KR20220097918A - 캐소드 재료 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리 재료 분야에 속하며, 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 생성되는 재료에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하소 동안 실질적으로 NOx 가스를 형성하지 않는 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 사용한다. 본 방법의 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물 생성물은 리튬 이온 배터리에서의 용도를 찾을 수 있다.

Description

캐소드 재료 및 방법
본 발명은 리튬 망간 니켈 산화물 스피넬 재료를 제조하는 방법, 이러한 방법으로부터 생성되는 리튬 망간 니켈 산화물 스피넬 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.
리튬 망간 산화물은 리튬 이온 배터리에서 유용한 캐소드 재료로서 인정되어 왔다. 리튬 망간 산화물 중에서, 스피넬 구조를 갖는 화합물, 예컨대 LiMn2O4(화학량론적 스피넬), Li2Mn4O9(산소-풍부 스피넬) 및 Li4Mn5O12(리튬-풍부 스피넬)는 캐소드 재료로서 특별한 가능성을 보여주었다.
그러한 스피넬 화합물은 금속 염 전구체 화합물, 통상 금속 질산염, 예컨대 질산망간을 조합함으로써 제조된다. 질산염 전구체는 고가일 뿐 아니라, 유독한 NOx 가스를 제거하기 위해 공정 배기 가스의 처리를 필요로 한다. 그러나, 적합한 고용량의 스피넬을 제조하기 위한 대안적인 방식이 지금까지는 당업계에서 제안되지 않았다.
따라서, Li/Li+ 대비 높은 전위에서 리튬을 삽입한 제품을 제공하고 고용량을 제공하고 양호한 사이클성(cyclability)(용량 보유율)을 가질 수 있는, 리튬 배터리 응용, 예를 들어 리튬 이온 배터리 응용에서 사용하기 위한 스피넬 화합물을 제조하는 개선된 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명자들은 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO) 스피넬 화합물을 제조하기 위한 특별한 방법이 고용량 및 개선된 사이클성을 갖는 화합물을 제공할 뿐만 아니라 독성 NOx 배기 가스의 생성을 없애서, 그에 의해 고비용이고 어렵고 잠재적으로 위험한 배기 가스 처리에 대한 필요를 제거한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 태양은 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 제조하는 방법으로서, 본 방법은
(a) Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계 - 단일 화합물은 Mn, Ni 및 M 중 둘 이상을 선택적으로 함유할 수 있음 -;
(b) 상기 조성물을 밀링하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 생성물을 하소하는 단계를 포함하고;
여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체는, 실질적으로 NOx 가스가 단계 (c)의 하소 동안 형성되지 않도록 선택된다.
일부 실시 형태는 하기 화학식 I의 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데:
[화학식 I]
LixMnyNizMaOb
본 방법은,
(a) Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계 - 단일 화합물은 Mn, Ni 및 M 중 둘 이상을 선택적으로 함유할 수 있음 -;
(b) 상기 조성물을 밀링하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 생성물을 하소하는 단계를 포함하고;
여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
0.8 ≤ x ≤ 1.2이고;
y = 2-z-a이고;
0.2 < z < 1.2이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.5 ≤ b ≤ 4.5이고;
상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체는, 실질적으로 NOx 가스가 단계 (c)의 하소 동안 형성되지 않도록 선택된다.
본 발명의 제조 방법은 하소될 때 NOx 가스 생성물을 발생시키지 않는 출발 재료를 선택하여, 그에 의해 NOx 가스(즉, NO, NO2 또는 이들의 혼합물)를 제거하기 위해 고비용이고 어렵고 잠재적으로 위험한 배기 가스 처리에 대한 필요를 제거한다. 더욱이, 생성물 스피넬은 매우 양호한 특성을 갖는다. 적어도 120 mAh/g의 고용량이, 일부 경우에는 134 mAh/g만큼 높게 달성될 수 있다. 생성물은 6 mg/㎠의 전극 로딩량에서 C/2의 방전 레이트 및 23℃에서 200회 사이클 후 초기 용량의 적어도 93%를 보유할 수 있고, 일부 경우에서는, 96% 보유율만큼 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 따른 방법에 의해 획득되거나 획득가능한 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물이다.
본 발명의 제3 태양은 제2 태양에 따른 화합물을 포함하는 양극 활성 전극 재료를 제공한다.
본 발명의 제4 태양은 제3 태양에 따른 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 제5 태양은 제4 태양에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 또는 배터리를 제공한다.
본 발명의 제6 태양은 리튬 이차 전지 또는 배터리에서의 제2 태양에 따른 화합물의 용도이다.
본 발명의 제7 태양은 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물의 제조 동안 수행되는 하소 공정으로부터의 NOx 가스 생성물의 방출을 감소시키거나 없애는 방법으로서, 실질적으로 NOx 가스가 하소 동안 형성되지 않도록 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 선택하는 단계를 포함하는 방법이고, 여기서 M은 Al, Mg, Co, Cu, Cr 및 Ti으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
본 발명의 제8 태양은 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물의 초기 용량 및/또는 사이클성을 개선하는 방법으로서, 리튬 망간 스피넬 화합물의 제조 동안, D90 입자 크기가 4 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만인 Mn-함유 전구체의 사용을 포함하는 방법이다.
도 1은 다양한 방전 레이트("C-레이트(C-rate)")에서의 3개의 비교 재료(샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)의 비용량의 플롯이다.
도 2는 방전 사이클의 수에 대해 플롯팅된 3개의 비교 재료(샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)의 비용량을 도시한다.
도 3은 3개의 비교 재료(샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)에 대한 방전 전위 곡선의 플롯이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 재료(샘플 A) 및 비교 재료(샘플 C)에 대한 방전 전위 곡선의 플롯이다.
도 5는 다양한 방전 레이트("C-레이트")에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 재료(샘플 A) 및 비교 재료(샘플 C)의 비용량의 플롯이다.
도 6은 방전 사이클의 수에 대해 플롯팅된 본 발명의 방법에 따라 제조된 재료(샘플 A) 및 비교 재료(샘플 C)의 비용량을 도시한다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 2개의 상이한 재료(샘플 A 및 샘플 B)에 대한 방전 전위 곡선의 플롯이다.
도 8은 (a) 전구체로서 사용된 제1 MnCO3 분말에 대한 입자 크기 분포, 및 (b) 전구체로서 사용된 제2 MnCO3 분말에 대한 입자 크기 분포를 도시한다.
도 9는 (a) 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 스피넬 재료(샘플 A)에 대한 입자 크기 분포, 및 (b) 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 스피넬 재료(샘플 A)의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10은 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 스피넬 재료(샘플 A)에 대한 XRD 스캔을 도시한다.
도 11은 다양한 방전 레이트에서 리튬 망간 니켈 스피넬 재료(샘플 F)에 대한 방전 곡선을 도시한다.
도 12는 비교예 4에서 전구체로서 사용된 MnCO3 분말에 대한 입자 크기 분포를 도시한다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 발명의 방법에서 최종 생성물인 리튬 망간 니켈 스피넬의 정확한 조성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명은 다양한 리튬 망간 니켈 스피넬 재료를 제조하는 데 적용가능한 개선된 방법에 관한 것이며, 따라서 당업자는 원하는 최종 생성물에 따라 출발 재료의 정체성 및 양을 조정할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 하기 화학식 I에 따른 조성을 갖는다:
[화학식 I]
LixMnyNizMaOb
여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
0.8 ≤ x ≤ 1.2이고;
y = 2-z-a이고;
0.2 < z < 1.2이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.5 ≤ b ≤ 4.5임.
화학식 I에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.2이다. 일부 실시 형태에서, x는 0.9 또는 0.95 이상이다. 일부 실시 형태에서, x는 1.1 이하 또는 1.05 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 0.90 ≤ x ≤ 1.10, 예를 들어 0.95 ≤ x ≤ 1.05이다. 일부 실시 형태에서, x는 약 1.0이고, 예를 들어 1.0이다.
