CN112805079B - 用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

在用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的装置中，该装置包含气体压缩机、压缩机下游的两个或三个膜分离级，和设置在膜分离级上游的硫化氢吸附器，该硫化氢吸附器包含具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭床，通过将来自第二膜分离级的渗透物再循环到硫化氢吸附器上游的点，可以调节氧气含量和相对湿度以优化硫化氢吸附器的吸附容量，所述第二膜分离级接收第一膜分离级的渗余物。

Description

用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷 的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的装置和方法，其提高了活性炭对硫化氢的去除。
背景技术
厌氧发酵产生的气体混合物，例如来自厌氧消化器的生物气或填埋气体，通常包含作为主要组分的甲烷和二氧化碳以及作为可导致金属设备严重腐蚀的关键污染物硫化氢。天然气的许多特性也是如此。
以适合于将甲烷进料到气体分配格栅的质量从这种气体混合物分离甲烷具有商业利益，并且需要从气体混合物分离具有低含量硫化氢的甲烷。膜法对于从二氧化碳中分离甲烷是有利的，因为它们不需要用于二氧化碳的吸收剂并且可以以低能耗运行。从WO2012/000727中已知用于将甲烷与二氧化碳分离的合适的三级膜法。
具有活性炭床的吸附器通常用于在进一步使用或处理之前从生物气中除去硫化氢。生物气通常被冷却以冷凝包含在生物气中的部分水分，然后在其通到活性炭吸附器之前被再加热以降低相对湿度。
US 5,727,903公开了一种纯化原始填埋气体的方法，该方法包括干燥和压缩气体，使气体通过活性炭保护床以除去挥发性有机化合物和压缩机油，以及在两级膜分离中从气体中分离甲烷。将来自第二膜分离级的部分渗透物循环至压缩机上游的点。
US 8,999,036公开了一种由生物气生产天然气等同物的方法，其中生物气被干燥和压缩，压缩气体通过硫化合物去除单元，其中用市售氧化铁吸收剂例如SulfaTreat或Sulfa-Rite去除硫化合物。然后将气体进一步干燥并送到填充有活性炭的VOC去除装置，之后对其进行膜分离以分离甲烷。如图2所示，膜分离可以以两级操作，其中将来自第二级的渗透物循环至压缩机上游的点。
发明内容
本发明的发明人现已发现，来自两级或三级膜分离的循环气体流可以用于调节生物气或其他气体(含甲烷、二氧化碳和硫化氢)的氧气含量和相对湿度，以提供含有活性炭的硫化氢吸附器的最佳吸附容量，所述活性炭具有用氧气氧化硫化氢的催化活性，不需要或几乎不需要额外的设备和能量消耗用于这种调节。
因此，本发明的主题是一种用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的装置，所述装置包含
气体压缩机(1)；
用于将所述气体混合物进料到所述气体压缩机(1)的进料管线(2)；
在所述气体压缩机(1)下游的第一膜分离级(3)，其包含对二氧化碳的渗透率(permeability)比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供第一渗余物(4)和第一渗透物(5)；
第二膜分离级(6)，其连接至所述第一膜分离级(3)，以接收所述第一渗余物(4)作为进料，所述第二膜分离级(6)包含对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供作为富含甲烷的产物气体的第二渗余物(7)和第二渗透物(8)；
任选存在的第三膜分离级(9)，其与所述第一膜分离级(3)连接以接收第一渗透物(5)作为进料，所述第三膜分离级(9)包含对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供第三渗余物(10)和第三渗透物(11)；
循环管道(12)，其连接至所述气体压缩机(1)上游的所述进料管线(2)上的循环进料点(13)，所述循环管道(12)连接至所述第二膜分离级(6)以接收所述第二渗透物(8)，或者，在存在任选存在的第三膜分离级(9)的条件下，其连接至所述第三膜分离级(9)以接收所述第三渗余物(10)，或者连接至所述第二膜分离级(6)和所述第三膜分离级(9)两者，以接收所述第二渗透物(8)和所述第三渗余物(10)，和
至少一个硫化氢吸附器(14)，其包含具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭床，所述硫化氢吸附器(14)设置在所述循环进料点(13)和所述第一膜分离级(3)之间。
本发明的另一个主题是从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的方法，该方法包括将所述气体混合物进料到本发明的装置的进料管线中，从第二膜分离级中取出渗余物，作为富含甲烷的产物气体。
附图说明
图1示出的实施方案具有三个膜分离级、设置在气体压缩机(1)上游的硫化氢吸附器(14)、附加的循环进料点(additional recycle feed point)、在循环进料点和硫化氢吸附器之间的进料管线上的氧气浓度测量装置，以及两个控制阀，其中进料到硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在预设范围内。
图2示出的实施方案具有两个膜分离级和二氧化碳冷凝级，其中硫化氢吸附器(14)设置在气体压缩机(1)的下游。
具体实施方式
