KR20210068547A - 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스 및 프로세스 - Google Patents

메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스 및 프로세스 Download PDF

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Abstract

메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스에서, 상기 디바이스는 가스 압축기, 상기 압축기의 다운스트림의 2 또는 3 개의 막 분리 스테이지들, 및 막 분리 스테이지들의 업스트림에 배열되어 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄의 베드를 포함하는 황화수소 흡착기를 포함하며, 산소 함량 및 상대 습도는 제 1 막 분리 스테이지의 잔류물을 수용하는 제 2 막 분리 스테이지로부터의 투과물을 황화수소 흡착기의 업스트림의 지점으로 재순환시킴으로써 황화수소 흡착기의 최적 흡착 능력을 위해 조정될 수 있다.

Description

메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스 및 프로세스
본 발명은 활성탄에 의한 황화수소의 제거를 개선하는, 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스 및 프로세스에 관한 것이다.
혐기성 소화조로부터의 바이오가스 또는 매립 가스와 같은 혐기성 발효로부터 생성되는 가스 혼합물은 통상적으로 주요 성분으로서 메탄과 이산화탄소, 그리고 금속 장비의 심각한 부식을 초래할 수 있는 중요한 오염물질로서 황화수소를 포함한다. 이는 다수 품질의 천연가스에 대해서도 마찬가지이다.
가스 분배 그리드에 메탄을 공급하기에 적합한 품질로 이러한 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하는 것이 상업적으로 관심의 대상이며, 가스 혼합물로부터 낮은 함량의 황화수소를 갖는 메탄을 분리하는 것을 필요로 한다. 막 프로세스들은, 이들이 이산화탄소에 대한 흡착기를 필요로 하지 않고 저에너지 소비로 동작될 수 있기 때문에, 이산화탄소로부터 메탄을 분리하는데 유리하다. 이산화탄소로부터 메탄을 분리하기 위한 적합한 3 스테이지 막 프로세스가 WO 2012/000727 로부터 공지되어 있다.
활성탄 베드를 갖는 흡착기는 일반적으로 추가의 사용 또는 프로세싱 전에 바이오가스로부터 황화수소를 제거하는데 사용된다. 바이오가스는 일반적으로 바이오가스에 포함된 수분의 일부를 응축시키기 위해 냉각된 후, 활성탄 흡착기로 통과되기 전에 상대 습도를 감소시키기 위해 재가열된다.
US 5,727,903 은 가스를 건조 및 압축하고, 휘발성 유기 화합물 및 압축기 오일을 제거하기 위해 활성탄 보호 베드 위로 통과시키고, 그리고 2 스테이지 막 분리에서 가스로부터 메탄을 분리하는 것을 포함하는, 로우 (raw) 매립 가스의 정제 프로세스를 개시한다. 제 2 막 분리 스테이지로부터의 투과물의 일부는 압축기의 업스트림의 지점으로 재순환된다.
US 8,999,036 은 바이오가스로부터 천연 가스 등가물을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 바이오가스는 건조 및 압축되고, 압축된 가스는 황 화합물이 SulfaTreat 또는 Sulfa-Rite 와 같은 상업적 산화철 흡착기로 제거되는 황 화합물 제거 유닛을 통과한다. 그 후에, 가스는 추가로 건조되고, 활성탄으로 충진된 VOC 제거 디바이스로 통과된 후, 메탄을 분리하기 위한 막 분리가 수행된다. 막 분리는 도 2 에 도시된 바와 같이 2 스테이지로 동작될 수 있으며, 여기서 제 2 스테이지로부터의 투과물은 압축기의 업스트림의 지점으로 재순환된다.
본 발명의 발명자들은 지금까지, 2 또는 3 스테이지 막 분리로부터의 재순환 가스 스트림들이 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 바이오가스 또는 다른 가스의 산소 함량 및 상대 습도를 조정하기 위해 사용되어, 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄을 함유하는 황화수소 흡착기의 최적 흡착 능력을 제공할 수 있으며, 이러한 조정을 위해 별도의 장비 및 에너지 소비를 전혀 또는 약간 필요로 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스이며, 상기 디바이스는 가스 압축기 (1); 상기 가스 압축기 (1) 에 상기 가스 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인 (2); 상기 가스 압축기 (1) 의 다운스트림의 제 1 막 분리 스테이지 (3) 로서, 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 제 1 잔류물 (4) 및 제 1 투과물 (5) 을 제공하는, 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3); 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 상기 제 1 잔류물 (4) 을 공급물로서 수용하는 제 2 막 분리 스테이지 (6) 로서, 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 메탄이 풍부한 생성물 가스로서의 제 2 잔류물 (7) 및 제 2 투과물 (8) 을 제공하는, 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6); 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 상기 제 1 투과물 (5) 을 공급물로서 수용하는 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 로서, 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 제 3 잔류물 (10) 및 제 3 투과물 (11) 을 제공하는, 상기 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9); 상기 가스 압축기 (1) 의 업스트림에서 상기 공급 라인 (2) 상의 재순환 공급 지점 (13) 에 연결된 재순환 도관 (12) 으로서, 상기 재순환 도관 (12) 은 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에 연결되어 상기 제 2 투과물 (8) 을 수용하거나, 또는 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 가 존재하는 경우, 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 에 연결되어 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용하거나, 또는 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 와 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 양자에 연결되어 상기 제 2 투과물 (8) 및 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용하는, 상기 재순환 도관 (12); 및 산소로 황화수소를 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄의 베드를 포함하는 적어도 하나의 황화수소 흡착기 (14) 로서, 상기 황화수소 흡착기 (14) 는 상기 재순환 공급 지점 (13) 과 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열되는, 상기 적어도 하나의 황화수소 흡착기 (14) 를 포함한다.
본 발명의 추가의 주제는 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 상기 가스 혼합물을 본 발명의 디바이스의 공급 라인에 공급하는 것, 메탄이 풍부한 생성물 가스로서 제 2 막 분리 스테이지로부터의 잔류물을 회수하는 것을 포함한다.
도 1 은 3 개의 막 분리 스테이지를 갖는 실시형태를 도시하고, 가스 압축기 (1) 의 업스트림에 배열된 황화수소 흡착기 (14), 추가의 재순환 공급 지점, 재순환 공급 지점과 황화수소 흡착기 사이의 공급 라인 상의 산소 농도 측정부, 및 2 개의 제어 밸브들을 갖고, 여기서 황화수소 흡착기에 공급된 가스 내의 산소 농도는 미리 설정된 범위 내에서 유지된다.
도 2 는 황화수소 흡착기 (14) 가 가스 압축기 (1) 의 다운스트림에 배열되는 2 개의 막 분리 스테이지 및 이산화탄소 응축 스테이지를 갖는 실시형태를 도시한다.
본 발명의 디바이스는 가스 압축기 (1) 및 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물을 가스 압축기에 공급하기 위한 공급 라인 (2) 을 포함한다. 터보 압축기, 피스톤 압축기 또는 바람직하게는 스크류 압축기와 같이, 메탄과 이산화탄소를 함유하는 혼합물을 압축하는데 적합한 것으로 알려진 임의의 가스 압축기가 사용될 수도 있다. 스크류 압축기는 건식 운전 압축기 또는 물 또는 오일로 냉각되는 유체 냉각 압축기일 수도 있다. 오일 냉각 압축기가 사용되는 경우, 디바이스는 바람직하게는 또한, 오일 액적이 막 분리 스테이지로 들어가는 것을 방지하기 위해 압축기의 다운스트림에 액적 분리기를 포함한다.
