KR20210121089A

KR20210121089A - 그리스기유, 및 그 그리스기유를 함유하는 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20210121089A
Application number: KR1020217025711A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 미야자키; 유타 가나자와; 도모노부 고모리야; 히로유키 이시카와; 유타 사토
Original assignee: 교도유시 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-10-07
Also published as: EP3926027A1; CN113302268B; CN113302268A; JP7216563B2; US20220064559A1; EP3926027A4; JP2020128516A; US11441091B2; WO2020166354A1

Abstract

알코올 (A) 와 카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하는 그리스기유로서, 상기 알코올 (A) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 다가 알코올을 함유하고, 상기 카르복실산 (B) 가, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유하고, 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 (B-1) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 (B-2) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 (B-3) 이 10 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 및 상기 (B-4) 가 1 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 그리스기유. 당해 그리스기유는, 내열성 및 저온 보관성을 갖는 축합 에스테르를 함유한다.

Description

그리스기유, 및 그 그리스기유를 함유하는 그리스 조성물

본 발명은, 그리스기유, 및 그 그리스기유를 함유하는 그리스 조성물에 관한 것이다.

윤활유는 마찰 저감을 요구하는 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 이전에는 천연 유지나 석유 정제물 등이 이용되어 왔지만, 최근, 합성 윤활유가 용도에 맞추어 합성되고, 이용되게 되었다. 특히, 합성 에스테르는 열 안정성이 우수하고, 구체적으로는, 유기산 에스테르, 인산에스테르, 규산에스테르 등이 예시된다.

상기 유기산 에스테르 중에서도, 1) 저유동점, 고점도 지수로 사용 온도 범위가 넓고, 2) 인화점이 높고, 증발량이 적고, 3) 열·산화 안정성이 우수하고, 4) 윤활성이 양호하고, 5) 청정 분산 작용이 있고, 6) 생 분해성이 있다는 등의 관점에서, 폴리올에스테르 (다가 알코올과 카르복실산의 축합 에스테르) 가 이용되고, 특히, 열·산화 안정성이 우수한 것으로부터 힌더드에스테르 많은 분야에서 이용되고 있다.

그러나, 최근, 산업 기술의 발전에 수반하여, 높은 생산성이나 조업 안정성이 항상 요구되어, 보다 내구성이 높고, 고내열성의 윤활유가 요구되게 되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 갖고, 수산기를 2 ∼ 최고 4 개 함유하는 다가 알코올 (A) 와 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하는 윤활유기유가 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 펜타에리트리톨의 에스테르 화합물에 있어서, 적어도 1 개가 카르복실산 잔기이고, 그 밖의 기는, 수소기, 메틸기, 벤조일옥시기, 나프토일옥시기에서 선택되고, 또한 벤조일옥시기 또는 나프토일옥시기인 화합물의 비율이, 5 ∼ 100 몰％ 인 에스테르 화합물을 함유하는 윤활유기유가 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2018-95840호 일본 공개특허공보 2018-100369호

특히, 그리스기유 등의 윤활유기유는, 한랭지에 있어서, 장기 보관해도 유동성을 유지할 수 있는 (저온 보관성을 갖는) 것이 요구되고 있다.

그러나, 상기의 특허문헌 1 및 2 에서 구체적으로 개시된 윤활유기유는, 저온 보관성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은, 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 저온 보관성을 갖는 축합 에스테르를 함유하는 그리스기유와, 그 그리스기유를 함유하는 그리스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 알코올 (A) 와 카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하는 그리스기유로서,

상기 알코올 (A) 가, 일반식 (1) :

[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴ 는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 또한 R¹ 내지 R⁴ 중, 적어도 2 개는, 수산기를 나타낸다.) 로 나타내는 다가 알코올을 함유하고,

상기 카르복실산 (B) 가, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유하고,

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 지방산 (B-1) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 분기 지방산 (B-2) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 이 10 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 가 1 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 그리스기유, 에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 그리스기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 그리스 조성물, 에 관한 것이다.

