下,由於可藉由加熱硬化形成醯亞胺環或噁唑環,因此可提高耐熱性及耐化學品性。另外,於本發明的感光性樹脂組成物包含具有至少兩個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、或氧雜環丁基的化合物的情況下,可於加熱硬化的步驟中進行熱交聯反應,可提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性。
加熱溫度較佳為150℃~300℃,加熱時間較佳為0.25小時~5小時。可使加熱溫度連續變化,亦可階段性變化。
本發明的有機EL顯示裝置至少具有基板、第一電極、第二電極、發光畫素、平坦化層及畫素分割層。本發明的有機EL顯示裝置較佳為具有形成為矩陣狀的多個發光畫素的主動矩陣型有機EL顯示裝置。於主動矩陣型顯示裝置中,於玻璃等基板上形成有TFT的TFT基板上具有平坦化層。進而,於平坦化層上具有以至少覆蓋發光畫素的下部的方式設置的第一電極。於第一電極的上部具有發光畫素。另外,具有以至少覆蓋發光畫素的上部的方式設置的第二電極。多個發光畫素間藉由絕緣性的畫素分割層進行分割。由本發明的感光性樹脂組成物獲得的硬化膜可較佳地用於平坦化層及畫素分割層。
另外,本發明的感光性樹脂組成物由於可形成高精細且於開口部不產生殘渣的圖案,因此亦可用於面向固體攝像元件或微LED、小型LED顯示裝置的著色隔壁、液晶顯示裝置用的彩色濾光片中所使用的黑色矩陣及黑色柱狀間隔物。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明進行詳細說明,但本發明的態樣並不限定於該些。
<評價方法>[氮化鋯粒子粉體的微晶尺寸] 將氮化鋯化合物粒子Zr-1~氮化鋯化合物粒子Zr-3裝入鋁製標準試樣支架中,使用理學(股)製造的RU-200R,使用CuKα1射線作為X射線源,利用廣角X射線繞射法測定X射線繞射光譜。作為測定條件,設為輸出為50 kV/200 mA,狹縫系為1°-1°-0.15 mm-0.45 mm,測定步長(2θ)為0.02°,掃描速度為2°/min。
測定於繞射角2θ=33.8°附近觀察到的源自ZrN(111)面的峰值的繞射角及半值寬,使用式(1)所表示的謝樂公式,求出構成粒子的微晶尺寸。
[數式1]
Figure 02_image019
[著色分散液中的氮化鋯粒子微晶尺寸] 使用旋塗機(MS-A100;三笠(Mikasa)(股)製造)藉由旋塗將各製造例中所獲得的著色顏料分散液塗佈至無鹼玻璃基板OA-10G(日本電氣硝子(股)製造)上後,使用加熱板(SCW-636;大日本網屏製造(股)製造)於100℃下預烘烤120秒鐘,從而製作膜厚3.0 μm的預烘烤膜。
對於所獲得的預烘烤膜,使用理學(股)製造的RU-200R,使用CuKα1射線作為X射線源,利用廣角X射線繞射法測定X射線繞射光譜。作為測定條件,設為輸出為50 kV/200 mA,狹縫系為1°-1°-0.15 mm-0.45 mm,測定步長(2θ)為0.02°,掃描速度為0.4°/min。
測定於繞射角2θ=33.8°附近觀察到的源自ZrN(111)面的峰值的繞射角及半值寬,使用所述的謝樂公式,求出構成樹脂膜中的氮化鋯粒子的微晶尺寸。
[硬化膜中的氮化鋯粒子微晶尺寸] 對於各實施例及比較例中所獲得的硬化膜,使用理學(股)製造的RU-200R,使用CuKα1射線作為X射線源,利用廣角X射線繞射法測定X射線繞射光譜。作為測定條件,設為輸出為50 kV/200 mA,狹縫系為1°-1°-0.15 mm-0.45 mm,測定步長(2θ)為0.02°,掃描速度為2°/min。
測定於繞射角2θ=33.8°附近觀察到的源自ZrN(111)面的峰值的繞射角及半值寬,使用式(1)所表示的謝樂公式,求出構成粒子的微晶尺寸。
[分散穩定性] 對於實施例及比較例中所獲得的感光性樹脂組成物的初始黏度與於23℃下靜置7天後的黏度,使用E型黏度計RE105L(東機產業製造),以測定樣品溫度為25℃的方式測定黏度。相對於初始黏度的經過7天後的黏度變化率越小,判斷為顏料的分散穩定性越優異。 評價 A:黏度變化率未滿±5% B:黏度變化率為±5%以上且未滿±10% C:黏度變化率為±10%以上且未滿±20% D:黏度變化率為±20%以上且未滿±50% E:黏度變化率為±50%以上。
[感度] 利用光學顯微鏡觀察由各實施例及比較例所獲得的硬化膜的開口部的殘渣的有無。將開口寬度成為與遮罩設計相同的線寬(50 μm)的最低曝光量設為感度。 評價 A:未滿100 mJ/cm2 B:100 mJ/cm2 以上且未滿200 mJ/cm2 C:200 mJ/cm2 以上且未滿500 mJ/cm2 D:500 mJ/cm2 以上。
[遮光性] 使用愛色麗(X-rite)361T(可視性(visual))光密度計(densitometer),測定由各實施例及比較例所獲得的硬化膜的入射光及透過光各自的強度,根據以下的式(3)來算出硬化膜的OD值。 OD值=log10 (I0 /I)···式(3) I0 :入射光強度 I:透過光強度 另外,使用接觸式膜厚計DEKTAK150(愛發科(Ulvac)(股)製造)測定硬化膜的膜厚,並計算OD值/膜厚,藉此評價各硬化膜每1 μm的遮光性。
[未曝光部顯影膜薄化量] 測定由各實施例及比較例所獲得的感光性樹脂膜的膜厚,設為乾燥後膜厚。進而,對感光性樹脂膜測定利用2.38質量%TMAH水溶液的鹼顯影液顯影60秒鐘後的膜厚,將該值設為顯影後膜厚。未曝光部顯影膜薄化量由(乾燥後膜厚)-(顯影後膜厚)表示。未曝光部顯影膜薄化量越小,判斷為越容易以所期望的膜厚形成圖案,且可抑制於開口部的殘渣,加工性優異。
[開口部殘渣] 利用光學顯微鏡觀察由各實施例及比較例所獲得的圖案化基板的開口部,評價開口部是否有殘渣。 評價 A:於50 μm見方無殘渣 B:每50 μm見方的殘渣未滿10個 C:每50 μm見方的殘渣為10個以上且未滿20個 D:每50 μm見方的殘渣為20個以上。
[有機EL顯示裝置 視認性] 以10 mA/cm2 藉由直流驅動使各實施例及比較例中製作的有機EL顯示裝置發光,測定將外部光照射至畫素分割層部時的亮度(Y')、不照射外部光時的亮度(Y0 )。作為外部光反射降低的指標,利用下述式算出對比度。 對比度=Y0 /Y'。 對比度越高,視認性越良好,按照以下的基準進行評價。 評價 A:對比度為0.95~1.00 B:對比度為0.90~0.94 C:對比度為0.80~0.89 D:對比度為0.70~0.79 E:對比度為0.50~0.69 F:對比度為0.01~0.49。
[有機EL顯示裝置 非點燈裝置] 利用各實施例及比較例的方法製成共計20個的有機EL顯示裝置,實施顯示試驗,觀察非點燈裝置的數量,非點燈裝置的數量越少越良好,按照以下的基準進行評價。 評價 A:所有裝置均點燈 B:非點燈裝置為一個~四個 C:非點燈裝置為五個~十個 D:非點燈裝置為十個以上。
[有機EL顯示裝置 暗點] 製成各實施例及比較例中製作的有機EL顯示裝置,將位於裝置中央部的發光畫素部10處以倍率50倍放大顯示於監視器上進行觀察,計數各開口部中的長徑0.1 μm以上的局部非發光部位的個數。開口部每一處觀測到的局部非發光部位的平均個數越少越良好,基於以下的判定基準進行評價。
評價 A:完全觀察不到暗點 B:觀察到未滿五個的暗點 C:觀察到五個以上且未滿十個的暗點 D:觀察到十個以上且未滿十五個的暗點 E:觀察到十五個以上的暗點。
[有機EL顯示裝置 長期可靠性] 將各實施例及比較例中製作的有機EL顯示裝置以發光面朝上載置於加熱至80℃的加熱板上,照射波長365 nm、照度0.6 kmW/cm2 的UV光。照射後不久(0小時)及經過1000小時後,分別利用0.625 mA的直流驅動使有機EL顯示裝置發光,測定相對於發光畫素的面積的發光部的面積率(畫素發光面積率)。作為根據該評價方法而得的經過1000小時後的畫素發光面積率,若為80%以上,則可以說長期可靠性優異,若為90%以上則更佳。 評價 A:畫素發光面積率為95%以上 B:畫素發光面積率為90%以上且未滿95% C:畫素發光面積率為80%以上且未滿90% D:畫素發光面積率為70%以上且未滿80% E:畫素發光面積率未滿70%。
<製造例> (合成例1:含羥基的二胺化合物(HA)的合成) 使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下,稱為BAHF)18.3 g(0.05莫耳)溶解於丙酮100 mL及環氧丙烷17.4 g(0.3莫耳)中,冷卻至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲醯氯20.4 g(0.11莫耳)溶解於丙酮100 mL中而成的溶液。滴加結束後,於-15℃下攪拌4小時,之後恢復至室溫。過濾分離所析出的白色固體,於50℃下進行真空乾燥。
將所獲得的白色固體30 g放入300 mL的不鏽鋼高壓釜中,並分散於甲基賽珞蘇250 mL中,加入2 g的5%鈀-碳。使用氣球向其中導入氫,於室溫下進行還原反應。約2小時後,確認氣球不會再收縮而結束反應。反應結束後,進行過濾來除去作為觸媒的鈀化合物,利用旋轉蒸發器進行濃縮,獲得下述式所表示的含羥基的二胺化合物(以下,稱為HA)。