本发明的装置包含气体压缩机(1)和用于将含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物进料到气体压缩机的进料管线(2)。可以使用已知适于压缩含有甲烷和二氧化碳的混合物的任何气体压缩机，例如涡轮压缩机、活塞压缩机或优选螺杆压缩机。螺杆压缩机可以是无油润滑压缩机(dry running compressor)或用水或油冷却的流体冷却压缩机。当使用油冷式压缩机时，该装置优选地还含有位于所述压缩机下游的液滴分离器，以防止油滴进入膜分离级。
本发明的装置还包含气体压缩机(1)下游的第一膜分离级(3)。所述第一膜分离级包含气体分离膜，所述气体分离膜对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高，并且提供第一渗余物(4)和第一渗透物(5)。术语“渗透物”在这里是指由于膜两侧的分压差，已经穿过气体分离膜的包含进料到膜分离级的该气体混合物的气体组分的气体混合物。术语“渗余物”是指在气体组分已经穿过气体分离膜之后保留的气体混合物。如果在气体分离膜的与气体混合物进料侧相反的一侧上引入吹扫气体，则所述渗透物可另外包含吹扫气体。因为气体分离膜对二氧化碳的渗透率高于对甲烷的渗透率，所以渗透物将具有比进料到第一膜分离级的气体混合物更高的二氧化碳与甲烷的摩尔比，即，其将富含二氧化碳，并且渗余物将具有比进料到第一膜分离级的气体混合物更高的甲烷与二氧化碳的摩尔比，即其将富含甲烷。
从现有技术中已知对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的合适的膜。通常，与对甲烷的渗透率相比，含有玻璃状聚合物(即玻璃化转变点的温度高于膜分离级的操作温度的聚合物)的分离层的膜将提供更高的对二氧化碳的渗透率。该玻璃状聚合物可以是聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚砜或聚酰亚胺，并且该气体分离膜优选地包含至少80重量％的聚酰亚胺或聚酰亚胺的混合物。
在优选的实施方案中，所述气体分离膜包含至少50重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过使选自3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride)、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride)、氧双邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)、磺酰基二邻苯二甲酸二酐(sulphonyldiphthalicdianhydride)、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基二邻苯二甲酸二酐(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic dianhydride)及其混合物的二酐与选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯(2,4,6trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二异氰酸酯(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate)及其混合物的二异氰酸酯反应制备得到。所述二酐优选为3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、或3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的混合物。所述二异氰酸酯优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物或2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)的混合物。这种类型的合适的聚酰亚胺可以以商品名
Figure BDA0003004821140000042
type 70购自Evonik Fibres GmbH，CAS号为9046-51-9，并且是由3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐与64mol％的2,4-甲苯二异氰酸酯、16mol％的2,6-甲苯二异氰酸酯和20mol％的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物制备的聚酰亚胺，和以商品名
Figure BDA0003004821140000041
HT、CAS号为134119-41-8，并且是由60mol％的3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐和40mol％的均苯四甲酸二酐的混合物以及80mol％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20mol％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物制备的聚酰亚胺。该实施方案的气体分离膜优选地在惰性气氛中进行热处理，如WO 2014/202324 A1中所述，以改进它们在本发明方法中的长期稳定性。
在另一个优选的实施方案中，气体分离膜包含至少50重量％的嵌段共聚酰亚胺，如WO 2015/091122第6页第20行至第16页第4行中所述。所述嵌段共聚酰亚胺优选地包含至少90重量％的嵌段长度为5-1000、优选5-200的聚酰亚胺嵌段。
