KR20220029566A - 가소제로서 폴리오가노실록산을 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제로서 폴리오가노실록산이 제공된 고무 조성물에 관한 것이다. 고무 조성물은 가교 수지에 의해서 가황처리될 수 있고, 이들은 타이어의 생산에서 블래더를 경화시키는데 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명은 추가로 상응하는 가소제로서 폴리오가노실록산의 용도에 관한 것이다.

Description

가소제로서 폴리오가노실록산을 함유하는 고무 조성물
본 발명은 가소제로서 폴리오가노실록산이 제공된 고무 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 타이어 생산에서 블래더(bladder)로서 사용되는, 고무 조성물에서 가소제로서 (메트)아크릴레이트로 개질된 폴리오가노실록산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 특히, 타이어의 생산을 위한 블래더의 생산 및 그에서의 사용에 적합한, 고무 조성물에 관한 것이다.
수지 가교에 의해서 가황처리되는 고무 조성물는 공지되어 있으며 다양한 산업 부문에서 광범위하게 다양한 적용이 있다. 이를 기반으로 하는 고무 물품은, 예를 들어, 모든 종류의 타이어의 생산에서 사용되는 블래더의 생산을 위해서 사용된다.
타이어 생산 자체에서, 비가교된 그린 타이어(uncrosslinked green tyre)는 가황처리된다. 가황처리의 공정은 압력 및 증가된 온도 하의 고무 조성물의 가교를 기재하고 있다. 그러한 공정에서, 공유 결합이 폴리머들 사이에서 형성되고, 엘라스토머 네트워크(elastomer network)가 구성된다.
고무 혼합물의 가황처리는 다양한 메커니즘을 통해서 수행될 수 있다. 가장 흔히 사용되는 가황처리의 유형은 황 가황처리이다. 고무 혼합물은 또한 퍼옥사이드, 아민 또는 수지를 사용하여 가교되거나 가황처리될 수 있다.
자동차 타이어의 생산의 경우에, 그리 타이어는 성형을 위한 타이어 프레스에 넣어지고 가황처리된다. 블래더는, 타이어에 그의 접지면 패턴(tread pattern)을 부여하기 위해서, 압력 하에 고온에서 가황처리 동안에 타이어 프레스의 내벽에 대해서 그린 타이어를 압박하는 기능을 갖는다. 이러한 목적으로, 블래더는 가압 매질, 예를 들어, 고온의 물 또는 스팀을 받아들인다.
요망되는 블래더는 고무 조성물로 제조될 수 있다. 일반적으로, 블래더를 위한 고무 조성물은 폴리머 시스템, 충전제, 아연 산화물, 가소성 오일 및 가교 수지로 이루어진다. 또한, 통상의 추가의 공정 첨가제가 고무 조성물의 구성성분이다.
폴리머는 흔히 부틸 고무이고, 임의로, 가교 수지가 할로겐화되지 않으면, 클로로프렌 고무가 첨가된다. 카본 블랙이 흔히 충전재로서 사용된다. 아연 옥사이드이 수지 가교를 위한 촉매로서 작용하고, 열 전도성을 개선시키기 위해서 사용된다. 예컨대, 이하 더욱 상세히 기재된 공지된 블래더에서, 피마자유가 가소성 오일로서 사용된다. 메틸올기를 갖는 임의로 할로겐화된 알킬페놀-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가교 수지로서 사용된다. 추가의 첨가제, 예컨대, 균질화제가 추가로 상응하는 조성물에 첨가될 수 있다. 부틸 고무와 폴리머 시스템으로서 α-메틸스티렌으로부터 유래된 단위를 갖는 고무 둘 모두를 함유하는 블래더가 또한 기재된다.
타이어의 가황처리 동안에, 블래더는 충전 공정, 가압 매질에 의한 팽창, 및 후속 감압, 가압 매질의 방출로 이루어지는 사이클을 거친다. 블래더는 그에 의해서 기계적인 부하에 주어진다. 그러나, 이러한 기계적인 부하에 추가로, 상응하는 물리적인 조건이 또한 사이클을 거치는 동안에 실질적으로 변화된다. 여기서, 상당한 압력 및 온도 변화가 특히 관련이 있다.
블래더에서 사용되는 재료는, 특히 하나의 블래더로 가장 가능한 수의 타이어를 생산할 수 있는 배경에 대해서, 이러한 특정의 형태의 부하를 고려해야 한다. 블래더는 다양한 인자, 예컨대, 타이어 크기 또는 가황처리 조건에 따라서 상이한 수의 사이클을 거친다.
그러나, 그럼에도 불구하고, 특정의 수준의 부하 후에 피로의 징후가 모든 블래더에서 나타나며, 궁극적으로는, 예를 들어, 균열의 형성으로 인해서 고장이 발생하고, 블래더가 교체되어야 하는 결과를 초래한다.
이는 지속적인 타이어 생산 공정의 원치 않는 중단으로 이어진다. 더욱이, 교체로 인해서 추가의 비용이 발생한다. 따라서, 가장 가능한 내용 수명(service life)을 갖는 블래더를 제공하는데 지속적인 관심이 있다. 그 이유는 내용 수명을 연장시키는 것이 관련 타이어 생산자를 위한 효율에서의 실질적인 증가 및 비용 절감을 수반할 뿐만 아니라, 일반적으로 더욱 친환경적인 타이어 생산을 보장하는데 상당한 기여를 하기 때문이다.
의도된 사용 동안에 상당한 부하에 대항하기 위해서, 고무-기반 블래더 내의 가소제 성분의 존재가 필수적이다. 본 문맥에서, 피마자유가 특히, 예를 들어, DE 1 283 521호에 기재된 바와 같이, 1950년대 이래로 고무-기반 블래더에서 가소제 성분으로서 이미 사용되어 왔다.
피마자유가 특히 적합한 가소제로서 여겨지며, 지난 수십년 동안 성공적인 것으로 입증되었는데, 그 이유는 그것이 고온에서도 상대적으로 낮은 휘발성을 가지며, 일반적으로는 수지-가교된 혼합물이 가교 동안에 소위 마칭 모듈러스(marching modulus)를 나타내는 경향을 감소시키기에 적합하기 때문이다. 본 문맥에서, 낮은 모듈러스 및 스팀 노화에 대한 우수한 내성이 WO 2013/052206 A1에서 피마자유-함유 고무 조성물에 대해서 기재되어 있으며, 여기에서, 피마자유에 추가로 탄화수소 수지(탄화수소 폴리머 개질제(HPM))의 첨가를 통햐서 생산하고자 하는 블래더의 내성을 추가로 증가시키기 위한 시도가 있다.
문제의 고무 조성물에서의 피마자유의 사용에 의해서 제공되는 이점에도 불구하고, 상응하는 조성물로부터 생산된 블래더는 특정의 수의 가황처리 후에 실패한다. 현재까지, 블래더의 요망되는 긴 내용 수명이 또한 피마자유의 첨가를 통해서 성공적으로 달성되지 못했다.