[化10]
Figure 02_image021
(合成例2:鹼可溶性樹脂P-1) 於乾燥氮氣流下,將合成例1中所獲得的HA 21.2 g(0.035 mol)、4,4'-二胺基二苯基醚(以下,稱為DAE)7.0 g(0.035 mol)、及雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下,稱為SiDA)1.2 g(0.005 mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下,稱為NMP)400 g中。向其中與NMP 50 g一起加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下,稱為ODPA)31.0 g(0.10 mol),於40℃下攪拌1小時。之後,加入3-胺基苯酚(以下,稱為MAP)5.5 g(0.050 mol),於40℃下攪拌1小時。攪拌結束後,將溶液冷卻至室溫為止後,將溶液投入水3 L中而獲得白色沈澱。藉由過濾收集該沈澱,利用水清洗三次後,利用50℃的真空乾燥機乾燥72小時,藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-1)。鹼可溶性樹脂(P-1)具有通式(1)中的p=0、q=2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=2、s=2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為220 g/mol。
(合成例3:鹼可溶性樹脂P-2) 於乾燥氮氣流下,將合成例1中所獲得的HA 21.2 g(0.035 mol)、DAE 7.0 g(0.035 mol)、及SiDA 1.2 g(0.005 mol)溶解於NMP 400 g中。向其中與NMP 50 g一起加入ODPA 31.0 g(0.10 mol),於40℃下攪拌1小時。之後,加入MAP 5.5 g(0.050 mol),於40℃下攪拌1小時。進而,花費10分鐘滴加於NMP 10 g中溶解有N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(以下,稱為DFA)8.3 g(0.07 mol)的溶液。滴加結束後,於40℃下攪拌3小時。攪拌結束後,將溶液冷卻至室溫為止後,將溶液投入水3 L中而獲得白色沈澱。藉由過濾收集該沈澱,利用水清洗三次後,利用50℃的真空乾燥機乾燥72小時,藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-2)。鹼可溶性樹脂(P-2)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為275 g/mol。
(合成例4:鹼可溶性樹脂P-3) 將利用與合成例3相同的方法投入的DFA的量設為13.1 g(0.11 mol),藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-3)。鹼可溶性樹脂(P-3)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為329 g/mol。
(合成例5:鹼可溶性樹脂P-4) 將利用與合成例3相同的方法投入的DFA的量設為16.7 g(0.14 mol),藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-4)。鹼可溶性樹脂(P-4)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為366 g/mol。
(合成例6:鹼可溶性樹脂P-5) 將利用與合成例3相同的方法投入的DFA的量設為19.1 g(0.16 mol),藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-5)。鹼可溶性樹脂(P-5)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為411 g/mol。
(合成例7:鹼可溶性樹脂P-6) 將利用與合成例3相同的方法投入的DFA的量設為22.6 g(0.19 mol),藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-6)。鹼可溶性樹脂(P-6)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為471 g/mol。
(合成例8:鹼可溶性樹脂P-7) 於乾燥氮氣流下,將BAHF 29.3 g(0.08 mol)、及SiDA 1.2 g(0.05 mol)溶解於NMP 400 g中。向其中與NMP 50 g一起加入ODPA 31.0 g(0.10 mol),於40℃下攪拌1小時。之後,加入MAP 3.3 g(0.03 mol),於40℃下攪拌1小時,進而於150℃下攪拌5小時。攪拌結束後,將溶液冷卻至室溫為止後,將溶液投入水3 L中而獲得白色沈澱。藉由過濾收集該沈澱,利用水清洗三次後,利用50℃的真空乾燥機乾燥72小時,藉此獲得包含無源自聚醯胺酸的羧基、醯亞胺化100%完成的聚醯亞胺樹脂的鹼可溶性樹脂(P-7)。鹼可溶性樹脂(P-7)具有通式(1)中的通式(1)中的p=0、q=2、R4 為羥基所表示的結構單元,酸當量為341 g/mol。
(合成例9:鹼可溶性樹脂P-8) 於乾燥氮氣流下,使2,2-雙(2-羧基苯基)六氟丙烷35.3 g(0.09 mol)、與1-羥基-1,2,3-苯并三唑21.6 g(0.16 mol)反應,使所獲得的二羧酸衍生物的混合物0.08莫耳與BAHF 36.7 g(0.10 mol)溶解於NMP 285 g中,之後於75℃下反應12小時。其次,加入溶解於NMP 35 g中的3-羧基苯酚5.5 g(0.02 mol),進而攪拌12小時結束反應。將溶液冷卻至室溫為止後,將溶液投入水3 L中而獲得白色沈澱。藉由過濾收集該沈澱,利用水清洗三次後,利用50℃的真空乾燥機乾燥72小時,從而獲得酸當量339 g/mol的包含聚苯并噁唑前驅物的鹼可溶性樹脂(P-8)。
(合成例10:鹼可溶性樹脂P-9) 對於利用與P-1相同的方法投入的單體,將BAHF設為25.6 g(0.07 mol)、SiDA設為1.2 g(0.005 mol)、ODPA設為31.0 g(0.10 mol)、及MAP設為5.5 g(0.050 mol),藉此獲得包含聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(P-9)。鹼可溶性樹脂(P-9)具有通式(1)中的p=0、q=2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=2、s=2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為170 g/mol。
(合成例11:鹼可溶性樹脂P-10) 利用WO2019/059359號說明書的合成例2中記載的方法,獲得鹼可溶性樹脂(P-10)。鹼可溶性樹脂(P-10)具有通式(1)中的p=0、q=1或2、R4 為羥基所表示的結構單元、與通式(2)中的r=1或2、s=1或2、R7 為羧基、R8 為羥基所表示的結構單元,酸當量為550 g/mol。
(合成例11) 利用日本專利第3120476號公報的實施例1記載的方法,合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量比30/40/30)後,加成40重量份的GMA,利用精製水進行再沈澱、過濾、乾燥,藉此獲得重量平均分子量(Mw)為10,000、酸價為110(mgKOH/g)的丙烯酸共聚物(P-11)。
(合成例12:醌二疊氮化合物(D-1)) 於乾燥氮氣流下,使TrisP-PA(商品名,本州化學工業(股)製造)21.22 g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯基醯氯36.27 g(0.135莫耳)溶解於1,4-二噁烷450 g中並設為室溫。向其中以系統內不達到35℃以上的方式滴加與1,4-二噁烷50 g混合的三乙胺15.18 g。滴加後於30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽將濾液投入至水中。之後,藉由過濾收集所析出的沈澱。利用真空乾燥機使該沈澱乾燥,獲得下述式所表示的醌二疊氮化合物(D-1)。
[化11]
Figure 02_image023
(製造例1 著色顏料分散液(DB-1)的製造) 將藉由熱電漿法製造的粉體狀態下的微晶尺寸為30 nm的氮化鋯粒子(ZrN-1)(日清工程(股)製造)200 g、鹼可溶性樹脂(P-1)50 g、及γ-丁內酯1000 g裝入槽中,利用均質混合機攪拌20分鐘來獲得預分散液。向具備75體積%填充有0.05 mmϕ氧化鋯珠粒的離心分離分離器的廣島金屬&機械(HIROSHIMA METAL & MACHINERY)(股)製造的分散機Ultra Apex Mill中供給所獲得的預分散液,以旋轉速度10 m/s進行3小時分散,獲得固體成分濃度20質量%、著色材/樹脂(質量比)=80/20、氮化鋯粒子的微晶尺寸為15 nm的著色顏料分散液(DB-1)。
