KR20210106364A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210106364A
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resin
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마사토시 와타나베
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 뛰어난 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 겹쳐 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에서, 일반적으로 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.
다층 프린트 배선판 제조시, 절연층을 천공 가공할 때에 발생하는 비아홀 내의 스미어(수지 잔사)를 조화 처리 공정에서 충분히 제거하는 것이 요구된다.
지금까지, 수지 조성물의 성분으로서 코어쉘형 유기 폴리머 입자를 사용함으로써, 프린트 배선판 제조시의 온도 변화에 따른 절연층의 변형에 의해 생기는 크랙이나 휨을 저감할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 다양한 중공 유기 폴리머 입자가 알려져 있다(특허문헌 2 내지 5).
일본 공개특허공보 특개2014-005464호 일본 공개특허공보 특개2016-119230호 일본 공개특허공보 특개2017-119823호 일본 공개특허공보 특개2017-154087호 국제공개 제2018/051794호
본 발명의 과제는 뛰어난 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서 (A) 중공 유기 폴리머 입자를 사용함으로써 의외로 스미어 제거성을 개선시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
[2] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 3질량% 이상 40질량% 이하인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분에 포함되는 유기 폴리머가, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A) 성분에 포함되는 유기 폴리머가, 스티렌을 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머, 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머인, 상기 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분이 단중공(單中空) 입자인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (A) 성분의 공공률(空孔率)이 20체적% 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (A) 성분의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 추가로 (E) 난연제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (E) 성분이 인계 난연제를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] (E) 성분이 페놀성 수산기 함유 인계 난연제를 포함하는, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 추가로 (F) 엘라스토머를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (F) 성분이, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, 상기 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] (F) 성분이 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지를 포함하는, 상기 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] (F) 성분이 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지를 포함하는, 상기 [14]에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[17] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[18] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
[19］상기［1］내지［15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
[20] 상기［19]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 따라, 뛰어난 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은 일 실시형태의 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 단면의 화상이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 뛰어난 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제 외에도 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (A') 비(非)중공 유기 폴리머 입자, (D) 무기 충전재, (E) 난연제, (F) 엘라스토머, (G) 열가소성 수지, (H) 기타 첨가제, 및 (I) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A) 중공 유기 폴리머 입자>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 중공(中空) 유기 폴리머 입자를 포함한다. (A) 중공 유기 폴리머 입자는, 입자 내부의 공공(空孔)을 갖는 유기 폴리머 함유 입자이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자는 수지 조성물 중에 입자상의 형태로 존재한다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자의 공공의 형성 형태로서는, 특별히 한정되지 않으며, 입자 내부에 1개의 공공을 갖는 단중공 입자의 형태라도, 입자 내부에 복수의 공공을 갖는 다중공 입자(입자 내부가 다공질상의 중공 다공 입자를 포함함)의 형태라도 좋지만 단중공 입자의 형태인 것이 바람직하다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자는 구상 입자라도 좋고 비구상 입자라도 좋지만, 구상 입자인 것이 좋다. (A) 중공 유기 폴리머 입자는 적어도 1개 이상의 층으로 이루어진 쉘을 갖고 있는 것이 바람직하다. 쉘을 구성하는 층은 1개로 이루어져 있어도 좋고 2개 이상의 복수층으로 이루어져 있어도 좋다. (A) 중공 유기 폴리머 입자는 공공이 쉘에 덮여 있는 형태라도 좋다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자에 포함되는 유기 폴리머는 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머이다. 에틸렌성 불포화 단량체는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 에틸렌성 불포화기는, 라디칼 중합이 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 말단 또는 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기라면 좋고, 구체적으로, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기 등의 불포화 지방족기; p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, 스티릴기 등 불포화 지방족기 함유 방향족기; 아크릴로일기, 메타크릴로일가, 말레오일기, 푸마로일기 등의 α,β-불포화 카보닐기 등일 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 단관능 에틸렌성 불포화 단량체, 다관능 에틸렌성 불포화 단량체, 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화기를 하나 갖는 화합물이다. 단관능 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 단관능의 방향족 비닐계 화합물, 알릴벤젠, 1-알릴-4-메틸벤젠 등의 단관능의 방향족 알릴계 화합물 등의 단관능의 방향족 올레핀 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아세트산 알릴, 프로피온산 알릴, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 단관능의 올레핀 에스테르 화합물; 알릴에틸에테르 등의 단관능의 올레핀 에테르 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴산 에스테르, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 메틸시아노(메타)아크릴레이트, 에틸시아노(메타)아크릴레이트, 프로필시아노(메타)아크릴레이트, 이소프로필시아노(메타)아크릴레이트 등의 시아노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등의 단관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르; (메타)아크릴아미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 단관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 아미드; (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 단관능의 에틸렌성 불포화 카복실산; (메타)아크릴로니트릴 등의 단관능의 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴아미드」, 「(메타)아크릴로니트릴」 등도 마찬가지이다. 단관능 에틸렌성 불포화 단량체는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