본 발명의 디바이스는 또한, 가스 압축기 (1) 의 다운스트림에 제 1 막 분리 스테이지 (3) 를 포함한다. 제 1 막 분리 스테이지는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖고 제 1 잔류물 (4) 및 제 1 투과물 (5) 을 제공하는 가스 분리막을 포함한다. 본 명세서에서 용어 투과물은 막을 가로지르는 분압의 차이로 인해 가스 분리막을 통과한 막 분리 스테이지에 공급된 가스 혼합물의 가스 성분들을 포함하는 가스 혼합물을 지칭한다. 용어 잔류물은 가스 성분들이 가스 분리막을 통과한 후에 남아있는 가스 혼합물을 지칭한다. 투과물은, 스윕 가스가 가스 혼합물이 공급되는 측면에 대향하는 가스 분리막의 측면 상에 도입되는 경우, 스윕 가스를 추가로 포함할 수도 있다. 가스 분리막이 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖기 때문에, 투과물은 제 1 막 분리 스테이지에 공급된 가스 혼합물보다 이산화탄소 대 메탄의 몰 비가 더 높을 것이고, 즉, 이산화탄소가 풍부할 것이며, 잔류물은 제 1 막 분리 스테이지에 공급된 가스 혼합물보다 메탄 대 이산화탄소의 몰 비가 더 높을 것이고, 즉, 메탄이 풍부할 것이다.
메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 적합한 막이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 일반적으로, 유리질 중합체, 즉 막 분리 스테이지의 동작 온도 이상의 온도에서 유리 전이점을 갖는 중합체의 분리층을 함유하는 막은, 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 제공할 것이다. 유리질 중합체는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리설폰 또는 폴리이미드일 수도 있고, 가스 분리막은 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 폴리이미드 또는 폴리이미드의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 가스 분리막은 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 설포닐디프탈릭 디안하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈릭 디안하이드라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디안하이드라이드와, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된 적어도 50 중량% 의 폴리이미드를 포함한다. 디안하이드라이드는 바람직하게는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물이다. 디이소시아네이트는 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이다. 이러한 유형의 적합한 폴리이미드는 Evonik Fibres GmbH 로부터, CAS number 9046-51-9 이고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 및 64 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 16 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 mol% 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84® type 70 으로 상업적으로 입수가능하고, CAS number 134119-41-8 이고, 60 mol% 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 40 mol% 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물, 및 80 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84®HT 로 상업적으로 입수가능하다. 본 실시형태의 기체 분리막은 바람직하게는 WO 2014/202324 A1 에 기재된 바와 같은 불활성 분위기에서 열처리되어 본 발명의 프로세스에서 이들의 장기간 안정성을 개선시킨다.
다른 바람직한 실시형태에서, 기체 분리막은 페이지 6, 라인 20 내지 페이지 16, 라인 4 의 WO 2015/091122 에 기재된 바와 같은 적어도 50 중량% 의 블록 코폴리이미드를 포함한다. 블록 코폴리이미드는 바람직하게는 블록 길이가 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 인 적어도 90 중량% 의 폴리이미드 블록들을 포함한다.
가스 분리막은 평탄막 또는 중공 섬유막일 수도 있으며, 바람직하게는 다공성 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 포함하는 비대칭 중공 섬유막이다. 본 명세서에서 용어 "조밀 층"은 상기 층을 통해 연장되는 대공극 (macropore) 을 본질적으로 포함하지 않는 층을 지칭하고, 본 명세서에서 용어 "다공성 지지체" 는 상기 지지체를 통해 연장되는 대공극을 갖는 지지체 물질을 지칭한다. 상기 비대칭 중공 섬유막은 다공성 중공 섬유를 폴리이미드로 코팅하여 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 비대칭 중공 섬유막은 환형의 2 성분 방사 노즐로 방사하는 것, 폴리이미드의 용액을 환형 개구를 통해 통과시키는 것, 폴리이미드에 대한 비용제를 함유하는 액체를 중앙 개구를 통해 통과시키는 것에 의해 상 반전 프로세스로 제조된 막이다.
가스 분리막은 바람직하게는 고무질 중합체의 조밀한 층으로 코팅된 유리질 중합체의 조밀한 분리층을 포함하며, 고무질 중합체는 유리질 중합체보다 더 높은 가스 투과성을 갖는다. 폴리이미드 분리층을 포함하는 바람직한 가스 분리막은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 엘라스토머로 코팅된다.
가스 분리막이 평탄막인 경우, 제 1 막 분리 스테이지는 바람직하게는 평탄막들을 포함하는 하나 또는 수개의 나선 권취 막 모듈을 포함하고, 가스 분리막이 중공 섬유막인 경우, 제 1 막 분리 스테이지는 바람직하게는 중공 섬유막들의 다발을 포함하는 하나 또는 수개의 막 모듈을 포함한다. 제 1 막 분리 스테이지는 병렬로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함할 수도 있고, 또한 직렬로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함할 수도 있으며, 막 모듈 시리즈에서, 막 모듈에 의해 제공된 잔류물은 막 모듈 시리즈에 후속하여 막 모듈로 공급물로서 통과되고, 막 모듈 시리즈 중 최종 막 모듈은 막 분리 스테이지의 잔류물을 제공하고, 시리즈 내의 모든 막 모듈의 투과물은 조합되어 막 분리 스테이지의 투과물을 제공한다. 제 1 막 분리 스테이지가 직렬로 배열된 여러 개의 막 모듈을 포함하는 경우, 막 모듈은 바람직하게는 공통 압력 용기 내의 카트리지의 체인으로서 직렬로 배열되고, WO 2016/198450 A1 에 상세히 기재된 바와 같이 중앙 투과물 수집 튜브에 의해 서로 연결된 제거가능한 막 카트리지이다.
제 1 막 분리 스테이지는 바람직하게는 20°C 에서 결정된 메탄에 대한 이산화탄소의 순수 가스 선택도가 20 이상, 바람직하게는 30 내지 120, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 인 기체 분리막을 함유한다.
메탄에 대한 이산화탄소의 순수 기체 선택도가 20 초과인 중공 섬유 폴리이미드 막을 함유하는 적합한 막 모듈 및 막 카트리지는 상표명 SEPURAN® Green 으로 Evonik Fibers GmbH 로부터 상업적으로 입수가능하다.
제 1 막 분리 스테이지에서 기체 분리막의 막 면적은 바람직하게는, 제 1 막 분리 스테이지로 공급되는 공급 스트림에 함유된 이산화탄소의 50 내지 95% 가 제 1 막 분리 스테이지에 의해 제공되는 투과물 스트림으로 전달되도록 선택된다. 이산화탄소의 이 분획이 제 1 막 분리 스테이지에서 투과할 수 있게 하는데 필요한 막 면적은, 공급 스트림의 유량 및 조성, 제 1 막 분리 스테이지를 동작시키는데 적용되는 공급물 및 투과물 측 상의 압력, 및 제 1 막 분리 스테이지를 동작시키는데 사용되는 온도에서 막의 기체 투과도 및 선택도에 의존할 것이다.