所述气体分离膜可以是扁平膜(flat membrane)或中空纤维膜(hollow fibermembrane)，并且优选地是在多孔载体上包含致密聚酰亚胺层的非对称中空纤维膜。术语“致密层”在此是指基本上不包含延伸穿过该层的大孔的层，并且术语“多孔载体”在此是指具有延伸穿过该载体的大孔的载体材料。通过在多孔中空纤维上涂覆聚酰亚胺，在载体上形成致密的聚酰亚胺层，即可制得非对称中空纤维膜。在优选的实施方案中，非对称中空纤维膜是在相转化法中通过用环形双组分纺丝喷嘴纺丝，使聚酰亚胺的溶液通过环形开口和使含有聚酰亚胺的非溶剂的液体通过中心开口而制备的膜。
所述气体分离膜优选地包含用橡胶状聚合物的致密层涂覆的玻璃状聚合物的致密分离层，所述橡胶状聚合物具有比所述玻璃状聚合物更高的透气性。包含聚酰亚胺分离层的优选的气体分离膜优选地涂覆有聚二甲基硅氧烷弹性体。
当气体分离膜为扁平膜时，第一膜分离级优选地包含一个或多个含有扁平膜的螺旋卷绕膜组件，以及当气体分离膜为中空纤维膜时，第一膜分离级优选地包含一个或多个含有中空纤维膜束的膜组件。所述第一膜分离级可以包含并联设置的多个膜组件，还可以包含串联设置的多个膜组件，其中在串联膜组件中，由膜组件提供的渗余物作为进料输送到该串联膜组件中随后的膜组件，所述串联的最后膜组件提供膜分离级的渗余物，并且将该串联内的所有膜组件的渗透物组合以提供膜分离级的渗透物。如在WO 2016/198450 A1中详细描述的，当第一膜分离级包含串联设置的几个膜组件时，膜组件优选地是在普通压力容器中作为一连串的筒串联排列的可拆卸的膜筒，并通过中心渗透物收集管彼此连接。
第一膜分离级优选地含有气体分离膜，其在20℃下测定的二氧化碳对甲烷的纯气体选择性(a pure gas selectivity of carbon dioxide over methane)为至少20，优选30至120，更优选40至100。
含有中空纤维聚酰亚胺膜的合适的膜组件和膜筒可以以商品名
Figure BDA0003004821140000061
Green从Evonik Fibres GmbH商购获得，所述中空纤维聚酰亚胺膜的二氧化碳对甲烷的纯气体选择性大于20。
优选地选择第一膜分离级中的气体分离膜的膜面积以允许将进料到第一膜分离级的进料流中所含的二氧化碳的50％-95％转移至由第一膜分离级提供的渗透物料流。在第一膜分离级中使该比例的二氧化碳渗透所需的膜面积取决于进料流的流速和组成、在操作第一膜分离级中施加的进料侧和渗透物侧的压力以及在操作第一膜分离级中所用的温度下膜的气体渗透率和选择性。
本发明的装置优选地还包含在第一膜分离级上游的除湿器，以防止在进料到膜分离级的气流中所含的水在所述装置的第一膜分离级或随后的膜分离级中冷凝。除湿器优选地设置在气体压缩机(1)与第一膜分离级之间，并且优选地通过冷却、在冷凝器中从冷却的气体中冷凝水以及再加热该气体来对压缩气体进行除湿，其中再加热优选地由逆流热交换器中的压缩气体进行。
本发明的装置还包含第二膜分离级(6)，其连接到第一膜分离级(3)，以接收所述第一渗余物(4)作为进料。所述第二膜分离级(6)包含气体分离膜，其对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高，并且提供作为富含甲烷的产物气体的第二渗余物(7)以及第二渗透物(8)。所述第二膜分离级可以包含与所述第一膜分离级相同的气体分离膜，或者可以包含不同的气体分离膜，并且优选地包含与所述第一膜分离级相同的气体分离膜。在第二膜分离级中可以使用与上述用于第一膜分离级的组件或筒中的气体分离膜相同的设置。
优选地选择第二膜分离级中气体分离膜的总膜面积，以通过将进料到第二膜分离级的进料流中所含的足够二氧化碳转移至第二渗透物，而将第二渗余物中的二氧化碳含量降低至低于期望极限。
本发明的装置优选地包含附加的第三膜分离级(9)，其与第一膜分离级(3)连接以接收第一渗透物(5)作为进料。第三膜分离级(9)包含气体分离膜，所述气体分离膜对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高，从而提供第三渗余物(10)和第三渗透物(11)。第三膜分离级可以包含与第一膜分离级相同的气体分离膜，或者可以包含不同的气体分离膜，并且优选地包含与第一膜分离级相同的气体分离膜。在第三膜分离级中可以使用与上述用于第一膜分离级的组件或筒中的气体分离膜相同的设置。
附加的第三膜分离级(9)可以提供具有低甲烷含量的第三渗透物(11)，其可以不经进一步处理而排放到大气中。当第三渗余物(10)循环至第一膜分离级的进料时，附加的第三膜分离级也将减少甲烷损失并与第二渗余物(7)增加甲烷回收率。
本发明的装置可另外包含在第一膜分离级和第三膜分离级之间的鼓风机或压缩机，增加第一渗透物(5)的压力以将其进料至第三膜分离级。当使用这种鼓风机或压缩机时，在第三膜分离级中需要较少的膜面积来实现相同的分离结果，但是需要额外的能量来增加压力。
本发明的装置包含循环管道(12)，其连接到气体压缩机(1)上游的进料管线(2)上的循环进料点(13)。如果不存在任选存在的第三膜分离级(9)，则将循环管道(12)连接到第二膜分离级(6)以接收第二渗透物(8)。如果存在任选存在的第三膜分离级(9)，循环管道(12)连接到第二膜分离级(6)以接收第二渗透物(8)，或连接到第三膜分离级(9)以接收所述第三渗余物(10)，或优选地连接到所述第二膜分离级(6)和所述第三膜分离级(9)两者，以接收所述第二渗透物(8)和所述第三渗余物(10)。
本发明的装置还包含至少一个包含活性炭的床的硫化氢吸附器(14)，所述活性炭具有用氧气氧化硫化氢的催化活性。硫化氢吸附器(14)设置在循环进料点(13)和第一膜分离级(3)之间，并且可以设置在气体压缩机(1)的上游或下游。
具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭，能够根据下列化学计量通过二硫化氢和多硫化氢的中间级将硫化氢催化氧化成元素硫：
8H2S+4O2→S8+8H2O