다관능 에틸렌성 불포화 단량체는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 화합물이다. 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀; p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 등의 다관능의 방향족 비닐계 화합물 등의 다관능의 방향족 올레핀 화합물; 프탈산 디알릴, 이소시아누르산 트리알릴, 시아누르산 트리알릴, 말레산 디알릴, 아디프산 디비닐, 글루타르산 디비닐 등의 다관능의 올레핀 에스테르 화합물; 테트라알릴옥시에탄, 디알릴에테르 등의 다관능의 올레핀 에테르 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르; N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 아미드 등을 들 수 있다. 다관능 에틸렌성 불포화 단량체는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
실릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화기와 트리알콕시실릴기, 알킬디알콕시실릴기 등의 실릴기를 갖는 화합물이다. 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; p-비닐페닐트리메톡시실란 등의 방향족 올레핀실란계 화합물; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴록시옥틸트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-4-글리시딜에테르, 4-글리시딜스티렌 등의 에폭시기 함유 방향족 올레핀 화합물; 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 올레핀 에테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자를 형성하는 유기 폴리머에 포함되는 중합체를 구성하는 단량체는, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우, 가교성 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리(프로필렌글리콜)디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-(사이클로헥실아미노)프로판, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 지방족 폴리아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-톨루일렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, 2,5-톨루일렌디아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 가교성 단량체는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
일 실시형태에서, (A) 중공 유기 폴리머 입자에 포함되는 유기 폴리머는, 보다 바람직하게는, 방향족 올레핀 화합물(예를 들어 단관능의 방향족 올레핀 화합물, 다관능의 방향족 올레핀 화합물, 방향족 올레핀실란계 화합물, 에폭시기 함유 방향족 올레핀 화합물 등), 및 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르(예를 들어, 단관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르, 다관능의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 실란계 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 등)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자에 포함되는 유기 폴리머는, 더욱 바람직하게는, 방향족 올레핀 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머, 또는 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자에 포함되는 유기 폴리머는, 더욱 바람직하게는, 스티렌을 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머, 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머이다.
일　실시형태에서, (A) 중공 유기 폴리머 입자에 포함되는 유기 폴리머는, 보다 바람직하게는, 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 및 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머이다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자는 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. (A) 중공 유기 폴리머 입자를 위한 표면 처리제로서는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등의 무기산; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산 등의 카복실산, p-톨루엔설폰산, 에틸설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 등의 인산, 포스폰산, 포스핀산 등의 유기산; 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴록시옥틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자의 공공률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1체적% 이상 또는 5체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15체적% 이상, 보다 더 바람직하게는 20체적% 이상, 특히 바람직하게는 25체적% 이상이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자의 공공률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99체적% 이하, 95체적% 이하, 90체적% 이하, 80체적% 이하, 70체적% 이하, 60체적% 이하 등으로 할 수 있다. 공공률은, 입자의 전체 체적에서 차지하는 입자 내부의 공공의 체적의 비율이다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. (A) 중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 수 평균값이다.
(A) 중공 유기 폴리머 입자의 시판품으로서는, 세키스이 카세이힌 코교사 제조의 「XX-5598Z」 등을 들 수 있다. 또한, (A) 중공 유기 폴리머 입자는 공지의 방법을 사용하여 제조해도 좋다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어, WO2018/051794, 일본 공개특허공보 특개2017-119843호, 일본 공개특허공보 특개2017-119843호, 일본 공개특허공보 특개2016-119230호, 일본 특허공보 특공평4-68324호, 일본 공개특허공보 특개소63-135409호, 일본 공개특허공보 특개2002-241448호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 중공 유기 폴리머 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 중공 유기 폴리머 입자의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직스럽게는 50질량% 이하, 더욱 바람직스럽게는 40질량% 이하이다.
<(A') 비중공 유기 폴리머 입자>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 중공 유기 폴리머 입자에 더하여, 추가로, 임의의 불휘발 성분으로서 (A') 비중공 유기 폴리머 입자를 포함하고 있어도 좋다. (A') 비중공 유기 폴리머 입자는, 입자 내부에 공공이 없는 유기 폴리머 함유 입자이다.
(A') 비중공 유기 폴리머 입자는 수지 조성물 중에 입자상의 형태로 존재한다. (A') 비중공 유기 폴리머 입자로서는, 예를 들어, 비중공 고무 입자, 비중공 폴리아미드 입자, 비중공 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비중공 고무 입자가 바람직하다.
