KR20220103128A - 소포제 및 수계 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20220103128A
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쇼우고 스즈키
다쿠미 기타무라
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산 노프코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 롤러 도장하는 도료에 있어서도 소포성이 우수한 소포제를 제공하는 것이다. 본 발명은 식 1의 폴리옥시알킬렌 화합물 A와 식 5의 화합물 B를 함유하고, A와 B의 중량비가 50：50∼1：99인 소포제이다.
Figure pct00015

S1은 일반식(2)의 기, S2는 일반식(3)의 기, G는 디글리시딜에테르의 반응잔기, P는 일반식(4)의 기, q는 0, 1 또는 2.
Figure pct00016

Figure pct00017

Figure pct00018

Q는 비환원성의 이당류·삼당류의 반응잔기, OA는 옥시알킬렌, R1은 알킬렌·아릴렌, n은 2∼30, t는 2∼4, m은 1∼20, S1 단위·S2 단위의 OA의 총수는 10∼50.
Figure pct00019

R2는 활성수소 화합물의 반응잔기, X는 수소원자·아실기, a는 1∼50, b는 1∼6.

Description

소포제 및 수계 코팅 조성물
본 발명은 소포제 및 수계 코팅 조성물에 관한 것이다.
「a) 1종 이상의 글리세리드, b) 1종 이상의 지방족 탄화수소, 및 c) 1종 이상의 임의로 말단 캡핑되어 있어도 되는, C8∼24 지방 알코올의 에틸렌옥시드(EO) 및／또는 프로필렌옥시드(PO) 부가물을 포함하여 이루어지는, 수희석성 도료계를 위한 소포제」가 알려져 있다(특허문헌 1).
일본국 특허공표 제2007－537849호 공보(대응하는 국제공개：WO2005／113691 팜플릿)
특허문헌 1에 기재된 소포제를 사용한 도료를 롤러 도장하는 경우, 충분한 소포성(파포, 억포 효과)이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 롤러 도장하는 도료에 있어서도 소포성(파포, 억포 효과)이 우수한 소포제를 제공하는 것이다.
본 발명의 소포제의 특징은, 일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 일반식(5)로 표시되는 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 화합물(B)의 중량비{(A)：(B)}가 50：50∼1：99인 점을 요지로 한다.
Figure pct00001
단, S1은 일반식(2)로 표시되는 기, S2는 일반식(3)으로 표시되는 기, G는 탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르의 반응잔기, P는 일반식(4)로 표시되는 기, q는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Q는 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 잔기, OA는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, R1은 탄소수 2∼15의 알킬렌 또는 아릴렌, O는 산소원자, H는 수소원자, n은 2∼30의 정수, t는 2∼4의 정수, m은 1∼20의 정수를 나타내고, S1 단위 또는 S2 단위에 포함되는 OA의 총수는 각각 10∼50의 정수이며, S1, S2, G, P, (OA)n, (OA)m, Q, n, m은 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00005
R2는 탄소수 3∼24의 활성수소 화합물로부터 수소원자를 제거한 반응잔기, X는 수소원자 또는 탄소수 4∼23의 아실기, OA는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, a는 1∼50의 정수, b는 1∼6의 정수이고, X, (OA)a, a는 각각 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 수계 코팅 조성물의 특징은, 수계 코팅재 및 상기 소포제로 이루어지는 점을 요지로 한다.
본 발명의 소포제는 롤러 도장하는 도료에 있어서도 우수한 소포성(파포, 억포 효과)을 발휘한다.
본 발명의 수계 코팅 조성물은 상기 소포제를 포함하기 때문에, 롤러 도장하는 경우에 있어서도 우수한 소포성을 발휘한다.
일반식(1)에 있어서, 탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르의 반응잔기(G)로서는, 탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르의 에폭시기가 개환반응한 잔기가 포함된다.
이러한 디글리시딜에테르의 반응잔기로서는, 2,11－디히드록시－4,9－디옥사도데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 2,6,10－트리히드록시－4,8－디옥사운데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 2,10－디히드록시－4,8－디옥사－6,6－디메틸운데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 2,13－디히드록시－4,11－디옥사테트라데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 2,10－디히드록시－4,8－디옥사－6－히드록시메틸－6－에틸운데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2C(C2H5)(CH2OH)CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 2,10－디히드록시－4,8－디옥사－6,6－비스히드록시메틸운데실렌{－CH2CH(OH)CH2OCH2C(CH2OH)2CH2OCH2CH(OH)CH2－}, 및 폴리옥시알킬렌(글리콜／알킬렌옥시드 부가물 등, 탄소수 4∼44, 알킬렌의 탄소수는 2∼4)디글리시딜에테르의 반응잔기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 및 (3)에 있어서, 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 잔기(Q)를 구성할 수 있는 이당류 또는 삼당류로서는, 자당(수크로스), 트레할로스, 이소트레할로스, 겐티아노스, 라피노스, 멜레치토스 및 플란테오스가 포함된다. 이들 중, 소포성의 관점에서, 자당, 트레할로스, 겐티아노스, 라피노스 및 플란테오스가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 자당 및 라피노스이며, 공급성 및 비용 등의 관점에서 특히 바람직하게는 자당이다.
탄소수 2∼15의 알킬렌 또는 아릴렌(R1) 중, 알킬렌으로서는, 탄소수 2∼9의 알킬렌 등이 사용되고, 에틸렌, 3－옥사펜틸렌(－CH2CH2OCH2CH2－), 프로필렌, 3－옥사－2,4－디메틸펜틸렌(－CH2CH(CH3)OCH(CH3)CH2－), 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 메틸렌시클로헥실렌메틸렌(－CH2C6H10CH2－), 메틸시클로헥실렌 및 트리메틸시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
(R1) 중, 아릴렌으로서는, 탄소수 6∼15의 아릴렌 등이 사용되고, 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 테트라메틸페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐일렌, 디메틸비페닐일렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, －(ph)－CH2－(ph)－로 표시되는 기, －(ph)－C(CH3)2－(ph)－로 표시되는 기, －(ph)－CH2CH2－(ph)－로 표시되는 기 및 －CH2－(ch)－CH2－로 표시되는 기 등을 들 수 있다(ph는 페닐렌기를, ch는 시클로헥실렌기를 나타낸다).
이들 (R1) 중, 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌 및 －(ph)－C(CH3)2－(ph)－로 표시되는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌이다.
일반식(2)∼(4)에 있어서 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기(OA)로서는, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 및 이들의 혼합 등을 들 수 있다. 이들 중, 요철면 형성(하지키) 억제의 관점에서, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 혼합이다. 또한, 소포성의 관점에서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시프로필렌과 옥시부틸렌의 혼합이다.
(OA)n 또는 (OA)m 내에 복수 종류의 옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 이들 옥시알킬렌기의 결합 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 함유비율에 제한은 없다.
일반식(2), (3)에 있어서 옥시프로필렌 및／또는 옥시부틸렌과, 옥시에틸렌을 포함하는 경우, 옥시에틸렌의 함유비율(몰%)은 옥시알킬렌기의 전체 몰수에 기초하여 4∼10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼8이다. 또한, 이 경우, 반응잔기(Q)로부터 떨어진 단부에 옥시프로필렌 및／또는 옥시부틸렌이 위치하는 것이 바람직하다. 즉, (OA)n에 옥시에틸렌기를 포함하는 경우, 반응잔기(Q)에 옥시에틸렌기가 직접적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (OA)n에 복수 종류의 옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 블록형상 또는 랜덤형상 중 어느 것을 포함하고 있어도 지장없다.
