KR20210097219A - 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents

수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 등에 유용한 에칭액을 제공한다. 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 알코올 화합물 및 카르복실산 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 제 3 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액, 및 그 에칭액을 사용하는 에칭 방법.

Description

수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법
본 발명은, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 등을 에칭하기 위한 에칭액 (수지 조성물의 에칭액) 및 에칭 방법 등에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로 기판에 있어서, 미세 배선 형성이나 절연 재료나 기판 재료의 열팽창 계수의 저하나 저유전율화, 저유전 정접화 등이 요구되고 있다. 그 중에서, 절연 재료의 저열팽창 계수화의 수단으로서, 절연 재료를 고충전화하는, 즉, 절연 재료에 있어서의 무기 충전제의 함유량을 많게 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 절연 재료로서, 에폭시 수지, 페놀 노볼락계 경화제, 페녹시 수지, 시아네이트 수지 등을 포함하고, 내습성이 우수한 알칼리 불용성 수지의 사용이 제안되어 있다. 절연 재료의 저유전율화, 저유전 정접화의 수단으로서, 비유전률이 낮은 충전제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 불소 수지 분말 등의 유기 충전제를 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 무기 충전제, 유기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 절연성의 수지 조성물은, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학약품성 등이 우수한 물성을 갖고, 회로 기판의 외층 표면에 사용되는 솔더 레지스트나 다층 빌드업 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서 널리 이용이 검토되고 있다.
도 1 은, 회로 기판 상에 있어서 납땜하는 접속 패드 (3) 이외를, 수지 조성물층 (4) 으로 덮은 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 (斷面) 구조도이다. 도 1 에 나타내는 구조는 SMD (Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지며, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 작은 것을 특징으로 하고 있다. 도 2 에 나타내는 구조는, NSMD (Non Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지며, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.
도 1 에 있어서의 수지 조성물층 (4) 의 개구부는, 수지 조성물층의 일부를 제거함으로써 형성된다. 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로는, 드릴, 레이저, 플라즈마, 블라스트 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 가공이 가장 일반적이고, 레이저 광 조사에 의해, 수지 조성물층 (4) 의 일부를 제거하고, 스루홀 형성용의 관통공, 비어홀 형성용의 개구부, 접속 패드 (3) 형성용의 개구부 등의 관통공이나 비관통공을 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 레이저 광의 조사에 의한 가공에서는, 예를 들어, 탄산 가스 레이저를 사용한 경우, 많은 쇼트수가 필요해지고, 후처리로서 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어지는 산화제를 사용하여 디스미어 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 엑시머 레이저를 사용한 경우, 가공에 필요한 시간이 매우 길어진다. 또한, UV-YAG 레이저의 경우, 다른 레이저 광에 비해, 미세 가공을 할 수 있다는 점에서는 우위성이 있지만, 수지 조성물층 뿐만 아니라, 인근에 존재하는 금속층도 동시에 제거해 버린다는 문제가 있었다.
또, 레이저 광이 수지 조성물층에 조사되면, 조사 부위에 있어서 광 에너지가 물체에 흡수되고, 비열에 따라 물체가 과도하게 발열하고, 이 발열에 의해, 수지의 용해, 변형, 변질, 변색 등의 결점이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이 발열에 대해, 수지 조성물층 중에 열경화성 수지를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 열경화성 수지를 사용하면 수지 조성물층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.
레이저 광 조사 이외의 방법으로서, 웨트 블라스트법에 의해, 수지 조성물층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 절연성 기판 상에 접속 패드를 갖는 회로 기판 상에 수지 조성물층을 형성한 후, 경화 처리를 실시하고, 수지 조성물층 상에, 웨트 블라스트용 마스크를 형성하기 위한 수지층을 형성한 후, 노광, 현상함으로써, 패턴상의 웨트 블라스트용 마스크를 형성한다. 이어서, 웨트 블라스트를 실시함으로써 수지 조성물층을 제거하고, 개구부를 형성하고, 계속해서, 웨트 블라스트용 마스크를 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 웨트 블라스트에 의한 가공에서는, 1 회의 블라스트 처리로 연마할 수 있는 두께가 적어, 복수 회의 블라스트 처리를 반복할 필요가 있다. 그 때문에, 연마에 걸리는 시간이 매우 길어질 뿐만 아니라, 수지 조성물층이 접착되어 있는 부분이, 접속 패드 상이거나, 절연성 기판 상이거나 하고, 그 재질의 차이에 따라, 균일한 연마를 할 수 없거나, 잔류물이 나오거나 하는 등, 정밀도가 높은 가공을 실시하는 것이 매우 곤란하였다.
무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로서, 에칭액으로서 40 ℃ 의 하이드라진계 약액을 사용한 침지 처리에 의해 실시하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 하이드라진은 독물이며, 인체에 대한 영향이나 환경 부하가 크기 때문에, 바람직하지 않다.
또, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액을 사용하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 5 에서는, 보다 바람직한 양태로서, 에탄올아민 화합물을 추가로 함유하는 에칭액도 개시되어 있다. 특허문헌 5 의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭했을 경우, 에칭 후의 표면에 유기 충전제의 잔류물이 나오는 경우가 있었다.
또, 특허문헌 5 에 개시되어 있는 에칭 방법을 참고로 하여, 수지 조성물층의 에칭을 실시한 경우, 에칭액과 수지 조성물층의 친화성 부족 때문에, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서는 미에칭 지점이 발생해 버리는 경우가 있었다. 그 때문에, 미에칭 지점이 발생하지 않는 에칭 방법이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2003-101244호 국제 공개 제2017/38713호 팸플릿 일본 공개특허공보 2008-300691호 국제 공개 제2018/88345호 팸플릿 국제 공개 제2018/186362호 팸플릿
본 발명의 과제는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 등에 적합한 신규 에칭액을 제공하는 것에 있다.
에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물 (그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층) 을 효율적으로 제거 (예를 들어, 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 과제이다. 또한, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 과제이다.
본 발명자들은 하기 수단 등에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
＜1＞
알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물의 에칭액 [수지 조성물을 위한 에칭액, 수지 조성물용의 에칭액, 수지 조성물층 (수지 조성물로 형성된 층) 을 에칭하기 위한 에칭액] 에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 알코올 화합물 및 카르복실산 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 제 3 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
＜2＞
제 3 성분이, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 하이드록시산 화합물에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는, ＜1＞ 에 기재된 에칭액.
