KR20220131917A - 아연 배터리 전해질 첨가제 - Google Patents

아연 배터리 전해질 첨가제 Download PDF

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KR20220131917A
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Abstract

전해질 첨가제가 제공된다. 첨가제는 아연-공기 배터리와 같은 아연 전기화학 전지의 작동 동안 수소 방출 및 금속 덴드라이트 형성을 억제하기에 효과적인 4급 암모늄 또는 포스포늄 염이다. 유효량의 전해질 첨가제를 함유하는 아연 배터리 전지가 또한 제공된다.

Description

아연 배터리 전해질 첨가제
본 발명은 국립 과학 재단에서 수여한 계약 번호 NSF 1746210 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 아연 배터리 전해질에 대한 화학 첨가제에 관한 것이다.
애노드(anode) 물질로서 아연을 활용하는 배터리는, 그의 매력적인 가격 및 안전성에도 불구하고, 이 금속 고유의 여러 문제를 갖는다. 이들 중에는, 1) 재충전 동안 덴드라이트(dendrite)의 형성 및 2) 아연 표면에서 반응하는 전해질로부터의 수소 기체의 방출과 같은 기생 부반응이 포함된다. 이들 문제는 특정 시장으로의 아연 배터리의 침투를 제한하고, 또한 아연-공기(Zinc-Air)와 같은 다른 방식의 유망한 아연 배터리 화학의 출현을 막는 것에 기여하였다. 덴드라이트 형성은 배터리 효율을 감소시키고 전지 고장을 초래할 수 있다. 수소 방출은 자가-방전으로 인한 저장 수명 감소 뿐만 아니라 압력 축적으로 인한 기계적 손상을 야기할 수 있다.
덴드라이트 형성 및 수소 방출을 억제하기 위해 첨가제를 사용하는 것이 공지되어 있지만; 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 억제하는 데 있어 효과적인 공지된 첨가제는 거의 없다. 또한, 공지된 첨가제는 전지 효율의 손실과 같은 특정 부정적 특성을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시양태는 선행 기술에 비해 하나 이상의 이익 또는 이점을 제공할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 실시양태는 아연 배터리에서 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 부분적으로 또는 완전히 억제하기 위한 전해질 첨가제에 관한 것일 수 있다. 실시양태는 첨가제를 혼입한 아연 전기화학 배터리 전지를 포함한다. 실시양태는 또한 4급 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함하는 전해질 첨가제 화학 조성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "실시양태", "실시양태", "일부 실시양태", "다른 실시양태" 등은 서로 배타적이지 않다. 반대의 명시적 언급이 있는 경우를 제외하고는, 본원에 개시된 다양한 실시양태의 특징 및 요소의 모든 설명은 이들의 모든 작업가능한 조합으로 조합될 수 있다.
공정 단계를 기재하기 위해 본원에서 사용되는 언어는 작업의 순서를 시사하는 "이어서" 등의 단어를 포함할 수 있지만; 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 이러한 용어의 사용이 종종 편의상의 문제이며 특정 단계의 순서를 기재하는 것으로 공정을 반드시 제한하는 것은 아님을 인지할 것이다.
실시양태의 요소 및 특징을 언급할 때 접속어 및 접속어의 조합 (예를 들어, "및/또는")이 사용되지만; 달리 구체적으로 언급되거나 문맥에 의해 요구되지 않는 한, "및", "또는", 및 "및/또는"은 상호교환가능하며 반드시 목록의 모든 요소 또는 목록의 단지 하나의 요소를 다른 것들의 배제에 대하여 요구하는 것은 아니다.
정도의 용어, 근사의 용어, 및/또는 주관적 용어가 본 발명의 특정 특징 또는 요소를 기재하기 위해 사용될 수 있다. 각 경우에 35 U.S.C. 112의 명확성 요건 및 서면 기재 요건에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 정보를 제공하기에 충분한 개시내용이 제공된다.