일반식(4)에 있어서 옥시프로필렌 및／또는 옥시부틸렌과, 옥시에틸렌을 포함하는 경우, 옥시에틸렌의 함유비율(몰%)은 옥시알킬렌기의 전체 몰수에 기초하여 5∼20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼15이다. 또한, 이 경우, 알킬렌 또는 아릴렌(R1)으로부터 떨어진 단부에 옥시에틸렌이 위치하는 것이 바람직하다. 즉, (OA)m에 옥시에틸렌기를 포함하는 경우, (R1)으로부터 떨어진 단부에 옥시에틸렌기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (OA)m에 복수 종류의 옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 블록형상 또는 랜덤형상 중 어느 것을 포함하고 있어도 지장없다.
n은 2∼30의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼18의 정수, 특히 바람직하게는 5∼18의 정수, 가장 바람직하게는 5∼15의 정수이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
t는 2∼4의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
m은 1∼20의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼18의 정수, 특히 바람직하게는 4∼18의 정수, 가장 바람직하게는 4∼16의 정수이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
S1 단위 또는 S2 단위에 포함되는 OA의 총수는, 각각 10∼50의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼45의 정수, 특히 바람직하게는 15∼40의 정수, 가장 바람직하게는 20∼35의 정수이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1 몰부와, 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(a2) 10∼50 몰부의 화학반응으로부터 화합물(a12)를 얻는 공정(1)；
탄소수 2∼15의 글리콜(a3) 1 몰부와 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(a2) 4∼40 몰부의 화학반응으로부터 화합물(a32)를 얻는 공정(2)；
화합물(a12) 1 몰부와, 화합물(a32) 0.5∼0.75 몰부와, 탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르(a4) 1∼1.5 몰부의 화학반응으로부터 폴리옥시알킬렌 화합물(A)를 얻는 공정(3)을 포함하는 방법이 포함된다. 즉, 이들 화학반응에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)는 옥시알킬렌기나 n, m, q의 수 등에 분포를 발생시키는 경우가 있고, 이 경우, 엄밀하게는 복수 종류의 폴리옥시알킬렌 화합물의 혼합물이 되어, 이 혼합물 중에 일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이 포함되는 것이다.
화합물(a12)를 얻는 공정(1)에 있어서 알킬렌옥시드(a2)의 사용량(몰부)으로서는, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1 몰부에 대해 10∼50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼45, 특히 바람직하게는 15∼40, 가장 바람직하게는 20∼35이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
화합물(a32)를 얻는 공정(2)에 있어서 알킬렌옥시드(a2)의 사용량(몰부)으로서는, 탄소수 2∼15의 글리콜(a3) 1 몰부에 대해 4∼40 몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼36, 특히 바람직하게는 8∼36, 가장 바람직하게는 8∼32이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
폴리옥시알킬렌 화합물(A)를 얻는 공정(3)에 있어서 화합물(a32)의 사용량(몰부)으로서는, 화합물(a12) 1 몰부에 대해 0.5∼0.75가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.7, 특히 바람직하게는 0.55∼0.7, 가장 바람직하게는 0.6∼0.7이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다. 또한, 디글리시딜에테르(a4)의 사용량(몰부)으로서는, 화합물(a12) 1 몰부에 대해 1∼1.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼1.4, 특히 바람직하게는 1.2∼1.4, 가장 바람직하게는 1.2∼1.35이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)로서는, 반응잔기(Q)를 구성할 수 있는 이당류 또는 삼당류와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
알킬렌옥시드(a2)로서는, 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드 등을 사용할 수 있고, 에틸렌옥시드(이하, EO로 약칭한다), 프로필렌옥시드(이하, PO로 약칭한다), 부틸렌옥시드(이하, BO로 약칭한다) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 요철면 형성 억제의 관점에서, EO 및 PO가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 PO와 EO의 혼합이다. 또한, 소포성의 관점에서, PO 및 BO가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 PO와 BO의 혼합이다.
복수 종류의 알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 이들 알킬렌옥시드의 결합 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 함유비율에는 제한은 없다.
공정(1)의 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 및 알킬렌옥시드(a2)의 화학반응에 있어서, 복수 종류의 알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 반응시키는 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 사용비율에는 제한 없지만, 블록형상 또는 블록형상과 랜덤형상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, EO를 함유하는 경우, EO의 사용비율(몰%)은 알킬렌옥시드의 전체 몰수에 기초하여 4∼10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼8이다. EO와, PO 또는／및 BO를 포함하는 경우, 이당류 또는 삼당류(a1)와 EO의 반응 후에 PO 및／또는 BO를 반응시키는 것이 바람직하다.
공정(2)의 탄소수 2∼15의 글리콜(a3)과 알킬렌옥시드(a2)의 화학반응에 있어서, 복수 종류의 알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 반응시키는 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 사용비율에는 제한 없지만, 블록형상 또는 블록형상과 랜덤형상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. EO를 사용하는 경우, EO의 사용비율(몰%)은 알킬렌옥시드의 전체 몰수에 기초하여 5∼20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼15이다. 또한, 이 경우, PO 및／또는 BO를 반응시킨 후에, EO를 반응시키는 것이 바람직하다.
탄소수 2∼15의 글리콜(a3)로서는, 알킬렌디올{에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 1,2－부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥실글리콜, 메틸시클로헥실글리콜, 트리메틸헥실글리콜 및 디(히드록시메틸)시클로헥산 등} 및 아릴렌디올{히드로퀴논, 카테콜, 메틸히드로퀴논, 에틸히드로퀴논, 테트라메틸히드로퀴논, 크실릴렌글리콜, 나프탈렌글리콜, 비페닐글리콜, 디메틸비페닐글리콜, 안트라센비페닐, 페난트렌비페닐, 비스페놀 F{HO－C6H4－CH2－C6H4－OH}, 1,2－비스(4－히드록시페닐)에탄{HO－C6H4－CH2CH2－C6H4－OH} 및 비스페놀 A{HO－C6H4－C(CH3)2－C6H4－OH} 등} 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 비스페놀 A가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜이다.
탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르(a4)로서는, 1,4－부탄디올디글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 더욱이 폴리옥시알킬렌글리콜디글리시딜에테르(폴리옥시에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리옥시테트라메틸렌에테르글리콜디글리시딜에테르 등 중 탄소수가 10∼50인 것) 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르이다.
비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 및 알킬렌옥시드(a2)의 화학반응, 및 탄소수 2∼15의 글리콜(a3) 및 (a2)의 화학반응은, 음이온 중합, 양이온 중합 또는 배위 음이온 중합 등 중 어느 형식으로 실시해도 된다. 또한, 이들 중합형식은 단독으로도, 중합도 등에 따라 조합해서 사용해도 된다.
알킬렌옥시드(a2)와의 화학반응에는 반응촉매를 사용할 수 있다. 또한, 반응용매로서 아래에 설명하는 아미드를 사용하는 경우, 반응촉매를 사용할 필요가 없다.