비중공 고무 입자에 포함되는 고무 성분으로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산 사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
(A') 비중공 유기 폴리머 입자는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 코어-쉘형 고무 입자인 것이 바람직하다. 코어-쉘형 고무 입자란, 상기에서 예시된 것 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 이를 덮는 1층 이상의 쉘 부로 이루어진 입자상의 고무 입자이다. 코어-쉘형 고무 입자는, 반드시 코어 입자와 쉘 부가 명확하게 구별할 수 있는 입자만을 가리키고 있는 것은 아니고, 코어 입자와 쉘 부의 경계가 불명료한 입자도 포함하고, 코어 입자는 쉘 부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다. 코어-쉘형 고무 입자의 쉘 부를 형성하는 모노머 성분으로서는, 예를 들어, (A) 중공 유기 폴리머 입자에서 설명한 에틸렌성 불포화 단량체와 동일한 것을 들 수 있다.
(A') 비중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 80nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다. (A') 비중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000nm 이하, 보다 바람직하게는 2,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000nm 이하, 특히 바람직하게는 500nm 이하이다. (A') 비중공 유기 폴리머 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은 제타 전위 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
코어-쉘형 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들어, 아이카 코교사 제조의 「IM401-4-14」; 체일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우·케미컬 닛폰사 제조의 「파랄로이드 EXL-2602」, 「파랄로이드 EXL-2603」, 「파랄로이드 EXL-2655」, 「파랄로이드 EXL-2311」, 「파랄로이드 EXL-2313」, 「파랄로이드 EXL-2315」, 「파랄로이드 KM-330」, 「파랄로이드 KM-336P」, 「파랄로이드 KCZ-201」, 미츠비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 (A') 비중공 유기 폴리머 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A') 비중공 유기 폴리머 입자의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 일 실시형태에서, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 중공 유기 폴리머 입자에 대한 (A') 비중공 유기 폴리머 입자의 질량비((A') 비중공 유기 폴리머 입자/(A) 중공 유기 폴리머 입자)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 에폭시 수지를 포함한다. (B) 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌형 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B) 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 좋다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지로는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지이거나, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코토 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」 (에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 고체상 에폭시 수지에 대한 액상 에폭시 수지의 질량비(액상 에폭시 수지/고체상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다.
<(C) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 경화제를 포함한다. (C) 경화제는, (B) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 (C-1) 에폭시 경화제와, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는 (C-2) 경화 촉진제로 분류된다. 본 발명의 수지 조성물은, (C) 경화제로서, (C-1) 에폭시 경화제 및 (C-2) 경화 촉진제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 설명하는 (C) 경화제는, (E) 난연제 또는 (F) 엘라스토머에는 해당하지 않는 성분이다.
수지 조성물 중의 (C) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C) 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 등일 수 있다.
<(C-1) 에폭시 경화제>
(C-1) 에폭시 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. (C-1) 에폭시 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD-2090-60M」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」, 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어 세이카사 제조의 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」은 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」는 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB9460S-65T」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(둘 다 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머)) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(C-1) 에폭시 경화제의 활성기 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당의 (C-1) 에폭시 경화제의 질량이다. 여기서, (C) 경화제의 활성기는, 예를 들어, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제이면 페놀성 수산기이고, 활성 에스테르계 경화제이면 활성 에스테르기이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다.
수지 조성물 중의 (C-1) 에폭시 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C-1) 에폭시 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상일 수 있다.
(E) 난연제 또는 (F) 엘라스토머로서, 페놀성 수산기 등의 활성기를 갖는 성분을 사용하는 경우, 당해 성분은 (C-1) 에폭시 경화제와 동일한 기능을 갖기 때문에, (C-1) 에폭시 경화제를 사용하지 않아도 좋다.
<(C-2) 경화 촉진제>
(C-2) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (C-2) 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3- (4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속 염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속 염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (C-2) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C-2) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 등일 수 있다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우가 있다. (D) 무기 충전재는 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화 알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조의 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (D) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조의 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(D) 무기 충전재는 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써 (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필석신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제; 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이드계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전 재에 더해서, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세사쿠쇼사 제조의 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 55질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 10질량% 이상 등일 수 있다.
<(E) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (E) 난연제를 포함하는 경우가 있다.
