KR20220034046A - 신규 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매 - Google Patents

신규 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매 Download PDF

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도모히로 하야시
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마코토 하나야
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Abstract

지방족 탄화수소 등으로 대표되는 비방향족 탄화수소의 방향족화 촉매로서 유용성이 기대되는, 표면에 특정한 극미량의 브렌스테드 산점을 갖는 신규 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 제공한다. 하기 (i) ~ (iii) 의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 제올라이트. (i) 평균 입자경이 100 ㎚ 이하. (ii) 10 원 고리 세공 제올라이트. (iii) 외표면의 브렌스테드 산량이 0.1 ~ 10.0 μ㏖/g.

Description

신규 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매
본 발명은, 외표면에 특정량의 브렌스테드 산점을 갖는 10 원 고리 세공 제올라이트인 신규 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 특정한 평균 입자경, 외표면에 미량의 브렌스테드 산점을 갖는 것에 의해, 방향족 탄화수소의 제조 효율이 우수한 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서의 작용을 갖는 10 원 고리 세공 제올라이트인 신규 제올라이트에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔, 자일렌 (이하, 총칭하여 방향족 화합물이라고 표기하는 경우가 있다.) 은, 많은 경우, 석유 정제에 의해 얻어진 원료유 (예를 들어, 나프타 등) 를, 열분해 반응 장치로 분해하고, 얻어진 열분해 생성물로부터 방향족 화합물을 증류 또는 추출에 의해 분리 정제함으로써 얻어진다. 이들에 의한 방향족 화합물의 제조에서는, 방향족 화합물 이외의 열분해 생성물로서, 지방족 및/또는 지환식 탄화수소가 포함된다. 그 때문에, 방향족 화합물의 제조에 수반하여, 지방족 및/또는 지환식 탄화수소가 동시에 제조되기 때문에, 방향족 화합물의 생산량은 지방족 및/또는 지환식 탄화수소의 생산량에 대응하여 조정이 이루어져, 저절로 생산량에 제한을 받는 것이었다.
제올라이트는, 석유화학 촉매, 내연기관 등의 배기가스 정화 촉매, 흡착제 등의 용도로서 공업적으로 폭넓게 사용된다. 그리고, 공업적 사용 시에는, 내구성, 취급성의 향상을 목적으로 하여, 바인더 (예를 들어, 실리카, 점토 광물 등) 를 혼합하여, 소정의 형상으로 성형되고, 고온 소성에 의해 소결을 실시함으로써 제올라이트와 바인더를 복합화한 제올라이트 성형체로 하여 사용되어 왔다.
또, 중(中)세공 제올라이트, 제올라이트 복합체는, 방향족 화합물 상당의 사이즈의 세공을 이용한 고선택성 촉매로서 사용되고 있다. 그러한 제올라이트에서 대표적인 MFI 형 제올라이트를 촉매로서 사용한 예로서, 톨루엔의 불균화, 자일렌의 이성화 등이 제안되어 있다. 이들 반응은 주로, 제올라이트의 마이크로 세공의 특징을 이용한 것이다. 중세공 제올라이트의 마이크로 세공은, 입구 직경이 대략 0.5 ㎚ 이며, 이 세공 직경에 근접한 분자 직경을 가지는 분자의 유효한 반응장이 된다고 생각된다.
그리고, 지방족 또는 지환식 탄화수소 원료를, 중세공 직경 제올라이트를 주로 포함한 촉매와 약 400 ℃ ~ 약 800 ℃ 정도의 온도에서 접촉시킴으로써, 방향족 화합물을 제조하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2) 이 제안되어 있다. 이들 제조법에는, 열분해에 의한 방향족 화합물의 제조법과 비교해, 부가가치가 낮고, 잉여의 탄화수소인 비방향족 화합물을 원료로 하여 방향족 화합물을 제조할 수 있다는 효과가 인정된다. 그 한편으로, 그 생산 효율, 선택성이라는 점에서 아직 과제를 갖는 것이었다.
또, 제올라이트를 촉매로 한 반응에 있어서는, 제올라이트 표면 (외표면) 의 산점에 있어서의 반응도 알려져 있고, 이 반응은 일반적으로는 비선택적 반응이라고 생각되고 있다. 이들 비선택적 반응은 종종, 생성물 수량 (收量) 의 저하, 생성물 선택률의 저하, 코크 석출에 의한 촉매의 실활 등을 유발하여, 바람직하지 않은 것이라고 판단되고 있다.