＜3＞
제 3 성분이, 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물을 함유하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 에칭액.
＜4＞
상기 폴리올 화합물의 분자량이 80 이상 200 이하인 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 에칭액.
＜5＞
상기 폴리올 화합물이 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
＜6＞
상기 폴리올 화합물이, 글리세린을 함유하는 ＜2＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
＜7＞
제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
＜8＞
제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산 화합물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
＜9＞
상기 에칭액이, 0.1 ∼ 3 질량％ 의 방향족 알코올 화합물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
＜10＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.
＜11＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 에칭 공정, 및 에칭 공정 후에 초음파를 조사하는 초음파 조사 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.
＜12＞
에칭 공정 전에, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 추가로 갖는 ＜10＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.
＜13＞
에칭 공정 후에 물 세정 공정을 갖고, 에칭 공정 종료부터 물 세정 공정 개시까지의 시간이 30 초 이내인 ＜10＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.
＜14＞
에칭 공정에 있어서, 에칭 레지스트를 사용하고, 그 에칭 레지스트가, 금속 마스크 또는 드라이 필름 레지스트인 ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.
본 발명에 의하면, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 등에 적합한 신규 에칭액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물 (그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층) 을 효율적으로 제거 (예를 들어, 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 2 는, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 조성물의 에칭액」 을 「에칭액」 이라고 약기하는 경우가 있고, 「수지 조성물의 에칭 방법」 을 「에칭 방법」 이라고 약기하는 경우가 있다.
본 발명의 에칭액은, 예를 들어, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 (특히, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물) 을 제거하는 가공에 사용된다. 또, 본 발명의 에칭 방법은, 본 발명의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 (특히, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물) 을 에칭 처리하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
＜에칭액＞
본 발명의 에칭액은, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 (특히, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물) 의 에칭액 (수지 조성물용의 에칭액, 수지 조성물을 에칭하기 위한 액) 이다.
본 발명의 에칭액은, 통상적으로, 제 1 성분으로서의 알칼리 금속 수산화물 (특히, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물) 을 함유한다. 알칼리 불용성 수지는 알칼리 수용액에 용해되지 않는 성질을 갖기 때문에, 본래 알칼리 수용액에 의해 제거할 수 없다. 그러나, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제거할 수 있다. 이것은, 고충전화된 수지 조성물 중의 무기 충전제, 즉, 수지 조성물 중에 30 ∼ 50 질량％ 라는 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제가, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 에칭액에 의해 용해 분산 제거되기 때문이다. 또, 알칼리 불용성 수지와 20 ∼ 40 질량％ 라는 높은 함유량으로 충전된 유기 충전제가 에칭액에 의해 팽윤했을 때에, 알칼리 불용성 수지와 유기 충전제의 팽창률의 차가 발생하기 때문에, 수지 조성물의 구조가 부서지기 쉬워져, 에칭의 진행이 촉진되기 때문인 것으로 추찰된다.
알칼리 금속 수산화물의 함유량 (에칭액 전체에 대한 비율, 이하, 동일한 표현에 있어서 동일) 이 15 질량％ 이상인 경우, 무기 충전제의 용해성이 우수하고, 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 45 질량％ 이하인 경우, 알칼리 금속 수산화물의 석출이 잘 일어나지 않기 때문에, 액의 시간 경과적 안정성이 우수하다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이다.
상기 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 적합하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에칭액은, 통상적으로, 제 2 성분으로서의 알칸올아민 화합물 (통상적으로, 에탄올아민 화합물, 특히, 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물) 을 함유한다. 에칭액이 에탄올아민 화합물 등을 함유함으로써, 에탄올아민 화합물 등이 수지 조성물 중에 침투하고, 수지 조성물을 팽윤시켜, 무기 충전제의 용해를 균일하게 실시할 수 있다. 알칸올아민 화합물 (예를 들어, 에탄올아민 화합물) 의 함유량이 1 질량％ 이상인 경우, 알칼리 불용성 수지의 팽윤성이 우수하고, 40 질량％ 이하인 경우, 물에 대한 상용성이 높아지고, 상분리가 잘 일어나지 않게 되어, 시간 경과적 안정성이 우수하다. 알칸올아민 화합물 (예를 들어, 에탄올아민 화합물) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 질량％ 이다.
상기 알칸올아민 화합물 (예를 들어, 에탄올아민 화합물) 로는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 등 어떤 종류라도 되며, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대표적인 아민 화합물의 일례로는, 제 1 급 아민인 2-아미노에탄올 ; 제 1 급 아민과 제 2 급 아민의 혼합체 (즉, 1 분자 내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물) 인 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 ; 제 2 급 아민인 2-(메틸아미노)에탄올이나 2-(에틸아미노)에탄올 ; 제 3 급 아민인 2,2'-메틸이미노디에탄올이나 2-(디메틸아미노)에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메틸아미노)에탄올 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭액은, 알코올 화합물 및 카르복실산 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 제 3 성분을 함유한다. 특히, 본 발명의 에칭액은, 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 화합물 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산 화합물을 함유해도 된다. 본 발명의 에칭액이, 이와 같은 제 3 성분 (예를 들어, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및/또는 하이드록시산 화합물) 을 함유함으로써, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 용해한 무기 충전제를 동시에 분산 제거할 수 있다.
이 효과의 메커니즘에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 전술한 본 발명의 에칭액의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 수지 조성물을 안정적으로 에칭 제거하기 위해서는, 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액으로 용해하고, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없게 된 단계에서, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 용해한 무기 충전제를 동시에 제거하는 것이 필요하다. 어느 하나만의 제거가 진행되면, 나머지 성분이, 잔류물이 되어, 에칭 후의 표면에 남아 버린다. 에칭액이 제 3 성분 (예를 들어, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및/또는 하이드록시산 화합물) 을 함유함으로써, 피막 형상을 유지할 수 없게 된 성분을 정리하는 기능이 있고, 동시에 제거하는 성능을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 그 효과에 의해, 잔류물이 남지 않는 처리 시간의 마진이 증가하고, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있는 것으로 생각된다.
제 3 성분의 함유량 (2 이상 조합하는 경우에는 그 총함유량) 은, 제 3 성분을 구성하는 성분에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 특히 2 질량％ 이상 등이어도 된다.
또, 제 3 성분의 함유량은, 제 3 성분을 구성하는 성분에 따라 다르지만, 예를 들어, 60 질량％ 이하, 50 질량％ 이하, 40 질량％ 이하, 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하 등이어도 된다.