용어 "유효량"은, 언급된 시험 조건 하에, 또는 조건이 언급되지 않은 경우에는 1500초 동안 Hg/HgO 참조 전극에 대하여 -1.6V에서 4M 수산화칼륨, 0.1M 산화아연, 및 물 중에서, 측정가능한 및/또는 가시적으로 인지가능한 양만큼 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 감소시키는 액체 전해질 중에 용해된 전해질 첨가제의 양을 나타낸다. 그러나, 이는 본 발명을 언급된 시험 조건으로 제한하도록 의도되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 예를 들어, 폭넓게 다양한 전해질 및 전해질의 농도가 주어진 응용을 위해 적절하거나 바람직할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 공지된 전해질로부터의 선택은 충분히 관련 기술분야의 기술 내에 있다.
본 발명은 특정 부분 및 부분의 배열에서 물리적 형태를 취할 수 있으며, 그의 실시양태가 본 명세서에서 상세히 기재되고 그의 부분을 형성하는 첨부 도면에서 예시될 것이고, 도면에서 유사한 참조 번호는 유사한 구조를 나타내고, 여기서:
도 1은 1500s 동안 전지 작동 후 첨가제를 함유하지 않는 대조군 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 2는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 벤질트리메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 3은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 벤질트리부틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 4는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 디벤질디메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 5는 1500s 동안 전지 작동 후 0.01 wt% 디벤질디메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 6은 1500s 동안 전지 작동 후 0.1 wt% 디벤질디메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 7은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 1-(트리메틸암모늄 메틸)나프탈렌 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 1-(트리메틸암모늄 메틸)나프탈렌 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 8은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)벤조니트릴 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 4-(트리메틸암모늄 메틸)벤조니트릴 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 9는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)아니솔 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 10은 1500s 동안 전지 작동 후 0.5 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)아니솔 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 11은 1500s 동안 전지 작동 후 0.1 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)아니솔 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 12는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)-1,2,6-트리메톡시벤젠을 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 13은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 14는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (2-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (2-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 15는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (4-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 16은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (2-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (2-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 17은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (4-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (4-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 18은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 19는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (2-히드록시벤질)트리메틸암모늄 아이오다이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 20은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (3-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (3-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 21은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 4-(트리메틸암모늄 메틸)벤조산 브로마이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 4-(트리메틸암모늄)벤조산 브로마이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 22는 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 3-(트리메틸암모늄 메틸)아니솔 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 23은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% 벤즈알코늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 24는 1.0 wt% (2,6-디메틸벤질)트리메틸암모늄을 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (2,6-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 25는 1500s 동안 전지 작동 후 25 wt% 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 26은 D2O 중의 (2,6-디클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 27은 1500s 동안 전지 작동 후 1.0 wt% (3,4-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 인레이 사진과 함께 D2O 중의 (3,4-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 28은 D2O 중의 (4-히드록시벤질)트리메틸암모늄 아이오다이드에 대한 1H NMR 데이터이고;
도 29는 1500s 동안 전지 작동 후 15 wt% 4-(트리메틸암모늄메틸)아니솔 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 30은 1500s 동안 전지 작동 후 15 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 31은 1500s 동안 전지 작동 후 0.1 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 전지에서의 전착된 아연의 사진이고;
도 32는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 일반적 아연 기재의 배터리의 개략도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시양태는 전지 효율을 방해하지 않으면서 선택적으로 덴드라이트 형성을 막고, 또한 수소 방출 부반응을 막음으로써 아연 배터리 성능을 개선시키는 유기 전해질 첨가제를 포함한다. 실시양태는 다양한 선형 및/또는 시클릭 유기 기로 치환된 4급 질소 및/또는 4급 인 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I은, 본원에서 "N/P+"로서 또는 "N/P+ 중심"으로서 표시되는, +1의 전하를 갖는 중심 질소 또는 인 원자를 포함하는 본 발명의 실시양태를 예시한다. N/P+ 중심은 4개의 R 기 R1, R2, R3, 및 R4에 결합된다. 화학식 I에 나타낸 구조는 이성질체 또는 입체화학 구조를 예시하도록 의도되지 않지만, 그보다는 동일한 원자-대-원자 연결성을 갖는 모든 이성질체 형태를 포함하도록 의도된다.
