KR20220042057A

KR20220042057A - 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염 및 그의 조성물

Info

Publication number: KR20220042057A
Application number: KR1020217040239A
Authority: KR
Inventors: 구니아키 도이; 신야 오노
Original assignee: 다이셀미라이주 주식회사
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2022-04-04
Also published as: CN113993904A; JP2021021018A; CN113993904B; TW202118794A; WO2021019896A1; TWI836096B; JP7481812B2

Abstract

카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을, 입경의 체적 기준의 누적 분포에 있어서, 소입경측으로부터 누적 10%, 누적 50% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90이라 했을 때, D10이 90㎛ 이상, D50이 120 내지 470㎛, D90이 500㎛ 이하인 형태로 조정한다. 상기 D10은 100㎛ 정도 이상이어도 되고, D50이 150 내지 200㎛ 정도여도 되고, D90은 250㎛ 정도 이하여도 된다. 입상의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염에 있어서, 진원도 50% 이상의 입자의 비율은 전체에 대하여 90체적% 정도 이상이어도 되고, 진원도 70% 이상의 입자의 비율은 전체에 대하여 70체적% 정도 이상이어도 된다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염은 완만한 교반에서도, 물에 효율적으로 용해 가능하다.

Description

카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염 및 그의 조성물

본 개시는 카르복시메틸셀룰로오스(이하, 단순히 CMC라고도 한다) 또는 그의 염, 및 CMC 또는 그의 염과 물을 포함하는 수성 조성물, 그리고 CMC 또는 그의 염을 소정의 입도 분포를 나타내는 입상으로 조제하여, 물에 대한 용해성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

CMC는 대표적인 수용성 고분자 재료 중 하나이며, 식품, 화장품, 의약품 등 외에, 리튬 이온 전지의 부극재 등 폭넓은 용도로 이용되고 있다. 통상, CMC는 수용액의 형태로 이용되는 경우가 많지만, 물과 혼합했을 때에 덩어리(응집체 또는 점착 응집)가 발생하기 쉽고, 이 덩어리 내부로의 물의 침투가 저해되기 때문에, 일단 덩어리가 생성되면 CMC의 용해에 많은 시간이 걸려서, 제품의 생산성을 향상시킬 수 없다. 그 때문에, CMC를 단시간에 효율적으로 용해시키는 방법이 검토되고 있다.

일본특허공고 소59-36941호 공보(특허문헌 1)에는, 순도 95% 이상의 CMC 나트륨염(이하, 단순히 CMC-Na라고도 한다)에 대하여 소정량의 수용성염 및 물을 첨가하고 나서 조립(造粒) 및 체 분류하여 얻어진 CMC-Na가, 수이(水易)분산성을 나타내는 것이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 순도 99%의 CMC 분말에, 무수 황산나트륨 또는 그 수용액, 식염, L-글루탐산나트륨 등의 수용성염 및 물을 소정량 더하여 조립해서 체 분류하여, 20메쉬를 통과하고 80메쉬를 통과하지 않은 CMC 과립이 조제되어 있다.

또한, 일본특허 제3516358호 공보(특허문헌 2)에서는, CMC 알칼리염의 용제-물 함유 슬러리를, 소정 가스 분위기 하, 회전 원반 상에 유하(流下)하여 무화(霧化), 또는 노즐로부터 분무해서 무화시킴으로써 분무 건조해서 조립하는 방법이 개시되어 있다. 얻어진 CMC 분말은, 전체의 80% 이상이 입경 70 내지 200㎛의 범위 내에 있고, 또한 입경 20㎛ 이하인 미분의 비율이 전체의 2.0% 이하로 적기 때문에, 용해성이 우수한 것이 기재되어 있다.

일본특허공고 소59-36941호 공보 일본특허 제3516358호 공보

그러나, 특허문헌 1에서는, 20메쉬를 통과하는 비교적 큰 입자를 포함하기 때문인지, 용해에 시간이 걸리는 경우가 있음과 함께, 필수 성분인 수용성염의 첨가에 의해 순도가 저하하기 때문에, 용도가 제한될 우려가 있다.

특허문헌 2에서는, 20㎛ 이하의 미분의 비율은 적기는 하지만, 스프레이 분사의 압력 등의 조건에 따라서는 안개 상태 CMC 용액의 입자가 작아져서, 얻어지는 CMC 분말의 입경도 비교적 작아질 우려가 있다. 또한, 비교적 입경이 작은 입자의 비율이 많기 때문인지, 용해에 시간이 걸리는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 1 내지 2의 어느 문헌에 있어서도 CMC-Na의 구체적인 메디안 직경(D50) 등의 입자경과 용해 속도와의 관계에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 개시의 목적은, 완만한 교반에서도, 물에 효율적으로 용해 가능한(즉 용성이 우수한) CMC 또는 그의 염, 및 그 수성 조성물, 그리고 상기 CMC 또는 그의 염을 조제해서 수용해성을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 개시의 다른 목적은, 수용액에 있어서의 점도가 높아도(또는 CMC 또는 그의 염의 분자량이 커도), 물에 효율적으로 용해 가능한 CMC 또는 그의 염, 및 그 수성 조성물, 그리고 상기 CMC 또는 그의 염을 조제해서 수용해성을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 개시의 또 다른 목적은, 리튬 이온 전지용 부극의 생산성을 향상시킬 수 있는 CMC 또는 그의 염, 및 그 수성 조성물, 그리고 상기 CMC 또는 그의 염을 조제해서 수용해성을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 입도 분포(또는 입자경 분포)를 갖는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이, 물에 대하여 효율적으로 용해할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 개시의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염은, 입상이며, 입경의 체적 기준의 누적 분포(또는 누적 도수 분포)에 있어서, 소입경측으로부터 누적 10%, 누적 50% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90이라 했을 때, D10이 90㎛ 정도 이상, D50이 120 내지 470㎛ 정도, D90이 500㎛ 정도 이하이다.

