KR20210113408A - 변화하는 조성 또는 유량을 갖는 가스 스트림으로부터 가스 성분을 분리하기 위한 장치 및 멤브레인 공정 - Google Patents

변화하는 조성 또는 유량을 갖는 가스 스트림으로부터 가스 성분을 분리하기 위한 장치 및 멤브레인 공정 Download PDF

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스티븐 크리스찬 피더슨
헨드릭 더크 호빙
마르쿠스 프리스케
카 펑 리
노르베르트 크루츨러
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에보닉 피브레 게엠베하
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에보닉 캐나다 인크.
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Abstract

압축기 및 3 개의 멤브레인 분리 유닛 (처음 2 개의 유닛 각각의 잔류물 스트림을 후속 멤브레인 분리 유닛에 전달하도록 연결됨) 을 직렬로 갖는 가스 스트림을 분리하기 위한 장치는, 제 2 및 제 3 멤브레인 분리 유닛의 투과물 스트림들을 압축기의 상류로 재순환시키기 위한 도관들 및 재순환되는 제 2 투과물 스트림의 분획을 제어하는 제어 장치를 포함한다. 제 2 투과물의 어느 분획이 재순환되는지를 조절하는 것은, 가스 스트림의 유량 또는 조성이 변할 때, 제 3 멤브레인 분리 유닛에서 얻어진 잔류물의 목표 조성을 유지하기 위해 사용될 수 있다.

Description

변화하는 조성 또는 유량을 갖는 가스 스트림으로부터 가스 성분을 분리하기 위한 장치 및 멤브레인 공정
본 발명은 본질적으로 일정한 조성을 갖는 제 2 가스 성분이 풍부한 생성물 가스 스트림을 제공하기 위해 멤브레인 공정에 의해, 변화하는 조성 또는 유량을 가지며 제 1 가스 성분 및 보다 느리게 침투하는 제 2 가스 성분을 포함하는 가스 스트림을 분리하는 것에 관한 것이다.
가스 분리를 위한 멤브레인 공정은 기체 액화, 고체에의 흡수 또는 액체 내로의 흡수를 이용하는 가스 분리 공정보다 적은 공정 화학물질, 이동 기계적 장비 및 에너지를 필요로 하기 때문에 폭 넓게 적용되고 있다. 종래 기술의 멤브레인 공정은 본질적으로 일정한 조성 및 유량을 갖는 가스 스트림을 분리하는데 매우 효율적이지만, 다양한 조성 또는 유량을 갖는 가스 스트림을 분리하는데 특정 단점을 갖는다. 원료 천연 가스로부터 파이프라인 등급의 천연 가스 또는 바이오가스로부터 바이오메탄 (재생 가능한 천연 가스로도 불림) 을 생성함에 있어서, 특정 한계 미만의 더 빠른 투과성 가스 성분의 함량을 갖는 더 느린 투과성 가스 성분이 풍부한 생성물 가스를 제공하기 위해 멤브레인 공정이 사용될 때, 멤브레인 분리 장치는 예상되는 최대 가스 유량 및 더 빠른 투과성 가스 성분의 최대 함량에서 요구되는 사양을 제공하도록 치수화되어야 한다. 그렇지 않으면, 증가된 가스 유량으로 또는 더 높은 함량의 더 빠른 투과성 가스 성분을 갖는 가스 스트림으로 이러한 장치를 작동시키는 것은 생성물 가스 내의 더 빠른 투과성 가스의 농도를 특정 한계 초과로 증가시키는 것을 초래할 것이다. 그러나, 단지 때때로 발생하는 최대 가능한 가스 유량으로 멤브레인 분리 장치를 치수화하는 것은 멤브레인에 대한 높은 투자 비용을 초래할 뿐만 아니라, 장치가 최대 유량보다 낮은 가스 유량으로 작동될 때 더 느린 투과성 가스 성분의 회수가 감소할 것이라는 단점을 갖는다. 가스 생산율이 하루 동안 그리고 한 계절까지 변하는 혐기성 소화조 또는 매립지로부터의 바이오가스의 경우, 이는 대부분의 작동 시간에 대한 경우가 될 것이다.
WO 2014/075850 에는 공급물 스트림 분리 유닛, 잔류물 분리 유닛 및 투과물 분리 유닛을 포함하는 2 스테이지 2 단계 멤브레인 분리 장치가 개시되어 있으며, 이는 가스 공급물의 조성 또는 유량이 변할 때 생성물 스트림의 조성을 일정하게 유지하기 위해 잔류물 분리 유닛 내의 투과물 압력 및 투과물 분리 유닛 내의 잔류물 압력의 제어를 사용한다. 그러나, 이러한 개념은 1 스테이지 멤브레인 분리 장치에 적용될 수 없다.
WO 2014/183977 에는 공급물 가스 스트림의 유량 또는 조성 또는 생성물 가스 스트림의 조성에 기초하여 제 1 분리 단계에서 투과물 압력의 제어를 사용하는 1 스테이지 2 단계 멤브레인 분리 장치가 개시되어 있다.
가스 유동 또는 조성의 변화에 반응하여 투과물 압력을 조절하는 것은 가스 유동 또는 더 빠른 투과성 가스 성분의 함량에서의 증가에 대해 작용할 수 있도록 대부분의 시간 동안 필요한 투과물 압력보다 높은 온도에서 장치를 작동시키는 것을 필요로 한다.
공급물 가스 유동 또는 바이오가스의 조성의 변화를 보상하기 위해 다단계 멀티스테이지 공정에서 스트림의 분할을 이용하는 대안적인 개념이 4 개의 한국 특허에서 제안되었다.
KR 1840337 B 는 제 1 단계 투과물에서의 메탄 함량에 따라 제 1 스테이지 제 1 단계에서 얻어진 투과물의 다양한 분획을 제 2 멤브레인 스테이지로 지향시키는 제어기를 사용하는 3 단계 2 스테이지 공정을 개시한다. 제 2 스테이지 제 1 단계로부터의 잔류물은 제 1 스테이지 제 1 단계로부터의 잔류물과 조합되어 제 1 스테이지 제 2 단계에 공급물을 제공한다.
KR 1840340 B 는 공급물 스트림 중의 메탄 함량에 따라 제 1 스테이지 제 2 단계에서 수득된 잔류물의 다양한 분획을 제 1 스테이지 제 3 단계로 지향시키는 제 1 제어기, 및 이 잔류물 중의 이산화탄소 함량에 따라 제 2 스테이지 제 1 단계의 잔류물의 다양한 분획을 제 2 스테이지 제 2 단계로 지향시키는 제 2 제어기를 사용하는 3 단계 2 스테이지 공정을 개시하며, 제 2 스테이지 제 1 단계는 공급물로서 제 1 스테이지 제 2 단계의 투과물을 수용한다.