[알코올 화합물]
알코올 화합물 [알칸올아민 화합물 (에탄올아민 화합물) 이 아닌 알코올 화합물] 로는, 모노알코올 화합물 [예를 들어, 알칸올 (예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등), 지환식 모노올 (예를 들어, 시클로헥산올) 등의 비방향족 모노올 화합물 (지방족 모노올) 등], 폴리올 화합물 등이 포함된다.
알코올 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알코올 화합물은, 바람직하게는 폴리올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또, 알코올 화합물은, 방향족 알코올 화합물 [후술하는 방향족 알코올 화합물 (예를 들어, 벤질알코올, 페녹시에탄올 등) 등] 이어도 되고, 비방향족 알코올 화합물 (비방향족 모노올 화합물, 비방향족 폴리올 화합물) 이어도 되며, 이들 쌍방을 포함하고 있어도 된다.
또한, 비방향족 알코올 화합물은, 포화 및 불포화 화합물 중 어느 것이어도 된다.
대표적으로는, 알코올 화합물은, 적어도 비방향족 알코올 화합물 (특히, 비방향족 폴리올 화합물) 을 포함하고 있는 경우가 많다. 한편, 후술하는 바와 같이, 방향족 알코올 화합물은, 제 3 성분 (나아가서는 제 1 성분 및 제 2 성분) 과 적합하게 조합해도 된다.
제 3 성분이 알코올 화합물을 함유하는 경우, 알코올 화합물의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상 등이어도 되고, 특히 3 질량％ 이상 등이어도 된다. 또, 알코올 화합물의 함유량은, 예를 들어, 60 질량％ 이하, 50 질량％ 이하, 40 질량％ 이하 등이어도 된다.
제 3 성분을 알코올 화합물로 구성하는 경우, 본 발명의 에칭액에 사용되는 알코올 화합물 (예를 들어, 폴리올 화합물) 의 함유량이 적으면 (예를 들어, 3 질량％ 미만이다), 하나로 모아 분산시키는 성능이 불충분해지고, 지나치게 많으면 (예를 들어, 60 질량％ 를 초과한다), 지나치게 하나로 모아져, 제거성이 불충분해질 수 있다. 그 때문에, 알코올 화합물 (예를 들어, 폴리올 화합물) 의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 효율적으로 제거성을 실현할 수 있는 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 폴리올 화합물에는, 바람직한 분자량의 범위가 존재하며, 80 이상 200 이하가 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로는, 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 바람직한 폴리올 화합물에는, 하이드록실기가 비교적 밀집하여 존재하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 폴리올 화합물에 있어서, 하이드록시기 1 개당 분자량은, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 35 이하 등이어도 된다.
폴리올 화합물은, 지방족 폴리올 화합물, 방향족 폴리올 화합물 중 어느 것이어도 되지만, 특히 지방족 폴리올 화합물 (알칸폴리올 등) 을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물은, 당이나, 당 알코올이어도 된다.
구체적인 일례로는, 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 [예를 들어, 알칸트리올 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 C3-10 알칸트리올), 알칸테트라올 (예를 들어, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 C4-12 알칸테트라올), 5 이상의 하이드록실기를 갖는 알칸폴리올 (예를 들어, 소르비톨, 자일리톨, 볼레미톨 등), 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올의 다량체 (예를 들어, 디글리세린, 디펜타에리트리톨) 등], 디올 [예를 들어, 폴리(알칸디올) [예를 들어, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리 C2-6 알칸디올], 알칸디올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 C2-10 알칸디올) 등] 을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리세린이 특히 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[카르복실산 화합물]
카르복실산 화합물 (간단히 「카르복실산」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 카르복실산, 카르복실산 유도체 (예를 들어, 카르복실산염) 등이 포함된다. 또한, 카르복실산 화합물 (카르복실산, 카르복실산염 등) 은, 수화물 등이어도 된다.
카르복실산으로는, 예를 들어, 모노카르복실산 (1 가 카르복실산), 다가 카르복실산 (후술하는 다가 카르복실산 등), 하이드록시산 (후술하는 하이드록시산 등) 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 예를 들어, 지방산 [예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 알칸산 (예를 들어, C1-10 알칸산)] 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산은 아미노산 (아미노카르복실산) 이어도 된다.
염으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속염 [예를 들어, 알칼리 금속염 (예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (예를 들어, 마그네슘염, 칼슘염 등), 아연염 등], 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바람직한 카르복실산 화합물에는, 다가 카르복실산 화합물 및 하이드록시산 화합물이 포함된다. 그 때문에, 카르복실산 화합물은, 적어도 다가 카르복실산 화합물 및 하이드록시산 화합물에서 선택된 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.
제 3 성분이 카르복실산 화합물을 함유하는 경우, 카르복실산 화합물의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 등이어도 되고, 특히 2 질량％ 이상 등이어도 된다. 또, 카르복실산 화합물의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이하, 40 질량％ 이하, 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하 등이어도 된다.
(다가 카르복실산 화합물)
제 3 성분을 다가 카르복실산 화합물로 구성하는 경우, 본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산 화합물의 함유량이 적으면 (예를 들어, 2 질량％ 미만이다), 하나로 모아 분산시키는 성능이 불충분해지고, 많으면 (예를 들어, 20 질량％ 를 초과한다) 지나치게 하나로 모아져, 제거성이 불충분해질 수 있다. 그 때문에, 다가 카르복실산 화합물의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 효율적으로 제거성을 실현할 수 있는 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산 (다가 카르복실산 화합물) 에는, 상기 서술한 바와 같이, 다가 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 염 등) 나 수화물도 포함된다.
다가 카르복실산은, 지방족 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 중 어느 것이어도 되며, 대표적으로는 지방족 다가 카르복실산을 적합하게 사용해도 된다. 이와 같은 지방족 다가 카르복실산은, 포화 및 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
다가 카르복실산에 있어서, 카르복실기의 수는, 2 이상이면 되고, 예를 들어, 2 ∼ 10 (예를 들어, 2 ∼ 6) 등이어도 된다.