EP 2 354 154 A1 및 EP 2 151 479 A1는 과산화적으로 가황처리되고 폴리오가노실록산을 함유하는 고무 조성물로서, 얻어지는 가황물의 관련 기계적인 특성(예를 들어, 모듈러스 감소)의 열화 없이 공정 동안 고무의 점도를 개선시키고자 하는 고무 조성물에 관한 것이다. 이들 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 모이어티 R, 및 5 내지 50 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 임의의 추가의 탄화수소 모이어티 R2를 갖는다. 고무의 가공 동안에 첨가제의 효과, 예를 들어, 가소제에 기여되는 것과 같은 특정의 표적 물리적인 특성, 예컨대, 변형성, 탄성 특성 또는 감소된 경도와 관련하여, 마감된 가황물에 대한 점도의 저하로부터 결론이 도출될 수 없음을 지적해야 한다.
US 2011/0262573 A1는 타이어를 제조하기 위한 블래더를 제조하는 방법으로서, 플래더의 표면이 이형제로서 작용하지만 타이어의 내부와 마주하는 블래더의 표면에 단단히 고정되는 층을 적용함으로써 개질되는, 방법을 기재하고 있다. 피마자유가 US 2011/0262573 A1로부터 공지된 블래더 고무 조성물에서 가소제로서 사용된다.
이형제 대체물의 표면 코팅을 위해서 US 2011/0262573 A1에서 사용된 폴리오가노실록산은 최대 12,000의 높은 분자량(평균 분자량, 수 평균)을 갖는다.
US 4,710,541호는, 개선된 블래더가 사용되는, 타이어와 같은 고무 제품을 성형하고 가황처리하기 위한 공정을 기재하고 있다. US 4,710,541호에서 기재된 블래더는, 예를 들어, 적합한 표면 개질을 통해서, 타이어 재료로부터의 이의 이형 특성을 개선시키기 위해서 개질된다. US 4,710,541호에 기재된 발명은 따라서 통상의 이형제에 대한 대체물을 찾고 있다. US 4,710,541호에 기재된 폴리오가노실록산은 특히, > 1000의 중합도, 예를 들어, 7000 디메틸실록시 단위를 갖는 고분자량 폴리오가노실록산이다. 그것은, 예를 들어, 70 중량부의 고무에 대해서 30 중량부의 큰 비율로 사용된다.
따라서, 고무 조성물의 분야에서의 다양한 개선에도 불구하고, 가황처리하여 타이어 생산에 사용될 수 있는 블래더를 형성시키기 위해서 뿐만 아니라, 오히려 타이어 생산을 위한 가황처리의 과정에서 발생하는 재료에 대한 상당한 부하를 고려하면서 더 긴 내용 수명을 갖는 블래더를 제공하기 위해서 자체가 적합한, 새로운 고무 조성물에 대한 실질적인 요구가 있다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 고무 조성물에서 가소제로서의 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산의 용도로서, 고무가 하나 이상의 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 폴리오가노실록산이 3개 이상의 실록산 단위 및 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합과 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 모이어티 R1을 함유하는, 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 타이어 생산을 위한 블래더를 생산하는 방법으로서, 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산, 가교를 위한 하나 이상의 가교 수지 및 임의의 추가의 통상의 첨가제를 함유하는 고무 조성물이 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물이 본원에서 정의된 바와 같은, 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은, 가교 수지를 사용하여 가황처리될 수 있는 고무 조성물을 포함하는, 타이어 생산을 위한 블래더로서, 고무 조성물이 개질된 폴리오가노실록산을 포함하고, 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물 본원에서 정의된 바와 같은, 블래더에 관한 것이다.
용어 "개질된"은 본 발명에 따른 폴리오가노실록산에서의 유기 모이어티 R1의 존재를 의미한다.
본 발명의 특징이 하나 이상의 상이한 구체예에서 존재할 수 있다면, 이하 상세히 기재되는 변이체는, 복수가 명시적으로 사용되지 않는 경우에도, 모든 (상이한) 구체예들에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는, 추가의 성분이 존재하지 않으면서, 이하에서 개시된 특징들로 이루어질 수 있다.
도 1은 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4에 대한 De Mattia에 따른 굽힘 내성 시험의 결과를 나타낸다.
도 2는 스팀 노화(190℃에서 48 시간) 후의 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4에 대한 De Mattia에 따른 굽힘 내성 시험의 결과를 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 타이어의 생산을 위해서 블래더에서 사용될 수 있는 고무 조성물에서 가소제로서, 작용기를 갖는 특정의 폴리오가노실록산("개질된 폴리오가노실록산")의 사용이 본 발명에 따른 문제를 해결함을 발견하였다. 특히, 기본고무 조성물에서 일반적으로 사용되는 피마자유가 본 발명에 따른 폴리오가노실록산에 의해서 부분적으로 또는 완전히 대체되면, 이전에 공지된 블래더와 비교하여 더 긴 내용 수명을 갖는, 타이어 생산을 위한 블래더가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 가소제는 이를 함유하는 고무 조성물의 부피에 작용한다. 고무 조성물의 표면 상에만 존재하는 재료, 예를 들어, 일시적으로 또는 영구적으로 그에 결합되는 층은 가소제로서 본 발명에 적합하지 않다.
폴리오가노실록산
폴리오가노실록산 자체는 공지된 물질이다. 이들은 도식(R2SiO)x에 따라서 형성되는 (거대)분자이고, 여기에서, R은 일반적으로 탄화수소 라디칼(가장 일반적으로는, 메틸, 덜 일반적으로는, 에틸, 프로필, 페닐 등)이다. 참조예[Roempp's Chemistry Lexicon 9th Edition 1992 Volume 5, p. 4168].
본 발명에 따라서 사용되는 폴리오가노실록산들은 이들이 3개 이상의 실록산 단위를 가지며 하나 이상의 유기 모이어티 R1, 특히, 둘 이상의 유기 모이어티 R1, 및 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소 모이어티 R2를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산에 존재하는 모이어티 R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
유기 모이어티 R 1
본 발명에 따라서 사용되는 폴리오가노실록산은 하나 이상의 유기 모이어티 R1을 가지며, 여기에서, R1은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 함유하고 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는다.
R1에서의 탄소-탄소 다중 결합은, 예를 들어, 탄소 사슬 또는 탄소 원자의 고리에서, 탄소-탄소 이중결합인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 유기 모이어티 R1은 일가 라디칼이다.