KR 1840343 B 는 제 1 제어기가 없으며 제 1 스테이지 제 2 단계 잔류물 스트림을 분할하지 않는 KR 1840340 B 의 3 단계 2 스테이지 공정을 개시한다.
KR 1863058 은 제 2 제어기가 없으며 제 2 스테이지 제 1 단계 잔류물 스트림을 분할하지 않는 KR 1840340 B 의 3 단계 2 스테이지 공정을 개시한다.
4 개의 공정 모두는 2 스테이지에서 적어도 5 개의 막 유닛을 갖는 장치를 필요로 한다.
US 6,197,090 은, 제 1 단계 투과물의 일부가 공급물 스트림으로 재순환되고, 분획이 제 1 단계 투과물 중의 더 빠른 투과성 가스 성분의 농도에 기초하여 또는 공급물 스트림의 일정한 압력을 유지하도록 제어되는, 2 단계 단일 스테이지 멤브레인 분리 공정을 개시한다.
본 발명의 발명자들은, 공급물 스트림으로의 제 3 단계 투과물의 재순환과 함께 멤브레인 유닛들의 단일 스테이지 3 단계 배열을 사용하고 공급물 스트림으로 재순환되는 제 2 단계 투과물의 분획을 변화시킴으로써, 공정 내의 압력을 변화시킬 필요 없이, 보다 빠른 투과성 가스 성분에 관하여 본질적으로 일정한 순도를 갖는 보다 느린 투과성 가스 성분이 풍부한 생성물 가스를 제공하도록 가스 스트림의 조성 또는 유량의 변화가 보상될 수 있다는 것을 발견하였다. 제 3 단계 잔류물의 목표 조성을 유지하기 위해 공급물 스트림으로 재순환되는 제 2 단계 투과물의 분획을 조정하는 것은, 예를 들어 액체가 멤브레인 모듈에 진입하거나 가스 성분이 멤브레인 상에 응축되는 때에 발생할 수 있는 막 오염에 의해 또는 중공 섬유 멤브레인 모듈의 섬유의 차단에 의해 야기되는 멤브레인 효율의 변화를 추가적으로 보상할 수 있다.
도 1 은 제어 장치 (16) 에 연결된 가스 분석기 (22) 가 제 3 잔류물 스트림의 가스 특성을 유지하기 위해 재순환되는 제 2 투과물 스트림의 분획을 제어하기 위해 사용되는 본 발명의 장치 및 방법의 실시형태를 도시한다.
도 2 는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 투과물 측에 부압 (subatmospheric pressure) 을 제공하기 위해 추가적인 진공 펌프 (19, 20) 가 사용되는 본 발명의 장치 및 방법의 실시형태를 도시한다.
도 3 은 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 이 2 개의 멤브레인 모듈 (9a, 9b) 및 분리될 가스 스트림 (1) 의 유량이 임계값 미만으로 감소할 때 멤브레인 모듈 (9b) 을 스트림에서 빼내기 위한 차단 밸브를 포함하는 본 발명의 장치 및 방법의 실시형태를 도시한다.
본 발명의 장치는 제 1 가스 성분 및 제 2 가스 성분을 포함하며 다양한 조성 또는 유량을 가질 수 있는 가스 스트림 (1) 을 분리하도록 설계된다. 본 발명의 장치는 3 개의 멤브레인 분리 유닛들 및 가스 압축기, 뿐만 아니라 이들을 연결하는 도관 및 특정 공정 스트림의 분할을 제어하는 제어 장치를 포함한다.
본 발명의 장치는, 공급 도관 (3) 을 통해 가스 스트림 (1) 을 수용하고 제 2 가스 성분보다 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하는 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 을 포함한다. 이 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 은 제 1 투과물 스트림 및 제 1 잔류물 스트림을 제공한다. 제 1 투과물 도관 (4) 이 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 연결되어 제 1 투과물 스트림을 수용하고, 제 1 잔류물 도관 (5) 이 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 연결되어 제 1 잔류물 스트림을 수용한다.
여기서 용어 투과물은 멤브레인을 가로지르는 분압의 차이로 인해 가스 분리 멤브레인을 통과한 멤브레인 분리 유닛에 공급된 가스 혼합물의 가스 성분들을 포함하는 가스 혼합물을 지칭한다. 용어 잔류물은 투과물을 형성하는 가스 성분들이 가스 분리 멤브레인을 통과한 후 잔류하는 가스 혼합물을 지칭한다. 가스 분리 멤브레인이 제 2 가스 성분보다 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖기 때문에, 투과물은 제 1 가스 성분이 풍부할 것이고, 잔류물은 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 공급된 가스 혼합물에 비해 제 1 가스 성분이 고갈될 것이다.
투과도는 멤브레인을 통한 시간 단위, 면적 및 차압 당 가스 흐름으로 정의되며, 일반적으로 부피 흐름에 기초하여 가스 투과 단위 (gas permeation units; GPU, 10-6cm3cm-2s-1cm(Hg)-1) 로 결정된다. 특정 멤브레인 및 가스 성분에 대한 GPU 의 투과도 P 는 P　=　106*Q/(RT*Δp) 로서 순수 가스를 사용한 투과 실험으로부터 결정되며, 여기서 Q 는 표준 상태에서 멤브레인을 통한 정규화된 가스 흐름 (단위: cm3/s) 이고, R 은 가스 상수이며, T 는 온도이고, Δp 는 멤브레인을 가로지르는 압력 차 (단위: cm(Hg)) 이다.
제 2 가스 성분보다 제 1 가스 성분에 대한 멤브레인의 순수 가스 선택도 S는 S = P1/P2 로 정의되며, 여기서 P1 은 제 1 가스 성분에 대한 투과도이고, P2 는 제 2 가스 성분에 대한 투과도이다.
멤브레인 분리 유닛의 분리 용량 (separation capacity) 은 멤브레인 분리 유닛의 총 멤브레인 면적과 멤브레인 분리 유닛에 사용되는 멤브레인의 투과도의 곱 (product) 으로 정의된다.