화학식 I에서, 0.2 < z < 1.2이다. 일부 실시 형태에서, 0.2 < z < 1.15, 예를 들어 0.2 < z < 1.1, 0.2 < z < 1.05, 0.2 < z < 1.0, 0.2 < z < 0.95, 0.2 < z < 0.9, 0.2 < z < 0.85, 0.2 < z < 0.8, 0.25 < z < 0.8, 0.3 < z < 0.8, 0.3 < z < 0.75, 0.3 < z < 0.7, 0.3 < z < 0.65 또는 0.3 < z < 0.6이다. 일부 실시 형태에서, 0.3 < z < 0.5이다. 일부 실시 형태에서, z는 약 0.4이고, 예를 들어 0.4이다.
화학식 I에서, 0 ≤ a ≤ 0.06이다. 일부 실시 형태에서, 0 ≤ a ≤ 0.06, 예를 들어 0 ≤ a ≤ 0.059, 0 ≤ a ≤ 0.058, 0 ≤ a ≤ 0.057, 0 ≤ a ≤ 0.056, 0 ≤ a ≤ 0.055, 0 ≤ a ≤ 0.054, 0 ≤ a ≤ 0.053, 0 ≤ a ≤ 0.052, 0 ≤ a ≤ 0.051, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0.01 ≤ a ≤ 0.06, 0.02 ≤ a ≤ 0.06, 0.03 ≤ a ≤ 0.06, 0.03 ≤ a ≤ 0.055, 0.03 ≤ a ≤ 0.05, 0.035 ≤ a ≤ 0.06 또는 0.04 ≤ a ≤ 0.06이다. 일부 실시 형태에서, a = 0이다. 일부 실시 형태에서, a는 약 0.05이고, 예를 들어 0.05이다.
화학식 I에서, 3.5 ≤ b ≤ 4.5이다. 일부 실시 형태에서, 3.55 ≤ b ≤ 4.45, 예를 들어 3.6 ≤ b ≤ 4.4, 3.65 ≤ b ≤ 4.35, 3.7 ≤ b ≤ 4.3, 3.75 ≤ b ≤ 4.25, 3.8 ≤ b ≤ 4.2, 3.85 ≤ b ≤ 4.15, 3.9 ≤ b ≤ 4.1 또는 3.95 ≤ b ≤ 4.05이다. 일부 실시 형태에서, b는 약 4, 예를 들어 4이다.
화학식 I에서, M은 Al, Mg, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 일부 실시 형태에서, M은 Al이다. 일부 실시 형태에서, M은 Al이고, 0 < a ≤ 0.06, 예를 들어, 0 < a ≤ 0.059, 0 < a ≤ 0.058, 0 < a ≤ 0.057, 0 < a ≤ 0.056, 0 < a ≤ 0.055, 0.01 < a ≤ 0.06, 0.02 < a ≤ 0.06, 0.03 < a ≤ 0.06이거나, a는 약 0.05이고, 예를 들어 0.05이다.
화학식 I에서, y는 (2-z-a)이다. 일부 실시 형태에서, 0.74 < y < 1.8, 예를 들어 0.75 < y < 1.8, 0.8 < y < 1.8, 0.85 < y < 1.8, 0.9 < y < 1.8, 0.95 < y < 1.8, 1.0 < y < 1.8, 1.05 < y < 1.8, 1.1 < y < 1.8, 1.15 < y < 1.8, 1.2 < y < 1.8, 1.25 < y < 1.8, 1.3 < y < 1.8, 1.3 < y < 1.75, 1.3 < y < 1.7, 1.4 < y < 1.7 또는 1.5 < y < 1.7이다. 일부 실시 형태에서, y는 약 1.55이고, 예를 들어 1.55이다.
일부 실시 형태에서:
0.8 ≤ x ≤ 1.2이고;
0.2 < z < 1.2이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.5 ≤ b ≤ 4.5이고;
M은 Al이다.
일부 실시 형태에서:
0.8 ≤ x ≤ 1.2이고;
0.2 < z < 0.6이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.5 ≤ b ≤ 4.5이다.
일부 실시 형태에서:
0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
0.2 < z < 0.6이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.5 ≤ b ≤ 4.5이다.
일부 실시 형태에서:
0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
0.2 < z < 0.6이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.9 ≤ b ≤ 4.1이다.
일부 실시 형태에서:
0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
0.3 < z < 0.5이고;
0 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.9 ≤ b ≤ 4.1이다.
일부 실시 형태에서:
0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
0.3 < z < 0.5이고;
a = 0이고;
3.9 ≤ b ≤ 4.1이다.
일부 실시 형태에서:
0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
0.3 < z < 0.5이고;
0.04 ≤ a ≤ 0.06이고;
3.9 ≤ b ≤ 4.1이고;
M은 Al이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 하기로부터 선택된다:
[화학식 IA]
LiMn1.6Ni0.4O4
[화학식 IB]
LiMn1.55Ni0.4Al0.05Ob
[화학식 IC]
LiMn1.55Ni0.4Ti0.05Ob
[화학식 ID]
LiMn1.55Ni0.4Co0.05Ob
[화학식 IE]
LiMn1.50Ni0.45Al0.05Ob
[화학식 IF]
LiMn1.45Ni0.5Al0.05Ob
여기서, 3.5 ≤ b ≤ 4.5임. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 화학식 IA 내지 화학식 IF 중 하나로부터 선택되고 b=4이다. 일부 실시 형태에서, 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 화학식 IB에 따른 화합물이고 b=4이다.
일부 실시 형태에서, 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 결정질 (또는 실질적으로 결정질) 재료이다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 공간군 Fd-3m에서 결정화한다. 일부 실시 형태에서, 격자 파라미터는 8.170 내지 8.180 Å, 예를 들어 8.170 내지 8.175 Å, 예를 들어 8.170 내지 8.174 Å, 예를 들어 8.171 내지 8.174 Å이다.
리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 전형적으로 D50 입자 크기가 적어도 4.0 μm, 예를 들어 적어도 4.1 μm, 적어도 4.2 μm, 적어도 4.3 μm, 적어도 4.4 μm, 적어도 4.5 μm, 적어도 4.6 μm 또는 적어도 4.7 μm이다. 일부 실시 형태에서, 리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 D50 입자 크기가 적어도 7.0 μm, 예를 들어 적어도 7.1 μm, 적어도 7.2 μm, 적어도 7.3 μm 또는 적어도 7.4 μm이다. 리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 전형적으로 D50 입자 크기가 10.0 μm 이하, 예를 들어 10.0 μm 이하, 9.5 μm 이하, 9.0 μm 이하, 8.5 μm 이하, 8.0 μm 이하, 7.9 μm 이하, 7.8 μm 이하, 7.7 μm 이하, 7.6 μm 이하 또는 7.5 μm 이하이다. 일부 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 4.0 μm 내지 약 10.0 μm, 예를 들어 약 5.0 μm 내지 약 9.0 μm이다. 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, D50 입자 크기는 Dv50(부피 중위 직경)을 지칭하고, 예를 들어, 미(Mie) 산란 이론 하에 2017년의 ASTM B822에 따라, (예를 들어, Malvern Mastersizer 2000을 사용한) 동적 광 산란 방법에 의해 결정될 수 있다.