(製造例2~製造例10 著色顏料分散液(DB-2~DB-10)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的鹼可溶性樹脂分別設為(P-2)~(P-10),藉此獲得著色顏料分散液(DB-2)~著色顏料分散液(DB-10)。
(製造例11 著色顏料分散液(DB-11)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的顏料設為包含利用WO2019/059359號說明書的製造例3中記載的方法製造的氮化鋯與鋁的複合微粒子ZrN-Al(日清工程(股)製造,Al含量=4 wt%),將鹼可溶性樹脂設為(P-4),藉此獲得著色顏料分散液(DB-11)。
(製造例12 著色顏料分散液(DB-12)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的有機溶劑設為γ-戊內酯,將鹼可溶性樹脂設為(P-4),藉此獲得著色顏料分散液(DB-12)。
(製造例13 著色顏料分散液(DB-13)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的有機溶劑設為PGME 1000 g,將鹼可溶性樹脂設為(P-4),藉此獲得著色顏料分散液(DB-13)。
(製造例14 著色顏料分散液(DB-14)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的有機溶劑設為γ-丁內酯500 g及PGME 500 g,將鹼可溶性樹脂設為(P-4),藉此獲得著色顏料分散液(DB-14)。
(製造例15 著色顏料分散液(DB-15)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的氮化鋯粒子設為藉由熱電漿法製造的粉體狀態下的微晶尺寸為15 nm的氮化鋯粒子(ZrN-2)(日清工程(股)製造),將鹼可溶性樹脂設為(P-4),藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為4 nm的著色顏料分散液(DB-15)。
(製造例16 著色顏料分散液(DB-16)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的氮化鋯粒子設為(ZrN-2),將鹼可溶性樹脂設為(P-4),將分散時間設為2小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為8 nm的著色顏料分散液(DB-16)。
(製造例17 著色顏料分散液(DB-17)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的鹼可溶性樹脂設為(P-4),將分散時間設為2小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為20 nm的著色顏料分散液(DB-17)。
(製造例18 著色顏料分散液(DB-18)的製造) 利用與DB-1相同的方法,將投入的鹼可溶性樹脂設為(P-4),將分散時間設為1小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為25 nm的著色顏料分散液(DB-16)。
(製造例19 著色分散液(DB-19)的製造) 利用與DB-1相同的方法,設為氮化鋯粒子200 g、鹼可溶性樹脂(P-10)25 g、「BYK」(註冊商標)2200(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)25 g及γ-丁內酯1000 g,藉此獲得著色顏料分散液(DB-19)。
(製造例20 著色分散液(DB-20)的製造) 利用與DB-1相同的方法,設為氮化鋯粒子(ZrN-1)200 g、鹼可溶性樹脂(P-11)25 g、「BYK」(註冊商標)2200(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)25 g及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,PGMEA)1000 g,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為15 nm的著色顏料分散液(DB-20)。
(製造例21 著色分散液(DB-21)的製造) 利用與DB-20相同的方法,將投入的氮化鋯粒子設為(ZrN-2),藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為4 nm的著色顏料分散液(DB-21)。
(製造例22 著色分散液(DB-22)的製造) 利用與DB-20相同的方法,將投入的氮化鋯粒子設為(ZrN-2),將分散時間設為2小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為8 nm的著色顏料分散液(DB-22)。
(製造例23 著色分散液(DB-23)的製造) 利用與DB-20相同的方法,將分散時間設為2小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為20 nm的著色顏料分散液(DB-23)。
(製造例24 著色分散液(DB-24)的製造) 利用與DB-20相同的方法,將分散時間設為1小時,藉此獲得氮化鋯粒子的微晶尺寸為25 nm的著色顏料分散液(DB-24)。
[表1]
[表1]
顏料分散液 黑色分散液(質量比率) 顏料分散時間 分散液特性
(A)成分 (B)成分 高分子分散劑 (C)成分 (A)成分微晶尺寸
(C-1)成分 (C-2)成分 其他(C)成分
DB-1 ZrN-1 (16) P-1 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-2 ZrN-1 (16) P-2 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-3 ZrN-1 (16) P-3 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-4 ZrN-1 (16) P-4 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-5 ZrN-1 (16) P-5 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-6 ZrN-1 (16) P-6 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-7 ZrN-1 (16) P-7 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-8 ZrN-1 (16) P-8 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-9 ZrN-1 (16) P-9 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-10 ZrN-1 (16) P-10 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-11 ZrN-Al (16) P-4 (4) - γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-12 ZrN-1 (16) P-4 (4) - γ-戊內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-13 ZrN-1 (16) P-4 (4) - - PGME (80) - 3小時 15 nm
DB-14 ZrN-1 (16) P-4 (4) - γ-丁內酯 (40) PGME (40) - 3小時 15 nm
DB-15 ZrN-2 (16) P-4 (4) γ-丁內酯 (80) - - 3小時 4 nm
DB-16 ZrN-2 (16) P-4 (4) γ-丁內酯 (80) - - 2小時 8 nm
DB-17 ZrN-1 (16) P-4 (4) γ-丁內酯 (80) - - 2小時 20 nm
DB-18 ZrN-1 (16) P-4 (4) γ-丁內酯 (80) - - 1小時 25 nm
DB-19 ZrN-1 (16) P-10 (2) BYK-2200 (2) γ-丁內酯 (80) - - 3小時 15 nm
DB-20 ZrN-1 (16) P-11 (2) BYK-2200 (2) PGMEA (80) 3小時 15 nm