바람직한 다가 카르복실산에는, 카르복실기가 비교적 밀집하여 존재하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 다가 카르복실산에 있어서, 카르복실기 1 개당 분자량은, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 35 이하 등이어도 된다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산 (다가 카르복실산 화합물) 으로는, 예를 들어, 알칸폴리카르복실산 (예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 등의 C2-12 알칸이산), 알켄폴리카르복실산 (예를 들어, 말레산, 푸마르산 등의 C4-12 알켄디카르복실산), 카르복시알킬아민 [예를 들어, 니트릴로3아세트산 (NTA), 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), L-아스파르트산-N,N-2아세트산 (ADSA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA)] 및 이들의 유도체 (염 등) 가 예시된다. 이들 다가 카르복실산 (다가 카르복실산 화합물) 중에서도 말론산, 말레산, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA) 및 이들의 염 등이 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 말론산 및 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 그 염 등이 바람직하다. 또, 다가 카르복실산 (다가 카르복실산 화합물) 으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(하이드록시산 화합물)
제 3 성분을 하이드록시산 화합물로 구성하는 경우, 본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산 화합물의 함유량이 적으면 (예를 들어, 2 질량％ 미만이다), 하나로 모아 분산시키는 성능이 불충분해지고, 많으면 (예를 들어, 20 질량％ 를 초과한다), 지나치게 하나로 모아져, 제거성이 불충분해질 수 있다. 그 때문에, 하이드록시산 화합물의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 효율적으로 제거성을 실현할 수 있는 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산 (하이드록시산 화합물) 에는, 상기 서술한 바와 같이, 하이드록시산의 유도체 (예를 들어, 염 등) 도 포함된다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 하이드록시산이나 그 염 등은 수화물이어도 된다.
하이드록시산은, 지방족 하이드록시산, 방향족 하이드록시산 중 어느 것이어도 되며, 지방족 하이드록시산은, 포화 및 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
하이드록시산에 있어서, 하이드록실기의 수는, 1 이상이면 되고, 예를 들어, 1 ∼ 10 (예를 들어, 1 ∼ 5) 등이어도 된다.
하이드록시산에 있어서, 카르복실기의 수는, 1 이상이면 되고, 예를 들어, 1 ∼ 10 (예를 들어, 1 ∼ 5) 등이어도 된다.
바람직한 하이드록시산에는, 하이드록시기 및 카르복시기가 비교적 밀집하여 존재하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 하이드록시산에 있어서, 하이드록실기 및 카르복실기의 총량 1 개당 분자량은, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 35 이하 등이어도 된다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산 (하이드록시산 화합물) 으로는, 지방족 하이드록시산 [예를 들어, 하이드록시알칸카르복실산 (예를 들어, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 류신산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 판토산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산 등), 하이드록시알킬-카르복시알킬아민 (예를 들어, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시이미노디숙신산 등), 지환식 하이드록시산 (예를 들어, 퀸산) 등], 방향족 하이드록시산 [예를 들어, 살리실산, 4-하이드록시프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 크레오소트산 (호모살리실산, 하이드록시(메틸)벤조산), 바닐린산, 시링산, 레조실산, 프로토카테큐산, 겐티신산, 오르셀린산, 갈산, 만델산, 아트로락틴산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠말산, 움벨산, 커피산 등], 및 이들의 유도체 (예를 들어, 염 등) 가 예시된다. 이들 하이드록시산 (하이드록시산 화합물) 중에서도 말산, 타르타르산, 갈산, 4-하이드록시이소프탈산 및 이들의 염이 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 타르타르산 및 4-하이드록시프탈산과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 타르타르산과 그 염이 바람직하다. 또, 하이드록시산으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(방향족 알코올 화합물)
에칭액은, 방향족 알코올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 방향족 알코올 화합물은, 상기 알코올 화합물 (즉, 제 3 성분) 에 해당하지만, 특히, 다른 제 3 성분 [예를 들어, 비방향족 알코올 화합물 (폴리올 화합물 등), 카르복실산 화합물 (다가 카르복실산 화합물, 하이드록시산 화합물 등) 등] 과 조합하여 사용하는 (제 4 성분으로서 사용한다) 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 에칭액은, 제 4 성분으로서의 방향족 알코올 화합물 (예를 들어, 0.1 ∼ 3 질량％ 의 방향족 알코올 화합물) 을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액이, 방향족 알코올 화합물을 함유함으로써, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 용해한 무기 충전제를 동시에 분산 제거하는 효과가 높아진다. 그 때문에, 후술하는 ＜에칭 방법＞ 에 있어서, 초음파 조사 공정을 실시하지 않아도, 잔류물 없이, 수지 조성물층을 제거할 수 있다. 물론, 제 4 성분으로서의 방향족 알코올을 함유하는 에칭액을 사용하여, 초음파 조사 공정을 갖는 본 발명의 에칭 방법을 실시해도 된다.
이런 효과의 메커니즘에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 전술한 본 발명의 에칭액의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 수지 조성물을 안정적으로 에칭 제거하기 위해서는, 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액으로 용해하고, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없게 된 단계에서, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 용해한 무기 충전제를 동시에 제거하는 것이 필요하다. 어느 하나만의 제거가 진행되면, 나머지 성분이, 잔류물이 되어, 에칭 후의 표면에 남아 버린다. 에칭액이 다른 제 3 성분 (예를 들어, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및/또는 하이드록시산 화합물 등) 을 함유함으로써, 피막 형상을 유지할 수 없게 된 성분을 정리하는 기능이 있고, 동시에 제거하는 성능을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 에칭액이 방향족 알코올 화합물을 추가로 함유함으로써, 용해되어 있지 않은 알칼리 불용성 수지 및 유기 충전제를 제거하는 성능을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 그 효과에 의해, 잔류물이 남지 않는 처리 시간의 마진이 증가하고, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있는 것으로 생각된다.
방향족 알코올 화합물을 사용하는 경우, 방향족 알코올 화합물의 함유량은, 제 3 성분의 총함유량 등에 따라 다르지만, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상 등이어도 되고, 20 질량％ 이하, 10 질량％ 이하, 5 질량％ 이하, 3 질량％ 이하 등이어도 된다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 방향족 알코올 화합물의 함유량이, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상 정도이면, 알칼리 불용성 수지 및 유기 충전제를 제거하는 성능이 우수하고, 3 질량％ 미만 정도이면, 물에 대한 상용성이 높아지고, 상분리가 잘 일어나지 않게 되어, 시간 경과적 안정성과 처리 균일성이 우수하다. 방향족 알코올 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량％ 이다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 방향족 알코올 화합물로는, 예를 들어, 아르알킬알코올 (예를 들어, 벤질알코올, 4-메틸벤질알코올, 3-메틸벤질알코올, 2-메틸벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐프로판올, 1-페닐-1-프로판올, 1-페닐-2-프로판올, 4-페닐-1-부탄올, 4-페닐-2-부탄올, 1-페닐-2-부탄올, 2-페닐-2-부탄올 등), (폴리)알칸디올모노아릴에테르 (예를 들어, 2-페녹시에탄올, 페닐디글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 페닐디프로필렌글리콜 등), (폴리)알칸디올모노아르알킬에테르 (예를 들어, 벤질글리콜, 벤질디글리콜 등) 등이 예시된다. 이들 방향족 알코올 중에서도, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서, 벤질알코올 및 2-페녹시에탄올이 보다 바람직하고, 특히 2-페녹시에탄올이 바람직하다. 또, 방향족 알코올은, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에칭액에는, 필요에 따라 커플링제, 레벨링제, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 ; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 순수를 사용할 수 있다.