본 발명의 디바이스는 바람직하게는 또한, 막 분리 스테이지로 공급되는 기체 스트림에 함유된 물이 디바이스의 제 1 막 분리 스테이지 또는 후속 막 분리 스테이지에서 응축되는 것을 방지하기 위해, 제 1 막 분리 스테이지의 업스트림에 제습기를 포함한다. 상기 제습기는 바람직하게는 가스 압축기 (1) 와 제 1 막 분리 스테이지 사이에 배열되며, 응축기에서 냉각된 가스로 응축수를 냉각하고 역류 열 교환기에서 압축된 가스에 의해 바람직하게 수행되는 재가열로 가스를 재가열함으로써, 압축된 가스를 제습한다.
본 발명의 디바이스는 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 제 1 잔류물 (4) 을 공급물로서 수용하는 제 2 막 분리 스테이지 (6) 를 더 포함한다. 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖고 메탄이 풍부한 생성물 가스로서 제 2 잔류물 (7) 및 제 2 투과물 (8) 을 제공하는 가스 분리막을 포함한다. 제 2 막 분리 스테이지는 제 1 막 분리 스테이지와 동일한 가스 분리막을 포함할 수도 있거나, 또는 상이한 가스 분리막을 포함하고 바람직하게는 제 1 막 분리 스테이지와 동일한 가스 분리막을 포함할 수도 있다. 제 1 막 분리 스테이지에 대해 전술한 바와 같은 모듈 또는 카트리지 내의 가스 분리막의 동일한 배열이 제 2 막 분리 스테이지에서 사용될 수도 있다.
제 2 막 분리 스테이지에서 가스 분리막들의 전체 막 면적은 바람직하게는 제 2 막 분리 스테이지에 공급된 공급 스트림에 함유된 충분한 이산화탄소를 제 2 투과물로 전달함으로써 제 2 잔류물 내의 이산화탄소 함량을 원하는 한계 이하로 감소시키도록 선택된다.
본 발명의 디바이스는 바람직하게는 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 제 1 투과물 (5) 을 공급물로서 수용하는 추가의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 를 포함한다. 제 3 막 분리 스테이지 (9) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖고 제 3 잔류물 (10) 및 제 3 투과물 (11) 을 제공하는 가스 분리막을 포함한다. 제 3 막 분리 스테이지는 제 1 막 분리 스테이지와 동일한 가스 분리막을 포함할 수도 있거나, 또는 상이한 가스 분리막을 포함하고 바람직하게는 제 1 막 분리 스테이지와 동일한 가스 분리막을 포함할 수도 있다. 제 1 막 분리 스테이지에 대해 전술한 바와 같은 모듈 또는 카트리지 내의 가스 분리막의 동일한 배열이 제 3 막 분리 스테이지에서 사용될 수도 있다.
추가의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 는, 추가적인 처리 없이 대기로 배출될 수 있는 메탄 함량이 낮은 제 3 투과물 (11) 을 제공할 수 있다. 제 3 잔류물 (10) 이 제 1 막 분리 스테이지의 공급물로 재순환될 때, 추가의 제 3 막 분리 스테이지는 또한 메탄 손실을 감소시키고 제 2 잔류물 (7) 을 갖는 메탄 회수를 증가시킬 것이다.
본 발명의 디바이스는 제 1 막 분리 스테이지와 제 3 막 분리 스테이지 사이에 블로어 또는 압축기를 추가로 포함하여, 제 3 막 분리 스테이지에 공급하기 위한 제 1 투과물 (5) 의 압력을 증가시킬 수도 있다. 이러한 블로어 또는 압축기를 사용하는 경우, 동일한 분리 결과를 달성하기 위해 제 3 막 분리 스테이지에서 더 적은 막 면적이 필요하지만, 압력 증가를 위해 추가의 에너지가 필요하다.
본 발명의 디바이스는 가스 압축기 (1) 의 업스트림의 공급 라인 (2) 상의 재순환 공급 지점 (13) 에 연결된 재순환 도관 (12) 을 포함한다. 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 가 존재하지 않는 경우, 재순환 도관 (12) 은 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에 연결되어 제 2 투과물 (8) 을 수용한다. 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 가 존재하는 경우, 재순환 도관 (12) 은 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에 연결되어 제 2 투과물 (8) 을 수용하거나, 제 3 막 분리 스테이지 (9) 에 연결되어 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용하거나, 바람직하게는 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 와 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 양자에 연결되어 상기 제 2 투과물 (8) 및 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용한다.
본 발명의 디바이스는 또한 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄 베드를 포함하는 적어도 하나의 황화수소 흡착기 (14) 를 포함한다. 황화수소 흡착기 (14) 는 재순환 공급 지점 (13) 과 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열되고, 가스 압축기 (1) 의 업스트림 또는 다운스트림에 배열될 수도 있다.
황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄은 다음 화학량론에 따라 이황화수소 및 폴리황화수소의 중간 스테이지를 통해 황화수소를 원소 황으로 산화시키는 것을 촉진시킬 수 있다:
Figure pct00001
활성탄에 요오드화물, 요오드 또는 염기성 화합물을 도입하여 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 제공할 수 있다. 이러한 도입은 탄소 함유 전구체 물질에 요오드, 요오드화염, 요오드 전구체 또는 비휘발성 염기를 첨가하여 활성탄을 도핑하고, 상기 첨가 후에 전구체 물질을 활성탄으로 탄화시킴으로써 이루어질 수도 있다. 대안적으로, 이러한 도입은 활성탄에 요오드, 요오드화염, 요오드화수소, 요오드 전구체 또는 염기성 화합물을 함침시킴으로서 이루어질 수도 있다. 적합한 염기성 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 카보네이트, 특히 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘이다. 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성은 또한 특정 반응 조건에서 역청탄을 활성탄으로 탄화시킴으로써 제공될 수 있다. 활성탄 베드를 포함하는 황화수소 흡착기는 종래 기술로부터 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄은 또한, 예를 들어 상표명 NECA｜active® sulfo 로 NECATEC AG 로부터 또는 상표명 Desorex® K 43 J (요오드화칼륨으로 함침됨), Desorex® G 50 (수산화칼륨으로 함침됨), Desorex® K 43 BG (알칼리 토류 카보네이트로 함침됨) 및 Desorex® G 70 로 Donau Carbon GmbH 로부터 상업적으로 입수가능하다. 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄은 일반적으로 또한, 황화수소로 공산화시켜 알킬폴리설파이드를 제공함으로써 황화수소 이외에 가스 혼합물에 함유된 메르캅탄을 흡착할 것이다.