리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 전형적으로 D10 입자 크기가 적어도 1.5 μm, 예를 들어 적어도 1.6 μm, 적어도 1.7 μm, 적어도 1.8 μm, 적어도 1.9 μm, 적어도 2.0 μm, 적어도 2.2 μm 또는 적어도 2.5 μm이다. 리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 전형적으로 D10 입자 크기가 4.0 μm 이하, 예를 들어 3.9 μm 이하, 3.8 μm 이하, 3.7 μm 이하, 3.6 μm 이하 또는 3.5 μm 이하이다. 일부 실시 형태에서, D10 입자 크기는 약 1.5 μm 내지 약 4.0 μm, 예를 들어 약 1.6 μm 내지 약 3.9 μm, 약 1.7 μm 내지 약 3.8 μm, 약 1.8 μm 내지 약 3.7 μm, 약 1.9 μm 내지 약 3.6 μm 또는 약 2.5 μm 내지 약 3.6 μm이다. 일부 실시 형태에서, D10 입자 크기는 약 1.0 μm 내지 약 2.7 μm, 예를 들어 약 1.05 μm 내지 약 3.7 μm, 약 1.1 μm 내지 약 3.7 μm이다. 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, D10 입자 크기는 Dv10(누적 부피 분포에서의 10% 절편(intercept))을 지칭하고, 예를 들어, 미 산란 이론 하에 2017년의 ASTM B822에 따라, (예를 들어, Malvern Mastersizer 2000을 사용한) 동적 광 산란 방법에 의해 결정될 수 있다.
리튬 망간 스피넬의 입자는 전형적으로 D90 입자 크기가 적어도 12.0 μm, 예를 들어 적어도 12.5 μm, 적어도 13.0 μm, 적어도 13.5 μm, 적어도 14.0 μm, 적어도 14.5 μm 또는 적어도 15.0 μm이다. 리튬 망간 니켈 스피넬의 입자는 전형적으로 D90 입자 크기가 18.0 μm 이하, 예를 들어 17.9 μm 이하, 17.8 μm 이하, 17.5 μm 이하, 17.0 μm 이하 또는 16.5 μm 이하이다. 일부 실시 형태에서, D90 입자 크기는 약 12.0 μm 내지 약 18.0 μm, 예를 들어 약 12.5 μm 내지 약 18.0 μm, 약 13.0 μm 내지 약 18.0 μm, 약 13.0 μm 내지 약 17.0 μm, 약 13.5 μm 내지 약 17.0 μm, 약 14.0 μm 내지 약 18.0 μm, 약 15.0 μm 내지 약 17.0 μm, 약 15.5 μm 내지 약 17.0 μm, 약 16.0 μm 내지 약 16.5 μm, 약 14.0 μm 내지 약 16.0 μm, 약 14.0 μm 내지 약 15.5 μm, 약 14.0 μm 내지 약 15.0 μm, 약 14.0 μm 내지 약 14.5 μm 또는 약 14.5 μm 내지 약 15 μm이다. 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, D90 입자 크기는 Dv90(누적 부피 분포에서의 90% 절편)을 지칭하고, 예를 들어, 미 산란 이론 하에 2017년의 ASTM B822에 따라, (예를 들어, Malvern Mastersizer 2000을 사용한) 동적 광 산란 방법에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 결정자는 SEM 이미지의 분석으로부터 결정된 바와 같이 실질적으로 팔면체 형상이다.
일부 실시 형태에서, 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 바이모달 입자 크기 분포의 제1 피크는 약 4.0 내지 7.0 μm에서 일어나고 제2 피크는 약 10.0 내지 13.0 μm에서 일어난다.
일부 실시 형태에서, 리튬 망간 니켈 스피넬의 탭 밀도(tapped density)는 약 1.9 g/㎤ 내지 약 2.4 g/㎤이다.
재료의 탭 밀도는 ASTM B527에 따라 적절하게 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 리튬 망간 니켈 스피넬의 BET 표면적은 약 0.5 ㎠/g 내지 약 2.5 ㎠/g, 예를 들어 약 0.6 ㎠/g 내지 약 2.0 ㎠/g, 약 0.6 ㎠/g 내지 약 1.5 ㎠/g, 약 0.7 ㎠/g 내지 약 1.4 ㎠/g, 또는 약 1.0 ㎠/g이다.
재료의 BET 표면적은 하기와 같은 가스 흡착법에 의해 적절하게 측정될 수 있다: 예를 들어, GEMINI 2360 (Micromeritics) 장치를 사용한, DIN 66131(다중-지점 결정)에 따른 Method of Brunauer, Emmett and Teller(BET).
본 발명에 따른 방법에서, 제1 단계 (a)는 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 것이다.
일부 실시 형태에서, 단계 (a)는 용매, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명의 일부 실시 형태는 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은
(a) 용매, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계 - 단일 화합물은 Mn, Ni 및 M 중 둘 이상을 선택적으로 함유할 수 있음 -;
(b) 상기 슬러리를 밀링하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 생성물을 하소하는 단계를 포함하고;
여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체는, 실질적으로 NOx 가스가 단계 (c)의 하소 동안 형성되지 않도록 선택된다.
건조 전구체 조성물보다는 슬러리의 밀링이 전구체 성분들의 더 균질한 혼합물을 제공하는 데 도움이 될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 밀링 단계 (b) 후 및 하소 단계 (c) 전에 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 건조시키는 단계는 분무 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 용매는 물이다. 일부 실시 형태에서, 용매는 알코올일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 용매, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 M-함유 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 중 하나 이상은 용매에 가용성이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 중 하나 이상은 용매에 불용성이다.
본 명세서에서, "가용성"은 25℃에서 적어도 5 g/100 mL, 예를 들어 적어도 10 g/100 mL의 용해도를 나타낸다. 본 명세서에서, "불용성"은 25℃에서 0.10 g/100 mL 미만, 예를 들어 0.05 g/100 mL 미만, 예를 들어 0.02 g/100 mL 미만의 용해도를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 중 하나는 용매에 가용성이다. 일부 실시 형태에서, Li-함유 전구체는 용매에 가용성이고, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 각각은 용매에 불용성이다.
일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 Li-함유 전구체의 용액을 제공하는 단계, 및 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용액은 수용액이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 각각은 용매에 불용성이다.
일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 용매 중에 Li-함유 전구체를 용해시키는 단계, 및 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 각각은 용매에 불용성이다.
일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 전구체의 첨가 동안 및/또는 후에 용액/슬러리를 교반하거나 진탕하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 슬러리 또는 용액의 교반하거나 진탕은, 예를 들어 적어도 10분, 적어도 20분, 또는 적어도 30분의 기간 동안 수행될 수 있다. 기간은 5시간 미만, 예를 들어 2시간 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 단계 (a)는 용매 중에 Li-함유 전구체를 용해시키는 단계, Ni-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체를 용액에 첨가하는 단계, 슬러리를 교반하거나 진탕하는 단계, 이어서 Mn-함유 전구체를 첨가하는 단계, 및 슬러리를 다시 교반하거나 진탕하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 단계 (a)에서 제조된 조성물은 H3BO3를 추가로 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, H3BO3는 합성 동안 결정화를 지원하는 것으로 여겨지며, 그 결과 더 낮은 온도가 사용될 수 있다.
Mn-함유 전구체는 하소될 때 실질적으로 NOx 생성물을 발생시키지 않는 Mn의 임의의 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 25℃에서 물에 불용성이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 MnCO3, MnO 및 Mn3O4 중 하나 이상을 포함하거나 이로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 MnCO3를 포함하거나, 이로 이루어진다.
Ni-함유 전구체는 하소될 때 실질적으로 NOx 생성물을 발생시키지 않는 Ni의 임의의 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체는 25℃에서 물에 불용성이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체는 Ni(OH)2, NiO, NiO(OH), 황산니켈, 아세트산니켈 및 이의 수화 형태로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체는 Ni(OH)2 또는 이의 수화 형태를 포함하거나 이로 이루어진다.
Li-함유 전구체는 하소될 때 실질적으로 NOx 생성물을 발생시키지 않는 Li의 임의의 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, Li-함유 전구체는 25℃에서 물에 가용성이다. 일부 실시 형태에서, Li-함유 전구체는 LiOH, Li2CO3 및 이의 수화 형태로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, Li-함유 전구체는 LiOH 또는 이의 수화 형태를 포함하거나 이로 이루어진다.