반응촉매로서는, 통상 사용되는 알킬렌옥시드 부가반응용 촉매 등을 사용할 수 있고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물(수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 등), 알칼리금속의 알코올레이트(칼륨메틸레이트 및 세슘에틸레이트 등), 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 탄산염(탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산바륨 등), 탄소수 3∼24의 제3급 아민(트리메틸아민, 트리옥틸아민, 트리에틸렌디아민 및 테트라메틸에틸렌디아민 등), 및 루이스산(염화제이주석 및 트리플루오르화붕소 등) 등이 사용된다. 이들 중, 알칼리금속의 수산화물 및 제3급 아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화세슘 및 트리메틸아민이다.
반응촉매를 사용하는 경우, 그 사용량(중량%)은 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 및 알킬렌옥시드(a2)의 합계 중량, 또는 글리콜(a3) 및 알킬렌옥시드(a2)의 합계 중량에 기초하여 0.05∼2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1, 특히 바람직하게는 0.2∼0.6이다.
반응촉매를 사용하는 경우, 반응촉매는 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하고, 그 방법으로서는, 합성 알루미노실리케이트 등의 알칼리 흡착제{예를 들면, 상품명：교와드 700, 교와 화학공업 주식회사, 「교와드」는 동사의 등록상표이다}를 사용하는 방법(일본국 특허공개 소53－123499호 공보 등), 크실렌 또는 톨루엔 등의 용매에 녹여 수세하는 방법(일본국 특허공고 소49－14359호 공보, 대응하는 미국출원；US3582491A 등), 이온 교환 수지를 사용하는 방법(일본국 특허공개 소51－23211호 공보 등) 및 알칼리성 촉매를 탄산가스로 중화하여 생성되는 탄산염을 여과하는 방법(일본국 특허공고 소52－33000호 공보) 등을 들 수 있다.
반응촉매 제거의 종점으로서는, CPR(Controlled Polymerization Rate)값이 20 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. 또한, CPR은 JIS K1557－4：2007(대응하는 국제규격；ISO14899：2001)에 준거하여 측정된다.
반응용기로서는 가열, 냉각 및 교반이 가능한 내압성 반응용기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 분위기로서는, 알킬렌옥시드(a2)를 반응계에 도입하기 전에 반응장치 내를 진공 또는 건조한 불활성 기체(아르곤, 질소 및 이산화탄소 등)의 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도(℃)로서는 80∼150이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼130이다. 반응압력(게이지압：㎫)은 0.8 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
반응 종점의 확인은 다음의 방법 등에 의해 행할 수 있다. 즉, 반응온도를 15분간 일정하게 유지하였을 때, 반응압력(게이지압)의 저하가 0.001 ㎫ 이하가 되면 반응 종점으로 한다. 소요 반응시간은 통상 4∼12시간이다.
비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 및 알킬렌옥시드(a2)의 화학반응에는 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매로서는 활성수소를 갖지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1), 알킬렌옥시드(a2) 및 이들 반응에 의해 생성되는 생성물(a12)을 용해하는 것이 바람직하다.
이러한 반응용매로서는, 탄소수 3∼8의 알킬아미드 및 탄소수 5∼7의 복소환식 아미드 등을 사용할 수 있다.
알킬아미드로서는, N,N－디메틸포름아미드(DMF), N,N－디메틸아세트아미드, N,N－디에틸아세트아미드, N－메틸－N－프로필아세트아미드 및 2－디메틸아미노아세트알데히드디메틸아세탈 등을 들 수 있다.
복소환식 아미드로서는, N－메틸피롤리돈, N－메틸－ε－카프로락탐 및 N,N－디메틸피롤카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬아미드 및 N－메틸피롤리돈이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 DMF, N,N－디메틸아세트아미드 및 N－메틸피롤리돈, 특히 바람직하게는 DMF 및 N－메틸피롤리돈, 가장 바람직하게는 DMF이다.
반응용매를 사용하는 경우, 그 사용량(중량%)은 이당류 또는 삼당류(a1)와 알킬렌옥시드(a2)의 반응에 의해 생성되는 화합물(a12)의 중량에 기초하여 20∼200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼180, 특히 바람직하게는 60∼150이다.
반응용매를 사용한 경우, 반응 후에 반응용매를 제거하는 것이 바람직하다. 반응용매의 잔존량(중량%)은 폴리옥시알킬렌 화합물(A)의 중량에 기초하여 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 반응용매의 잔존량은 내부 표준물질을 사용하는 가스 크로마토그래피법으로 구할 수 있다.
반응용매의 제거방법으로서는, 감압 증류 제거 및 흡착 제거 등을 적용할 수 있고, 감압 증류 제거한 후 추가로 흡착 제거하는 것이 바람직하다.
감압 증류 제거하는 조건으로서는, 0.6∼27 ㎪의 감압하 100∼150℃에서 증류 제거하는 조건 등을 적용할 수 있다. 흡착 제거로서는, 합성 알루미노실리케이트 등의 알칼리 흡착제{예를 들면, 상품명：교와드 700, 교와 화학공업 주식회사}를 사용하여 처리하는 방법 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 교와드 700을 사용하는 경우, 알칼리 흡착제의 첨가량(중량%)은 화합물(a12)의 중량에 기초하여 0.1∼10 정도, 처리온도는 60∼120℃ 정도, 처리시간은 0.5∼5시간 정도이다. 계속해서 여과지 또는 여과포 등을 사용하여 여과 분별하여 알칼리 흡착제를 제거함으로써, 반응용매의 잔존량을 감소시킬 수 있다.
공정(3)의 화학반응(에폭시 개환반응)에는 반응촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매로서는, 알킬렌옥시드(a2)의 부가반응에 사용되는 것과 동일하고, 공지의 촉매(일본국 특허공개 제2004－224945호 공보 등) 등을 적용할 수 있다.
화합물(a12)와, 화합물(a32)와, 디글리시딜에테르(a4)의 반응은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)와 알킬렌옥시드(a2)의 반응과 동일하고, 반응장치, 촉매 및 그의 제거도 동일하다.
일반식(5)에 있어서, 탄소수 3∼24의 활성수소 화합물로부터 수소원자를 제거한 반응잔기(R2)를 구성할 수 있는 활성수소 화합물로서는, 수산기(－OH), 이미노기(－NH－), 아미노기(－NH2) 및／또는 카르복실기(－COOH)를 1개 이상 포함하는 화합물이 포함되고, 알코올, 아미드, 아민, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산이 포함된다.
알코올로서는, 모노올(이소프로필알코올, 부탄올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 및 이소스테아릴알코올 등) 및 폴리올(프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 테트라글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에 비환원성의 이당류 또는 삼당류도 포함된다.
아미드로서는, 모노아미드(프로피온산아미드, 부탄산아미드 및 스테아릴아미드 등) 및 폴리아미드(말론산디아미드, 에틸렌비스부틸아미드 및 에틸렌비스옥틸아미드 등) 등을 들 수 있다.
아민으로서는, 모노아민(이소프로필아민, 디에틸아민, 아닐린 및 스테아릴아민 등) 및 폴리아민(프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등) 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 모노카르복실산(프로피온산, 부탄산, 스테아르산, 올레산 및 안식향산 등) 및 폴리카르복실산(말론산, 말레산, 헥산이산 및 벤젠디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산으로서는, 3－히드록시프로피온산, 타르타르산, 말산 및 12－히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로서는, 알라닌, 4－아미노부티르산, 6－아미노헥산산 및 12－아미노라우르산 등을 들 수 있다.