황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄 베드를 포함하는 황화수소 흡착기는 혐기성 발효에 의해 제조된 바이오가스로부터 황화수소를 제거하기 위해 종래 기술에서 사용되었다. 혐기성 발효는 종종, 일부 산소를 함유하는 바이오가스를 제공하는 황화수소의 형성을 감소시키기 위해 발효에 제어된 산소를 공급하여 수행된다. 그러나, 이러한 프로세스로부터 생성된 바이오가스의 산소 농도는 흡착기에서 황화수소의 효과적인 제거를 제공하기에는 종종 너무 낮다. 따라서, 종래 기술의 프로세스들은 통상적으로 완전한 황화수소 제거를 달성하고 황화수소 흡착기의 최대 흡착 용량을 사용하기 위해 흡착기의 업스트림의 바이오가스에 더 많은 산소 또는 공기를 첨가한다. 그러나, 이는 공기를 첨가하는 경우 바이오가스의 질소 함량을 증가시키는 단점이 있으며, 이는 메탄 풍부 생성물 가스의 메탄 함량을 감소시킨다. 또한, 산소 또는 공기를 바이오가스에 첨가하는 것은 위험을 수반하는데, 이는 산소 또는 공기를 너무 많이 첨가하는 것은 폭발성 가스 혼합물을 초래할 수도 있고, 산소를 너무 적게 첨가하는 것은 흡착기 내에 황화수소 축적을 초래할 수도 있기 때문이며, 이는 추후에 바이오가스에 더 많은 산소가 첨가되는 경우 폭주 반응 (runaway reaction) 을 초래할 수 있다. 종래 기술의 프로세스의 또 다른 단점은, 혐기성 발효로부터 나오는 바이오가스가 일반적으로 100% 상대 습도에 가까운 수분 함량을 갖기 때문에 황화수소 흡착기 업스트림의 바이오가스를 건조시켜야 하는 반면, 활성탄 베드를 포함하는 황화수소 흡착기는 황화수소 흡착의 속도를 낮추는 물의 기공 응축을 방지하기 위해 80% 미만의 바이오가스의 상대 습도에서 동작되어야 한다.
황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 공급 라인 (2) 상의 재순환 공급 지점 (13) 에 연결된 재순환 도관 (12) 을 갖는 본 발명의 디바이스는 종래 기술의 이러한 단점들을 극복할 수 있다. 디바이스에 공급된 가스 혼합물이 산소를 함유하는 경우, 산소는 원래의 가스 혼합물과 비교하여 제 2 투과물 (8) 및 제 3 잔류물 (10) 이 풍부해질 것이고, 이들 스트림들 중 하나 또는 양자의 재순환은 황화수소 흡착기 (14) 로 들어가는 스트림의 산소 함량을 증가시킬 것이다. 이후, 흡착기 (14) 에 의한 최적의 황화수소 제거는 종래 기술의 프로세스들에서보다 바이오가스에 공기 또는 산소를 첨가하거나 덜 첨가하지 않고 달성될 수 있다. 본 발명의 디바이스가 가스 압축기 (1) 와 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 추가의 제습기를 포함할 때, 제 2 투과물 (8) 및 제 3 잔류물 (10) 은 낮은 수분 함량을 가질 것이고, 이들 스트림들 중 하나 또는 양자를 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 재순환시키는 것은, 황화수소 흡착기의 업스트림의 바이오가스를 건조시키지 않고, 황화수소 흡착기 (14) 로 들어가는 가스 스트림의 상대 습도를 흡착기 (14) 에 의한 최적의 황화수소 제거를 제공하는 값으로 낮출 수 있다.
본 발명의 디바이스의 바람직한 실시형태에서, 황화수소 흡착기 (14) 는 가스 압축기 (1) 의 업스트림에 배열된다, 즉 재순환 공급 지점 (13) 과 가스 압축기 (1) 사이에 배열된다. 이는 가스 압축기에서 황화수소에 의한 부식을 방지한다. 오일 냉각 가스 압축기를 사용하는 경우, 이는 또한 오일의 성분과 황화수소 또는 메르캅탄과의 반응에 의한 오일의 열화를 방지한다.
이러한 바람직한 실시형태에서, 재순환 도관 (12) 은 바람직하게는 황화수소 흡착기 (14) 와 가스 압축기 (1) 사이에 위치된 추가의 재순환 공급 지점 (15) 에 대한 추가의 연결부를 포함한다. 그 후에, 재순환 도관 (12) 은 또한 재순환 공급 지점 (13) 및 추가의 재순환 공급 지점 (15) 으로 통과되는 재순환 가스의 분율을 제어하기 위한 적어도 하나의 제어 밸브 (16) 를 포함한다. 바람직하게는, 2 개의 제어 밸브 (16) 가 도 1 에 도시된 바와 같이 사용되며, 하나 밸브는 재순환 공급 지점 (13) 으로의 도관에 있고, 하나의 밸브는 추가의 재순환 공급 지점 (15) 으로의 도관에 있다. 추가의 재순환 공급 지점 (15) 및 제어 밸브(들) (16) 는 흡착기의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 통과되는 재순환 가스의 분율을 변화시킴으로써 황화수소 흡착기 (14) 로 들어가는 가스 스트림의 조성을 조절하게 한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 디바이스는 재순환 공급 지점 (13) 과 황화수소 흡착기 (14) 사이 또는 황화수소 흡착기 (14) 와 추가의 재순환 공급 지점(15) 사이 또는 양자의 위치들에서 공급 라인 (2) 상의 산소 농도 측정부 (17), 및 산소 농도를 미리 설정된 범위 내로 유지하기 위해 제어 밸브(들) (16) 를 동작하도록 구성된 제어기를 포함한다. 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물에서 산소 농도를 결정하는데 적합한 것으로 종래 기술로부터 공지된 임의의 디바이스가 이 실시형태에서 사용될 수도 있다. 산소 농도 측정부 (17) 가 재순환 공급 지점 (13) 과 황화수소 흡착기 (14) 사이에 배치될 때, 제어기는 활성탄 상에서 황화수소의 높은 산화율을 제공하는 것으로 공지된 범위 내에서 산소 농도를 유지하도록 구성되는 것이 바람직하다. 산소 농도에 대한 이러한 적합한 범위는 실험적으로 결정될 수 있거나 또는 활성탄의 제조자로부터 획득될 수 있다. 산소 농도 측정부 (17) 가 황화수소 흡착기 (14) 와 추가의 재순환 공급 지점 (15) 사이에 배열될 때, 제어기는 바람직하게는 황화수소 흡착기 (14) 내의 미반응 황화수소의 축적을 방지하기 위해 공지된 최소 산소 농도를 유지하도록 구성된다. 이러한 적합한 최소 농도는 실험적으로, 예를 들어 흡착기에 들어가고 나가는 황화수소 및 산소의 양을 측정하고, 상기 주어진 반응식의 화학량론을 사용하여 산소와의 반응에 의한 황화수소의 전환을 계산함으로써 결정될 수 있다.
추가의 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 디바이스는 재순환 공급 지점 (13) 과 황화수소 흡착기 (14) 사이 또는 황화수소 흡착기 (14) 와 추가의 재순환 공급 지점 (15) 사이에서 공급 라인 (2) 상의 상대 습도 측정부, 및 상대 습도를 미리 설정된 범위 내로 유지하기 위해 제어 밸브(들) (16) 를 동작하도록 구성된 제어기를 포함한다. 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물에서 상대 습도를 결정하는데 적합한 것으로 종래 기술로부터 공지된 임의의 디바이스가 이 실시형태에서 사용될 수도 있다. 제어기는 바람직하게는 활성탄 상의 황화수소의 높은 산화율을 제공하는 것으로 공지된 범위 내에서 상대 습도를 유지하도록 구성된다. 상대 습도에 대한 적합한 범위는 실험적으로 결정될 수 있거나 또는 활성탄의 제조자로부터 획득될 수 있다. 가스의 상대 습도를 제어하는 것은 황화수소 흡착기 (14) 의 최적 성능을 제공하는 범위 내에서 양자의 파라미터를 유지하도록 산소 농도를 제어하는 것과 조합될 수도 있다.
