KR20210150431A - 발광 소자 및 발광 소자용 조성물 - Google Patents

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KR20210150431A
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도시아키 사사다
류지 마츠모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것, 및 당해 조성물을 함유하는 발광 소자를 제공하는 것. 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련되고, 발광 소자용 조성물을 포함하는 유기층을 구비하고, 발광 소자용 조성물이 식 (FH)로 표시되는 화합물, 및 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물 (A)와, 붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 발광 소자.

Description

발광 소자 및 발광 소자용 조성물
본 발명은 발광 소자 및 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자는, 예를 들어 디스플레이 및 조명에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 발광 소자의 발광층에 사용되는 발광 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는 화합물 G1을 포함하는 조성물이 제안되어 있다.
Figure pct00001
국제공보 제2018/062278호
그러나, 상기 조성물을 사용해서 제작되는 발광 소자는 외부 양자 효율이 반드시 충분하지 않았다.
그래서, 본 발명은 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것, 및 당해 조성물을 함유하는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 화합물 (A) 2종 이상과 특정한 화합물 (B)를 포함하는 발광 소자용 조성물에 의해, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자가 형성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]을 제공한다.
[1]
양극과,
음극과,
상기 양극 및 상기 음극 사이에 마련되고, 발광 소자용 조성물을 포함하는 유기층
을 구비하고,
상기 발광 소자용 조성물이,
식 (FH)로 표시되는 화합물, 및 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물 (A)와,
붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물 (B)
를 함유하는, 발광 소자.
Figure pct00002
[식 중,
n1H는 0 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1H는 환 내에 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 n1H개 이상을 제거한 기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 복소환식 화합물은, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다.
R1H는 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R1H가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 1가의 복소환기는, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기와 R1H는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[2]
상기 화합물 (A)로서, 적어도 1종의 상기 고분자 화합물을 함유하는, [1]에 기재된 발광 소자.
[3]
상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 환 내에 질소 원자를 포함하는 단환식의 복소환식 화합물, 환 내에 질소 원자를 포함하는 2환식의 복소환식 화합물, 또는 환 내에 질소 원자를 포함하는 3환식의 복소환식 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 발광 소자.
[4]
상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 옥사디아졸, 티아디아졸, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 인돌, 벤조디아졸, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘, 5,10-디히드로페나진, 아자안트라센, 디아자안트라센, 아자페난트렌 또는 디아자페난트렌인, [3]에 기재된 발광 소자.
[5]
상기 화합물 (B)가 식 (1-1)로 표시되는 화합물, 식 (1-2)로 표시되는 화합물 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00003
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
Y1은 -N(Ry)-로 표현되는 기를 나타낸다.
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -N(Ry)-로 표현되는 기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 결합하거나 또는 연결기를 통해서, Ar1, Ar2 또는 Ar3과 결합하고 있어도 된다.]
[6]
상기 Y2 및 상기 Y3이 -N(Ry)-로 표현되는 기인, [5]에 기재된 발광 소자.
[7]
상기 발광 소자용 조성물이, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[8]
식 (FH)로 표시되는 화합물, 및 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물 (A)와,
붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물 (B)
를 함유하는, 발광 소자용 조성물.
Figure pct00004
[식 중,
n1H는 0 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1H는 환 내에 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 n1H개 이상을 제거한 기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 복소환식 화합물은, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다.
R1H는 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R1H가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 1가의 복소환기는, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기와 R1H는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[9]
상기 화합물 (A)로서, 적어도 1종의 상기 고분자 화합물을 함유하는, [8]에 기재된 발광 소자용 조성물.
[10]
상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 환 내에 질소 원자를 포함하는 단환식의 복소환식 화합물, 환 내에 질소 원자를 포함하는 2환식의 복소환식 화합물, 또는 환 내에 질소 원자를 포함하는 3환식의 복소환식 화합물인, [8] 또는 [9]에 기재된 발광 소자용 조성물.
[11]
상기 화합물 (B)가 식 (1-1)로 표시되는 화합물, 식 (1-2)로 표시되는 화합물 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인, [8] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발광 소자용 조성물.
Figure pct00005
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
Y1은 -N(Ry)-로 표현되는 기를 나타낸다.
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -N(Ry)-로 표현되는 기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 결합하거나 또는 연결기를 통해서, Ar1, Ar2 또는 Ar3과 결합하고 있어도 된다.]
[12]
상기 Y2 및 상기 Y3이 -N(Ry)-로 표현되는 기인, [11]에 기재된 발광 소자용 조성물.
[13]
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, [8] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발광 소자용 조성물.
본 발명에 따르면, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 조성물을 함유하는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<공통된 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
「실온」이란, 25℃를 의미한다.