M-함유 전구체는 하소될 때 실질적으로 NOx 생성물을 발생시키지 않는 원소(들) M의 임의의 화합물(들)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체는 25℃에서 물에 불용성이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체는 M 수산화물, M 산화물, M 황산염, M 탄산염, M 아세트산염 및 이의 수화 형태로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체는 Al-함유 전구체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, Al-함유 전구체는 Al(OH)3 및 Al2(SO4)3 중 하나 이상을 포함하거나 이로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, Al-함유 전구체는 Al(OH)3를 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체 및 (존재하는 경우) M-함유 전구체 중 둘 이상은 단일 화합물, 예를 들어 혼합된 니켈 망간 수산화물과 같은 혼합된 금속 수산화물로서 제공될 수 있다.
NOx는 2가지 가스 이산화질소(NO2) 및 일산화질소(NO) 중 하나 또는 둘 모두를 지칭한다. 용어 "실질적으로 NOx 가스를 발생시키지 않는"은 하소가 NOx 가스 생성물을 생성하지 않거나, NOx를 제거하기 위한 배기 가스의 처리가 필요 없을 만큼 충분히 무시할 수 있는 양의 NOx 가스 생성물을 생성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 하소 동안 생성되는 NOx의 양은 하소로부터의 배기 가스에서 NOx의 농도가 50 ppm 미만, 예를 들어 45 ppm 미만, 40 ppm 미만, 35 ppm 미만, 30 ppm 미만, 25 ppm 미만, 20 ppm 미만, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이도록 하는 양이다. 일부 실시 형태에서, 하소 동안 생성되는 NOx의 양은 하소로부터의 배기 가스에서 NOx의 농도가 0.9 ppm 미만, 예를 들어 0.8 ppm 미만, 0.7 ppm 미만, 0.6 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 0.2 ppm 미만 또는 0.1 ppm 미만이도록, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 0 ppm이도록 하는 양이다.
화학 공정으로부터의 배기 가스에서 NOx를 검출하고 NOx의 수준을 모니터링하기 위한 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있고 가스상 FTIR 기술 및 질량 분석법을 포함한다. 예를 들어, Thermo Scientific(RTM)으로부터의 Antaris (RTM) IGS FTIR 분석기는 배기 베이스(exhaust base)에서 NO 및 NO2의 수준을 모니터링하는데 사용될 수 있다.
당업자는 하소될 때 실질적으로 NOx 생성물을 발생시키지 않는 적합한 전구체 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 방법에 사용되는 전구체 화합물은 질산염의 존재가 NOx 배기 가스를 발생시키기 때문에 실질적으로 N-함유 음이온을 함유하지 않는다.
특히, 본 방법에 사용되는 전구체 화합물은 질산염의 존재가 NOx 배기 가스를 발생시키기 때문에 실질적으로 질산염을 함유하지 않는다. 용어 "실질적으로 질산염이 없음"은 질산염의 결여를 지칭하려는 의도인 한편, 예를 들어 상당한 양의 NOx를 발생시키지 않을 것이고 그에 따라 배기 가스 처리를 필요로 하지 않을 불순물 또는 미량으로서 존재하는 불가피한 질산염은 허용한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 전구체는 전구체 내의 금속 원소의 중량에 대해 10 중량% 미만의 질산염을 함유한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 전구체 내의 Mn의 양에 대해 10 중량% 미만의 질산염(NO3)을 함유한다. 비교를 위해, 화합물 Mn(NO3)2는 화합물 내의 Mn의 양에 대해 225.7 중량%의 질산염을 함유한다.
일부 실시 형태에서, 각각의 전구체는 전구체 내의 금속 원소의 중량에 대해 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 질산염을 함유한다.
일부 실시 형태에서, 각각의 전구체는 전구체 내의 금속 원소의 중량에 대해 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 질소 원자를 함유한다. 이는 질산염, 아질산염, 질화물 및 임의의 유기 질소-함유 종과 같은 화합물에 존재하는 질소를 포함한다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 적어도 2.0 μm, 예를 들어 적어도 2.1 μm, 적어도 2.2 μm, 적어도 2.3 μm, 적어도 2.4 μm 또는 적어도 2.5 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 120 μm 이하, 예를 들어 119 μm 이하, 118 μm 이하, 117 μm 이하, 116 μm 이하, 115 μm 이하 또는 114 μm 이하이다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 4 μm 미만이다. 본 발명자들은 D90 입자 크기가 4 μm 미만인 초기 슬러리에서 Mn-함유 전구체의 사용이 개선된 용량 및 개선된 사이클성을 갖는 우수한 생성물을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 이것이 특히 높은 상-순도를 갖는 생성물을 또한 제공하는 것을 밝혀냈으며, 이는 재료에 대한 XRD 패턴 분석으로부터 명백하다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 3 μm 미만이며, 이는 특히 양호한 결과를 제공한다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 2.9 μm 미만, 예를 들어 2.8 μm 미만, 2.7 μm 미만, 2.6 μm 미만, 2.5 μm 미만, 2.4 μm 미만, 2.3 μm 미만, 2.2 μm 미만, 2.1 μm 미만 또는 2.2 μm 미만이다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 약 2.0 μm 내지 약 120 μm, 예를 들어 약 2.0 μm 내지 약 115 μm, 약 2.0 μm 내지 약 100 μm, 약 2.0 μm 내지 약 50 μm, 약 2.0 μm 내지 약 20 μm, 약 2.0 μm 내지 약 15 μm 또는 약 2.0 μm 내지 약 10 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 약 2.0 μm 내지 약 4.0 μm, 예를 들어 약 2.0 μm 내지 약 3.0 μm, 2.1 μm 내지 약 3.0 μm, 약 2.2 μm 내지 약 3.0 μm, 약 2.3 μm 내지 약 3.0 μm, 약 2.3 μm 내지 약 2.9 μm, 약 2.3 μm 내지 약 2.8 μm, 약 2.3 μm 내지 약 2.7 μm, 약 2.4 μm 내지 약 2.6 μm, 또는 약 2.5 μm이다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D50 입자 크기는 2 μm 미만, 예를 들어 1.9 μm 미만, 1.8 μm 미만, 1.7 μm 미만, 1.6 μm 미만 또는 1.5 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D50 입자 크기는 적어도 1.0 μm, 예를 들어 적어도 1.05 μm, 적어도 1.1 μm, 적어도 1.15 μm 또는 적어도 1.2 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D50 입자 크기는 약 1.0 μm 내지 약 80 μm, 예를 들어 약 1.2 μm 내지 약 75 μm, 약 1.2 μm 내지 약 70 μm, 약 1.2 μm 내지 약 65 μm, 약 1.0 μm 내지 약 50 μm, 약 1.0 μm 내지 약 20 μm 또는 약 1.0 μm 내지 약 5 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D50 입자 크기는 약 1.0 μm 내지 약 2.0 μm, 예를 들어 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm이다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 15 μm 미만, 예를 들어 12 μm 미만, 10 μm 미만, 9 μm 미만 또는 8 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 2 μm 미만, 예를 들어 1.5 μm 미만, 1.4 μm 미만, 1.3 μm 미만, 1.2 μm 미만, 1.1 μm 미만 또는 1 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 적어도 0.4 μm, 예를 들어 적어도 0.45 μm, 적어도 0.5 μm, 적어도 0.55 μm 또는 적어도 0.6 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 약 0.4 μm 내지 약 15 μm, 예를 들어 약 0.4 μm 내지 약 12 μm, 약 0.4 μm 내지 약 10 μm, 약 0.4 μm 내지 약 9 μm, 약 0.4 μm 내지 약 8 μm, 약 0.45 μm 내지 약 8 μm, 약 0.5 μm 내지 약 8 μm, 약 0.55 μm 내지 약 8 μm 또는 약 0.6 μm 내지 약 8 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 약 0.4 μm 내지 약 2.0 μm, 예를 들어 약 0.5 μm 내지 약 2.0 μm 또는 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm이다.
일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 D90 입자 크기가 약 2.0 μm 내지 약 4.0 μm이고, D50 입자 크기가 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm이고, D10 입자 크기가 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 D90 입자 크기가 약 2.0 μm 내지 약 3.0 μm이고, D50 입자 크기가 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm이고, D10 입자 크기가 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm이다.