通过向活性炭中引入碘化物、碘或碱性化合物，可以向活性炭提供用氧气氧化硫化氢的催化活性。这种引入可以通过将碘、碘化物盐、碘前体或非挥发性碱加入含碳前体材料中来掺杂活性炭，并在加入之后将前体材料碳化成活性炭。可选地，这种引入可以通过用碘、碘化物盐、碘化氢、碘前体或碱性化合物浸渍活性炭来进行。合适的碱性化合物是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐，特别是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。还可以通过在特定反应条件下将烟煤碳化成活性炭来提供用氧气氧化硫化氢的催化活性。包含活性炭床的硫化氢吸附器是现有技术中已知的，并且可商购获得。具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭也是可商购的，例如可从NECATEC AG以商品名NECA∣
Figure BDA0003004821140000081
sulfo获得，或从DonauCarbon GmbH以商品名
Figure BDA0003004821140000082
K 43J(用碘化钾浸渍)、
Figure BDA0003004821140000083
G 50(用氢氧化钾浸渍)、
Figure BDA0003004821140000084
K 43BG(用碱土金属碳酸盐浸渍)和
Figure BDA0003004821140000085
G 70获得。具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭通常还通过用硫化氢将气体混合物中所含的硫醇共氧化得到烷基多硫化物而吸附硫化氢以外的硫醇。
包含具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭床的硫化氢吸附器已经在现有技术中用于从通过厌氧发酵制备的生物气中除去硫化氢。厌氧发酵通常在向发酵中控制氧气供给以减少硫化氢的形成的情况下进行，其提供了含有一些氧气的生物气。然而，由这种方法产生的生物气的氧气浓度通常太低而不能有效地除去吸附器中的硫化氢。因此，现有技术的方法通常向吸收器上游的生物气添加更多的氧气或空气，以实现完全的硫化氢去除并利用硫化氢吸附器的最大吸收能力。然而，如果加入空气，这具有增加生物气的氮气含量的缺点，这导致富含甲烷的产物气体的甲烷含量降低。此外，向生物气中添加氧气或空气带来风险，因为添加太多氧气或空气可能导致爆炸性气体混合物，添加太少氧气可能导致吸附器中硫化氢的积聚，如果在稍后的时间向生物气中添加更多氧气，这可能导致失控反应(runaway reaction)。现有技术方法的另一个缺点是需要在硫化氢吸附器的上游干燥生物气，因为来自厌氧发酵的生物气通常具有接近100％相对湿度的水分含量，而包含活性炭床的硫化氢吸附器应在生物气的相对湿度小于80％下操作，以防止水的孔凝结现象(porecondensation)，这降低了硫化氢吸附速率。
本发明的装置具有与硫化氢吸附器(14)上游的进料管线(2)上的循环进料点(13)连接的循环管道(12)，可以克服现有技术的这些缺点。当进料至装置的气体混合物含有氧气时，与原始气体混合物相比，氧气将在第二渗透物(8)和第三渗余物(10)中富集，并且这些料流(stream)中的一者或两者的循环将增加进入硫化氢吸附器(14)的料流的氧气含量。然后，可以在不向生物气中添加空气或氧气或添加少于现有技术方法的空气或氧气的情况下，实现通过吸附器(14)的最佳硫化氢去除。当本发明的装置在气体压缩机(1)和第一膜分离级(3)之间含有附加的除湿器时，第二渗透物(8)和第三渗余物(10)将具有低的水含量，并且将这些料流中的一者或两者循环至硫化氢吸附器(14)上游的循环进料点(13)，可以将进入硫化氢吸附器(14)的气体料流的相对湿度降低到通过吸附器(14)提供最佳硫化氢去除而不干燥硫化氢吸附器上游的生物气的值。
在本发明的装置的优选实施方案中，硫化氢吸附器(14)设置在气体压缩机(1)的上游，即设置在循环进料点(13)和气体压缩机(1)之间。这防止气体压缩机中的硫化氢的腐蚀。当使用油冷式压缩机时，这也防止了由于硫化氢或硫醇与油的组分反应而导致的油的劣化。
在该优选实施方案中，循环管道(12)优选地包含与位于硫化氢吸附器(14)和气体压缩机(1)之间的附加的循环进料点(15)的附加连接。循环管道(12)还包含至少一个控制阀(16)，用于控制被送至循环进料点(13)和附加的循环进料点(15)的循环气体的比例。优选地，如图1所示使用两个控制阀(16)，一个在循环进料点(13)的管道中，一个在附加的循环进料点(15)的管道中。附加的循环进料点(15)和控制阀(16)允许通过改变被输送至吸附器上游的循环进料点(13)的循环气体的比例来调节进入硫化氢吸附器(14)的气体料流的组成。
在另一个优选的实施方案中，本发明的装置包含在循环进料点(13)和硫化氢吸附器(14)之间或在硫化氢吸附器(14)和附加的循环进料点(15)之间或在这两个位置的进料管线(2)上的氧气浓度测量装置(17)，和控制器，所述控制器被配置成用于操作控制阀(16)以将氧气浓度保持在预设范围内。在该实施方案中可以使用任何现有技术已知的适用于测定含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物中的氧气浓度的装置。当氧气浓度测量装置(17)设置在循环进料点(13)和硫化氢吸附器(14)之间时，控制器优选被配置成将氧气浓度保持在已知能够提供硫化氢在活性炭上的高氧化速率的范围内。氧气浓度的这种合适范围可以通过实验确定，或者可以从活性炭的制造商获得。当氧气浓度测量装置(17)设置在硫化氢吸附器(14)与附加的循环进料点(15)之间时，控制器优选地被配置为保持已知能够防止未反应的硫化氢在硫化氢吸附器(14)中积聚的最小氧气浓度。这种合适的最小浓度可以通过实验确定，例如通过测量进入和离开吸附器的硫化氢和氧气的量，并使用上面给出的反应方程式的化学计量计算硫化氢与氧气反应的转化率。