Figure pct00001
R1은 하기 라디칼로부터 선택되며, 여기서 "일" 또는 "메틸렌"은 N/P+ 중심과의 결합을 위해 이용가능한 라디칼 전자의 위치를 지칭한다: 메틸 벤젠, 4-메틸렌-톨루엔, 3-메틸렌-톨루엔, 2-메틸렌-톨루엔, 4-메틸렌-클로로벤젠, 3-메틸렌-클로로벤젠, 2-메틸렌-클로로벤젠, 4-메틸렌-브로모벤젠, 3-메틸렌-브로모벤젠, 2-메틸렌-브로모벤젠, 4-메틸렌-아이오도벤젠, 3-메틸렌-아이오도벤젠, 2-메틸렌-아이오도벤젠, 4-메틸렌-시아노벤젠, 3-메틸렌-시아노벤젠, 2-메틸렌-시아노벤젠, 4-메틸렌-아니솔, 3-메틸렌-아니솔, 2-메틸렌-아니솔, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸렌-2,6-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,4,6-트리메틸벤젠,1-메틸렌-3,4,5-트리메톡시벤젠, 1-메틸렌-2,6-디클로로벤젠, 4-메틸렌-니트로벤젠, 4-메틸렌-벤조산, 3-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-페놀, 3-메틸렌-페놀, 및 4-메틸렌-페놀.
계속해서 화학식 I을 참조하면, 라디칼 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 R1, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 또는 n-옥타데실로부터 선택될 수 있다. 라디칼 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C25의 선형 및 비-선형 알킬로부터 선택될 수 있다.
화학식 I에 따르는 실시양태는 중성 종을 생성하기에 충분한 양의 반대 음이온 [An]을 포함할 수 있다. 음이온 [An]은, 예를 들어, 비-제한적으로, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 히드록시드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 음이온이 본 발명의 전해질 첨가제의 성능에 보다 적은 영향을 주거나 영향을 주지 않음을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 폭넓게 다양한 음이온이 본 발명의 범위 내에 있고, 상기 목록은 단지 예시적인 것으로 의도된다.
이제, 본 발명의 실시양태의 제한을 위해서가 아니라 단지 이들의 예시를 위해 나타낸 도면을 참조하면, 도 1은 덴드라이트 성장을 억제하는 첨가제가 없는 4M KOH, 0.1M ZnO, 및 물을 사용한 덴드라이트 성장을 나타내는 사진이다. 도금은 1500초 동안 Hg/HgO 참조 전극에 대하여 -1.6V에서 수행되었다. 도 1은 1500초 후 덴드라이트 성장을 나타낸다. 이는 후속 시험에서 덴드라이트 억제 첨가제가 비교되는 대조군의 역할을 한다. 각각의 실험 실행은 대조 실행과 동일한 조건 하에, 즉 1500초 동안 Hg/HgO 참조 전극에 대하여 -1.6V에서 4M KOH 전해질, 0.1M ZnO, 및 물 중에서 수행된다. 결과가 표 I에 요약되어 있다.
도 1에 나타낸 대조군 결과에 대하여, 두드러진 덴드라이트 성장이 명백히 가시적이다. 대조군은 수소를 빠르게 방출하지만, 버블이 전체 표면 상에 매우 빠르게 형성되어 이들은 덴드라이트에 부착되지 않는다. 따라서, 존재하더라도 매우 적은 수소 버블이 도 1에서 가시적이다. 반면, 도 2-18은 모두 어느 정도의 수소 방출의 억제를 나타내고, 이는 완전한 수소 억제 또는 부분적 수소 억제일 수 있다. 수소 억제가 완전한 경우에는, 도금된 아연 표면 상에 버블이 형성되지 않고, 따라서 관련 도는 수소 버블을 나타내지 않는다. 그러나, 수소 방출이 부분적으로 억제되는 경우에는, 도금된 아연에 부착되는 느리게 형성되는 큰 수소 버블이 관련 도에서 가시적이다.
표 I. 첨가제에 의한 덴드라이트 형성의 억제
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
디벤질디메틸암모늄 클로라이드 (DBDMAC) 제조 및 성능.