(E) 난연제로서는, 예를 들어, 포스파젠 화합물, 인산염, 인산 에스테르, 폴리인산염, 포스핀산염, 포스핀산 에스테르, 포스폰산염, 포스폰산 에스테르 등의 인계 난연제; 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 요소 화합물 등의 질소계 난연제; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 등의 안티몬 화합물 등의 무기계 난연제; 헥사브로모벤젠, 염소화 파라핀, 브롬화 폴리카보네이트 수지, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 브롬화 폴리페닐렌에테르 수지, 브롬화 폴리스티렌 수지, 브롬화 벤질폴리아크릴레이트 수지 등의 할로겐계 난연제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인계 난연제가 바람직하다. (E) 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
포스파젠 화합물로서는, 예를 들어, 헥사페녹시사이클로트리포스파젠, 트리스(4-하이드록시페녹시)트리페녹시사이클로트리포스파젠, 헥사키스(4-하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠, 트리스(4-메틸페녹시)트리페녹시사이클로트리포스파젠, 트리스(4-시아노페녹시)트리페녹시사이클로트리포스파젠, 헥사키스(4-아미노페녹시)사이클로트리포스파젠, 트리스[4-(2-글리시딜옥시에틸)페녹시]트리페녹시사이클로트리포스파젠, 옥타페녹시사이클로테트라포스파젠 등의 페녹시사이클로포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
인산염으로서는, 예를 들어, 인산 암모늄, 인산 멜라민, 인산 피페라진 등을 들 수 있다.
인산 에스테르로서는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등의 비할로겐계 지방족 인산 에스테르; 트리페닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리스(4-이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 하이드록시페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 비할로겐계 방향족 인산 에스테르; 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 등의 할로겐계 지방족 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리인산염으로서는, 예를 들어, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민 등을 들 수 있다.
포스핀산염으로서는, 예를 들어, 트리스(디에틸포스핀산)알루미늄, 비스(디에틸포스핀산)아연, 트리스(메틸에틸포스핀산)알루미늄, 비스(메틸에틸포스핀산)아연, 테트라키스(디에틸포스핀산)티타늄 등의 디알킬포스핀산염; 비스(디페닐포스핀산)아연, 테트라키스(디페닐포스핀산)티타늄 등의 디아릴포스핀산염 등을 들 수 있다.
포스핀산 에스테르로서는, 예를 들어, 디메틸포스핀산 메틸, 디메틸포스핀산 에틸, 디에틸포스핀산 에틸, 디에틸포스핀산 비닐, 디에틸포스핀산 페닐 등의 디알킬포스핀산 에스테르; 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 디페닐포스핀산 에틸 등의 비환상 디아릴포스핀산 에스테르; 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(1,4-디하이드록시-2-나프틸)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시비페닐-4-일)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-[2,4-디(글리시딜옥시)페닐]-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 디아릴포스핀산 에스테르; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 모노아릴포스핀산 에스테르; 9,10-디하이드로-10-벤질-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-[2,3-비스(2-하이드록시에톡시카보닐)프로필]-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 폴리에테르 중축합체, 10-(2-시아노에틸)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3-글리시딜옥시프로필)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 아릴알킬포스핀산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산염으로서는, 예를 들어, 메탄포스폰산 아연, 에틸포스폰산아연, 부틸포스폰산아연, 페닐포스폰산아연 등을 들 수 있다.
포스폰산 에스테르로서는, 예를 들어, 메틸포스폰산 디페닐, 부틸포스폰산 디부틸, 에틸포스폰산 디에틸, (메톡시메틸)포스폰산 디에틸, 비닐포스폰산 디에틸 등의 지방족 포스폰산 에스테르; 페닐포스폰산 디에틸, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 등의 방향족 포스폰산 에스테르를 들 수 있다.
(E) 난연제는 인계 난연제를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 인계 난연제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 포스핀산 에스테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 인계 난연제의 페놀성 수산기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 더욱 바람직하게는 110g/eq. 내지 300g/eq., 보다 더 바람직하게는 120g/eq. 내지 200g/eq., 바람직하게는 130g/eq. 내지 180g/eq.이다. 페놀성 수산기 당량은 페놀성 수산기 1당량당의 인계 난연제의 질량이다. 페놀성 수산기 함유 인계 난연제는 (C-1) 에폭시 경화제와 마찬가지로 (B) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는다.
(E) 난연제의 시판품으로서는, 예를 들어, 오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」, 「SPE-100」(포스파젠 화합물); 후시미 세야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」(포스파젠 화합물); 산코사 제조의 「HCA-NQ」, 「HCA-HQ」, 「HCA-HQ-HST」(포스핀산 에스테르(페놀성 수산기 함유)); 다이하치 카가쿠코교사 제조의 「PX-200」, 「PX-201」, 「PX-202」, 「CR-733S」, 「CR-741」, 「CR-747」(인산 에스테르) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (E) 난연제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상일 수 있다.
<(F) 엘라스토머>
본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (F) 엘라스토머를 포함하는 경우가 있다. (F) 엘라스토머를 사용함으로써 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높여서 탄성율을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 (F) 엘라스토머는 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 유기 용제에 용해할 수 있는 부정형의 수지 성분이며, 고무 탄성을 갖는 수지 또는 다른 성분과 중합하여 고무 탄성을 나타내는 수지가 바람직하다. 고무 탄성으로서는, 예를 들어, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하여 온도 25℃, 습도 40%RH에서 인장 시험을 행한 경우에 1GPa 이하의 탄성율을 나타내는 수지를 들 수 있다.