상기 D10은 100㎛ 정도 이상이어도 되고, 상기 D50은 150 내지 200㎛ 정도여도 되고, 상기 D90은 250㎛ 정도 이하여도 된다.

상기 입상의 CMC 또는 그의 염에 있어서, 진원도 50% 이상의 입자의 비율은, 전체에 대하여 90체적% 정도 이상이어도 되고, 진원도 70% 이상의 입자의 비율은, 전체에 대하여 70체적% 정도 이상이어도 된다. 또한, 진원도 50% 이상의 입자의 비율은, 전체에 대하여 95체적% 정도 이상이어도 되고, 진원도 70% 이상의 입자의 비율은, 전체에 대하여 80체적% 정도 이상이어도 된다.

상기 CMC 또는 그의 염의 1질량% 수용액에 있어서의 점도는, 온도 25℃에 있어서, 1500 내지 3000mPa·s 정도여도 된다. 상기 CMC 또는 그의 염은 전극 재료이여도 된다.

본 개시는 상기 CMC 또는 그의 염과 물을 포함하는 수성 조성물, 및 상기 CMC 또는 그의 염과 물을 혼합해서 상기 수성 조성물을 제조하는 방법을 포함함과 함께, 상기 CMC 또는 그의 염을 전술한 입상의 형태로 조제하여, 물에 대한 용해성을 향상시키는 방법도 포함한다.

본 개시에서는, CMC 또는 그의 염이 소정의 입도 분포를 갖기 때문에, 덩어리의 생성을 유효하게 억제할 수 있어, 완만한 교반에서도 물에 효율적으로 용해할 수 있다. 또한, 수용액에 있어서의 점도가 높아도(또는 CMC 또는 그의 염의 분자량이 커도), 단시간에 물에 효율적으로 용해할 수 있다. 또한, 본 개시의 CMC 또는 그의 염을 리튬 이온 전지의 부극에 사용하면, CMC 또는 그의 염이 효율적으로 용해되기 때문에, 전극 형성용의 수성 조성물(또는 슬러리상 조성물)을 조제하는 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있음과 함께, 제품 불량의 원인이 되는 덩어리의 생성도 억제할 수 있기 때문에, 리튬 이온 전지의 생산성(또는 수율)을 유효하게 향상할 수 있다.

도 1은 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 CMC-Na의 용해 시간 측정에 있어서의 교반기의 최대 토크 달성률의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 CMC-Na의 체적 기준의 입자경 분포이다.
도 3은 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 CMC-Na의 체적 기준의 진원도의 분포이다.

[CMC 또는 그의 염]

본 개시의 입상 CMC 또는 그의 염은, 소정의 입도 분포를 나타낸다. 즉, D10은 90㎛ 이상(예를 들어 95 내지 250㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 100㎛ 이상(예를 들어 105 내지 200㎛), 바람직하게는 110㎛ 이상(예를 들어 115 내지 150㎛), 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상(예를 들어 120 내지 140㎛, 바람직하게는 120 내지 130㎛) 정도여도 된다.

또한, D50은 120 내지 470㎛(예를 들어 130 내지 400㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 140 내지 350㎛(예를 들어 155 내지 300㎛), 바람직하게는 145 내지 250㎛(예를 들어 150 내지 200㎛), 더욱 바람직하게는 160 내지 190㎛(예를 들어 165 내지 185㎛, 바람직하게는 170 내지 180㎛) 정도여도 된다.

D90은 500㎛ 이하(예를 들어 180 내지 400㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 450㎛ 이하(예를 들어 190 내지 400㎛), 바람직하게는 350㎛ 이하(예를 들어 200 내지 300㎛), 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하(예를 들어 210 내지 240㎛, 바람직하게는 220 내지 230㎛) 정도여도 된다.

