KR20170142893A - 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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노리히코 고칸
유지 도요다
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미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명의 과제는, 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 솔더 레지스트층의 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 향상된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정에서 사용되는 알칼리 수용액이, (A) 의 알칼리성 화합물 및 (B) 암모늄 이온을 함유하고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.

Description

솔더 레지스트 패턴의 형성 방법{PROCESS FOR FORMING SOLDER RESIST PATTERNS}
본 발명은 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
각종 전기 기기 내부의 배선 기판에는, 회로 기판에 있어서의 납땜 (땜납) 이 필요하지 않은 도체 배선에 땜납이 부착되지 않게 하기 위해, 이 납땜이 필요하지 않은 도체 배선이 솔더 레지스트층에서 피복되도록 솔더 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 솔더 레지스트 패턴은, 도체 배선의 산화 방지, 전기 절연 및 외부 환경으로부터의 보호라는 역할을 하고 있다.
회로 기판 상에 반도체 칩 등의 전자 부품을 탑재한 반도체 패키지에 있어서, 플립 칩 접속에 의한 전자 부품의 탑재는, 고속화, 고밀도화를 실현하는 데에 있어서 유효한 수단이다. 플립 칩 접속에서는, 도체 배선의 일부가 플립 칩 접속용의 접속 패드로서 기능하고, 예를 들어, 이 접속 패드 상에 배치 형성한 땜납 범프와 전자 부품의 전극 단자를 접합한다.
회로 기판에 대한 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법으로는, 포토리소그래피 방식이 일반적으로 알려져 있다. 포토리소그래피 방식에서는, 절연층 (1) 상에 접속 패드 (6) 와 도체 배선 (2) 을 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 그 후, 이 솔더 레지스트층을 노광, 현상하고, 접속 패드 (6) 주변의 솔더 레지스트층을 제거하여 개구부를 형성한다. 이로써, 도 1 에 나타내는 Solder Mask Defined (SMD) 구조나 도 2 에 나타내는 Non Solder Mask Defined (NSMD) 구조를 형성한다.
도 1 에 나타내는 SMD 구조에 있어서, 접속 패드 (6) 는 그 주변 근방이 솔더 레지스트층 (3) 에 피복되어 있다. 그 때문에, 전자 부품의 전극 단자와 접속 패드 (6) 를 전기적으로 확실하게 접속하기 위해서는, 접속 패드 (6) 의 노출면에 형성하는 접합부에 필요한 땜납량을 확보할 필요가 있고, 따라서 접속 패드 (6) 가 대형화되어 버린다는 문제가 있었다. 또한 접속 패드 (6) 의 주변 근방을 솔더 레지스트층 (3) 에 의해 확실하게 피복되도록 하기 위해서, 가공 정밀도를 고려하여, 접속 패드 (6) 의 솔더 레지스트층 (3) 에 의해 피복하는 부분의 폭을 넓게 확보해 둘 필요가 있어, 접속 패드 (6) 가 더욱 대형화된다는 문제가 있었다. 한편, 도 2 에 나타내는 NSMD 구조의 접속 패드 (6) 에서는, 접속 패드 (6) 전체가 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 노출되기 때문에, 땜납과의 접속 면적이 커, SMD 구조의 경우와 비교하여, 접속 패드 (6) 를 소형화할 수 있다. 그러나, NSMD 구조에서는, 접속 패드 (6) 가 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 완전히 노출되어 있기 때문에, 서로 인접하는 접속 패드 (6) 간에 있어서, 땜납에 의한 전기적인 단락이 생기는 경우가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 접속 패드 (6) 를 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층 (3) 을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 접속 패드 (6) 의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하는 박막화 공정을 이 순서로 적어도 포함하는 방법이다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 이 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 접속 패드 (6) 표면은 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 노출되어 있는 한편, 접속 패드 (6) 측면의 일부는 솔더 레지스트층 (3) 에 의해 피복되어 있는 구조가 얻어진다. 도 3 에 나타내는 구조에서는, 서로 인접하는 접속 패드 (6) 간의 땜납에 의한 전기적인 단락이 잘 생기지 않아, 전자 부품의 전극 단자와 접속 패드 (6) 를 전기적으로 확실하게 접속하기 위해서 필요한 땜납량을 확보할 수 있고, 접속 패드 (6) 를 소형화하는 것이 가능하고, 전기적 접속 신뢰성이 우수한 고밀도 배선의 배선 기판을 제조할 수 있다.
이 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 솔더 레지스트로는 알칼리 현상형 솔더 레지스트가 사용되고, 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하는 박막화 공정에서는 알칼리 수용액이 사용된다.
알칼리 현상형의 솔더 레지스트의 산가는, 그 솔더 레지스트가 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유함으로써 알칼리 현상성을 발현하도록 조정된다. 그러나, 절연 신뢰성이 요구되는 솔더 레지스트에 사용되는 폴리머에서는, 카르복실기 함유량을 낮게 함으로써 산가를 낮게 설정할 필요가 있다. 이와 같이 산가가 낮은 폴리머를 함유하는 솔더 레지스트를 사용했을 경우, 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있는 방법에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하면, 박막화에 필요로 하는 시간이 길어졌다. 그 때문에, 생산성을 향상시키기 위해서, 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 것이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2011-192692호 국제 공개 제2012/043201호 팜플렛
본 발명의 과제는, 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 솔더 레지스트층의 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 향상된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
(1) 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 박막화 공정에서 사용되는 알칼리 수용액이, (A) 알칼리성 화합물 및 (B) 암모늄 이온을 함유하고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(2) 알칼리 수용액에 있어서의 (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 5 ∼ 20 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(3) (A) 알칼리성 화합물이 (A1) 무기 알칼리성 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(4) (A1) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물인 상기 (3) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(5) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.71 인 상기 (4) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(6) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (4) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(7) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (4) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(8) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.45 인 상기 (4) 의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(9) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (4) 의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(10) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 인산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (4) 의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(11) (A) 알칼리성 화합물이 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(12) (A2) 유기 알칼리성 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 상기 (11) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(13) (A2) 유기 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (12) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(14) (A2) 유기 알칼리성 화합물이 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (12) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(15) (A) 알칼리성 화합물이, (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(16) (A1) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 상기 (15) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(17) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 탄산염이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (16) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
(18) (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 상기 (16) 에 기재된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
본 발명에 의하면, 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 솔더 레지스트층의 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 향상된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 일례의 솔더 레지스트 패턴의 단면 (斷面) 구조 (SMD 구조) 를 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 다른 예의 솔더 레지스트 패턴의 단면 구조 (NSMD 구조) 를 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법으로 형성되는 솔더 레지스트 패턴의 단면 구조의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 공정의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법은, 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하고 있다.