DB-21 ZrN-2 (16) P-11 (2) BYK-2200 (2) - - PGMEA (80) 3小時 4 nm
DB-22 ZrN-2 (16) P-11 (2) BYK-2200(2) - - PGMEA (80) 2小時 8 nm
DB-23 ZrN-1 (16) P-11 (2) BYK-2200 (2) - - PGMEA (80) 2小時 20 nm
DB-24 ZrN-1 (16) P-11 (2) BYK-2200 (2) - - PGMEA (80) 1小時 25 nm
(實施例1) 於93.8 g的著色顏料分散液(DB-1)中添加50.5 g的鹼可溶性樹脂(P-1)、17.0 g的作為光酸產生劑的醌二疊氮化合物(D-1)、酚化合物雙酚-AF(東京化成工業(股)製造)13.6 g、矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)0.2 g、γ-丁內酯105.0 g、PGME 720.0 g,獲得總固體成分濃度10質量%、顏料/樹脂(質量比)=15/85的正型感光性樹脂組成物(PB-1)。
對於所獲得的正型感光性樹脂組成物(PB-1)進行所述[分散穩定性]的評價。
其次,使用三笠(Mikasa)(股)製造的旋轉器(MS-A150),以所獲得的感光性樹脂膜的OD值成為1的方式將所獲得的正型感光性樹脂組成物(PB-1)塗佈於ITO基板上,於100℃的加熱板上加熱乾燥2分鐘,從而獲得感光性樹脂膜。對於所獲得的感光性樹脂膜,使用聯合光學(Union Optical)(股)製造的遮罩對準器(PEM-6M),介隔豪雅(HOYA)(股)製造的正遮罩(條紋設計線寬50 μm),利用紫外線以500 mJ/cm2 為最大曝光量,以10 mJ/cm2 為單位降低曝光量進行曝光,利用2.38質量%TMAH水溶液的鹼顯影液顯影60秒鐘,藉此獲得以規定的圖案形成有感光性樹脂膜的圖案化基板。使用各個曝光量的圖案化基板進行[感度]的評價。
其次,與所述感度評價同樣地以OD值為1的方式製作感光性樹脂膜,進行[未曝光部顯影膜薄化量]的評價。
其次,將所獲得的圖案化基板於熱風烘箱中以230℃煆燒60分鐘來獲得硬化膜(BK-1)。使用各個曝光量的圖案化基板進行[遮光性]及[開口部殘渣]的評價。
為了評價正型感光性樹脂組成物的保存穩定性,將正型感光性樹脂組成物於23℃下靜置7天後,與所述方法同樣地製成圖案化基板,進行[感度]的評價。
(實施例2~實施例8) 利用與實施例1相同的方法,分別使用DB-2~DB-8作為投入的著色顏料分散液,分別使用P-2~P-8作為鹼可溶性樹脂,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-2)~正型感光性樹脂組成物(PB-8)及其硬化膜(BK-2)~硬化膜(BK-8)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例9) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-11,將鹼可溶性樹脂設為P-4,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-9)及其硬化膜(BK-9)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例10) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-12,將鹼可溶性樹脂設為P-4,作為有機溶劑代替γ-丁內酯而設為γ-戊內酯,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-10)及其硬化膜(BK-10)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例11) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-14,將鹼可溶性樹脂設為P-4,代替PGME將有機溶劑的種類設為乳酸甲酯,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-11)及其硬化膜(BK-11)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例12) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-14,將鹼可溶性樹脂設為P-4,代替PGME將有機溶劑的種類設為乳酸乙酯,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-12)及其硬化膜(BK-12)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例13) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-13,將鹼可溶性樹脂設為P-4,將有機溶劑設為PGME,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-13)及其硬化膜(BK-13)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例14) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-14,將鹼可溶性樹脂設為P-4,將有機溶劑設為γ-丁內酯7.50 g、PGME 817.5 g,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-14)及其硬化膜(BK-14)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例15) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-4,將鹼可溶性樹脂設為P-4,將有機溶劑設為γ-丁內酯15.0 g、PGME 810.0 g,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-15)及其硬化膜(BK-15)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例16) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-4,將鹼可溶性樹脂設為P-4,將有機溶劑設為γ-丁內酯285.0 g、PGME 540.0 g,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-16)及其硬化膜(BK-16)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例17) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-4,將鹼可溶性樹脂設為P-4,將有機溶劑設為γ-丁內酯375.0 g、PGME 450.0 g,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-17)及其硬化膜(BK-17)。與實施例1同樣地進行評價。
(實施例18~實施例21) 利用與實施例1相同的方法,分別使用DB-15~DB-18作為投入的著色顏料分散液,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-18)~正型感光性樹脂組成物(PB-21)及其硬化膜(BK-18)~硬化膜(BK-21)。與實施例1同樣地進行評價。
(比較例1) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-9,代替鹼可溶性樹脂P-1使用P-9,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-22)及其硬化膜(BK-22)。與實施例1同樣地進行評價。
(比較例2) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-10,將鹼可溶性設為P-10,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-23)及其硬化膜(BK-23)。與實施例1同樣地進行評價。
(比較例3) 利用與實施例1相同的方法,將投入的著色顏料分散液的種類設為DB-19,設為鹼可溶性樹脂P-10,藉此獲得正型感光性樹脂組成物(PB-24)及其硬化膜(BK-24)。與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2。
[表2]
[表2]
感光性樹脂組成物 正型感光性樹脂組成物
顏料分散液 (B)成分 (C)成分 光酸產生劑(D) 界面活性劑