수소원자 또는 탄소수 4∼23의 아실기(X) 중, 탄소수 4∼23의 아실기로서는, 포화 아실기 및 불포화 아실기가 포함된다.
포화 아실기로서는, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일, 이코사노일, 에이코사노일, 헨이코사노일, 헨에이코사노일, 도코사노일, 트리코사노일, 시클로펜타노일, 시클로헥사노일, 시클로헵타노일, 메틸시클로펜타노일, 메틸시클로헥사노일 및 메틸시클로헵타노일 등을 들 수 있다.
불포화 아실기로서는, 크로토노일, 이소크로토노일, 부테노일, 부타디에노일, 펜테노일, 헥세노일, 헵테노일, 옥테노일, 노네노일, 데세노일, 운데세노일, 도데세노일, 테트라데세노일, 올레로일, 에라이디노일, 시클로펜테노일, 2,4－시클로펜타디에노일, 시클로헥세노일, 2,4－시클로헥사디에노일, 시클로헵테노일, 메틸시클로펜테노일, 메틸시클로헥세노일 및 메틸시클로헵테노일 등을 들 수 있다.
이들 중, 탄소수 10∼20의 아실기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 12∼18의 아실기이다.
일반식(5)에 있어서 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기(OA) 중, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 혼합이다.
(OA)a 내에 복수 종류의 옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 이들 옥시알킬렌기의 결합 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 함유비율에 제한은 없으나, 블록형상 또는 블록형상과 랜덤형상의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 블록형상을 포함하는 것이다.
a는 1∼50의 정수이고, 바람직하게는 2∼40의 정수, 더욱 바람직하게는 4∼30의 정수이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
b는 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식(5)로 표시되는 화합물(B)는 공지의 방법(알킬렌옥시드 부가반응 및 에스테르화반응 등)으로 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 화합물(B)는 탄소수 4∼24의 활성수소 화합물과 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드의 화학반응에 의해 얻은 화합물과, 카르복실산의 화학반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 화합물(B)의 중량비{(A)：(B)}는 50：50∼1：99가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40：60∼10：90, 특히 바람직하게는 30：70∼20：80이다. 이 범위면, 소포성이 더욱 양호해진다.
본 발명의 소포제는 소수성 액체(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 액체(C)로서는, 광물유, 동식물유, 실리콘 오일이 포함된다.
광물유로서는, 공지의 광물유가 포함되고, 스핀들 오일, 머신 오일 및 냉동기유 등 외에, 합성 윤활유{폴리올레핀 오일(α―올레핀 오일), 폴리글리콜 오일, 폴리부텐 오일, 알킬벤젠 오일(알킬레이트 오일) 및 이소파라핀 오일 등}를 들 수 있다.
광물유의 동점도(㎟／s；40℃)는 0.5∼140이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼40, 특히 바람직하게는 4∼35이다.
동점도는 JIS K2283：2000 「원유 및 석유제품―동점도 시험방법 및 점도지수 산출방법」(대응하는 국제규격；ISO2909：1981 및 ISO3104：1994)에 준거하여 측정할 수 있다(이하 동일하다.).
광물유는 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 상품명으로서(괄호 안의 숫자는 「동점도(㎟／s, 40℃)」를 나타낸다.), 코스모 SC22(21), 코스모 SP10(10), 코스모 RC 스핀들 오일(10), 코스모 RB 스핀들 오일(15), 코스모 뉴트랄 150(32), 코스모 퓨어스핀 G(21) 및 코스모 퓨어스핀 E(5)(코스모 석유 루브리칸트 주식회사, 「코스모」는 코스모 석유 주식회사의 등록상표이다.)；닛세키 슈퍼오일 C(93), 닛세키 슈퍼오일 D(141) 및 닛세키 슈퍼오일 B(54)(신닛폰 석유 주식회사)；스타놀 43N(27), 스타놀 52(56), 스타놀 69(145), 스타놀 35(9) 및 스타놀 LP35(11)(에쏘 석유 주식회사)；및 푸코르 SH 스핀(9), 푸코르 NT100(21), 푸코르 NT150(28), 푸코르 NT200(39), 푸코르 NT60(10) 및 푸코르 ST 머신(9)(후지 고산 주식회사, 「푸코르」는 신닛폰 석유 주식회사의 등록상표이다.) 등을 들 수 있다.
동식물유로서는 공지의 동식물유가 포함되고, 어유, 채종유, 대두유, 해바라기종자유, 면실유, 낙화생유, 미강유, 옥수수유, 홍화씨유, 올리브유, 참기름, 달맞이꽃 오일, 팜유, 시어 버터, 사라수씨(살) 버터, 카카오 버터, 야자유 및 팜핵유 등을 들 수 있다.
동식물유는 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 상품명으로서, 파인 오일 N, 파인 오일 LR－1, 파인 오일 ISB－12(미요시 유지 주식회사) 등을 들 수 있다.
실리콘으로서는, 디메틸 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘의 동점도(㎟／s；25℃)는 10∼6만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼1만, 특히 바람직하게는 500∼5천이다.
변성 실리콘으로서는, 디메틸실록산의 메틸기의 일부를 알콕시폴리옥시알킬렌옥시프로필기(알콕시의 탄소수 1∼6, 알킬렌의 탄소수 2∼3, 중합도 2∼50)나, 알콕시폴리옥시알킬렌기(알콕시의 탄소수 1∼6, 알킬렌의 탄소수 2∼3, 중합도 2∼50) 등으로 치환한 것이 포함된다.
실리콘은 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 상품명으로서(괄호 안의 숫자는 「동점도(㎟／s, 25℃)」를 나타낸다.), KF－96(2500), KF－352A(1600) 및 KF－615A(920)(신에츠 화학공업 주식회사)；DOWSIL SH 8700 Fluid(1300) 및 DOWSIL SF 8410 Fluid(2900)(도레이 다우코닝 주식회사, 「DOWSIL」은 더 다우 케미컬 컴퍼니의 등록상표이다)；WACKER SILICONE FLUID AKF100∼10000(100∼10000) 및 WACKER TN(1200)(아사히카세이 바커 실리콘 주식회사, 「WACKER」는 바커 케미 주식회사의 등록상표이다) 등을 들 수 있다.
소수성 액체(C)에는 왁스(산화폴리에틸렌 등), 아미드(지방산 폴리아미드 등), 금속비누(지방산 알루미늄 등)나 소수 실리카 등을 함유해도 된다.
소수성 액체(C)의 점도(25℃, B형 점도, mPa·s, 60 rpm)는 10∼6.5×104이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼1.0×104이다.
점도는 JIS K7117－1：1999 「플라스틱－액상, 유탁상 또는 분산상의 수지－브룩필드형 회전 점도계에 의한 겉보기 점도의 측정방법」(대응하는 국제규격；ISO2555：1990)에 준거하여 측정할 수 있다.
소수성 액체를 포함하는 경우, 소수성 액체(C)의 함유량(중량부)은 일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 일반식(5)로 표시되는 화합물(B)의 합계 중량 100 중량부에 대해 20∼10000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼3000, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다.