본 발명에 관련된 그리스기유에 있어서의 효과의 작용 메커니즘의 상세한 것은 불명한 부분이 있지만, 이하와 같이 추측된다. 단, 본 발명은, 이 작용 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.

본 발명은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 알코올을 함유하는 알코올 (A) 와 카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하는 그리스기유이고, 카르복실산 (B) 가, 특정량의, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유한다. 이 시클로알칸모노카르복실산 유래의 에스테르 사슬은, 시클로 고리의 고리 변형의 효과에 의해 화학적으로 안정적이고, 구조 유래의 강직함에 의해 취약 부위에 대한 열 열화를 잘 받지 않는 것으로부터, 내열성이 높고, 고온에 있어서도 열 열화하지 않고 안정적으로 존재하기 때문에, 중합화나 휘산하지 않고 그리스기유, 혹은 그리스 조성물 중에 머무르는 것으로 추측된다. 또한, 방향족 카르복실산 유래의 에스테르 사슬도 당해 에스테르 사슬의 내열성이 높고, 고온에 있어서도 열 열화하지 않고 안정적으로 존재하기 때문에, 중합화나 휘산하지 않고 그리스기유, 혹은 그리스 조성물 중에 머무르는 것으로 추측된다. 또한, 시클로알칸모노카르복실산 유래의 에스테르 사슬과 방향족 카르복실산 유래의 에스테르 사슬이 공존함으로써, 극저온하에서도 에스테르 분자끼리의 결정화가 억제되기 때문에, 본 발명의 그리스기유는, 응고하지 않고 유동성을 유지하는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 그리스기유에 포함되는 상기 축합 에스테르는, 40 ℃ 에서의 동점도가 80 ㎟/초 이상 110 ㎟/초 이하, 또한 100 ℃ 에서의 동점도가 11 ㎟/초 이상 14 ㎟/초 이하인 경우, 그리스기유로서 취급하기 쉽고 또한, 윤활면에서의 유막 두께를 확보할 수 있어, 그리스로서 높은 윤활성을 발휘하는 것으로 추측된다.

본 발명의 그리스기유는, 알코올 (A) 와 카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하고, 상기 알코올이, 일반식 (1) :

[화학식 2]

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴ 는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 또한 R¹ 내지 R⁴ 중, 적어도 2 개는, 수산기를 나타낸다.) 로 나타내는 다가 알코올을 함유하고, 상기 카르복실산이, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유한다.

＜알코올 (A)＞

상기 알코올 (A) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 알코올을 함유한다.

상기 일반식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁴ 는, R¹ 내지 R⁴ 중, 적어도 2 개는, 수산기이고, 3 개 이상의 수산기가 바람직하다. 다가 알코올로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 다가 알코올은, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜이 바람직하고, 그리고, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.

또한, 상기 알코올 (A) 에서는, 상기 다가 알코올 이외의 알코올 성분으로서, 각종 1 가 알코올 또는 폴리올을 적절히 사용할 수 있다. 1 가 알코올의 탄소수는, 통상적으로, 1 ∼ 24 이고, 탄소 사슬은 직사슬 또는 분기의 어느 것이어도 되고, 또한, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 폴리올로는, 통상적으로, 2 ∼ 10 가의 것이 사용된다.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 디올 화합물 ; 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올 화합물 ; 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 트리메틸올알칸의 다량체 ; 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린 등의 폴리글리세린 ; 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨, 자일로오스, 아라비노오스, 리보스, 람노오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로스, 수크로오스 등의 당류 등을 들 수 있다.

＜카르복실산 (B)＞

상기 카르복실산 (B) 는, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유한다.

상기 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1) 은, 탄소 사슬이 불포화여도 되고 포화여도 되지만, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 포화가 바람직하다. 또한, 상기 지방산 (B-1) 은, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 탄소수 6 이상 8 이하가 바람직하고, 7 이 보다 바람직하다.