分散液 著色材 高分子分散劑 種類 酸當量 (C-1)成分 (C)成分中的(C-1)成分含量(質量%) (C-2)成分 WC2 /WC1
實施例1 PB-1 DB-1 ZrN-1 - P-1 220 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例2 PB-2 DB-2 ZrN-1 - P-2 275 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例3 PB-3 DB-3 ZrN-1 - P-3 329 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例4 PB-4 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例5 PB-5 DB-5 ZrN-1 - P-5 411 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例6 PB-6 DB-6 ZrN-1 - P-6 471 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例7 PB-7 DB-7 ZrN-1 - P-7 341 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例8 PB-8 DB-8 ZrN-1 - P-8 339 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例9 PB-9 DB-11 ZrN-Al - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例10 PB-10 DB-12 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-戊內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例11 PB-11 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% 乳酸甲酯 4.0 D-1 BYK333
實施例12 PB-12 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% 乳酸乙酯 4.0 D-1 BYK333
實施例13 PB-13 DB-13 ZrN-1 - P-4 366 g/mol - - PGME - D-1 BYK333
實施例14 PB-14 DB-14 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 5% PGME 19.0 D-1 BYK333
實施例15 PB-15 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 10% PGME 9.0 D-1 BYK333
實施例16 PB-16 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 40% PGME 1.5 D-1 BYK333
實施例17 PB-17 DB-4 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 50% PGME 1.0 D-1 BYK333
實施例18 PB-18 DB-15 ZrN-2 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例19 PB-19 DB-16 ZrN-2 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例20 PB-20 DB-17 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
實施例21 PB-21 DB-18 ZrN-1 - P-4 366 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
比較例1 PB-22 DB-9 ZrN-1 - P-9 170 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
比較例2 PB-23 DB-10 ZrN-1 - P-10 550 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
比較例3 PB-24 DB-19 ZrN-1 BYK-2200 P-10 550 g/mol γ-丁內酯 20% PGME 4.0 D-1 BYK333
[表3]
[表3]
感光性樹脂組成物 分散穩定性評價 遮光性 感光特性評價
黏度/cP 黏度變化率 分散穩定性 OD/μm 感度@OD=1 未曝光部顯影膜薄化量@OD=1 開口部殘渣
調配後不久 室溫7天 調配後不久 評價 室溫7天後 評價
實施例1 PB-1 4.81 4.80 -0.2% A 0.9 60 mJ/cm2 A 60 mJ/cm2 A 0.68 μm B
實施例2 PB-2 4.77 4.79 0.4% A 0.9 70 mJ/cm2 A 70 mJ/cm2 A 0.52 μm B
實施例3 PB-3 4.65 4.63 -0.4% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.36 μm A
實施例4 PB-4 4.54 4.48 -1.3% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.30 μm A
實施例5 PB-5 4.44 4.55 2.5% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.27 μm A
實施例6 PB-6 4.12 4.38 6.3% B 0.9 100 mJ/cm2 B 100 mJ/cm3 B 0.25 μm A
實施例7 PB-7 4.34 4.79 10.4% C 0.9 100 mJ/cm2 B 100 mJ/cm3 B 0.28 μm A
實施例8 PB-8 3.95 4.65 17.7% C 0.9 100 mJ/cm2 B 100 mJ/cm3 B 0.43 μm A
實施例9 PB-9 4.34 4.28 -1.4% A 1.1 60 mJ/cm2 A 60 mJ/cm2 A 0.33 μm A
實施例10 PB-10 5.28 5.89 11.6% C 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.41 μm A
實施例11 PB-11 5.11 5.19 1.6% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.40 μm A
實施例12 PB-12 5.04 5.21 3.4% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.85 μm C
實施例13 PB-13 4.19 5.62 34.1% D 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.26 μm A
實施例14 PB-14 4.38 5.31 21.2% D 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.28 μm A
實施例15 PB-15 4.42 4.37 -1.1% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.31 μm A
實施例16 PB-16 4.59 4.52 -1.5% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.38 μm A
實施例17 PB-17 4.68 4.63 -1.1% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 1.02 μm D
實施例18 PB-18 6.52 6.48 -0.6% A 0.5 60 mJ/cm2 A 60 mJ/cm2 A 0.22 μm A
實施例19 PB-19 5.56 5.48 -1.4% A 0.8 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.25 μm A
實施例20 PB-20 4.12 4.16 1.0% A 0.9 80 mJ/cm2 A 80 mJ/cm2 A 0.45 μm A
實施例21 PB-21 3.88 3.90 0.5% A 0.9 100 mJ/cm2 B 100 mJ/cm2 B 0.75 μm C
比較例1 PB-23 4.86 4.90 0.8% A 0.90 無圖案(未曝光部亦完全溶解)
比較例2 PB-24 4.55 8.11 78.2% E 0.90 100 mJ/cm2 B 200 mJ/cm2 C 0.31 μm A