在另一个进一步优选的实施方案中，本发明的装置包含在循环进料点(13)和硫化氢吸附器(14)之间或在硫化氢吸附器(14)和附加的循环进料点(15)之间的进料管线(2)上的相对湿度的测量装置，和控制器，所述控制器被配置来操作控制阀(16)以将相对湿度保持在预设范围内。在该实施方案中可以使用任何现有技术中已知的适用于测定含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物的相对湿度的装置。控制器优选地被配置成将相对湿度保持在已知能够提供硫化氢在活性炭上的高氧化速率的范围内。相对湿度的合适范围可以通过实验确定，或者可以从活性炭的制造商获得。控制气体的相对湿度可以与控制氧气浓度相结合，以便将两个参数保持在提供硫化氢吸附器(14)的最佳性能的范围内。
当本发明的装置包含气体压缩机(1)上游的硫化氢吸附器(14)时，其优选地包含在压缩机(1)和第一膜分离级(3)之间的含有活性炭的附加吸附器，用于吸收可能在膜分离级之一中冷凝的挥发性有机化合物(VOC)。在该附加吸附器中的活性炭不需要具有用氧气氧化硫化氢的催化活性，并且可以优化以除去VOC。
在另一个实施方案中，本发明的装置包含二氧化碳冷凝级作为任选存在的第三膜分离级的替代。然后将二氧化碳冷凝级连接到第一膜分离级(3)以接收第一渗透物(5)作为进料并提供富含二氧化碳的液体冷凝物和非冷凝气体的混合物。该装置还包含另外的循环管道(further recycle conduit)(19)，其与二氧化碳冷凝级连接以接收非冷凝气体的混合物，并且与设置在气体压缩机(1)和第一膜分离级(3)之间的另外的循环进料点(furtherrecycle feed point)(20)连接。二氧化碳冷凝级包含将第一渗透物(5)压缩至高于二氧化碳的三相点压力的压力下的二氧化碳压缩机(21)，和二氧化碳冷凝器(22)，在二氧化碳冷凝器中将压缩的第一渗透物冷却以冷凝富含二氧化碳的液体冷凝物(17)。在该实施方案中，硫化氢吸附器(14)优选地设置在气体压缩机(1)的下游，即在气体压缩机(1)和第一膜分离级(3)之间，并且另外的循环进料点(20)设置在气体压缩机(1)和硫化氢吸附器(14)之间。当所述另外的循环进料点(20)设置在气体压缩机(1)和硫化氢吸附器(14)之间时，所述另外的循环管道(19)优选地连接到设置在硫化氢吸附器(14)和第一膜分离级(3)之间的第二附加的循环进料点(second additional recycle feed point)(23)，并且包含至少一个附加控制阀(24)，用于控制被送到所述另外的循环进料点(20)和所述第二附加的循环进料点(23)的循环气体的比例。第二附加的循环进料点(23)和控制阀(24)允许通过改变被输送至吸附器上游的另外的循环进料点(20)的循环气体的比例来调节进入硫化氢吸附器(14)的气体料流的组成。然后，如上所述，该装置还可以包含在所述另外的循环进料点(20)和硫化氢吸附器(14)之间或者在硫化氢吸附器(14)和第二附加的循环进料点(23)之间的氧气浓度测量装置和/或相对湿度的测量装置。
在本发明的从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的方法中，将气体混合物进料至如上所述的本发明的装置的进料管线，从第二膜分离级中取出渗余物，作为富含甲烷的产物气体。所述气体混合物优选地是天然气、填埋气体或更优选地是来自厌氧消化器的生物气。
用硫化氢吸附器除去硫化氢需要氧气存在于进入吸附器的气体混合物中，所述吸附器包含具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭床。只有在气体中的氧气浓度显著高于通常存在于天然气、填埋气体或来自厌氧消化器的生物气中的氧气浓度时，才能实现硫化氢的高去除率和吸附器的高容量，因此必须在硫化氢吸附器的上游添加氧气，通常是通过引入空气实现。此外，在这些浓度下，在硫化氢吸附器中仅消耗部分氧气。本发明的方法允许通过将未转化的氧气循环到硫化氢吸附器上游的点，而将其再利用用于硫化氢去除，这减少了必须添加用于硫化氢去除的氧气的量，并且如果氧气作为空气添加，还减少了引入的氮气的量，得到具有较低氮气含量的富含甲烷的产物气体。当气体混合物是来自厌氧消化器的生物气时，其通过控制空气添加来操作以减少消化器中硫化氢的形成，气体混合物可以包含足够的氧气以氧化所有硫化氢，并且在本发明的方法中循环氧气可以在进料到硫化氢吸附器的气体中提供最佳的氧气浓度，而不需要额外添加空气。
本发明的方法优选地在一种装置中进行，如上所述，其中循环管道与两个循环进料点连接，一个在硫化氢吸附器的上游，一个在硫化氢吸附器的下游。所述装置优选地包含在循环进料点和硫化氢吸附器之间的氧气浓度测量装置，在硫化氢吸附器的上游或下游，并且通过至少一个控制阀控制通到硫化氢吸附器上游的循环进料点的循环气体的比例，以及控制器，以将进料到硫化氢吸附器的气体中或离开硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在预设范围内。为了实现硫化氢的有效去除和用于硫化氢去除的吸附器的高容量，优选地将进料至硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在0.1-1.5体积％的范围内，优选0.3-1.0体积％，最优选0.4-0.8体积％。优选地调节进料至硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度，以便为气体料流中所含的每摩尔硫化氢提供至少0.5mol O2-，从而防止硫化氢在硫化氢吸附器中过度积聚。