본 발명의 디바이스가 가스 압축기 (1) 의 업스트림에 황화수소 흡착기 (14) 를 포함하는 경우, 바람직하게는 막 분리 스테이지들 중 하나에서 응축될 수 있는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 흡착하기 위해 압축기 (1) 와 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 활성탄을 함유하는 추가의 흡착기를 포함한다. 이러한 추가의 흡착기에서 활성탄은 황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 가질 필요가 없으며, VOC 제거를 위해 최적화될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 디바이스는 옵션의 제 3 막 분리 스테이지에 대한 대안으로서 이산화탄소 응축 스테이지를 포함한다. 그 후, 이산화탄소 응축 스테이지는 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 제 1 투과물 (5) 을 공급물로서 수용하고, 이산화탄소가 풍부한 액체 응축물 및 비응축 가스의 혼합물을 제공한다. 그 후, 디바이스는 비응축 가스의 혼합물을 수용하기 위해 이산화탄소 응축 스테이지에 연결되고 가스 압축기 (1) 와 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열된 추가의 재순환 공급 지점 (20) 에 연결된 추가의 재순환 도관 (19) 을 포함한다. 이산화탄소 응축 스테이지는 제 1 투과액 (5) 을 이산화탄소의 삼중점 압력보다 높은 압력으로 압축하는 이산화탄소 압축기 (21) 와, 압축된 제 1 투과액을 냉각하여 이산화탄소가 풍부한 액체 응축물 (17) 을 응축하는 이산화탄소 응축기 (22) 를 포함한다. 이 실시형태에서, 황화수소 흡착기 (14) 는 바람직하게는 가스 압축기 (1) 의 다운스트림, 즉 가스 압축기 (1) 와 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열되고, 추가의 재순환 공급 지점 (20) 은 가스 압축기 (1) 와 황화수소 흡착기 (14) 사이에 배열된다. 추가의 재순환 공급 지점 (20) 이 가스 압축기 (1) 와 황화수소 흡착기 (14) 사이에 배열될 때, 추가의 재순환 도관 (19) 은 바람직하게는 황화수소 흡착기 (14) 와 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열된 제 2 추가의 재순환 공급 지점 (23) 에 연결되고, 상기 추가의 재순환 공급 지점 (20) 및 상기 제 2 추가의 재순환 공급 지점 (23) 으로 통과되는 재순환 가스의 분율을 제어하기 위한 적어도 하나의 추가의 제어 밸브 (24) 를 포함한다. 제 2 추가의 재순환 공급 지점 (23) 및 제어 밸브(들) (24) 는 흡착기의 업스트림의 추가의 재순환 공급 지점 (20) 으로 통과되는 재순환 가스의 분율을 변화시킴으로써 황화수소 흡착기 (14) 로 들어가는 가스 스트림의 조성을 조절하게 한다. 그 후에, 디바이스는 또한 전술한 바와 같이, 추가의 재순환 공급 지점 (20) 과 황화수소 흡착기 (14) 사이 또는 황화수소 흡착기 (14) 와 제 2 추가의 재순환 공급 지점 (23) 사이에 산소 농도 측정부 및/또는 상대 습도의 측정부를 포함할 수도 있다.
메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 본 발명의 프로세스에서, 가스 혼합물은 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 디바이스의 공급 라인에 공급되고, 잔류물은 메탄이 풍부한 생성물 가스로서 제 2 막 분리 스테이지로부터 회수된다. 가스 혼합물은 바람직하게는 천연 가스, 매립 가스 또는 더욱 바람직하게는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스이다.
황화수소를 산소로 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄의 베드를 포함하는, 황화수소 흡착기로 황화수소를 제거하는 것은, 흡착기로 들어가는 가스 혼합물 내에 산소가 존재할 것을 요구한다. 황화수소의 높은 제거율 및 흡착기의 고성능은 천연 가스, 매립 가스 또는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스에 통상적으로 존재하는 것보다 상당히 높은 가스 내의 산소 농도에서만 달성되며, 따라서 산소는 통상적으로 공기를 도입함으로써 황화수소 흡착기의 업스트림에 첨가되어야 한다. 또한, 이들 농도에서 산소의 일부만이 황화수소 흡착기에서 소비된다. 본 발명의 프로세스는 이러한 비전환된 산소를 황화수소 흡착기의 업스트림의 지점으로 재순환시킴으로써 이러한 비전환된 산소를 황화수소 제거를 위해 재사용하게 하며, 이는 황화수소 제거를 위해 첨가되어야 하는 산소의 양을 감소시키고, 산소가 공기로서 첨가되는 경우, 또한 도입되는 질소의 양을 감소시켜, 보다 낮은 질소 함량을 갖는 메탄이 풍부한 생성물 가스를 초래한다. 가스 혼합물이 혐기성 소화조 내의 황화수소 형성을 감소시키기 위해 제어된 공기 첨가로 동작되는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스인 경우, 가스 혼합물은 모든 황화수소를 산화시키기에 충분한 산소를 포함할 수도 있고, 본 발명의 프로세스에서 산소를 재순환하는 것은 공기의 추가적인 첨가 없이 황화수소 흡착기로 공급되는 가스 내의 최적의 산소 농도를 제공할 수도 있다.
본 발명의 프로세스는 바람직하게는 디바이스에서 수행되며, 여기서 재순환 도관은 상기 기재된 바와 같이, 2 개의 재순환 공급 지점들에 연결되며, 하나의 지점은 황화수소 흡착기의 업스트림에 있고 하나의 지점은 황화수소 흡착기의 다운스트림에 있다. 그 후, 디바이스는 바람직하게는 황화수소 흡착기의 업스트림 또는 다운스트림의, 재순환 공급 지점과 황화수소 흡착기 사이의 산소 농도 측정을 포함하고, 황화수소 흡착기의 업스트림의 재순환 공급 지점으로 통과되는 재순환 가스의 분율은 적어도 하나의 제어 밸브 및 제어기에 의해 제어되어 황화수소 흡착기로 공급되는 가스 또는 황화수소 흡착기를 떠나는 가스 내의 산소 농도를 미리 설정된 범위 내로 유지한다. 황화수소 흡착기에 공급되는 가스 중의 산소 농도는 바람직하게는 황화수소의 효율적인 제거 및 황화수소 제거를 위한 흡착기의 고 성능을 달성하기 위해, 0.1 내지 1.5 체적%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 체적%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8 체적%의 범위 내에서 유지된다. 황화수소 흡착기에 공급되는 가스 내의 산소 농도는 바람직하게는 황화수소 흡착기에서 황화수소의 과도한 축적을 방지하기 위해 가스 스트림에 함유된 각각의 mol 황화수소에 대해 적어도 0.5 mol O2- 를 제공하도록 조정된다.