본 발명의 소포제에는, 일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 일반식(5)로 표시되는 화합물(B)와 소수성 액체(C) 이외에, 공지의 첨가제(점도 조정제, 습윤제, 분산제, 조막 조정제 등) 및／또는 용매 등을 함유시킬 수 있다.
점도 조정제로서는 SN 시크너 630 및 동612(산 노프코 주식회사) 등, 습윤제로서는 SN 웨트 125, 동126, 동366, 동980 및 동984(산 노프코 주식회사) 등, 분산제로서는 SN 디스퍼선트 9228, 컬러 슈퍼스 188A(산 노프코 주식회사) 등, 조막 조정제로서는 텍사놀(이스트맨 케미컬사, 「텍사놀」은 요시무라 유화학 주식회사의 등록상표이다.) 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 함유하는 경우, 이들 함유량(중량%)은 폴리옥시알킬렌 화합물(A) 및 화합물(B)의 중량에 기초하여 0.01∼150이 바람직하다.
용매로서는, 물 및 수용성 유기용제 등을 사용할 수 있다. 물로서는, 이온 교환수, 증류수, 수돗물 및 공업용수 등을 들 수 있다. 수용성 유기용제로서는, 탄소수 1∼3의 알코올(메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등), 탄소수 3∼6의 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 탄소수 2∼6의 에테르(디메틸에테르, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등) 및 탄소수 4∼6의 에테르에스테르(부틸셀로솔브아세테이트 등) 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 된다.
용매를 함유하는 경우, 그 함유량(중량%)은 폴리옥시알킬렌 화합물(A) 및 화합물(B)의 중량에 기초하여 1∼300 중량%가 바람직하다.
본 발명의 소포제는 상기 폴리옥시알킬렌 화합물(A) 및 화합물(B)를 함유하고 있으면, 제조방법에 제한은 없다. 또한, 소수성 액체(C), 첨가제 및／또는 용매 등을 포함하는 경우, 이들과 폴리옥시알킬렌 화합물(A) 및 화합물(B)가 균일 혼합 가능하다면 제조방법에 제한은 없다.
본 발명의 소포제는 도료용 소포제나 각종 제조 공정용 소포제로서 적용할 수 있다. 이들 중, 도료용 소포제로서 적합하고, 더욱이 수계 코팅 조성물용 소포제로서 적합하다.
본 발명의 소포제를 도료에 적용하는 경우, 소포제는 (1) 안료 분산 시 및／또는 (2) 도료 제작 후에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 각종 제조 공정에 적용하는 경우, 소포제는 (1) 원료의 공급과 함께, (2) 가열 및／또는 감압 처리 전에, 및／또는 (3) 최종 마무리 공정 등에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 소포제의 첨가량은 적용 대상, 용도 등에 따라 적당히 결정할 수 있고, 예를 들면, 수계 코팅 조성물용 소포제로서 사용하는 경우, 상기 소포제의 함유량(중량%)은 수계 코팅재의 중량에 기초하여 0.05∼5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼4.5, 특히 바람직하게는 0.15∼4, 가장 바람직하게는 0.2∼3이다. 이 범위면, 소포성 및 요철면 형성의 억제가 더욱 양호해진다.
수계 코팅 조성물에 포함되는 수계 코팅재로서는, 아크릴 바인더, 초산비닐 바인더, 스티렌 바인더, 할로겐화올레핀 바인더, 우레탄 바인더, 아크릴－실리콘 바인더, 에폭시 바인더 또는 불소 바인더 등을 들 수 있다.
수계 코팅 조성물은 통상의 방법으로 피도장체에 도장할 수 있고, 브러시 도장, 롤러 도장, 에어스프레이 도장, 에어리스 도장, 롤 코터 도장 및 플로우 코터 도장 등의 도장방법 등을 적용할 수 있는데, 특히 브러시 도장 및 롤러 도장 시에 그 효과가 현저하다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 부는 중량부를, %는 중량%를 의미한다.
＜제조예 1＞
내압 반응용기에 정제 그래뉴당{타이완 슈가 주식회사, 자당} 342부(1 몰부) 및 N,N－디메틸포름아미드{미츠비시 가스 화학 주식회사, DMF, 이하 동일} 1000부를 첨가하였다. 이어서 질소 가스를 사용하여, 게이지압으로 0.4 ㎫가 될 때까지 가압하여 0.02 ㎫가 될 때까지 배출하는 조작을 3회 반복하였다(이하, 「질소 치환」이라 약칭한다). 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 580부(10 몰부)룰 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 같은 온도에서 4시간 교반을 계속하여 잔존하는 PO를 완전히 반응시켰다(이하, 잔존하는 PO 등을 완전히 반응시키는 조작의 기재를 「반응시켰다」라고 약칭한다). 이어서 오일 확산식 진공 펌프{MODEL SW－150, 사토 진공 주식회사}를 사용하여, 120℃에서 1.3∼13 ㎪의 감압하에서 DMF를 제거(이하, 「DMF를 제거」라고 약칭한다)하여, 자당／PO 10몰 부가물(S1)을 얻었다.
＜제조예 2＞
내압 반응용기에 라피노스{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사} 504부(1 몰부) 및 DMF 1500부를 첨가하여 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 같은 온도에서 (PO) 464부(8 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 추가로 같은 온도에서 (EO) 132부(3 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「DMF를 제거」하고, 라피노스／PO 8 몰／EO 3몰 부가물(S2')를 얻었다.
내압 반응용기에 라피노스／PO 8 몰／EO 3몰 부가물(S2') 1100부(1 몰) 및 수산화칼륨{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사, 사용량은 수분을 제외한 순분 환산량으로 표시하였다. 이하 동일.} 6.0부를 첨가하여 「질소 치환」한 후, 추가로 120℃에서 오일 확산식 진공 펌프를 사용하여 0.6∼1.3 ㎪의 감압하에서 탈수하였다(이하, 「탈수」로 약칭한다). 이어서 감압 그대로 100℃에서, (PO) 1972(34 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 90℃에서 탈이온수 50부를 첨가한 후, 교와드 700{교와 화학공업 주식회사} 40부를 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 교반하고, 같은 온도에서 No.2 여과지{도요 여과지 주식회사}를 사용해서 여과하여 교와드 700을 제거하고, 추가로 1.3∼2.7 ㎪의 감압하 120℃에서 1시간 탈수(이하, 「교와드 처리」라고 약칭한다.)하여, 라피노스 PO 8몰／EO 3몰／PO 34몰 부가물(S2)를 얻었다.
＜제조예 3＞
내압 반응용기에 자당／PO 10몰 부가물(S1) 922부(1 몰부) 및 수산화칼륨 2.0부를 첨가하여 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 100℃에서 (PO) 290부(5 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 자당／PO 15몰 부가물(S3)를 얻었다.
＜제조예 4＞
내압 반응용기에 자당／PO 10몰 부가물(S1) 922부(1몰) 및 수산화칼륨 3.0부를 첨가하여 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 100℃에서 (PO) 580부(10 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 자당／PO 20몰 부가물(S4)를 얻었다.