＜전처리액＞
본 발명에 관련된 전처리액은, 예를 들어, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액이다. 본 발명에 관련된 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제로는, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알칸술폰산염, 알케닐숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온 계면 활성제 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬나프탈렌술폰산염이, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서 바람직하고, 특히 알킬나프탈렌술폰산염이 바람직하다. 카운터 이온으로는, 알칼리 금속 이온류, 알칸올아민염 이온이 바람직하다. 또, 이들 음이온 계면 활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제의 함유량은 2.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, 전처리 후의 물 세정에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 물 세정이 불충분한 경우에는 음이온 계면 활성제의 응집에 의해, 미에칭 지점의 발생으로 이어질 우려가 있는 등의 관점에서, 7.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 전처리액은 산성이며, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하는 관점에서, pH 는 6 이하인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, pH 조정제의 혼합에 시간이 걸리는 등의 관점에서, pH 는 1 이상인 것이 바람직하다. pH 조정제로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 수산화물 염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 전처리액은, 소포제, 기포 억제제, 증점제, 방부제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 전처리액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 순수를 사용할 수 있다.
＜수지 조성물＞
본 발명에 관련된 수지 조성물은, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이다. 그 수지 조성물에 있어서의 유기 충전제의 함유량은, 예를 들어, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량％ 에 대하여 20 ∼ 40 질량％ 이다. 유기 충전제의 함유량이 20 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물 전체에 대하여, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액에 의해 발생하는 팽창률의 차에 의한 영향이 작아져, 에칭이 진행되지 않는다. 유기 충전제의 함유량이 40 질량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해, 가요성이 저하되는 경향이 있고, 실용성이 떨어지는 경우가 있다.
무기 충전제의 함유량은, 예를 들어, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량％ 에 대하여 30 ∼ 50 질량％ 이다. 무기 충전제의 함유량이 30 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물 전체에 대하여, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액에 의해 용해되는 사이트로서의 무기 충전제가 지나치게 적기 때문에, 에칭이 진행되지 않는 경우가 있다. 무기 충전제의 함유량이 50 질량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해, 가요성이 저하되는 경향이 있고, 실용성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리 클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물층의 저유전율화의 관점에서, PTFE 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 유리, 클레이, 운모 등의 규산염 ; 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 충전제로는, 또한 붕산알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 유리, 클레이 및 수산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액에 용해되기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다. 실리카는 저열팽창성이 우수한 점에서 더욱 바람직하고, 구상 (球狀) 용융 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 불용성 수지에 대해서 설명한다. 알칼리 불용성 수지는, 알칼리 수용액에 대해 용해되지 않는다는 성질 이외에는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 수용액에 대해 용해하기 위해서 필요한 카르복실기 함유 수지 등의 함유량이 매우 적은 수지이며, 수지 중의 유리 카르복실기의 함유량의 지표가 되는 산가 (JIS K2501 : 2003) 가 40 ㎎KOH/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알칼리 불용성 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시키는 열 경화제를 포함하는 수지이다. 알칼리 수용액으로는, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 탄산염, 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 등의 유기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로는, 또한 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열 경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열 경화제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 열 경화제에 더하여, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물, 제 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열 경화제로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화 시간을 단축할 목적으로, 경화 촉매로서 사용되고 있는 유기 금속 화합물을 첨가해도 된다. 유기 금속 화합물로는, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물은, 열 경화에 의해, 절연성의 수지 조성물층을 형성할 수 있지만, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭은, 통상적으로, A 스테이지 (경화 반응의 개시 전) 또는 B 스테이지 (경화 반응의 중간 단계) 상태에 있어서 진행된다. A 스테이지 또는 B 스테이지에 있어서도, 알칼리 불용성 수지는 본 발명의 에칭액에 용해되지는 않지만, 무기 충전제가 본 발명의 에칭액에 의해 일부 또는 전부 용해되는 것 및 에칭액에 대한 알칼리 불용성 수지와 유기 충전제의 팽창률의 차에 의해, 수지 조성물의 분산 제거가 진행된다. C 스테이지가 되어, 수지가 완전히 경화한 상태에서는, 본 발명의 에칭액이 수지 조성물층을 팽윤시키는 것 및 수지 조성물층에 침투해 가는 것이 곤란해져, 균일한 에칭이 곤란해지는 경우가 있다.
A 스테이지로부터 B 스테이지로의 열 경화 조건으로는, 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 160 ℃ 를 초과하는 고온에서 가열하면, 더욱 열 경화가 진행되어, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭 처리가 곤란해지는 경우가 있다.
＜에칭 방법＞
이하에, 본 발명의 에칭 방법에 대해서 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭 처리하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다. 이 에칭 방법에서는, 회로 기판 상에 있는 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출한 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
공정 (I) 에서는, 절연층 (2) 과 동박 (3') 으로 이루어지는 구리 피복 적층판 (1') 의 표면에 있는 동박 (3') 을 패터닝함으로써 도체 패턴을 형성하고, 땜납 접속 패드 (3) 를 갖는 회로 기판 (1) 을 형성한다.
공정 (II) 에서는, 회로 기판 (1) 의 표면에 있어서, 전체면을 덮도록 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 형성한다.
공정 (III) 에서는, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 패터닝하고, 에칭 레지스트 (5) 로서 금속 마스크 (5) 를 형성한다. 동박 (3') 및 동박 (6) 은, 예를 들어, 염화제2철액, 염화제2구리액 등을 사용한 구리 에칭 처리에 의해, 패터닝할 수 있다.
공정 (III) 의 후, 공정 (IV) 에서는, 에칭 공정에 있어서, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 수지 조성물층의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출할 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭 처리한다.
