KR20220030921A - 필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치 - Google Patents

필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치 Download PDF

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마사시 오카니와
고헤이 히가시구치
다카히토 세키도
겐타로 다카노
츠요시 기다
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 말레이미드 화합물 및 시트라콘이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (A) 와, 특정한 식으로 나타내는 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 과산화물 (B) 와, 하이드로퍼옥사이드 (C) 를 함유하는, 필름을 제공한다.

Description

필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치
본 발명은, 필름, 필름을 사용한 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 프리어플라이드 언더필재로서 유용한 필름에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치의 소형화, 및 고성능화에 수반하여, 반도체 칩 (이하,「칩」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 반도체 탑재용 기판 (이하,「기판」이라고 약기하는 경우가 있다) 에 탑재하는 방법으로서, 플립 칩 실장이 주목받고 있다. 플립 칩 실장에 있어서는, 칩과 기판을 접합한 후, 칩과 기판의 간극에 언더필재를 충전하고, 경화시키는 공법이 일반적이다. 그러나, 반도체 장치의 소형화나 고성능화에 수반하여, 칩에 배열되는 전극의 협피치화나 전극간의 협갭화가 진행되어, 언더필재의 충전의 장시간화에 의한 작업성의 악화나 미충전 등의 충전 불량의 발생이 문제가 되고 있다. 이에 대하여, 칩 또는 기판에 프리어플라이드 언더필재를 공급한 후, 칩과 기판의 접합과, 언더필재의 충전을 동시에 실시하는 공법이 검토되고 있다.
언더필재는, 칩 및 기판과 직접 접촉하는 부재인 점에서, 언더필재에 요구되는 중요한 특성으로서, 반도체 장치를 제조하는 공정에 있어서, 최적의 용융 점도를 확보하는 것, 및 반도체 장치를 제조, 및 사용되는 환경에 있어서, 칩 및 기판과의 사이의 언더필 미충전 부분 (이하,「보이드」라고 약기하는 경우가 있다) 을 억제하는 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 에는, 주 (主) 수지에 라디칼 중합성 모노머를 사용한 프리어플라이드 언더필재가 기재되어 있다. 이 특허문헌 1 에는, 칩과의 접착성 향상을 목적으로 한 실란 커플링제의 배합에 대한 기재가 있다.
특허문헌 2 에는, 에폭시 수지, 이미다졸 화합물, 및 말레이미드 화합물을 포함하는 언더필재가 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 플럭스 성분을 사용하는 프리어플라이드 언더필재가 기재되어 있고, 접착에 대해 언급되어 있다.
특허문헌 4 에는, 말레이미드 화합물, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지 경화제를 필수 성분으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있고, 열경화 후의 수지 조성물에 있어서 높은 밀착성이 얻어졌다고 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위해서 사용되는 열경화성 수지 조성물로서, 특정한 구조를 갖는 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 및 무기 충전재 (C) 를 함유하는 프린트 배선 기판용 수지 조성물에 대한 기재가 있다.
특허문헌 6 에는, 지방족 에폭시 화합물, 및 벤조옥사진 화합물을 경화 주제로서 함유하고, 또한, 페놀계 경화제를 함유하는 전자 부품용 접착제에 대한 기재가 있다.
특허문헌 7 에는, 열경화성 화합물, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리머, 및 열경화제를 함유하고, 본딩 온도에서의 용융 점도가 10 Pa·s 이상 15000 Pa·s 이하이고, 본딩 온도에서의 겔 타임이 10 초 이상이고, 또한, 240 ℃ 에서의 겔 타임이 1 초 이상 10 초 이하인 접착제 조성물에 대한 기재가 있다.
특허문헌 8 에는, 시트상 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법의 기재가 있다.
또, 칩과 기판을, 산화되기 쉬운 금속, 예를 들어, 땜납이나 구리를 개재하여 접합하는 경우, 접합의 저해 요인이 되는 금속 산화막을 접합부로부터 제거하여, 양호한 금속 접합을 얻는 것을 목적으로 하여, 프리어플라이드 언더필재에 카르복실산 등에서 유래하는 플럭스 성분을 첨가하는 경우가 있다.
일본 공표특허공보 2015-503220호 일본 공표특허공보 2014-521754호 일본 공개특허공보 2013-112730호 일본 공개특허공보 2003-221443호 일본 공개특허공보 2016-196548호 일본 공개특허공보 2013-008800호 일본 공개특허공보 2011-157529호 일본 공개특허공보 2006-245242호
그러나, 일반적으로 라디칼 중합성 모노머는 경화가 빠르고, 배합한 실란 커플링제의 접착 부위의 운동성이 칩 표면의 실란올기와, 충분한 수의 결합을 형성하기 전에 중합이 진행된 주수지에 의해 율속되어 버린다. 그 결과, 특허문헌 1 에 기재된 프리어플라이드 언더필재에서는, 최적의 용융 점도를 확보할 수 없고, 칩 및 프린트 배선판 등의 기판과의 충분한 밀착성 및 접착성이 얻어지지 않아, 결과적으로 보이드가 발생하는 경향이 있다. 또, 라디칼 중합성 모노머는 경화가 빠르기 때문에, 수지 조성물이 칩 표면에 존재하는 요철에 매립되기 전에 경화되므로, 특허문헌 1 에 기재된 프리어플라이드 언더필재에서는, 접착성 향상의 후에 유용해지는 앵커 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에 기재된 재료는, 폴리이미드 패시베이션막에만 작용한다는 점에서, 적용 범위가 좁다는 문제가 있다.
특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서, 실온이라도 카르복실기 함유 화합물은, 에폭시 화합물과 약간 반응이 진행되어, 보관 중에 플럭스 활성이 시간 경과적으로 저하된다. 그 때문에, 특허문헌 3 에 기재된 프리어플라이드 언더필재는, 접합 안정성이 낮고, 양산성이 부족하다는 문제가 있다.
특허문헌 4 에 기재된 기술에 있어서는, 말레이미드 수지의 흡수율이 높기 때문에, 흡습 처리 후의 칩 접착성이 대폭 저하된다는 문제가 있다. 접착성이 불충분하면, 박리 계면으로부터 물이 침입하여, 절연 신뢰성이 크게 저하된다. 또한, 말레이미드 수지만으로도, 칩과의 접착성, 및 프린트 배선 기판과의 접착성의 양립은 곤란하다.
특허문헌 5 에서는, 플럭스 활성에 관한 기재는 없고, 또, 플럭스 성분에 대해서도 기재가 없다. 그 때문에, 특허문헌 5 에 기재된 수지 조성물에서는, 양호한 금속 접합은 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 6 에서는, 에폭시 화합물의 접착성은 높지만, 에폭시 화합물은 플럭스 성분과도 반응하여 버려, 양호한 금속 접합을 얻기 위해서 충분한 플럭스 활성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 7 의 접착제 조성물에서는, 플럭스성을 갖는 열경화제를 포함하는데, 실시예에 있어서, 에폭시 화합물, 및 에폭시기를 함유하는 폴리머가 사용되고 있고, 본딩 온도보다 저온에서 양자가 반응하여 버리기 때문에 충분한 플럭스 활성을 얻는 것이 어렵다.
특허문헌 8 에 있어서도, 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지로서 에폭시 수지가 바람직한 것이 기재되어 있지만, 상기와 같이, 에폭시 화합물은 플럭스 성분과도 반응하여 버려, 양호한 금속 접합을 얻기 위해서 충분한 플럭스 활성이 얻어지지 않는다는 문제도 있다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보존 안정성, 가요성, 플럭스 활성, 경화성, 저보이드성, 용융 점도의 밸런스가 우수한, 필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래 기술이 갖는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 성분을 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
말레이미드 화합물 및 시트라콘이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (A) 와,
하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 과산화물 (B) 와,
하이드로퍼옥사이드 (C) 를 함유하는, 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X1 은, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R3 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R5 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X2 는, 하기 일반식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (c) 중, n1 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
[2]
상기 화합물 (A) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 필름.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (5) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (6) 중, n3 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (7) 중, R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (8) 중, R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (9) 중, R11 은 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고, n5 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
[3]
상기 화합물 (A) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [2] 에 기재된 필름.
[4]
상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 하기 식 (11) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 및 하기 식 (12) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (10) 중, R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R15 는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (11) 중, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R17 은, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (12) 중, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
[5]
상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 의 분자량이, 100 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[6]
상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 가, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 및 tert-아밀하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[7]
상기 유기 과산화물 (B) 가, 디쿠밀퍼옥사이드, n-부틸-4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[8]
하기 식 (13), 하기 식 (14), 하기 식 (15), 및 하기 식 (16) 으로 나타내는, 벤조옥사진 화합물 (D) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (13) 중, R21 은 각각 독립적으로, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R22 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d) ∼ (w) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (14) 중, R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R24 는, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d) ∼ (r) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n7 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (15) 중, R25 는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (16) 중, R26 은, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 (d) ∼ (w) 중, Ra 는, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rb 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)