이와 같은 비선택적 반응을 억제하는 방법으로서, 표면의 산점을 제거한 제올라이트 (예를 들어 특허문헌 3 참조.) 가 제안되어 있다. 나아가서는, 부피가 큰 시제 (試劑) 로 표면의 알루미늄을 추출하거나, 또는 표면을 피복하는 방법이 제안되어 있고, 구체적으로는, MFI 구조를 갖는 제올라이트를 실리케이트로 피복하여, p-자일렌을 선택적으로 제조하는 방법 (예를 들어 특허문헌 4 참조.), 부피가 큰 디알킬아민 시제로 제올라이트의 표면 산점을 피복하는 방법 (예를 들어 특허문헌 5, 6 참조.) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 제3741455호 일본 특허 제3264447호 일본 공개특허공보 2018-145085호 일본 특허 제6029654호 미국 특허 제4520221호 미국 특허 제4568768호
그러나, 특허문헌 3 에 제안된 방법에 있어서는, 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 일정한 효과는 보이지만, 제올라이트 표면의 산점을 제거하므로, 방향족 탄화수소의 생산 효율, 선택성이라는 점에서는 아직 개량의 여지를 갖는 것이었다. 또, 특허문헌 4 에 제안된 방법에 대해서는, 제올라이트를 실리케이트로 피복할 때에 복수회의 수열 합성이 필요하다는 과제를 가짐과 아울러, p-자일렌을 선택적으로 제조하는 것이며, 방향족 탄화수소의 선택적, 효율적인 제조라는 점에서는 아무런 고려가 이루어져 있지 않은 것이다. 또한, 특허문헌 5, 6 에 제안된 방법에 있어서는, 아민에 의한 표면 산점의 피복을 제안하는 것이며, 고온하에서는 아민의 탈리 혹은 분해가 발생하기 쉽기 때문에, 고온하에서의 사용을 전제로 하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서의 안정성에 과제를 갖는다.
그래서, 본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 제올라이트 표면의 브렌스테드 산점만을 선택적으로 제거하여, 외표면에 특정량의 미량의 브렌스테드 산점을 가짐과 함께, 특정한 평균 입자경을 갖는 신규 10 원 고리 세공 제올라이트가, 방향족 탄화수소의 제조 시에 우수한 성능을 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (i) ~ (iii) 의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 및 그것을 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 관한 것이다.
(i) 평균 입자경이 100 ㎚ 이하.
(ii) 10 원 고리 세공 제올라이트.
(iii) 외표면의 브렌스테드 산량이 0.1 ~ 10.0 μ㏖/g.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규 제올라이트는, (i) 평균 입자경 (이하, PD 로 기재하는 경우도 있다.) 이 PD ≤ 100 ㎚, (ii) 10 원 고리 세공 제올라이트, (iii) 외표면의 브렌스테드 산점이 0.1 ~ 10.0 μ㏖/g 의 어느 요건도 만족하는 것이다.
본 발명의 신규 제올라이트는, (i) PD ≤ 100 ㎚ 의 것이며, 특히 열안정성도 우수한 제올라이트가 되는 점에서, 5 ㎚ ≤ PD ≤ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 여기서, PD 가 100 ㎚ 를 초과하는 것인 경우, 탄화수소의 전화 반응용의 촉매로 한 경우, 그 반응 효율이 열등한 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 PD 는, 그 측정 방법에 제한은 없고, 예를 들어 주사형 전자현미경 (SEM) 이나 투과형 전자현미경 (TEM) 의 사진으로부터 임의의 입자를 100 개 이상 선택하고, 그 평균 직경을 구하는 방법, 제올라이트의 외표면적으로부터 이하의 식 (1) 을 사용하여 산출하는 방법 등 임의의 방법을 들 수 있다.
PD = 6/S × (1/(2.29 × 106) ＋ 0.18 × 10-6) (1)
(여기서, S 는 외표면적 (㎡/g) 을 나타내는 것이다.)
또한, 식 (1) 에 있어서의 외표면적 (S (㎡/g)) 은, 액체 질소 온도에 있어서의 일반적인 질소 흡착법을 이용하여, t-plot 법으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, t 를 흡착량의 두께로 할 때에, t 에 대해 0.6 ~ 1 ㎚ 의 범위의 측정점을 직선 근사하고, 얻어진 회귀 직선의 기울기로부터 제올라이트의 외표면적을 구하는 것이다.
그리고, 그 중에서도 간편한 측정이 가능한 점에서, SEM 또는 TEM 에 의한 방법이 바람직하다.
본 발명의 신규 제올라이트는, (ii) 10 원 고리 세공 제올라이트이며, 골격 구조가 10 원 고리 구조를 갖고, 세공을 갖는 제올라이트이면 어떠한 것이어도 되고, 그 10 원 고리 세공 구조를 갖는 제올라이트로서는, 구체적으로는 AEL, EUO, FER, HEU, MEU, MEL, MFI, NES 형 등의 제올라이트를 들 수 있고, 특히 지방족 탄화수소의 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 기대되는 것이 되는 점에서 MFI 형 또는 MEL 형인 것이 바람직하다. 그리고, 예를 들어 MFI 형으로서는, 국제 제올라이트 학회에서 정의된 구조 코드 MFI 에 속하는 알루미노실리케이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 신규 제올라이트는, (iii) 외표면의 브렌스테드 산량 (이하, B 산량으로 기재하는 경우가 있다.) 이 0.1 ~ 10.0 μ㏖/g 이며, 특정한 범위 내의 외표면 B 산량을 가짐으로써 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 했을 때에 특히 우수한 촉매 성능을 나타내는 것이 된다. 여기서, 외표면 B 산량이 0.1 μ㏖/g 미만인 경우, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 했을 때의 생산 효율, 선택성의 촉매 성능이 열등한 것이 된다. 한편, 10.0 μ㏖/g 보다 큰 경우, 촉매 표면에 있어서의 부반응, 코킹이 생기기 쉬워, 촉매 성능이 악화된 것이 된다.
그리고, 본 발명의 신규 제올라이트에 있어서는, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 한 경우에, 방향족 탄화수소의 제조 효율, 선택성이 우수한 촉매가 되는 점에서 (iv) B 산량이 0.1 ~ 1.0 mmol/g 인 것이 바람직하다.