Me은 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상(예를 들어 1×103 내지 1×108)인 중합체를 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 양태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우, 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하게는 안정한 기이다. 고분자 화합물의 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기이고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해서 고분자 화합물의 주쇄와 결합하는 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, 알킬기는 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기여도 된다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기 및 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로헥실기 및 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
「알킬렌기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다.
「시클로알킬렌기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 20이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
「방향족 탄화수소기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 의미한다. 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기를 「아릴기」라고도 한다. 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기를 「아릴렌기」라고도 한다.
방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 40이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이다.
「방향족 탄화수소기」는, 예를 들어 단환식의 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠을 들 수 있다.), 또는 다환식의 방향족 탄화수소(예를 들어, 나프탈렌 및 인덴 등의 2환식의 방향족 탄화수소; 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 플루오렌 등의 3환식의 방향족 탄화수소; 벤조안트라센, 벤조페난트렌, 벤조플루오렌, 피렌 및 플루오란텐 등의 4환식의 방향족 탄화수소; 디벤조안트라센, 디벤조페난트렌, 디벤조플루오렌, 페릴렌 및 벤조플루오란텐 등의 5환식의 방향족 탄화수소; 스피로비플루오렌 등의 6환식의 방향족 탄화수소; 그리고, 벤조스피로비플루오렌 및 아세나프토플루오란텐 등의 7환식의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.)로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다. 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 1 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기 및 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알콕시기로서는, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 40이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기 및 피레닐옥시기를 들 수 있다.
「복소환기」란, 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 의미한다. 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기인 「방향족 복소환기」가 바람직하다. 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 p개(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)를 제거한 기를 「p가의 복소환기」라고도 한다. 방향족 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 p개를 제거한 기를 「p가의 방향족 복소환기」라고도 한다.
「방향족 복소환식 화합물」로서는, 예를 들어 아졸, 티오펜, 푸란, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌 및 카르바졸 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 그리고 페녹사진, 페노티아진 및 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 들 수 있다.
복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 40이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20이다. 방향족 복소환기의 헤테로 원자수는 치환기의 헤테로 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 30이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
복소환기로서는, 예를 들어 단환식의 복소환식 화합물(예를 들어, 푸란, 티오펜, 옥사디아졸, 티아디아졸, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 디아자벤젠 및 트리아진을 들 수 있다.), 또는 다환식의 복소환식 화합물(예를 들어, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조디아졸 및 벤조티아디아졸 등의 2환식의 복소환식 화합물; 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 디벤조포스폴, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘, 5,10-디히드로페나진, 페나자보린, 페노포스파진, 페노셀레나진, 페나자실린, 아자안트라센, 디아자안트라센, 아자페난트렌 및 디아자페난트렌 등의 3환식의 복소환식 화합물; 헥사아자트리페닐렌, 벤조카르바졸, 벤조나프토푸란 및 벤조나프토티오펜 등의 4환식의 복소환식 화합물; 디벤조카르바졸, 인돌로카르바졸 및 인데노카르바졸 등의 5환식의 복소환식 화합물; 카르바졸로카르바졸, 벤조인돌로카르바졸 및 벤조인데노카르바졸 등의 6환식의 복소환식 화합물; 그리고, 디벤조인돌로카르바졸 등의 7환식의 복소환식 화합물을 들 수 있다.)로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 복소환기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기(즉, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기, 보다 바람직하게는 제3급 아미노기)가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(메틸페닐)아미노기 및 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 시클로알케닐기로서는, 예를 들어 시클로헥세닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로옥타트리에닐기, 노르보르닐레닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 시클로알키닐기로서는, 예를 들어 시클로옥티닐기를 들 수 있다.
「가교기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이다. 가교기로서는, 가교기 A군에서 선택되는 가교기(즉, 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19) 중 어느 것으로 표현되는 기)가 바람직하다.
(가교기 A군)
Figure pct00006
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수 존재하는 nXL은 동일해도 되고 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
「치환기」로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 시클로알키닐기를 들 수 있다. 치환기는 가교기여도 된다. 또한, 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되지만, 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서 중, 최저 삼중항 여기 상태의 에너지 준위와 최저 일중항 여기 상태의 에너지 준위의 차의 절댓값(이하, 「ΔEST」라고도 한다.)의 값의 산출은 이하의 방법으로 구해진다. 먼저, B3LYP 레벨의 밀도 범함수법에 의해 화합물의 기저 상태를 구조 최적화한다. 그 때, 기저 함수로서는 6-31G*를 사용한다. 그리고, 얻어진 구조 최적화된 구조를 사용하여, B3LYP 레벨의 시간 의존 밀도 범함수법에 의해 화합물의 ΔEST를 산출한다. 단, 6-31G*를 사용할 수 없는 원자를 포함하는 경우에는, 해당 원자에 대해서는 LANL2DZ를 사용한다. 또한, 양자화학 계산 프로그램으로서는 Gaussian09를 사용해서 계산한다.