산소 농도 측정부에 대한 대안으로서 또는 그에 추가하여, 디바이스는 또한 황화수소 흡착기의 업스트림 또는 다운스트림의, 재순환 공급 지점과 황화수소 흡착기 사이의 상대 습도 측정부를 포함할 수도 있고, 황화수소 흡착기의 업스트림의 재순환 공급 지점으로 통과되는 재순환 가스의 분율은 적어도 하나의 제어 밸브 및 제어기에 의해 제어되어 황화수소 흡착기로 공급되는 가스 또는 황화수소 흡착기를 나가는 가스 내의 상대 습도를 미리 설정된 범위 내로 유지한다. 상대 습도는 25 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 90%, 가장 바람직하게는 40 내지 80% 의 범위 내로 유지된다. 본 실시형태는 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물이 100% 에 가까운 높은 상대 습도를 갖는 매립 가스 또는 바이오가스인 경우에 특히 유용하다. 이러한 높은 습도는 활성탄에서 기공 응축을 야기할 수도 있으며, 이는 활성탄의 촉매 활성 부위들로의 대량 전달을 방해함으로써 황화수소 흡착기 (14) 의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래 기술의 프로세스들은 일반적으로 활성탄을 함유하는 흡착기의 업스트림에서 가스 혼합물을 건조시키는 것을 포함한다. 본 발명의 프로세스에 의하면, 오직 압축 후에만 가스 혼합물을 건조시키는 것이 충분하며, 여기서 냉각 및 응축에 의한 물 제거가 더욱 효과적이고 막 분리 스테이지들 중 하나에서 물의 응축을 방지하는데 유용하다. 그 후에, 재순환 스트림은 낮은 수분 함량을 가질 것이고, 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 이들 전부 또는 일부를 재순환시키는 것은 황화수소 흡착기의 업스트림의 가스를 제습하는 별도의 단계 없이 황화수소 흡착기로 들어가는 가스의 상대 습도를 효율적인 황화수소 제거를 위한 최적 범위 내의 값으로 감소시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 프로세스는 전술한 바와 같은 이산화탄소 응축 스테이지를 포함하는 디바이스에서 수행되고, 액화된 이산화탄소는 이산화탄소 응축 스테이지로부터 추가 생성물로서 회수된다. 그 후에, 제 1 투과물 (5) 은 바람직하게는 이산화탄소 압축기 (21) 로, 가스 압축기 (1)의 다운스트림 측에 제공된 압력보다 높은 압력으로 압축되어, 이산화탄소 응축기 (22) 는 비응축된 가스의 혼합물 (18) 을, 추가 압축 없이 제 1 막 분리 스테이지 (3) 로 비응축된 가스를 통과시키기에 충분히 높은 압력으로 제공한다. 이 실시형태는 바람직하게는 황화수소 흡착기 (14) 가 가스 압축기 (1) 의 다운스트림에 배열되는 디바이스를 사용하고, 비응축된 가스의 혼합물 (18) 을 재순환하기 위한 추가의 재순환 도관 (19) 은 앞서 추가로 설명된 것과 같이, 2 개의 재순환 공급 지점들에, 즉 하나의 지점은 황화수소 흡착기의 업스트림에 있고 하나의 지점은 황화수소 흡착기의 다운스트림에 있는 공급 지점들에 연결된다. 이 실시형태는 더 적은 전체 막 면적을 필요로 하고, 시판될 수 있는 추가 생성물로서 액화된 이산화탄소를 제공하지만, 추가적인 장비를 필요로 하고 가스 압축을 위해 더 많은 에너지를 소비한다.
실시예들
바이오가스의 분리는 상업적인 폴리이미드 중공 섬유막 모듈 SEPURAN® Green SC 3500 의 실험적으로 결정된 막 선택성에 기초하여 프로세스 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 계산하였다.
실시예 1
상대 습도가 100% 인 56.3 체적% 메탄, 39.0 체적% 이산화탄소, 0.5 체적% 질소, 0.5 체적% 산소 및 3.7 체적% 물을 함유하는 바이오가스의 310 Nm3/h 의 분리는, 각각 제 1 막 분리 스테이지 (3) 및 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에서 10 개의 막 모듈들 및 제 3 막 분리 스테이지 (9) 에 11 개의 막 모듈들을 갖는, 도 1 에 도시된 디바이스에서 3 스테이지 막 분리를 위해 계산되었다.
제 1 막 분리 스테이지 (3) 로의 공급물을 16.1 bar 로 압축하고 건조하고, 55.3 체적% 메탄, 42.8 체적% 이산화탄소, 0.56 체적% 질소 및 1.09 체적% 산소를 포함하는 411.4 Nm3/h 의 유량을 갖는다. 제 1 막 분리 스테이지 (3) 는 이 공급물을 85.5 체적% 메탄, 12.7 체적% 이산화탄소, 0.8 체적% 질소 및 1.0 체적% 산소를 함유하는, 16.0 bar 에서 획득된 제 1 잔류물 (4) 의 242 Nm3/h, 및 12.1 체적% 메탄, 85.9 체적% 이산화탄소, 0.2 체적% 질소 및 1.25 체적% 산소를 함유하는, 3.1 bar 에서 획득된 제 1 투과물 (5) 로 분리한다. 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 제 1 잔류물 (4) 을, 가스 분배 그리드에 바이오메탄으로서 공급될 수 있는 98.5 체적% 메탄, 0.3 체적% 이산화탄소, 0.9 체적% 질소 및 0.37 체적% 산소를 함유하는, 16.0 bar 에서 획득된 제 2 잔류물 (7) 의 176 Nm3/h, 및 재순환되는 51.0 체적% 메탄, 45.7 체적% 이산화탄소, 0.7 체적% 질소 및 2.6 체적% 산소를 함유하는, 0.9 bar 에서 획득된 제 2 투과물 (8) 의 66 Nm3/h 로 분리한다. 제 3 막 분리 스테이지 (9) 는 제 1 투과물 (5) 을, 재순환되는 41.7 체적% 메탄, 55.0 체적% 이산화탄소, 0.6 체적% 질소 및 2.7 체적% 산소를 함유하는, 3.0 bar 에서 획득된 제 3 잔류물 (10) 의 45.9 Nm3/h, 및 방출될 수 있는 1.1 체적% 메탄, 97.5 체적% 이산화탄소, 0.1 체적% 질소 및 0.7 체적% 산소를 함유하는, 1.1 bar 에서 획득된 제 3 투과물 (11) 로 분리한다.
모든 가스가 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 재순환될 때, 황화수소 흡착기 (14) 에 공급된 가스는 1.06% 의 산소를 함유하고 77% 의 상대 습도를 갖는다. 산소 함량의 증가 및 상대 습도의 감소는 바이오가스 공급 스트림을 건조할 필요 없이 고 성능 및 황화수소 제거로 황화수소 흡착기 (14) 를 동작하게 한다.
실시예 2
상대 습도가 100% 인 45.9 체적% 메탄, 47.0 체적% 이산화탄소, 1.5 체적% 질소, 0.2 체적% 산소 및 5.4 체적% 물을 함유하는 바이오가스의 479 Nm3/h 의 분리는, 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에서 12 개의 막 모듈들 및 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에서 27 개의 막 모듈들을 갖는, 도 2 에 도시된 것과 같은 추가의 이산화탄소 응축 스테이지를 포함하는 디바이스에서 2 스테이지 막 분리를 위해 계산되었다.