여기서, 제올라이트의 B 산량이란, 브렌스테드 산점 (이하, B 산점으로 기재하는 경우가 있다.) 의 양을 나타내는 것이며, 제올라이트에 존재하는 산성 OH 기를 나타내는 것이다. 통상, 제올라이트는, 그 외표면 및 (마이크로) 세공 내에 B 산점을 갖는 것이다. 그리고, 외표면에 B 산점을 조금밖에 갖지 않는 것이란, 그 B 산점은 그 대부분이 (마이크로) 세공 내에 존재하는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 신규 제올라이트에 있어서의 외표면의 B 산량의 확인 방법으로서는, 그 확인을 실시하는 것이 가능하면 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 예를 들어 B 산점에 대한 흡착성을 갖는 2,4-디메틸퀴놀린의 흡착에 의해 확인하는 것이 가능하다. 2,4-디메틸퀴놀린은, 제올라이트 (세공 내를 포함한다) 에 존재하는 B 산점 (산성 OH 기) 과의 흡착 성질을 가지고 있다. 그러나, MFI 형과 같이 제올라이트의 (마이크로) 세공 직경이 2,4-디메틸퀴놀린 분자보다 작은 경우, (마이크로) 세공 내에 침입할 수 없어, (마이크로) 세공 내의 B 산점과 흡착하는 것은 가능하지 않다. 요컨대, 제올라이트의 외표면의 B 산점과만 흡착하는 것이 된다. 따라서, MFI 형 제올라이트의 외표면의 B 산점에 대한 2,4-디메틸퀴놀린의 흡착량을 구함으로써, 외표면의 B 산량을 정량할 수 있다.
보다 구체적인 방법으로서는, 제올라이트의 전처리로서 400 ℃ 에서 2 시간의 탈기·탈수 처리를 실시한 제올라이트의 150 ℃ 에 있어서의 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시한다. 그리고, 탈기·탈수 처리를 실시한 제올라이트에 2,4-디메틸퀴놀린 가스를 도입하여 30 분간 흡착시키고, 150 ℃ 에서의 배기에 의해 잉여 2,4-디메틸퀴놀린을 제거하여, 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 제올라이트의 조제를 실시하고 150 ℃ 에 있어서의 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시한다. 요컨대, 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼에 있어서, 3600 ~ 3650 ㎝-1 의 범위에서 적외선 흡수의 차 (감소) 를 정량함으로써, 외표면의 B 산량을 얻을 수 있다. 또한, 2,4-디메틸퀴놀린은 제올라이트 표면의 실란올 부위에도 흡착하지만, 실란올의 O-H 신축 진동에서 유래하는 흡수는, 3700 ~ 3800 ㎝-1 에서 관측된다. 한편, 제올라이트의 외표면의 B 산점의 O-H 신축 진동에서 유래하는 흡수는, 3600 ~ 3650 ㎝-1 에서 관측되고, 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착하여 B 산점의 O-H 신축 진동에서 유래하는 흡수 3600 ~ 3650 ㎝-1 의 범위에서 적외 흡수 스펙트럼의 감소가 보이는 것은, 2,4-디메틸퀴놀린이 제올라이트의 외표면의 B 산점에 흡착한 것을 나타낸다.
또, 본 발명의 신규 제올라이트의 B 산량 (외표면 및 (마이크로) 세공 내에 존재하는 B 산점) 의 측정 방법으로서는, 그 측정을 실시하는 것이 가능하면 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 예를 들어 B 산점에 대한 흡착성을 갖는 피리딘의 흡착에 의해 확인하는 것이 가능하다. 피리딘은, 제올라이트 (세공 내를 포함한다) 에 존재하는 B 산점 (산성 OH 기) 과의 흡착 성질을 가지고 있고, 제올라이트의 (마이크로) 세공 직경이 피리딘보다 큰 경우, (마이크로) 세공 내에도 침입할 수 있고, 외표면 및 (마이크로) 세공 내의 B 산점과도 흡착할 수 있다. 따라서, MFI 형 제올라이트의 세공 내에 존재하는 B 산점도 포함하여, 제올라이트에 존재하는 B 산량을 정량할 수 있다.
보다 구체적인 방법으로서는, 제올라이트의 전처리로서 400 ℃ 에서 2 시간의 탈기·탈수 처리를 실시한 제올라이트의 150 ℃ 에 있어서의 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시한다. 그리고, 탈기·탈수 처리를 실시한 제올라이트에 피리딘 가스를 도입하여 10 분간 흡착시키고, 150 ℃ 에서의 배기에 의해 잉여 피리딘을 제거하여, 피리딘 흡착 제올라이트의 조제를 실시하고 150 ℃ 에 있어서의 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시한다. 요컨대, 피리딘 흡착 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼에 있어서, 1515 ~ 1565 ㎝-1 의 범위에서 적외선 흡수의 차 (감소) 를 정량함으로써, 세공 내도 포함한 B 산량을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서의 신규 제올라이트는, 특히 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 한 경우에, 방향족 탄화수소의 제조 효율, 선택성이 우수한 촉매가 되는 점에서, 외표면에 약간의 B 산점을 갖고, B 산점의 대부분이 (마이크로) 세공 내에 존재하는 것이 바람직하고, 그 외표면에 존재하는 B 산점은, 전체 B 산점의 1 ~ 10 % 인 것이 바람직하다. 또한, 외표면의 B 산점의 비율은, 상기 서술한 제올라이트의 외표면의 B 산량을, 제올라이트 (세공 내를 포함한다) 에 존재하는 B 산량의 비율로 하여 구해진다.