<발광 소자용 조성물>
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 2종 이상의 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유한다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 화합물 (A)를 2종만 함유하고 있어도 되고, 3종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 화합물 (B)를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서, 화합물 (A)는 호스트 재료인 것이 바람직하고, 화합물 (B)는 게스트 재료인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 호스트 재료는 게스트 재료와 물리적, 화학적 또는 전기적으로 상호 작용하는 재료이다. 이 상호 작용에 의해, 예를 들어 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물의 발광 특성, 전하 수송 특성 또는 전하 주입 특성을 향상 또는 조정하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 발광 재료를 일례로서 설명하면, 호스트 재료와 게스트 재료가 전기적으로 상호 작용하여, 호스트 재료로부터 게스트 재료에 효율적으로 전기 에너지를 건네줌으로써, 게스트 재료를 보다 효율적으로 발광시킬 수 있어, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하다.
화합물 (B)를 발광 재료로서 사용하는 경우, 화합물 (B)의 25℃에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 가시광 영역인 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 (B)의 25℃에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 바람직하게는 380㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 400㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 420㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 440㎚ 이상이다. 화합물 (B)의 25℃에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 바람직하게는 750㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 620㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 570㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 495㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 480㎚ 이하이다.
또한, 화합물 (B)를 발광 재료로서 사용하는 경우, 화합물 (B)의 25℃에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크의 반값폭은 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 25㎚ 이하이다.
화합물의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은, 화합물을 크실렌, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 용해시켜서 희박 용액을 조제하고(1×10-6질량% 내지 1×10-3질량%), 해당 희박 용액의 PL 스펙트럼을 실온에서 측정함으로써 평가할 수 있다. 화합물을 용해시키는 유기 용매로서는 크실렌이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 화합물 (B)의 함유량은, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 99질량부이고, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 0.005 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 화합물 (A)의 합계를 100질량부로 한 경우, 화합물 (A) 중 적어도 1종의 함유량은 통상 0.01 내지 99질량부이고, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 0.05 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
(화합물 (A))
화합물 (A)는 식 (FH)로 표시되는 화합물, 또는 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위(이하, 「구성 단위 (A)」라고도 한다.)를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 (A)」라고도 한다.)이다. 또한, 화합물 (A)는 화합물 (B)와 다른 화합물이며, 예를 들어 축합 복소환 골격 (b)를 갖지 않는 화합물이어도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 적어도 2종의 화합물 (A)를 함유한다. 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 2종 이상의 식 (FH)로 표시되는 화합물을 함유하고 있어도 되고, 1종 이상의 식 (FH)로 표시되는 화합물과 1종 이상의 고분자 화합물 (A)를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 고분자 화합물 (A)를 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 화합물 (A)로서 적어도 1종의 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은 1종 이상의 식 (FH)로 표시되는 화합물과 1종 이상의 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것, 또는 2종 이상의 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.
[식 (FH)로 표시되는 화합물]
n1H는 통상 10 이하의 정수이고, 식 (FH)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 7 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 3 이하의 정수이다. 또한, n1H는 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 1 이상의 정수인 것이 바람직하다.
Ar1H는 환 내에 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 n1H개 이상을 제거한 기(이하, 「질소 함유 복소환기」라고도 한다.)이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1H에 있어서의 복소환식 화합물은, 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다. 즉, Ar1H에 있어서의 복소환식 화합물은 환 내에 질소 원자를 포함하고, 또한 환 내에 붕소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다. Ar1H에 있어서의 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 전술의 복소환기의 항에서 설명한 복소환식 화합물 중에서, 환 내에 질소 원자를 포함하고, 또한 환 내에 붕소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물을 들 수 있다.
Ar1H에 있어서, 질소 함유 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 60이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20이다.
Ar1H에 있어서, 질소 함유 복소환기의 질소 원자수는 치환기의 질소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. Ar1H에 있어서, 질소 함유 복소환기의 헤테로 원자수는 치환기의 헤테로 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
Ar1H에 있어서의 복소환식 화합물은, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하고, 또한 환 내에 붕소 원자를 포함하지 않는, 단환식 또는 2 내지 7환식의 복소환식 화합물이며, 보다 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하고, 또한 환 내에 붕소 원자를 포함하지 않는, 단환식 또는 2 내지 5환식의 복소환식 화합물이며, 더욱 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하고, 또한 환 내에 붕소 원자를 포함하지 않는, 단환식, 2환식 또는 3환식의 복소환식 화합물이며, 특히 바람직하게는 옥사디아졸, 티아디아졸, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 인돌, 벤조디아졸, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘, 5,10-디히드로페나진, 아자안트라센, 디아자안트라센, 아자페난트렌 또는 디아자페난트렌이며, 특히 바람직하게는 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘 또는 5,10-디히드로페나진이며, 특히 보다 바람직하게는 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 카르바졸, 페녹사진 또는 페노티아진이다.
Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기 이외의 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 후술하는 R1A가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
R1H는 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1H에 있어서의 아릴기는, 바람직하게는 단환식 또는 2환식 내지 5환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 단환식, 2환식 또는 3환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 디히드로페난트렌 또는 플루오렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1H에 있어서의 1가의 복소환기는, 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1H에 있어서의 1가의 복소환기에 있어서, 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로서는, 전술의 복소환기의 항에서 설명한 복소환식 화합물 중에서, 붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하지 않는 복소환식 화합물을 들 수 있다. R1H에 있어서의 1가의 복소환기는 바람직하게는 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는, 단환식 또는 2환식 내지 5환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는, 단환식, 2환식 또는 3환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘, 5,10-디히드로페나진, 아자안트라센, 디아자안트라센, 아자페난트렌 또는 디아자페난트렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1H에 있어서의 치환 아미노기에 있어서, 아미노기가 갖는 치환기로서는 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 아미노기가 갖는 치환기인 아릴기의 예 및 바람직한 범위는, R1H에 있어서의 아릴기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 아미노기가 갖는 치환기인 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, R1H에 있어서의 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
R1H가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1H가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위는, R1H에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
R1H가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되지만, 추가로 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R1H가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위는, R1H에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
화합물 (A)로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물 및 후술하는 화합물 H2 내지 H8이 예시된다. 또한, 식 중, Z1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 식 중, Z2는 -CH=로 표현되는 기 또는 -N=으로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[고분자 화합물 (A)]
고분자 화합물 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×104 내지 1×107이고, 보다 바람직하게는 2×104 내지 5×106이고, 더욱 바람직하게는 1×105 내지 2×105이다.
고분자 화합물 (A)는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 양태여도 되지만, 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
구성 단위 (A)는 고분자 화합물 (A)의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상 5개 이하를 제거한 기를 갖는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상 3개 이하를 제거한 기를 갖는 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 또는 2개를 제거한 기를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (A)는 고분자 화합물 (A)의 합성이 용이하고, 또한 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (FH-1), 식 (FH-2) 또는 식 (FH-3)으로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (FH-1) 또는 식 (FH-2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00010
식 중,
MFH1은 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 나타낸다.
MFH2는 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 기를 나타낸다.
MFH3은 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 3개를 제거한 기를 나타낸다.
LFH1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(RFH1)-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. RFH1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. LFH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
nFH1은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
ArFH1은 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
LFH1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LFH1에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
RFH1의 예 및 바람직한 범위는, 후술하는 RX1의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
nFH1은 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
ArFH1에 있어서, 탄화수소기는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArFH1에 있어서, 탄화수소기가 지방족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 기일 경우, 당해 탄화수소기로서는, 전술한 알킬렌기의 항에서 설명한 알킬렌기로부터 수소 원자 1개를 제거한 기, 및 전술의 시클로알킬렌기의 항에서 설명한 시클로알킬렌기로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
ArFH1에 있어서, 탄화수소기가 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 기일 경우, 당해 탄화수소기로서는, 후술하는 ArY1에 있어서의 아릴렌기로서 설명한 기로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
ArFH1에 있어서의 복소환기로서는, 후술하는 ArY1에 있어서의 2가의 복소환기로서 설명한 기로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
LFH1 및 ArFH1이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, 후술하는 ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
구성 단위 (A)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구성 단위, 그리고 후술하는 화합물 H1 내지 H8 및 화합물 M6로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중, Z1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 식 중, Z2는 -CH=로 표현되는 기 또는 -N=으로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00011
구성 단위 (A)의 함유량은, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 고분자 화합물 (A)에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100몰%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰%이다. 구성 단위 (A)는 고분자 화합물 (A) 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 화합물 (A)는 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 후술하는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A)는 후술하는 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A)는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A)가 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물 (A)에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 99몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 (A) 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 화합물 (A)가 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, ArY1이 아릴렌기일 경우, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 고분자 화합물 (A)의 합계량에 대하여 바람직하게는 1 내지 99몰%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 95몰%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90몰%이고, 특히 바람직하게는 50 내지 80몰%이다.