바이오가스는 제 2 투과물 (8) 과 결합되고, 가스 압축기 (1) 로 17.1 bar 로 압축된다. 이 압축된 가스 스트림은 이산화탄소 응축기 (22) 로부터의 비응축된 가스 (18) 의 혼합물과 결합되어 공급 스트림을 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 제공한다. 제 1 막 분리 스테이지 (3) 는 이 공급물을 85.0 체적% 메탄, 7.2 체적% 이산화탄소, 3.4 체적% 질소 및 4.4 체적% 산소를 함유하는, 17.0 bar 에서 획득된 제 1 잔류물 (4) 의 383 Nm3/h, 및 6.3 체적% 메탄, 88.8 체적% 이산화탄소, 0.4 체적% 질소 및 4.0 체적% 산소를 함유하는, 1.05 bar 에서 획득된 제 1 투과물 (5) 로 분리한다. 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 제 1 잔류물 (4) 을, 가스 분배 그리드에 바이오메탄으로서 공급될 수 있는 96.4 체적% 메탄, 0.1 체적% 미만 이산화탄소, 3.2 체적% 질소 및 0.4 체적% 산소를 함유하는, 17.0 bar 에서 획득된 제 2 잔류물 (7) 의 228 Nm3/h, 및 재순환되는 68.1 체적% 메탄, 17.8 체적% 이산화탄소, 3.9 체적% 질소 및 10.3 체적% 산소를 함유하는, 0.9 bar 에서 획득된 제 2 투과물 (8) 의 155 Nm3/h 로 분리한다. 제 1 투과물 (5) 은 17.1 bar 로 압축되고, 액체 이산화탄소가 -20°C 에서 응축되는 이산화탄소 응축기 (22) 로 통과된다. 13.6 체적% 메탄, 76.8 체적% 이산화탄소, 0.9 체적% 질소 및 8.7 체적% 산소를 함유하는 비응축 가스 (18) 의 혼합물의 195.3 Nm3/h 가 이산화탄소 응축기 (22) 로부터 재순환된다.
비응축된 가스 (18) 의 혼합물이 황화수소 흡착기 (14) 의 다운스트림의 재순환 공급 지점 (23) 으로 재순환될 때, 황화수소 흡착기 (14) 에 공급된 가스는 2.7 체적% 산소를 함유한다. 따라서, 오직 제 2 투과물 (8) 만을 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 재순환시킴으로써, 황화수소 흡착기 (14) 를 고 성능 및 황화수소 제거를 위해 동작시키기에 충분한 산소 함량을 이미 달성할 수 있다.
실시예 3
상대 습도가 100% 인 54.5 체적% 메탄, 39.4 체적% 이산화탄소, 2.5 체적% 질소, 0.5 체적% 산소 및 3.1 체적% 물을 함유하는 바이오가스의 8265 Nm3/h 의 분리는, 도 1 에 도시된 것과 같지만 제 3 막 분리 스테이지 (9) 가 없고 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에서 0.7 bar 의 투과물 압력을 제공하는 재순환 도관 (12) 내의 송풍기를 갖고, 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에서 91 개의 막 모듈 및 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에서 336 개의 막 모듈을 갖는 디바이스에서 2 스테이지 막 분리를 위해 계산되었다.
제 1 막 분리 스테이지 (3) 로의 공급물을 11.2 bar 로 압축하고 건조하고, 44.2 체적% 메탄, 52.5 체적% 이산화탄소, 2.2 체적% 질소 및 0.8 체적% 산소를 포함하는 11914 Nm3/h 의 유량을 갖는다. 제 1 막 분리 스테이지 (3) 는 이 공급물을 60.2 체적% 메탄, 35.8 체적% 이산화탄소, 3.0 체적% 질소 및 1.0 체적% 산소를 함유하는, 11.0 bar 에서 획득된 제 1 잔류물 (4) 의 8590 Nm3/h, 및 방출될 수 있는 2.8 체적% 메탄, 95.7 체적% 이산화탄소, 0.2 체적% 질소 및 0.5 체적% 산소를 함유하는, 1.05 bar 에서 획득된 제 1 투과물 (5) 로 분리한다. 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 제 1 잔류물 (4) 을, 가스 분배 그리드에 바이오메탄으로서 공급될 수 있는 93.6 체적% 메탄, 1.6 체적% 이산화탄소, 4.2 체적% 질소 및 0.55 체적% 산소를 함유하는, 11.0 bar 에서 획득된 제 2 잔류물 (7) 의 4715 Nm3/h, 및 재순환되는 19.6 체적% 메탄, 77.3 체적% 이산화탄소, 1.4 체적% 질소 및 1.5 체적% 산소를 함유하는, 0.7 bar 에서 획득된 제 2 투과물 (8) 의 3876 Nm3/h 로 분리한다.
모든 가스가 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 재순환될 때, 황화수소 흡착기 (14) 에 공급된 가스는 0.8 체적% 의 산소를 함유하고 69 % 의 상대 습도를 갖는다. 산소 함량의 증가 및 상대 습도의 감소는 바이오가스 공급 스트림을 건조할 필요 없이 고 성능 및 황화수소 제거로 황화수소 흡착기 (14) 를 동작하게 한다.
실시예 4
실시예 3 의 계산이 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 66 개의 막 모듈 및 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에 113 개의 막 모듈을 갖는 디바이스에서, 상대 습도가 100% 인 51.4 체적% 메탄, 43.5 체적% 이산화탄소, 1.6 체적% 질소, 0.4 체적% 산소 및 3.1 체적% 물을 함유하는 바이오가스의 6600 Nm3/h 의 분리를 위해 반복되었다.
제 1 막 분리 스테이지 (3) 로의 공급물을 19.6 bar 로 압축하고 건조하고, 50.7 체적% 메탄, 46.8 체적% 이산화탄소, 1.7 체적% 질소 및 0.7 체적% 산소를 포함하는 7705 Nm3/h 의 유량을 갖는다. 제 1 막 분리 스테이지 (3) 는 이 공급물을 80.6 체적% 메탄, 16.0 체적% 이산화탄소, 2.6 체적% 질소 및 0.8 체적% 산소를 함유하는, 19.6 bar 에서 획득된 제 1 잔류물 (4) 의 4675 Nm3/h, 및 방출될 수 있는 4.6 체적% 메탄, 94.3 체적% 이산화탄소, 0.2 체적% 질소 및 0.5 체적% 산소를 함유하는, 1.05 bar 에서 획득된 제 1 투과물 (5) 로 분리한다. 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 제 1 잔류물 (4) 을, 가스 분배 그리드에 바이오메탄으로서 공급될 수 있는 96.4 체적% 메탄, 0.4 체적% 이산화탄소, 2.9 체적% 질소 및 0.3 체적% 산소를 함유하는, 19.5 bar 에서 획득된 제 2 잔류물 (7) 의 3378 Nm3/h, 및 재순환되는 39.5 체적% 메탄, 56.7 체적% 이산화탄소, 1.9 체적% 질소 및 1.9 체적% 산소를 함유하는, 0.58 bar 에서 획득된 제 2 투과물 (8) 의 1296 Nm3/h 로 분리한다.
모든 가스가 황화수소 흡착기 (14) 의 업스트림의 재순환 공급 지점 (13) 으로 재순환될 때, 황화수소 흡착기 (14) 에 공급된 가스는 0.64 체적% 의 산소를 함유하고 83 % 의 상대 습도를 갖는다. 산소 함량의 증가 및 상대 습도의 감소는 바이오가스 공급 스트림을 건조할 필요 없이 고 성능 및 황화수소 제거로 황화수소 흡착기 (14) 를 동작하게 한다.