比較例3 PB-25 4.32 4.38 1.4% A 0.90 200 mJ/cm2 C 500 mJ/cm2 D 0.40 μm A
實施例的感光性樹脂組成物不僅保存穩定性優異,室溫7天後的黏度變化及感度變化小,而且未曝光部的膜薄化量小,藉此可形成源自未曝光部的溶出物附著引起的開口部殘渣少的圖案。另一方面,比較例的感光性樹脂組成物的保存穩定性差,發現有增黏傾向及感度降低傾向。另外,於比較例2中未曝光部的顯影膜薄化大,結果無法獲得開口部殘渣少的圖案。
其次,記載使用本發明的感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置的製成方法及評價結果。
(製造例25 負型感光性樹脂組成物NB-1的製備) 於93.8 g的著色顏料分散液(DB-20)中添加鹼可溶性樹脂(P-11)的PGMEA 35重量%溶液127.3 g、作為多官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)31.0 g、作為光聚合起始劑的「艾迪科阿庫魯茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)5.4 g、及作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)的PGMEA 10重量%溶液3.0 g溶解於739.5 g的PGMEA中獲得的溶液,從而獲得總固體成分濃度10重量%、(A)氧化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=15/85的負型感光性黑色樹脂組成物NB-1。
(製造例26 負型感光性樹脂組成物NB-2的製備) 於143.8 g的著色顏料分散液(DB-20)中添加鹼可溶性樹脂(P-11)的PGMEA 35重量%溶液110.1 g、作為多官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)27.6 g、作為光聚合起始劑的「艾迪科阿庫魯茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)4.8 g、及作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)的PGMEA 10重量%溶液3.0 g溶解於710.8 g的PGMEA中獲得的溶液,從而獲得總固體成分濃度10重量%、(A)氧化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=23/77的負型感光性黑色樹脂組成物NB-2。
(製造例27 負型感光性樹脂組成物NB-3的製備) 於125.0 g的著色顏料分散液(DB-20)中添加鹼可溶性樹脂(P-11)的PGMEA 35重量%溶液116.5 g、作為多官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)28.9 g、作為光聚合起始劑的「艾迪科阿庫魯茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)5.1 g、及作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)的PGMEA 10重量%溶液3.0 g溶解於721.6 g的PGMEA中獲得的溶液,從而獲得總固體成分濃度10重量%、(A)氧化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=20/80的負型感光性黑色樹脂組成物NB-3。
(製造例28 負型感光性樹脂組成物NB-4的製備) 於62.5 g的著色顏料分散液(DB-20)中添加鹼可溶性樹脂(P-11)的PGMEA 35重量%溶液138.1 g、作為多官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)33.1 g、作為光聚合起始劑的「艾迪科阿庫魯茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)5.8 g、及作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)的PGMEA 10重量%溶液3.0 g溶解於757.5 g的PGMEA中獲得的溶液,從而獲得總固體成分濃度10重量%、(A)氧化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=10/90的負型感光性黑色樹脂組成物NB-4。
(製造例29 負型感光性樹脂組成物NB-5的製備) 於43.8 g的著色顏料分散液(DB-20)中添加鹼可溶性樹脂(P-11)的PGMEA 35重量%溶液144.6 g、作為多官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造)34.3 g、作為光聚合起始劑的「艾迪科阿庫魯茲(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)6.0 g、及作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑「BYK」(註冊商標)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)的PGMEA 10重量%溶液3.0 g溶解於768.3 g的PGMEA中獲得的溶液,從而獲得總固體成分濃度10重量%、(A)氧化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=10/90的負型感光性黑色樹脂組成物NB-5。
(製造例30~製造例33 負型感光性樹脂組成物NB-6~負型感光性樹脂組成物NB-9的製備) 利用與製造例25相同的方法,將使用的著色顏料分散液分別設為DB-21~DB-24,藉此獲得總固體成分濃度為10重量%、(A)氮化鋯化合物粒子/(B)鹼可溶性樹脂(重量比)=15/85的負型感光性黑色樹脂組成物NB-6~負型感光性黑色樹脂組成物NB-9。
(實施例22) 參照圖3A~圖3D對有機EL顯示裝置的製作程序進行說明。首先,於38 mm×46 mm的無鹼玻璃基板201的整個面上,使用旋塗機(MS-A100;三笠(Mikasa)(股)製造)藉由旋塗塗佈正型感光性樹脂組成物PC-1(日本專利特開2020-004717號記載的[0310]段落中記載的感光性樹脂組成物R-4)後,使用加熱板(SCW-636;大日本網屏製造(股)製造),於100℃下預烘烤120秒鐘,從而製作膜厚3.0 μm的預烘烤膜。
對於所製作的預烘烤膜,使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M;聯合光學(股)製造),介隔具有規定的圖案的光罩,以超高壓水銀燈的i射線、h射線及g射線進行整面曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AC3000;瀧澤產業(股)製造),利用2.38質量%TMAH水溶液顯影60秒鐘,並利用水淋洗30秒鐘。對於該基板,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)於230℃下進行熱硬化,從而製作膜厚約2.0 μm的平坦化層202。
其次,藉由濺鍍法形成ITO透明導電膜100 nm,進行蝕刻形成透明電極作為第一電極203。另外,亦同時形成用以取出第二電極的輔助電極204(圖3A)。利用塞米高克林(Semico clean)56(商品名,古內化學(Furuuchi Chemical)(股)製造)對所獲得的基板進行超音波清洗10分鐘後,利用超純水進行清洗。其次,於該基板整個面上,使用旋塗機(MS-A100;三笠(Mikasa)(股)製造)以任意的轉速藉由旋塗塗佈正型感光性樹脂組成物PB-1後,使用加熱板(SCW-636;大日本網屏製造(股)製造),於100℃下預烘烤120秒鐘,從而製作膜厚約3.0 μm的預烘烤膜。
對於所製作的預烘烤膜,使用兩面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M;聯合光學(股)製造),介隔具有規定的圖案的光罩,以超高壓水銀燈的i射線、h射線及g射線進行圖案化曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AC3000;瀧澤產業(股)製造),利用2.38質量%TMAH水溶液顯影60秒鐘,並利用水淋洗30秒鐘。如此,將寬度50 μm、長度260 μm的開口部於寬度方向以間距155 μm、於長度方向以間距465 μm配置,於各個開口部中第一電極露出的形狀的畫素分割層205限定形成於基板有效區域(圖3B)。再者,該開口部最終成為有機EL顯示裝置的發光畫素。另外,將基板有效區域(顯示區域)設為16 mm見方,以開口率為18%的方式設置畫素分割層205。畫素分割層205以厚度約2.0 μm形成。