또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, D10, D50 및 D90은 체적 기준의 입경이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, CMC 또는 그의 염의 입도는 분포폭이 좁고 균일성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, D10, D50 및 D90은, 예를 들어 D10이 90㎛ 이상이고, D50이 130 내지 400㎛이고, D90이 450㎛ 이하여도 되고; 바람직하게는 D10이 100㎛ 이상이고, D50이 140 내지 350㎛이고, D90이 450㎛ 이하여도 되고; 더욱 바람직하게는 D10이 100㎛ 이상이고, D50이 150 내지 200㎛이고, D90이 250㎛ 이하여도 되고; 그 중에서도 D10이 110㎛ 이상이고, D50이 160 내지 190㎛이고, D90이 250㎛ 이하여도 되고; 특히 바람직하게는 D10이 120㎛ 이상이고, D50이 165 내지 185㎛이고, D90이 210 내지 240㎛여도 된다.

또한, CMC 또는 그의 염의 입도 분포에 있어서의 모드 직경(최빈 직경 또는 최빈도 입자경)은, 예를 들어 120 내지 470㎛(예를 들어 130 내지 400㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 140 내지 350㎛(예를 들어 145 내지 300㎛), 바람직하게는 150 내지 250㎛(예를 들어 150 내지 200㎛), 더욱 바람직하게는 160 내지 190㎛ 정도여도 된다.

작은 입자의 비율이 너무 많으면, 입자끼리가 응집하기 쉬워 덩어리의 생성을 억제하지 못하게 될 우려가 있고, 큰 입자의 비율이 너무 많으면, 물과 접촉 가능한 면적(표면적)이 감소해서 큰 입자 자체가 덩어리상이 되어, 용해 시간이 길어질 우려가 있다. 본 개시의 CMC 또는 그의 염은, 입자끼리의 응집체가 형성되는 것을 억제하면서, 물과의 접촉 면적을 증가할 수 있는 밸런스가 좋은 입자경으로 균일화되어 있기 때문에, 용해 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.

CMC 또는 그의 염의 입자의 형상은, 대략 구상인 것이 바람직하다. 대략 구상이면, 입자의 응집 억제와, 물과의 접촉 면적 증가와의 밸런스가 좋기 때문인지, 용해 시간을 크게 단축할 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 CMC 또는 그의 염은, 높은 진원도(또는 면적 원형도)를 갖는 입자의 비율이 많은 것이 바람직하다. 또한, CMC 또는 그의 염은, 통상 외견이 분상이기 때문인지, 입경에 대해서 논의되는 경우는 있어도, 그 진원도에 대해서는 전혀 주목하지 않았다.

CMC 또는 그의 염에 있어서, 진원도 50% 이상의 입자의 비율은, 입자 전체에 대하여, 예를 들어 85체적% 이상, 바람직하게는 90체적% 이상(예를 들어 90 내지 100체적%), 더욱 바람직하게는 95체적% 이상(예를 들어 95 내지 100체적%) 정도여도 된다.

또한, 진원도 70% 이상의 입자의 비율은, 입자 전체에 대하여, 예를 들어 50체적% 이상, 바람직하게는 60체적% 이상(예를 들어 70 내지 100체적%), 더욱 바람직하게는 75체적% 이상(예를 들어 80 내지 100체적%) 정도여도 된다.

추가로, 진원도 90% 이상의 입자의 비율은, 입자 전체에 대하여, 예를 들어 5체적% 이상(예를 들어 10 내지 100체적%), 바람직하게는 13체적% 이상(예를 들어 15 내지 100체적%) 정도여도 된다.

또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 「진원도」는 이하와 같이 정의된다.

진원도[%]=4π×A/P×100

(식 중, π는 원주율을 나타내고, A는 입자의 면적(투영 면적)을 나타내고, P는 입자의 주위 길이를 나타낸다.)

또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 진원도의 분포는 체적 기준의 분포이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 진원도 50% 이상, 70% 이상 및 90% 이상의 입자의 비율을, 각각 C50, C70 및 C90이라 했을 때, 예를 들어 C50이, 입자 전체에 대하여 90체적% 정도 이상이고, C70이 입자 전체에 대하여 70체적% 정도 이상이어도 되고; 바람직하게는 C50이, 입자 전체에 대하여 95체적% 정도 이상이고, C70이 입자 전체에 대하여 80체적% 정도 이상이어도 되고; 더욱 바람직하게는 C50이 입자 전체에 대하여 95체적% 정도 이상이고, C70이 입자 전체에 대하여 80체적% 정도 이상이고, C90이 입자 전체에 대하여 15체적% 정도 이상이어도 된다. 진원도가 낮은 입자의 비율이 너무 많으면, 용해 시간을 단축하지 못하게 될 우려가 있다. 또한, C90이 비교적 낮아도, C70 및 C50의 값이 높으면, 용해성을 유효하게 향상하기 쉬운 것 같다.