적합한 가스 분리 멤브레인은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 유리질 중합체, 즉 멤브레인 분리 유닛의 작동 온도 이상의 온도에서 유리 전이점을 갖는 중합체의 분리층을 함유하는 가스 분리 멤브레인은, 일반적으로 다른 중합체 타입의 분리층을 갖는 멤브레인보다 더 높은 선택도를 제공하기 때문에 선호된다. 유리질 중합체는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리설폰 또는 폴리이미드일 수도 있고, 가스 분리 멤브레인은 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 폴리이미드 또는 폴리이미드의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 멤브레인 분리 유닛의 가스 분리 멤브레인은 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 설포닐디프탈릭 디안하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈릭 디안하이드라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디안하이드라이드와, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된 적어도 50 중량% 의 폴리이미드를 포함한다. 디안하이드라이드는 바람직하게는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물이다. 디이소시아네이트는 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이다. 이러한 타입의 적합한 폴리이미드는 Evonik Fibres GmbH 로부터, CAS number 9046-51-9 이고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 및 64 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 16 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 mol% 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84® 타입 70 으로 상업적으로 입수 가능하고, CAS number 134119-41-8 이고, 60 mol% 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 40 mol% 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 혼합물, 및 80 mol% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20 mol% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드인 상표명 P84®HT 로 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시형태의 가스 분리 멤브레인은 본 발명의 방법에서 장기 안정성을 향상시키기 위해 바람직하게는 WO 2014/202324 A1 에 기재된 것처럼 불활성 분위기에서 열처리되었다.
가스 분리 멤브레인은 평평한 멤브레인 또는 중공 섬유 멤브레인일 수 있으며, 바람직하게는 다공성 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 포함하는 비대칭 중공 섬유 멤브레인이다. 여기서 용어 "조밀 층" 은 그 층을 통해 연장되는 대공극 (macropore) 을 본질적으로 포함하지 않는 층을 지칭하고, 여기서 용어 "다공성 지지체" 는 그 지지체를 통해 연장되는 대공극을 갖는 지지체 물질을 지칭한다. 비대칭 중공 섬유 멤브레인은 다공성 중공 섬유를 폴리이미드로 코팅하여 지지체 상에 조밀한 폴리이미드층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 비대칭 중공 섬유 멤브레인은 환형의 2 성분 방사 노즐로 방사하는 것, 폴리이미드 용액을 환형 개구에 통과시키는 것, 폴리이미드에 대한 비용제를 함유하는 액체를 중앙 개구에 통과시키는 것에 의해 상 반전 프로세스로 제조된 멤브레인이다. 이 프로세스는 쌍방이 동일한 폴리이미드로 이루어진 다공성 지지체 상에 조밀한 층을 갖는 비대칭 중공 섬유 멤브레인을 제공한다.
가스 분리 멤브레인은 바람직하게는 고무질 중합체의 추가적인 조밀한 층으로 코팅된 유리질 중합체의 조밀한 분리층을 포함하며, 고무질 중합체는 유리질 중합체보다 더 높은 가스 투과성을 갖는다. 폴리이미드 분리층을 포함하는 바람직한 가스 분리 멤브레인은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 엘라스토머로 코팅된다.
본 발명의 장치는 제 1 잔류물 도관 (5) 에 연결되어 공급물로서 제 1 잔류물 스트림을 수용하는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 을 더 포함한다. 이 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 은 제 2 가스 성분보다 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하고, 제 2 잔류물 스트림 및 제 2 투과물 스트림을 제공한다. 제 2 잔류물 도관 (7) 이 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 연결되어 제 2 잔류물 스트림을 수용하고, 제 2 투과물 도관 (8) 이 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 연결되어 제 2 투과물 스트림을 수용한다.
본 발명의 장치는 제 2 잔류물 도관 (7) 에 연결되어 공급물로서 제 2 잔류물 스트림을 수용하는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 을 더 포함한다. 이 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 제 2 가스 성분보다 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하며, 제 3 잔류물 스트림 및 제 3 투과물 스트림을 제공한다. 생성물 도관 (10) 이 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 연결되어 제 3 잔류물 스트림을 수용한다.
3 개의 멤브레인 분리 유닛 각각은 병렬로 배치된 여러 개의 멤브레인 모듈을 포함할 수도 있으며, 또한 직렬로 배치된 여러 개의 멤브레인 모듈을 포함할 수도 있다. 가스 분리 멤브레인이 평평한 멤브레인인 경우, 멤브레인 분리 유닛은 평평한 멤브레인을 포함하는 하나 또는 여러 개의 나선형으로 감긴 멤브레인 모듈을 포함하는 것이 바람직하다. 가스 분리 멤브레인이 중공 섬유 멤브레인인 경우, 멤브레인 분리 유닛은 중공 섬유 멤브레인 다발을 각각 포함하는 하나 또는 여러 개의 멤브레인 모듈을 포함하는 것이 바람직하다. 멤브레인 분리 유닛이 직렬로 배열된 멤브레인 모듈을 포함하는 경우, 멤브레인 모듈에 의해 제공된 잔류물은 멤브레인 모듈 시리즈에서 후속하여 멤브레인 모듈에 공급물로서 전달되고, 시리즈 중의 최종 멤브레인 모듈은 멤브레인 분리 유닛의 잔류물을 제공하며, 시리즈 내의 모든 멤브레인 모듈의 투과물은 조합되어 멤브레인 분리 유닛의 투과물을 제공한다. 멤브레인 분리 유닛이 직렬로 배열된 여러 개의 중공 섬유 멤브레인 모듈을 포함하는 경우, 멤브레인 모듈은 바람직하게는, WO 2016/198450 A1 에 상세히 기재된 바와 같이, 중앙 투과물 수집 튜브에 의해 서로 연결되고 공통 압력 용기 내의 카트리지 체인으로서 직렬로 배열된 제거 가능한 멤브레인 카트리지이다.
3 개의 멤브레인 분리 유닛은 동일한 타입의 가스 분리 멤브레인을 포함할 수도 있다. 이 경우, 제 2 및 제 3 멤브레인 분리 유닛은 제 1 멤브레인 분리 유닛에 대해 전술한 바와 동일한 타입의 가스 분리 멤브레인을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 은, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 포함된 가스 분리 멤브레인보다 제 2 가스 성분에 비해 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 높은 순수 가스 선택도를 가지며 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인보다 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 낮은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함한다. 그러면, 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 과 동일한 가스 분리 멤브레인을 포함하거나 상이한 가스 분리 멤브레인을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 의 가스 분리 멤브레인은 메탄보다 이산화탄소에 대한 20℃ 에서의 순수 가스 선택도가 동일한 온도 및 동일한 가스 성분에서 측정되는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인의 순수 가스 선택도의 1.05 내지 2 배이다. 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 이 전술한 바와 같이 디안하이드라이드 및 디이소시아네이트로부터 제조된 바람직한 폴리이미드 가스 분리 멤브레인을 포함하는 경우, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 은 바람직하게는 WO 2015/091122 의 6 면 20 행 내지 16 면 4 행에 기재된 바와 같이 적어도 50 중량% 의 블록 코폴리이미드를 포함하는 가스 분리 멤브레인을 포함한다. 블록 코폴리이미드는 바람직하게는 블록 길이가 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 인 폴리이미드 블록을 적어도 90 중량% 포함한다.