[9]
상기 벤조옥사진 화합물 (D) 가, 하기 식 (17) 및 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [8] 에 기재된 필름.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (17) 중, R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R28 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3 은 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 (18) 중, R29 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R30 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X4 는 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 (19) 중, Y 는 알킬렌기, 또는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, n8 은 0 이상의 정수를 나타낸다)
[10]
상기 벤조옥사진 화합물 (D) 가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 필름.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (22) 중, R31 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[11]
상기 벤조옥사진 화합물 (D) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[12]
프로페닐 화합물 (E) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[13]
상기 프로페닐 화합물 (E) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, [12] 에 기재된 필름.
[14]
플럭스 성분 (F) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[15]
상기 플럭스 성분 (F) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 60 질량부 이하인, [14] 에 기재된 필름.
[16]
무기 충전재 (G) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[17]
상기 무기 충전재 (G) 의 평균 입자경이, 3 ㎛ 이하인, [16] 에 기재된 필름.
[18]
상기 무기 충전재 (G) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [16] 또는 [17] 에 기재된 필름.
[19]
상기 무기 충전재 (G) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하인, [16] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[20]
이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[21]
상기 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인, [20] 에 기재된 필름.
[22]
두께가 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, [1] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[23]
프리어플라이드 언더필재용인, [1] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[24]
지지 기재와,
상기 지지 기재 상에 적층된, [1] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 필름을 함유하는 층을 구비하는, 적층체.
[25]
반도체 웨이퍼와,
상기 반도체 웨이퍼에 적층된, [24] 에 기재된 적층체를 구비하고,
상기 필름을 함유하는 층이, 상기 반도체 웨이퍼에 적층된, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼.
[26]
반도체 탑재용 기판과,
상기 반도체 탑재용 기판에 적층된, [24] 에 기재된 적층체를 구비하고,
상기 필름을 함유하는 층이, 상기 반도체 탑재용 기판에 적층된, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판.
[27]
[25] 에 기재된 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 및/또는, [26] 에 기재된 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 보존 안정성, 가요성, 플럭스 활성, 경화성, 저보이드성, 용융 점도의 밸런스가 우수한, 필름, 적층체, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
[필름]
본 실시형태의 필름은, 말레이미드 화합물 및 시트라콘이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (A) (이하, 간단히「화합물 (A)」라고도 한다) 와, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 과산화물 (B) (이하, 간단히「유기 과산화물 (B)」라고도 한다) 와, 하이드로퍼옥사이드 (C) 를 함유한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에 본 실시형태의 필름은, 보존 안정성, 가요성, 플럭스 활성, 경화성, 저보이드성, 용융 점도의 밸런스가 우수한 것이 된다. 본 실시형태의 필름은, 이와 같은 성능을 갖기 때문에, 칩의 플립 칩 실장에 사용되는 프리어플라이드 언더필재로서 바람직하게 사용된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X1 은, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 (3) 중, R3 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R5 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 (4) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X2 는, 하기 일반식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 (c) 중, n1 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
〔화합물 (A)〕
본 실시형태의 필름에는, 절연 신뢰성, 및 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물 및 시트라콘이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (A) 를 포함한다. 화합물 (A) 는, 분자 내에, 말레이미드기 및 시트라콘이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 화합물 (A) 로는, 후술하는 플럭스 성분 (F) 와 반응성을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 화합물 (A) 로는, 후술하는 프로페닐 화합물 (E) 와 우수한 반응성이 얻어지고, 절연성 신뢰성, 및 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 수지 또는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (A) 로는, 말레이미드 화합물을 중합하여 얻어지는 프레폴리머, 및 말레이미드 화합물을 아민 화합물 등의 다른 화합물과 중합하여 얻어지는 프레폴리머 등의 형태로, 본 실시형태에 관련된 필름에 함유시킬 수도 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 (5) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 (6) 중, n3 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (7) 중, R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 (8) 중, R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (9) 중, R11 은 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고, n5 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
화합물 (A) 는, 상기 서술한 것 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 상기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 화합물 (A) 는, 양호한 보존 안정성, 가요성, 플럭스 활성, 경화성 및 저보이드성을 유지하면서, 특히 용융 점도를 향상시키는 관점에서, 말레이미드 화합물로서, 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.
말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판으로는, 예를 들어, 다이와 화성 공업 (주) 사 제조 BMI-80 (상품명) 을 들 수 있다. 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 다이와 화성 공업 (주) 사 제조 BMI-2300 (상품명) 을 들 수 있다. 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-1000P (상품명, 식 (6) 중의 n3 = 14 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-650P (상품명, 식 (6) 중의 n3 = 9 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-250P (상품명, 식 (6) 중의 n3 = 3 ∼ 8 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 CUA-4 (상품명, 식 (6) 중의 n3 = 1) 등을 들 수 있다. 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명 ; 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄) 을 들 수 있다. 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIR-3000-70MT (상품명, 식 (8) 중의 R4 가 모두 수소 원자이고, n5 가 1 ∼ 10 의 혼합물이다) 를 들 수 있다. 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIZ-001 (상품명) 을 들 수 있다.
시트라콘이미드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 1,3-자일릴렌비스(시트라콘이미드), N-[3-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(트리에틸실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N-[3-비스(트리페닐실릴)아미노-1-프로필]시트라콘이미드, N,N'-(m-페닐렌디메틸렌)디시트라콘이미드, N-[3-(메틸리덴숙신이미드메틸)벤질]시트라콘이미드를 들 수 있다. 시트라콘이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 화합물 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 실장 후의 패키지의 절연 신뢰성 및 내열성을 확보하는 관점에서, 필름 중, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔유기 과산화물 (B)〕
본 실시형태의 필름에는, 실장시의 경화성을 부여하는 관점에서, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 과산화물 (B) 를 포함한다. 유기 과산화물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 45]
Figure pct00045
(식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X1 은, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 (3) 중, R3 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R5 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 (4) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X2 는, 하기 일반식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 (c) 중, n1 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성, 및 필름 제작시의 휘발 또는 열분해를 억제하는 관점에서, 유기 과산화물 (B) 는, 디쿠밀퍼옥사이드, n-부틸-4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 유기 과산화물 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 실장시의 휘발분을 저감하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 15 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔하이드로퍼옥사이드 (C)〕