또한, 공정 (III) 의 후, 공정 (IV) 에서는, 전처리액을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 접촉시키는 전처리 공정에 의해, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 에칭 공정에 있어서, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 수지 조성물층용의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출할 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭 처리할 수도 있다.
공정 (IV)-2 에서는, 에칭 처리 후에 이어지는 물 세정 공정에 있어서, 수지 잔류물 (8) 을 제거한다.
또한, 공정 (IV)-2 에서는, 에칭 공정 후에 이어지는 물 세정 공정에 있어서, 초음파를 조사함으로써, 수지 잔류물 (8) 을 제거할 수도 있다.
공정 (V) 에서는, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를 에칭에 의해 제거하고, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출한 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 있어서, 전처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 1 분 이상인 것이 바람직하고, 3 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리 시간은 10 분 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 전처리액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리액의 온도는 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭액의 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다. 수지 조성물의 종류, 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층의 두께, 수지 조성물을 제거하는 가공에 의해 얻어지는 패턴의 형상 등에 따라, 최적 온도가 상이하지만, 에칭액의 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 이다.
본 발명의 에칭 방법에서는, 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제의 일부 또는 전부가, 수지 조성물층의 표층으로부터 서서히 용해됨과 함께, 알칼리 불용성 수지 및 유기 충전제가 분산됨으로써, 수지 조성물층의 제거가 진행된다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 전처리 공정 및 에칭 공정에는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 에칭 처리의 균일성의 점에서, 침지 처리가 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 수지 조성물을 에칭 공정에 의해 제거한 후, 수지 조성물의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 세정함과 함께, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을 제거하기 위해서, 물 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 물 세정 공정이, 초음파를 조사하는 초음파 조사 공정인 것이 바람직하다. 초음파 조사는, 침지 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 조사에서는, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎑ 의 초음파 진동을 가한 물에, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을 10 ∼ 300 초간 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기서, 초음파 진동의 주파수가 20 ㎑ 미만 또는 150 ㎑ 를 초과하는 경우에는, 특수한 장치가 필요해지고, 큰 메리트도 없기 때문에, 초음파 진동의 주파수는 20 ∼ 150 ㎑ 가 바람직하다.
또, 초음파 진동을 가한 물에 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을 접촉시키는 시간 (접촉 시간) 이 10 초 미만인 경우, 수지 잔류물 (8) 을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 접촉 시간이 300 초를 초과하면, 시간이 지나치게 길어서 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 접촉 시간은 10 ∼ 300 초인 것이 바람직하다. 또한, 초음파 조사에 의한 물 세정 공정에 있어서 유기 충전제가 분산된 물 세정수를 씻어내기 위해서, 침지 방식의 초음파 조사에 의한 물 세정 공정 후에, 스프레이 방식의 물 세정 공정을 조합하는 것이 바람직하다. 스프레이압은 0.02 ∼ 0.3 ㎫ 가 바람직하다.
물 세정수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또, 물 세정수의 온도는, 에칭액의 온도 이하인 것이 바람직하고, 또한, 에칭액과 물 세정수의 온도차가 40 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다.
에칭 공정에 있어서, 에칭 레지스트 (5) 를 사용하는 경우, 에칭 레지스트 (5) 로는, 상기 서술한 금속 마스크 외에, 드라이 필름 레지스트 패턴을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트는, 적어도 광 가교성 수지 조성물을 함유하고, 폴리에스테르 등의 캐리어 필름 상에 광 가교성 수지를 도포 형성하여 광 가교성 수지층으로 하고, 경우에 따라서는 폴리에틸렌 등의 보호 필름으로 광 가교성 수지층 상을 피복한 구성으로 되어 있다. 광 가교성 수지층은, 예를 들어, 카르복실기를 포함하는 바인더 폴리머, 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 용제, 그 외 첨가제를 함유한다. 그들의 배합 비율은, 감도, 해상도, 가교도 등의 요구되는 성질의 밸런스에 의해 결정된다. 광 가교성 수지 조성물의 예는 「포토폴리머 핸드북」 (포토폴리머 간담회편, 1989년 간행, (주) 공업조사회 간행) 이나 「포토폴리머·테크놀로지」 (야마모토 아키오, 나가마츠 모토타로 편, 1988년 간행, 닛칸 공업 신문사 간행) 등에 기재되어 있으며, 원하는 광 가교성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 광 가교성 수지층의 두께는, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 노광 방법으로는, 크세논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 포토마스크를 사용한 편면, 양면 밀착 노광이나, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광을 들 수 있다. 주사 노광을 실시하는 경우에는, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 이온 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 질소 레이저, 색소 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을 발광 파장에 따라 SHG 파장 변환하여 주사 노광하거나, 혹은 액정 셔터, 마이크로 미러 어레이 셔터를 이용한 주사 노광에 의해 노광할 수 있다.
본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 현상 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 현상액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향해서 스프레이하여, 불필요한 드라이 필름 레지스트 (미노광부) 를 제거하고, 드라이 필름 레지스트 패턴으로 이루어지는 에칭 레지스트 (5) 를 형성한다. 현상액으로는, 일반적으로는, 1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용된다.
에칭 레지스트 (5) 로서 사용한 드라이 필름 레지스트 패턴의 박리 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 박리액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향해서 스프레이하여, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한다. 박리액으로는, 일반적으로는, 2 ∼ 4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용된다.
본 발명에서는, 에칭 공정 종료부터 다음 공정인 물 세정 공정 개시까지의 시간이 30 초 이내인 것에 의해, 알칼리 불용성 수지와 무기 충전제와 유기 충전제를 동시에 분산 제거할 수 있다. 이런 효과의 메커니즘에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 에칭 공정 직후의 에칭 처리부에 잔존하는 알칼리 불용성 수지와 무기 충전제와 유기 충전제의 분산 상태가 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 에칭 처리부에 잔존하는 알칼리 불용성 수지와 무기 충전제와 유기 충전제는, 에칭 공정 직후에 있어서는 서로가 뒤섞인 분산 상태에 있고, 이 분산 상태에서 신속하게 물 세정 공정을 실시함으로써 수지 조성물층을 잔류물 없이 제거할 수 있다. 그러나, 에칭 공정 종료부터 물 세정 공정 개시까지의 시간이 30 초를 초과한 경우, 알칼리 불용성 수지와 무기 충전제와 유기 충전제의 분리가 진행됨으로써, 물 세정에 의해 제거되기 쉬운 성분과 잘 제거되지 않는 성분으로 분리하게 되어, 물 세정 후에 수지 조성물층의 잔류물이 발생하는 것으로 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(예 1-1 ∼ 1-12, 1-14, 1-17 ∼ 1-22)
유기 충전제로서, PTFE 25 질량％, 무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 40 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 16 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 16 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 2 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지, 무기 충전제 및 유기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.