N,N-디메틸벤질아민 (2 g, 14.8 mmol)을 10 mL의 아세토니트릴 중에 희석하고 공기 하에 교반한다. 벤질클로라이드 (2.06 g, 1.87 mL, 16.3 mmol)를 한번에 첨가하고, 반응을 3시간 동안 환류로 78℃로 가열한다. 용액을 감압 하에 무색 점성 오일로 농축시킨다. 요망되는 생성물을 아세톤으로부터 재결정화시킨다. 3.50 g의 백색/무색 결정 고체를 수집하고 (90.4% 수율), 그의 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 이 첨가제의 덴드라이트 억제 효과가 도 4-6에 나타나 있다. 완전한 덴드라이트 억제는 1 wt% 및 0.1 wt%에서 일어나고, 부분적 억제는 0.01 wt%에서 관찰된다. 수소 방출은 1 wt% 및 0.1 wt%에서 부분적으로 억제된다. 0.01 wt%에서는 수소 억제가 관찰되지 않는다.
1-(트리메틸암모늄 메틸)나프탈렌 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.16 g, 19.7 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 1-(클로로메틸)나프탈렌 (3.80 g, 3.22 mL, 21.5 mmol)을 빠르게 4개 부분으로 첨가하고, 반응을 3시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 3.10 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (67% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 이 첨가제의 부분적 덴드라이트 억제 효과가 도 7에 나타나 있다. 1-(트리메틸암모늄 메틸)나프탈렌 클로라이드는 수소 방출을 억제하기보다는 촉진시킨다.
4-(트리메틸암모늄메틸)벤조니트릴 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.16 g, 19.7 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 4-(클로로메틸)벤조니트릴 (2.70 g, 17.8 mmol)을 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 2시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 2.80 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (75% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 이 첨가제의 부분적 덴드라이트 억제 효과가 도 8에 나타나 있다. 이 첨가제는 수소 방출을 강하게 억제한다.
4-(트리메틸암모늄메틸)아니솔 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 20 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (2.32 g, 39.4 mmol)을 첨가하고, 이를 실온에서 공기 하에 교반한다. (4-메톡시벤질)클로라이드 (5.59 g, 4.84 mL, 35.7 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 7.08 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (92% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 이 첨가제의 덴드라이트 억제 효과가 도 9-11에 나타나 있다. 덴드라이트 억제는 1 wt% 및 0.5 wt%에서 시험 조건 하에 완전하고, 0.1 wt%에서 부분적이다. 수소 방출은 1.0 wt%에서 완전히 억제되고, 0.5 wt% 및 0.01 wt%에서 부분적으로 억제된다.
유사한 방법을 사용하여 3-(트리메틸암모늄메틸)아니솔 클로라이드, 뿐만 아니라 유사한 4-(트리메틸암모늄메틸)-1,2,6-트리메톡시벤젠을 합성한다. 도 12는, 4-(트리메틸암모늄메틸)-1,2,6-트리메톡시벤젠이 1.0 wt%에서 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 완전히 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다. 도 22는, 3-(트리메틸암모늄메틸)아니솔 클로라이드가 수소 방출 및 덴드라이트 형성을 완전히 억제함을 보여준다.
(4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.16 g, 19.7 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 4-메틸벤질 클로라이드 (2.75 g, 2.6 ml, 19.5 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 2.92 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (75% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 13은, 1 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 완전히 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다. 도 30은, 15 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 완전히 억제함을 보여준다. 도 31은, 0.1 wt% (4-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하고, 이 첨가제의 보다 높은 시험 농도보다 수소 방출 억제에 있어 덜 효과적임을 보여준다.
(3,4-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10.0 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.16 g, 19.6 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 3,4-디메틸벤질 클로라이드 (2.75 g, 17.8 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 4 hr 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 2.75 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (73% 수율), 요망되는 생성물 구조는 도 27에 나타낸 바와 같이 1H NMR에 의해 확인된다. 1.0 wt% (3,4-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 완전히 억제하고 수소 방출을 완전히 억제함을 보여주는 인레이 사진이 또한 도 27에 나타나 있다.