본 발명의 모든 구체예에서, R1이 적어도 5개의 탄소 원자, 예컨대, 예를 들어 적어도 6개, 특히, 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 폴리오가노실록산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산이 적어도 2개의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이는 기 R1이 단지 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 가지면, 적어도 2개의 기 R1이 존재해야 함을 의미한다. 이러한 구체예가 바람직하다. 대안적으로는 기 R1이 적어도 2개의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 구체예는 상응하는 폴리오가노실록산의 제조가 더욱 복잡하기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어, 사이클로알케닐, 알케닐, 비닐-함유 기, 알릴-함유 기, 노르보르닐, (디)사이클로펜테닐 또는 불포화된 아실옥시기로부터 유래된 기, 예컨대, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유래된 기가 R1으로서 고려된다. 바람직한 일가 라디칼 R1은, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 산소 또는 황에 의해서 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 산소 또는 황에 의해서 중단될 수 있는, 탄화수소 사슬을 통해서 폴리오가노실록산의 골격에 결합되는 사이클로헥센 및 (메트)아크릴레이트, 특히, (메트)아크릴레이트-유래된 라디칼 R1으로부터 유래된다.
바람직한 구체예에 따르면, R1은 최대 15 C 원자(어떠한 치환체를 포함한 C 원자의 전체 수)를 갖는 일가 불호화 아실옥시 라디칼(즉, RCOO- 유형의 라디칼)이고, 여기에서, 아실옥시 라디칼은 말단에(즉, 단위 R에) 치환된 또는 비치환된 이중결합을 보유하고, 탄화수소 사슬을 통해서 폴리오가노실록산의 골격의 실리콘 원자에 결합되며, 이는 바람직하게는 사슬에 적어도 하나의 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실기에 의해서 치환된다. 말단 이중결합의 C 원자 상의 치환체는 바람직하게는 메틸기들, 특히, 하나의 메틸기(예컨대, 메타크릴레이트 CH2=C(CH3)COO-로부터 유래된 기의 경우에서)이다.
특히 바람직한 R1의 예는 이하 기들이다:
Figure pct00001
실시콘 원자에 결합되는 탄소 원자는 각각의 경우에 화살표로 표시되어 있다.
이들 작용성화는 하이드로실릴화에 이용 가능한 이중결합을 갖는 화합물, 예를 들어,
(A) 알릴 (메트)아크릴레이트,
(B) 4-비닐사이클로헥센 또는
(C) (메트)아크릴산과의 반응에 의한 에폭사이드 고리의 후속 개환에 의한 알릴 글리시딜 에테르와의
SiH의 반응에 의해서 접근 가능하다.
상기 구조(c)가 형성되는 반응(C)이 특히 바람직하다. 이러한 일반적인 유형의 폴리오가노실록산은, 예를 들어, EP 0 269 114 A2 및 DE 30 44 237 A1로부터 공지되어 있다.
기 R1을 보유하는 실리콘 원자와 탄소-탄소 다중 결합 사이의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 예컨대, 예를 들어 4이다. 사이클릭 기 또는 고리를 함유하는 기의 경우에, 이중결합에 대한 가장 짧은 경로가 계산된다.
바람직한 구체예에서, R1은 구조 단위(I)의 일부로서 본 발명에 따른 폴리오가노실록산에 존재한다:
[R1 xRaSiO[4-(x+a)]/2] (I),
여기에서, x는 1, 2 또는 3, 및 바람직하게는 1이고, a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2 및 특히, 2이고, R은 9 C 원자, 특히, 최대 6 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼이다. R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 페닐로부터 선택되고, 여기에서, R은 특히 바람직하게는 메틸이다.
x = 1인 바람직한 구조 단위(I)는 a = 1인 이작용성 구조 단위(ID):
[R1RSiO2/2] (ID),
및 x = 1 및 a = 2인 단일 작용성 구조 단위(IM)이다:
[R1R2SiO1/2](IM).
본 발명에 따른 바람직한 폴리오가노실록산은, 폴리오가노실록산의 사슬 길이의 척도인, 15 내지 70, 바람직하게는 20 내지 40 또는 50 및 특히, 20 내지 30개의 ID 유형의 구조 단위를 갖는다.
탄화수소 모이어티 R 2
본 발명에 따른 폴리오가노실록산은 임의로 하나 이상의 더 긴 알킬 라디칼 R2를 가지며, 여기에서, R2는 5 내지 50개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는다.
일 구체예에 따라서, R2는 5 내지 30 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기, 예컨대, n-C8 내지 C30 알킬, 바람직하게는 n-C10 내지 C26 알킬, 더욱 바람직하게는 n-C12 내지 C18 알킬, 예컨대, 예를 들어 n-C18 알킬로부터 선택된다.
알킬 라디칼 R2는 바람직하게는 단위(II)의 일부로서 폴리오가노실록산에 함유된다:
[R2 yR'bSiO[4-(y+b)]/2] (II),
상기 단위에서, y는 1, 2 또는 3 및 바람직하게는 1이고, b는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2 및 특히, 1이고, R'는 구조 단위(I) 관련하여 R에 대해서 상기 정의된 바와 같은 일가 유기 라디칼이지만, R과는 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 페닐로부터 선택되고, R'는 특히 바람직하게는 메틸이다.
y = 1인 바람직한 구조 단위(II)는 b = 1인 이작용성 구조 단위(IID):
[R2R'SiO2/2] (IID),
및 y = 1 및 b = 2인 단일 작용성 구조 단위(IIM)이다:
[R2R'2SiO1/2] (IIM).
폴리오가노실록산의 구조
바람직하게는 존재하는 언급된 구조 단위(I) 및 (II)에 추가로, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산은 바람직하게는 또한 이작용성 구조 단위(IIID)를 갖는다:
[R''2SiO2/2] (IIID),
상기 단위에서,
라디칼 R''는 동일하거나 상이하고(및 바람직하게는 동일하고), 산소 원자를 통해서 폴리오가노실록산에 결합될 수 있는 선형 알킬 라디칼, 분지형 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼로부터 선택되고, 라디칼 R''는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐, 특히, 메틸이다.
일 구체예에서, 하나(또는 두 개)의 단일 작용성 구조 단위(IIIM)가 또한 본 발명에 따른 폴리오가노실록산에 존재한다:
[R'''3SiO1/2] (IIIM),
상기 단위에서, 라디칼 R'''은 동일하거나 상이하고, 산소 원자를 통해서 결합될 수 있는 하이드록실 라디칼 및 선형 알킬 라디칼, 분지형 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼로부터 선택되고, 라디칼 R'''은 바람직하게는 하이드록실, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐, 특히, 하이드록실 및 메틸이다. 바람직한 구체예에서, 라디칼 R'''은 동일하고, 메틸기이다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 바람직한 구조는 다음과 같다:
[ID]m[IM]n[IID]o[IIM]p[IIID]q[IIIM](2-n-p)
상기 식에서,
(i) m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 40의 범위에 있고, n 및 p는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있고,
- 단, 합(m + n)은 적어도 1이고, 바람직하게는 합(o + p)은 적어도 1이고,
- 추가로, 단, 합(n + p)은 최대 2이고,
- 여기에서, 합(m + n + o + p) 바람직하게는 최대 20의 범위에 있고,
(ii) q는 0 내지 100의 범위에 있다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산 내의 이작용성 구조 단위(ID), (IID) 및 (IIID)는 전형적으로 그리고 바람직하게는 블록으로서 배열되지 않지만, 통계적으로 폴리실록산 사슬을 따라서 분포된다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는, 파라미터 m, n, o, p 및 q가 평균값이라는 것이 명확할 것이며, 그 이유는 본 발명에 따른 폴리오가노실록산이 전형적으로는 생산 동안에 정의된 화합물로서 발생하지 않기 때문이다.