作为氧气浓度测量装置的替代或除了氧气浓度测量装置之外，所述装置还可以包含在循环进料点和硫化氢吸附器之间的相对湿度的测量装置，在硫化氢吸附器的上游或下游，并且通过至少一个控制阀控制传送到硫化氢吸附器上游的循环进料点的循环气体的比例，和控制器，以将进料到硫化氢吸附器的气体中或离开硫化氢吸附器的气体中的相对湿度保持在预设范围内。相对湿度保持在25％-95％的范围内，优选30％-90％，最优选40％-80％。如果含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物是填埋气体或具有接近100％的高相对湿度的生物气，则该实施方案是特别有用的。这种高湿度可能导致活性炭中的孔凝结现象，这会通过阻碍向活性炭的催化活性位点的物料输送而降低硫化氢吸附器(14)的效率。因此，现有技术方法通常包括在含有活性炭的吸附器上游干燥气体混合物的步骤。采用本发明的方法，仅在压缩之后干燥气体混合物就足够了，其中通过冷却和冷凝除去水更有效，并且可用于防止水在膜分离级之一中冷凝。循环料流将具有低的水含量，并且将它们的全部或部分循环到硫化氢吸附器(14)的上游可以将进入硫化氢吸附器的气体的相对湿度降低到在有效硫化氢去除的最佳范围内的值，而不需要在硫化氢吸附器的上游对气体进行除湿的额外步骤。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法在包含如上所述的二氧化碳冷凝级的装置中进行，并且从所述二氧化碳冷凝级取出液化的二氧化碳作为附加产物。然后，优选地用二氧化碳压缩机(21)将第一渗透物(5)压缩到高于气体压缩机(1)下游侧提供的压力的压力，因此二氧化碳冷凝器(22)提供非冷凝气体的混合物(18)，其压力足够高以在没有额外压缩的情况下将它们送至第一膜分离级(3)。该实施方案优选地使用一种装置，其中硫化氢吸附器(14)设置在气体压缩机(1)的下游，并且用于循环非冷凝气体的混合物(18)的另外的循环管道(19)连接到两个循环进料点，如上文进一步描述的，一个在硫化氢吸附器的上游，一个在硫化氢吸附器的下游。该实施方案需要较小的总膜面积，并提供液化的二氧化碳作为可在市场上销售的额外产品，但需要额外的设备并消耗更多的能量用于气体压缩。
实施例
基于实验测定的商业聚酰亚胺中空纤维膜组件
Figure BDA0003004821140000131
Green SC 3500的膜选择性，用过程模拟软件计算生物气的分离。
实施例1
对于在图1所示的装置中的三级膜分离，计算310Nm3/h的生物气的分离，所述生物气含有56.3体积％甲烷、39.0体积％二氧化碳、0.5体积％氮气、0.5体积％氧气和3.7体积％水，其具有100％的相对湿度，图1所示的装置中在第一膜分离级(3)和第二膜分离级(6)中各有10个膜组件，在第三膜分离级(9)中有11个膜组件。
将第一膜分离级(3)的进料压缩至16.1巴并干燥，流速为411.4Nm3/h，其包含55.3体积％甲烷、42.8体积％二氧化碳、0.56体积％氮气和1.09体积％氧气。第一膜分离级(3)将该进料分离成242Nm3/h的第一渗余物(4)，其在16.0巴下获得，其含有85.5体积％甲烷、12.7体积％二氧化碳、0.8体积％氮气和1.0体积％氧气；和第一渗透物(5)，其在3.1巴下获得，其含有12.1体积％甲烷、85.9体积％二氧化碳、0.2体积％氮气和1.25体积％氧气。第二膜分离级(6)将第一渗余物(4)分离成176Nm3/h的第二渗余物(7)和66Nm3/h的第二渗透物(8)，第二渗余物(7)在16.0巴下获得，其含有98.5体积％的甲烷、0.3体积％的二氧化碳、0.9体积％的氮气和0.37体积％的氧气，其可以作为生物甲烷进料至气体分配格栅，第二渗透物(8)在0.9巴下获得，其含有51.0体积％的甲烷、45.7体积％的二氧化碳、0.7体积％的氮气和2.6体积％的氧气，其被再循环。第三膜分离级(9)将第一渗透物(5)分离成45.9Nm3/h的第三渗余物(10)，其在3.0巴下获得，其含有41.7体积％甲烷、55.0体积％二氧化碳、0.6体积％氮气和2.7体积％氧气，其被再循环；和第三渗透物(11)，其在1.1巴下获得，其含有1.1体积％甲烷、97.5体积％二氧化碳、小于0.1体积％氮气和0.7体积％氧气，其可被排放。
当所有气体循环至硫化氢吸附器(14)上游的循环进料点(13)时，进料到硫化氢吸附器(14)的气体含有1.06％的氧气且具有77％的相对湿度。氧气含量的增加和相对湿度的降低允许在高容量下操作硫化氢吸附器(14)，和硫化氢的去除，而不需要干燥生物气进料流。
实施例2
对于如图2所示的包含附加二氧化碳冷凝级的装置中的两级膜分离，计算479Nm3/h的生物气分离，该生物气含有45.9体积％甲烷、47.0体积％二氧化碳、1.5体积％氮气、0.2体积％氧气和5.4体积％水，具有100％的相对湿度，图2所示的装置中在第一膜分离级(3)中有12个膜组件，在第二膜分离级(6)中有27个膜组件。
所述生物气与第二渗透物(8)混合，并用气体压缩机(1)压缩到17.1巴。该压缩气体料流与来自二氧化碳冷凝器(22)的非冷凝气体(18)的混合物合并，以将进料流提供给第一膜分离级(3)。第一膜分离级(3)将该进料分离成383Nm3/h的第一渗余物(4)，其在17.0巴下获得，其含有85.0体积％甲烷、7.2体积％二氧化碳、3.4体积％氮气和4.4体积％氧气；和第一渗透物(5)，其在1.05巴下获得，其含有6.3体积％甲烷、88.8体积％二氧化碳、0.4体积％氮气和4.0体积％氧气。第二膜分离级(6)将第一渗余物(4)分离成228Nm3/h的第二渗余物(7)，其在17.0巴下获得，含有96.4体积％的甲烷、小于0.1体积％的二氧化碳、3.2体积％的氮气和0.4体积％的氧气，其可以作为生物甲烷进料至气体分配格栅；和155Nm3/h的第二渗透物(8)，其在0.9巴下获得，含有68.1体积％的甲烷、17.8体积％的二氧化碳、3.9体积％的氮气和10.3体积％的氧气，其被再循环。将第一渗透物(5)压缩至17.1巴并送至二氧化碳冷凝器(22)，在此将液态二氧化碳在-20℃下冷凝。195.3Nm3/h的非冷凝气体(18)的混合物从二氧化碳冷凝器(22)再循环，其含有13.6体积％甲烷、76.8体积％二氧化碳、0.9体积％氮气和8.7体积％氧气。