對所獲得的基板進行氮電漿處理後,利用真空蒸鍍法形成包含發光層的發光畫素206(圖3C)。再者,蒸鍍時的真空度為1×10-3 Pa以下,於蒸鍍中使基板相對於蒸鍍源旋轉。首先,將化合物(HT-1)蒸鍍10 nm作為電洞注入層、將化合物(HT-2)蒸鍍50 nm作為電洞傳輸層。其次,將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜材料的化合物(GD-1)以摻雜濃度為10%的方式將發光層蒸鍍為40 nm的厚度。其次,作為電子傳輸材料,將化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以體積比1:1積層為40 nm的厚度,從而獲得發光畫素206。以下表示發光畫素中使用的各化合物的結構。
[化12]
Figure 02_image025
其次,於發光畫素206上將化合物(LiQ)蒸鍍2 nm後,將Mg及Ag以體積比10:1蒸鍍100 nm來製成第二電極207(圖3D)。最後,利用文獻(日本專利特開2019-148619號公報;實施例1)記載的方法製成具有OD值為4.5的黑色矩陣的彩色濾光片基板(CF-1),藉由使用環氧樹脂系接著劑接著於第二電極207上進行密封,完成了作為一邊為5 mm的四邊形的頂部發光方式的有機EL顯示裝置。彩色濾光片基板製成為寬度50 μm、長度260 μm的開口部於寬度方向以間距155 μm、於長度方向以間距465 μm排列,於開口部配置有著色畫素。於一片基板上製作四個此種有機EL顯示裝置。再者,此處所謂的膜厚是石英振盪式膜厚監視器的顯示值。
(實施例23) 利用與實施例22相同的方法,分別使用PB-1製成平坦化層,使用PC-1製成畫素分割層,藉此製成有機EL顯示裝置。
(實施例24~實施例39) 利用與實施例22相同的方法,分別使用PB-2~PB-17製成畫素分割層,藉此製成有機EL顯示裝置。
(實施例40~實施例44) 利用與實施例22相同的方法,分別使用NB-1~NB-5,使用畫素分割層形成用的負型光罩來製成畫素分割層,藉此製成有機EL顯示裝置。
(實施例45~實施例46) 利用與實施例23相同的方法,代替CF-1而分別使用具有OD值為2.5的黑色矩陣的彩色濾光片基板(CF-2)、及具有OD值為1.5的黑色矩陣的彩色濾光片基板(CF-3),藉此製成有機EL顯示裝置。
(實施例47~實施例51) 利用與實施例22相同的方法,使畫素分割層中使用的NB-1的膜厚如表4記載般,使用環氧樹脂系接著劑接著無鹼玻璃基板代替彩色濾光片,藉此進行密封而製成有機EL顯示裝置。
(實施例52~實施例53) 利用與實施例22相同的方法,將畫素分割層中使用的感光性樹脂組成物分別設為NB-7、NB-8,使用環氧樹脂系接著劑接著無鹼玻璃基板代替彩色濾光片,藉此進行密封而製成有機EL顯示裝置。
(比較例4~比較例5) 利用與實施例22相同的方法,將畫素分割層中使用的感光性樹脂組成物分別設為NB-6、NB-9,使用環氧樹脂系接著劑接著無鹼玻璃基板代替彩色濾光片,藉此進行密封而製成有機EL顯示裝置。
(比較例6) 利用與實施例22相同的方法,將畫素分割層中使用的感光性樹脂組成物設為PC-1,藉此製成有機EL顯示裝置。
[表4]
[表4]
感光性樹脂組成物 負型感光性樹脂組成物
顏料分散液 鹼可溶性樹脂 單體 顏料/樹脂比率 光聚合起始劑 界面活性劑
分散液 著色材 高分子分散劑 種類 (C-1)成分
製造例25 NB-1 DB-20 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 15/85 NCI-831 BYK333
製造例26 NB-2 DB-20 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 23/77 NCI-831 BYK333
製造例27 NB-3 DB-20 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 20/80 NCI-831 BYK333
製造例28 NB-4 DB-20 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 10/90 NCI-831 BYK333
製造例29 NB-5 DB-20 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 7/93 NCI-831 BYK333
製造例30 NB-6 DB-21 ZrN-2 BYK-2200 P-11 DPHA 15/85 NCI-831 BYK333
製造例31 NB-7 DB-22 ZrN-2 BYK-2200 P-11 DPHA 15/85 NCI-831 BYK333
製造例32 NB-8 DB-23 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 15/85 NCI-831 BYK333
製造例33 NB-9 DB-24 ZrN-1 BYK-2200 P-11 DPHA 15/85 NCI-831 BYK333
[表5]
[表5]
平坦化層 畫素分割層 彩色濾光片 微晶尺寸(硬化膜中) OD值差 視認性 非點燈裝置 暗點 可靠性
材料 膜厚 OD值 材料 膜厚 OD 有/無 OD
實施例22 PC-1 2.0 0 PB-1 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例23 PB-1 2.0 1.8 PC-1 2.0 0 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例24 PC-1 2.0 0 PB-2 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例25 PC-1 2.0 0 PB-3 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例26 PC-1 2.0 0 PB-4 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例27 PC-1 2.0 0 PB-5 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例28 PC-1 2.0 0 PB-6 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例29 PC-1 2.0 0 PB-7 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A B A
實施例30 PC-1 2.0 0 PB-8 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A B B
實施例31 PC-1 2.0 0 PB-9 2.0 2.2 CF-1 4.5 15 nm 2.3 A A A A
實施例32 PC-1 2.0 0 PB-10 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A B A
實施例33 PC-1 2.0 0 PB-11 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例34 PC-1 2.0 0 PB-12 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A B A
實施例35 PC-1 2.0 0 PB-13 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B B C A
實施例36 PC-1 2.0 0 PB-14 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B B B A
實施例37 PC-1 2.0 0 PB-15 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例38 PC-1 2.0 0 PB-16 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B A A A
實施例39 PC-1 2.0 0 PB-17 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B B C A
實施例40 PC-1 2.0 0 NB-1 2.0 1.8 CF-1 4.5 15 nm 2.7 B B D C
實施例41 PC-1 2.0 0 NB-2 2.0 2.7 CF-1 4.5 15 nm 1.8 B C D C
實施例42 PC-1 2.0 0 NB-3 2.0 2.3 CF-1 4.5 15 nm 2.2 B B D C
實施例43 PC-1 2.0 0 NB-4 2.0 1.2 CF-1 4.5 15 nm 3.3 B B D C