유사한 방법을 사용하여 이 생성물의 다른 이성질체, 즉, (2-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 및 (3-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 뿐만 아니라 (2,4-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (2,5-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (2,6-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (3,5-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 및 (2,4,6-트리메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 합성한다. 도 14는, 1 wt% (2-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 덴드라이트 형성을 완전히 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다. 도 20은, 1 wt% (3-메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다.
(4-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.16 g, 19.7 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 4-클로로벤질 클로라이드 (2.86 g, 17.8 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 3.17 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (82% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 15는, 1 wt% (4-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다.
유사한 방법을 사용하여 (2-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (2-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드, (3-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드, 및 (4-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드를 합성하고, 후자의 3개는 클로로벤질 클로라이드 대신에 시약 브로모벤질 브로마이드를 사용한다. 유사하게, 아이오도벤질 클로라이드를 유사한 방법으로 사용하여 (2-아이오도벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-브로모벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 및 (4-아이오도벤질)트리메틸암모늄 클로라이드를 생성한다. 도 16은, (2-클로로벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 억제하지는 않지만 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다. 도 17은, 1 wt% (4-브로모벤질)트리메틸암모늄 브로마이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 완전히 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다.
벤질트리메틸포스포늄 클로라이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 10 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸포스핀의 1M 용액 (1.52 g, 20, ml, 20 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 질소 하에 교반한다. 벤질클로라이드 (2.52 g, 2.3 ml, 20.0 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3시간 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 짧은 흡인 여과에 의해 수집한다. 약 1.80 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (44% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 18은, 1 wt% 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하지만 수소 방출을 억제하지 않음을 보여준다.
(2-히드록시벤질)트리메틸암모늄 아이오다이드 제조 및 성능.
100 mL 플라스크에 2-[(디메틸아미노)메틸]페놀 (2.45 g, 16.2 mmol) 및 테트라히드로푸란 (25 mL)을 첨가한다. 투명한 용액을 공기 하에 자기 교반과 함께 빙조에 의해 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 아이오도메탄 (3.45 g, 24.3 mmol)을 적가한다. 20분 동안 교반 후, 플라스크의 저부에 점성 오일이 형성됨에 따라 빙조를 제거하고 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시킨다. 용매를 감압 (회전증발)에 의해 반응으로부터 제거하여 4.6 g (94% 수율)으로 측정되는 오렌지/갈색 비정질 고체의 덩어리를 얻는다. 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 19는, 1 wt% (2-히드록시벤질)트리메틸암모늄 아이오다이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다.
4-(트리메틸암모늄메틸)벤조산 브로마이드 제조.
100 mL 플라스크에 8.0 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (0.92 g, 15.6 mmol)을 첨가하고 이를 30 mL 아세토니트릴 중에 희석한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 이어서, 4-(브로모메틸)벤조산 (3.36 g, 15.6 mmol)을 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3 hr 동안 80℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 4.10 g의 백색 고체를 수집하고 (95.6% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 21은, 1 wt% 4-(트리메틸암모늄메틸)벤조산 브로마이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하고 수소 방출을 부분적으로 억제함을 보여준다.
(2,6-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 제조.
100 mL 플라스크에 9.1 mL의 테트라히드로푸란 중 트리메틸아민의 13% 용액 (1.05 g, 17.8 mmol)을 첨가한다. 용액을 실온에서 공기 하에 교반한다. 2,6-디메틸벤질 클로라이드 (2.5 g, 16.2 mmol)를 빠르게 일부분씩 첨가하고, 반응을 3 hr 동안 60℃로 가열한다. 이어서 반응을 실온으로 냉각시키고, 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 추가의 테트라히드로푸란으로 세척한다. 약 3.05 g의 백색 솜털형 분말을 수집하고 (88% 수율), 요망되는 생성물 구조를 1H NMR에 의해 확인한다. 도 24는, 1.0 wt% (2,6-디메틸벤질)트리메틸암모늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성을 부분적으로 억제하지만 수소 방출은 억제하지 않음을 보여준다.