본 실시형태의 필름에는, 실장시의 경화성을 부여하는 관점에서, 하이드로퍼옥사이드 (C) 를 포함하고 있어도 된다. 하이드로퍼옥사이드 (C) 는, 과산화수소의 수소 원자를 유기기로 치환한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 하이드로퍼옥사이드 (C) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
하이드로퍼옥사이드 (C) 로는, 예를 들어, 하기 식 (10) 으로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 하기 식 (11) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 및 하기 식 (12) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 (10) 중, R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R15 는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 (11) 중, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R17 은, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 (12) 중, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
하이드로퍼옥사이드 (C) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 실장시의 휘발분을 저감하는 관점에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 이상이다. 동일한 관점에서, 하이드로퍼옥사이드 (C) 가, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 및 tert-아밀하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 하이드로퍼옥사이드 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 실장시의 경화성, 및 휘발분의 저감을 양립하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔벤조옥사진 화합물 (D)〕
본 실시형태의 필름에는, 접착성을 부여하는 관점에서, 벤조옥사진 화합물 (D) 를 포함하고 있어도 된다. 벤조옥사진 화합물로는, 기본 골격으로서 옥사진 고리를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물에는, 나프토옥사진 화합물 등의 다고리 옥사진 골격을 갖는 화합물도 포함된다. 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물 (D) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물 (D) 는, 하기 식 (13), 하기 식 (14), 하기 식 (15), 및 하기 식 (16) 으로 나타내는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 (13) 중, R23 은 각각 독립적으로, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R24 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d) ∼ (w) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n5 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 (14) 중, R25 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R26 은, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d) ∼ (r) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 54]
Figure pct00054
(식 (15) 중, R27 은, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 55]
Figure pct00055
(식 (16) 중, R28 은, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
(식 (d) ∼ (w) 중, Ra 는, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rb 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 난연성, 및 내열성 관점에서, 벤조옥사진 화합물 (D) 는, 하기 식 (17) 및 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00063
(식 (17) 중, R29 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R30 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3 은 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
[화학식 64]
Figure pct00064
(식 (18) 중, R31 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R32 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X4 는 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
[화학식 65]
Figure pct00065
(식 (19) 중, Y 는 알킬렌기, 또는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, n7 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 벤조옥사진 화합물 (D) 는, 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
(식 (22) 중, R33 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
또한, 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물 (D) 중에는, 모노머가 중합하여 생성된 올리고머 등을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 벤조옥사진 화합물 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 접착성, 및 가요성을 양립하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 60 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 55 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 50 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔프로페닐 화합물 (E)〕
본 실시형태의 필름에는, 접착성, 및 실장시의 경화성을 부여하는 관점에서, 프로페닐 화합물 (E) 를 포함하고 있어도 된다. 프로페닐 화합물 (E) 로는, 프로페닐기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 프로페닐 화합물 (E) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 프로페닐 화합물 (E) 는, 분자 내의 말단에 하기 식 (26) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pct00072
식 (26) 중, -* 는, 결합손을 나타내고, 중합체의 주사슬과 결합한다.
프로페닐 화합물 (E) 는, 말단에 반응성이 높은 프로페닐기를 갖기 때문에, 경화 과정에 있어서, 프로페닐기끼리의 반응, 그리고 말레이미드기 및 시트라콘이미드기와 프로페닐기의 반응이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 저보이드성이 얻어지고, 또한, 내열성 (유리 전이 온도) 도 향상된다. 또, 극성기를 갖고 있기 때문에, 칩 및 기판 등 피접착체와 언더필재의 칩 접착성도 향상된다.
프로페닐 화합물 (E) 의 주사슬인 중합체는, 알케닐기 및 하이드록실기를 포함하면, 특별히 한정되지 않는다.
알케닐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, (메트)알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로페닐기가 바람직하다.
중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 디알릴비스페놀 A, 비페놀, 비스페놀 F, 디알릴비스페놀 F, 트리페닐메탄형 페놀, 테트라키스페놀, 노볼락형 페놀, 크레졸 노볼락 수지, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 페놀 (비페닐형 페놀) 등의 페놀 고리에 알케닐기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들의 중합체에는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 이들의 중합체는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합해도 된다.
이와 같은 치환기로는, 할로겐 원자, 및 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다. 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소기에는, 치환기로서 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 알케닐기에 대해서는, 전술한 바와 같다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, s-헥실기, 및 t-헥실기를 들 수 있다.
고리형의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 고리형 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 및 시클로도데실기 등의 단고리식 지방족 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다고리식 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
프로페닐 화합물 (E) 는, 특별히 한정되지 않지만, 플립 칩 실장 중에 있어서, 프로페닐 화합물 (E) 의 휘발에 의한 보이드를 방지하는 관점에서, 프로페닐 화합물 (E) 의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리스티렌 환산으로, 300 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 7,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 1000 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다
프로페닐 화합물 (E) 는, 하기 식 (26-1) 로 나타내고, 또한, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 20 ％ 이상이 프로페닐기인 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 필름에 이와 같은 프로페닐 화합물 (E) 를 포함하면, 우수한 내열성이 얻어진다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식 (26-1) 중, W 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타낸다. U 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. n1 은, 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1 ∼ 20 의 실수이다)
식 (26-1) 에 있어서, W 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타낸다. W 에 있어서의 치환기로는, 방향 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 프로페닐 화합물 (E) 는, 후술하는 식 (26-2) 로 나타내고, 또한, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 20 ％ 이상이 프로페닐기인 수지인 것이 바람직하다.
또, 식 (26-1) 에 있어서의 W 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 15 의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. W 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 구조를 들 수 있다. 이들의 구조는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합해도 된다.