實施例44 PC-1 2.0 0 NB-5 2.0 0.8 CF-1 4.5 15 nm 3.7 B C D C
實施例45 PC-1 2.0 0 NB-1 2.0 1.8 CF-2 2.5 15 nm 0.7 C B D C
實施例46 PC-1 2.0 0 NB-1 2.0 1.8 CF-3 1.5 15 nm -0.3 D B D C
實施例47 PC-1 2.0 0 NB-1 2.0 1.8 - 15 nm - E B D D
實施例48 PC-1 2.0 0 NB-1 1.2 1.1 - 15 nm - E C D D
實施例49 PC-1 2.0 0 NB-1 1.7 1.5 - 15 nm - E B D D
實施例50 PC-1 2.0 0 NB-1 2.8 2.5 - 15 nm - E B D D
實施例51 PC-1 2.0 0 NB-1 3.2 2.9 - 15 nm - E C D D
實施例52 PC-1 2.0 0 NB-7 1.2 1 - 8 nm - E C D C
實施例53 PC-1 2.0 0 NB-8 1.2 1.1 - 20 nm - E C D C
比較例4 PC-1 2.0 0 NB-6 1.2 0.6 - 4 nm - F C D E
比較例5 PC-1 2.0 0 NB-9 1.2 1.1 - 25 nm - E D E D
比較例6 PC-1 2.0 0 PC-1 2.0 0 CF-1 4.5 - - F A A E
實施例的有機EL顯示裝置的結果為:有外部光照射的情況與無外部光照射的情況下的亮度差小,視認性優異,非點燈裝置或暗點的發生頻率低,且長期發光可靠性優異。另一方面,比較例中記載的有機EL顯示裝置的結果為:外部光反射降低效果小,視認性或長期可靠性差,或者作為著色顏料的氮化鋯粒子的微晶尺寸大而容易發生配線的短路,非點燈裝置及暗點的發生頻率高。
1:TFT 2:配線 3:TFT絕緣層 4:平坦化層 5:ITO 6:基板 7:接觸孔 8:畫素分割層 101:玻璃基板 102:TFT 103:平坦化層 104:第一電極 105a:預烘烤膜 105b:畫素分割層 106:遮罩 107:活性化學射線 108:發光畫素 109:第二電極 110:平坦化用的硬化膜 111:彩色濾光片或蓋玻璃 201:玻璃基板 202:平坦化層 203:第一電極 204:輔助電極 205:畫素分割層 206:發光畫素 207:第二電極
圖1是具有平坦化層與畫素分割層的TFT基板的剖面圖。 圖2的(1)~(7)是表示本發明的有機EL顯示裝置的製造製程的步驟圖。 圖3A~圖3D是實施例的有機EL顯示裝置的製成程序的概略圖。
1:TFT
2:配線
3:TFT絕緣層
4:平坦化層
5:ITO
6:基板
7:接觸孔
8:畫素分割層

Claims (15)

  1. 一種有機電致發光顯示裝置,其於基板上具有平坦化層、第一電極、畫素分割層、發光畫素及第二電極,所述有機電致發光顯示裝置中,所述平坦化層及/或所述畫素分割層含有氮化鋯粒子(A),由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的所述氮化鋯粒子(A)的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下。
  2. 如請求項1所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述平坦化層及/或所述畫素分割層的厚度為1.5 μm以上且3.0 μm以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述有機電致發光顯示裝置進而包括具有黑色矩陣的彩色濾光片,所述黑色矩陣的光學密度值高於含有所述氮化鋯粒子(A)的平坦化層的光學密度值及/或含有所述氮化鋯粒子(A)的畫素分割層的光學密度值。
  4. 如請求項3所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述黑色矩陣的光學密度值與含有所述氮化鋯粒子(A)的平坦化層及/或含有所述氮化鋯粒子(A)的畫素分割層的光學密度值之差為2.0以上且3.5以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述平坦化層及/或所述畫素分割層包含具有醯亞胺環的化合物及具有茚結構的化合物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述氮化鋯粒子(A)含有鋯原子與鋯以外的金屬原子的複合氮化物的粒子。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機電致發光顯示裝置,其中所述平坦化層及/或所述畫素分割層是將感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜,所述感光性樹脂組成物包含:所述氮化鋯粒子(A)、含有下述通式(1)所表示的重複結構單元及/或下述通式(2)所表示的重複結構單元的鹼可溶性樹脂(B)、有機溶劑(C)及光酸產生劑(D),鹼可溶性樹脂(B)的酸當量為200 g/mol以上且500 g/mol以下:
    Figure 03_image027
    Figure 03_image029
    通式(1)中,R1 表示碳原子數5~40的四價~十價的有機基,R2 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基,R3 及R4 分別獨立地表示羥基、羧基、磺酸基、或硫醇基;p及q表示0~6的整數,p+q>0; 通式(2)中,R5 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基,R6 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R7 及R8 分別獨立地表示羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ;R9 表示氫原子或碳數1~20的一價烴基;r及s表示0~6的整數,r+s>0。
  8. 一種感光性樹脂組成物,其包含:氮化鋯粒子(A)、含有下述通式(1)所表示的重複結構單元及/或下述通式(2)所表示的重複結構單元的鹼可溶性樹脂(B)、有機溶劑(C)及光酸產生劑(D),鹼可溶性樹脂(B)的酸當量為200 g/mol以上且500 g/mol以下:
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    通式(1)中,R1 表示碳原子數5~40的四價~十價的有機基,R2 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R3 及R4 分別獨立地表示羥基、羧基、磺酸基、或硫醇基;p及q表示0~6的整數,p+q>0; 通式(2)中,R5 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基,R6 表示碳原子數5~40的二價~八價的有機基;R7 及R8 分別獨立地表示羥基、磺酸基、硫醇基、或COOR9 ;R9 表示氫原子或碳數1~20的一價烴基;r及s表示0~6的整數,r+s>0。
  9. 如請求項8所述的感光性樹脂組成物,其中所述感光性樹脂組成物中的氮化鋯粒子(A)的由以CuKα射線為X射線源的X射線繞射光譜中的源自(111)面的峰值的半值寬求出的硬化膜中的所述氮化鋯粒子(A)的微晶尺寸為5 nm以上且20 nm以下。
  10. 如請求項8或請求項9所述的感光性樹脂組成物,其中所述氮化鋯粒子(A)包含鋯原子與鋯以外的金屬原子的複合氮化物的粒子。
  11. 如請求項8至請求項10中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述鹼可溶性樹脂(B)包含羧基。
  12. 如請求項8至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述有機溶劑(C)包含大氣壓下的沸點為150℃以上的環狀酯系溶劑(C-1)、與大氣壓下的沸點未滿150℃的有機溶劑(C-2),所述有機溶劑(C)100質量%中的所述大氣壓下的沸點為150℃以上的環狀酯系溶劑(C-1)的含量為10質量%以上且40質量%以下。
  13. 如請求項12所述的感光性樹脂組成物,其中所述大氣壓下的沸點為150℃以上的環狀酯系溶劑(C-1)至少含有γ-丁內酯。
  14. 如請求項12或請求項13所述的感光性樹脂組成物,其中所述有機溶劑(C-2)至少含有丙二醇單甲醚及/或乳酸甲酯。
  15. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述有機溶劑(C)中的所述大氣壓下的沸點為150℃以上的環狀酯系溶劑(C-1)的質量Wc1 與所述有機溶劑(C-2)的質量Wc2 的質量比率Wc2 /Wc1 為1.5~9.0。
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