바람직한 구체예에서, n은 1 또는 2 및 바람직하게는 2이다. 즉, 폴리오가노실록산 내의 R1 작용성화는 단일 작용성 (말단) 구조 단위(IM)내에 (적어도 또한) 함유된다.
추가의 바람직한 구체예에서, n은 2이고, m은 제로(0)이다. 즉, 폴리오가노실록산 내의 R1 작용성화는 단일 작용성 (말단) 구조 단위(IM) 내에 배타적으로 함유된다.
추가의 바람직한 구체예에서, n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이고, m은 제로(0)이 아니다. 즉, 폴리오가노실록산 내의 R1 작용성화는, 바로 m = 1 또는 2 때로서, 단일 작용성 (말단) 구조 단위(IM) 내에 뿐만 아니라 이작용성 (브릿징) 구조 단위(ID) 내의 둘 모두에 함유된다.
본 발명의 모든 구체예에서, 모이어티 R1은 모이어티 R2로서의 상이한 실리콘 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 실록산 단위의 수(m + o + q + 2)는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 70, 특히, 20 내지 50, 예컨대, 20 내지 30 또는 40이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 작용성화된 실록산 단위의 합(m + n + o + p)은 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 또는 10이다.
이작용성 실록산 단위(ID) 및 (IID) 내의 R1 및 R2에 의한 작용성화의 바람직한 비율은(즉, m/o는) 10/90 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 98/2, 특히, 50/50 내지 97/3, 예컨대, 70/30 내지 96/4 또는 75/25 내지 95/5이다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산 내의 비치환된 이작용성 실록산 단위(IIID) (q)의 수는 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 특히, 15 내지 40, 예컨대, 20 내지 30이다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산은 실온(25℃)에서 액체인 고점도의 화합물로서 존재할 수 있다. 다른 것들 중에서도, 본 발명에 따른 실록산 사슬의 길이(즉, SiO 단위의 합, 합(m + o + q + 2), 대략 30으로부터), 가능하게는 탄화수소 모이어티 R2의 길이(대략 20 탄소 원자로부터) 및 탄화수소 모이어티 R2의 가능한 수는 실온에서 고체일 수 있다.
이하 성분을 함유하는 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 마스터배치(masterbatch)로서 사용하는 것이 가능하다:
a) 하나 이상의 고무 및
b) 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리오가노실록산.
마스터배치는 바람직하게는 100 중량부의 고무에 대해서(phr, 고무 100 부당 부) 0.5 내지 30 중량부의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부 및 특히, 0.5 내지 10 중량부의 폴리오가노실록산을 함유한다. 가교 수지, 예컨대, 예를 들어 부틸 고무 및 클로로프렌 고무에 의해서 가교될 수 있는 고무는 전형적으로는 마스터배치에서 고무로서 사용된다.
마스터배치의 사용은 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 고무에 통합시키는 것을 더욱 용이하게 한다.
또한, 이하 성분을 함유하는 배합물의 형태의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 사용하는 것이 가능하다:
a) 하나 이상의 고체 담체 재료(바람직하게는, 무기 충전제(예를 들어, 실리카) 또는 왁스-유사 재료(예를 들어, 폴리에틸렌 왁스)로부터 선택됨) 및
b) 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리오가노실록산.
배합물 중의 b) 본 발명에 따른 폴리오가노실록산에 대한 a) 담체 재료의 중량 비율은 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20 및 특히 바람직하게는 대략 60/40이다. 배합물을 위한 바람직한 재료는 실리카 또는 다른 무기 충전제, 예를 들어, 쵸크 또는 왁스-유사 재료, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스이다.
특히, 배합물의 사용은 본 발명에 따른 폴리오가노실록산들의 취급을 용이하게 하는데, 이들이 실온에서 액체인 경우에 그러하다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 제조하는 방법
본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 제조하는 바람직한 방법에서,
a) 둘 이상의 SiH 기를 갖는 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 기 R1 및 임의의 하나 이상의 잔류 SiH 기를 갖는 폴리오가노실록산을 얻기 위해서 적어도 하나의 기 R1을 갖는 화합물과 반응되고,
b) 임의로, 적어도 하나의 잔류 SiH 기를 갖는 단계 a)에서 얻은 폴리오가노실록산이 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 얻기 위해서 α-올레핀과 반응된다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 제조하는 특히 바람직한 방법에서,
a) 둘 이상의 SH 기를 갖는 폴리오가노실록산이, 적어도 하나의 기 R3를 갖는 폴리오가노실록산을 얻기 위해서, 적어도 하나의 하이드로실릴화 가능한 기 및 표준 하이드록실화 조건 하에 불활성인 그와는 다른 추가의 작용기 R3, 예컨대, 에폭사이드, 특히, 글리시딜 에테르를 갖는 화합물과 반응되고,
b) 단계 a)에서 얻은 폴리오가노실록산이, 적어도 하나의 기 R1 및 임의의 하나 이상의 잔류 미반응된 R3 기를 갖는 폴리오가노실록산을 얻기 위해서, 적어도 하나의 기 R1 및 기 R3과의 결합을 선택적으로 형성시키기에 적합한 그와는 다른 추가의 작용기 R4를 갖는 화합물과 반응되고,
c) 임의로, 단계 b)에서 얻은 폴리오가노실록산이, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 얻기 위해서, 적어도 하나의 기 R2 및 R3 기와의 결합을 선택적으로 형성시키기에 적합한 그와는 다른 추가의 작용기 R4를 갖는 화합물과 반응된다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 추가의 방법에서,
a) 하나 이상의 가수분해 가능한 기를 갖는 실란이 기 R1으로 작용성화되고,
b) 임의로, 하나 이상의 가수분해 가능한 기를 갖는 실란이 기 R2로 작용성화되고,
c) 단계 a)에서 얻은 화합물이, 물 중의 염기성 조건하에 실록산 골격, 예컨대, 옥타메틸사이클로테트라실록산을 제공하는 화합물과 함께, 단계 b)에서 얻은 임의의 화합물과 반응된다.