본 발명의 신규 제올라이트의 제조 방법으로서는, 상기 (i) ~ (iii) 에 기재된 특성을 만족하는 제올라이트의 제조가 가능하면 어떠한 방법도 사용하는 것은 가능하다. 그리고, 외표면에 특정량의 미량의 B 산점을 갖는 제올라이트, 요컨대, 제올라이트 표면의 B 산점의 선택적인 제거 방법으로서는, (i) ~ (ii) 의 특성을 만족하는 제올라이트를 제조할 때의 소성 처리 (열처리) 의 일부 또는 전부를 수열 (스팀) 처리로 하고, 그 소성 처리 전후에 이온 교환 처리를 부가하는 방법을 들 수 있다.
그리고, (i) ~ (ii) 의 특성을 만족하는 제올라이트의 합성 방법으로서는, 일반적인 공지된 방법을 사용함으로써, PD ≤ 100 ㎚, 10 원 고리 세공의 골격 구조를 갖는 제올라이트로 할 수 있다. 구체적으로는 카티온으로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물, 유기 구조 지향제와 알루미노실리케이트 겔을 혼합하고, 얻어진 결정물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 그때의 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 포함하는 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하다. 유기 구조 지향제로서는, 예를 들어 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있다. 또, 알루미노실리케이트 겔로서는, 예를 들어 부정형 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다.
또한, (i) ~ (iii) 의 특성을 만족하는 제올라이트로 할 때에는, 상기에 의해 얻어진 결정물을 소성하기 전에 이온 교환을 실시하고, 소성 시의 일부 또는 전부를 수열 처리로 하고, 그 후, 추가로 이온 교환을 실시하는 방법, 상기에 의해 얻어진 결정물을 소성한 후에 이온 교환을 실시하여 프로톤형 제올라이트로 하고, 그 후에 수열 분위기하에서 소성을 실시하는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능해진다.
그때의 소성 조건으로서는, 처리 온도로서는 300 ~ 900 ℃ 가 바람직하고, 특히 400 ~ 700 ℃ 인 것이 바람직하다. 처리 시간은, 공업적으로는 바람직하게는 5 분 ~ 25 시간이다. 분위기로서는, 예를 들어 질소, 공기, 산소, 아르곤, 그 외 불활성 가스 중 하나 혹은 둘 이상의 조합의 가스도 들 수 있다. 그리고, 그 소성 공정의 일부 또는 전부를 수열 (스팀) 처리를 실시함으로써, B 산점의 알루미늄이 탈리된다. 수열 처리의 처리 온도로서는 400 ~ 750 ℃ 가 바람직하고, 특히 500 ~ 650 ℃ 가 바람직하다. 또, 수증기 농도는 5 ~ 100 % 가 바람직하고, 특히 10 ~ 80 % 인 것이 바람직하다.
또, 이온 교환은, 소성 공정의 전후에 실시하는 것이며, 복수회의 이온 교환으로 분할하여 실시해도 된다. 또, 이온 교환은, 염화암모늄, 염산, 질산 등의 산을 사용한 이온 교환을 들 수 있고, 염산, 질산에 의한 것이 바람직하다. 또, 이온 교환은 물로의 세정으로 대용할 수도 있다.
본 발명의 신규 제올라이트는, 지방족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 제조할 때의 생산성, 선택성이 우수한 촉매로서의 작용을 갖는 점에서, 그 제올라이트를 포함하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 우수한 성능을 발휘하는 것이 된다.
그리고, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 할 때에는, 그 취급성, 촉매 성능이 우수한 촉매가 되는 점에서 성형체로서의 형상 부여를 실시하는 것이 바람직하다. 형상 부여를 실시할 때에는 어떠한 방법에 의해 성형해도 되고, 예를 들어, 제올라이트 분말을 그대로 압축 성형 등에 의해 소정 형상으로 성형하여 성형체로 하는 방법, 소정 비율의 바인더를 제올라이트에 혼합하고, 경우에 따라서는 추가적인 첨가제 등을 소정 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 소정 형상으로 성형하여 성형체로 하는 방법, 나아가서는 소결을 부수하여 성형체로 하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 신규 제올라이트를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 할 때에는, 성형체로서의 성형성이 우수한 것은 물론, 높은 압괴 강도를 나타내고 그 취급성, 촉매 수명도 우수한 것이 되는 점에서, 그 제올라이트 및 바인더로 이루어지는 성형체인 것이 바람직하고, 보다 양호한 촉매 성능을 나타내는 것이 되는 점에서 그 제올라이트 및 실리카로 이루어지는 성형체인 것이 보다 바람직하다. 그때의 실리카로서는, 실리카로 칭해지는 범주에 속하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 특정한 결정 구조를 갖는 것, 또, 비결정성의 것이어도 된다. 또한, 실리카의 입자경이나 응집경 등에 관해서도 어떠한 제한도 없다. 또, 그 제올라이트와 실리카의 배합 비율은 임의이며, 그 중에서도 특히 우수한 촉매 성능, 취급성, 촉매 수명을 나타내는 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 되는 점에서, 그 제올라이트 : 실리카 = 50 ~ 95 : 50 ~ 5 (중량 비율) 인 것이 바람직하고, 특히 60 ~ 90 : 40 ~ 10 인 것이 바람직하다.