바람직한 입자 크기 분포를 갖는 Mn-함유 전구체는 예를 들어 Tropaq로부터 구매가능하다. 대안적으로, Mn-함유 전구체에 대한 원하는 D90은, 예를 들어 밀링 장비를 사용하여, 정확한 입자 크기에 도달할 때까지 더 큰 입자 크기의 전구체를 밀링함으로써 획득될 수 있다. 밀링 장비의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 볼 밀(ball mill), 유성 볼 밀, 롤링 베드 밀 또는 펄 밀(Pearl mill)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D90 입자 크기는 25 μm 미만, 예를 들어 20 μm 미만 또는 15 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D90 입자 크기는 10 μm 내지 25 μm, 예를 들어 10 μm 내지 20 μm, 10 μm 내지 15 μm 또는 12 μm 내지 14 μm이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D50 입자 크기는 15 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만 또는 8 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D50 입자 크기는 5 μm 내지 15 μm, 예를 들어 5 μm 내지 12 μm, 5 μm 내지 10 μm 또는 5 μm 내지 8 μm이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D10 입자 크기는 5 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만, 2 μm 미만, 1 μm 미만 또는 0.8 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, Ni-함유 전구체의 D10 입자 크기는 0.1 μm 내지 5 μm, 예를 들어 0.2 μm 내지 5 μm, 0.5 μm 내지 2 μm 또는 0.5 μm 내지 1 μm이다.
일부 실시 형태에서, M-함유 전구체(예를 들어, Al-함유 전구체)의 D90 입자 크기는 200 μm 미만, 예를 들어 190 μm 미만, 180 μm 미만, 170 μm 미만 또는 160 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체의 D90 입자 크기는 120 μm 내지 200 μm, 예를 들어 130 μm 내지 170 μm, 140 μm 내지 160 μm 또는 145 μm 내지 155 μm이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체의 D50 입자 크기는 120 μm 미만, 예를 들어 115 μm 미만, 110 μm 미만, 105 μm 미만, 100 μm 미만, 95 μm 미만 또는 90 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체의 D50 입자 크기는 50 μm 내지 120 μm, 예를 들어 60 μm 내지 100 μm, 60 μm 내지 90 μm 또는 80 μm 내지 90 μm이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체의 D10 입자 크기는 60 μm 미만, 예를 들어 55 μm 미만, 50 μm 미만 또는 45 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, M-함유 전구체의 D10 입자 크기는 30 μm 내지 55 μm, 예를 들어 35 μm 내지 55 μm, 35 μm 내지 50 μm 또는 40 μm 내지 45 μm이다.
본 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제조되는 조성물은 밀링을 거친다. 당업자에게 공지된 임의의 적합한 밀링 장비가 사용될 수 있다. 밀링 장비의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 볼 밀, 유성 볼 밀, 롤링 베드 밀 또는 펄 밀일 수 있다. 밀링은 입자가 원하는 크기에 도달할 때까지 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 전형적으로, 입자가 50 μm 미만, 예를 들어 40 μm 미만, 30 μm 미만 또는 20 μm 미만의 D50 입자 크기를 가질 때까지 밀링된다.
그러한 밀링 단계의 사용은 더 큰 입자 크기의 전구체가 생성물의 구조 또는 특성에 미치는 부정적인 영향이 조금이거나 전혀 없이 공정에 사용될 수 있음을 의미한다. 이는 더 큰 입자 크기 전구체가 저가이기 때문에 공정을 더욱 경제적이고 더욱 용이하게 확장시킨다.
따라서, 일부 실시 형태에서, 본 방법은
(a) Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계 - 단일 화합물은 Mn, Ni 및 M 중 둘 이상을 선택적으로 함유할 수 있음 -;
(b) 상기 조성물을 밀링하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 생성물을 하소하는 단계를 포함하고;
여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체는, 실질적으로 NOx 가스가 단계 (c)의 하소 동안 형성되지 않도록 선택되고;
Mn-함유 전구체는 D90 입자 크기가 적어도 10 μm, 예를 들어 적어도 20 μm, 적어도 30 μm, 적어도 40 μm, 적어도 50 μm, 적어도 60 μm, 적어도 70 μm, 적어도 80 μm, 적어도 90 μm, 적어도 100 μm 또는 적어도 110 μm이다. 일부 실시 형태에서, Mn-함유 전구체는 D10 입자 크기가 적어도 2 μm(예를 들어 적어도 5 μm)이고, D50 입자 크기가 적어도 10 μm(예를 들어 적어도 50 μm)이고, D90 입자 크기가 적어도 10 μm(예를 들어 적어도 80 μm)이다. 이러한 방식으로, 고품질 생성물을 제조하기 위한 더욱 경제적인 방법이 제공된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 슬러리이고, 슬러리는 단계 (b)에서 밀링을 거친다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 펄 밀에서 밀링된다. 이는 조성물이 원형 유동에 있고 따라서 여러 번 밀링되는 이점을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 밀링은 불활성 그라인딩 매체, 예를 들어 그라인딩 비드의 존재 하에서의 밀링을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 밀에서 사용되는 그라인딩 비드는 산화지르코늄(ZrO2)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 그라인딩 비드는 직경이 1 mm 미만, 예를 들어 0.9 mm 미만, 0.8 mm 미만 또는 0.7 mm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 0.6 mm ZrO2 그라인딩 비드가 사용된다.
일부 실시 형태에서, 밀링은 적어도 30분, 예를 들어 적어도 45분, 적어도 60분, 적어도 75분, 적어도 90분 또는 적어도 105분 동안 수행된다. 일부 실시 형태에서, 밀링은 최대 5시간, 예를 들어 최대 4.5시간, 최대 4시간, 최대 3.5시간, 최대 3시간, 또는 최대 2.5시간 동안 수행된다.
일부 실시 형태에서, 밀링은 적어도 2시간 동안 수행된다. 그러한 증가된 밀링 시간은 더 큰 입자 크기의 전구체가 생성물 구조 또는 특성을 저해하는 것 없이 사용되도록 하고, 이는 상술된 바와 같이 더욱 경제적인 공정을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 슬러리는 밀에 첨가되는 경우 고형물 함량이 적어도 10 중량%, 예를 들어 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량% 또는 적어도 40 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 슬러리는 밀에 첨가되는 경우 고형물 함량이 최대 80 중량%, 예를 들어 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량% 또는 최대 50 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 슬러리는 밀에 첨가되는 경우 고형물 함량이 10 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 40 내지 50 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 밀링 속도는 단계 (b) 동안 적어도 1000 rpm, 예를 들어 적어도 1500 rpm, 적어도 2000 rpm 또는 적어도 2500 rpm이다. 일부 실시 형태에서, 밀링 속도는 약 3000 rpm이다.
밀링을 거치는 조성물이 용매를 포함하는 경우(즉, 조성물이 슬러리인 경우), 단계 (b)에서의 밀링 후, 밀링된 슬러리는 건조된다.
당업자에게 공지된 임의의 적합한 건조 방법이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 슬러리는 분무-건조된다. 이는 건조 단계를 더 용이하게 확장시킨다.
다른 가능한 건조 방법은 가열된 진공 오븐에서 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 슬러리는 적어도 150℃, 예를 들어 적어도 160℃, 적어도 170℃, 적어도 180℃, 적어도 190℃, 적어도 200℃ 또는 적어도 210℃의 온도에서 분무-건조된다. 일부 실시 형태에서, 슬러리는 최대 280℃, 예를 들어 최대 270℃, 최대 260℃, 최대 250℃, 최대 240℃ 또는 최대 230℃의 온도에서 분무-건조된다. 일부 실시 형태에서, 슬러리는 150 내지 280℃, 예를 들어 160 내지 270℃, 170 내지 270℃, 180 내지 270℃, 180 내지 260℃, 180 내지 250℃, 190 내지 250℃, 190 내지 240℃, 200 내지 240℃, 200 내지 230℃ 또는 210 내지 230℃의 온도에서 분무-건조된다.