일 실시형태에서, (F) 성분은, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 유연성을 갖는 재료를 얻는 관점에서, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지인 것이 특히 바람직하다. 한편, 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
또한, 다른 일 실시형태에서, (F) 성분은, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지 및 25℃ 이하에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다.
보다 적합한 일 실시형태로서, (F) 성분은, 유리 전이 온도가 25℃ 이하, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조뿐만 아니라, 당해 구조에 수소 첨가하여 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 부타디엔 구조는 그 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고 그 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」는, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 「페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지」는, 폴리부타디엔 구조를 갖고 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지이다. (F) 성분은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 크레이 벨리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산무수물기함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블럭 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있으며 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다. 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수산기 당량은 바람직하게는 250 내지 1,250g/eq.이다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
다염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
또한, 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지에는, 스티렌을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리스티렌 구조가 포함될 수 있다.
폴리스티렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리스티렌 수지의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공 중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블럭 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스티렌 수지는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「H1041」, 「타프텍 H1043」, 「타프텍 P2000」, 「타프텍 MP10」(아사히 카세이사 제조); 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프렌드 AT501」, 「CT310」(다이셀사 제조); 하이드록실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 HG252」(쿠라레사 제조); 카복실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N503M」, 아미노기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N501」, 산 무수물기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 M1913」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조); 미변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 S8104」(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리실록산 구조는 실록산 결합을 포함하는 구조이며, 예를 들어 실리콘 고무에 포함된다. 폴리실록산 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리실록산 수지의 구체예로서는, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조는, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 중합하여 형성되는 구조이며, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 중합하여 형성되는 구조도 포함한다. (메타)아크릴레이트 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 카복시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30℃ 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11℃ 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mgKOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37℃ 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 구조는 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 구조의 구체적인 탄소 원자수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 폴리알킬렌 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌옥시 구조는 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시 구조의 구체적인 탄소 원자수는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 폴리알킬렌옥시 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌 수지 및 폴리알킬렌옥시 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지), DIC Corporation사 제조의 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조의 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 「EP-4011」, 신닛폰 리카사 제조의 「BEO-60E」, 「BPO-20E」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7175」, 「YL7410」 등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소프렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다.
폴리이소부틸렌 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소부틸렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블럭 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블럭 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 구조는, (F) 성분에서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리카보네이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지, 카복시기 함유 폴리카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리카보네이트 수지, 에폭시기 함유 폴리카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리카보네이트 수지, 우레탄기 함유 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드도 들 수 있다. 당해 선상 폴리이미드는 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조를 갖는다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있으며 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
또한, 다른 바람직한 폴리카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 원료로 하는 폴리카보네이트계 우레탄(메타)아크릴레이트도 들 수 있다. 폴리카보네이트계 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조에 더하여, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 폴리카보네이트계 우레탄(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 네가미 코교사 제조의 「아트레진 UN-5500」 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈레이트 등을 들 수 있다.
하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 35,000이다. 하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 35,000이다. 하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수산기 당량은 바람직하게는 250 내지 1,250g/eq.이다.
(F) 성분은 추가로 이미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이미드 구조를 가짐으로써, (F) 성분의 내열성을 높여 크랙 내성을 효과적으로 높일 수 있다.
(F) 성분은 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 구조라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
(F) 성분은 (B) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 활성기에는, 가열에 의해 나타나는 반응기도 포함된다. (F) 성분이 관능기를 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
활성기로서는, 카복시기, 하이드록시기(바람직하게는 페놀성 수산기), 산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 우레탄 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 활성기로서는, 하이드록실기(바람직하게는 페놀성 수산기), 산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 활성기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 페놀성 수산기 등의 활성기를 갖는 엘라스토머는, (C-1) 에폭시 경화제와 마찬가지로, (B) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는다.
(F) 성분은, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(F) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 성분은, 유연성을 발휘하는 관점에서, 고분자량인 것이 바람직하다.
(F) 성분의 구체적인 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 4,500 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 5,500 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 95,000 이하, 특히 바람직하게는 90,000 이하이다. (F) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
또한, (F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 유연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5,500 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 90,000이며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다. (F) 성분의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(F) 성분이 관능기를 갖는 경우, (F) 성분의 관능기 당량은 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 200g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 300g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 400g/eq. 이상이며, 바람직하게는 50,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 30,000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 10,000g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 5,000g/eq. 이하이다. 관능기 당량은, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들어, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어, 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.
(F) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 30℃ 이하이고, 0℃ 이하가 바람직하다.
수지 조성물 중의 (F) 엘라스토머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (F) 엘라스토머의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상 등일 수 있다.