[화학식 74]
Figure pct00074
이들 중에서도, W 는, 내열성의 점에서, 알킬형 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
식 (26-1) 에 있어서, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 20 ％ 이상이 프로페닐기란, U 와 말단의 프로페닐기의 합계에 대하여, 그 중 20 ％ 이상이 프로페닐기인 것을 칭한다. 식 (26-1) 에 있어서, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 40 ％ 이상이 프로페닐기인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상이 프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ％ 이다. 분자 내에 있어서의 알케닐기가 상기 범위에 있으면, 우수한 경화성이 얻어진다.
식 (26-1) 에 있어서, 프로페닐기 이외의 U 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, (메트)알릴기, 부테닐기, 및 헥세닐기를 들 수 있다. 프로페닐기 이외의 U 로는, 경화성을 바람직하게 제어할 수 있는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
식 (26-1) 에 있어서, n1 은, 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1 ∼ 20 의 실수이다. n1 은, 경화성을 바람직하게 제어할 수 있는 점에서, 그 평균값이 1 ∼ 10 의 실수인 것이 바람직하고, 그 평균값이 1 ∼ 6 의 실수인 것이 보다 바람직하다.
식 (26-1) 에 있어서의 W 가 치환기로서 방향 고리를 포함하는 경우, 프로페닐 화합물 (E) 는, 하기 식 (26-2) 로 나타내고, 또한, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 20 ％ 이상이 프로페닐기인 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure pct00075
식 (26-2) 중, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. n2 는, 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1 ∼ 20 의 실수이다.
식 (26-2) 에 있어서, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. Y 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기에 있는 수소 원자 중 하나가, 알케닐기를 갖는 페놀 고리로 치환된 구조이다. Y 로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 6 으로서, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
직사슬형의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기를 들 수 있다. 분기 사슬형의 탄화수소기로는, 예를 들어, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, 및 -C(CH2CH3)2- 의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, 및 -C(CH2CH3)2-CH2- 의 알킬에틸렌기를 들 수 있다.
고리형의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
이들의 탄화수소기는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합해도 된다.
이들 중에서도, Y 는, 후술하는 라디칼 중합성 수지 또는 화합물 (B) 등의 다른 수지와 양호한 상용성이 얻어지는 점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
식 (26-2) 에 있어서, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 20 ％ 이상이 프로페닐기란, X 와 말단의 프로페닐기의 합계에 대하여, 그 중 20 ％ 이상이 프로페닐기인 것을 칭한다. 식 (26-2) 에 있어서, 분자 내에 있어서의 알케닐기의 40 ％ 이상이 프로페닐기인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상이 프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이다. 분자 내에 있어서의 알케닐기가 상기 범위에 있으면, 우수한 경화성이 얻어진다.
식 (26-2) 에 있어서, 프로페닐기 이외의 X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 상기와 같다. 프로페닐기 이외의 U 로는, 경화성을 바람직하게 제어할 수 있는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
식 (26-2) 에 있어서, n2 는, 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1 ∼ 20 의 실수이다. n2 는, 경화성을 바람직하게 제어할 수 있는 점에서, 그 평균값이 1 ∼ 10 의 실수인 것이 바람직하고, 그 평균값이 1 ∼ 6 의 실수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 식 (26-1) 또는 식 (26-2) 로 나타내는 프로페닐 화합물 (E) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
제조 방법으로는, 예를 들어, 원료로서 페놀 수지를 사용한 방법을 들 수 있다. 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 디알릴비스페놀 A, 비페놀, 비스페놀 F, 디알릴비스페놀 F, 트리페닐메탄형 페놀, 테트라키스페놀, 노볼락형 페놀, 크레졸 노볼락 수지, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 페놀 (비페닐형 페놀), 및 트리페닐메탄 골격을 갖는 페놀 (트리페닐메탄형 페놀) 을 들 수 있다.
제조 방법에서는, 이들의 페놀 수지 중에 있어서의 하이드록실기를 알릴화함으로써 알릴에테르체를 합성하고, 그 후, 얻어진 알릴에테르기를 프로페닐에테르기로 전이 반응함으로써 얻어진다. 또, 얻어진 알릴에테르기를 클라이젠 전이 반응에 의해 알릴화페놀을 얻고, 그 후, 공지된 방법에 따라서, 알릴기를 프로페닐기로 전이 반응함으로써도 얻어진다.
프로페닐 화합물 (E) 로는, 하기의 식 (26-3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 프로페닐기 함유 수지, 및 하기의 식 (26-4) 를 포함하는 프로페닐기 함유 수지가 바람직하다. 이와 같은 프로페닐 화합물 (E) 로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (26-3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 프로페닐기 함유 수지로는, 군에이 화학 공업 (주) 제조의 BPN01-S (상품명, 질량 평균 분자량 : 1830) 를 들 수 있고, 하기의 식 (26-4) 를 포함하는 프로페닐기 함유 수지로는, 군에이 화학 공업 (주) 제조의 TPMP01 (상품명, 질량 평균 분자량 : 2371) 을 들 수 있다.
[화학식 76]
Figure pct00076
(상기 식 (26-3) 은 n11 이 1 ∼ 10 의 혼합물이다)
[화학식 77]
Figure pct00077
(식 (26-4) 는 n12 가 1 ∼ 10 의 혼합물이다)
본 실시형태의 필름에 있어서, 프로페닐 화합물 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 가요성, 및 접착성을 양립하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 50 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
〔플럭스 성분 (F)〕
본 실시형태의 필름에는, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성을 발현시키기 위해서, 플럭스 성분 (F) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 플럭스 성분 (F) 는, 분자 중에 1 개 이상의 산성 부위를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 산성 부위로는, 예를 들어, 인산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 및 술폰산기가 바람직하고, 본 실시형태의 필름을 프리어플라이드 언더필재로서 사용한 반도체 장치에 있어서, 접합부를 구성하는 땜납이나 구리 등의 금속의 마이그레이션, 및 부식을 보다 유효하게 방지하는 관점에서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기가 보다 바람직하다. 플럭스 성분 (F) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
플럭스 성분 (F) 는, 특별히 한정되지 않지만, 접합부의 산화막의 제거를 충분히 실시하기 위해서, 산해리 정수 pKa 가, 3.8 이상 15.0 이하인 것이 바람직하고, 바니시 및 수지 적층체의 보존 안정성과 플럭스 활성의 양립의 관점에서, 4.0 이상 14.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 필름에 있어서의 플럭스 성분 (F) 는, 특별히 한정되지 않지만, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성이 발현되기 전에 휘발되어 버리는 것, 즉 접합부의 산화막을 제거하기 전에 플럭스 성분 (F) 가 휘발되어 버리는 것을 방지하는 관점에서, 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 산으로서의 운동성을 갖고, 충분한 플럭스 활성을 얻기 위해서는, 분자량 8000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
플럭스 성분 (F) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 로진 변성 말레산 수지 등의 로진산 변성 수지, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민, N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판디아민, 및 페놀프탈린을 들 수 있다. 이들의 플럭스 성분 (F) 는, 용제 용해성 및 보존 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 화합물 (A) 에 의한 실활을 방지하는 관점에서는, 데하이드로아비에트산, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 로진 변성 말레산 수지 등의 로진산 변성 수지, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민, 및 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판디아민이 보다 바람직하다. 데하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산, 로진 변성 말레산 수지 등의 로진산 변성 수지, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민, 및 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판디아민은, 비교적 반응성이 낮은 점에서, 본 실시형태에 관련된 프로페닐 함유 수지 (A) 및 본 실시형태에 관련된 라디칼 중합성 수지 또는 화합물 (B) 와의 반응이 거의 발생하지 않고, 산화막의 제거에 필요해지는 충분한 플럭스 활성이 유지되는 관점에서 더욱 바람직하다.
플럭스 성분 (F) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 로진 변성 말레산 수지의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 말키드 No32 (아라카와 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 플럭스 성분 (F) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연 신뢰성, 및 실장시에 충분한 플럭스 활성을 확보하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 70 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 65 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 60 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔무기 충전재 (G)〕
본 실시형태의 필름에는, 내연성의 향상, 열전도율의 향상, 및 열팽창률의 저감을 위해서, 무기 충전재 (G) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 사용함으로써, 필름 등의 내연성, 및 열전도율을 향상시켜, 열팽창률을 저감시킬 수 있다.