当非冷凝气体(18)的混合物被循环到硫化氢吸附器(14)下游的循环进料点(23)时，进料到硫化氢吸附器(14)的气体含有2.7体积％的氧气。因此，通过仅将第二渗透物(8)循环到硫化氢吸附器(14)上游的循环进料点(13)，已经可以实现足以使硫化氢吸附器(14)在高容量下运行并除去硫化氢的氧气含量。
实施例3
对于在图1所示的装置中进行的两级膜分离，计算8265Nm3/h的生物气分离，该生物气含有54.5体积％甲烷、39.4体积％二氧化碳、2.5体积％氮气、0.5体积％氧气和3.1体积％水，具有100％的相对湿度，但没有第三膜分离级(9)，在循环管道(12)中具有鼓风机以提供在第二膜分离级(6)中0.7巴的渗透物压力，在第一膜分离级(3)中具有91个膜组件，在第二膜分离级(6)中具有336个膜组件。
将第一膜分离级(3)的进料压缩至11.2巴并干燥，流速为11914Nm3/h，其包含44.2体积％甲烷、52.5体积％二氧化碳、2.2体积％氮气和0.8体积％氧气。第一膜分离级(3)将该进料分离成8590Nm3/h的第一渗余物(4)，其在11.0巴下获得，含有60.2体积％甲烷、35.8体积％二氧化碳、3.0体积％氮气和1.0体积％氧气；和第一渗透物(5)，其在1.05巴下获得，含有2.8体积％甲烷、95.7体积％二氧化碳、0.2体积％氮气和0.5体积％氧气，可以将其排放。第二膜分离级(6)将第一渗余物(4)分离成4715Nm3/h的第二渗余物(7)，其在11.0巴下获得，含有93.6体积％的甲烷、1.6体积％的二氧化碳、4.2体积％的氮气和0.55体积％的氧气，其可以作为生物甲烷进料至气体分配格栅；和3876Nm3/h的第二渗透物(8)，其在0.7巴下获得，含有19.6体积％的甲烷、77.3体积％的二氧化碳、1.4体积％的氮气和1.5体积％的氧气，其被再循环。
当所有气体循环至硫化氢吸附器(14)上游的循环进料点(13)时，进料到硫化氢吸附器(14)的气体含有0.8体积％的氧气且具有69％的相对湿度。氧气含量的增加和相对湿度的降低允许在高容量下操作硫化氢吸附器(14)，和硫化氢的去除，而不需要干燥生物气进料流。
实施例4
重复实施例3的计算，在第一膜分离级(3)中具有66个膜组件且第二膜分离级(6)中具有113个膜组件的装置中分离6600Nm3/h的生物气，所述生物气含有51.4体积％甲烷、43.5体积％二氧化碳、1.6体积％氮气、0.4体积％氧气和3.1体积％水，具有100％的相对湿度。
将第一膜分离级(3)的进料压缩至19.6巴并干燥，流速为7705Nm3/h，其包含50.7体积％甲烷、46.8体积％二氧化碳、1.7体积％氮气和0.7体积％氧气。第一膜分离级(3)将该进料分离成4675Nm3/h的第一渗余物(4)，其在19.6巴下获得，含有80.6体积％甲烷、16.0体积％二氧化碳、2.6体积％氮气和0.8体积％氧气；和第一渗透物(5)，其在1.05巴下获得，含有4.6体积％甲烷、94.3体积％二氧化碳、0.2体积％氮气和0.5体积％氧气，可以将其排放。第二膜分离级(6)将第一渗余物(4)分离成3378Nm3/h的第二渗余物(7)和1296Nm3/h的第二渗透物(8)，第二渗余物(7)在19.5巴下获得，含有96.4体积％的甲烷、0.4体积％的二氧化碳、2.9体积％的氮气和0.3体积％的氧气，其可以作为生物甲烷进料至气体分配格栅，第二渗透物(8)在0.58巴下获得，含有39.5体积％的甲烷、56.7体积％的二氧化碳、1.9体积％的氮气和1.9体积％的氧气，其被再循环。
当所有气体循环至硫化氢吸附器(14)上游的循环进料点(13)时，进料到硫化氢吸附器(14)的气体含有0.64体积％的氧气且具有83％的相对湿度。氧气含量的增加和相对湿度的降低允许在高容量下操作硫化氢吸附器(14)，和硫化氢的去除，而不需要干燥生物气进料流。
附图标记列表：
1 气体压缩机
2 进料管线
3 第一膜分离级
4 第一渗余物
5 第一渗透物
6 第二膜分离级
7 第二渗余物
8 第二渗透物
9 第三膜分离级
10 第三渗余物
11 第三渗透物
12 循环管道
13 循环进料点
14 硫化氢吸附器
15 附加的循环进料点
16 控制阀
17 液体冷凝物
18 非冷凝气体的混合物
19 另外的循环管道
20 另外的循环进料点
21 二氧化碳压缩机
22 二氧化碳冷凝器
23 第二附加的循环进料点
24 控制阀

Claims (20)

1.用于从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的装置，其包含
气体压缩机(1)；
用于将所述气体混合物进料到所述气体压缩机(1)的进料管线(2)；
在所述气体压缩机(1)下游的第一膜分离级(3)，其包含对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供第一渗余物(4)和第一渗透物(5)；
第二膜分离级(6)，其连接至所述第一膜分离级(3)，以接收所述第一渗余物(4)作为进料，所述第二膜分离级(6)包含对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供作为富含甲烷的产物气体的第二渗余物(7)和第二渗透物(8)；
任选存在的第三膜分离级(9)，其与所述第一膜分离级(3)连接以接收第一渗透物(5)作为进料，所述第三膜分离级(9)包含对二氧化碳的渗透率比对甲烷的渗透率更高的气体分离膜，以提供第三渗余物(10)和第三渗透物(11)；