당업자는 온도 선택이 분무 건조 공정의 규모에 따라 달라질 것이며, 더 높은 온도가 더 큰 규모의 공정에 대해 가능하다는 것(예를 들어, 최대 약 400℃)을 이해할 것이다.
일부 실시 형태에서, 분무 건조 방법 동안 노즐의 출구 온도는 80 내지 130℃, 예를 들어 80 내지 120℃, 90 내지 120℃ 또는 100 내지 120℃의 온도에서 유지된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 출구 온도는 펌프 속도의 조절에 의해 조절될 수 있다.
건조 단계의 생성물은 건조 재료이고, 이는 이어서 단계 (c)에서 하소된다.
조성물의 하소는 단계 (c)에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 하소 동안, 재료는 하소의 적어도 일부에 대해 적어도 350℃, 예를 들어 적어도 360℃, 적어도 370℃, 적어도 380℃, 적어도 390℃, 적어도 400℃, 적어도 410℃, 적어도 420℃, 적어도 430℃ 또는 적어도 440℃의 온도에 노출된다. 일부 실시 형태에서, 하소의 적어도 일부는 적어도 750℃, 예를 들어 적어도 760℃, 적어도 770℃, 적어도 780℃, 적어도 790℃, 적어도 800℃, 적어도 810℃, 적어도 820℃, 적어도 830℃ 또는 적어도 840℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 하소의 적어도 일부에 대해, 재료는 350 내지 950℃, 예를 들어 400 내지 900℃, 440 내지 860℃, 750 내지 950℃, 760 내지 940℃, 770 내지 930℃, 780 내지 920℃, 790 내지 910℃, 800 내지 900℃, 810 내지 890℃, 820 내지 880℃, 830 내지 870℃ 또는 840 내지 860℃의 온도에 노출된다. 일부 실시 형태에서, 하소의 적어도 일부에 대해, 재료는 약 850℃의 온도에 노출된다. 일부 실시 형태에서, 하소의 적어도 일부에 대해, 재료는 약 450℃의 온도에 노출된다.
일부 실시 형태에서, 하소는, 주위 온도 T0에서부터 온도 T1까지 (램핑 시간 t0-1의 기간에 걸쳐) 재료를 가열하고 T1에서 시간 t1의 기간 동안 재료를 유지함으로써 수행된다. 일부 실시 형태에서, T1은 350 내지 950℃, 예를 들어 400 내지 900℃, 440 내지 860℃, 750 내지 950℃, 760 내지 940℃, 770 내지 930℃, 780 내지 920℃, 790 내지 910℃, 800 내지 900℃, 810 내지 890℃, 820 내지 880℃, 830 내지 870℃ 또는 840 내지 860℃의 온도이다. 일부 실시 형태에서, T1은 약 850℃의 온도이다. T0은 대략 실온일 수 있다.
일부 실시 형태에서, t1은 적어도 10분, 예를 들어 적어도 20분, 적어도 30분, 적어도 40분 또는 적어도 50분이다. 일부 실시 형태에서, t1은 최대 15시간, 예를 들어 최대 14.5시간, 최대 14시간, 최대 13.5시간, 최대 13시간, 최대 12.5시간 또는 최대 12시간이다. 일부 실시 형태에서, t1은 20분 내지 15시간, 예를 들어 1시간 내지 15시간, 5시간 내지 15시간 또는 8분 내지 13시간이다. 일부 실시 형태에서, t1은 약 12시간이다.
일부 실시 형태에서, t0-1은 약 1 내지 10시간, 예를 들어 약 2 내지 8시간, 약 2 내지 6시간, 약 3 내지 6시간 또는 약 5시간이다.
하소는 임의의 적합한 하소기에서 수행될 수 있고, 비제한적인 예는 배치 퍼니스(batch furnace)와 같은 퍼니스를 포함한다.
하소 후, 재료는 주위 온도에서 냉각되도록 방치될 수 있다.
하소 단계는 공기 중에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하소 단계는 CO2-무함유 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, CO2-무함유 공기는 하소 동안 그리고 선택적으로 냉각 동안 하소될 재료 위로 유동될 수 있다. CO2-무함유 공기는, 예를 들어, 산소 및 질소의 혼합물일 수 있다. CO2-무함유 분위기는 산소(예를 들어, 순수 산소)일 수 있다. 바람직하게는, 분위기는 산화 분위기이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "CO2-무함유"는 100 ppm 미만의 CO2, 예를 들어 50 ppm 미만의 CO2, 20 ppm 미만의 CO2 또는 10 ppm 미만의 CO2를 포함하는 분위기를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 CO2 수준은 CO2를 제거하기 위해 CO2 스크러버를 사용하여 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 하소 후 하소된 재료를 탈응집시키는 단계 (d)를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이것은 저에너지 밀링을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 재료를 체질하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 탈응집 후 체질하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 60 μm 미만, 예를 들어 55 μm 미만 또는 50 μm 미만의 구멍 크기를 갖는 체가 사용된다.
본 발명의 방법은 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 포함하는 전극(전형적으로, 캐소드)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 미립자 리튬 망간 스피넬 화합물의 슬러리를 형성하고, 슬러리를 집전체(예를 들어, 알루미늄 집전체)의 표면에 적용하고, 선택적으로 전극의 밀도를 증가시키도록 가공(예를 들어, 캘린더링)함으로써 수행된다. 슬러리는 용매, 결합제, 탄소 재료 및 추가의 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 전극은 전극 밀도가 적어도 2.5 g/㎤, 적어도 2.8 g/㎤, 또는 적어도 3 g/㎤일 것이다. 그것은 전극 밀도가 4.5 g/㎤ 이하, 또는 4 g/㎤ 이하일 수 있다. 전극 밀도는 전극이 형성된 집전체를 포함하지 않는 전극의 전극 밀도(질량/부피)이다. 따라서, 이는 활성 재료, 임의의 첨가제, 임의의 추가의 탄소 재료, 및 임의의 나머지 결합제로부터의 기여를 포함한다.
본 발명의 방법은 리튬 니켈 산화물을 포함하는 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 전지를 구성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 배터리 또는 전지는 전형적으로 애노드 및 전해질을 추가로 포함한다. 배터리 또는 전지는 전형적으로 이차(재충전가능한) 리튬(예를 들어, 리튬 이온) 배터리일 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 따른 방법에 의해 획득되거나 획득가능한 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물이다.
리튬 망간 스피넬 화합물은 높은 초기 용량 및 높은 용량 보유율을 특징으로 한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 23℃, C/2의 방전 레이트 및 6 mg/㎠의 전극 로딩량에서 200회 사이클 후 적어도 92%, 예를 들어 적어도 92.5%, 적어도 93%, 적어도 93.5%, 적어도 94%, 적어도 94.5%, 적어도 95% 또는 적어도 95.5%의 용량을 유지한다.
일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 125 mAh/g, 예를 들어 적어도 126 mAh/g, 적어도 127 mAh/g, 적어도 128 mAh/g, 적어도 129 mAh/g, 적어도 130 mAh/g, 적어도 131 mAh/g, 적어도 132 mAh/g, 적어도 133 mAh/g, 적어도 134 mAh/g 또는 적어도 135 mAh/g의 초기 용량을 제공한다.
본 발명의 제3 태양은 제2 태양에 따른 화합물을 포함하는 양극 활성 전극 재료를 제공한다.
본 발명의 제4 태양은 제3 태양에 따른 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 제5 태양은 제4 태양에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 배터리를 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 리튬 이차 전지 또는 배터리에서의 제2 태양에 따른 화합물의 용도이다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 이는 본 발명을 이해하는 것을 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 - 수산화물 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
58.4 g의 LiOH.H2O(SQM)를 250 mL의 H2O에 용해시켰다. Ni(OH)2(Todini GmbH, D50 = 5.9 μm) 및 Al(OH)3(Clariant; D90 = 152.77 μm, D50 = 87.63 μm, D10 = 43.29 μm)를 추가의 50 mL의 H2O와 함께 첨가하고, 슬러리를 Ultra Turrax 분산기를 사용하여 3000 rpm에서 30분 동안 혼합하였다.