무기 충전재 (G) 의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 필름을 프리어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우, 칩에 배열되는 전극의 협피치화나 전극간의 협갭화에 대응하는 관점에서는, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 평균 입경의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ㎚ 이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 무기 충전재 (G) 의「평균 입경」이란, 무기 충전재 (G) 의 메디안 직경을 의미하는 것으로 한다. 여기서 메디안 직경이란, 어느 입경을 기준으로 하여 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 경우에, 보다 입경이 큰 측의 입자의 체적과, 보다 입경이 작은 측의 입자의 체적이, 전체 분체의 각각 50 ％ 를 차지하는 입경을 의미한다. 무기 충전재 (G) 의 평균 입경 (메디안 직경) 은, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
무기 충전재 (G) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등의 실리카 ; 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 및 질화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 ; 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘 등의 마그네슘 화합물 ; 탄산칼슘, 및 황산칼슘 등의 칼슘 화합물 ; 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 질화붕소 ; 황산바륨 ; 천연 탤크, 및 소성 탤크 등의 탤크 ; 마이카 ; 단섬유상 유리, 구상 유리, 및 미분말 유리 (예를 들어, E 유리, T 유리, D 유리) 등의 유리를 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 필름에 도전성 또는 이방 도전성을 부여하고 싶은 경우에는, 무기 충전재 (G) 로서, 예를 들어, 금, 은, 니켈, 구리, 주석 합금, 및 팔라듐의 금속 입자를 사용해도 된다.
이들 중에서도, 본 실시형태의 필름의 내연성의 향상 및 열팽창률의 저감의 관점에서, 무기 충전재 (G) 로는, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 질화붕소가 보다 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카로는, 예를 들어, 덴카 (주) 제조의 SFP-120MC (상품명), 및 SFP-130MC (상품명), (주)아드마텍스 제조의 0.3 ㎛ SX-CM1 (상품명), 0.3 ㎛ SX-EM1 (상품명), 0.3 ㎛ SV-EM1 (상품명), SC1050-MLQ (상품명), SC2050-MNU (상품명), SC2050-MTX (상품명), 2.2 ㎛ SC6103-SQ (상품명), SE2053-SQ (상품명), Y50SZ-AM1 (상품명), YA050C-MJE (상품명), YA050C-MJF (상품명), 및 YA050C-MJA (상품명) 를 들 수 있다.
이들의 무기 충전재 (G) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재 (G) 는, 실란 커플링제로 표면 처리된 것을 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 및 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 실란 커플링제 ; N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노실란계 실란 커플링제 ; 트리메톡시페닐실란 등의 페닐실란계 실란 커플링제 ; 이미다졸실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 무기 충전재 (G) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 난연성의 향상, 및 열팽창률의 저감을 양립하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 300 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상 250 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔이미다졸 화합물 (H)〕
본 실시형태의 필름에는, 실장시의 경화성을 부여하는 관점에서, 이미다졸 화합물 (H) 를 포함하고 있어도 된다. 이미다졸 화합물 (H) 는, 이미다졸기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이미다졸 화합물 (H) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 이미다졸 화합물 (H) 는, 하기 식 (h1) 로 나타내는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00078
(식 (h1) 중, R7 은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R8 은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R9 는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성, 및 실장시의 휘발분을 저감하는 관점에서, 이미다졸 화합물 (H) 는, 하기 식 (h2) 로 나타내는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 79]
Figure pct00079
(식 (h2) 중, R17 은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R18 은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R19 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 실장시의 분자의 운동성을 확보하는 관점에서, 이미다졸 화합물 (H) 는, 하기 식 (h3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pct00080
(식 (h3) 중, R20 은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R21 은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 벤질기를 나타내고, R22 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
본 실시형태에 있어서, 우수한 플럭스 활성, 및 유기 용제에 대한 용해성을 양립하는 관점에서, 이미다졸 화합물 (H) 는, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바니시의 보존 안정성, 및 실장시의 경화성을 양립하는 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 필름에서는, 화합물 (A), 유기 과산화물 (B), 하이드로퍼옥사이드 (C), 벤조옥사진 화합물 (D), 프로페닐 화합물 (E), 플럭스 성분 (F), 무기 충전재 (G) 및 이미다졸 화합물 (H) 외에, 그 밖의 성분을 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가요성 부여 성분을 들 수 있다. 가요성 부여 성분은, 필름을 포함하는 층에 대해 가요성을 부여할 수 있는 성분이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된, 화합물 (A), 벤조옥사진 화합물 (D), 프로페닐 화합물 (E) 및 플럭스 성분 (F) 이외의, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), (메트)아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, (메트)아크릴 올리고머, (메트)아크릴 폴리머, 및 실리콘 수지 등의 열가소성의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들의 가요성 부여 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에는, 그 밖의 성분으로서, 수지와 무기 충전재의 계면의 접착성의 향상, 및 흡습 내열성의 향상을 목적으로 하여, 실란 커플링제를 포함할 수도 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 및 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 실란 커플링제 ; N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노실란계 실란 커플링제 ; 트리메톡시페닐실란 등의 페닐실란계 실란 커플링제 ; 이미다졸실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성의 향상, 및 플립 칩 실장시의 휘발량의 저감 관점에서, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필름에는, 그 밖의 성분으로서, 적층체의 제조성 향상 및 충전재의 분산성 등의 목적으로, 습윤 분산제를 포함할 수도 있다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되고 있는 습윤 분산제이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록상표)-110 (상품명), 동-111 (상품명), 동-180 (상품명), 동-161 (상품명), BYK-W996 (상품명), 동-W9010 (상품명), 및 동-W903 (상품명) 을 들 수 있다. 이들의 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
습윤 분산제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 제조성 향상의 관점에서는, 무기 충전재 (G) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
그 밖의 성분으로서, 본 실시형태의 필름에는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 여러 가지의 목적에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 난연제, 및 이온 트랩제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 필름에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 각각 0.01 ∼ 10 질량부이다.
본 실시형태의 필름은, 프리어플라이드 언더필재용으로서 바람직한 점에서, 반경화 상태 (B 스테이지) 인 것이 바람직하다. 필름이 반경화 상태임으로써, 우수한, 저보이드성 및 칩 접착성을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 반경화 상태 (B 스테이지) 란, 필름 중에 포함되는 각 성분이, 적극적으로 반응 (경화) 을 시작하지는 않지만, 필름이 건조 상태, 즉, 점착성이 없을 정도까지, 가열하여 용매를 휘발시키고 있는 상태를 칭하고, 가열하지 않아도 경화되지 않고 용매가 휘발되었을 뿐인 상태도 포함된다. 본 실시형태에 있어서, 반경화 상태 (B 스테이지) 의 최저 용융 점도는, 통상적으로 50,000 Pa·s 이하이다. 또한, 최저 용융 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실장시의 접속 단자 사이의 언더필 충전성을 확보하는 관점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔필름의 제조 방법〕
본 실시형태의 필름은, 전술한 조성을 갖는 것이 얻어지는 한, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 화합물 (A) 와, 유기 과산화물 (B) 와, 하이드로퍼옥사이드 (C) 를, 필요에 따라, 벤조옥사진 화합물 (D) 와, 프로페닐 화합물 (E) 와, 플럭스 성분 (F) 와, 무기 충전재 (G) 와, 이미다졸 화합물 (H) 와, 그 밖의 성분을, 적절히 혼합하고, 그 후, 이들의 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 하고, 이 바니시를 지지체 상에 도포, 및 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 제조 방법에 대해서는, 후술하는 적층체의 제조 방법, 및 실시예를 참고로 할 수 있다. 본 실시형태의 필름은, 건조 후, 지지체로부터 박리하여 사용해도 되고, 지지체와 함께 사용해도 된다.
유기 용제는, 상기의 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한, 본 실시형태의 필름의 소기의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (이하,「MEK」라고 약기하는 경우가 있다), 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
지지체는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
[적층체]