이전 실시형태와 조합될 수도 있는 또 다른 바람직한 실시형태에서, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 은, 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인보다 제 2 가스 성분에 비해 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 높은 순수 가스 선택도를 가지며 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 낮은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 의 가스 분리 멤브레인은 메탄보다 이산화탄소에 대한 20℃ 에서의 순수 가스 선택도가 동일한 온도 및 동일한 가스 성분에서 측정되는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인의 순수 가스 선택도의 1.05 내지 3 배이다. 제 3 멤브레인 분리 유닛은 바람직하게는 WO 2015/091122 의 6 면 20행 내지 16 면 4 행에 기재된 바와 같은 적어도 50 중량% 의 블록 코폴리이미드를 포함하는 가스 분리 멤브레인을 또한 포함한다. 제 2 멤브레인 분리 유닛에서 사용된 멤브레인에 비해 더 높은 멤브레인 투과도는 상이한 중합체 블록을 선택하거나 상이한 블록 길이를 사용함으로써 제공될 수 있다.
본 발명의 장치는, 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 연결되어 제 3 투과물 스트림을 수용하고 제 3 투과물 스트림을 재순환시키기 위해 공급 도관 (3) 상의 제 1 재순환 공급점 (12) 에 연결되는 제 1 재순환 도관 (11) 을 또한 포함한다.
본 발명의 장치는 제 1 재순환 공급점 (12) 과 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이의 공급 도관 (3) 에 배치되거나 제 1 재순환 도관 (11) 에 배치되는 가스 압축기 (13) 를 더 포함한다. 가스 압축기 (13) 는, 분리될 가스 스트림 (1) 이 주위 압력 또는 주위 압력보다 약간 높은 압력으로 수용되고 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 을 작동시키기 위해 사용된 압력으로 압축될 필요가 있을 때, 제 1 재순환 공급점 (12) 과 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이에 위치된다. 분리될 가스 스트림 (1) 이 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 을 작동시키기에 충분한 압력으로 수용되는 때, 단지 재순환될 가스가 압축될 필요가 있고, 가스 압축기 (13) 는 제 1 재순환 도관 (11) 에 위치될 수 있다. 터보 압축기, 피스톤 압축기 또는 바람직하게는 스크류 압축기와 같이, 가스 스트림 (1) 의 성분과 양립 가능한 임의의 가스 압축기가 사용될 수 있다. 스크류 압축기는 건식 운전 압축기 또는 물 또는 오일로 냉각되는 유체 냉각 압축기일 수 있다. 오일 냉각 압축기가 사용될 때, 장치는 바람직하게는 가스 압축기 (13) 와 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이에 액적 분리기를 또한 포함하여, 오일 액적이 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 들어가는 것을 방지한다. 바람직하게는, 가스 압축기 (13) 와 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이의 공급 도관 (3) 에 냉각기가 위치되어, 압축 가스가 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 들어가기 전에 압축 가스를 냉각시킨다. 냉각기는 또한 수분 또는 다른 응축가능한 성분을 응축시키기 위한 응축기를 포함할 수 있고, 이 응축기와 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이에 추가적인 히터가 위치되어 멤브레인 분리 유닛의 가스 분리 멤브레인 상의 응축 가능한 가스 성분의 응축을 방지할 수 있다.
본 발명의 장치는 또한, 제 2 투과물 도관 (8) 에 연결되어 제 2 투과물 스트림의 전부 또는 일부를 수용하고 수용하는 제 2 투과물 스트림의 분획을 재순환시키기 위해 공급 도관 (3) 또는 제 1 재순환 도관 (11) 상의 제 2 재순환 공급점 (15) 에 연결되는 제 2 재순환 도관 (14) 을 포함한다. 제 2 재순환 공급점 (15) 은 가스 압축기 (13) 의 상류에 위치되어, 추가 장비 없이 제 2 투과물 스트림의 전부 또는 분획을 재순환시킬 수 있다. 제어 장치 (16) 가 제 2 투과물 스트림의 어느 분획이 제 2 재순환 도관 (14) 으로 전달되는지를 제어하도록 구성된다. 제 2 투과물 스트림의 잔부는 배출 도관 (17) 으로 전달된다. 제어 장치는 3방향 분할 밸브를 작동시킴으로써 또는 2 개의 별개 밸브, 즉 제 2 재순환 도관 (14) 내의 제 1 밸브 및 배출 도관 (17) 내의 제 2 밸브를 작동시킴으로써 제 2 투과물 스트림을 제 2 재순환 도관 (14) 에 공급되는 분획 및 배출 도관 (17) 에 공급되는 나머지 분획으로 분할할 수 있다. 제어 밸브는 장치를 작동시킬 때 압력 및 유량의 변동을 방지하기 위해 이러한 목적을 위해 스위칭 밸브보다 바람직하다.
제어 장치 (16) 는 제 2 재순환 도관 (14) 을 통해 재순환되는 제 2 투과물 스트림의 분획의 피드포워드 제어를 제공하도록 구성될 수도 있다. 이는, 분리될 가스 스트림 (1) 의 유량 및/또는 조성을 결정하기 위해 제 1 재순환 공급점 (12) 의 상류의 공급 도관 (3) 에 유량계 및/또는 가스 분석기를 제공하고, 제어 장치 (16) 를 유량계 및/또는 가스 분석기에 연결하고, 제 2 투과물 스트림을 제 2 재순환 도관 (14) 에 공급되는 분획 및 배출 도관 (17) 에 공급되는 나머지 분획으로 분할하기 위해 제어 밸브를 설정하도록 제어 장치 (16) 를 구성함으로써 달성될 수도 있다. 이 실시형태에서, 제 2 투과물 도관 (8), 제 2 재순환 도관 (14), 배출 도관 (17) 또는 이들의 임의의 조합 내의 추가적인 유량계가 사용될 수 있으며, 이는 분리될 가스 스트림 (1) 의 유량 및/또는 조성에 따라 제 2 투과물 스트림에 대한 원하는 분할 속도를 설정하기 위해 제어 장치 (16) 에 연결된다.