<(G) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 임의의 성분으로서 (G) 열가소성 수지를 포함하는 경우가 있다. (G) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 여기서 말하는 (G) 열가소성 수지는 (F) 엘라스토머에 해당하지 않는 성분이다.
(G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 38000 이상, 보다 바람직하게는 40000 이상, 더욱 바람직하게는 42000 이상이다. 상한은 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. (G) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. 구체적으로는, (G) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조의 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 [YX7200B35], [YL7500BH30], [YX6954BH30], [YX7553], [YX7553BH30], [YL7769BH30], [YL6794], [YL7213], [YL7290] 및 [YL7482] 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (G) 열가소성 수지로서는 페녹시 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 열가소성 수지로서는 페녹시 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (G) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(I) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (I) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있으며 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (I) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니토릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (I) 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에서, (I) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 반응 용기에 (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, 필요에 따라 (A'）비중공 유기 폴리머 입자, 필요에 따라 (D) 무기 충전재, 필요에 따라 (E) 난연제, 필요에 따라 (F) 엘라스토머, 필요에 따라 (G) 열가소성 수지, 필요에 따라 (H) 기타 첨가제, 및 필요에 따라 (I) 유기 용제를, 임의의 순서로 및/또는 일부 또는 전부를 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있으며, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 교반하여 균일하게 분산시켜도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 중공 유기 폴리머 입자를 포함하므로, 뛰어난 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 뛰어난 리플로우 내성을 구비할 수 있다. 또한, 일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 경화시의 휨이나 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 뛰어난 전기 특성을 구비할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 뛰어난 스미어 제거성을 갖추므로, 일 실시형태에서, 예를 들어, 하기 시험예 3과 같이 수지 조성물의 경화물에서의 비아홀 형성 후, 조화 처리를 행하여, 최대 스미어 길이를 측정한 경우, 최대 스미어 길이가, 바람직하게는 5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 미만이 될 수 있다. 한편, 최대 스미어 길이는, 비아홀의 저면의 원주에서 원 중심으로의 스미어의 최대 길이를 의미한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 뛰어난 전기 특성도 갖출 수 있으므로, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 바람직하게는 0.020 이하, 보다 바람직하게는 0.017 이하, 더욱 바람직하게는 0.015 이하, 특히 바람직하게는 0.013 이하가 될 수 있다. 또한, 일 실시형태에서, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율은 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 뛰어난 리플로우 내성을 갖출 수 있으므로, 예를 들어, 하기 시험예 2와 같이, 수지 조성물의 경화물을 100mm×50mm의 소편으로 절단하고, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치에 10회 통과시킨 경우에도, 소편에 발생하는 이상이 억제되고, 특정의 일 실시형태에서, 소편에 이상이 생길 수 없다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은 경화시의 휨을 억제할 수 있으므로, 예를 들어, 하기 시험예 4와 같이 하여 경화층 부착 금속박의 휨을 측정한 경우, 휨량이, 바람직하게는 10mm 미만, 보다 바람직하게는 5mm 미만, 더욱 바람직하게는 3mm 미만, 특히 바람직하게는 1mm 미만이 될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은 크랙의 발생을 억제할 수 있으므로, 예를 들어, 하기 시험예 5와 같이, 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우, 수지 조성물층에 생긴 크랙이 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하일 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요가 되는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지 제조시, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은 부품 매립성에 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해도 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상술의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)시켜 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」은, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판 제조시, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판 (SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에 실시될 수 있다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하, 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속으로 행하여도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)시켜, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 상이하지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판 제조시, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 프린트 배선판은 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 비접촉형 표면 조도계를 이용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도 좋고 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후 지지체를 제거하여, 노출한 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박과의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대해 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 이용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<합성예 1: 엘라스토머(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지)의 합성>
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량 1800g/eq) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 세키유카가쿠사 제조 「이프졸 150」) 40g과, 디부틸주석 라우레이트 0.005g를 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해지면 60℃로 승온하고, 더욱 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량 113g/eq) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다.
그 다음에 반응물에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량=117g/eq) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온하고, 약 10시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 또한, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머의 수 평균 분자량은 5900, 유리 전이점 온도는 -7℃였다.
<합성예 2: 중공 스티렌 입자의 합성>
일본 공개특허공보 특개2017-119843호 공보의 실시예 2의 기재에 따라, 스티렌계 중공 입자를 얻었다. 평균 입자 직경은 8㎛, 공공율(空孔率)은 50체적%였다.