본 실시형태의 적층체는, 지지 기재와, 지지 기재 상에 적층된 본 실시형태의 필름을 함유하는 층을 구비한다. 이와 같은 적층체는, 본 실시형태의 필름이, 지지 기재에 첨착되어 얻어진다. 지지 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 필름을 사용할 수 있다. 고분자 필름의 재질로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 에틸렌-산화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 그리고 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지를 함유하는 필름, 그리고 이들의 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, 폴리이미드, 및 폴리아미드가 바람직하고, 폴리에스테르의 1 종인 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 제조성, 예를 들어, 지지 기재에 필름을 도포하는 경우의 도포 두께의 안정성과, 적층체의 반송성의 점에서, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 지지 기판의 두께의 하한으로는, 적층체를 제조할 때의 수율 확보의 점에서, 12 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 지지 기판의 두께의 상한으로는, 지지 기재가 최종적으로 반도체 장치의 구성 부재로서 존재하지 않고, 공정의 도중에 박리되는 점과 적층체의 제조 비용의 점에서, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지지 기재 상에, 본 실시형태의 필름을 포함하는 층 (이하, 간단히「필름층」이라고도 한다) 을 형성하여 본 실시형태의 적층체를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 그러한 제조 방법으로서, 예를 들어, 본 실시형태의 필름을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시를, 지지 기재의 표면에 도포하고, 가열, 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 본 실시형태의 필름을 고화시켜, 필름층을 형성하는 수법을 들 수 있다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 필름층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 필름층의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하가 되도록 건조시킨다. 이러한 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매의 종류와 배합량에 의해 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 120 질량부의 메틸에틸케톤을 포함하는 바니시의 경우, 1 기압하에서 90 ∼ 160 ℃ 의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분 정도의 건조가 기준이 된다. 또한, 상기 필름층은, 절연층으로서 기능할 수 있는 것이다.
[필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 및 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판]
본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼는, 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 본 실시형태의 적층체를 구비하고, 필름을 포함하는 층이, 반도체 웨이퍼에 적층된다. 또, 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판은, 반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 본 실시형태의 적층체를 구비하고, 필름을 포함하는 층이, 반도체 탑재용 기판에 적층된다.
본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼를 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 전극이 형성된 면, 즉 기판과의 접합이 실시되는 면에, 본 실시형태의 적층체의 필름층이 대향하도록 첩합 (貼合) 함으로써 얻어진다. 또, 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판을 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 탑재용 기판의 칩 탑재측의 면에, 본 실시형태의 적층체의 필름층이 대향하도록 첩합함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 적층체를 반도체 웨이퍼 또는 반도체 탑재용 기판에 첩합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 적층체에 대해 고무 등의 탄성체를 개재하여 가압하고, 첩합하는 방법이 바람직하다. 라미네이트 조건으로는, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 조건이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 ∼ 140 ℃ 의 온도, 1 ∼ 11 ㎏f/㎠ 의 범위의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하의 분위기 감압하에서 실시된다. 라미네이트 공정의 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 첩합된 적층체의 평활화를 실시해도 된다. 상기 라미네이트 공정, 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 반도체 웨이퍼 또는 반도체 탑재용 기판에 첩부된 적층체는, 어느 경우도 칩의 플립 칩 실장 전까지 지지 기재의 제거가 실시된다.
[반도체 장치]
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 및/또는 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판을 구비한다. 본 실시형태의 반도체 장치를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼를 연삭 등의 수단으로 박화, 및 다이싱 소 등에 의한 개편화를 실시하여, 필름층이 형성된 칩으로 하고, 이것을 반도체 탑재용 기판에 탑재하는 수법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판에, 칩을 탑재해도 된다. 필름층이 형성된 칩을 반도체 탑재용 기판에 탑재하는 방법, 및 반도체 칩을 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판에 탑재하는 방법에서는, 열압착 공법에 대응한 플립 칩 본더를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는 칩을 반도체 탑재용 기판에 플립 칩 실장하는 경우를 편의적으로 설명하고 있지만, 칩을 플립 칩 실장하면서, 본 실시형태의 필름을 적용하는 대상은, 반도체 탑재용 기판 이외로 할 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 필름은, 반도체 웨이퍼 상에 칩을 탑재할 때의 반도체 웨이퍼와 칩의 접합부나, TSV (Through Silicon Via) 등을 경유하여 칩 사이 접속을 실시하는 칩 적층체의, 각 칩 사이의 접합부에 사용하는 것도 가능하고, 어느 경우도 본 발명에 의한 우위성을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[필름 및 적층체의 제작]
(실시예 1)
화합물 (A) 로서, 다음의 4 종을 병용하였다. 즉, 상기 식 (6) 으로 나타내고, n3 이 14 (평균값) 인 말레이미드 화합물 (BMI-1000P (상품명), 케이·아이 화성 (주) 제조) 58.44 질량부, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명), 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 10.02 질량부 (불휘발분 환산으로 5.01 질량부), 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판 (BMI-80 (상품명), 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 20.04 질량부 (불휘발분 환산으로 10.02 질량부), 및 상기 식 (8) 에 있어서의 R10 이 모두 수소 원자인 말레이미드 화합물을 함유하는 MEK 용액 (MIR-3000-70MT (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조, 불휘발분 70 질량％) 37.90 질량부 (불휘발분 환산으로 26.53 질량부) 를 준비하였다.
또, 벤조옥사진 화합물 (D) 로서, P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 83.48 질량부 (불휘발분 환산으로 41.74 질량부), 프로페닐 화합물 (E) 로서, 하기의 식 (26-3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 프로페닐기 함유 수지의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 50.46 질량부 (불휘발분 환산으로 25.23 질량부), 플럭스 성분 (F) 로서, 로진 변성 말레산 수지 (말키드 No32 (상품명), 아라카와 화학 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 100.18 질량부 (불휘발분 환산으로 50.09 질량부), 무기 충전재 (G) 로서, 슬러리 실리카 (YA050C-MJE (상품명), 고형분 50 ％, 평균 입자경 : 50 ㎚, (주)아드마텍스 제조) 417.44 질량부 (불휘발분 환산으로 208.72 질량부), 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 하기 식 (11-1) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (퍼멘타 H (상품명), 니치유 (주) 제조, 불휘발분 50 ％) 3.74 질량부 (불휘발분 환산으로 1.87 질량부), 유기 과산화물 (B) 로서, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 유기 과산화물 (디쿠밀퍼옥사이드, 키시다 화학 (주) 제조) 1.87 질량부, 및 이미다졸 화합물 (H) 로서, 하기 식 (h4) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (2E4MZ (상품명), 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 5.01 질량부를, 상기 4 종의 화합물 (A) 와 혼합하고, 고속 교반 장치를 사용하여 40 분간 교반하여, 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를, 표면에 이형제를 코트한 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (TR1-38 (상품명), 유니티카 (주) 제조) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 필름층 (절연층) 의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다. 또한, 필름의 질량으로부터, 필름 중의 화합물 (A) 의 함유량은 23.1 질량％ 로 산출되었다.
[화학식 81]
Figure pct00081
(상기 식 (26-3) 은 n11 이 1 ∼ 10 의 혼합물이다)
[화학식 82]
Figure pct00082
[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
(실시예 2)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 0.47 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 하기 식 (10-1) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (퍼쿠밀 P (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 85]
Figure pct00085
(실시예 4)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼쿠밀 P 의 배합량을 0.47 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 하기 식 (10-2) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (퍼쿠밀 H-80 (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 86]
Figure pct00086
(실시예 6)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼쿠밀 H-80 의 배합량을 0.47 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
유기 과산화물 (B) 로서, 디쿠밀퍼옥사이드 대신에, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 유기 과산화물 (퍼부틸 P (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.17 질량부를 사용하고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 1.17 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 87]
Figure pct00087
(실시예 8)
유기 과산화물 (B) 로서의 퍼부틸 P 의 배합량을 2.50 질량부로 변경하고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 0.87 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