그 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 그 형상이 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어 원기둥 형상, 원통 형상, 삼각기둥 형상, 사각기둥 형상, 오각기둥 형상, 육각기둥 형상 등의 다각기둥 형상, 중공 다각기둥 형상, 구형상 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 연속 생산성이 우수하고, 또한 압괴 강도가 높은 촉매가 되는 점에서 원기둥 형상, 원통 형상인 것이 바람직하다. 또, 그 직경, 폭, 길이 등의 사이즈, 부피 밀도, 진밀도 등의 밀도로서는 충전 효율 등을 고려하여 임의로 선택 가능하고, 특히 방향족 탄화수소를 유효하게 제조하는 것이 가능해지는 촉매가 되는 점에서, 직경 1 ~ 10 mm 의 원기둥 형상 또는 두께 0.5 ~ 5.0 mm 의 원통 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 추가로 담지, 이온 교환, 물리 혼합, 증착 등의 처리에 의해, 임의의 금속종을 도입한 것이어도 된다.
그 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 비방향족 탄화수소, 예를 들어 탄소수 4 ~ 6 의 비방향족 탄화수소를 원료로 하여 접촉함으로써, 특히 효율적으로 방향족 탄화수소를 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다. 보다 고효율로 방향족 탄화수소를 제조하기 위해서, 비방향족 탄화수소 원료는 바람직하게는 20 질량퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 50 질량퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량퍼센트의 탄소수 4 ~ 6 의 비방향족 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 그때의 탄소수 4 ~ 6 의 비방향족 탄화수소로서는 그 범주에 속하는 것이면 어떠한 것을 들 수 있고, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 시클로부텐, 시클로부탄, n-펜탄, 1-펜탄, 2-펜탄, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, n-헥산, 1-헥산, 2-헥산, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 헥사디엔, 시클로헥산 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는 원료 중에 포함되는 탄소수 4 ~ 6 의 비방향족 탄화수소 이외의 원료 성분으로서는, 탄소 성분을 포함한 화합물이면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 3 의 탄화수소, 탄소수 7 ~ 15 의 탄화수소, 함산소 화합물 (알코올, 에테르, 카르복실산, 케톤 등), 및 함질소 화합물 (아민 등) 을 들 수 있고, 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조하는 관점에서, 탄소수 1 ~ 3 의 탄화수소 또는 탄소수 7 ~ 10 의 탄화수소인 것이 바람직하다.
그리고, 그 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 사용한 방향족 탄화수소의 제조에 있어서, 그 반응 온도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 방향족 탄화수소의 제조가 가능하면 되고, 그 중에서도, 올레핀 또는 알칸의 생성을 억제하고, 필요 이상의 내열 반응 장치를 필요로 하지 않는 방향족 탄화수소의 효율적인 제조 방법이 되는 점에서 400 ~ 800 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또, 반응 압력에도 제한은 없고, 예를 들어 0.05 MPa ~ 5 MPa 정도의 압력 범위에서 운전이 가능하다. 그리고, 그 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 대한 반응 원료의 공급은, 그 촉매 체적에 대해 원료 가스의 체적의 비로서 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 1 h-1 ~ 50000 h-1 정도의 공간 속도를 들 수 있다. 탄화수소를 원료 가스로서 공급할 때에는, 특정한 탄화수소의 단일 가스, 혼합 가스, 및 이들을 질소 등의 불활성 가스, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소로부터 선택되는 단일 또는 혼합 가스에 의해 희석한 것으로 하여 사용할 수도 있다.
방향족 탄화수소를 제조할 때의 반응 형식으로서는 제한은 없고, 예를 들어 고정상, 수송상, 유동상, 이동상, 다관식 반응기뿐만 아니라 연속류식 및 간헐류식 그리고 스윙식 반응기 등을 사용할 수 있다.
또, 제조되는 방향족 탄화수소로서는, 방향족 탄화수소로 칭해지는 범주에 속하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있고, 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정한 평균 입자경, 외표면에 미량의 B 산량을 갖는 신규 10 원 고리 세공 제올라이트는, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 했을 때에, 우수한 생산 효율, 선택성으로 방향족 탄화수소를 제조하는 것이 가능해져, 그 공업적 유용성이 기대되는 것이다.
도 1 은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 제올라이트 (2,4-디메틸퀴놀린 흡착 전후) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 제올라이트 (피리딘 흡착 전후) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 10 원 고리 세공 제올라이트는, 일본 특허 6070336호에 근거하여 조제를 실시하였다. 또, 제올라이트 및 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
~평균 입자경의 측정~
평균 입자경은, 투과형 전자현미경 (이하, TEM 으로 기재하는 경우가 있다.) 및 주사형 전자현미경 (이하, SEM 으로 기재하는 경우가 있다.) 에 의해 측정을 실시하였다. TEM 은, 투과형 전자현미경 (니혼 전자 주식회사 제조, (상품명) JEM-2100, 가속 전압 200 kV, 관찰 배율 3 만배) 을 사용하고, 유발로 가볍게 분쇄한 시료를 아세톤 중에 초음파 분산하고, 플라스틱 지지막 상에 적하하여 자연 건조시킨 것을 검경용 시료로 하고, 사진을 촬영하였다. 사진 중의 각 1 차 입자에 대해, 최장 직경과 그 중점에 있어서 직각 방향의 직경의 평균을 측정하고, 합계 300 개의 입자의 평균을 평균 입자경으로 하였다.