상기 지방산 (B-1) 로는, 예를 들어, 발레르산, 2-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, n-헥산산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 4,4-디메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, n-옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, n-노난산 등을 들 수 있다. 상기 지방산 (B-1) 은, 내열성의 관점에서, 직사슬의 발레르산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산이 바람직하고, n-헵탄산이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2) 는, 탄소 사슬이 불포화여도 되고 포화여도 되지만, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 포화가 바람직하다. 또한, 상기 분기 지방산 (B-2) 는, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 탄소수 18 이상 20 이하가 바람직하고, 18 이 보다 바람직하다.

상기 분기 지방산 (B-2) 로는, 예를 들어, 13-메틸테트라데칸산, 12-메틸테트라데칸산, 15-메틸헥사데칸산, 14-메틸헥사데칸산, 10-메틸헥사데칸산, 2-헥실데칸산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 이소아라크산, 피탄산 등을 들 수 있다. 상기 분기 지방산 (B-2) 는, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 2-헥실데칸산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 이소아라크산이 바람직하고, 이소스테아르산, 이소팔미트산이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 은, 알킬 사슬로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬 사슬은 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 된다.

상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 의 시클로 고리는, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 5 내지 7 원 고리가 바람직하고, 6 원 고리가 보다 바람직하다.

상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 으로는, 예를 들어, 시클로프로판카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 은, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산이 바람직하고, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산이 보다 바람직하고, 시클로헥산카르복실산이 더욱 바람직하다.

상기 방향족 카르복실산 (B-4) 는, 알킬 사슬로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬 사슬은 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 된다.

상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 방향 고리는, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.

상기 방향족 카르복실산 (B-4) 로는, 예를 들어, 벤조산, 톨루일산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 나프토산 등을 들 수 있고, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 벤조산이 바람직하다.

또한, 상기 카르복실산 (B) 에서는, 상기 (B-1) ∼ (B-4) 성분 이외의 카르복실산 성분으로서, 각종 카르복실산 (이하, 그 밖의 카르복실산 화합물이라고도 칭한다) 을 적절히 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 각 성분의 배합량에 대하여 설명한다.

상기 알코올 (A) 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 알코올의 비율은, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 몰％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100 몰％ 가 보다 더욱 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 지방산 (B-1) 의 비율은, 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하이다. 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 지방산 (B-1) 의 비율은, 축합 에스테르의 내열성을 향상시켜 동점도를 낮게 하는 관점에서, 35 몰％ 이상이 바람직하고, 그리고, 축합 에스테르의 동점도를 높게 하는 관점에서, 40 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 분기 지방산 (B-2) 의 비율은, 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하이다. 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 분기 지방산 (B-2) 의 비율은, 축합 에스테르의 내열성을 향상시켜 동점도를 높게 하는 관점에서, 35 몰％ 이상이 바람직하고, 그리고, 축합 에스테르의 동점도를 낮게 하는 관점에서, 40 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 의 비율은, 10 몰％ 이상 30 몰％ 이하이다. 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 의 비율은, 축합 에스테르의 내열성 향상의 관점에서, 12 몰％ 이상이 바람직하고, 그리고, 축합 에스테르의 윤활성 향상의 관점에서, 25 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 비율은, 1 몰％ 이상 15 몰％ 이하이다. 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 비율은, 축합 에스테르의 내열성을 향상시키고, 동점도를 높게 하는 관점에서, 2 몰％ 이상이 바람직하고, 그리고, 축합 에스테르의 동점도를 낮게 하는 관점에서, 13 몰％ 이하가 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 몰비 ((B-3)/(B-4)) 는, 축합 에스테르의 저온 보관성 향상의 관점에서, 0.5 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 상기 카르복실산 (B) 중, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 몰비 ((B-3)/(B-4)) 는, 축합 에스테르의 저온 보관성 향상의 관점에서, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 그리고, 15 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 카르복실산 (B) 중, 상기 지방산 (B-1), 상기 분기 지방산 (B-2), 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 합계의 비율은, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 몰％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100 몰％ 가 보다 더욱 바람직하다.