사용 및 가황처리 방법
폴리오가노실록산은 본 발명에 따른 고무 조성물에서 가소제로서 사용된다. 달리 설명하면, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산은, 고무 조성물의 표면의 순수한 개질과는 대조적으로, 이들이 통합되는 고무 조성물의 부피에 작용한다(만약 그것이 한정된 표면을 갖는 성형된 부분으로서 존재하면). 본 발명의 구체예에서 따라서, 고무 조성물은 표면 상의 코팅에 의해서 개질되지 않는다.
고무 조성물은 바람직하게는 100 중량부의 고무에 대해서(phr, 고무 100부당 부) 0.5 내지 30 중량부의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 및 특히, 2 내지 8 중량부의 폴리오가노실록산를 함유한다. 고무 조성물은 바람직하게는 1 내지 10 phr의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 함유한다. 고무 조성물은 바람직하게는 2 내지 7 phr의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산를 함유한다. 고무 조성물은 바람직하게는 2.5 내지 6.5 phr의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 함유한다. 고무 조성물은 바람직하게는 6 phr의 본 발명에 따른 폴리오가노실록산을 함유한다.
바람직한 구체예에서, 고무는 가교 수지에 의해서 가교될 수 있는 고무이다. 특히, 가교 수지를 사용하여 가교될 수 있는 그러한 고무는, 이들 고무가 각각의 반응 조건 하에 분해됨에 따라서, 퍼옥사이드 가교제를 사용하여 가황처리될 수 없다. 타이어의 생산에서 사용될 수 있는 블래더의 생산에 특히 적합한 고무가 본 발명에 따라서 사용된다.
본 발명에 따른 사용의 체계 내에서 사용될 수 있는 바람직한 고무는, 예를 들어, 부틸 고무, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화된 코폴리머 및 이들의 혼합물이다.
고려되는 본 발명에 따른 사용에 적합한 가교 수지는 특히, 타이어 생산을 위한 블래더의 생산의 체계 내에서 고무 조성물의 가황처리에서 사용되는 것들이다. 바람직하게는, 3-차원 네트워크 구조를 형성할 수 있는 가교 수지가 사용된다. 특히, 페놀-포름알데하이드 수지가 본 경우에 적합하다. 가교에 대한 이러한 화합물 군의 능력은 페놀-포름알데하이드 수지 내의 페놀메틸올기의 반응성을 기반으로 하며, 이는 열 노출 및 물의 제거 하에 엑소-메틸렌기를 함유하는 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 형성시키고, 이는 이어서, 이소프렌-기반 고무 단위와 반응하여 크로만 고리 시스템을 형성시킨다. 사용된 페놀-포름알데하이드 수지는 가교 목적을 위한 적어도 두 개의 페놀메틸올기를 함유한다. 본 발명에 따라서, 알킬페놀-포름알데하이드 수지가 특히 가교를 위해서 사용될 수 있으며, 여기에서, 알킬은 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬, 예컨대, 특히, 옥틸이다. 가교 수지는 임의로 할로겐화, 예를 들어, 브롬화될 수 있고, 예를 들어, Akrochem으로부터 구입 가능한 브롬화된 옥틸페닐-포름알데하이드 수지 SP-1055이다. 비-할로겐화된 가교 수지, 예컨대, Akrochem으로부터 구입 가능한 옥틸페닐-포름알데하이드 수지 SP-1045가 사용되면, 적합한 할로겐-함유 성분, 예컨대, 클로로프렌 고무가 첨가된다. 산성 물질(루이스 산, 예컨대, SnCl2 또는 FeCl3)이 유사하게 사용될 수 있다.
고무 조성물은 바람직하게는, 100 중량부의 고무(phr, 100부의 고무당 부)에 대해서, 0.5 내지 30 중량부 가교 수지, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 및 특히, 2 내지 12 중량부의 가교 수지를 함유한다.
고무 조성물은 바람직하게는 더욱이 첨가제, 예컨대, 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 아연 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 철 옥사이이드, 실리케이트) 및 가교에 요구되는 물질(아연 옥사이드, 촉진제(accelerator), 마그네슘 옥사이드, 황), 수지가교를 위한 촉매/활성화제(예를 들어, 클로로프렌 고무, 아연 옥사이드, 스테아르산 또는 이에 의해서 형성된 염), 노화방지제, 균질화제를 일반적인 양으로 함유한다.
또한, 본 발명은 타이어 생산을 위한 블래더를 생산하기 위한 방법으로서, 본 발명에 따른 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산, 가교를 위한 하나 이상의 가교 수지 및 임의의 추가의 통상의 첨가제를 함유하는 고무 조성물이 가교 수지에 의해서 가황처리되는, 방법에 관한 것이다. 성분들은 이하 실시예에서 상세히 개시된 바와 같이 적합한 장치 및 조건을 시용하여 충분히 긴밀하게 혼합된다. 이러한 목적으로 적합한 공정 및 장치는 전문가에게는 그 자체가 공지되어 있다.
본 발명은 더욱이 가교 수지를 사용하여 가황처리될 수 있는 고무 조성물을 포함하는 타이어 생산을 위한 블래더로서, 고무 조성물이 발명에 따른 개질된 폴리오가노실록산을 포함하고 가교 수지에 의해서 가황처리되는, 블래더에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 고무 조성물에서 가소제로서 본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 사용이, 피마자유를 가소제(동일한 농도)로서 사용하고 그 외에는 가황처리 혼합물의 조성 및 공정은 동일하게 하여 생산되는 타이어 생산을 위한 블래더와 비교하여, 이러한 고무 조성물로부터 생산된 타이어 생산을 위한 블래더의 내용 수명을 유의하게 연장시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명의 문맥에서, 블래더의 내용 수명은 스팀 노화(190℃에서 48 시간) 후의 De Mattia에 따른 굽힘 내성 시험에서 시험편의 도움으로 측정된다. 상이한 화합물의 시험편들의 균열 성장이 서로 비교된다. 주어진 스트레스 사이클의 수에 따라서 균열 성장에 대한 값이 더 낮을수록 블래더의 내용 수명이 더 길다.
고무 조성물의 정확한 조성에 따라서, 가교 밀도에서의 어떠한 감소가 관찰되면, 이는 고무 조성물에서의 가교 수지의 농도를 증가시킴으로써 어떠한 문제 없이 상쇄될 수 있다. 본 발명에 따른 고무 조성물의 개선된 내성은 블래더에서의 관련 사용에서 유의하게 손상되지 않는다.
본 발명의 추가의 양태는 이하 문단 A 내지 P에 개시된다:
A. 고무 조성물에서 가소제로서의 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산의 용도로서, 폴리오가노실록산이 3개 이상의 실록산 단위 및 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합과 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 모이어티 R1를 함유하는, 용도.