SEM 은, 주사형 전자현미경 (주식회사 키엔스 제조, (상품명) VE-9800, 가속 전압 20 kV, 관찰 배율 2000 배) 을 사용하고, 유발로 가볍게 분쇄한 시료를 시료대에 얹고, 금 증착시킨 것을 검경용 시료로 하고, 사진을 촬영하였다. 사진 중의 입자 한 변의 길이를 150 개 계측하고, 그 평균값을 평균 결정 직경으로 하였다.
~2,4-디메틸퀴놀린 흡착 적외 흡수 분광 측정~
적외 흡수 분광의 측정은, FT-IR 측정 장치 ((상품명) FT/IR-6700, 일본 분광 주식회사 제조) 를 사용하여, 투과법에 의해 측정을 실시하였다. MCT 검출기를 사용하고, 적산 횟수 256 회로 스펙트럼을 얻었다. 시료는 직경 13 mm 의 디스크로 성형한 후, 석영제 진공 탈기 셀 내의 디스크 홀더에 설치함으로써, 적외광로 상에 수직으로 설치하였다. 시료의 전처리로서, 진공 배기하, 10 ℃/분으로 400 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 유지하였다. 150 ℃ 로 냉각 후, 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 전의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 2,4-디메틸퀴놀린 가스를 도입하고, 30 분간 흡착시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 진공 배기한 후, 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 후의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 후의 적외 흡수 스펙트럼과 흡착 전의 스펙트럼의 차를 취하고, 흡착에 의한 적외 흡수의 변화를 측정하였다. 이 차 스펙트럼 중 3600 ㎝-1 부근의 피크가 브렌스테드산에 흡착한 2,4-디메틸퀴놀린의 흡수 스펙트럼의 피크이며, 이 면적 강도를 구한 후, 람베르트-비어 (Lambert-beer) 의 법칙에 의해 하기의 식 (2) 로부터 B 산량을 구하였다.
B 산량 (μ㏖/㎎) = A·S/(W·ε) 식 (2)
(여기서, A ; 대상의 피크의 피크 면적 강도 (㎝-1), S ; 샘플 단면적 (㎠), W ; 샘플 중량 (㎎), ε ; 적분 흡광 계수이며, 3.7 ㎝·μmol-1 의 각각을 나타낸다.)
~피리딘 흡착 적외 흡수 분광 측정~
상기의 2,4-디메틸퀴놀린 흡착 적외 흡수 분광 측정에 있어서, 피리딘 가스를 도입하고, 10 분간 흡착시킨 점만을 변경하고, 동일한 장치, 동일한 수법으로 측정하였다.
단, 차 스펙트럼에 있어서의 1545 ㎝-1 부근의 피크를 브렌스테드산에 흡착한 피리딘의 흡수 스펙트럼의 피크로서 사용하고, 적분 흡광 계수를 1.67 ㎝·μmol- 1 로 하고, 상기의 식 (2) 로부터 B 산량을 구하였다.
~성형체 최측면으로부터 성형체의 중심 (성형체 단면의 중심) 또는 성형체 내통의 측면에의 최단 거리의 측정~
무작위로 선택한 30 개의 성형체 입자에 대해, 노기스를 이용하여 측정을 실시하고, 그 평균을 측정값으로 하였다.
~분말 X 선 회절의 측정~
X 선 회절 측정 장치 (스펙트리스사 제조, (상품명) X'pert PRO MPD) 를 사용하고, 관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA 로 하고 CuKα1 을 사용하여, 대기중에 있어서 측정하였다. 0.04 ~ 5 도의 범위를 0.08 도/스텝, 200 초/스텝으로 분석하였다. 또, 다이렉트 빔의 흡수율로 보정한 백그라운드를 제거하고 있다.
피크의 유무의 확인을 육안으로 실시함으로써 결정 구조의 동정을 실시하였다. 다른 방법으로서, 피크 서치 프로그램을 이용해도 된다. 피크 서치 프로그램은, 일반적인 프로그램을 이용할 수 있다. 예를 들어, 가로축이 2θ (도), 세로축이 강도 (a.u.) 인 측정 결과를 SAVITSKY ＆ GOLAY 의 식과 Sliding Polynomial 필터로 평활화한 후, 2 차 미분을 실시했을 때에, 3 점 이상 연속하는 부 (負) 의 값이 있는 경우, 피크가 존재한다고 판단할 수 있다.
~방향족 탄화수소 제조 장치 및 그 제조 방법~
실시예, 비교예에 의해 얻어진 촉매에 의해, 이하의 방법에 의해 방향족 탄화수소의 제조를 실시하고, 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서의 성능 평가를 실시하였다.
스테인리스제 반응관 (내경 16 mm, 길이 600 mm) 을 갖는 고정상 기상 유통식 반응 장치를 사용하였다. 스테인리스제 반응관의 중단 (中段) 에, 성형체를 충전하고, 건조 공기 유통하에서의 가열 전처리를 실시한 후, 원료 가스를 피드하였다. 그리고, 가열은 세라믹제 관상 노를 사용하고, 촉매 (성형체) 층의 온도를 제어하였다. 반응 출구 가스 및 반응액을 채취하고, 가스 크로마토그래프를 사용하고, 가스 성분 및 액 성분을 개별적으로 분석하였다. 가스 성분은, TCD 검출기를 구비하고, 충전제 (Waters 사 제조, (상품명) PorapakQ 또는 GL 사이언스사 제조, (상품명) MS-5A) 를 갖는 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조, (상품명) GC-1700) 를 사용하여 분석하였다. 액 성분은, FID 검출기를 구비하고, 분리 칼럼으로서 캐필러리 칼럼 (GL 사이언스사 제조, (상품명) TC-1) 을 갖는 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조, (상품명) GC-2015) 를 사용하여 분석하였다.