상기 그리스기유 중, 상기 축합 에스테르의 비율은, 축합 에스테르의 내열성 및 윤활성 향상의 관점에서, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그리고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

＜축합 에스테르의 조제 방법＞

상기 축합 에스테르는, 상기 알코올 (A) 와 상기 카르복실산 (B) 를, 공지된 방법에 따라서, 에스테르화 반응을 실시함으로써 조제할 수 있다.

상기 알코올 (A) 와 상기 카르복실산 (B) 의 반응에 있어서, 양자의 당량비는, 에스테르화 반응 촉진의 관점에서, 통상적으로, 알코올 (A) 의 알코올 성분의 수산기 1 당량에 대하여, 카르복실산 (B) 의 카르복실산 성분의 카르복시기가, 바람직하게는 1.05 ∼ 1.5 당량, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 1.3 당량이 되도록 조정한다. 또한, 카르복실산 (B) 의 카르복실산 성분의 카르복시기의 비율을 높게 하면, 상기 알코올 성분과 상기 카르복실산 성분의 반응성이 양호해지는 반면, 반응 종료 후, 과잉의 카르복실산 (B) 를 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로는, 예를 들어, 감압 증류 제거, 스티밍, 흡착제를 사용한 흡착, 제거 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 축합 에스테르는, 내열성 향상의 관점에서, 후술하는 40 ℃ 동점도가, 80 ㎟/s 이상인 것이 바람직하고, 90 ㎟/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 110 ㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎟/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 축합 에스테르는, 고온시의 윤활성 향상의 관점에서, 후술하는 100 ℃ 동점도가, 11 ㎟/s 이상인 것이 바람직하고, 11.5 ㎟/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 14 ㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 13 ㎟/s 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 축합 에스테르는, 후술하는 점도 지수가, 110 이상인 것이 바람직하고, 115 이상인 것이 보다 바람직하다.

＜그리스 조성물＞

본 발명의 그리스 조성물은, 상기 그리스기유를 함유한다.

상기 그리스 조성물은, 증주제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증주제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 비누계 증주제, 우레아계 증주제, 벤톤, 실리카 겔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기계 부품의 손상 방지 효과, 내열성의 관점에서, 우레아계 증주제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 우레아계 증주제로는, 디우레아 화합물이 바람직하다.

상기 디우레아 화합물로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

일반식 (2) : R¹-NHC(=O)NH-R²-NHC(=O)NH-R³

(식 (2) R² 는 탄소수 6 ∼ 15 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹, R³ 은 서로 동일 또는 상이한 기이고, 시클로헥실기, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이다.)

본 발명의 그리스 조성물에 있어서, 상기 증주제를 사용하는 경우, 증주제의 배합 비율은, 조성물 중, 2 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 증주제의 배합 비율이 2 질량％ 미만이면, 증주제의 첨가 효과가 불충분해져, 그리스 조성물을 충분히 그리스상으로 할 수 없게 된다. 동일한 이유로부터, 증주제의 배합 비율은, 조성물 중, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또한, 증주제의 배합 비율이 30 질량％ 를 초과하면, 그리스 조성물이 과잉으로 딱딱해져 충분한 윤활 성능을 얻을 수 없게 된다. 동일한 이유로부터, 증주제의 배합 비율은, 조성물 중, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

상기 그리스 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 청정제, 분산제, 산화 방지제, 유성 향상제, 마모 방지제, 극압제, 방청제, 부식 방지제, 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 소포제, 유화제, 항유화제, 곰팡이 방지제, 고체 윤활제 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 첨가제의 합계의 배합량은, 그리스 조성물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 10 질량부 이하이다.