B. 문단 A에 있어서, R1이 최대 15 C 원자를 함유하고, R1이 특히 최대 15 C 원자를 갖는 일가 불포화 아실옥시 라디칼(즉, RCOO- 타입의 라디칼)이고, 아실 라디칼이 치환되거나 비치환된 이중결합을 말단에서 보유하고, 바람직하게는 사슬에 적어도 하나의 산소 원자를 함유하고 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실기로 치환되는, 탄화수소 사슬을 통해서 폴리오가노실록산의 골격의 실리콘 원자에 결합되는 것을 특징으로 하는, 용도.
C. 문단 1 또는 문단 2에 있어서, 개질된 폴리오가노실록산이 둘 이상의 유기 모이어티 R1 및/또는 추가의 하나 이상의 더 긴 알킬 라디칼 R2를 가지며, R2가 5 내지 50개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 용도.
D. 문단 1 또는 문단 2에 있어서, 고무가 하나 이상의 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 고무가 특히 부틸 고무, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화된 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 클로로프렌 고무가 가교 보조제로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는, 용도.
E. 문단 A 내지 문단 D 중 하나에 있어서, 폴리오가노실록산을 함유하는 고무 조성물이, 폴리오가노실록산이 아닌 하나 이상의 추가의 가소제를, 100 중량부의 고무(혼합물) 당 5 중량부 미만의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
F. 문단 F에 있어서, 폴리오가노실록산과는 상이한 추가의 가소제가 피마자유 및/또는 탄화수소 수지를 포함하고, 바람직하게는 피마자유를 포함하고, 특히, 피마자유 및/또는 탄화수소 수지이고, 특히, 피마자유인 것을 특징으로 하는, 용도.
G. 문단 A 내지 문단 C 중 하나에 있어서, 고무 조성물이, 개질된 폴리오가노실록산에 추가로, 추가의 가소제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도.
H. 문단 A 내지 문단 G 중 하나에 있어서, 고무 조성물이 타이어 생산을 위한 블래더의 생산에 적합한 추가의 첨가제 및 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
I. 문단 A 내지 문단 H 중 하나에 있어서, 가황처리 후의 고무 조성물이 타이어 생산에서 블래더로서 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는, 용도.
J. 문단 G 또는 문단 H 중 하나에 있어서, 고무 조성물이, 추가의 구성성분으로서, 충전제, 수지 가교를 위한 촉매, 및 임의의 추가의 첨가제, 특히, 균질화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
K. 문단 D 내지 문단 J 중 하나에 있어서, 가교 수지가 임의로 할로겐화된 알킬페놀-포름알데하이드 수지이고, 알킬 라디칼이 특히 C1 내지 C10 알킬인 것을 특징으로 하는, 용도.
L. 앞선 문단 A 내지 문단 K 중 하나에 있어서, 고무 조성물 내의 폴리오가노실록산의 양이 100 중량부의 고무(혼합물) 당 3 내지 8 중량부이고, 특히, 고무 조성물이 100 중량부의 고무(혼합물) 당 2 중량부 내지 12 중량부의 농도로 가교 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
M. 앞선 문단 A 내지 문단 L 중 하나에 있어서, 고무 조성물로부터 생산된 타이어 생산을 위한 블래더의 내용 수명이, De Mattia에 따른 균열 성장에 의해서 측정하는 경우에, 피마자유를 가소제(동일한 농도)로서 사용하고 그 외에는 가황처리 혼합물의 조성 및 공정은 동일하게 하여 생산되는 타이어 생산을 위한 블래더와 비교하여, 1.2 배 초과까지 연장되는 것을 특징으로 하는, 용도.
N. 앞선 문단 A 내지 문단 M 중 하나에 있어서, 가소제로서 상응하는 양의 피마자유를 함유하는 고무 조성물과 비교하여, 다음 물리적인 특성, 즉, 델타 토크(delta torque), 모듈러스(modulus), 압축변형(compression set) 중 하나 이상이 불리하게 변하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도.
O. 타이어 생산을 위한 블래더를 생산하는 방법으로서, 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산, 가교를 위한 하나 이상의 가교 수지 및 임의의 추가의 통상의 첨가제를 함유하는 고무 조성물이 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물이 상기 문단 A 내지 문단 N 중 하나에서 정의된 바와 같은, 방법.
P. 가교 수지를 사용하여 가황처리될 수 있는 고무 조성물을 포함하는 타이어 생산을 위한 블래더로서, 고무 조성물이 개질된 폴리오가노실록산을 포함하고 가교 수지에 의해서 가황처리되었고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물이 상기 문단 A 내지 문단 O 중 하나에서 정의된 바와 같은, 타이어 생산을 위한 블래더.
본 발명의 이점은 특히 이하 실시예를 따른다. 모든 양은 달리 표시되지 않는 한, 중량과 관련된다.
실시예
본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 제조
본 발명에 따른 폴리오가노실록산의 합성이 선택된 예("POS")를 기반으로 하여 이하 예시된다:
첫 번째 반응 단계에서, 7.63 g(0.057 mol)의 테트라메틸디실록산, 14.8 g(0.006 mol)의 폴리메틸 하이드로겐 실록산 및 76.3 g(0.26 mol)의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 삼-목 플라스크에서 칼슘 벤토나이트 촉매(3%)의 존재 하에 반응되어 하이드로겐 디메틸폴리실록산 (MH 2DH 4D18)을 생성시킨다[즉, 화합물 내의 전체(평균) 24개의 실록산 단위의 실리콘 원자 중에, (평균) 말단의 것들(MH) 및 4개의 펜던트의 것들(DH) 둘 모두가 각각의 경우에 하나의 수소 원자로 치환되고, 후속 작용성화에 이용 가능하다].
두 번째 단계에서, 64.63 g(0.038 mol)의 하이드로겐 디메틸폴리실록산이 도입되고, 80℃에서 가열된다. 이어서, 촉매(10 ppm Speier 촉매)가 첨가되고, 8.38 g(0.033 mol)의 α-올레핀(사슬 길이 C14 내지 C22)이 서서히 첨가된다. 반응은 90℃에서 수행된다.
세 번째 반응 단계에서, 26.89 g(0.236 mol)의 알릴 글리시딜 에테르가 80℃에서 서서히 첨가된다. 전환도가 적외선 분광 HSi 측정을 통해서 모니터링된다. HSi가 더 이상 검출되지 않으면, 반응은 완료되며 과량의 구성성분은 증류된다.
네 번째 반응 단계에서, 83.91 g(0.034 mol)의 단계 3에서 형성된 생성물이 촉매(트리에틸아민 또는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 0.5%) 및 개시제(부틸하이드록시톨루엔 0.2%)와 함께 80℃로 가열되고, 15.09 g(0.175 mol)의 메타크릴산이 서서히 적가된다. 후속 반응은 95℃에서 수행되고 산 가(acid number)를 통해서 모니터링된다.
POS는 짧은 디-말단 및 폴리-펜던트, 작용성화된 폴리오가노실록산이다.