CMC 또는 그의 염의 평균 치환도(에테르화도 또는 DS)는, 예를 들어 0.1 내지 3(예를 들어 0.3 내지 2.5) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 2(예를 들어 0.5 내지 1.5), 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3(예를 들어 0.7 내지 1.2), 특히 0.8 내지 1.1(예를 들어 0.85 내지 1, 바람직하게는 0.85 내지 0.95) 정도여도 된다. 치환도가 너무 낮으면 용해성 또는 즉 용성이 저하될 우려가 있고, 치환도가 너무 높으면 수용성 부분이 많아져 덩어리는 발생하기 어려워지지만, 전극 재료로서 사용하는 경우에, 활물질과의 소수성 상호 작용을 일으키기 어렵게 되기 때문에, 도막 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 평균 치환도(에테르화도)는, 하기 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

시료 1.000g을 정칭하고, 자제(磁製) 도가니에 넣고, 탄화 후, 630℃에서 완전히 회화하고, 실온에서 방랭한다(1). 비이커에 이온 교환수 약 250mL 및 0.05mol/L 황산 40mL를 정밀하게 재어서 첨가한다(2). 상기 (2)에 상기 (1)을 넣고, 느슨하게 덮개를 해서 30분간 끓인 후, 냉수 안에서 냉각한다. 냉각 후, 페놀프탈레인 용액을 5방울 첨가하고, 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액에 의해 중화 적정한다. 마찬가지 방법으로 공시험을 행하여, 하기 식에 의해 에테르화도를 산출한다.

에테르화도=162×A₁/(10000-80×A₁)

[식 중, A₁은 건조물 환산한 시료 1g 중의 결합 알칼리에 소비된 0.05mol/L 황산 소비량(mL)이고, 하기 식으로 표시된다.

A₁=(B₁-S₁)×F₁/(W₁×(1-M₁/100))-알칼리도

(식 중, B₁은 공시험에 필요한 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 소비량(mL)이고, S₁은 실제 시험에 필요한 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 소비량(mL)이고, W₁은 시료량(g)이고, M₁은 시료의 건조 감량(질량%)이고, F₁은 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 팩터이다)].

또한, 상기 건조 감량은 JIS P 8203:2010(ISO 638:2008), 「종이, 판지 및 펄프-절건율의 측정 방법-건조기에 의한 방법」에 준하여 측정했다. 또한, 상기 알칼리도는, 하기 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

이온 교환수 약 250mL를 비이커에 넣고, 정칭한 시료 1.000g을 교반하면서 소량씩 첨가해서 용해 후, 0.05mol/L 황산 5mL를 첨가한다. 느슨하게 덮개를 해서 10분간 끓인 후, 냉수 안에서 냉각한다. 냉각 후, 페놀프탈레인 용액을 5방울 첨가하고, 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액에 의해 중화 적정한다. 마찬가지 방법으로 공시험을 행하고, 하기 식에 의해 알칼리도를 산출한다.

알칼리도=(B₂-S₂)×F₂/(W₂×(1-M₂/100))

(식 중, B₂는 공시험에 필요한 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 소비량(mL)이고, S₂는 실제 시험에 필요한 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 소비량(mL)이고, W₂는 시료량(g)이고, M₂는 시료의 건조 감량(질량%)이고, F₂는 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 팩터이다).

또한, 상기 건조 감량은, 상기 평균 치환도의 항에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

CMC의 염으로서는, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 염은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 포함하고 있어도 된다. 이들의 염 중, 통상 나트륨염 또는 암모늄염인 경우가 많고, 나트륨염이 바람직하다. 또한, CMC 또는 그의 염은, 각각 조합해서 포함하고 있어도 되지만, 통상 CMC의 염(바람직하게는 CMC-Na)을 단독으로 사용하는 경우가 많다.

CMC 또는 그의 염의 1질량% 수용액의 온도 25℃에 있어서의 점도는, 용도 등에 따라서 예를 들어 10 내지 20000mPa·s(예를 들어 100 내지 15000mPa·s) 정도의 범위에서 선택해도 되고, 예를 들어 1000 내지 10000mPa·s(예를 들어 1100 내지 8000mPa·s), 바람직하게는 1200 내지 6000mPa·s(예를 들어 1300 내지 5000mPa·s), 더욱 바람직하게는 1400 내지 4000mPa·s(예를 들어 1500 내지 3000mPa·s), 특히 1600 내지 2000mPa·s(예를 들어 1700 내지 1900mPa·s) 정도여도 된다. 점도가 너무 낮으면, 특히 전극 재료 등의 용도에서는 이용하지 못하게 될 우려가 있다.

예를 들어, 리튬 이온 전지의 부극재(증점제, 분산 안정제, 결합제(결착제 또는 바인더) 등)로서 이용하는 경우, CMC 또는 그의 염 자체는 저항체가 되기 때문에, 다량으로 첨가하면 전지 성능이 저하하는 점에서, 적은 첨가량으로도 원하는 기능(증점 효과 등)을 발휘할 수 있도록 고점도품이 요구되고 있다. 한편으로, 생산성 향상의 관점에서는, 제품 불량의 원인이 되는 미용해물(덩어리 등)이 적고, 또한 단시간에 빠르게 용해 가능한 CMC 또는 그의 염이 요구되고 있다. 그러나, 수용액에 있어서의 점도가 높을수록, 덩어리가 발생하기 쉬워 용해 시간은 길어지기 때문에, 이들 특성은 트레이드오프의 관계에 있으며, 모두를 충족하는 것은 곤란했다. 본 개시의 CMC 또는 그의 염은, 수용액에 있어서의 점도가 높아도, 덩어리의 발생을 억제해서 용해 시간을 유효하게 단축할 수 있기 때문에, 전극 재료(증점제, 분산 안정제 및/또는 결합제 등)로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 점도는 하기 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