도 4 를 사용하여, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 설명한다. 절연층 (1) 상에 접속 패드 (6) 를 갖는 회로 기판 (도 4a) 상에, 회로 기판 전체면을 덮도록, 솔더 레지스트층 (3) 이 형성된다 (도 4b). 계속해서, 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 접속 패드 (6) 의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 이 박막화됨으로써, 도 4d 에 나타내는 바와 같이, 접속 패드 (6) 표면이 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴이 형성된다.
도 5 를 사용하여, 다른 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 설명한다. 절연층 (1) 상에 도체 배선 (2) 및 접속 패드 (6) 를 갖는 회로 기판 (도 5a) 상에, 회로 기판 전체면을 덮도록, 솔더 레지스트층 (3) 이 형성된다 (도 5b). 이어서, 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 접속 패드 (6) 의 두께 이하가 될 때까지 박막화되는 영역 이외의 부분 (박막화되지 않는 부분) 을 활성 광선 (5) 에 의해 노광함으로써, 솔더 레지스트층 (3) 이 경화된다 (도 5c). 도 5c 에서는, 솔더 레지스트층 (3) 은 포토마스크 (4) 를 개재하여 노광되어 있지만, 직접 묘화 방식으로 노광되어도 상관없다. 계속해서, 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 접속 패드 (6) 의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 이 박막화됨으로써, 도 5d 에 나타내는 바와 같이, 접속 패드 (6) 표면이 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴이 형성된다. 「솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 접속 패드 (6) 의 두께 이하가 될 때까지 박막화되는 영역」 은, 접속 패드 (6) 이상의 크기이면 되고, 인접하는 도체 배선 (2) 의 절연 저항성에 영향을 미치지 않는 한, 얼마든지 크게 해도 상관없다.
도 4 및 도 5 에 나타낸 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법 이외에도, 본 발명에 있어서는, 회로 기판 상에 솔더 레지스트층 (3) 을 형성하는 공정, 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하는 박막화 공정, 활성 광선에 의해 솔더 레지스트층 (3) 을 노광하는 공정 및 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 을 완전히 제거하는 현상 공정 등을, 각 공정의 차례, 각 공정의 횟수, 각 공정에 있어서의 조건 (예를 들어, 노광하는 부분, 박막화량, 솔더 레지스트층 형성시의 두께 등) 등을 바꾸어 조합할 수 있어, 여러 가지 구조를 갖는 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 회로 기판은, 절연층 (1) 과, 절연층 (1) 의 표면에 형성된 접속 패드 (6) 를 갖는다. 절연층 (1) 의 표면에는, 도체 배선 (2) 이 형성되어 있고, 접속 패드 (6) 는 도체 배선 (2) 의 일부이다. 본 발명에 있어서, 배선 기판은, 회로 기판의 표면에 솔더 레지스트층 (3) 으로 이루어지는 솔더 레지스트 패턴을 갖고, 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 접속 패드 (6) 의 일부가 노출되어 있다. 전자 부품을 탑재하는 배선 기판의 경우, 일방의 표면의 접속 패드 (6) 는 전자 부품 접속용이고, 타방의 표면의 접속 패드 (6) 는 외부 접속용이다. 전자 부품 접속용의 접속 패드 (6) 는 전자 부품과 접합되고, 외부 접속용의 접속 패드 (6) 는 외부 전기 기판의 도체 배선과 접합된다.
본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 공정의 일례를 각각 나타내는 설명도인 도 4 및 도 5, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법으로 형성되는 솔더 레지스트 패턴의 단면 구조의 일례를 나타내는 설명도인 도 3 에는, 절연층 (1) 을 1 층 갖고, 절연층 (1) 의 일방의 표면에 접속 패드 (6) 를 갖는 회로 기판이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 관련된 회로 기판으로는, 도체 배선이 배치 형성된 절연 기판에 빌드업용의 절연층이나 도체 배선을 교대로 적층하여 제조되고, 절연층 (1) 과, 절연층 (1) 의 표면에 형성된 접속 패드 (6) 를 표면에 갖는 회로 기판이 포함된다.
절연 기판으로는, 예를 들어, 유리 클로스에 비스말레이미드트리아진 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함침시킨 전기 절연 재료 등으로 이루어지는 수지제 기판을 들 수 있다. 빌드업용의 절연층으로는, 예를 들어, 절연 기판과 동일하게 유리 클로스에 열경화성 수지를 함침시킨 전기 절연 재료, 또 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 산화규소 등의 무기 필러를 분산시킨 전기 절연 재료 등을 들 수 있다.
도체 배선 (2) 및 접속 패드 (6) 는, 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법, 애디티브법 등에 의해 형성된다. 서브트랙티브법에서는, 예를 들어, 절연층 (1) 상에 형성된 구리층 상에 에칭 레지스트 패턴을 형성하고, 노광, 현상, 에칭, 레지스트 박리를 실시하여, 도체 배선 (2) 및 접속 패드 (6) 를 형성한다. 세미 애디티브법에서는, 절연층 (1) 의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 전해 구리 도금용의 하지 금속층을 형성한다. 다음으로, 하지 금속층 상에 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 노출된 하지 금속층의 표면에 전해 구리 도금층을 형성한다. 그 후, 레지스트 박리, 하지 금속층의 플래시 에칭을 실시하여, 도체 배선 (2) 및 접속 패드 (6) 가 형성된다.