화학물질
하기 화학물질이 사용되었다(표 1)
표 1: 화학물질
Figure pct00002
더욱이, 이하 폴리오가노실록산이 본 발명에 따라서 사용되었다:
상기 제조된 개질된 폴리디메틸실록산(POS).
시험 방법
하기 시험 방법이 이용되었다.
무니 점도(Mooney viscosity): ISO 289-1 고무, 비가황처리된 - 전단-디스크 점도계를 사용한 측정 - 파트 1: 무니 점도의 측정.
쇼어 A 경도(Shore A hardness): DIN ISO 7619-1: 2012-02 고무, 가황처리된 또는 열가소성 - 압흔 경도(indentation hardness)의 측정 - 파트 1: 경도계 방법(쇼어 경도).
인장 강도/응력값/파단시 신율: DIN 53504 고무 시험 - 파단시 인장 강도, 항복 인장 응력, 파단시 신율 및 인장 시험에서의 응력값.
인열 강도(Tear strength): DIN ISO 34-1 DIN 고무, 가황처리된 또는 열가소성 - 인열 강도의 측정 - Part 1: 트라우저(Trouser), 각도 및 크레센트 시험편(crescent test piece).
균열 성장: DIN ISO 132 고무, 가황처리된 또는 열가소성 - 굽힘 균열 및 균열 성장의 측정(De Mattia).
가교: DIN 53529 파트 2 - 고무 및 엘라스토머의 시험; 큐어메트리(curemetry); 가황 처리 특성의 측정 및 반응 역학 면에서의 가교 등온선의 평가.
고무 조성물
하기 구성성분을 함유하는 이하 고무 조성물 1 내지 4를 제조하였으며, 여기에서, 모든 양은 중량부이다(표 2).
표 2: 고무 조성물 구성성분의 양
Figure pct00003
고무 조성물 1 내지 4를 이하 기재된 바와 같이 제조하였다.
고무 조성물 1
50 중량부의 카본 블랙(Luvomaxx BC N-330), 5 중량부의 아연 옥사이드(Harzsiegel GR), 5 중량부의 Struktol 40 MS Flakes, 6 중량부의 피마자유 뿐만 아니라 100 중량부의 부틸 고무(부틸 RB 301) 및 5 중량부의 클로로프렌 고무(네오프렌(Neoprene) WRT)의 혼합물을 80℃의 출발 온도 및 70회전/분에서의 업사이드-다운 혼합 방법(upside-down mix method)으로 실험실 밀폐식 혼합기에 넣었다.
30초 후에, 램(ram)을 상승시키고 브러싱(brushing)하고, 180초 후에, 혼합물을 방출시켰다.
24 시간 후에, 8 중량부의 옥틸페놀 가교 수지(SP 1045)를 100℃의 밀(mill) 상의 생성 조성물에 통합시켰다. 혼합을 전체 10분 동안 수행시켰다.
고무 조성물 2
50 중량부의 카본 블랙(Luvomaxx BC N-330), 5 중량부의 아연 옥사이드 (Harzsiegel GR), 5 중량부의 Struktol 40 MS Flakes, 3 중량부의 피마자유 및 3 중량부의 POS 뿐만 아니라, 100 중량부의 부틸 고무(부틸 RB 301) 및 5 중량부의 클로로프렌 고무(네오프렌 WRT)의 혼합물을 80℃의 출발 온도 및 70회전/분에서의 업사이드-다운 혼합 방법으로 실험실 밀폐식 혼합기에 넣었다.
30초 후에, 램(ram)을 상승시키고 브러싱하고, 180초 후에, 혼합물을 방출시켰다.
24 시간 후에, 8 중량부의 옥틸페놀 가교 수지(SP 1045)를 100℃의 밀(mill) 상의 생성 조성물에 통합시켰다. 혼합을 전체 10분 동안 수행시켰다.
고무 조성물 3
50 중량부의 카본 블랙(Luvomaxx BC N-330), 5 중량부의 아연 옥사이드(Harzsiegel GR), 5 중량부의 Struktol 40 MS Flakes, 6 중량부의 POS 뿐만 아니라, 100 중량부의 부틸 고무(부틸 RB 301) 및 5 중량부의 클로로프렌 고무 (네오프렌 WRT)의 혼합물을 80℃의 출발 온도 및 70회전/분에서의 업사이드-다운 혼합 방법으로 실험실 밀폐식 혼합기에 넣었다.
30초 후에, 램(ram)을 상승시키고 브러싱하고, 180초 후에, 혼합물을 방출시켰다.
24 시간 후에, 8 중량부의 옥틸페놀 가교 수지(SP 1045)를 100℃의 밀(mill) 상의 생성 조성물에 통합시켰다. 혼합을 전체 10분 동안 수행시켰다.
고무 조성물 4
A 혼합물 of 50 중량부의 카본 블랙(Luvomaxx BC N-330), 5 중량부의 아연 옥사이드(Harzsiegel GR), 5 중량부의 Struktol 40 MS Flakes, 6 중량부의 POS 뿐만 아니라, 100 중량부의 부틸 고무(부틸 RB 301) 및 5 중량부의 클로로프렌 고무 (네오프렌 WRT)의 혼합물을 80℃의 출발 온도 및 70 회전/분에서의 업사이드-다운 혼합 방법으로 실험실 밀폐식 혼합기에 넣었다.
30초 후에, 램(ram)을 상승시키고 브러싱하고, 180초 후에, 혼합물을 방출시켰다.
24 시간 후에, 10 중량부의 옥틸페놀 가교 수지(SP 1045)를 100℃의 밀(mill) 상의 생성 조성물에 통합시켰다. 혼합을 전체 10분 동안 수행시켰다.
고무 조성물 1 내지 4의 가교도
RPA 2000 장치를 사용하여, 고무 조성물 1 내지 4의 토크를 210℃에서 등온 측정으로 가교의 척도로서 측정하였다(표 3).
표 3: 210℃에서의 가교 RPA 2000
Figure pct00004
고무 조성물 1 내지 4의 가황처리
2 mm의 시험 플레이트 및 6 mm의 시험편을 각각의 경우에 고무 조성물 1 내지 4로부터 생성시켰다. 가황처리를 위해서, 2 mm의 시험 플레이트를 210℃에서 13 분 동안 가황처리하고, 6 mm의 시험편을 동일한 조건하에 14 분 동안 가황처리하였다. 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4의 이하 특성을 측정하였다(표 4).
표 4: 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4의 특성
Figure pct00005
가황처리된 고무 조성물 1 내지 4를 또한 De Mattia에 따라서 굽힘 내성 시험에서 조사하였다(표 5 및 도 1).
표 5: De Mattia에 따른 굽힘 내성 시험에서의 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4 [%]
Figure pct00006
가황처리된 고무 조성물 1 내지 4의 스팀 노화
가황처리된 고무 조성물 1 내지 4를 190℃에서 48 시간 동안 스팀 노화에 가하였다. 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4의 하기 특성을 스팀 노화 후에 측정하였다. 또한, 스팀 노화에 의해서 유발된 상응하는 특성에서의 변화를 또한 이하나타낸다(표 6).