<실시예 1>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 20부, 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「WHR-991S」, 에폭시 당량 약265g/eq) 5부, 합성예 1에서 얻은 엘라스토머(불휘발 성분 50질량%）50부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 15부, 중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부, 난연제(산코사 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 5부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10질량%의 메틸에틸케톤 용액) 2부, 메틸에틸케톤 25부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%)의 사용량을 10부에서 3부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛)의 사용량을 15부에서 10부로 변경하고, 중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%)의 사용량을 10부에서 35부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%)의 사용량을 10부에서 5부로 변경하고, 코어-쉘형 고무 입자(아이카 코교사 제조 「IM401-4-14」, 코어가 폴리부타디엔, 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체) 5부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교)사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부 대신에, 합성예 2에서 얻어진 중공 스티렌 입자(평균 입자 직경 8㎛, 공공율 50체적%）10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq)의 사용량을 20부에서 10부로 변경하고, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq) 10부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 20부 대신에, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq) 10부 및 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 20부 대신에, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq) 10부 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-7200L」, 에폭시 당량 약 250g/eq) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 20부 대신에, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq) 10부 및 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 20부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032SS」, 에폭시 당량 약 144g/eq) 7부, 나프탈렌형 다관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170g/eq) 3부 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 약 250g/eq) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약 269g/eq) 20부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032SS」, 에폭시 당량 약 144g/eq) 10부 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 약 250g/eq) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 15부 대신에, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
난연제(산코사 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)의 사용량을 5부에서 2부로 변경하고, 난연제(오츠카 카가쿠사 제조 「SPS-100」) 3부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 15>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 30부, 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「WHR-991S」, 에폭시 당량 약265g/eq) 5부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq) 10부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 5부, 중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100부, 난연제(산코사 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 5부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10질량%의 메틸에틸케톤 용액) 2부, 메틸에틸케톤 25부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 16>
활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부 및 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부 대신에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량 117g/eq) 30부를 사용하고, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10질량%의 메틸에틸케톤 용액) 2부 대신에, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 메틸에틸케톤 용액) 2부를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 17>
크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량 117g/eq) 30부 대신에, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자 재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232g/eq., 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30부 및 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬사 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124g/eq., 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 5부를 사용하고, 경화 촉진제(코발트(III)아세틸아세토네이트(토쿄 카세이사 제조)의 1질량%의 MEK 용액) 2부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 18>
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약269g/eq) 30부 및 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「WHR-991S」, 에폭시 당량 약265g/eq) 5부 대신에, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq) 10부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq) 20부 및 나프탈렌형 다관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170g/eq) 5부를 사용하고, 난연제(산코사 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 5부 대신에, 난연제(오츠카 카가쿠사 제조 「SPS-100」) 3부를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 19>
활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부 대신에, 활성 에스테르 경화제 (DIC사 제조 「EXB9460S-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 46부를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 20>
활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 50부에서 45부로 변경하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151223g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액)의 사용량을 10부에서 5부로 변경하고, 벤조옥사진 화합물(JFE 케미컬사 제조 「ODA-BOZ」) 4.5부 및 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부 대신에, 코어-쉘형 고무 입자(아이카 코교사 제조 「IM401-4-14」, 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠인 공중합체) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부 대신에, 코어-쉘형 고무 입자(아이카 코교사 제조 「IM401-4-14」, 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체임) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
중공 아크릴 입자(세키스이 카세이힌 코교사 제조 「XX-5598Z」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 35체적%）10부 대신에, 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%）10부를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<시험예 1: 유전율 및 유전 정접의 측정>
(1) 평가용 경화물의 제작
이형제 처리된 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 50㎛240mm, 240mm×240mm)의 이형제 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm×255mm)을 겹쳐서 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다(이하, 「고정 PET 필름」이라고 하는 경우가 있음).
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을 상기 「고정 PET 필름」의 이형 처리면 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜 수지 시트를 얻었다.
그 다음에, 180℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다.
열 경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 벗겨내고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)도 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물」이라고 칭한다.
(2) 비유전율 및 유전 정접의 측정
평가용 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대해 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율 및 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 2개 시험편에 대해 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
<시험예 2: 리플로우 내성의 평가>
(1) 수지 부착 동박 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 동박(JX 킨조쿠 가부시키가이샤 제조 「JDLC」, 두께 12㎛, 240mm×240mm) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여 수지 부착 동박 시트를 얻었다. 이 수지 부착 동박 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조, MVLP-500)를 사용하여, 적층판의 양면에 수지 조성물층이 접하도록 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 행하였다.
(2) 수지 조성물층의 경화
수지 부착 동박 시트가 라미네이트된 적층판을, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하였다. 이를 「평가용 기판 A」라고 한다.
(3) 리플로우 공정에서의 팽윤 평가
평가용 기판 A를 100mm×50mm의 소편으로 절단하고, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(닛폰 안톰사 제조 「HAS-6116」)에 10회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거).
평가는 2개의 소편으로 행하고, 육안 관찰에 의해 도체층에 5개 이상의 팽윤 등 이상이 있는 것을 「×」라고 평가하고, 도체층에 1 내지 4개의 팽윤 등 이상이 있는 것을 「△」라고 평가하고, 모든 소편에서 전혀 이상이 없는 것 「○」라고 평가하였다.