이온 교환수 100mL를 점도 측정용 용해병(이하, 「점도병」이라고 한다)에 취하여, 별도 정칭한 시료(2.50×X₃)g을 덩어리상이 되지 않도록 소량씩 첨가하고, 유리 막대로 가볍게 압궤한다. 충분히 팽윤한 후, 하기 식에 의해 구한 이온 교환수 보정 추가 수량 V₃(mL)을 추가하고, 유리 막대로 시시때때로 교반하면서 완전히 용해한다. 용해 후, 감압 탈포하고, 액온이 25℃가 될 때까지 점도병을 항온 수조 안에 놓고, 시료 용액을 균일하게 교반 후, B형 점도계에 의해 60rpm으로 측정한다.

점도(mPa·s)=눈금 읽기(예측)×환산 계수

V₃=2.5×(100-X₃-M₃)-100

(식 중, V₃은 이온 교환수 보정 추가 수량(mL)이고, X₃은 측정 농도(질량%)이고, M₃은 시료 건조 감량(질량%)이다).

CMC 또는 그의 염의 0.8질량% 수용액을 제조할 때의 용해 시간은, 온도 25℃, 교반 속도 300rpm에 있어서, 예를 들어 10분 이하(예를 들어 10초 내지 8분), 바람직하게는 6분 이하(예를 들어 30초 내지 5분), 더욱 바람직하게는 4분 이하(예를 들어 1 내지 3분), 특히 3분 이하(예를 들어 1.5 내지 2.5분) 정도여도 된다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 용해 시간은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[제조 방법]

본 개시의 CMC 또는 그의 염의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상, CMC 또는 그의 염을 조립하는 조립 공정을 적어도 포함하고 있는 경우가 많다.

(조립 공정)

조립 공정에서 사용하는 CMC 또는 그의 염은 시판품 등을 이용할 수 있고, 통상 미소 분체상 및/또는 섬유상으로 형성되어 있는 경우가 많다.

조립 방법은 관용의 조립 방법, 예를 들어 전동 조립, 유동층 조립, 교반 조립(혼합·교반 조립), 해쇄 또는 파쇄 조립(해쇄·파쇄 조립), 압축 조립(압축 성형 조립), 압출 조립, 분사 조립(용융 조립), 분무 건조 조립 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 조립 방법은 건식법이어도 되지만, 통상 습식법인 경우가 많다. 이들 조립 방법 중, 교반 조립이 자주 이용된다. 또한, 조립은 상압 하, 감압 하 또는 가압 하에서 행해도 된다.

CMC 또는 그의 염에는, 조립 방법 등에 따라 결합제를 첨가해도 된다. 결합제는 유기 용매여도 되지만, 통상 물(예를 들어, 순수 등)인 경우가 많다. 예를 들어, 교반 조립에서는 조립기(또는 교반기)로 CMC 또는 그의 염을 교반하면서, 결합제로서의 물(예를 들어, 순수)을 스프레이 분무해도 된다.

결합제(특히 물)의 분무량은 CMC 또는 그의 염 100질량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 1000질량부(예를 들어 30 내지 800질량부), 바람직하게는 50 내지 500질량부(예를 들어 60 내지 300질량부), 더욱 바람직하게는 70 내지 200질량부(예를 들어 80 내지 100질량부) 정도여도 된다.

(건조 공정)

조립 공정에서 얻어진 입상의 CMC 또는 그의 염은 건조 공정에서 건조하여 결합제(특히 물)의 잔존량을 조정하는 경우가 많다. 건조 방법은 자연 건조여도 되고, 가열 및/또는 감압해서 건조해도 된다. 통상, 가열해서 건조하는 경우가 많고, 가열 온도는 예를 들어 50 내지 200℃(예를 들어 60 내지 150℃), 바람직하게는 70 내지 100℃(예를 들어 80 내지 90℃) 정도여도 된다.

결합제의 잔존량은, 건조 후의 입상 CMC 또는 그의 염 전체에 대하여, 예를 들어 30질량% 이하(예를 들어 20질량% 이하) 정도여도 되고, 바람직하게는 15질량% 이하(예를 들어 10질량% 이하), 더욱 바람직하게는 5질량% 이하(예를 들어 1질량% 이하) 정도로 조정해도 된다.