반응 조건은 하기와 같이 설정하였다.
(방향족 탄화수소 제조 조건)
촉매 중량 : 3.8 g.
유통 가스 : 원료 가스 50 mol% + 질소 50 mol% 의 혼합 가스
반응 온도 : 590 ℃.
(전처리 조건)
촉매 온도 : 590 ℃.
유통 가스 : 공기 100 Nml/분.
처리 시간 ; 1 시간.
실시예 1
테트라프로필암모늄 (이후, TPA 로 약기하는 경우가 있다.) 수산화물과 수산화나트륨의 수용액에 부정형 알루미노실리케이트 겔을 첨가하여 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 MFI 형 제올라이트를 종정으로서 첨가하여 원료 조성물로 하였다. 그때의 종정의 첨가량은, 원료 조성물 중의 Al2O3 과 SiO2 의 중량에 대해, 0.7 중량% 로 하였다. 또, 부생한 에탄올은 증발시켜 제거하였다.
그 원료 조성물의 조성은 이하와 같다.
SiO2/Al2O3 몰비 = 48, TPA/Si 몰비 = 0.05, Na/Si 몰비 = 0.16, OH/Si 몰비 = 0.21, H2O/Si 몰비 = 10
얻어진 원료 조성물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 115 ℃ 에서 교반하면서 4 일간 결정화시켜, 슬러리상 혼합액을 얻었다. 결정화 후의 슬러리상 혼합액을 원심 침강기로 고액 분리한 후, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 110 ℃ 에서 건조시켜 건조 분말을 얻었다.
얻어진 건조 분말을 1 mol/L 의 상온의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 공기하, 550 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 600 ℃, 30 % 의 수증기로 2 시간 처리하였다.
얻어진 분말을 1 mol/L 의 상온의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 제올라이트를 얻었다.
얻어진 제올라이트의 물성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 제올라이트는, MFI 형 제올라이트의 골격 구조를 갖는 10 원 고리 세공 제올라이트이며, TEM 을 사용하여 측정한 평균 입자경 25 ㎚ 였다.
얻어진 제올라이트에 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 1 에 (샘플량 56 mg), 피리딘을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다 (샘플량 54 mg). 도 1 의 3600 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점의 OH 에서 유래하는 피크의 감소로부터 구한 외표면의 B 산량은 2.8 μ㏖/g, 도 2 의 1545 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점에 흡착한 피리딘에서 유래하는 피크의 증가로부터 구한 B 산량은 0.15 mmol/g, 외표면 B 산율은 1.9 % 였다.
얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 40 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 1.5 mm, 길이 1.0 ~ 7.0 mm (평균 길이 3.5 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로 하고, 상기한 조건으로 방향족 탄화수소의 제조를 실시하고, 방향족화의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 높은 값을 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2
오토클레이브에 의한 제올라이트의 결정화, 세정, 건조 조작까지를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 건조 분말을 1 mol/L 의 상온의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 공기하, 550 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 600 ℃, 45 % 의 수증기로 3 시간 처리하였다.
얻어진 분말을 1 mol/L 의 40 ℃ 의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 제올라이트를 얻었다.
얻어진 제올라이트의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 제올라이트는, MFI 형 제올라이트의 골격 구조를 갖는 10 원 고리 세공 제올라이트이며, TEM 을 사용하여 측정한 평균 입자경 19 ㎚ 였다.
얻어진 MFI 형 제올라이트에 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 1 에 (샘플량 59 mg), 피리딘을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다 (샘플량 51 mg). 도 1 의 3600 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점의 OH 에서 유래하는 피크의 감소로부터 구한 외표면의 B 산량은 3.0 μ㏖/g, 도 2 의 1545 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점에 흡착한 피리딘에서 유래하는 피크의 증가로부터 구한 B 산량은 0.12 mmol/g, 외표면 B 산율은 2.5 % 였다.
얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 40 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 1.5 mm, 길이 1.0 ~ 7.0 mm (평균 길이 3.4 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 화합물의 제조를 실시하고, 방향족 탄화수소의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 3
오토클레이브에 의한 제올라이트의 결정화, 세정, 건조 조작까지를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 건조 분말을, 공기하, 550 ℃ 에서 소성 후, 얻어진 분말을 1 mol/L 의 상온의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 분말을 공기하, 550 ℃ 에서 1 시간 소성 후, 600 ℃, 20 % 의 수증기로 60 분간 처리하였다.
얻어진 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 제올라이트는, MFI 형 제올라이트의 골격 구조를 갖는 10 원 고리 세공 제올라이트이며, TEM 을 사용하여 측정한 평균 입자경은 24 ㎚ 였다.