본 발명에 관련된 솔더 레지스트로는, 알칼리 현상형의 솔더 레지스트를 사용할 수 있다. 또, 솔더 레지스트는, 1 액성, 2 액성, 어느 액상 레지스트이어도 되고, 드라이 필름상 레지스트이어도 된다. 솔더 레지스트로는, 시판되고 있는 액상 레지스트, 드라이 필름상 레지스트, 레지스트 잉크 등을 사용할 수도 있다. 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 조성은, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 필러, 열경화성 성분 등을 함유하여 이루어진다.
알칼리 가용성 수지로는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 중합체 (폴리머) 를 사용할 수 있다. 분자 중에 추가로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기를 함유하는 폴리머는, 중합성 화합물과 함께 가교 가능하고, 경화성, 알칼리 수용액에 대한 내성 면에서 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기 (1) ∼ (9) 에 열거하는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1 종류 이상을 공중합함으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1 종류 이상의 공중합체 (코폴리머) 에, 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(3) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시켜, 생성한 2 급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 1 분자 중에 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(5) 다관능 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 생성한 반응물 중의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 폴리머에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성한 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(7) (a) 다관능 에폭시 화합물, (b) (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 및 (c) 1 분자 중에 적어도 1 개의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1 개의 반응성기를 갖는 화합물 (예를 들어, 디메틸올프로피온산 등) 을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(8) 1 분자 중에 적어도 2 개의 옥세탄 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산을 반응시킴으로써 변성 옥세탄 수지를 얻고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 제 1 급 수산기에 대해, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
(9) 다관능 에폭시 수지 (예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등) 에 불포화 모노카르복실산 (예를 들어, (메트)아크릴산 등) 을 반응시킨 후, 다염기산 무수물 (예를 들어, 테트라하이드로프탈산 무수물 등) 을 반응시킴으로써 카르복실기를 함유하는 폴리머를 얻고, 이 카르복실기를 함유하는 폴리머에, 추가로 1 분자 중에 1 개의 옥시란 고리와 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등) 을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 폴리머.
카르복실기를 함유하는 폴리머는, 상기 열거한 폴리머에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 열거한 폴리머 중에서는, 상기 (2), (5), (7), (9) 의 카르복실기를 함유하는 폴리머가 바람직하고, 특히 상기 (9) 의 카르복실기를 함유하는 폴리머가, 경화성, 경화 후의 솔더 레지스트층에 있어서의 특성 면에서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이다. (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이다. 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기와 같은 카르복실기를 함유하는 폴리머는, 백본·폴리머 (주사슬) 의 측사슬에, 다수의 유리 (遊離) 된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또, 상기 카르복실기를 함유하는 폴리머의 산가는, 80 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 120 ㎎KOH/g 의 범위이다. 카르복실기를 함유하는 폴리머의 산가가 80 ㎎KOH/g 미만이면, 접속 패드 (6) 상에 솔더 레지스트의 잔류물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 150 ㎎KOH/g 을 초과하면, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정에 있어서, 노광부의 경화된 솔더 레지스트층 (3) 이나 박막화된 솔더 레지스트층 (3) 이 팽윤되기 쉬워져, 솔더 레지스트 패턴의 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
카르복실기를 함유하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 5,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만에서는, 경화 후의 솔더 레지스트층 (3) 에 있어서의 알칼리 수용액에 대한 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 150,000 을 초과하면, 박막화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있다.
카르복실기를 함유하는 폴리머의 배합량은, 솔더 레지스트층 (3) 에 대해 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 폴리머의 배합량이 40 질량％ 미만에서는, 경화된 솔더 레지스트층 (3) 의 화학적 강도, 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또, 피막성이 나빠지는 경향이 있다. 카르복실기를 함유하는 폴리머의 배합량이 65 질량％ 를 초과하면, 중합성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 화합물은, 활성 광선 조사에 의해 광 중합하고, 솔더 레지스트층 (3) 을 경화시켜, 알칼리 수용액에 대해 불용화시키는 화합물, 또는 불용화시키는 것을 돕는 화합물이다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디(메트)아크릴레이트류 ; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 (메트)아크릴레이트류 ; 페녹시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 (메트)아크릴레이트류 ; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 (메트)아크릴레이트류 ; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 배합량은, 카르복실기를 함유하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이고, 보다 바람직하게는, 10 ∼ 70 질량부이다. 중합성 화합물의 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 경화성이 저하되어, 활성 광선 조사와 박막화에 의한 솔더 레지스트 패턴 형성이 곤란해지는 경우나 솔더 레지스트 패턴에 의한 외부 환경으로부터의 보호라는 역할을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 힌편, 100 질량부를 초과했을 경우, 박막화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경우나, 경화 후의 솔더 레지스트층 (3) 이 물러지는 경우가 있다.
필러로는, 무기 필러 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 특히 황산바륨, 실리카, 탤크, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등이 바람직하게 사용되고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 배합할 수 있다. 필러의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
또, 도체 배선 (2) 표면은, 솔더 레지스트층 (3) 과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 에칭제에 의해 조면화 (粗面化) 되는 경우가 있다. 이 때, 접속 패드 (6) 는 도체 배선 (2) 의 일부이기 때문에, 접속 패드 (6) 의 표면도 조면화된다. 이와 같이 조면화 처리된 접속 패드 (6) 상에 솔더 레지스트층 (3) 을 형성할 때에는, 조면화에 의해 형성된 접속 패드 (6) 표면의 요철에 필러가 빠지는 경우가 있다. 요철에 빠진 필러 주위의 솔더 레지스트층 (3) 은, 박막화 속도가 통상보다 느려지는 경우가 많다. 그 결과, 접속 패드 (6) 표면 상에 솔더 레지스트의 잔류물이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 잔류물 발생을 회피하기 위해서도, 필러의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 레이저 회절 산란법으로 측정된 D50 (체적 기준 50 ％ 입자경) 이다.