대안적인 바람직한 실시형태에서, 제어 장치 (16) 는 제 2 재순환 도관 (14) 을 통해 재순환되는 제 2 투과물 스트림의 분획의 피드백 제어를 제공하도록 구성된다. 이러한 목적을 위해, 가스 분석기 (22) 가 제 3 잔류물 스트림의 가스 특성을 결정하기 위해 생성물 도관 (10) 에 연결되고, 가스 분석기 (22) 는 가스 특성에 관한 정보를 전송하기 위해 제어 장치 (16) 에 연결되고, 제어 장치 (16) 는 바람직하게는 제어 밸브에 의해 제 2 재순환 도관 (14) 으로 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획을 제어함으로써 가스 특성을 목표치로 유지하도록 구성된다. 가스 분석기 (22) 에 의해 결정된 가스 특성은 바람직하게는 제 1 가스 성분의 함량, 제 2 가스 성분의 함량 또는 열량 (calorific value) 이다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 투과물 도관 (4) 및 배출 도관 (17) 은 공동 배출 도관 (18) 에 연결되고, 이는 제 1 투과물 스트림 및 재순환되지 않은 제 2 투과물 스트림의 일부 둘 다를 수용할 것이다. 이는 장치를 떠나는 투과물 스트림이 모니터링되어야 하는 가스 성분을 함유하거나 투과물 스트림의 추가 처리, 예를 들어 열 산화제 (thermal oxidizer) 를 이용한 유기 성분의 제거를 필요로 하는 때에 유리하다. 공동 배출 도관 (18) 에 의해 제 1 투과물 도관 (4) 과 배출 도관 (17) 사이에 연결이 존재할 때, 제 1 투과물 도관 (4) 으로부터 제 2 재순환 도관 (14) 으로의 제 1 투과물 스트림의 임의의 통과를 방지하기 위해 생성물 배출 도관 (17) 에 체크 밸브 (19) 가 배치되는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 장치는 제 1 재순환 도관 (11) 에 배열된 제 1 진공 펌프 (20) 를 추가로 포함하고, 이는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 투과물 측에 부압을 제공한다. 이는 가스 분리 멤브레인에 걸쳐 더 높은 압력 차로 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 을 작동할 수 있게 하며, 이는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에서 필요한 멤브레인 면적을 감소시킨다. 제 1 진공 펌프 (20) 는 용적 펌프 또는 송풍기일 수 있다. 추가적인 제 1 진공 펌프 (20) 는 배출 도관 (17) 내의 압력이 주위 압력 미만으로 강하할 수 없도록 하기 위해 제 2 재순환 공급점 (15) 의 상류에 배치되는 것이 바람직하다.
이전의 실시형태와 조합될 수 있는 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 장치는 배출 도관 (17) 의 상류에서 제 2 투과물 도관 (8) 에 배열된 제 2 진공 펌프 (21) 를 추가로 포함하고, 이는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 의 투과물 측에 부압을 제공한다. 이는 가스 분리 멤브레인에 걸쳐 더 높은 압력 차로 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 을 작동할 수 있게 하며, 이는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에서 필요한 멤브레인 면적을 감소시킨다.
다른 바람직한 실시형태에서, 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 병렬로 배열된 적어도 2 개의 멤브레인 모듈 (9a, 9b) 및 하나 이상의 멤브레인 모듈 (9b) 을 스트림에서 빼내기 위한 적어도 하나의 차단 밸브 (23) 를 포함한다. 이 실시형태에서, 스트림에서 빼내어질 멤브레인 모듈 (9b) 은 바람직하게는 멤브레인 모듈 (9b) 로의 공급 도관 내의 차단 밸브 (23) 를 포함한다. 생성물 도관 (10) 으로부터 멤브레인 모듈 (9b) 의 가스 분리 멤브레인을 통해 제 1 재순환 도관 (11) 으로 역류하는 것을 방지하기 위해, 스트림에서 빼내어질 멤브레인 모듈 (9b) 로부터 잔류물을 수용하는 도관에 체크 밸브가 배치될 수 있다. 바람직한 대안에서, 스트림에서 빼내어질 멤브레인 모듈 (9b) 로부터의 투과물을 수용하는 도관 내의 제 2 차단 밸브로 동일한 결과가 달성된다. 본 발명의 장치가 스트림에서 빼내어질 멤브레인 모듈 (9b) 을 포함하는 경우, 장치는 바람직하게는, 분리될 가스 스트림 (1) 의 유량을 결정하기 위해 제 1 재순환 공급점 (12) 의 상류에서 공급 도관 (3) 상에 유량계, 및 분리될 가스 스트림 (1) 의 유량에 따라 멤브레인 모듈 (9b) 을 스트림에 위치시키거나 빼내기 위해 차단 밸브 (23) 를 개방 또는 폐쇄하도록 구성된 추가적인 제어 장치를 포함한다.
본 발명의 장치의 멤브레인 분리 유닛의 분리 용량은, 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 제 2 투과물 스트림의 80% 내지 100% 를 재순환시키면서 장치를 작동시킬 때, 장치가 설계된 가스 스트림 (1) 의 유량 (또는 명판 용량으로도 지칭됨) 인, 장치의 일상적인 부하에서 제 3 잔류물 스트림으로 제 2 가스 성분을 회수하기 위한 특정 회수율 및 제 3 잔류물 스트림의 특정 목표 조성을 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 멤브레인 분리 유닛의 분리 용량은 제 2 투과물 스트림의 임의의 재순환 없이 장치를 작동시킬 때 일상적인 부하보다 더 높은 특정 최대 부하를 제공하도록 선택되며, 이는 더 낮은 회수율을 갖지만, 제 3 잔류물 스트림의 본질적으로 동일한 목표 조성을 제공한다. 적절한 분리 용량은 멤브레인의 투과도 및 선택도에 대해 실험적으로 결정된 값에 기초하여 멤브레인 분리의 시뮬레이션을 수행하는 공정 시뮬레이션 소프트웨어로 결정될 수 있다.
제 1 가스 성분 및 제 2 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 (1) 을 분리하는 본 발명의 방법은 본 발명의 장치에서 수행된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 가스 압축기 (13) 의 상류에서 가스 스트림 (1) 을 본 발명의 장치의 공급 라인 (3) 에 공급하는 단계, 제 2 가스 성분이 풍부한 생성물 가스 스트림으로서 생성물 도관 (10) 으로부터 제 3 잔류물 스트림을 인출하는 단계, 및 제 1 가스 성분이 풍부한 오프-가스 스트림을 인출하는 단계를 포함한다. 오프-가스 스트림은 제 1 투과물 도관 (4) 으로부터 제 1 투과물 스트림을 인출함으로써, 또는 공동 배출 도관 (18) 이 존재하는 경우, 공동 배출 도관 (18) 으로부터 배출 도관 (17) 에 전달된 제 2 투과물 스트림의 잔부와 제 1 투과물 스트림을 조합하는 것으로부터 초래된 스트림을 인출함으로써 인출된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 제 1 가스 성분으로서 이산화탄소를 포함하고 제 2 가스 성분으로서 메탄을 포함하는 가스 스트림 (1) 으로 수행된다. 가스 스트림 (1) 은 천연 가스 또는 바이오가스일 수 있고, 바람직하게는 90 부피% 초과의 메탄과 이산화탄소의 조합된 함량을 가지며, 즉 메탄 및 이산화탄소 이외의 성분을 10 부피% 미만 포함한다. 가스 스트림 (1) 은 바람직하게는 매립지, 폐수 처리 또는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스이다.