循环管道(12)，其连接至所述气体压缩机(1)上游的所述进料管线(2)上的循环进料点(13)，所述循环管道(12)连接至所述第二膜分离级(6)以接收所述第二渗透物(8)，或者，在存在任选存在的第三膜分离级(9)的条件下，其连接至所述第三膜分离级(9)以接收所述第三渗余物(10)，或者连接至所述第二膜分离级(6)和所述第三膜分离级(9)两者，以接收所述第二渗透物(8)和所述第三渗余物(10)，和
至少一个硫化氢吸附器(14)，其包含具有用氧气氧化硫化氢的催化活性的活性炭床，所述硫化氢吸附器(14)设置在所述循环进料点(13)和所述第一膜分离级(3)之间。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述硫化氢吸附器(14)设置在所述循环进料点(13)和所述气体压缩机(1)之间。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述循环管道(12)包含与位于所述硫化氢吸附器(14)和所述气体压缩机(1)之间的附加的循环进料点(15)的附加连接，和至少一个控制阀(16)，所述控制阀(16)用于控制被输送至所述循环进料点(13)和所述附加的循环进料点(15)的循环气体的比例。
4.根据权利要求3所述的装置，其包含在所述循环进料点(13)和所述硫化氢吸附器(14)之间或在所述硫化氢吸附器(14)和所述附加的循环进料点(15)之间的所述进料管线(2)上的氧气浓度测量装置(17)，和控制器，所述控制器被配置成操作所述控制阀(16)以将氧气浓度保持在预设范围内。
5.根据权利要求3或4所述的装置，其包含在所述循环进料点(13)和所述硫化氢吸附器(14)之间或在所述硫化氢吸附器(14)和所述附加的循环进料点(15)之间的所述进料管线(2)上的相对湿度的测量装置，和控制器，所述控制器被配置成操作所述控制阀(16)，以将所述相对湿度保持在预设范围内。
6.根据权利要求1或2所述的装置，其包含代替所述任选存在的第三膜分离级的二氧化碳冷凝级，所述二氧化碳冷凝级连接至所述第一膜分离级(3)，以接收所述第一渗透物(5)作为进料，并提供富含二氧化碳的液体冷凝物和非冷凝气体的混合物(18)，并且另外的循环管道(19)连接至所述气体压缩机(1)和所述第一膜分离级(3)之间的另外的循环进料点(20)，所述另外的循环管道(19)连接至所述二氧化碳冷凝级，以接收所述非冷凝气体的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述硫化氢吸附器(14)包含掺杂或浸渍有碘、碘化物盐或碘前体的活性炭。
8.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述硫化氢吸附器(14)包含掺杂或浸渍有碱性化合物的活性炭，所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述膜分离级包含聚酰亚胺中空纤维膜。
10.从含有甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体混合物分离甲烷的方法，其包括将所述气体混合物进料到权利要求1至9中任一项所定义的装置的进料管线，从所述第二膜分离级中取出渗余物，作为富含甲烷的产物气体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述气体混合物进料到权利要求4所定义的装置的进料管线，其中控制循环至所述循环进料点的气体的比例，以将进料到所述硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度或离开所述硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在预设范围内。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将进料到所述硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在0.1-1.5体积％的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将进料到所述硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在0.3-1.0体积％的范围内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将进料到所述硫化氢吸附器的气体中的氧气浓度保持在0.4-0.8体积％的范围内。
15.根据权利要求10所述的方法，其中将所述气体混合物进料到权利要求5所定义的装置的进料管线，其中控制循环至所述循环进料点的气体的比例，以将进料到所述硫化氢吸附器的气体中的相对湿度或离开所述硫化氢吸附器的气体中的相对湿度保持在预设范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述相对湿度保持在25％-95％的范围内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述相对湿度保持在30％-90％的范围内。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述相对湿度保持在40％-80％的范围内。
19.根据权利要求10所述的方法，其中将所述气体混合物进料到权利要求6所定义的装置的进料管线，并且其中从所述二氧化碳冷凝级取出液化的二氧化碳作为附加产物。
20.根据权利要求10至19中任一项所述的方法，其中所述气体混合物是来自厌氧消化器的生物气。
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