＜제조예 5＞
내압 반응용기에 자당／PO 10몰 부가물(S1) 922부(1몰) 및 수산화칼륨 4.0부를 첨가하여 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 100℃에서 (PO) 1160부(20 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 자당／PO 30몰 부가물(S5)를 얻었다.
＜제조예 6＞
내압 반응용기에 자당／PO 10몰 부가물(S1) 922부(1몰) 및 수산화칼륨 5.0부를 첨가하여 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 100℃에서 (PO) 1450부(25 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 자당／PO 35몰 부가물(S6)를 얻었다.
＜제조예 7＞
내압 반응용기에 정제 그래뉴당 342부(1 몰부) 및 DMF 1500부를 첨가하여 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 같은 온도에서 (EO) 88부(2 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 같은 온도에서 (PO) 1334부(23 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「DMF를 제거」하여, 자당／EO 2몰／PO 23몰 부가물(S7)을 얻었다.
＜제조예 8＞
내압 반응용기에 자당／EO 2몰／PO 23몰 부가물(S7) 1764부(1몰) 및 수산화칼륨 7.0부를 첨가하여 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 100℃에서 (PO) 1450부(25 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 자당／EO 2몰／PO 48몰 부가물(S8)를 얻었다.
＜제조예 9＞
내압 반응용기에 정제 그래뉴당 342부(1 몰부) 및 DMF 1500부를 첨가하여 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 같은 온도에서 (PO) 1740부(30 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 같은 온도에서 (BO) 360부(5 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「DMF를 제거」하여, 자당／PO 30몰／BO 5몰 부가물(S9)을 얻었다.
＜제조예 10＞
내압 반응용기에 디에틸렌글리콜{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사, 이하, 「deg」로 약칭한다} 106부(1 몰부) 및 수산화칼륨 1.0부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 116부(2 몰부)를, 추가로 (BO) 144부(2 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, deg／PO 2몰／BO 2몰 부가물(P1)을 얻었다.
＜제조예 11＞
내압 반응용기에 deg 106부(1 몰부) 및 수산화칼륨 3.0부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 1305부(22.5 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 (EO) 110부(2.5 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, deg／PO 22.5몰／EO 2.5몰 부가물(P2)를 얻었다.
＜제조예 12＞
내압 반응용기에 디프로필렌글리콜{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사, 이하, 「dpg」라고 약칭한다} 134부(1 몰부) 및 수산화칼륨 1.5부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 464부(8 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, dpg／PO 8몰 부가물(P3)를 얻었다.
＜제조예 13＞
내압 반응용기에 dpg 134부(1 몰부) 및 수산화칼륨 4.0부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 1856부(32 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, dpg／PO 32몰 부가물(P4)를 얻었다.
＜제조예 14＞
내압 반응용기에 dpg／PO 32몰 부가물(P4) 1990부(1 몰부) 및 수산화칼륨 5부를 투입한 후, 「질소 치환」하고, 이어서 「탈수」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 232부(4 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 추가로 (EO) 176부(4 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, dpg／PO 36몰／EO 4몰 부가물(P5)를 얻었다.
＜제조예 15＞
내압 반응용기에 dpg／PO 8몰 부가물(P3) 598부(1 몰부) 및 수산화칼륨 2부를 투입한 후, 「질소 치환」하고, 추가로 「탈수」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 290부(5 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 추가로 (EO) 88부(2 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, dpg／PO 13몰／EO 2몰 부가물(P6)를 얻었다.
＜제조예 16＞
내압 반응용기에 헥사메틸렌글리콜{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사, 이하, 「hg」라 약칭한다} 118부(1 몰부) 및 수산화칼륨 1.5부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 986부(17 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 추가로 (EO) 132부(3 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, hg／PO 17몰／EO 3몰 부가물(P7)을 얻었다.
＜제조예 17＞
내압 반응용기에 디프로필렌글리콜{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사, 이하, 「dpg」로 약칭한다} 134부(1 몰부) 및 수산화칼륨 1.5부를 투입한 후, 「질소 치환」하였다. 그 후 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이어서 같은 온도에서 (PO) 464부(8 몰부)를 적하하고, 「반응시켰다」. 추가로 (EO) 264부(6 몰부)를 적하하고, 「반응시켜」, dpg／PO 8몰／EO 6몰 부가물(P9)(EO 3몰／PO 10몰／EO 3몰의 플루로닉 글리콜)을 얻었다. 이어서 수산화칼륨 112.2부(2 몰부)를 50% 수용액으로서 투입한 후, 탈수하였다. 추가로 에피클로로히드린{가시마 케미컬 주식회사} 189.6부(2.05 몰부)를 교반하 40℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 같은 온도에서 3시간 교반한 후 「교와드 처리」하여, 플루로닉 글리콜(EO 3몰／PO 10몰／EO 3몰)디글리시딜에테르(g1)를 얻었다. 이 디글리시딜에테르(g1)의 에폭시 당량은 480(g／eq)이었다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236：2001(대응하는 국제규격；ISO3001：1999)에 준거하여 측정하였다(이하, 동일하다.).
＜제조예 18＞
내압 반응용기에 제조예 1에서 얻은 자당／PO 10몰 부가물(S1) 2766부(3 몰부), 제조예 10에서 얻은 deg／PO 2몰／BO 2몰 부가물(P1) 732부(2 몰부) 및 수산화칼륨 7.3부(합계 첨가량의 대략 0.1%량)를 첨가하여 탈수하였다. 그 후, 제조예 17에서 얻은 플루로닉 글리콜(EO 3몰／PO 10몰／EO 3몰)디글리시딜에테르(g1) 3840부(4 몰부)를 첨가하여 130℃에서 6시간 반응시키고, 이어서 「교와드 처리」하여 폴리옥시알킬렌 화합물(A1)을 얻었다.
＜제조예 19∼29＞
「자당／PO 10몰 부가물(S1) 2766부(3 몰부)」, 「deg／PO 2몰／BO 2몰 부가물(P1) 732부(2 몰부)」및 「플루로닉 글리콜(EO 3몰－PO 10몰－EO 3몰)디글리시딜에테르(g1) 3840부(4 몰부)」를 각각 표 1에 나타낸 화합물 및 사용 몰수로 변경한 것 이외는 제조예 18과 동일하게 하여, 폴리옥시알킬렌 화합물(A2)∼(A12)를 얻었다.
또한, 수산화칼륨의 사용량은 합계 첨가량의 대략 0.1%가 되도록 조정하였다.
또한, 표 중, (a12)가 일반식(1)의 「S1」 및 「S2」를 구성하고, (a32)가 일반식(1)의 「P」를 구성하며, (a4)가 일반식(1)의 「G」를 구성하고, q는 일반식(1)의 「q」에 대응한다.
Figure pct00006
g2는 1,6－헥산디올디글리시딜에테르{에포고세 HD(M), 욧카이치 합성 주식회사, 에폭시 당량 150 g／eq, 「에포고세」는 동사의 등록상표이다}, g3는 폴리옥시프로필렌글리콜(7몰)디글리시딜에테르{글리시에르 PP－300P, 산요 화성 공업 주식회사, 에폭시 당량 290 g／eq, 「글리시에르」는 동사의 등록상표이다}이고, 각 에폭시 당량을 2배한 수치를 각각의 분자량으로 하여 몰수를 산출하였다.