도 23은, 1.0 wt% 벤즈알코늄 클로라이드가 시험 조건 하에 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 완전히 억제함에 있어 효과적임을 보여준다. 시험된 첨가제는 하기 화학식을 갖는 혼합물이며, 여기서 R5=CnH2n+1이고, 여기서 8≤n≤18이다:
Figure pct00008
도 32는 아연-배터리 전지(100)의 개략도를 나타낸다. 전지는 전해질(104)를 통해 캐소드(cathode)(108)와 소통하는 아연 애노드(102)를 포함한다. 멤브레인과 같은 다공성 세퍼레이터(110)가 캐소드(108)와 전해질(104) 사이에 개재될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 캐소드가 폭넓게 다양한 공지된 물질, 예컨대 비-제한적으로 공기 및 탄소를 포함할 수 있음을 쉽게 인지할 것이다.
본 발명의 일반적 범위로부터 벗어나지 않으면서 상기 방법 및 장치가 변화되거나 변형될 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구범위 또는 그 등가물의 범위 내에 있는 한 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.
이와 같이 본 발명을 설명한 바, 이제 하기와 같이 청구한다:

Claims (9)

  1. 전해질을 통해 아연 애노드와 전기 소통되는 캐소드; 및
    하기를 포함하는 유효량의 전해질 첨가제
    를 포함하는 아연 배터리 전지:
    Figure pct00009

    여기서, N/P는 +1 전하를 갖는 중심 질소 또는 중심 인 원자이고;
    여기서 R1은 메틸 벤젠, 4-메틸렌-톨루엔, 3-메틸렌-톨루엔, 2-메틸렌-톨루엔, 4-메틸렌-클로로벤젠, 3-메틸렌-클로로벤젠, 2-메틸렌-클로로벤젠, 4-메틸렌-브로모벤젠, 3-메틸렌-브로모벤젠, 2-메틸렌-브로모벤젠, 4-메틸렌-아이오도벤젠, 3-메틸렌-아이오도벤젠, 2-메틸렌-아이오도벤젠, 4-메틸렌-시아노벤젠, 3-메틸렌-시아노벤젠, 2-메틸렌-시아노벤젠, 4-메틸렌-아니솔, 3-메틸렌-아니솔, 2-메틸렌-아니솔, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸렌-2,6-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,4,6-트리메틸벤젠, 1-메틸렌-3,4,5-트리메톡시벤젠, 1-메틸렌-2,6-디클로로벤젠, 4-메틸렌-니트로벤젠, 4-메틸렌-벤조산, 3-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-페놀, 3-메틸렌-페놀, 및 4-메틸렌-페놀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 R1, 또는 C1 내지 C25의 선형 또는 비-선형 알킬 기로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 첨가제가 0.01 wt% 내지 25.0 wt%의 농도로 존재하는 것인 아연 배터리 전지.
  3. 제1항에 있어서, 전해질 첨가제가 아연 덴드라이트 형성 및 수소 방출을 억제하기에 효과적인 농도로 존재하는 것인 아연 배터리 전지.
  4. 제1항에 있어서, 반대 음이온이 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 히드록시드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 아연 배터리 전지.
  5. 제1항에 있어서, 캐소드가 탄소 또는 공기인 아연 배터리 전지.
  6. 제1항에 있어서, R2, R3, 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실로부터 선택되는 것인 아연 배터리 전지.
  7. 하기를 포함하는 조성물:
    Figure pct00010

    여기서, N/P는 +1 전하를 갖는 중심 질소 또는 중심 인 원자이고;
    여기서 R1은 3-메틸렌-톨루엔, 2-메틸렌-톨루엔, 3-메틸렌-클로로벤젠, 2-메틸렌-클로로벤젠, 4-메틸렌-브로모벤젠, 3-메틸렌-브로모벤젠, 2-메틸렌-브로모벤젠, 4-메틸렌-시아노벤젠, 3-메틸렌-시아노벤젠, 2-메틸렌-시아노벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸렌-2,6-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,4-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-3,5-디메틸벤젠, 1-메틸렌-2,6-디클로로벤젠, 4-메틸렌-벤조산, 3-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-벤조산, 2-메틸렌-페놀, 3-메틸렌-페놀, 및 4-메틸렌-페놀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 [An]-는 반대 음이온이다.
  8. 제7항에 있어서, N/P가 인이고, R1이 메틸렌 벤젠인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 반대 음이온이 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 히드록시드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
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