D90 입자 크기가 2.5 μm이고, D50 입자 크기가 1.23 μm이고, D10 입자 크기가 0.62 μm인 MnCO3(Tropaq UF, Clariant)를 첨가하고, 슬러리를 6000 rpm에서 추가로 20분 동안 혼합하였다. MnCO3 분말의 입자 크기 분포는 도 8의 (a)에 도시되어 있다.
1.14 g의 H3BO3 및 2.3 g의 LiOH를 막자와 모르타르에서 완전히 혼합하고, 추가의 300 mL의 H2O와 함께 슬러리에 첨가하였다.
이어서, 슬러리를 펄 밀에서 2시간 동안 밀링하였다. 챔버를 0.6 mm ZrO2 볼로 80% 충전시켰고 슬러리는 42 중량%의 고형물 함량을 가졌다. 밀 속도는 3000 rpm이었고, 펌프 속도는 2500 rpm이었다.
밀링 후, 슬러리를
Figure pct00001
랩 분무 건조기를 사용하여 220℃에서 분무 건조하는 한편, 펌프 속도를 조절하여 출구 온도가 110℃에 유지하도록 하였다. 후속적으로, 수집된 분말을 5시간에 걸쳐 850℃까지 가열함으로써 공기 중에서 하소한 다음, Nabertherm의 배치 퍼니스를 사용하여 850℃에서 12시간 동안 유지하였다. 하소 후, 분말을 퍼니스로부터 제거하고 주위 온도에서 냉각시켰다. 이어서, 분말을 Fritsch 밀에서 부드럽게 밀링하여 탈응집하고 45 μm 체를 통과시켰다.
본 명세서에서 "샘플 A"로 표시된 생성물은 5.68 μm의 D50 입자 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 전형적인 입자 크기 분포가 도 9의 (a)에 도시되어 있다.
도 9의 (b)는 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 니켈 스피넬 재료의 SEM 이미지를 도시한다. 도 10은 재료의 XRD 플롯을 도시한다.
실시예 2 - 수산화물 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
사용된 MnCO3 전구체가 113.6 μm의 D90 입자 크기, 60.61 μm의 D50 입자 크기 및 7.84 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것(Tropaq HP, Clariant)을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행하였다. MnCO3 분말의 입자 크기 분포는 도 8의 (b)에 도시되어 있다. 생성물은 본 명세서에서 "샘플 B"로 표시된다.
비교예 1 - 질산염 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O 및 Al(NO3)3.9H2O를 Ultra Turrax 혼합기를 사용하여 탈이온수에 30 분 동안 용해시켰다. 별도로, LiOH.H2O를 H3BO3를 갖는 탈이온수에 용해시켰다. 후속적으로, LiOH/H3BO3 용액을 혼합된 금속 질산염 용액에 적가하였다. 현탁액을 Ultra Turrax 혼합기로 10분 동안, 그 다음 Pendraulik 혼합기에서 60분 동안 혼합하였다.
2.5 μm의 D90 입자 크기, 1.23 μm의 D50 입자 크기 및 0.62 μm의 D10 입자 크기를 갖는 MnCO3(Tropaq UF)을 현탁액에 첨가하고, 이어서 이를 추가 시간 동안 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 비드 밀에서 1시간 동안 밀링하였다. 그라인딩 챔버를 1.3 mm ZrO2 볼로 75% 충전시켰고, 현탁액의 고형물 함량은 50%였다. 밀링을 각각의 밀링 기간 사이에 20분 휴지기를 가지면서 20분의 기간씩 3회에 걸쳐 수행하였다.
밀링된 현탁액을 220℃에서 분무-건조시키고, 펌프 속도를 유지하여 출구 온도를 약 110℃로 유지하였다. 후속적으로, 수집된 분말을 450℃에서 1시간 동안, 이어서 850℃에서 12시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소 후, 분말을 부드럽게 밀링하여 탈응집하고 45 μm 체를 통과시켰다.
본 명세서에서 "샘플 C"로 표시된 생성물은 11.01 μm의 D90 입자 크기, 4.79 μm의 D50 입자 크기 및 1.68 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 2 - 질산염 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
사용된 MnCO3 전구체가 113.6 μm의 D90 입자 크기, 60.61 μm의 D50 입자 크기 및 7.84 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것(Tropaq HP)을 제외하고는 비교예 1의 방법을 수행하였다.
본 명세서에서 "샘플 D"로 표시된 생성물은 13.50 μm의 D90 입자 크기, 5.65 μm의 D50 입자 크기 및 2.13 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 3 - 질산염 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
사용된 MnCO3 전구체가 113.6 μm의 D90 입자 크기, 60.61 μm의 D50 입자 크기 및 7.84 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것(Tropaq HP)을 제외하고는 비교예 1의 방법을 수행하였다. 또한, MnCO3의 첨가 후, 비드 밀에서의 밀링을 1시간 대신 4시간 동안 수행하였다.
본 명세서에서 "샘플 E"로 표시된 생성물은 12.73 μm의 D90 입자 크기, 5.98 μm의 D50 입자 크기 및 2.47 μm의 D10 입자 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 4 - 질산염 및 탄산염 전구체로부터 LiMn 1.55 Ni 0.4 Al 0.05 O 4 의 제조
Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O 및 Al(NO3)3.9H2O를 Ultra Turrax 혼합기를 사용하여 탈이온수에 30 분 동안 용해시켰다. 별도로, LiOH.H2O를 H3BO3를 갖는 탈이온수에 용해시켰다. 후속적으로, LiOH/H3BO3 용액을 혼합된 금속 질산염 용액에 적가하였다. 현탁액을 Ultra Turrax 혼합기로 10분 동안, 그 다음 Pendraulik 혼합기에서 60분 동안 혼합하였다.
54.17 μm의 D90 입자 크기, 31.74 μm의 D50 입자 크기 및 18.07 μm의 D10 입자 크기를 갖는 MnCO3(Tropaq Type N)을 현탁액에 첨가하고, 이어서 이를 추가 시간 동안 혼합하였다. 현탁액은 어떠한 밀링 또는 그라인딩을 거치지 않았다. Tropaq Type N의 MnCO3에 대한 PSD는 도 12에 제공되어 있다.
현탁액을 220℃에서 분무-건조시키고, 펌프 속도를 유지하여 출구 온도를 약 110℃로 유지하였다. 후속적으로, 수집된 분말을 450℃에서 1시간 동안, 이어서 850℃에서 12시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소 후, 분말을 부드럽게 밀링하여 탈응집하고 45 μm 체를 통과시켰다. 생성물은 본 명세서에서 "샘플 F"로 표시된다.
전기화학적 시험
90:5:5의 활성제:탄소:결합제 제형으로 40%가 고형물인 잉크로 전극을 제조하였다. N-메틸 피롤리돈(NMP; 이전의 Aldrich) 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF; Solvay Solexis Solef 5130) 의 10 중량% 용액을 제조하였다. 이러한 용액의 2 g 추출물을 취하고 3.5 g의 NMP를 첨가하였다. 0.2 g 카본 블랙(Timcal, Super P Li)을 첨가하고, 조성물을 튜브 드라이브로 4000 rpm에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 바와 같은 3.6 g의 활성 재료를 첨가하고, 튜브 드라이브로 4000 rpm에서 1시간 동안 추가로 혼합하였다.
생성된 잉크를 고정된 블레이드 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일 상에 캐스팅하여, 170 μm의 습윤 두께로 양면이 코팅된 호일을 제공하였다. 호일을 가열 플레이트 상에서 50℃로 예비 건조한 다음, 진공 하에 120℃로 120분 동안 건조하였다. 건조되면, 전극 시트를 13 mm 직경(1.33 ㎠ 면적)의 전극들로 절단하고, 진공에서 160℃로 밤새 추가로 건조하였다. 이어서, 전극을 1분 기간 동안 10 t/㎠의 정압으로 2회 압밀하였다. 건조되고 가압된 전극의 두께는 45 μm였고, 활성 재료의 전형적인 로딩량은 5 내지 10 mg/㎠이었다.