＜제조예 30＞
내압 반응용기에 PGL 03P{폴리글리세린：글리세린의 약 3량체, 수산기가 1120 ㎎KOH／g：주식회사 다이셀} 236부(1.0 몰부) 및 수산화나트륨 4부를 투입한 후, 「탈수」하였다. 이어서 감압 그대로 160℃에서 (EO) 880부(20 몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서, 「교와드 처리」하여, 폴리옥시알킬렌 화합물(B1'：폴리글리세린 EO 20몰 부가체)를 얻었다.
계속해서, 내압 반응용기에 폴리옥시알킬렌 화합물(B1') 1116부(1.0 몰부), 루낙 L－98{가오 주식회사, 라우르산(98% 이상), 「루낙」은 동사의 등록상표이다.} 800부(4 몰부) 및 메탄설폰산{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사} 4부를 첨가하고, 「질소 치환」한 후, 150℃까지 승온하였다. 이어서 진공 펌프에 의해 점차 감압으로 하여, 0.6∼1.3 ㎪, 150℃×12시간 반응시켜서, 화합물(B1：폴리글리세린／EO 20몰 부가체의 라우르산 4몰 부분 에스테르화체)을 얻었다.
＜제조예 31＞
「PGL 03P{폴리글리세린：글리세린의 약 3량체} 236부(1.0 몰부)」를 「DG{NOF 주식회사, 글리세린(98.5% 이상)} 92부(1.0 몰부)」로 변경한 것, 「(EO) 880부(20 몰부)」를 「(PO) 5220부(90 몰부)」로 변경한 것 및 「루낙 L－98{라우르산} 800부(4 몰부)」를 「NAA34{NOF 주식회사, 올레산, 「NAA」는 동사의 등록상표이다.} 847.5부(3 몰부)」로 변경한 것 이외는 제조예 30과 동일하게 하여, 화합물(B2：글리세린／PO 90몰 부가체의 올레산 3몰 에스테르화체)를 얻었다.
＜제조예 32＞
「PGL 03P{폴리글리세린：글리세린의 약 3량체} 236부(1.0 몰부)」를 「DG{NOF 주식회사, 글리세린(98.5% 이상)} 92부(1.0 몰부)」로 변경한 것 및 「(EO) 880부(20 몰부)」를 「(PO) 2436부(42 몰부)」로 변경한 것 이외는 제조예 30과 동일하게 하여, 폴리옥시알킬렌 화합물(B3'：글리세린／PO 42몰 부가체)를 얻은 후, 내압 반응용기에 폴리옥시알킬렌 화합물 B3'(글리세린／PO 42몰 부가체) 2528부(1 몰부) 및 수산화나트륨 6부를 투입한 후, 「탈수」하여, (EO) 660부(15 몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 「반응시켰다」. 이어서 「교와드 처리」하여, 폴리옥시알킬렌 화합물(B3"：글리세린／PO 42몰／EO 15몰 부가체)를 얻었다.
계속해서, 내압 반응용기에 폴리옥시알킬렌 화합물(B3") 3188부(1 몰부)와 NAA34{올레산} 847.5부(3 몰부) 및 메탄설폰산 8부를 첨가하고, 「질소 치환」한 후, 150℃까지 승온하였다. 이어서 진공 펌프에 의해 점차 감압으로 하여, 0.6∼1.3 ㎪, 150℃×12시간 반응시켜서, 화합물(B3：글리세린／PO 42몰／EO 15몰 부가체의 올레산 3몰 에스테르화체)를 얻었다.
＜제조예 33＞
내압 반응용기에 뉴폴 PE－61{산요 화성 공업 주식회사：플루로닉 글리콜(EO 2.5몰／PO 30몰／EO 2.5몰), 「뉴폴」은 동사의 등록상표이다.} 1960부(1 몰부), 루낙 S－98{가오 주식회사, 스테아르산(98% 이상), 「루낙」은 동사의 등록상표이다.} 569부(2 몰부) 및 메탄설폰산{시약 특급, 후지 필름 와코순약 공업 주식회사} 5부를 첨가하고, 「질소 치환」한 후, 150℃까지 승온하였다. 이어서 진공 펌프에 의해 점차 감압으로 하여, 0.6∼1.3 ㎪, 150℃×12시간 반응시켰다. 이어서 「교와드 처리」하여, 화합물(B4：플루로닉 글리콜(EO 2.5몰／PO 30몰／EO 2.5몰)의 스테아르산 2몰 에스테르화체)를 얻었다.
＜제조예 34＞
「뉴폴 PE－61{플루로닉 글리콜(EO 2.5몰／PO 30몰／EO 2.5몰} 1960부(1 몰부)」를 「뉴폴 LB－385{산요 화성 공업 주식회사：부탄올의 PO 25몰 부가체, 「뉴폴」은 동사의 등록상표이다.} 1500부(1.0 몰부)」로 변경한 것 및 「루낙 S－98{스테아르산} 569부(2 몰부)」를 「NAA34{올레산} 282.5부(1 몰부)」로 변경한 것 이외는 제조예 33과 동일하게 하여, 화합물(B5：부탄올／PO 25몰 부가체의 올레산 1몰 에스테르화체)를 얻었다.
＜제조예 35＞
저밀도 폴리에틸렌{EPOLENE E10, 산가 17 ㎎KOH／g, 웨스트레이크 롱뷰 코포레이션, 「EPOLENE」은 동사의 등록상표이다.} 70부, 코스모 뉴트랄 150{동점도 32 ㎟／s, 코스모 석유 루브리칸트 주식회사, 「코스모」는 코스모 에너지 홀딩스 주식회사의 등록상표이다.} 130부를 교반하면서 100℃까지 승온하고, 이 온도에서 추가로 15분간 가열 교반을 계속해서 혼합액을 얻은 후, 20℃로 조절한 코스모 뉴트랄 150의 800부를 교반 및 냉각하면서, 이것에 혼합액을 투입하여 40℃ 이하에서 15분간 교반하였다. 그 후, 임펠러형 날개를 장착한 엑셀 오토 호모지나이저로 4000 rpm에서 15분간 교반 미세화 처리하여 소수성 액체(C1)을 얻었다.
＜제조예 36＞
지방산 아미드{에틸렌비스스테아릴아미드, 알플로우 H－50S, NOF 주식회사, 「알플로우」는 동사의 등록상표이다.} 5부와 코스모 퓨어스핀 E{동점도 4.5 ㎟／s, 코스모 석유 루브리칸트 주식회사, 「퓨어스핀」은 코스모 에너지 홀딩스 주식회사의 등록상표이다.} 995부를 150℃에서 균일 혼합한 후, 30℃까지 교반하면서 냉각하여 혼합액을 얻었다. 그 후, 임펠러형 날개를 장착한 엑셀 오토 호모지나이저로 4000 rpm에서 15분간 교반 미세화 처리하여 소수성 액체(C2)를 얻었다.
＜제조예 37＞
NIPSIL SS－50{소수성 실리카, 도소·실리카 주식회사, M값 60, 평균 입경(콜터 카운터법} 1.5 ㎛, 「Nipsil」은 동사의 등록상표이다.} 5부와 KF－96－500CS{동점도 500 ㎟／s, 디메틸 실리콘 오일, 신에츠 화학공업 주식회사} 95부를 30분간 교반 혼합한 후, 고울린 호모지나이저(만톤 고울린사)를 사용하여 3500 psi(24.1 ㎫)에서 균질화 처리하여, 소수성 액체(C3)를 얻었다.