본 발명의 방법에서, 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획은 바람직하게는 가스 스트림 (1) 의 유량이 변할 때 또는 가스 스트림 (1) 의 조성이 변할 때 또는 쌍방의 경우에 조정된다. 바람직하게는, 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획은 가스 스트림 (1) 의 유량이 감소할 때 증가되고 가스 스트림 (1) 의 유량이 증가할 때 감소된다. 대안적으로 또는 조합으로, 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획은 가스 스트림 (1) 중의 제 1 가스 성분의 분획이 감소할 때 증가되고 가스 스트림 (1) 중의 제 1 가스 성분의 분획이 증가할 때 감소된다. 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획은 분획 0 (제 2 투과물 스트림 전부가 배출 도관 (17) 으로 전달되는 것을 의미함) 으로부터 분획 1 (제 2 투과물 스트림 전부가 제 2 재순환 도관 (14) 으로 전달되는 것을 의미함) 까지 변화될 수 있으며, 0 과 1 사이의 임의의 값이 가능하다.
멤브레인 분리 공정의 투과물 생성물이 통과해야 하는 멤브레인 유닛의 최소 수가 멤브레인 스테이지로서 카운팅되고 멤브레인 분리 공정의 잔류물 생성물이 통과하여 상이한 조성의 투과물을 제공하는 멤브레인 유닛의 최소 수가 멤브레인 단계로서 카운팅되는 관례가 적용될 때, 0 내지 1 의 제 2 투과물 스트림에 대한 재순환 분획을 갖는 본 발명의 방법은 단일 스테이지 3 단계 멤브레인 분리 공정이다. 그러나, 재순환 분획이 0 인 경우, 방법은 사실상, 제 1 및 제 2 멤브레인 분리 유닛으로부터의 투과물이 조합되기 때문에, 제 1 단계에서 큰 멤브레인 면적을 갖는 단일 스테이지 2 단계 멤브레인 분리 공정이 되는 반면, 재순환 분획이 1 인 경우, 방법은 사실상, 제 2 및 제 3 멤브레인 분리 유닛으로부터의 투과물이 조합되기 때문에, 제 2 단계에서 큰 멤브레인 면적을 갖는 단일 스테이지 2 단계 멤브레인 분리 공정이 된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 제 3 잔류물 스트림의 가스 특성은 분석기 (22) 에 의해 모니터링되고, 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 제 2 투과물 스트림의 분획은 가스 특성을 본질적으로 일정하게 유지하도록 제어된다. 분석기 (22) 에 의해 모니터링되는 가스 특성은 바람직하게는 제 3 잔류물 스트림 중의 제 1 가스 성분의 함량 또는 제 3 잔류물 스트림 중의 제 2 가스 성분의 함량 또는 제 3 잔류물 스트림의 열량이다. 제 1 또는 제 2 가스 성분의 함량은 바람직하게는 목표치로부터 0.5 부피% 미만으로 벗어나도록 일정하게 유지되며, 열량은 바람직하게는 목표치로부터 2 부피% 미만으로 벗어나도록 일정하게 유지된다.
이전의 바람직한 실시형태와 조합될 수 있는 본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시형태에서, 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 이 별도로 스트림에서 빼내어질 수 있는 병렬로 배열된 다수의 멤브레인 모듈을 포함하는 본 발명의 장치가 사용되며, 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 멤브레인 모듈은 가스 스트림 (1) 의 유량이 감소할 때 스트림에서 빼내어진다. 바람직하게는, 방법이 가스 스트림 (1) 의 최대 유량으로 작동되는 때 모든 멤브레인 모듈이 스트림 상에 있다. 멤브레인 모듈은 가스 스트림 (1) 의 실제 유량을 측정하는 것에 기초하여 스트림에서 빼내어질 수 있다. 대안적으로, 멤브레인 모듈은 제 3 잔류물 스트림 중의 이산화탄소 농도가 미리 설정된 제 1 임계값 아래로 떨어질 때 스트림에서 빼내어질 수 있고, 제 3 잔류물 스트림 중의 이산화탄소 농도가 미리 설정된 제 2 임계값보다 높은 값으로 증가할 때 다시 스트림 상으로 되돌려질 수 있다.
예
실시예 1
메탄보다 이산화탄소의 순수 가스 선택도가 약 55 인 멤브레인 분리 모듈에 대한 공정 시뮬레이션 소프트웨어로 매립지로부터의 바이오가스의 분리가 계산되었다. 58.7 부피% 메탄, 40.0 부피% 이산화탄소, 1.0 부피% 질소 및 0.3 부피% 물을 함유하는 바이오가스의 1260 Nm3/h 의 분리가, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 의 21 개의 멤브레인 모듈, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 의 22 개의 멤브레인 모듈 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 95 개의 멤브레인 모듈을 갖는, 도 1 에 도시된 바와 같은 장치에서 3 스테이지 멤브레인 분리에 대해 계산되었다.
제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에의 공급물은 13.1 bar 로 압축되고, 3 개의 멤브레인 분리 유닛 모두는 투과물 측에서 1.03 bar 의 압력으로 작동된다. 제 2 투과물 스트림의 84% 를 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 재순환시키고, 나머지 16% 를 제 1 투과물 스트림과 조합하여, 97.0 부피% 메탄, 1.1 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 742 Nm3/h 를 제공한다. 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 97.3% 를 함유하며, 공정은 1712 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (36% 이중 압축) 을 필요로 한다.
제 3 잔류물 스트림의 메탄 함량은 제 2 투과물 스트림을 덜 재순환시킴으로써 1400 Nm3/h 까지의 바이오가스의 더 높은 유량에 대해 동일한 값으로 유지될 수 있다. 제 2 투과물 스트림을 재순환시키지 않으면서 1400 Nm3/h 의 동일한 바이오가스를 분리하여, 97.0 부피% 메탄, 1.2 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 804 Nm3/h 의 제 3 잔류물 스트림을 제공한다. 그러면 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 95.0% 를 함유하고, 공정은 1636 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (17% 이중 압축) 을 필요로 한다.