필러의 배합량은, 카르복실기를 함유하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 300 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 150 질량부이다. 필러의 배합량이 300 질량부를 초과했을 경우, 드라이 필름상 레지스트를 제조하기 위한 도액이나 액상 레지스트의 점도가 높아져, 도포성이 저하되는 경우나, 경화 후의 솔더 레지스트층 (3) 이 물러지는 경우가 있다.
필러의 형상으로는, 구상, 침상, 판상, 인편상, 중공상, 부정형, 육각상, 큐빅상, 박편상 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층 (3) 에 대한 분산성이나 해상성에 대한 영향의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.
또, 바람직한 광 중합 개시제로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 (시판품으로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 (등록상표) 369, 이르가큐어 (등록상표) 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 (시판품으로는, BASF 사 제조의 루시린 (Lucirin, 등록상표) TPO, 이르가큐어 (등록상표) 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다.
광 중합 개시제의 배합량은, 카르복실기를 함유하는 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부의 비율이다. 광 중합 개시제의 배합률이, 카르복실기를 함유하는 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 솔더 레지스트층 (3) 의 광 경화성이 부족한 경우나, 솔더 레지스트층 (3) 이 박리되는 경우나, 내약품성 등의 솔더 레지스트층 (3) 의 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 광 중합 개시제의 배합량이, 카르복실기를 함유하는 폴리머 100 질량부에 대하여 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제의 광 흡수에 의해, 심부 (深部) 경화성이 저하되는 경우가 있다.
솔더 레지스트층 (3) 에는, 솔더 레지스트층 (3) 의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라, 열경화성 성분을 배합할 수 있다. 이와 같은 열경화성 성분으로는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술파이드 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 성분의 배합량은 통상적으로 사용되는 비율이면 되고, 예를 들어 카르복실기를 함유하는 폴리머와 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부이다. 열경화성 성분은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 카르복실기를 함유하는 폴리머의 합성, 액상 레지스트의 조제, 드라이 필름상 레지스트를 제조하기 위한 도액의 조제, 액상 레지스트나 그 도액에 있어서의 점도 조정 등의 목적을 위해서, 솔더 레지스트에는, 유기 용제를 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 ; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
회로 기판 상에 솔더 레지스트층 (3) 이 형성되는 방법은, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 액상 레지스트의 경우, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 스프레이법, 침지법, 커튼 코트법, 바 코트법, 에어 나이프법, 핫멜트법, 그라비아 코트법, 브러시 도포법, 오프셋 인쇄법 등을 들 수 있다. 드라이 필름상 레지스트의 경우, 라미네이트법, 진공 라미네이트법 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트층 (3) 을 노광하는 공정에 있어서의 노광에서는, 솔더 레지스트층 (3) 에 대해 활성 광선을 조사한다. 크세논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 포토마스크를 사용한 편면, 양면 밀착 노광이나, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광 등을 사용할 수 있다. 주사 노광을 실시하는 경우에는, UV 레이저, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 이온 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 질소 레이저, 색소 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을 발광 파장에 따라 SHG 파장 변환한 주사 노광, 혹은 액정 셔터, 마이크로미러 어레이 셔터를 이용한 주사 노광에 의해 노광할 수 있다. 노광에 의해, 솔더 레지스트층 (3) 은 중합하고, 경화된다.
본 발명에 있어서, 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하는 박막화 공정은, 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 에 의해, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 성분을 미셀화시키는 미셀화 처리 (박막화 처리) 와, 다음에 실시되는, 미셀 제거액에 의해 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리를 포함한다. 이 공정은, 또한 다 제거할 수 없었던 솔더 레지스트층 (3) 표면이나 잔존 부착한 박막화 처리액 및 미셀 제거액을 수세에 의해 씻어내는 수세 처리, 수세수를 제거하는 건조 처리를 포함해도 된다.
미셀화 처리 (박막화 처리) 란, 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 에 의해, 솔더 레지스트층 성분을 미셀화하고, 이 미셀을 박막화 처리액에 대하여 일단 불용화시키는 처리이다. 박막화 처리액은 고농도의 알칼리 수용액이다. 본 발명에 있어서, 알칼리 수용액이, (A) 알칼리성 화합물 및 (B) 암모늄 이온을 함유하고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만임으로써, 솔더 레지스트층 (3) 의 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성이 향상된 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 「(A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A)」 을 「몰비율 (B/A)」 이라고 약기하는 경우가 있다.
알칼리 수용액에 함유되어 있는 (A) 알칼리성 화합물로는, (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물이 있다.