고분자 화합물 (A)가 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기일 경우, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A)의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물 (A)에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 99몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 (A) 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
<식 (Y)로 표시되는 구성 단위>
Figure pct00012
식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
ArY1에 있어서의 아릴렌기는, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 단환식 또는 2환식 내지 6환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 단환식, 2환식 또는 3환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 플루오렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 벤젠, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 플루오렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1에 있어서의 2가의 복소환기는, 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자(바람직하게는, 탄소 원자)에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 전술의 복소환기의 항에서 설명한 복소환식 화합물 중에서, 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물을 들 수 있다. 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물로서는, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 단환식 또는 2환식 내지 6환식의 복소환식 화합물이며, 보다 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 단환식, 2환식 또는 3환식의 복소환식 화합물이며, 더욱 바람직하게는 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이다.
ArY1에 있어서의 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 범위는, 각각 ArY1에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 범위와 동일하다.
ArY1은 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기는, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 단환식 또는 2환식 내지 6환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 단환식, 2환식 또는 3환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 플루오렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 벤젠, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 플루오렌으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기는, 바람직하게는 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자(바람직하게는, 탄소 원자)에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기에 있어서의, 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물의 예 및 바람직한 범위는, ArY1에 있어서의 2가의 복소환기의 항에서 설명한 환 내에 질소 원자를 포함하지 않는 복소환식 화합물의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 치환 아미노기에 있어서, 아미노기가 갖는 치환기로서는 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되지만, 추가로 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00013
식 중,
RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 불소 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 불소 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY1 및 RY2에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
RY1 및 RY2가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
XY1은, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 -C(RY2)2- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 -C(RY2)2-로 표현되는 기이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구성 단위, 그리고 후술하는 화합물 M1, M2, M4 및 M5로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Z1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 -CH=로 표현되는 기 또는 -N=으로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<식 (X)로 표시되는 구성 단위>
Figure pct00016
식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
aX1 및 aX2는 통상 0 내지 5의 정수이고, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 ArY1에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4에 있어서의 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, ArY1에 있어서의 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구성 단위 및 후술하는 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
고분자 화합물 (A)로서는, 예를 들어 고분자 화합물 P-1 내지 P-4를 들 수 있다. 여기서 「기타」란, 구성 단위 (A), 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00019
표 1 중, p', q', ｒ' 및 ｓ'는 각 구성 단위의 몰 비율(몰%)을 나타낸다. p'+q'+ｒ'+ｓ'=100이고, 또한 70≤p'+q'+ｒ'≤100이다.
고분자 화합물 (A)는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 양태여도 되지만, 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×104 내지 1×107이고, 보다 바람직하게는 2×104 내지 5×106이고, 더욱 바람직하게는 1×105 내지 2×105이다.
[고분자 화합물 (A)의 제조 방법]
고분자 화합물 (A)는 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091 페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용해서 제조할 수 있고, 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 스틸(Stille) 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 구마다(Kumada) 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄해서 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입해서 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄, 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후 처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독으로 또는 조합해서 행한다. 고분자 화합물 (A)의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[화합물 (B)]
화합물 (B)는 붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물이다.
화합물 (B)에 있어서, 축합 복소환 골격 (b)에 포함되는 질소 원자 중 적어도 1개는, 이중 결합을 형성하고 있지 않는 질소 원자인 것이 바람직하고, 축합 복소환 골격 (b)에 포함되는 질소 원자의 전부가 이중 결합을 형성하고 있지 않는 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
축합 복소환 골격 (b)의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 5 내지 40이고, 보다 바람직하게는 10 내지 25이다.
축합 복소환 골격 (b)의 헤테로 원자수는 치환기의 헤테로 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이고, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
축합 복소환 골격 (b)의 붕소 원자수는 치환기의 붕소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
축합 복소환 골격 (b)의 질소 원자수는 치환기의 질소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 2이다.
축합 복소환 골격 (b)는, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 3 내지 12환식 축합 복소환 골격이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6환식 축합 복소환 골격이며, 더욱 바람직하게는 5환식 축합 복소환 골격이다.
화합물 (B)는 축합 복소환 골격 (b)를 포함하는 복소환기 (b')를 갖는 화합물이라고 할 수도 있다.
복소환기 (b')는 붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 다환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기여도 되고, 해당 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 치환 아미노기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 단환식 또는 2환식 내지 6환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 단환식, 2환식 또는 3환식의 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 플루오렌으로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기로서는, 바람직하게는 단환식 또는 2환식 내지 6환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 단환식, 2환식 또는 3환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 페녹사진 또는 페노티아진으로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 피리딘, 디아자벤젠 또는 트리아진으로부터 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 치환 아미노기에 있어서, 아미노기가 갖는 치환기로서는 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되지만, 추가로 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
「이중 결합을 형성하고 있지 않는 질소 원자」란, 다른 3개의 원자와 각각 단결합으로 결합하는 질소 원자를 의미한다.