1000 Nm3/h 의 바이오가스의 감소된 가스 유동을 분리하고 제 2 투과물 스트림 전부를 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 재순환시켜, 97.7 부피% 메탄, 0.4 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 582 Nm3/h 의 제 3 잔류물 스트림을 제공한다. 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 97.0 % 를 함유하며, 공정은 1359 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (36% 이중 압축) 을 필요로 한다.
비교예 1
멤브레인 분리 유닛 (2a) 으로부터의 재순환 없이 작동되는 US 6,197,090 의 도 3 에 도시된 장치는, 멤브레인 분리 유닛 (2a) 이 본 발명 장치의 조합된 제 1 및 제 2 멤브레인 유닛 (즉, 43 개의 멤브레인 모듈) 과 동일한 수 및 유형의 멤브레인 모듈을 포함하고 멤브레인 분리 유닛 (2b) 이 본 발명 장치의 제 3 멤브레인 유닛 (즉, 95 개의 멤브레인 모듈) 과 동일한 수 및 유형의 멤브레인 모듈을 포함할 때, 제 2 투과물 스트림의 임의의 재순환 없이 작동되는 본 발명의 도 1 의 장치와 동일한 분리 효과를 제공한다. 따라서, 1400 Nm3/h 의 최대 유량에서 재순환 스트림 (G7) 없이 작동될 때, 실시예 1 의 장치에 유사한 US 6,197,090 의 도 3 에 도시된 장치는 본 발명의 장치로 수득된 제 3 잔류물 스트림과 동일한 생성물 스트림 (G7) 을 제공한다.
1260 Nm3/h 의 명판 용량 유량에서 동일한 장치에 대한 동일한 바이오가스의 분리를 시뮬레이션하는 것은 생성물 스트림 (G6) 에서 97.0 부피% 메탄의 동일한 메탄 함량을 제공하기 위해 재순환 스트림 (G7) 으로 재순환율을 28% 로 조절하는 것을 필요로 한다. 이어서, 생성물 스트림 (G6) 은 97.0 부피% 메탄, 1.1 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소의 조성과 735 Nm3/h 의 유량으로 수득되고, 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 96.4% 를 함유한다. 그러면 공정은 1718 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (36% 이중 압축) 을 필요로 한다.
1000 Nm3/h 의 바이오가스의 감소된 가스 유동을 동일한 장치로 분리하여, 64% 의 재순환 스트림 (G7) 의 재순환율에서 97.0 부피% 메탄의 동일한 메탄 함량을 제공한다. 이어서, 생성물 스트림 (G6) 이 97.0 부피% 메탄, 1.0 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소의 조성과 595 Nm3/h 의 유량으로 수득되고, 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 98.3 % 를 함유한다. 그러면 공정은 2032 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (103% 이중 압축) 을 필요로 한다.
실시예 1 및 비교예 1 은, 본 발명의 방법이 종래 기술의 방법보다 명판 용량에서 더 양호한 메탄 수율을 제공하고 메탄 수율의 단지 약간의 손실로 바이오가스의 유량이 명판 용량 미만으로 떨어질 때 훨씬 적은 압축 에너지를 요구한다는 것을 입증한다.
실시예 2
도 2 에 도시된 바와 같지만 제 2 진공 펌프 (21) 가 없는 장치로 분리를 위한 공정 시뮬레이션 소프트웨어로 매립지로부터 바이오가스의 분리가 계산되었다. 3 개의 멤브레인 분리 유닛에 사용되는 3 개의 상이한 멤브레인 유형, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 사용된 메탄보다 이산화탄소의 순수 가스 선택도 56 을 갖는 멤브레인 유형 A, 메탄보다 이산화탄소의 순수 가스 선택도 50 및 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 사용된 멤브레인 유형 A 의 2 배인 이산화탄소의 투과도를 갖는 멤브레인 유형 B, 및 메탄보다 이산화탄소의 순수 가스 선택도 25 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 사용된 멤브레인 유형 A 의 4 배인 이산화탄소의 투과도를 갖는 멤브레인 유형 C 에 대해 계산을 수행하였다. 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2), 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 총 멤브레인 면적의 비율이 2 : 1 : 1 이다. 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 으로의 공급물은 13.5 bar 로 압축된다. 제 1 및 제 2 멤브레인 분리 유닛은 투과물 측에서 1.0 bar 의 압력으로 작동되고, 제 3 멤브레인 분리 유닛은 제 1 진공 펌프 (20) 에 의해 생성된 투과물 측에서 0.6 bar 의 압력으로 작동된다.
제 2 투과물 스트림을 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 완전히 재순환시키면서 실시예 1 과 동일한 바이오가스 1000 Nm3/h (명판 용량) 를 분리하여, 97.1 부피% 메탄, 0.9 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 591 Nm3/h 를 제공한다. 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 97.7% 를 함유하며, 공정은 1455 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (46% 이중 압축) 을 필요로 한다.
제 2 재순환 공급점 (15) 으로의 제 2 투과물 스트림의 재순환 없이 1145 Nm3/h 의 바이오가스 공급물의 최대 용량에서 작동될 때 동일한 장치는 97.2 부피% 메탄, 1.0 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 641 Nm3/h 를 제공한다. 그러면, 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 92.8% 를 함유하며, 공정은 1370 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (20% 이중 압축) 을 필요로 한다. 제 3 잔류물 스트림의 메탄 함량은 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 재순환된 제 2 투과물 스트림의 분획을 조정함으로써 명판 용량과 최대 용량 사이의 임의의 바이오가스 유량에 대해 일정한 값으로 유지될 수 있다.
실시예 3
제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에서 멤브레인 유형 C 를 사용하였고, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2), 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 총 멤브레인 면적의 비율이 2 : 0.6 : 1 이라는 차이점으로 실시예 2 의 계산을 반복하였다.
제 2 투과물 스트림을 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 완전히 재순환시키면서 1000 Nm3/h (명판 용량) 를 분리하여, 97.3 부피% 메탄, 0.8 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 589 Nm3/h 를 제공한다. 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 97.7 % 를 함유하며, 공정은 1518 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (52 % 이중 압축) 을 필요로 한다.
제 2 재순환 공급점 (15) 으로의 제 2 투과물 스트림의 재순환 없이 1200 Nm3/h 의 최대 용량으로 장치를 작동하여, 97.3 부피% 메탄, 0.7 부피% 이산화탄소, 1.7 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 626 Nm3/h 를 제공한다. 그러면, 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 86.6 % 를 함유하며, 공정은 1411 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (18 % 이중 압축) 을 필요로 한다.