(A1) 무기 알칼리성 화합물로는, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 (A1) 무기 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
(A2) 유기 알칼리성 화합물로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 상기 (A2) 유기 알칼리성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
(A) 알칼리성 화합물의 함유량은, 알칼리 수용액에 대하여, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 17 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 13 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 3 질량％ 미만에서는, 박막화량이 불균일해지는 경우가 있다. 또, 25 질량％ 를 초과하면, (A1) 무기 알칼리성 화합물에서는, 알칼리성 화합물의 석출이 일어나기 쉬워지므로, 박막화 처리액의 시간 경과적 안정성이 문제가 되는 경우가 있고, (A2) 유기 알칼리성 화합물의 경우에는, 악취가 강해지기 때문에, 작업성이 떨어지는 경우가 있다. 알칼리 수용액의 pH 는 10 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 수용액에 대해 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
또, 솔더 레지스트층 (3) 표면이 보다 균일하게 박막화되기 위해서, 알칼리 수용액에 황산염, 아황산염을 첨가할 수도 있다. 황산염 또는 아황산염으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속의 황산염 또는 아황산염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속의 황산염 또는 아황산염을 들 수 있다. 황산염 및/또는 아황산염의 함유량 (몰 농도) 으로는, 0.05 ∼ 1.0 몰/ℓ 가 바람직하다. 0.05 몰/ℓ 미만에서는, 염석력이 약하고 수화도가 작기 때문에, 박막화 처리의 균일화를 높이는 효과가 약해지는 경우가 있다. 1.0 몰/ℓ 초과가가 되면, 박막화 불량이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, 박막화 후의 솔더 레지스트층 (3) 표면 상에 불용해 성분의 석출이 보이고, 택성이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온 (NH4 +) 을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. (B) 암모늄 이온의 공급원으로는, 암모늄염을 사용한다. 암모늄염으로는, 수산화암모늄, 브롬화암모늄, 탄산암모늄, 염화암모늄, 차아인산암모늄, 인산암모늄, 아인산암모늄, 불화암모늄, 산성 불화암모늄, 플루오로붕산암모늄, 비산암모늄, 탄산수소암모늄, 불화수소암모늄, 황산수소암모늄, 황산암모늄, 요오드화암모늄, 5 붕산암모늄, 아세트산암모늄, 아디프산암모늄, 아우린트리카르복실산암모늄, 벤조산암모늄, 카르바민산암모늄, 시트르산암모늄, 디에틸디티오카르바민산암모늄, 포름산암모늄, 말산수소암모늄, 옥살산수소암모늄, 프탈산수소암모늄, 타르타르산수소암모늄, 티오황산암모늄, 아황산암모늄, 에틸렌디아민 4 아세트산암모늄, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 2 철 암모늄, 락트산암모늄, 말산암모늄, 말레산암모늄, 옥살산암모늄, 프탈산암모늄, 피크르산암모늄, 피롤리딘디티오카르바민산암모늄, 살리실산암모늄, 숙신산암모늄, 술파닐산암모늄, 타르타르산암모늄, 티오글리콜산암모늄, 2,4,6-트리니트로페놀암모늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 탄산암모늄이 바람직하다. 또한, 복수의 공급원을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 몰비율 (B/A) 은, 0.00 초과 1.85 미만이다. 몰비율 (B/A) 은, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.04 이상이고, 특히 바람직하게는 0.10 이상이다. 또, 몰비율 (B/A) 은, 보다 바람직하게는 1.67 이하이고, 그것보다 바람직하게는 1.00 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.71 이하이고, 특히 바람직하게는 0.50 이하이고, 가장 바람직하게는 0.45 이하이다. 몰비율 (B/A) 은 0.00 초과이지만, 몰비율 (B/A) 이 0.03 을 밑돌면, (B) 암모늄 이온 함유량의 부족에 의해, 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 하는 효과가 작아져, (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 경우와 비교하여, 박막화에 필요로 하는 시간이 거의 변하지 않는 경우가 있기 때문에, 몰비율 (B/A) 은 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상이면, (B) 암모늄 이온 함유량이 과잉이 되어, (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 경우와 비교하여, 박막화에 필요로 하는 시간이 동일하거나, 반대로 길어지는 경우가 있다.
(A) 알칼리성 화합물이 (A1) 무기 알칼리성 화합물인 경우, (A1) 무기 알칼리성 화합물은, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물인 것이 바람직하다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 대부분은, 상기 몰비율 (B/A) 의 범위 내이면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염인 경우에는, 몰비율 (B/A) 이 0.71 을 초과하면, 알칼리 수용액이 「겔화」 되어 버리는 경우가 있다. 또, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염인 경우, 즉, (A1) 무기 알칼리성 화합물로서 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염을 병용하는 경우에는, 몰비율 (B/A) 이 0.45 를 초과하면, 알칼리 수용액이 「수용액」 의 상태를 유지하지 못하고, 「겔화」 되어 버리는 경우가 있다. 알칼리 수용액이 겔화된 경우에는, 박막화량이 불균일해지는 경우나 접속 패드 (6) 상에 솔더 레지스트층 (3) 의 잔류물이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
(A) 알칼리성 화합물이 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 경우, (A2) 유기 알칼리성 화합물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 알칼리성 화합물이, (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 경우, 즉, (A) 알칼리성 화합물로서, (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물을 병용하는 경우, (A1) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 것이 바람직하다.
또, 알칼리 수용액이, 1 종류 이상의 (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 1 종류 이상의 (A2) 유기 알칼리성 화합물을 함유하는 경우, (A1) 무기 알칼리성 화합물과 (A2) 유기 알칼리성 화합물의 질량 비율은, 1 : 1 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하고, 1 : 1 ∼ 1 : 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 : 1 ∼ 1 : 3 인 것이 더욱 바람직하다.
박막화 처리로는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 사용할 수 있지만, 침지 처리가 바람직하다. 침지 처리 이외의 처리 방법은, 박막화 처리액 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 발생한 기포가 박막화 처리 중에 솔더 레지스트층 (3) 표면에 부착되어, 박막화량이 불균일해지는 경우가 있다. 알칼리 수용액의 온도는, 15 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 온도가 지나치게 낮으면, 솔더 레지스트층 (3) 으로의 알칼리성 화합물의 침투 속도가 느려지는 경우가 있어, 원하는 두께를 박막화하는 데에 장시간을 필요로 한다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 솔더 레지스트층 (3) 으로의 알칼리성 화합물의 침투와 동시에 용해 확산이 진행됨으로써, 솔더 레지스트층 (3) 의 박막화량이 불균일해지는 부분이 발생하는 경우가 있다.
박막화 처리액에 대해 불용화된 솔더 레지스트층 성분의 미셀을 제거하는 미셀 제거 처리에 있어서는, 미셀 제거액을 스프레이함으로써, 한꺼번에 미셀을 용해 제거한다.
미셀 제거액으로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 또, 미셀 제거액이, 알칼리성 화합물을 함유하고, pH 가 5 ∼ 10 임으로써, 박막화 처리액으로 불용화된 솔더 레지스트층 성분이 재분산되기 쉬워진다. 미셀 제거액에 함유되는 알칼리성 화합물로는, 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 에 함유되는 (A) 알칼리성 화합물로서 예시한 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 또, 알칼리 수용액과 미셀 제거액에 함유되는 알칼리성 화합물이 동일 종류인 것이 바람직하다. 미셀 제거액의 pH 가 5 미만인 경우, 솔더 레지스트층 성분이 응집하여 불용성의 슬러지를 형성하고, 이 슬러지가 박막화된 솔더 레지스트층 (3) 표면에 부착될 우려가 있다. 한편, 미셀 제거액의 pH 가 10 을 초과했을 경우, 솔더 레지스트층 (3) 이 과도하게 용해 확산되어, 박막화량이 불균일해지는 경우가 있다. 또, 미셀 제거액의 pH 는, 황산, 인산, 염산 등을 사용하여 조정할 수 있다.