표 6: 스팀 노화(190℃에서 48 시간) 후의 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4의 특성 뿐만 아니라, 스팀 노화에 기인한 특성에서의 상응하는 변화
Figure pct00007
가황처리된 고무 조성물 1 내지 4를 또한 De Mattia에 따라서 굽힘 내성 시험에서 스팀 노화(190℃에서 48 시간) 후에 조사하였다(표 7 및 도 2).
표 7: De Mattia에 따른 굽힘 내성 시험에서 스팀 노화(190℃에서 48 시간) 후의 가황처리된 고무 조성물 1 내지 4 [%]
Figure pct00008
측정 데이터의 평가
고무 조성물 1은 본 기술부야의 상태를 예시하며, 비교(대조군)로서 열할을 한다. 고무 조성물 2에서 3 phr의 피마자유와 함께 3 phr의 POS를 사용하고 고무 조성물 3에서 6 phr의 POS를 사용함으로써, 가황도(vulcameter) 곡선은 사용된 POS이 양에 따라서 감소된다. 가교 수지 SP 1045의 2 phr 더 높은 사용과 함께 6 phr의 POS의 사용을 통해서, 고무 조성물 4의 가황도 곡선은 고무 조성물 1의 것과 비교 가능한 수중에 도달된다.
오토클레이브(autoclave)에서의 스팀 노화(190℃에서의 48 시간) 후의 결과의 고려는 비교 가능한 경향을 생성시킨다. 여기에서, 가황처리된 고무 조성물 3의 시험편은 유의하게 팽윤되었고, 그 결과 물리적인 값을 측정할 수 없었음을 주지해야 한다. 이는 가황처리된 고무 조성물 3의 불충분한 가교에 기인될 수 있다.
가황처리 고무 조성물 4은 매우 균형된 특성 프로필을 가지고 있다. 가황처리 고무 조성물 4가, De Mattia에 따른 균열 성장 면에서, 이제 대조군(고무 조성물 1)과 명확하게 대조적이며 유의하게 개선된 균열 내성을 갖는다는 것이 특히 주목할만하다.
고무 조성물 1은 또한 가황처리물의 불량한 굽힘성을 나타낸다. 이는 쇼어 경도, 인장 강도 및 모듈러스에서의 실질적인 증가에 의해서 예시된다.
3 phr의 피마자유와 조합된 단지 3 phr의 POS의 사용(고무 조성물 2)은 또한 급힘 내성 시험(De Mattia test)에서 우수한 결과를 유도한다.

Claims (17)

  1. 고무 조성물에서 가소제로서의 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산의 용도로서, 고무가 하나 이상의 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 폴리오가노실록산이 3개 이상의 실록산 단위 및 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합과 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 모이어티 R1를 함유하는, 용도.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1이 최대 15 C 원자를 함유하고, R1이 특히 최대 15 C 원자를 갖는 일가 불포화 아실옥시 라디칼(즉, RCOO- 타입의 라디칼)이고, 아실 라디칼이 치환되거나 비치환된 이중결합을 말단에서 보유하고, 바람직하게는 사슬에 적어도 하나의 산소 원자를 함유하고 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실기로 치환되는, 탄화수소 사슬을 통해서 폴리오가노실록산의 골격의 실리콘 원자에 결합되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    개질된 폴리오가노실록산이 둘 이상의 유기 모이어티 R1 및/또는 추가의 하나 이상의 더 긴 알킬 라디칼 R2를 가지며, R2가 5 내지 50개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 용도.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    고무가 부틸 고무, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화된 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 클로로프렌 고무가 가교 보조제로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는, 용도.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리오가노실록산을 함유하는 고무 조성물이, 폴리오가노실록산이 아닌 하나 이상의 추가의 가소제를, 100 중량부의 고무(혼합물) 당 5 중량부 미만의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  6. 청구항 5에 있어서,
    폴리오가노실록산과는 상이한 추가의 가소제가 피마자유 및/또는 탄화수소 수지를 포함하고, 바람직하게는 피마자유를 포함하고, 특히, 피마자유 및/또는 탄화수소 수지이고, 특히, 피마자유인 것을 특징으로 하는, 용도.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 조성물이, 개질된 폴리오가노실록산에 추가로, 추가의 가소제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 조성물이 타이어 생산을 위한 블래더(bladder)의 생산에 적합한 추가의 첨가제 및 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    가황처리 후의 고무 조성물이 타이어 생산에서 블래더로서 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는, 용도.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    고무 조성물이, 추가의 구성성분으로서, 충전제, 수지 가교를 위한 촉매, 및 임의의 추가의 첨가제, 특히, 균질화제(homogenizer)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 수지가 임의로 할로겐화된 알킬페놀-포름알데하이드 수지이고, 알킬 라디칼이 특히 C1 내지 C10 알킬인 것을 특징으로 하는, 용도.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 조성물 내의 폴리오가노실록산의 양이 100 중량부의 고무(혼합물) 당 3 내지 8 중량부이고, 특히, 고무 조성물이 100 중량부의 고무(혼합물) 당 2 중량부 내지 12 중량부의 농도로 가교 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    본 발명에 따른 폴리오가노실록산의실록산 단위의 전체 수가 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 70, 특히, 20 내지 50인 것을 특징으로 하는, 용도.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 조성물로부터 생산된 타이어 생산을 위한 블래더의 내용 수명(service life)이, De Mattia에 따른 균열 성장에 의해서 측정하는 경우에, 피마자유를 가소제(동일한 농도)로서 사용하고 그 외에는 가황처리 혼합물의 조성 및 공정은 동일하게 하여 생산되는 타이어 생산을 위한 블래더와 비교하여, 1.2 배 초과까지 연장되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제로서 상응하는 양의 피마자유를 함유하는 고무 조성물과 비교하여, 다음 물리적인 특성, 즉, 델타 토크(delta torque), 모듈러스(modulus), 압축변형(compression set) 중 하나 이상이 불리하게 변하지 않는, 용도.
  16. 타이어 생산을 위한 블래더를 생산하는 방법으로서, 하나 이상의 개질된 폴리오가노실록산, 가교를 위한 하나 이상의 가교 수지 및 임의의 추가의 통상의 첨가제를 함유하는 고무 조성물이 가교 수지에 의해서 가황처리되고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물이 상기 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법.
  17. 가교 수지를 사용하여 가황처리될 수 있는 고무 조성물을 포함하는 타이어 생산을 위한 블래더로서, 고무 조성물이 개질된 폴리오가노실록산을 포함하고 가교 수지에 의해서 가황처리되었고, 개질된 폴리오가노실록산 및 고무 조성물이 상기 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 타이어 생산을 위한 블래더.
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