「환 내에 이중 결합을 형성하고 있지 않는 질소 원자를 포함한다」란, 환 내에 -N(-RN)-(식 중, RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.) 또는 식:
Figure pct00020
으로 표현되는 기를 포함하는 것을 의미한다.
화합물 (B)는 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 열활성화 지연 형광(TADF)성 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)의 ΔEST는 2.0eV 이하여도 되고, 1.5eV 이하여도 되고, 1.0eV 이하여도 되고, 0.80eV 이하여도 되고, 0.60eV 이하여도 되지만, 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0.50eV 이하이다. 또한, 화합물 (B)의 ΔEST는 0.001eV 이상이어도 되고, 0.01eV 이상이어도 되고, 0.10eV 이상이어도 되고, 0.20eV 이상이어도 되고, 0.30eV 이상이어도 되고, 0.40eV 이상이어도 된다.
화합물 (B)는 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)의 분자량은 바람직하게는 1×102 내지 5×103이고, 보다 바람직하게는 2×102 내지 3×103이고, 더욱 바람직하게는 3×102 내지 1.5×103이고, 특히 바람직하게는 4×102 내지 1×103이다.
화합물 (B)는 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (1-1), 식 (1-2) 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (1-2) 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 식 (1-2)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 본 실시 형태의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 단환식, 2환식 혹은 3환식의 방향족 탄화수소, 또는 단환식, 2환식 혹은 3환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기이고, 보다 바람직하게는 단환식의 방향족 탄화수소 또는 단환식의 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 벤젠, 피리딘 또는 디아자벤젠으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 벤젠으로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개 이상을 제거한 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Y2 및 Y3은 바람직하게는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -N(Ry)-로 표현되는 기 또는 메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Ry)-로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Ry)-로 표현되는 기이고, 특히 바람직하게는 -N(Ry)-로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Y1, Y2 및 Y3이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ry는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ry에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 각각 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ry가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 복소환기 (b')가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ry는 직접 결합하거나 또는 연결기를 통해서 Ar1, Ar2 또는 Ar3과 결합하고 있어도 되지만, 결합하고 있지 않는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 예를 들어 -O-로 표현되는 기, -S-로 표현되는 기, -N(Ry)-로 표현되는 기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 2가의 복소환기를 들 수 있고, 바람직하게는 -O-로 표현되는 기, -S-로 표현되는 기, -N(Ry)-로 표현되는 기 또는 메틸렌기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
화합물 B로서는 하기 식으로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 화합물 B1 및 B2가 예시된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
식 중, Z1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
[기타 성분]
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물은, 2종 이상의 화합물 (A)와, 화합물 (B)와, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 조성물이어도 된다. 단, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료는 화합물 (A) 및 화합물 (B)와는 다르다.
[잉크]
2종 이상의 화합물 (A)와, 화합물 (B)와, 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 한다.)은, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코트법, 노즐 코트법 등의 습식법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다. 잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 바람직하게는 25℃에 있어서 1mPa·s 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 염소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 다가 알코올계 용매, 알코올계 용매, 술폭시드계 용매, 아미드계 용매를 들 수 있다.
잉크에 있어서 용매의 배합량은, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1000질량부 내지 100000질량부이다.
용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·정공 수송 재료
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되며, 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 및 트리니트로플루오레논 등의 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 정공 수송 재료가 포함되는 경우, 정공 수송 재료의 배합량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1질량부 내지 1000질량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·전자 수송 재료
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 전자 수송 재료가 포함되는 경우, 전자 수송 재료의 배합량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1질량부 내지 1000질량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·정공 주입 재료 및 전자 주입 재료
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료가 포함되는 경우, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1질량부 내지 1000질량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·이온 도프
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다. 도프하는 이온의 종류는 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·발광 재료
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 안트라센디일기 및 피렌디일기 등의 아릴렌기; 방향족 아민으로부터 2개의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기 등의 방향족 아민 잔기; 그리고 카르바졸디일기, 페녹사진디일기 및 페노티아진디일기 등의 2가의 복소환기를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 발광 재료가 포함되는 경우, 발광 재료의 함유량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1질량부 내지 1000질량부이다.