(분쇄 공정)

건조 후, 얻어진 CMC 또는 그의 염은, 필요에 따라, 분쇄 공정에서 분쇄함으로써 입경을 조정해도 된다. 분쇄는 관용의 분쇄기, 예를 들어 롤 크러셔, 콘 크러셔, 커터 밀, 스탬프 밀, 자생 분쇄기, 맷돌형 분쇄기, 유발, 라이카이기(らいかい機), 링 밀 등의 수백㎛ 정도로 분쇄 가능한 분쇄기(또는 중쇄기); 롤러 밀, 제트 밀, 고속 회전 밀(해머 밀, 핀 밀 등), 용기 구동형 분쇄기(볼 밀, 튜브밀, 로드 밀 등의 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀 등), 매체 교반형 분쇄기(어트리터, 비즈 밀 등) 등의 수백㎛ 이하로까지 분쇄 가능한 분쇄기(미분쇄기 또는 초미분쇄기) 등을 이용할 수 있다. 이들 분쇄기는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 분쇄기 중, 커터 밀 등의 중쇄기가 자주 이용된다.

커터 밀을 사용하는 경우, 회전 속도는, 예를 들어 100 내지 1000000rpm(예를 들어 1000 내지 100000rpm), 바람직하게는 5000 내지 50000rpm(예를 들어 10000 내지 30000rpm), 더욱 바람직하게는 15000 내지 25000rpm 정도여도 된다.

분쇄 시간은, 분쇄기의 종류 등에 따라 선택해도 되고, 예를 들어 10초 내지 1시간(예를 들어 30초 내지 30분), 바람직하게는 1 내지 10분(예를 들어, 1 내지 3분) 정도여도 된다.

(분급 공정)

얻어진 입상의 CMC 또는 그의 염은, 분급 공정에서 분급(또는 체분)하고, 원하는 입도(및 진원도)로 조정하는 경우가 많다. 분급 방법은 관용의 방법, 예를 들어 유체 역학의 원리를 이용한 분급[건식 분급(중력 분급, 관성 분급, 원심 분급 등), 습식 분급(침강 분급, 기계적 분급, 수력 분급, 원심 분급) 등], 체 분류 등을 들 수 있다. 이들 분급 방법은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 통상 체 분류로 분급하는 경우가 많다.

체 분류로 분급하는 경우, 통상 눈 크기가 다른 복수의 체 중, 눈 크기가 가장 작은 체 상에 눈 크기가 순차적으로 커지도록 체를 적층해서 조립한 CMC 또는 그의 염을 분급한다. 체 분류로 분취하는 입자는, 눈 크기가, 예를 들어 500㎛, 바람직하게는 400㎛, 보다 바람직하게는 300㎛, 더욱 바람직하게는 200㎛, 특히 바람직하게는 180㎛ 정도의 체를 통과하고, 또한 눈 크기가, 예를 들어 90㎛, 바람직하게는 100㎛ 정도의 체를 통과하지 않는 입자여도 된다.

이와 같이 해서, 본 개시의 CMC 또는 그의 염을 조제할 수 있다. 또한, 본 개시는 CMC 또는 그의 염의 입도 분포(및 진원도)를 상기 방법에 의해 소정의 범위로 조정하고, 물에 대한 용해성을 향상시키는 방법도 포함한다.

[수성 조성물 및 그 제조 방법]

본 개시는, 상기 CMC 또는 그의 염과 물을 포함하는 수성 조성물(액상, 슬러리상 또는 페이스트상 조성물)도 포함한다. 수성 조성물에 있어서, CMC 또는 그의 염과 물과의 총량에 대한 CMC 또는 그의 염의 비율은, 예를 들어 0.01 내지 10질량%(예를 들어 0.1 내지 5질량%), 바람직하게는 0.3 내지 2질량%(예를 들어 0.5 내지 1.5질량%), 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1질량%(예를 들어 0.7 내지 0.9질량%) 정도여도 된다.

물은 통상 순수인 경우가 많다. 또한, 수성 조성물의 pH는 산성이어도 되지만, 통상 중성 또는 알칼리성(특히 중성)인 경우가 많다.

수성 조성물은 CMC 또는 그의 염 및 물과는 상이한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, CMC 또는 그의 염을 전극 재료(증점제 및/또는 분산 안정제 등)로서 이용하는 경우, 수성 조성물은, 활물질(예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, MCMB(메소페이즈 소구체) 등의 탄소 재료, 티타늄산리튬 등), 바인더(스티렌부타디엔 코폴리머 등) 등의 다른 전극 재료를 포함하고 있어도 된다.

상기 수성 조성물은, 상기 CMC 또는 그의 염과, 상기 물과, 필요에 따라서 상기 다른 성분을 혼합해서 조제할 수 있다. 혼합하는 순서나 방법 등은 특별히 제한되지 않지만, 덩어리의 생성을 유효하게 억제하는 관점에서, 교반기 등을 사용해서 물을 교반하면서, CMC 또는 그의 염을 첨가(특히, 천천히 첨가 또는 소량씩 첨가)하는 것이 바람직하다.