미셀 제거 처리에 있어서의 스프레이의 조건에 대해 설명한다. 스프레이의 조건 (온도, 시간, 스프레이압) 은, 솔더 레지스트층 (3) 의 용해 속도에 맞춰 적절히 조정된다. 구체적으로는, 처리 온도는 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다. 또, 스프레이압은 0.01 ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎫ 이다. 미셀 제거액의 공급 유량은, 1 ㎠ 의 솔더 레지스트층 (3) 당 0.030 ∼ 1.0 ℓ/min 이 바람직하고, 0.050 ∼ 1.0 ℓ/min 이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 1.0 ℓ/min 이 더욱 바람직하다. 공급 유량이 이 범위이면, 박막화 후의 솔더 레지스트층 (3) 표면에 불용성의 슬러지를 남기지 않고, 면내에서 대략 (거의) 균일하게 미셀을 제거할 수 있다. 1 ㎠ 당 공급 유량이 0.030 ℓ/min 미만에서는, 불용화된 솔더 레지스트층 성분의 용해 불량이 일어나는 경우가 있다. 한편, 공급 유량이 1.0 ℓ/min 을 초과하면, 공급을 위해서 필요한 펌프 등의 부품이 거대해져, 대규모의 장치가 필요한 경우가 있다. 또한 1.0 ℓ/min 을 초과한 공급 유량에서는, 솔더 레지스트층 성분의 용해 확산에 미치는 효과가 변하지 않게 되는 경우가 있다.
미셀 제거 처리 후, 또한 다 제거할 수 없었던 솔더 레지스트층 (3) 이나 솔더 레지스트층 (3) 표면에 잔존 부착한 박막화 처리액 및 미셀 제거액을 수세 처리에 의해 씻어낼 수 있다. 수세 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 수세수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
건조 처리에서는, 열풍 건조, 실온 송풍 건조 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 고압 공기를 에어건으로부터 송기 (送氣) 하거나 혹은 블로어로부터 대량의 공기를 송기하여 에어 나이프로 솔더 레지스트층 (3) 표면에 잔존해 있는 물을 날려 버리는 건조 방법이 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 솔더 레지스트층 (3) 형성 후의 두께와 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 이 박막화된 양으로, 접속 패드 (6) 주위의 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 결정된다. 또, 본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 0.01 ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 박막화량을 자유롭게 조정할 수 있다. 박막화 후의 솔더 레지스트층 (3) 으로부터 접속 패드 (6) 의 탑면까지의 높이는, 필요한 땜납량에 따라 적절히 조정한다. 구체적으로는, 접속 패드 (6) 의 탑면과 박막화 후의 솔더 레지스트층 (3) 의 탑면의 거리가 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하는 박막화 공정보다 뒤에, 솔더 레지스트층 (3) 에 경화 처리를 실시하는 공정 (포스트큐어 공정) 이 실시되는 것이 바람직하다. 박막화 공정과 포스트큐어 공정 사이에 다른 공정이 포함되어 있어도 된다. 포스트큐어 공정에 의해, 솔더 레지스트 패턴은, 도체 배선의 산화 방지, 전기 절연 및 외부 환경으로부터의 보호라는 역할을 효율적으로 할 수 있다. 경화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 활성 광선을 솔더 레지스트층 (3) 의 전체면에 조사하는 노광 처리, 가열과 노광 처리의 병용 등을 들 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우에는, 질소 분위기 중에서, 실온 내지 450 ℃ 의 온도를 선택하고, 단계적으로 승온시키거나, 어느 온도 범위를 선택하고, 연속적으로 승온시키면서, 5 분 ∼ 5 시간 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 최고 온도는, 바람직하게는 120 ∼ 450 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 130 ∼ 450 ℃ 이다. 예를 들어, 130 ℃, 200 ℃, 400 ℃ 에서 각각 30 분간 가열 처리한다. 또, 실온에서부터 400 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 직선적으로 승온시켜 가열 처리해도 된다. 또, 어느 온도를 선택하고, 일정 시간 가열 처리해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<카르복실기를 함유하는 폴리머의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : EOCN-104S) 660.0 질량부, 카르비톨아세테이트 432 질량부, 및 솔벤트 나프타 188.0 질량부를 주입하고, 90 ℃ 로 가열함과 함께 교반하여, 용해시켰다. 다음으로, 일단 60 ℃ 까지 냉각시키고, 아크릴산 216 질량부, 트리페닐포스핀 4.0 질량부, 메틸하이드로퀴논 1.3 질량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 290.0 g 질량부를 첨가하고, 90 ℃ 로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 이로써, 불휘발분 65 질량％ 의 카르복실기를 함유하는 폴리머의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기를 함유하는 폴리머의 용액을, 「폴리머 A-1」 이라고 칭한다. 또한, 폴리머 A-1 의 산가는 낮고, 고형분 산가는 85 ㎎KOH/g 이었다. 산가는 JIS K 2501 : 2003 에 준거하여 측정하였다.
표 1 에 나타내는 비율 (질량부) 로 각 재료를 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3 개 롤 밀로 혼련하여, 솔더 레지스트를 조제하였다.