＜제조예 38＞
「KF－96－500CS{디메틸 실리콘 오일}」을 「KF－96－5000CS{동점도 5000 ㎟／s, 디메틸 실리콘 오일}」로 변경한 것 이외는 제조예 37과 동일하게 하여, 소수성 액체(C4)를 얻었다.
＜제조예 39＞
「KF－96－500CS{디메틸 실리콘 오일}」을 「식용 대두유{동점도 32 ㎟／s, 닛신 오일리오 그룹 주식회사}」로 변경한 것 이외는 제조예 37과 동일하게 하여, 소수성 액체(C5)를 얻었다.
＜실시예 1＞
제조예 26에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(A9) 20부 및 제조예 31에서 얻은 화합물(B2) 80부를 균일하게 교반 혼합하여, 본 발명의 소포제(DF1)을 얻었다.
＜실시예 2∼3＞
폴리옥시알킬렌 화합물(A9) 20부 및 화합물(B2) 80부를, 표 2에 기재한 종류 및 사용량으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 소포제(DF2)∼(DF3)를 얻었다.
＜실시예 4＞
제조예 18에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(A1) 20부, 제조예 30에서 얻은 화합물(B1) 80부 및 제조예 35에서 얻은 소수성 액체(C1) 1000부를 균일하게 교반 혼합하여, 본 발명의 소포제(DF4)를 얻었다.
＜실시예 5∼19＞
폴리옥시알킬렌 화합물(A1) 20부, 화합물(B1) 80부 및 소수성 액체(C1) 1000부를, 표 2에 기재한 종류 및 사용량으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 본 발명의 소포제(DF5)∼(DF19)을 얻었다.
Figure pct00007
＜비교예 1＞
특허문헌 1의 표 1의 시료 V6a의 항목에 준거하여 비교용 소포제(H1)을 조제하였다.
실시예 1∼19 및 비교예에서 얻은 소포제를 사용하여, 아래의 방법에 의해 에멀젼 도료를 조제하고, 이들 에멀젼 도료에 대해서, 아래의 방법에 의해 소포성 및 요철면 형성에 대해서 평가하였다.
＜평가＞
1. 에멀젼 베이스 도료의 조제
표 3에 기재한 원료 조성으로, 임펠러형 날개를 장착한 엑셀 오토 호모지나이저를 사용하여, 그라인딩 및 렛다운하여 에멀젼 베이스 도료를 조제하였다.
Figure pct00008
※ 1 분산제, 산 노프코 주식회사
※ 2 증점제, 산 노프코 주식회사
※ 3 산화티탄, 이시하라 산교 주식회사, 「타이페이크」는 동사의 등록상표이다.
※ 4 아크릴 에멀젼, DIC 주식회사, 「본코트」는 동사의 등록상표이다.
※ 5 방부제, 산 노프코 주식회사
※ 6 조막 조정제, 이스트맨 케미컬사, 「텍사놀」은 요시무라 유화학 주식회사의 등록상표이다.
2. 에멀젼 도료의 조제
에멀젼 베이스 도료 100부에, 소포제(DF1)∼(DF19) 중 어느 하나 또는 비교용 소포제(H1)을 0.2부 첨가하여, 코어리스형 날개를 장착한 엑셀 오토 호모지나이저로 25℃, 1000 rpm, 5분간 교반 혼합하여, 각 평가용 에멀젼 도료를 얻었다.
3. 소포성 평가
중모 울 롤러(오츠카 브러시 제조 주식회사)를 사용하여 평가용 에멀젼 도료를 15 ㎝×15 ㎝의 생철판 상에 롤러 도장하고, 15초 후에 사진 촬영하여, 생철판의 중앙부분(1.5 ㎝×1.5 ㎝)에 발생한 기포를 육안으로 세어 표 4에 기재하였다. 수가 적은 쪽이 소포성이 우수한 것을 의미한다.
4. 요철면 형성의 평가
중모 울 롤러(오츠카 브러시 제조 주식회사)를 사용하여 평가용 에멀젼 도료를 15 ㎝×15 ㎝의 생철판 상에 롤러 도장한 후, 도막 표면 전체를 관찰하여, 육안으로 요철면 형성 흔적의 개수를 세어, 표 4에 기재하였다. 또한, 수치가 작은 쪽이 요철면 형성이 적은 것을 의미하여 바람직하다.
Figure pct00009
본 발명의 소포제를 함유하는 수계 코팅 조성물은 비교용 소포제를 함유하는 수계 코팅 조성물에 비해, 요철면 형성 및 소포성이 우수하고, 도료를 도포하여 얻어진 도막은 외관을 손상시키는 경우가 없었다.
본 발명의 소포제는 요철면 형성을 억제하며, 또한 소포성을 비약적으로 개선할 수 있기 때문에, 모든 용도에 사용할 수 있다. 특히 수성 발포액에 함유시키면 효과적으로, 예를 들면, 종이 펄프 제조공업(펄프화 공정, 초지 공정 및 도공 공정 등), 건축공업(초지 공정 등), 염료공업, 염색공업, 발효공업, 합성수지 제조공업, 합성고무 제조공업, 잉크, 도료공업 및 섬유 가공공업 등의 각종 공정에서 발생하는 기포에 대해 사용되는 소포제에 적용할 수 있다. 이들 중, 도료용 소포제로서 적합하며, 더욱이 수성 도료(에멀젼 도료)용 소포제로서 적합하다.

Claims (5)

  1. 일반식(1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 일반식(5)로 표시되는 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 폴리옥시알킬렌 화합물(A)와 화합물(B)의 중량비{(A)：(B)}가 50：50∼1：99인 것을 특징으로 하는 소포제.
    Figure pct00010

    단, S1은 일반식(2)로 표시되는 기, S2는 일반식(3)으로 표시되는 기, G는 탄소수 10∼50의 디글리시딜에테르의 반응잔기, P는 일반식(4)로 표시되는 기, q는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    Figure pct00013

    Q는 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 잔기, OA는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, R1은 탄소수 2∼15의 알킬렌 또는 아릴렌, O는 산소원자, H는 수소원자, n은 2∼30의 정수, t는 2∼4의 정수, m은 1∼20의 정수를 나타내고, S1 단위 또는 S2 단위에 포함되는 OA의 총수는 각각 10∼50의 정수이며, S1, S2, G, P, (OA)n, (OA)m, Q, n, m은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    Figure pct00014

    R2는 탄소수 3∼24의 활성수소 화합물로부터 수소원자를 제거한 반응잔기, X는 수소원자 또는 탄소수 4∼23의 아실기, OA는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, a는 1∼50의 정수, b는 1∼6의 정수이고, X, (OA)a, a는 각각 동일해도 상이해도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    비환원성의 이당류 또는 삼당류의 반응잔기(Q)가 자당의 반응잔기인 소포제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 소수성 액체(C)를 포함하여 이루어지는 소포제.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 화합물(A) 및 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해, 소수성 액체(C)의 함유량이 20∼10000 중량부인 소포제.
  5. 수계 코팅재 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 소포제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수계 코팅 조성물.
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