본 발명의 그리스기유 및 그리스 조성물은, 내열성 및 저온 보관성이 우수하기 때문에, 고온 및 저온 환경하에 있어서도 바람직하게 이용되고, 에어콘 팬 모터용 베어링, 자동차용 베어링, 음향 기기용 베어링, 컴퓨터용 베어링, 스핀들 모터 베어링 등의, 내열성 및 저온 특성이 요구되는 부품에 사용되는 그리스로서 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

＜축합 에스테르의 조제＞

교반기, 온도계, 질소 흡입관 및 냉각관을 구비한 1 리터의 4 구 플라스크에, 카르복실산 (B) 로서, n-헵탄산 (헵탄산, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 189.3 g, 이소스테아르산 (Prisorine 3501, 구로다 재팬 주식회사 제조) 413.7 g, 시클로헥산카르복실산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 111.8 g, 벤조산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 11.8 g 을 첨가하고, 알코올 (A) 로서, 펜타에리트리톨 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 110 g 을 첨가하였다. 또한, 카르복실산 (B) 의 첨가량은, 펜타에리트리톨 (A) 의 수산기 1 당량에 대하여 카르복실산 (B) 의 총 카르복시기가 1.2 당량이 되도록 하였다.

다음으로, 플라스크 내에, 질소 가스를 흡입하고, 교반하면서 250 ℃ 까지 승온하고, 18 시간 250 ℃ 를 유지하교, 유출되는 수분을 냉각관을 사용하여 플라스크 밖으로 제거하였다. 반응 종료 후, 0.13 ㎪ 의 감압하에서 과잉의 카르복실산 성분을 증류 제거하고, 0.13 ㎪ 의 감압하에서 1 시간 스티밍을 실시하고, 흡착제 (상품명 : 쿄와드 500SH, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 에 잔존하고 있는 카르복실산 성분을 흡착시킨 후, 여과를 실시하여, 실시예 1 의 축합 에스테르를 얻었다. 얻어진 축합 에스테르에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜내열성의 평가＞

내열성의 평가는, 시차열 열 중량 동시 측정 장치 (상품명 : TG/DTA6200, 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 이용하여, 질소 및 공기 250 ㎖/분 분위기하, 35 ℃ 부터 10 ℃/분으로 550 ℃ 까지 승온하고, 550 ℃ 에서 10 분간 온도를 유지하는 조건에서의 축합 에스테르의 열 응답을 측정하고, 잔류율 (질량％) 을 하기 식에 의해 산출하였다. 잔류율의 값이 클수록, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

식 : 잔류율 (질량％) = 370 ℃ 시점에서의 질량 ÷ 35 ℃ 시점에서의 질량 × 100

＜동점도의 평가＞

동점도의 평가는, ASTM D7042 에서 요구되는 정밀도를 만족한 스타빈거 동점도계 (상품명 : SVM3000, Anton Paar 사 제조) 에 의해, 40 ℃ 동점도 및 100 ℃ 동점도 (㎟/s) 를 측정하였다. 또한, 점도 지수는 점도 측정과 동시에 얻어진 결과이다.

＜저온 보관성＞

라보란 스크루관 병 (애즈원 주식회사 제조, No.7, 50 ㎖) 에 축합 에스테르를 30 ㎖ 첨가하고, 저온 항온기 (PU-1KP, 에스펙 주식회사 제조) 를 이용하여 -40 ℃ 에서 보관한다. 일정 시간 경과 후에 있어서의, 스크루관 병을 옆으로 넘어뜨렸을 때의 축합 에스테르의 유동성 (응고) 의 유무를 육안으로 확인하였다.

＜그리스 조성물의 조제＞

상기에서 얻어진 축합 에스테르 중에서, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 1 ㏖ 에 아민 (시클로헥실아민 (CHA) 과 스테아릴아민을 몰비 5 : 1) 2 ㏖ 을 반응시켜, 혼화 주도가 280 (JIS K 2220) 이 되도록, 추가로 상기에서 얻어진 축합 에스테르로 희석하여, 베이스 그리스를 조제하였다. 이 베이스 그리스에 이하의 첨가제를 첨가하여, 그리스 조성물을 조제하고, 이하의 평가를 실시하였다 (또한, 그리스 조성물 중의 증주제의 비율은, 13 질량％ 이다).