Figure pat00001
(실시예 및 비교예)
구리 피복 적층판 (면적 170 ㎜ × 200 ㎜, 구리박 두께 18 ㎛, 기재 두께 0.4 ㎜) 으로부터 에칭 레지스트를 사용한 서브트랙티브법에 의해, 절연층 (1) 에 도체 배선폭 80 ㎛, 도체 배선간 거리 80 ㎛ 의 도체 배선 (2) 을 갖는 회로 기판을 제조하였다. 다음으로, 상기 솔더 레지스트를, 상기 회로 기판 상에 애플리케이터를 사용하여 각각 도포하고, 70 ℃, 30 분간의 건조를 실시하였다. 이로써 절연층 (1) 표면으로부터 솔더 레지스트층 (3) 표면까지의 건조 막두께가 35 ㎛ 인 솔더 레지스트층 (3) 이 회로 기판 상에 형성되었다.
다음으로, 도체 배선 (2) 의 시점과 종점에 해당하는 부분을 접속 패드 (6) 로 간주하고, 시점과 종점에 해당하는 부분의 단 (端) 으로부터 80 ㎛ 보다 외측의 영역에 활성 광선 (5) 이 조사되는 패턴을 갖는 포토마스크 (4) 를 사용하여, 밀착 노광기로, 200 mJ/㎠ 의 에너지로, 솔더 레지스트층 (3) 에 노광을 실시하였다.
이어서, 표 2 ∼ 표 11 에 나타내는 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 을 사용하여 침지 처리를 실시하였다. (B) 암모늄 이온의 공급원으로서 탄산암모늄을 사용하였다. 또한, 알칼리 수용액에 대한 침지 처리에 필요한 시간을, 표 2 ∼ 표 11 의 「처리 시간」 에 기재하였다. 계속해서, 수돗물을 사용하여, 미셀 제거 처리 및 수세를 실시하고, 다음으로, 건조 처리를 실시하여, 비노광부의 솔더 레지스트층 (3) 의 두께가 평균 12 ㎛ 가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층 (3) 을 박막화하였다. 계속해서, 150 ℃, 60 분의 조건으로 포스트큐어를 실시하여, 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
알칼리 수용액이 (A) 알칼리성 화합물 및 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에서는, 알칼리 수용액 (박막화 처리액) 이 (A) 알칼리성 화합물만을 함유하고, (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예와 비교하여, 솔더 레지스트층의 박막화에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다는 효과를 확인할 수 있었다.
이하, (A) 알칼리성 화합물의 종류별로 보다 상세하게 설명한다. 표 2 ∼ 표 7 은, (A) 알칼리성 화합물이 (A1) 무기 알칼리성 화합물인 예이고, 표 8 및 표 9 는, (A) 알칼리성 화합물이 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 예이고, 표 10 및 표 11 은, (A) 알칼리성 화합물이 (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 예이다.
Figure pat00002
표 2 는, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 메타규산나트륨 (알칼리 금속 규산염) 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 0.71 이하인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 1-1 ∼ 1-7 과 비교예 1-1, 실시예 1-8 ∼ 1-14 와 비교예 1-3, 실시예 1-15 ∼ 1-21 과 비교예 1-5, 실시예 1-22 ∼ 1-28 과 비교예 1-7).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.71 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 1-2 ∼ 1-7, 실시예 1-9 ∼ 1-14, 실시예 1-16 ∼ 1-21, 실시예 1-23 ∼ 1-28).
또한 몰비율 (B/A) 이 0.71 초과인 비교예에서는, 박막화 처리액이 「수용액」 의 상태를 유지하지 못하고, 「겔화」 되었다 (비교예 1-2, 1-4, 1-6, 1-8).
Figure pat00003
표 3 은, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 탄산칼륨 (알칼리 금속 탄산염) 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 2-1 ∼ 2-8 과 비교예 2-1 ∼ 2-2, 실시예 2-9 ∼ 2-16 과 비교예 2-3 ∼ 2-4, 실시예 2-17 ∼ 2-24 와 비교예 2-5 ∼ 2-6, 실시예 2-25 ∼ 2-32 와 비교예 2-7 ∼ 2-8).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 2-2 ∼ 2-7, 실시예 2-10 ∼ 2-15, 실시예 2-18 ∼ 2-23, 실시예 2-26 ∼ 2-31).
Figure pat00004
표 4 는, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 수산화나트륨 (알칼리 금속 수산화물) 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 3-1 ∼ 3-8 과 비교예 3-1 ∼ 3-2, 실시예 3-9 ∼ 3-16 과 비교예 3-3 ∼ 3-4, 실시예 3-17 ∼ 3-24 와 비교예 3-5 ∼ 3-6, 실시예 3-25 ∼ 3-32 와 비교예 3-7 ∼ 3-8).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, (A1) 무기 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 3-2 ∼ 3-7, 실시예 3-10 ∼ 3-15, 실시예 3-18 ∼ 3-23, 실시예 3-26 ∼ 3-31).
Figure pat00005
표 5 는, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 메타규산나트륨 (알칼리 금속 규산염) 및 탄산칼륨 (알칼리 금속 탄산염) 이고, 메타규산나트륨과 탄산칼륨의 질량 비율이 5 : 1 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 0.45 이하인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 4-1 ∼ 4-7 과 비교예 4-1, 실시예 4-8 ∼ 4-14 와 비교예 4-3, 실시예 4-15 ∼ 4-21 과 비교예 4-5, 실시예 4-22 ∼ 4-28 과 비교예 4-7).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.45 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 4-2 ∼ 4-7, 실시예 4-9 ∼ 4-14, 실시예 4-16 ∼ 4-21, 실시예 4-23 ∼ 4-28).
또한 몰비율 (B/A) 이 0.45 초과인 비교예에서는, 박막화 처리액이 「수용액」 의 상태를 유지하지 못하고, 「겔화」 되었다 (비교예 4-2, 4-4, 4-6, 4-8).
Figure pat00006
표 6 은, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 수산화나트륨 (알칼리 금속 수산화물) 및 탄산칼륨 (알칼리 금속 탄산염) 이고, 수산화나트륨과 탄산칼륨의 질량 비율이 1 : 1 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 5-1 ∼ 5-8 과 비교예 5-1 ∼ 5-2, 실시예 5-9 ∼ 5-16 과 비교예 5-3 ∼ 5-4, 실시예 5-17 ∼ 5-24 와 비교예 5-5 ∼ 5-6, 실시예 5-25 ∼ 5-32 와 비교예 5-7 ∼ 5-8).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 5-2 ∼ 5-7, 실시예 5-10 ∼ 5-15, 실시예 5-18 ∼ 5-23, 실시예 5-26 ∼ 5-31).