유기 과산화물 (B) 로서, 디쿠밀퍼옥사이드 대신에, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 유기 과산화물 (퍼헥사 V (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용하고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 0.62 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 88]
Figure pct00088
(실시예 10)
유기 과산화물 (B) 로서, 디쿠밀퍼옥사이드 대신에, 퍼헥사 V 2.97 질량부를 사용하고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 퍼쿠밀 H-80 에 대해 1.10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 11)
이미다졸 화합물 (H) 로서의 2E4MZ 를 사용하지 않고, 유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드의 배합량을 5.56 질량부로 변경하고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 3.74 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 12)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 하기 식 (12-1) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (퍼옥타 H (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 89]
Figure pct00089
(실시예 13)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 퍼옥타 H 3.74 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 14)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 하기 식 (12-2) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (루페록스 TAH (상품명), 아르케마 요시토미 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 90]
Figure pct00090
(실시예 15)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 루페록스 TAH 3.74 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(실시예 16)
화합물 (A) 로서 사용한 상기 4 종 중, MIR-3000-70MT 대신에, 상기 식 (5) 로 나타내고, n2 가 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 사 제조) 10.32 질량부를 사용하고, BMI-70 의 배합량을 15.62 질량부 (불휘발분 환산) 로 변경하고, BMI-80 의 배합량을 15.62 질량부 (불휘발분 환산) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드의 배합량을 10.85 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 10.85 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 5)
유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 6)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼쿠밀 P 의 배합량을 10.85 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 7)
유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 8)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼쿠밀 H-80 의 배합량을 10.85 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 9)
유기 과산화물 (B) 로서의 디쿠밀퍼옥사이드 대신에, 하기 식 (1') 로 나타내는 유기 과산화물 (퍼부틸 D (상품명), 니치유 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 91]
Figure pct00091
(비교예 10)
이미다졸 화합물 (H) 로서의 2E4MZ 를 사용하지 않고, 하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 퍼멘타 H 의 배합량을 3.74 질량부로 변경하고, 유기 과산화물 (B) 로서의 퍼부틸 D 의 배합량을 5.56 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 9 와 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
(비교예 11)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서, 퍼멘타 H 대신에, 하기 식 (12-3) 으로 나타내는 하이드로퍼옥사이드 (루페록스 TBH (상품명), 아르케마 요시토미 (주) 제조) 1.87 질량부를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[화학식 92]
Figure pct00092
(비교예 12)
하이드로퍼옥사이드 (C) 로서의 루페록스 TBH 의 배합량을 3.74 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 11 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 필름층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다.
[적층체의 평가]
(1) 바니시 보존 안정성
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 바니시의 점도 (a) 를, 25 ℃ 에서 B 형 점도계 (도쿄 계기 (주) 제조) 를 사용하여 측정하고, 밀폐 용기 내에 25 ℃ 에서 1 주간 방치한 후의 점도 (b) 를, B 형 점도계를 사용하여 다시 측정하였다. 하기 식으로 1 주간 경과 후의 점도 변화율을 산출하고, 점도 변화율이 10 ％ 미만인 경우에는 AA, 10 ％ 이상 20 ％ 미만인 경우에는 A, 20 ％ 이상 40 ％ 미만인 경우에는 B, 40 ％ 이상인 경우에는 C, 바니시 제작시에 바니시의 겔화가 확인된 경우에는 D 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
점도 변화율 = {｜점도 (b) - 점도 (a)｜/점도 (a)} × 100
(2) 굴곡성
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 적층체를 5 ㎝ × 10 ㎝ 의 단책상으로 재단한 후, 실온에 있어서 지지 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 내측이 되도록 소정의 외경을 갖는 금속관에 감고, 5 초간 유지한 후 되감았다. 이 작업을 10 회 반복한 후, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 육안으로 확인하고, 가요성의 평가를 실시하였다. 수지 조성물층의 크랙이 확인되지 않았던 최소의 금속관의 외경이, 10 ㎜ 이하인 경우에는 AA, 10 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하인 경우에는 A, 20 ㎜ 이상 60 ㎜ 이하인 경우에는 B, 60 ㎜ 이상인 경우에는 C 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
(3) 플럭스 활성
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 필름층을 분쇄하여 얻어진 수지분을, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-III (상품명), 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 광택면에 산포하고, 직경 0.5 ㎜ 의 땜납 볼 (에코솔더 (등록상표) 볼 M705 (상품명), Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 합금, 센주 금속 공업 (주) 제조) 을 두었다. 이것을, 235 ℃ 로 유지된 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하고, 동박 상에서 땜납을 용융시킨 후, 실온에서 냉각시켰다. 땜납 볼의 동박에 대한 젖음 확산을 땜납 볼의 접촉각을 측정함으로써, 플럭스 활성을 평가하였다. 땜납 볼의 접촉각은, 디지털 마이크로스코프 (KH-7700 (상품명), (주) 하이록스 제조) 를 사용하여, 동박 상에 용융되어 젖어 퍼진 땜납 볼의 반경 (c) 및 땜납 볼의 높이 (d) 를 구해, 하기 식으로부터 접촉각을 산출하였다.
땜납 볼의 접촉각 = 2 arctan{(d)/(c)}
땜납 볼의 접촉각이 1.60 라디안 미만인 경우에는 AA, 1.60 라디안 이상 2.00 라디안 미만인 경우에는 A, 2.00 라디안 이상 2.20 라디안 미만인 경우에는 B, 2.20 라디안 이상인 경우에는 C 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
(4)경화성
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 필름층을 분쇄하여 얻어진 수지분을, 시차 주사 열량 측정 장치 (Q100 (상품명), TA 인스트루먼트 (주) 제조) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건으로 30 ℃ ∼ 350 ℃ 의 범위에 있어서의 발열량을 측정하였다. 145 ℃ 일 때의 발열량 (W/g) 이, 0.05 W/g 이상인 경우에는 AA, 0.04 W/g 이상 0.05 W/g 미만인 경우에는 A, 0.03 W/g 이상 0.04 W/g 미만인 경우에는 B, 0.03 W/g 미만인 경우에는 C 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
(5)보이드
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 적층체를 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 정방형으로 절단하여 평가용 기판 상에 라미네이트한 후, 플립 칩 본더 (LFB-2301 (상품명), (주) 신카와 제조) 를 사용하여, 스테이지 온도 70 ℃, 본드 헤드 온도 260 ℃, 하중 50 N, 시간 6 초의 조건으로, 구리와 땜납으로 구성되는 Cu 필러를 전극에 가지는 반도체 칩을 열압착하여 실장을 실시하였다. 실장 후의 샘플을 초음파 탐상 영상화 장치 (μ-SDS (상품명), 닛폰 크라우트크레머 (주) 제조) 를 사용하여, 반도체 칩 실장부의 범위에 있어서의 필름층의 보이드의 유무를 확인하였다. 보이드의 비율이 5 ％ 미만인 경우에는 AA, 10 ％ 미만 5 ％ 이상인 경우에는 A, 30 ％ 미만 10 ％ 이상인 경우에는 B, 30 ％ 이상인 경우에는 C 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
(6)최저 용융 점도
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 필름층을 분쇄하여 얻어진 수지분을 1 g 을 칭량하고, 정제 성형기 (SSP-10A (상품명), (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 압력 20 kN, 시간 5 분의 조건으로, 직경 25 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 의 태블릿상으로 성형하고, 레오미터 (ARES-G2 (상품명), TA 인스트루먼트 (주) 제조) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건으로 40 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위에 있어서의 점도를 측정하였다. 최저 용융 점도가 10000 Pa·s 이상 50000 Pa·s 미만인 경우에는 AA, 최저 용융 점도가 50000 Pa·s 이상 70000 Pa·s 미만, 또는, 1000 Pa·s 이상 10000 Pa·s 미만인 경우에는 A, 최저 용융 점도가 70000 Pa·s 이상 100000 Pa·s 미만, 또는, 100 Pa·s 이상 1000 Pa·s 미만인 경우에는 B, 최저 용융 점도가 100000 Pa·s 이상, 또는, 100 Pa·s 미만인 경우에는 C 로 하여 기재하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
Figure pct00093
Figure pct00094
본 출원은, 2019년 6월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-122335호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 필름은, 보존 안정성, 가요성, 플럭스 활성, 경화성, 저보이드성, 용융 점도 등, 각종 물성 밸런스가 우수한 점에서, 프리어플라이드 언더필 재료로서 바람직하다. 또, 본 실시형태의 필름은, 플럭스 활성이 우수한 점에서, 칩과 기판의 접합, 칩과 반도체 웨이퍼의 접합, 칩과 칩의 접합에 의해 얻어지는 적층체에 있어서, 장기적인 사용에도 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 부여할 수 있다.