계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.
에폭시 수지 유리포 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 패터닝하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.
계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 패터닝하고, 동박의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.
다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 1 및 표 2 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 공정을 실시하였다. 에칭 공정 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 세정함과 함께, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을, 초음파를 조사함으로써 제거하기 위해서, 물 세정 공정으로서, 순수에 의한 침지 방식의 초음파 조사 공정을 실시하였다. 또한, 초음파 조사 공정은, 45 ㎑ 의 초음파 진동을 가한 순수에, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을 60 초간 접촉시킴으로써 실시하였다.
에칭액 처리 시간에 대해서, 도 3 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 60 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 100 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
(수지 잔류물)
에칭 레지스트 (5) 의 개구부 내부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 평가 기준을 하기에 나타낸다.
평가 기준
○ (Good) : 초음파 물 세정 후의 개구부 내부에 수지 잔류물이 남아 있지 않거나, 혹은 남아 있어도 스프레이에 의한 추가 물 세정 공정에서 제거할 수 있는 레벨.
△ (Satisfactory) : 초음파 물 세정 후의 개구부 내부에 수지 잔류물이 남아 있어, 스프레이에 의한 추가 물 세정 공정에서는 제거할 수 없는 레벨이지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.
× (Unsatisfactory) : 초음파 물 세정 후의 개구부 내부에 많은 수지 잔류물이 남고, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로도 제거되지 않는 레벨.
(예 1-13)
PTFE 의 함유량을 23 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 33 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 25 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 1-15)
PTFE 의 함유량을 15 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 40 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 26 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분 (1800 초) 까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 1-16)
PTFE 의 함유량을 25 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 25 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 31 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 1-23)
예 1-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 레지스트가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 웨트 블라스트 처리하고, 그 후, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층 (4) 의 에칭량에 편차가 있고, 에폭시 수지 유리포 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 웨트 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.
(예 2-1 ∼ 2-14)
에칭 처리 후의 물 세정 공정에 있어서, 초음파 조사 공정이 아니라, 스프레이에 의한 물 세정 공정을 실시한 것 이외에는, 예 1-1 ∼ 1-14 와 동일한 에칭 방법에 의해, 에칭 가공을 실시했을 때의, 수지 잔류물의 평가 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 ∼ 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 효율적으로 제거 (특히, 수지 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있다.
(예 3-1 ∼ 3-10, 3-12, 3-15 ∼ 3-21)
표 5 또는 표 6 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
(예 3-11)
PTFE 의 함유량을 23 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 33 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 25 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 3-13)
PTFE 의 함유량을 15 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 40 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 26 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분 (1800 초) 까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 3-14)
PTFE 의 함유량을 25 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 25 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 31 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 4-1 ∼ 4-12)
에칭 처리 후의 물 세정 공정에 있어서, 초음파 조사 공정이 아니라, 스프레이에 의한 물 세정 공정을 실시한 것 이외에는, 예 3-1 ∼ 3-12 와 동일한 에칭 방법에 의해, 에칭 가공을 실시했을 때의, 수지 잔류물의 평가 결과를 표 7 및 8 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5 ∼ 8 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 효율적으로 제거 (특히, 수지 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있다.
(예 5-1 ∼ 5-10, 5-12, 5-15 ∼ 5-22)
표 9 또는 표 10 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 9 및 표 10 에 나타낸다.
(예 5-11)
PTFE 의 함유량을 23 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 33 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 25 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 5-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
(예 5-13)
PTFE 의 함유량을 15 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 40 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 26 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 5-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분 (1800 초) 까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
(예 5-14)
PTFE 의 함유량을 25 질량％, 구상 용융 실리카의 함유량을 25 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 31 질량％ 로 한 것 이외에는, 예 5-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리포 기재 상에 대량의 수지 잔류물이 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
(예 6-1 ∼ 6-12)
에칭 처리 후의 물 세정 공정에 있어서, 초음파 조사 공정이 아니라, 스프레이에 의한 물 세정 공정을 실시한 것 이외에는, 예 5-1 ∼ 5-12 와 동일한 에칭 방법에 의해, 에칭 가공을 실시했을 때의, 수지 잔류물의 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 9 ∼ 12 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을, 효율적으로 제거 (특히, 수지 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있다.
(예 7)
유기 충전제로서, PTFE 25 질량％, 무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 40 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 16 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 16 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 2 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.
계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.
에폭시 수지 유리포 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 패터닝하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.
계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 패터닝하고, 동박 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.
표 13 에 기재한 각 전처리액 (30 ℃) 을 수지 조성물층 (4) 과 금속 마스크 (5) 에 침지 처리로 5 분간 접촉시킨 후에, 순수에 의한 스프레이 방식의 물 세정 처리를 1 분 실시함으로써, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 금속 마스크 (5) 를 개재하여, 표 14 에 기재한 각 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대해 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 세정함과 함께, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을, 초음파를 조사함으로써 제거하기 위해서, 순수에 의한 침지 방식의 초음파 물 세정을 실시하였다. 또한, 초음파 물 세정은, 45 ㎑ 의 초음파 진동을 가한 물에, 접속 패드 (3) 표면 및 수지 조성물층 (4) 의 벽면에 부착된 수지 잔류물 (8) 을 60 초간 접촉시킴으로써 실시하였다.
에칭액 처리 시간에 대해서, 도 3 에 기재되어 있는 금속 마스크 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 금속 마스크 (5) 의 개구 길이 (a) 가 50 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 90 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 13 및 표 14 에 나타낸다. 또한, 각 전처리액의 pH 는 황산 또는 수산화칼륨을 사용하여 조정하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(소경 개구)
금속 마스크 (5) 의 개구 길이 (a) 가 50 ㎛, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 일 때의, 금속 마스크 (5) 의 개구부 100 개 지점의 확인으로, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 90 ㎛ ± 5 ㎛ 이고, 소경 개구 처리가 되어 있는지를 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 15 에 나타냈다.
평가 기준
○ (Good) : 표준 처리 시간에 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 95 개 지점 이상이다.