1 가스 압축기
2 공급 라인
3 제 1 막 분리 스테이지
4 제 1 잔류물
5 제 1 투과물
6 제 2 막 분리 스테이지
7 제 2 잔류물
8 제 2 투과물
9 제 3 막 분리 스테이지
10 제 3 잔류물
11 제 3 투과물
12 재순환 도관
13 재순환 공급 지점
14 황화수소 흡착기
15 추가의 재순환 공급 지점
16 제어 밸브
17 액체 응축물
18 비응축된 가스의 혼합물
19 추가의 재순환 도관
20 추가의 재순환 공급 지점
21 이산화탄소 압축기
22 이산화탄소 응축기
23 제 2 추가의 재순환 공급 지점
24 제어 밸브

Claims (16)

  1. 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스로서,
    가스 압축기 (1);
    상기 가스 압축기 (1) 에 상기 가스 혼합물을 공급하기 위한 공급 라인 (2);
    상기 가스 압축기 (1) 의 다운스트림의 제 1 막 분리 스테이지 (3) 로서, 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 제 1 잔류물 (4) 및 제 1 투과물 (5) 을 제공하는, 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3);
    상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 상기 제 1 잔류물 (4) 을 공급물로서 수용하는 제 2 막 분리 스테이지 (6) 로서, 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 메탄이 풍부한 생성물 가스로서의 제 2 잔류물 (7) 및 제 2 투과물 (8) 을 제공하는, 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6);
    상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 상기 제 1 투과물 (5) 을 공급물로서 수용하는 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 로서, 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 는 메탄보다 이산화탄소에 대해 더 높은 투과성을 갖는 가스 분리막을 포함하여 제 3 잔류물 (10) 및 제 3 투과물 (11) 을 제공하는, 상기 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9);
    상기 가스 압축기 (1) 의 업스트림의 상기 공급 라인 (2) 상의 재순환 공급 지점 (13) 에 연결된 재순환 도관 (12) 으로서, 상기 재순환 도관 (12) 은 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 에 연결되어 상기 제 2 투과물 (8) 을 수용하거나, 또는 상기 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 (9) 가 존재하는 경우, 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 에 연결되어 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용하거나, 또는 상기 제 2 막 분리 스테이지 (6) 와 상기 제 3 막 분리 스테이지 (9) 양자에 연결되어 상기 제 2 투과물 (8) 및 상기 제 3 잔류물 (10) 을 수용하는, 상기 재순환 도관 (12); 및
    산소로 황화수소를 산화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 활성탄의 베드를 포함하는 적어도 하나의 황화수소 흡착기 (14) 로서, 상기 황화수소 흡착기 (14) 는 상기 재순환 공급 지점 (13) 과 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이에 배열되는, 상기 적어도 하나의 황화수소 흡착기 (14) 를 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화수소 흡착기 (14) 는 상기 재순환 공급 지점 (13) 과 상기 가스 압축기 (1) 사이에 배열되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 재순환 도관 (12) 은 상기 황화수소 흡착기 (14) 와 상기 가스 압축기 (1) 사이에 위치된 추가의 재순환 공급 지점 (15) 으로의 추가적인 연결부, 및 상기 재순환 공급 지점 (13) 및 상기 추가의 재순환 공급 지점 (15) 으로 통과되는 재순환 가스의 분율을 제어하기 위한 적어도 하나의 제어 밸브 (16) 를 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 재순환 공급 지점 (13) 과 상기 황화수소 흡착기 (14) 사이 또는 상기 황화수소 흡착기 (14) 와 상기 추가의 재순환 공급 지점(15) 사이의 상기 공급 라인 (2) 상의 산소 농도 측정부 (17), 및 산소 농도를 미리 설정된 범위 내로 유지하기 위해 상기 제어 밸브 (16) 를 동작하도록 구성된 제어기를 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 재순환 공급 지점 (13) 과 상기 황화수소 흡착기 (14) 사이 또는 상기 황화수소 흡착기 (14) 와 상기 추가의 재순환 공급 지점 (15) 사이의 상기 공급 라인 (2) 상의 상대 습도의 측정부, 및 상기 상대 습도를 미리 설정된 범위 내로 유지하기 위해 상기 제어 밸브 (16) 를 동작하도록 구성된 제어기를 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옵션의 제 3 막 분리 스테이지 대신의 이산화탄소 응축 스테이지로서, 상기 이산화탄소 응축 스테이지는 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 에 연결되어 공급물로서 상기 제 1 투과물 (5) 을 수용하고, 이산화탄소가 풍부한 액체 응축물 (17) 및 비응축된 가스들의 혼합물 (18) 을 제공하는, 상기 이산화탄소 응축 스테이지, 및
    상기 가스 압축기 (1) 와 상기 제 1 막 분리 스테이지 (3) 사이의 추가의 재순환 공급 지점 (20) 에 연결된 추가의 재순환 도관 (19) 으로서, 상기 추가의 재순환 도관 (19) 은 상기 이산화탄소 응축 스테이지에 연결되어 상기 비응축된 가스들의 혼합물을 수용하는, 상기 추가의 재순환 도관 (19) 을 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화수소 흡착기 (14) 는 요오드, 요오드 염 또는 요오드 전구체로 도핑되거나 함침된 활성탄을 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화수소 흡착기 (14) 는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 카보네이트로부터 선택되는 염기성 화합물로 도핑되거나 함침된 활성탄을 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 분리 스테이지들은 폴리이미드 중공 섬유막들을 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 디바이스.
  10. 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스로서,
    상기 가스 혼합물을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스의 공급 라인에 공급하는 것, 메탄이 풍부한 생성물 가스로서 상기 제 2 막 분리 스테이지로부터의 잔류물을 회수하는 것을 포함하는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스 혼합물은 제 4 항에 기재된 디바이스의 공급 라인에 공급되고, 상기 재순환 공급 지점으로 재순환되는 가스의 분율은 상기 황화수소 흡착기로 공급되는 가스 또는 상기 황화수소 흡착기를 나가는 가스 내의 산소 농도를 미리 설정된 범위 내로 유지하도록 제어되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 황화수소 흡착기에 공급된 상기 가스 내의 상기 산소 농도가 0.1 내지 1.5 체적%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 체적%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8 체적% 의 범위 내로 유지되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스 혼합물은 제 5 항에 기재된 디바이스의 공급 라인에 공급되고, 상기 재순환 공급 지점으로 재순환되는 가스의 분율은 상기 황화수소 흡착기로 공급되는 가스 또는 상기 황화수소 흡착기를 나가는 가스 내의 상대 습도를 미리 설정된 범위 내로 유지하도록 제어되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 상대 습도는 25 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 90%, 가장 바람직하게는 40 내지 80% 의 범위 내로 유지되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스 혼합물은 제 6 항에 기재된 디바이스의 공급 라인에 공급되고, 액화된 이산화탄소가 상기 이산화탄소 응축 스테이지로부터 추가 생성물로서 회수되는, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 혼합물은 혐기성 소화조로부터의 바이오가스인, 가스 혼합물로부터 메탄을 분리하기 위한 프로세스.
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