CMC 또는 그의 염을 물에 첨가할 때의 교반 속도(교반자 또는 교반 날개의 회전 속도)는, 예를 들어 10 내지 2000rpm(예를 들어 100 내지 1500rpm), 바람직하게는 500 내지 1000rpm(예를 들어 600 내지 900rpm), 더욱 바람직하게는 650 내지 850rpm(예를 들어 700 내지 800rpm) 정도여도 된다. 또한, CMC 또는 그의 염의 첨가 종료 후, 통상 용해가 완료(또는 교반 토크가 안정)될 때까지 교반하는 경우가 많다. 첨가 종료 후의 교반 속도는, 첨가할 때의 교반 속도와 동등 이상이어도 되지만, 천천히 교반해도 되고, 예를 들어 10 내지 1000rpm(예를 들어 50 내지 800rpm), 바람직하게는 100 내지 500rpm(예를 들어 150 내지 450rpm), 더욱 바람직하게는 200 내지 400rpm(예를 들어 250 내지 350rpm) 정도여도 된다. 본 개시에서는 완만하게 교반하거나, 용해 시간을 유효하게 단축할 수 있다.

또한, 교반기의 교반 날개의 형상은, 예를 들어 터빈 날개(예를 들어, 엣지드 터빈 날개, 평 또는 경사 터빈 날개(팬 터빈 날개, 디스크 터빈 날개 등) 등), 패들 날개(예를 들어, 수평 패들 날개, 경사 패들 날개 등), 프로펠러 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개(예를 들어, 게이트 날개 등), 리본 날개(또는 헬리컬 리본 날개)(예를 들어, 더블 리본 날개 등의 다조 리본 날개, 싱글 리본 날개 등) 등을 들 수 있다. 이들 교반 날개는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 교반 날개 중, 리본 날개가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 개시된 각각의 양태는, 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세히 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[원료]

CMC-Na: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 다이셀 파인켐(주)제 「CMC 다이셀 품번 2200」, 에테르화도(DS)=0.90, 1질량% 수용액 점도(25℃, 60rpm)=1800mPa·s.

[평가 방법]

(용해 시간)

Φ55㎜, 깊이 130㎜의 실린더상 유리 용기에 순수 220g을 계량하고, 항온조에서 25℃로 조온하고, 토크미터(신토 가가쿠(주)제 「로터리 토크미터 TYPE YT」) 및 헬리컬 리본형 교반 날개를 구비한 교반기(신토 가가쿠(주)제 「쓰리원 모터 BL1200」)를 상기 실린더상 유리 용기에 설치했다. 또한, 상기 헬리컬 리본형 교반 날개는, 리본폭: 3㎜, 높이: 80㎜, 폭(회전축에 대한 수직 방향의 폭): 40㎜, 날개의 수: 싱글, 리본의 나선 횟수: 3회(높이 방향으로 80㎜이며 리본이 세바퀴 도는 형상)였다. 순수를 750rpm으로 교반하면서, 0.8질량% 분량(약 1.77g)의 샘플을 5 내지 10초에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가 후, 즉시 교반 속도를 300rpm으로 변경해서 시간을 측정 개시하고, 토크값이 소정의 값에서 안정될 때까지 걸린 시간을 용해 시간으로 하였다. 또한, 최대 토크 달성률은 상기 소정의 값에서 안정된 토크값을 기준(100%)으로 하여, 이 토크값에 대한 비율로서 산출했다.

(입도 분포 및 진원도)

Malvern사제 「morphologiG3」을 사용하여, 얻어진 샘플의 입도 분포 및 진원도의 분포를 측정하고, 입도 분포로부터 D10, D50 및 D90을 산출하고, 진원도의 분포로부터 진원도 50% 이상, 70% 이상 및 90% 이상의 입자의 각 비율을 산출했다. 또한, 샘플수는 N=5000개의 임의의 입자를 통계 처리했다. 또한 입도 분포는 체적 기준의 분포이며, 진원도의 분포는 체적 기준의 분포이다.

또한, 진원도는 이하와 같이 해서 산출된다.

진원도[%]=4π×A/P×100

[실시예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 3]

(조립 CMC-Na의 제작)

CMC-Na 200g을 조립기((주)도시바제 「떡 반죽기 AFC-283」)에 넣은 후, 교반하면서 순수를 스프레이 분무기((주)프루플라제 「No.503」)를 사용해서 스프레이 노즐부를 가장 조인 상태로 해서 5초에 1회 레버를 당겨서 스프레이 분무했다. 또한, 순수는 CMC-Na양에 대하여 90질량%(180g)가 되도록 첨가했다. 85℃에서 CMC-Na와 순수와의 총량에 대한 순수량(수분량)이 10질량% 이하가 될 때까지, 전체 배기형 건조기(에스펙(주)제 「SPH-301S」)를 사용해서 85℃에서 건조시켰다. 건조 후, 얻어진 시료를 오사카 케미컬(주)제 「Force Mill」을 사용해서 2분간 분쇄했다.

(조립 CMC-Na의 분급)

받침 접시 위에, 330, 166, 83, 30 및 16메쉬의 체(JIS 규격 시험용 체(JIS Z 8801))를, 눈 크기가 작은 체부터 순서대로(상기 기재된 순으로) 겹쳤다. 조립한 시료를 최상부의 체(16메쉬의 체)에 첨가해서 덮개를 닫고, (주)달톤제 「마이크로시프터 300」으로 5분간 진동을 하여, 체 분류를 행하였다. 분급한 CMC-Na를, 표 2에 기재와 같이 실시예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 3의 평가용 샘플로서 취출하고, 평가했다.