△ (Satisfactory) : 표준 처리 시간에 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 이상 95 개 지점 미만이다.
× (Unsatisfactory) : 표준 처리 시간에 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 미만이다.
Figure pct00015
표 15 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도 미에칭 지점을 억제하여 에칭 처리할 수 있다.
(예 8-1 ∼ 8-9)
유기 충전제로서, PTFE 25 질량％, 무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 40 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 16 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 16 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 2 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.
계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.
에폭시 수지 유리포 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 400 ㎜ × 500 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 패터닝하고, 도체 패턴 A 가, 면내에 가로 방향으로 10 개, 세로 방향으로 12 개 균등하게 배치 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.
계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 패터닝하고, 동박 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (금속 마스크) (5) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.
다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 16 에 기재된 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대해 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 공정을 실시하였다. 다음으로, 표 16 에 기재된 「에칭 공정 종료부터 물 세정 공정 개시까지의 시간」 후에, 순수에 의한 침지 방식의 초음파 조사에 의해 에칭 처리부에 잔존하는 알칼리 불용성 수지와 유기 충전제와 무기 충전제를 물 세정 제거하는 물 세정 공정을 실시하였다. 그 후, 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 추가로 세정하였다.
에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷」 을 평가하였다. 또한, 「면내 균일성」 의 평가로서, 목표가 되는 개구경 (목표 개구경) 이 동일한 120 개 지점의 개구부를 관찰하고, 개구경이 최대인 개구의 개구경을 「최대값」, 개구경이 최소인 개구의 개구경을 「최소값」 으로 하고, 「(최대값 ― 최소값) / 목표 개구경 × 100」 으로 변동값 (％) 을 구하고, 「면내 균일성」 을 평가하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.
(수지 잔류의 평가 기준)
○ (Very Good) : 표면에 수지 조성물이 남아 있지 않다.
○△ (Good) : 표면에 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 문제가 되지 않는 레벨.
△ (Satisfactory) : 표면에 미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.
× (Unsatisfactory) : 에칭 후의 표면에 많은 수지 조성물이 남고, 플라즈마 세정 처리로 제거되지 않는 레벨.
(언더컷의 평가 기준)
○ (Very Good) : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다
○△ (Good) : 수지 조성물층의 바닥면에 극소인 언더컷이 보이지 않는다.
△ (Satisfactory) : 수지 조성물층의 바닥면에 작은 언더컷이 보이지만 문제가 되지 않는 레벨.
× (Unsatisfactory) : 수지 조성물층의 바닥면에 실용상 문제가 되는 큰 언더컷이 보인다.
(면내 균일성의 평가 기준)
○ (Very Good) : 매우 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 미만.
○△ (Good) : 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 이상 5 ％ 미만.
△ (Satisfactory) : 균일. 변동값이 5 ％ 이상 6 ％ 미만.
× (Unsatisfactory) : 균일하다고는 할 수 없다. 변동값이 6 ％ 이상.
Figure pct00016
표 16 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 에칭 방법에 있어서, 본 발명의 에칭액에 의한 에칭 공정, 및 물 세정 공정을 이 순서로 포함함으로써, 면내의 균일성이 높은 것을 알 수 있다. 또, 언더컷의 발생이 적은 것도 알 수 있다. 그리고, 에칭 공정 종료부터 물 세정 공정 개시까지의 시간이 30 초 이내인 것에 의해, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 안정적으로 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
(예 9-1 ∼ 9-8)
유기 충전제로서, PTFE 25 질량％, 무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 40 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 16 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 16 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 2 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지, 무기 충전제 및 유기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.
계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.
에폭시 수지 유리포 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 패터닝하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴이 형성된 에폭시 수지 유리포 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.
계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 패터닝하고, 동박의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.
에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 17 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대해 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 제거하는 세정 공정을 실시하였다. 세정 공정에서는, 순수에 의한 스프레이 방식을 사용하였다.
에칭액 처리 시간에 대해서, 도 3 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 50 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 90 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 17 에 나타낸다.
금속 마스크 (5) 의 개구부 내부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 전술한 「수지 잔류물」 로 평가하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.
Figure pct00017
표 17 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 불용성 수지, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 효율적으로 제거 (특히, 수지 잔류물 없이, 안정적으로 제거) 할 수 있다. 특히, 방향족 알코올을 사용함으로써, 초음파 물 세정에 의하지 않아도, 효율적으로 수지 조성물을 제거할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은, 유기 충전제 및 무기 충전제가 높은 함유량으로 충전된 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학약품성 등이 우수한 절연 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있고, 예를 들어, 다층 빌드업 배선판, 부품 내장 모듈 기판, 플립칩 패키지 기판, 패키지 기판 탑재용 마더보드 등에 있어서의 절연 수지의 미세 가공에 적용할 수 있다.
1 : 회로 기판
1' : 구리 피복 적층판
2 : 절연층
3 : 땜납 접속 패드, 접속 패드
3' : 동박
4 : 수지 조성물층
5 : 에칭 레지스트 (금속 마스크, 드라이 필름 레지스트 패턴)
6 : 동박, 드라이 필름 레지스트
8 : 수지 잔류물
a : 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이
b : 수지 조성물층 (4) 의 막두께
c : 수지 조성물층 (4) 의 저부 길이

Claims (14)

  1. 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 알코올 화합물 및 카르복실산 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 제 3 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 3 성분이, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 하이드록시산 화합물에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는, 에칭액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 3 성분이, 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물을 함유하는 에칭액.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물의 분자량이 80 이상 200 이하인 에칭액.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 에칭액.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이, 글리세린을 함유하는 에칭액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 에칭액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산 화합물을 함유하는 에칭액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액이, 0.1 ∼ 3 질량％ 의 방향족 알코올 화합물을 함유하는 에칭액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지, 20 ∼ 40 질량％ 의 유기 충전제 및 30 ∼ 50 질량％ 의 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 에칭 공정, 및 에칭 공정 후에 초음파를 조사하는 초음파 조사 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    에칭 공정 전에, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 추가로 갖는 수지 조성물의 에칭 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭 공정 후에 물 세정 공정을 갖고, 에칭 공정 종료부터 물 세정 공정 개시까지의 시간이 30 초 이내인 수지 조성물의 에칭 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭 공정에 있어서, 에칭 레지스트를 사용하고, 그 에칭 레지스트가, 금속 마스크 또는 드라이 필름 레지스트인 수지 조성물의 에칭 방법.
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