반대 전극으로서 15 mm 리튬 호일 디스크, PSI 유리 섬유 세퍼레이터, 1:4 부피비의 플루오르화 탄산에틸렌(FEC):DMC로 제조된 0.4 mL 전해질을 갖는 반전지에서 시험을 수행하였다. 정전류식 사이클링 시험을 Li/Li+ 대비 3.0 V와 5.1 V 사이의 C/2에서 전지를 사이클링시킴으로써 수행하였다.
3개의 상이한 재료의 비용량이 방전 레이트에 대해 도 1에서 플롯되어 있다. 플롯은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 재료(각각 샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)의 비용량을 보여준다. 플롯은, (더 작은 입자 크기의 Mn 전구체로부터 제조된) 비교예 1의 재료의 용량 및 레이트 성능을 매칭시키기 위해서, 더 큰 Mn 전구체 입자 크기가 사용되는 경우 1시간에서 4시간으로 밀링 시간을 증가시키는 것이 필요하다는 것을 보여준다. 다시 말하면, 더 큰 입자 크기의 Mn 전구체로부터 제조된 재료에서 동일한 정도의 균질성을 달성하기 위해 4시간의 밀링이 필요하였다.
도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 재료(각각 샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)에 대한 사이클 수명의 플롯이다. 결과는, (더 작은 입자 크기의 Mn 전구체로부터 제조된) 비교예 1의 재료의 사이클 수명을 매칭시키기 위해서, 더 큰 Mn 전구체 입자 크기가 사용되는 경우 1시간에서 4시간으로 밀링 시간을 증가시키는 것이 필요하다는 것을 보여준다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 재료(각각 샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E)에 대한 방전 곡선을 보여준다. 결과는 비교예 1 및 비교예 3의 재료가 비견되는 비에너지를 갖는 반면, 비교예 2의 재료의 비에너지는 더 낮고, 이는 도 1 및 도 2에 도시된 결과에 상응한다. 도 3은 또한 비교예 1보다 비교예 2 및 비교예 3의 경우에 4.0 V에서의 Mn(III) 평탄역(plateau)이 더 길다는 것을 보여주는데, 이는 비교예 2 및 비교예 3의 Mn 전구체가 제조 공정 동안 부분 산화되었음을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 재료(각각 샘플 A 및 샘플 C)의 비용량을 플롯팅한다. 결과는 실시예 1 재료의 용량이 비교예 1 재료보다 더 높다는 것을 보여준다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 재료(각각 샘플 A 및 샘플 C)의 레이트 능력이 비견할만 하였음을 보여준다. 수명 사이클 성능의 차이가 시험 기간(25회 사이클)에 걸친 도 6에 도시된 결과로부터 명백하지 않다.
따라서, 질산염 전구체를 사용하는 기존의 방법에 비해 본 발명의 방법을 사용하여, 유사한 입자 크기, 더 높은 용량 및 비견되는 레이트 능력 및 사이클 수명을 갖는 상 순수 재료를 획득하는 것이 가능하다. 이에 더하여, NOx 가스가 생성되지 않아서, 배기 가스 처리가 필요하지 않다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 재료(각각 샘플 A 및 샘플 B)의 비용량을 도시한다.
XRD는 비견되는 격자 파라미터를 갖는 단일 상이 실시예 1 및 실시예 2 둘 모두에서 형성되었음을 나타내었다. 이는 동일한 양의 Ni 및 Al이 전구체의 변화에도 불구하고 격자에 혼입되었음을 시사한다. 그러나, 도 7의 결과는 더 큰 MnCO3 전구체를 사용하여 제조된 실시예 2의 재료가 실시예 1의 것(134 mAh/g)보다 더 낮은 용량(128 mAh/g)을 갖는다는 것을 보여준다. 이는 실시예 2의 생성물의 제조 동안 Mn(III)로의 Mn(II)의 일부 산화로 인한 것일 수 있다.
도 11은 5개의 상이한 방전 레이트, 즉 D/5(5시간), 1D(1시간), 3D(20분), 5D(12분) 및 10D(6분)에서 비교예 4의 재료에 대한 방전 곡선을 도시한다. 본 발명의 재료에 관하여, 도 11의 방전 곡선은 더 낮은 비에너지를 나타내는 짧은 고전압 평탄역 및 심지어 낮은 방전 레이트에서의 비교적 낮은 비용량을 보여준다.

Claims (25)

  1. 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (a) Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적으로 M-함유 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계 - 단일 화합물은 Mn, Ni 및 M 중 둘 이상을 선택적으로 함유할 수 있음 -;
    (b) 상기 조성물을 밀링하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 생성물을 하소하는 단계를 포함하고;
    여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체는, 실질적으로 NOx 가스가 단계 (c)의 하소 동안 형성되지 않도록 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하소 동안 생성되는 NOx의 양은 하소로부터의 배기 가스에서의 NOx의 농도가 50 ppm 미만이도록 하는 양인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 선택적인 M-함유 전구체 각각은 상기 전구체 내의 금속 원소의 중량에 대해 실질적으로 질산염을 함유하지 않는, 예를 들어 질산염을 5 중량% 미만으로 함유하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체의 D90 입자 크기는 4 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만 또는 2.5 μm 미만인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체의 D50 입자 크기는 2 μm 미만인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체의 D10 입자 크기는 1 μm 미만인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체는 D90 입자 크기가 약 2.0 μm 내지 약 4.0 μm이고, D50 입자 크기가 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm이고, D10 입자 크기가 약 0.5 μm 내지 약 1.0 μm인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 D10 입자 크기가 약 1.0 μm 내지 약 3.0 μm인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 D90 입자 크기가 약 8.0 μm 내지 약 15.0 μm인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체는 MnCO3를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni-함유 전구체는 Ni(OH)2 또는 이의 수화 형태를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-함유 전구체는 LiOH 또는 이의 수화 형태를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 용매, 상기 Mn-함유 전구체, 상기 Ni-함유 전구체, 상기 Li-함유 전구체 및 선택적으로 상기 M-함유 전구체를 포함하는 슬러리인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 밀링 단계 (b) 후 및 상기 하소 단계 (c) 전에 상기 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 건조시키는 단계는 바람직하게는 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (a)는 용매, Mn-함유 전구체, Ni-함유 전구체, Li-함유 전구체 및 M-함유 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M-함유 전구체는 Al-함유 전구체, 바람직하게는 Al(OH)3를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 펄 밀(Pearl mill)에서 수행되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn-함유 전구체는 D90 입자 크기가 적어도 10 μm이고, 단계 (b)의 밀링하는 단계는 적어도 2시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 하소하는 단계는 350 내지 950℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물은 하기 화학식 I에 따른 조성을 갖는, 방법:
    [화학식 I]
    LixMnyNizMaOb
    여기서, M은 Al, Mg, Ti, Co, Cu 및 Cr로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    0.8 ≤ x ≤ 1.2이고;
    y = 2-z-a이고;
    0.2 < z < 1.2이고;
    0 ≤ a ≤ 0.06이고;
    3.5 ≤ b ≤ 4.5임.
  21. 제20항에 있어서,
    0.9 ≤ x ≤ 1.1이고;
    0.3 < z < 0.5이고;
    0.04 ≤ a ≤ 0.06이고;
    3.9 ≤ b ≤ 4.1이고;
    M은 Al인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득되거나 획득가능한 미립자 리튬 망간 니켈 스피넬 화합물.
  23. 제22항에 따른 화합물을 포함하는 양극 활성 전극 재료.
  24. 제23항에 따른 재료를 포함하는 전극.
  25. 제24항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 또는 배터리.
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