<시험예 3: 스미어 제거성의 평가>
(1) 평가용 기판의 제작
회로 기판의 하지 처리 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층
시험예 1(1)에서 제작한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고 모톤 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록, 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 적층된 수지 시트를, 대기압하에 110℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
수지 시트의 적층 후, 수지 조성물층을 열경화시켜, 회로 기판의 양면에 경화체를 형성하였다. 수지 조성물층의 열경화는, 이하의 열경화 처리에 의해 실시하였다. 100℃에서(100℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 180℃에서(180℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간, 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에서 꺼냈다.
(4) 비아홀의 형성
지지체(PET 필름)가 붙은 상태로, CO2 레이저 가공기(히타치 비아메카닉스사 제조 「LC-2E21B/1C」)를 사용하고, 마스크 지름 1.60mm, 포커스 오프셋값 0.050, 펄스 폭 25㎲, 파워 0.66W, 개구경 13, 쇼트 수 2, 버스트 모드의 조건으로 절연층을 천공하여, 비아홀을 형성하였다. 절연층 표면에서의 비아홀의 탑 지름은 50㎛이었다. 비아홀의 형성 후, 지지체(PET 필름)을 박리하였다.
(5) 조화 처리
비아홀을 형성한 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액)에 60℃에서 10분간, 산화제(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 30분간 건조시켜, 회로 기판의 양면에 조화 경화체를 형성하였다. 얻어진 기판을 「평가용 기판 B」라고 칭한다.
(6) 스미어 제거성의 평가
평가용 기판 B의 비아홀 바닥부를 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조, S-4800)으로 관찰하여, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 최대 스미어 길이가 3㎛ 미만의 것을 「○」라고 평가하고, 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상의 것을 「×」라고 평가하였다.
<시험예 4: 휨의 평가>
(1) 수지 시트의 적층
시험예 1(1)에서 제작한 수지 시트를 9.5cm×9.5cm의 사이즈로 잘라내고, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500)를 사용하여, 10cm×10cm으로 절취한 미츠이 킨조쿠코교사 제조 동박(3EC-III, 두께 35㎛)의 조화면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써, 수지 조성물층 부착 금속박을 작성하고, 그 후 PET 필름을 박리하였다.
(2) 수지 조성물층의 경화
상기 (1)에서 얻어진 수지 조성물층 부착 금속박의 사방을, 수지 조성물층이 윗면이 되도록 두께 1mm의 SUS판에 폴리이미드 테이프로 붙여서, 180℃, 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화시켰다.
(3) 휨의 측정
상기 (2)에서 얻어진 경화층 부착 금속박의 4개 변 중 3개 변의 폴리이미드 테이프를 박리하고, SUS판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휨량의 값을 구하였다. 또한, 휨량이 1cm 미만의 경우를 「○」, 1cm 이상 3cm 미만의 경우를 「△」, 3cm 이상의 경우를 「×」라고 하였다.
<시험예 5: 디스미어(조화 처리) 후의 크랙의 평가>
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을 「고정 PET 필름」의 이형 처리면 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜 수지 시트를 얻었다. 수지 시트를 잔동률 60%가 되도록 지름 350㎛의 원형의 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이트 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이를, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 추가로 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하고, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 10개 이하이면 「○」, 크랙이 10개보다 많으면 「×」라고 평가하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 시험예의 측정 결과 및 평가 결과 등을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
이상에 의해, (A) 중공 유기 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 스미어 제거성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, (A) 중공 유기 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 일 실시형태에서, 뛰어난 리플로우 내성을 갖추고, 경화시의 휨이나 크랙을 억제할 수 있고, 뛰어난 전기 특성도 갖출 수 있음을 알 수 있었다.
<참고예 1: 경화물의 단면>
시험예 1에서 얻어진 실시예 1의 수지 조성물에 기초하는 평가용 경화물에 대해, 경화물의 단면의 화상을 촬영하였다. 촬영에는 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하였다. 촬영하여 얻어진 화상은 도 1과 같다. 도 1의 화상으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 후에 얻어지는 경화물에서도 (A) 중공 유기 폴리머 입자의 공공(空孔)이 잔류하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 중공 유기 폴리머 입자, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 3질량% 이상 40질량% 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분에 포함되는 유기 폴리머가, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머인, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A) 성분에 포함되는 유기 폴리머가, 스티렌을 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머, 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체로 구성된 유기 폴리머인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분이 단중공(單中空) 입자인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분의 공공률(空孔率)이 20체적% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 난연제를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (E) 성분이 인계 난연제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (E) 성분이 페놀성 수산기 함유 인계 난연제를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 추가로 (F) 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (F) 성분이, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (F) 성분이 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, (F) 성분이 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  18. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
  20. 제19항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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