얻어진 MFI 형 제올라이트에 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 1 에 (샘플량 56 mg), 피리딘을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다 (샘플량 55 mg). 도 1 의 3600 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점의 OH 에서 유래하는 피크의 감소로부터 구한, 외표면의 B 산량은 5.3 μ㏖/g, 도 2 의 1545 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점에 흡착한 피리딘에서 유래하는 피크의 증가로부터 구한 B 산량은 0.13 mmol/g, 외표면 B 산율은 4.0 % 였다.
얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 40 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 1.5 mm, 길이 1.0 ~ 7.0 mm (평균 길이 3.5 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 화합물의 제조를 실시하고, 방향족화의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 4
실시예 2 에서 얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 45 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 3.0 mm, 길이 2.0 ~ 9.0 mm (평균 길이 6.6 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 화합물의 제조를 실시하여, 방향족 탄화수소의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 5
실시예 2 에서 얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 45 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 4.0 mm, 길이 3.0 ~ 15.0 mm (평균 길이 11.1 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 화합물의 제조를 실시하여, 방향족 탄화수소의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 높은 값을 나타냈다.
비교예 1
오토클레이브에 의한 제올라이트의 결정화, 세정, 건조 조작까지를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 건조 분말을, 공기하, 550 ℃ 에서 소성 후, 얻어진 분말을 상온의 1 mol/L 의 염산 중에 분산하고, 여과한 후에, 충분한 양의 순수로 고체 입자를 세정하고, 재차 여과 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 제올라이트를 얻었다.
얻어진 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 제올라이트는, MFI 형 제올라이트의 골격 구조를 갖고, TEM 을 사용하여 측정한 평균 입자경은 26 ㎚ 였다.
얻어진 MFI 형 제올라이트에 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 1 에 (샘플량 56 mg), 피리딘을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다 (샘플량 56 mg). 도 1 의 3600 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점의 OH 에서 유래하는 피크의 감소로부터 구한 외표면의 B 산량은 17.3 μ㏖/g, 도 2 의 1545 ㎝-1 의 제올라이트 B 산점에 흡착한 피리딘에서 유래하는 피크의 증가로부터 구한 B 산량은 0.15 mmol/g, 외표면 B 산율은 11.2 % 였다.
얻어진 제올라이트 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 25 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 40 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 1.5 mm, 길이 1.0 ~ 7.0 mm (평균 길이 3.6 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 탄화수소의 제조를 실시하고, 방향족화의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 낮고, 촉매 성능이 열등한 것이었다.
비교예 2
프로톤형 MFI 형 제올라이트 분말 (토소 주식회사 제조, 상품명 : HSZ-840HOA ; SEM 관찰에 의한 평균 입자경 2110 ㎚, B 산량은 0.27 mmol/g, 외표면의 B 산량은 17.5 μ㏖/g, 외표면 B 산율은 6.4 %.) 100 중량부에 대해, 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, (상품명) 스노우텍스 N-30G) 40 중량부, 셀룰로오스 5 중량부, 순수 40 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 혼련물을 직경 1.5 mm, 길이 1.0 ~ 7.0 mm (평균 길이 3.5 mm) 의 원기둥상의 성형체로 하였다. 이것을 100 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 성형체를, 공기 유통하, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 성형체를 얻었다.
또한, 도 1 의 2,4-디메틸퀴놀린을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼의 측정은 샘플량 15 mg 으로, 도 2 의 피리딘을 흡착시킨 전후의 적외 흡수의 차 스펙트럼의 측정은 샘플량 60 mg 으로 실시하였다.
얻어진 성형체를 촉매로서 사용하고, 상기한 조건으로 방향족 화합물의 제조를 실시하고, 방향족화의 평가를 실시하였다. 원료 가스의 유통량은, 이소부탄 2 Nml/분, 노르말부탄 5 Nml/분, 트랜스-2-부텐 8 Nml/분, 1-부텐 15 Nml/분, 이소부텐 3 Nml/분, 프로판 7 Nml/분, 프로필렌 2 Nml/분으로 하였다. 반응 시간에 대한 C4 성분 전화율, 방향족 탄화수소 수율, 벤젠 수율을 표 2 에 나타낸다. 반응 시간 30 분 ~ 1500 분 사이, C4 성분 전화율, 방향족 수율, 벤젠 수율은 모두 낮고, 촉매 성능이 열등한 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 외표면에 미량의 B 산량을 갖는 신규 미결정 중세공 제올라이트는, 예를 들어 저급 올레핀 등의 탄화수소 원료의 전화·이성화 반응, 특히 방향족화 시에 특이적인 안정성·효율을 발현하여, 그 촉매로서의 산업적 가치는 매우 높은 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 (i) ~ (iii) 의 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
    (i) 평균 입자경이 100 ㎚ 이하.
    (ii) 10 원 고리 세공 제올라이트.
    (iii) 외표면의 브렌스테드 산량이 0.1 ~ 10.0 μ㏖/g.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 10 원 고리 세공 제올라이트가 MFI 형 또는 MEL 형인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, (iv) 브렌스테드 산량이 0.1 ~ 1.0 mmol/g 인 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로, 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    원기둥 형상 또는 원통 형상을 갖는 성형체인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    직경 1 ~ 10 mm 의 원기둥 형상을 갖는 성형체인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서,
    두께 0.5 ~ 5.0 mm 의 원통 형상을 갖는 성형체인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 제조용 촉매.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 존재하, 탄소수 4 ~ 6 의 비방향족 탄화수소를 적어도 70 질량퍼센트 포함하는 원료를 접촉하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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