발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·산화 방지제
산화 방지제는 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 동일한 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물에 있어서 산화 방지제가 포함되는 경우, 산화 방지제의 배합량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 0.001질량부 내지 10질량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
본 실시 형태의 막은 상술한 발광 소자용 조성물을 함유한다. 본 실시 형태의 막은 발광 소자에 있어서의 발광층으로서 적합하다. 본 실시 형태의 막은 예를 들어 잉크를 사용하여, 습식법에 의해 제작할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 막은 예를 들어 진공 증착법 등의 건식법에 의해 제작할 수 있다. 본 실시 형태의 막을 건식법에 의해 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 발광 소자용 조성물을 증착하는 방법, 및 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 공증착하는 방법을 들 수 있다.
막의 두께는 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 실시 형태의 발광 소자는 상술한 발광 소자용 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 발광 소자는, 예를 들어 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련된 상술한 발광 소자용 조성물을 함유하는 유기층을 구비하는 것이어도 된다.
[층 구성]
본 실시 형태의 발광 소자용 조성물을 함유하는 층은, 통상 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이며, 바람직하게는 발광층이다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 상술한 막의 제작과 마찬가지의 방법을 사용해서 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 실시 형태의 발광 소자는 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 실시 형태의 발광 소자용 조성물 외에, 각각 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는 발광 소자의 제작에 있어서, 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용해서 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화 시킬 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법 등의 건식법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법 등의 습식법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법 등의 습식법을 들 수 있다. 적층하는 층의 순번, 수 및 두께는, 예를 들어 발광 효율, 구동 전압 및 휘도 수명을 감안해서 조정한다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
본 실시 형태의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용 광원, 조명용 광원, 유기 EL 조명, 컴퓨터, 텔레비전 및 휴대 단말기 등의 표시 장치(예를 들어, 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 텔레비전)로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 구했다.
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입했다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용했다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명:UV-8320GPC)를 사용했다.
화합물의 ΔEST의 값의 산출은 B3LYP 레벨의 밀도 범함수법에 의해 화합물의 기저 상태를 구조 최적화하고, 그 때 기저 함수로서는 6-31G*를 사용했다. 그리고 양자화학 계산 프로그램으로서 Gaussian09를 사용하여, B3LYP 레벨의 시간 의존 밀도 범함수법에 의해 화합물의 ΔEST를 산출했다.
실시예에 있어서, 화합물의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤제, FP-6500)에 의해 실온에서 측정했다. 화합물을 크실렌에 약 8×10-4질량%의 농도로 용해시킨 크실렌 용액을 시료로 해서 사용했다. 여기광으로서는, 파장 325㎚의 자외(UV)광을 사용했다.
<합성예 M1> 화합물 M1 내지 M6의 합성
화합물 M1은 국제공개 제2015/145871호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 M2는 국제공개 제2013/146806호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 M3은 국제공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 M4는 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 M5 및 화합물 M6은 국제공개 제2013/191088호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
Figure pct00023
<합성예 HTL-1> 고분자 화합물 HTL-1의 합성
고분자 화합물 HTL-1은 화합물 M1, 화합물 M2 및 화합물 M3을 사용하여, 국제공개 제2015/145871호에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 고분자 화합물 HTL-1의 Mn은 2.3×104이고, Mw는 1.2×105였다.
고분자 화합물 HTL-1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위를 45:5:50의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<합성예 HP1> 고분자 화합물 HP-1의 합성
고분자 화합물 HP-1은 화합물 M4, 화합물 M5 및 화합물 M6을 사용하여, 국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 고분자 화합물 HP-2의 Mn은 8.5×104이고, Mw는 2.2×105였다.
고분자 화합물 HP-1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위를 50:26:24의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<화합물 H1 내지 H8, B1 내지 B2 및 고분자 화합물 PVK의 입수 및 합성>
화합물 H1 내지 화합물 H7은 Luminescense Technology사제를 사용했다.
화합물 H8은 일본특허공개 제2010-031259호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
폴리(9-비닐카르바졸)(고분자 화합물 PVK)은 Sigma-Aldrich사제(중량 평균 분자량:1.1×106, 분말상)를 사용했다.
화합물 B1 및 화합물 B2는 국제공개 제2015/102118호에 기재된 방법에 준해서 합성했다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
화합물 B1의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 453㎚였다. 화합물 B1의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크의 반값폭은 22㎚였다. 화합물 B1의 ΔEST는 0.457eV였다.
화합물 B2의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장은 467㎚였다. 화합물 B2의 실온에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 피크의 반값폭은 20㎚였다. 화합물 B2의 ΔEST는 0.457eV였다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙이는 것에 의해 양극을 형성했다. 해당 양극 상에, 정공 주입 재료인 ND-3202(닛산 가가쿠 고교제)를 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막했다. 정공 주입층을 적층한 기판을 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 50℃, 3분간 가열하고, 추가로 230℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 HTL-1을 0.7질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열시킴으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
톨루엔에, 고분자 화합물 HP-1, 화합물 H2 및 화합물 B1(고분자 화합물 HP-1/화합물 H2/화합물 B1=94질량%/5질량%/1질량%)을 2질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 4㎚, 이어서 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 80㎚ 증착했다. 증착 후, 음극을 형성한 기판을 유리 기판으로 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작했다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 0.2mA/㎠에 있어서의 외부 양자 효율[%]을 측정했다.