Figure pat00007
표 7 은, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 인산 3 나트륨 (알칼리 금속 인산염) 인 예이다. (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (A/B) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 6-1 ∼ 6-8 과 비교예 6-1 ∼ 6-2, 실시예 6-9 ∼ 6-16 과 비교예 6-3 ∼ 6-4, 실시예 6-17 ∼ 6-24 와 비교예 6-5 ∼ 6-6, 실시예 6-25 ∼ 6-32 와 비교예 6-7 ∼ 6-8).
또, (A1) 무기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 6-2 ∼ 6-7, 실시예 6-10 ∼ 6-15, 실시예 6-18 ∼ 6-23, 실시예 6-26 ∼ 6-31).
Figure pat00008
표 8 은, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 인 예이다. (A2) 유기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (A/B) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 7-1 ∼ 7-8 과 비교예 7-1 ∼ 7-2, 실시예 7-9 ∼ 7-16 과 비교예 7-3 ∼ 7-4, 실시예 7-17 ∼ 7-24 와 비교예 7-5 ∼ 7-6, 실시예 7-25 ∼ 7-32 와 비교예 7-7 ∼ 7-8).
또, (A2) 유기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 7-2 ∼ 7-7, 실시예 7-10 ∼ 7-15, 실시예 7-18 ∼ 7-23, 실시예 7-26 ∼ 7-31).
Figure pat00009
표 9 는, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 인 예이다. (A2) 유기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (A/B) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 8-1 ∼ 8-8 과 비교예 8-1 ∼ 8-2, 실시예 8-9 ∼ 8-16 과 비교예 8-3 ∼ 8-4, 실시예 8-17 ∼ 8-24 와 비교예 8-5 ∼ 8-6, 실시예 8-25 ∼ 8-32 와 비교예 8-7 ∼ 8-8).
또, (A2) 유기 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 8-2 ∼ 8-7, 실시예 8-10 ∼ 8-15, 실시예 8-18 ∼ 8-23, 실시예 8-26 ∼ 8-31).
Figure pat00010
표 10 은, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 TMAH 이고, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 탄산칼륨 (탄산 K, 알칼리 금속 탄산염) 이고, TMAH : 탄산 K 의 질량 비율이 2 : 1 인 예이다. (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (A/B) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 9-1 ∼ 9-8 과 비교예 9-1 ∼ 9-2, 실시예 9-9 ∼ 9-16 과 비교예 9-3 ∼ 9-4, 실시예 9-17 ∼ 9-24 와 비교예 9-5 ∼ 9-6, 실시예 9-25 ∼ 9-32 와 비교예 9-7 ∼ 9-8).
또, (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 9-2 ∼ 9-7, 실시예 9-10 ∼ 9-15, 실시예 9-18 ∼ 9-23, 실시예 9-26 ∼ 9-31).
Figure pat00011
표 11 은, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 콜린이고, (A1) 무기 알칼리성 화합물이 수산화나트륨 (수산화 Na, 알칼리 금속 수산화물염) 이고, 콜린 : 수산화 Na 의 질량 비율이 2 : 1 인 예이다. (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 실시예에 있어서의 처리 시간은, 알칼리 수용액이 (B) 암모늄 이온을 함유하지 않고, 몰비율 (A/B) 이 0.00 인 비교예나 (B) 암모늄 이온을 함유하고, 몰비율 (B/A) 이 1.85 이상인 비교예와 비교하여 짧아졌다 (실시예 10-1 ∼ 10-8 과 비교예 10-1 ∼ 10-2, 실시예 10-9 ∼ 10-16 과 비교예 10-3 ∼ 10-4, 실시예 10-17 ∼ 10-24 와 비교예 10-5 ∼ 10-6, 실시예 10-25 ∼ 10-32 와 비교예 10-7 ∼ 10-8).
또, (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 동일한 경우, 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 실시예에 있어서, 처리 시간이 짧아지는 효과가 높은 것이 확인되었다 (실시예 10-2 ∼ 10-7, 실시예 10-10 ∼ 10-15, 실시예 10-18 ∼ 10-23, 실시예 10-26 ∼ 10-31).
산업상 이용가능성
본 발명의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 배선의 일부에 플립 칩 접속용의 접속 패드를 구비한 회로 기판의 솔더 레지스트 패턴의 형성을 실시하는 용도에 적용할 수 있다.
1 절연층
2 도체 배선
3 솔더 레지스트층
4 포토마스크
5 활성 광선
6 접속 패드

Claims (18)

  1. 접속 패드를 적어도 갖는 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정과, 솔더 레지스트층의 두께가 접속 패드의 두께 이하가 될 때까지, 경화되어 있지 않은 솔더 레지스트층을 박막화하는 박막화 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 박막화 공정에서 사용되는 알칼리 수용액이, (A) 알칼리성 화합물 및 (B) 암모늄 이온을 함유하고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.00 초과 1.85 미만인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 수용액에 있어서의 (A) 알칼리성 화합물의 함유량이 5 ∼ 20 질량％ 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 알칼리성 화합물이 (A1) 무기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.71 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 0.45 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 인산염이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 알칼리성 화합물이 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (A2) 유기 알칼리성 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (A2) 유기 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    (A2) 유기 알칼리성 화합물이 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 알칼리성 화합물이, (A1) 무기 알칼리성 화합물 및 (A2) 유기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 알칼리성 화합물이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리성 화합물인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 탄산염이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    (A1) 무기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물이고, (A2) 유기 알칼리성 화합물이 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드이고, (A) 알칼리성 화합물에 대한 (B) 암모늄 이온의 몰비율 (B/A) 이 0.04 ∼ 1.67 인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.
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