Claims (27)

  1. 말레이미드 화합물 및 시트라콘이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (A) 와,
    하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 과산화물 (B) 와,
    하이드로퍼옥사이드 (C) 를 함유하는, 필름.
    Figure pct00095

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
    Figure pct00096

    (식 (2) 중, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X1 은, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다)
    Figure pct00097

    (식 (3) 중, R3 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R5 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00098

    (식 (4) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, X2 는, 하기 일반식 (a)∼ (c) 로 나타내는 기를 나타낸다)
    Figure pct00099

    (식 (c) 중, n1 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
    Figure pct00100

    (식 (5) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00101

    (식 (6) 중, n3 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00102

    (식 (7) 중, R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure pct00103

    (식 (8) 중, R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n4 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00104

    (식 (9) 중, R11 은 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타내고, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 이상 16 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타내고, n5 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (9) 로 나타내는 구성 단위와 양 말단에 말레이미드기를 함유하는 비스말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 하기 식 (11) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드, 및 하기 식 (12) 로 나타내는 하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
    Figure pct00105

    (식 (10) 중, R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R15 는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
    Figure pct00106

    (식 (11) 중, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R17 은, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다)
    Figure pct00107

    (식 (12) 중, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 의 분자량이, 100 이상인, 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드 (C) 가, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 및 tert-아밀하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 (B) 가, 디쿠밀퍼옥사이드, n-부틸-4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (13), 하기 식 (14), 하기 식 (15), 및 하기 식 (16) 으로 나타내는, 벤조옥사진 화합물 (D) 를 추가로 함유하는, 필름.
    Figure pct00108

    (식 (13) 중, R21 은 각각 독립적으로, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R22 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d)∼ (w) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00109

    (식 (14) 중, R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R24 는, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 하기 일반식 (d)∼ (r) 로 나타내는 1 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, n7 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00110

    (식 (15) 중, R25 는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
    Figure pct00111

    (식 (16) 중, R26 은, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    Figure pct00116

    Figure pct00117

    Figure pct00118

    (식 (d)∼ (w) 중, Ra 는, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rb 는, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 화합물 (D) 가, 하기 식 (17) 및 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
    Figure pct00119

    (식 (17) 중, R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R28 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3 은 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
    Figure pct00120

    (식 (18) 중, R29 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R30 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, X4 는 알킬렌기, 하기 식 (19) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기, 식「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다)
    Figure pct00121

    (식 (19) 중, Y 는 알킬렌기, 또는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, n8 은 0 이상의 정수를 나타낸다)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 화합물 (D) 가, 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124

    (식 (22) 중, R31 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 화합물 (D) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로페닐 화합물 (E) 를 추가로 함유하는, 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 프로페닐 화합물 (E) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플럭스 성분 (F) 를 추가로 함유하는, 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 플럭스 성분 (F) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 60 질량부 이하인, 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재 (G) 를 추가로 함유하는, 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (G) 의 평균 입자경이, 3 ㎛ 이하인, 필름.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (G) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 필름.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (G) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하인, 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하는, 필름.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량이, 상기 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인, 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 필름.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프리어플라이드 언더필재용인, 필름.
  24. 지지 기재와,
    상기 지지 기재 상에 적층된, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 함유하는 층을 구비하는, 적층체.
  25. 반도체 웨이퍼와,
    상기 반도체 웨이퍼에 적층된, 제 24 항에 기재된 적층체를 구비하고,
    상기 필름을 함유하는 층이, 상기 반도체 웨이퍼에 적층된, 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼.
  26. 반도체 탑재용 기판과,
    상기 반도체 탑재용 기판에 적층된, 제 24 항에 기재된 적층체를 구비하고,
    상기 필름을 함유하는 층이, 상기 반도체 탑재용 기판에 적층된, 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판.
  27. 제 25 항에 기재된 필름층이 형성된 반도체 웨이퍼, 및/또는, 제 26 항에 기재된 필름층이 형성된 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
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