(첨가제)

· 산화 방지제 : 아민계 산화 방지제 (알킬디페닐아민) 2.0 질량％, 및 페놀계 산화 방지제 (3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실) 1.0 질량％

＜저온에서의 윤활성의 평가＞

본 시험은, 상기의 각 그리스 조성물을 이용하여, JIS K 2220 18. 에 규정하는 저온 토크 시험에 준거하여 실시하였다. 또한, 기동 토크, 회전 토크 모두 낮은 것이 저온에서의 윤활성이 우수한 것을 의미한다.

(조건)

· 베어링 형식 : 6204

· 시험 온도 : -40 ℃

· 회전 수 : 1 rpm

· 계측 항목 : 기동 토크 (측정 개시시의 최대 토크), 회전 토크 (회전 10 분간의 마지막 15 초간에 있어서의 평균 토크)

＜고온에서의 윤활성의 평가＞

본 시험은, 상기의 각 그리스 조성물을 이용하여, ASTM D3336 에 준거하여, 고온하에서의 베어링 윤활 수명을 평가하는 내륜 회전의 시험이다. 하기의 조건으로 구름 베어링을 운전하고, 모터가 과전류를 일으킬 때까지, 또는 베어링 온도가 ＋15 ℃ 상승할 때까지의 시간을 윤활 수명으로 하였다. 또한, 운전 시간이 길수록, 고온에서의 윤활성이 우수한 것을 의미한다.

(조건)

· 베어링 형식 : 6204 금속 시일

· 시험 온도 : 180 ℃

· 회전수 : 10,000 rpm

· 그리스량 : 1.8 g

· 시험 하중 : 액시얼 하중 66.7 N, 레이디얼 하중 66.7 N

＜실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3＞

각 원료의 종류와 그 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 축합 에스테르 및 그리스 조성물을 조제하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

Claims

알코올 (A) 와 카르복실산 (B) 의 축합 에스테르를 함유하는 그리스기유로서,
상기 알코올 (A) 가, 일반식 (1) :

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴ 는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기를 나타내고, 또한 R¹ 내지 R⁴ 중, 적어도 2 개는, 수산기를 나타낸다.) 로 나타내는 다가 알코올을 함유하고,
상기 카르복실산 (B) 가, 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1), 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2), 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3), 및 방향족 카르복실산 (B-4) 를 함유하고,
상기 카르복실산 (B) 중, 상기 지방산 (B-1) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 분기 지방산 (B-2) 의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 이 10 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 가 1 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 그리스기유.
제 1 항에 있어서,
상기 축합 에스테르는, 40 ℃ 에서의 동점도가 80 ㎟/초 이상 110 ㎟/초 이하, 또한 100 ℃ 에서의 동점도가 11 ㎟/초 이상 14 ㎟/초 이하인 것을 특징으로 하는 그리스기유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 및 상기 방향족 카르복실산 (B-4) 의 몰비 ((B-3)/(B-4)) 가, 0.5 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 그리스기유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올 (A) 가 펜타에리트리톨이고,
상기 탄소수 5 이상 9 이하의 지방산 (B-1) 이 n-헵탄산이고,
상기 탄소수 15 이상 20 이하의 분기 지방산 (B-2) 가 이소스테아르산이고,
상기 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로알칸모노카르복실산 (B-3) 이 시클로헥산카르복실산이고,
상기 방향족 카르복실산 (B-4) 가 벤조산인 것을 특징으로 하는 그리스기유.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그리스기유 중, 상기 축합 에스테르의 비율이, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 그리스기유.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 그리스기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 그리스 조성물.