[비교예 1]

CMC-Na를 조립 및 분급하지 않고 평가했다.

사용한 체의 메쉬와 눈 크기의 관계를 표 1에 나타내고, 평가 결과를 표 2 및 도 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 「pass」 및 「on」은, 체를 통과하거나 또는 통과하지 않은 것을 각각 나타내며, 예를 들어 실시예 1의 「30메쉬 pass 83메쉬 on 품」은, 30메쉬의 체를 통과하고, 또한 83메쉬의 체를 통과하지 않은 CMC-Na인 것을 의미한다. 또한, 도 2 내지 3에 기재된 「실시예 1 + 실시예 2(합체)」는 실시예 1 및 2에서 얻어진 CMC-Na를 혼합(즉, 30메쉬 pass 166 메쉬 on 품)해서 측정한 결과를 나타낸다.

표 2 및 도 1 내지 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 2에 비하여 너무 작은 입자를 포함하는 비교예 1 및 참고예 3, 또는 너무 큰 입자를 포함하는 참고예 1에서는, 덩어리가 발생하기 쉬워 용해에 시간이 걸리는 데 반해, 실시예 1 내지 2 및 참고예 2에서는, 비교예 1에 비하여 단시간에 용해했다. 특히 실시예 1 내지 2에서는 덩어리의 발생이 확인되지 않으며, 비교예 1에 대하여 용해 시간을 1/6 이하로 단축할 수 있었다.

또한, 용해 시간이 긴 비교예 1에서는, 조립하지 않았기 때문인지 면상물의 비율이 많고, 참고예 1에서는 조립한 것의 찌그러진 형상의 입자의 비율이 많은 데 반해, 용해 시간이 짧은 실시예 1 내지 2에서는, 다른 예에 비하여 진원도가 높은 입자의 비율이 많았다.

본 개시의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염은, 완만한 교반에서도 효율적으로 용해될 수 있기 때문에, 여러 용도, 예를 들어 의약품(예를 들어, 정제, 완하제, 내복약(시럽 등), 찜질제, 냉각 시트, X선 조영제, 의치 안정제 등), 화장품(예를 들어, 헤어 케어 용품(샴푸, 컨디셔너 등), 스킨 케어 용품 또는 기초 화장품(젤 등), 염모제 등), 일용품(예를 들어, 치약제, 방향제, 입욕제, 수 분해 종이 등), 식품(예를 들어, 음료, 샤베트, 생면 또는 냉동면, 양념장 등), 전기·전자 부품[예를 들어, 전지(리튬 이온 전지 등의 2차 전지 등)의 전극(예를 들어, 부극) 재료 등], 토목 또는 건축용 재료(예를 들어, 석유 또는 온천 보링, 지중연속벽·현장치기 말뚝(기초 말뚝), 이토 압식 실드 공법 등의 공사에 있어서의 진흙 조제제(또는 이수 조정제)나 진흙 첨가제 등), 사이징제(예를 들어, 경사 사이징, 백 사이징 등), 양식용 사료, 내화 벽돌, 각종 슬러리의 증점제 또는 분산제 등에 이용할 수 있다.

특히, 본 개시의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염은 분자량이 커도(또는 용액 상태에 있어서의 점도가 높아도) 단시간에 용해 가능하기 때문에, 예를 들어 2차 전지 등 전지의 전극을 형성하기 위한 전극 재료(또는 첨가제)[예를 들어, 증점제, 분산제(분산 안정제 또는 안정화제), 유동화제, 결합제(또는 바인더), 현탁제 등], 특히 리튬 이온 전지의 부극 재료(예를 들어, 증점제, 분산제 및/또는 결합제)로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

입상의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염으로서, 입경의 체적 기준의 누적 분포에 있어서, 소입경측으로부터 누적 10%, 누적 50% 및 누적 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90이라 했을 때, D10이 90㎛ 이상, D50이 120 내지 470㎛, D90이 500㎛ 이하인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항에 있어서, D10이 100㎛ 이상, D50이 150 내지 200㎛, D90이 250㎛ 이하인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항 또는 제2항에 있어서, 진원도 50% 이상의 입자의 비율이 전체에 대하여 90체적% 이상이고, 진원도 70% 이상의 입자의 비율이 전체에 대하여 70체적% 이상인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 진원도 50% 이상의 입자의 비율이 전체에 대하여 95체적% 이상이고, 진원도 70% 이상의 입자의 비율이 전체에 대하여 80체적% 이상인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1질량% 수용액에 있어서의 점도가 온도 25℃에서 1500 내지 3000mPa·s인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 재료인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염과 물을 포함하는, 수성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염과 물을 혼합하여, 제7항에 기재된 수성 조성물을 제조하는 방법.
카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 입상의 형태로 조제하여, 물에 대한 용해성을 향상시키는 방법.