<실시예 D2 내지 D16 및 비교예 CD1> 발광 소자 D2 내지 D16 및 CD1의 제작과 평가
실시예 D1의 (발광층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1, 화합물 H2 및 화합물 B1(고분자 화합물 HP-1/화합물 H2/화합물 B1=94질량%/5질량%/1질량%)」 대신에 표 2에 기재된 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D2 내지 D16 및 CD1을 제작했다.
발광 소자 D2 내지 D16 및 CD1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 0.2mA/㎠에 있어서의 외부 양자 효율[%]을 측정했다.
실시예 D1 내지 D16 및 비교예 CD1의 결과를 표 2에 나타낸다. 발광 소자CD1의 외부 양자 효율을 1.0으로 했을 때의 발광 소자 D1 내지 D16의 외부 양자 효율의 상댓값을 나타낸다.
Figure pct00027
본 발명의 조성물은 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용하다.

Claims (13)

  1. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 마련되고, 발광 소자용 조성물을 포함하는 유기층
    을 구비하고,
    상기 발광 소자용 조성물이,
    식 (FH)로 표시되는 화합물, 및 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물 (A)와,
    붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물 (B)
    를 함유하는, 발광 소자.
    Figure pct00028

    [식 중,
    n1H는 0 이상의 정수를 나타낸다.
    Ar1H는 환 내에 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 n1H개 이상을 제거한 기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 복소환식 화합물은, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다.
    R1H는 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R1H가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 1가의 복소환기는, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기와 R1H는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)로서, 적어도 1종의 상기 고분자 화합물을 함유하는, 발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 환 내에 질소 원자를 포함하는 단환식의 복소환식 화합물, 환 내에 질소 원자를 포함하는 2환식의 복소환식 화합물, 또는 환 내에 질소 원자를 포함하는 3환식의 복소환식 화합물인, 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 옥사디아졸, 티아디아졸, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 인돌, 벤조디아졸, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 9,10-디히드로아크리딘, 5,10-디히드로페나진, 아자안트라센, 디아자안트라센, 아자페난트렌 또는 디아자페난트렌인, 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 식 (1-1)로 표시되는 화합물, 식 (1-2)로 표시되는 화합물 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인, 발광 소자.
    Figure pct00029

    [식 중,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    Y1은 -N(Ry)-로 표현되는 기를 나타낸다.
    Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -N(Ry)-로 표현되는 기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 결합하거나 또는 연결기를 통해서, Ar1, Ar2 또는 Ar3과 결합하고 있어도 된다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 Y2 및 상기 Y3이 -N(Ry)-로 표현되는 기인, 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 소자용 조성물이, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 발광 소자.
  8. 식 (FH)로 표시되는 화합물, 및 식 (FH)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물 (A)와,
    붕소 원자 및 질소 원자를 환 내에 포함하는 축합 복소환 골격 (b)를 갖는 화합물 (B)
    를 함유하는, 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00030

    [식 중,
    n1H는 0 이상의 정수를 나타낸다.
    Ar1H는 환 내에 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 n1H개 이상을 제거한 기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 복소환식 화합물은, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물이다.
    R1H는 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R1H가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 1가의 복소환기는, 상기 축합 복소환 골격 (b)를 포함하지 않는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar1H가 갖고 있어도 되는 치환기와 R1H는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물 (A)로서, 적어도 1종의 상기 고분자 화합물을 함유하는, 발광 소자용 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 Ar1H에 있어서의 상기 복소환식 화합물이, 환 내에 질소 원자를 포함하는 단환식의 복소환식 화합물, 환 내에 질소 원자를 포함하는 2환식의 복소환식 화합물, 또는 환 내에 질소 원자를 포함하는 3환식의 복소환식 화합물인, 발광 소자용 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 식 (1-1)로 표시되는 화합물, 식 (1-2)로 표시되는 화합물 또는 식 (1-3)으로 표시되는 화합물인, 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00031

    [식 중,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    Y1은 -N(Ry)-로 표현되는 기를 나타낸다.
    Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -N(Ry)-로 표현되는 기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 결합하거나 또는 연결기를 통해서, Ar1, Ar2 또는 Ar3과 결합하고 있어도 된다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 Y2 및 상기 Y3이 -N(Ry)-로 표현되는 기인, 발광 소자용 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 발광 소자용 조성물.
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