실시예 4
제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에서 멤브레인 유형 A 를 사용하였고, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2), 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 및 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 총 멤브레인 면적의 비율이 2 : 2 : 1 이라는 차이점으로 실시예 2 의 계산을 반복하였다.
제 2 투과물 스트림을 제 2 재순환 공급점 (15) 으로 완전히 재순환시키면서 1000 Nm3/h (명판 용량) 를 분리하여, 97.2 부피% 메탄, 0.9 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.3 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 591 Nm3/h 를 제공한다. 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 97.7 % 를 함유하며, 공정은 1454 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (45 % 이중 압축) 을 필요로 한다.
제 2 재순환 공급점 (15) 으로의 제 2 투과물 스트림의 재순환 없이 1145 Nm3/h 의 최대 용량으로 장치를 작동하여, 97.2 부피% 메탄, 1.0 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 644 Nm3/h 를 제공한다. 그러면, 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 93.2 % 를 함유하며, 공정은 1369 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (20% 이중 압축) 을 필요로 한다.
실시예 1 및 3 과 실시예 4 의 비교는, 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 사용된 멤브레인보다 더 적은 이산화탄소 선택도를 갖지만 더 높은 투과도를 갖는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에서의 멤브레인의 사용이 명판 용량 초과의 유량에서 더 양호한 메탄 회수를 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 4 와 실시예 2 및 3 의 비교는, 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에서 사용된 멤브레인보다 더 적은 이산화탄소 선택도를 갖지만 더 높은 투과도를 갖는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에서의 멤브레인의 사용이 더 적은 총 멤브레인 면적으로 장치를 작동시켜서 명판 용량에서 동일한 생성물 순도 및 메탄 회수를 달성할 수 있게 한다는 것을 입증한다.
실시예 5
장치의 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 이 도 3 에 도시된 바와 같이 스트림에서 빼내어질 수 있는 추가의 멤브레인 모듈 (9b) 을 갖는다는 차이점으로 실시예 2 의 계산을 반복하였고, 추가의 멤브레인 모듈 (9b) 은 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에서 멤브레인 면적의 추가의 50% 를 제공한다.
제 2 재순환 공급점 (15) 으로 제 2 투과물 스트림이 완전히 재순환되고 추가의 멤브레인 모듈 (9b) 이 스트림에서 빼내어진 채 명판 용량으로 장치를 작동시켜서, 실시예 2 에서와 동일한 분리 결과를 제공한다.
제 2 재순환 공급점 (15) 으로의 제 2 투과물 스트림의 재순환 없이 그리고 추가의 멤브레인 모듈 (9b) 가 스트림에서 빼내어진 채 1400 Nm3/h 의 최대 용량으로 장치를 작동하여, 97.3 부피% 메탄, 0.9 부피% 이산화탄소, 1.6 부피% 질소 및 0.2 부피% 산소를 함유하는 제 3 잔류물 스트림 797 Nm3/h 를 제공한다. 그러면, 제 3 잔류물 스트림은 장치에 공급된 바이오가스에 함유된 메탄의 94.3 % 를 함유하며, 공정은 1772 Nm3/h 의 가스를 압축하는 것 (27 % 이중 압축) 을 필요로 한다.
실시예 2 와 실시예 5 의 비교는, 분리될 가스의 유량에 따라 일부가 스트림에서 빼내어지거나 스트림에 놓일 수 있는 병렬 멤브레인 모듈들을 포함하는 제 3 멤브레인 분리 유닛을 갖는 장치가 더 높은 최대 용량에서 요구되는 생성물 순도를 제공할 수 있고 명판 용량 초과의 유량에서 더 양호한 메탄 회수를 제공한다는 것을 입증한다.
1 분리될 가스 스트림
2 제 1 멤브레인 분리 유닛
3 공급 도관
4 제 1 투과물 도관
5 제 1 잔류물 도관
6 제 2 멤브레인 분리 유닛
7 제 2 잔류물 도관
8 제 2 투과물 도관
9 제 3 멤브레인 분리 유닛
9a, 9b 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 멤브레인 모듈
10 생성물 도관
11 제 1 재순환 도관
12 제 1 재순환 공급점
13 가스 압축기
14 제 2 재순환 도관
15 제 2 재순환 공급점
16 제어 장치
17 배출 도관
18 공동 배출 도관
19 체크 밸브
20 제 1 진공 펌프
21 제 2 진공 펌프
22 가스 분석기
23 차단 밸브

Claims (16)

  1. 제 1 가스 성분 및 제 2 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 (1) 을 분리하기 위한 장치로서,
    (a) 공급 도관 (3) 을 통해 상기 가스 스트림을 수용하는 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 으로서, 상기 제 1 멤브레인 분리 유닛은 상기 제 2 가스 성분보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하여, 상기 제 1 가스 성분이 풍부한 제 1 투과물 스트림 및 제 1 잔류물 스트림을 제공하는, 상기 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2);
    (b) 상기 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 연결되어 상기 제 1 투과물 스트림을 수용하는 제 1 투과물 도관 (4);
    (c) 상기 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 에 연결되어 상기 제 1 잔류물 스트림을 수용하는 제 1 잔류물 도관 (5);
    (d) 상기 제 1 잔류물 도관 (5) 에 연결되어 공급물로서 상기 제 1 잔류물 스트림을 수용하는 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 으로서, 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 은 상기 제 2 가스 성분보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하여, 제 2 잔류물 스트림 및 제 2 투과물 스트림을 제공하는, 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6);
    (e) 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 연결되어 상기 제 2 잔류물 스트림을 수용하는 제 2 잔류물 도관 (7);
    (f) 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 연결되어 상기 제 2 투과물 스트림을 수용하는 제 2 투과물 도관 (8);
    (g) 상기 제 2 잔류물 도관 (7) 에 연결되어 공급물로서 상기 제 2 잔류물 스트림을 수용하는 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 으로서, 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 상기 제 2 가스 성분보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 더 높은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하여, 제 3 잔류물 스트림 및 제 3 투과물 스트림을 제공하는, 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9);
    (h) 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 연결되어 상기 제 3 잔류물 스트림을 수용하는 생성물 도관 (10);
    (i) 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 연결되어 상기 제 3 투과물 스트림을 수용하고 상기 공급 도관 (3) 상의 제 1 재순환 공급점 (12) 에 연결되는 제 1 재순환 도관 (11);
    (j) 상기 제 1 재순환 공급점 (12) 과 상기 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 사이의 상기 공급 도관 (3) 에 배치되거나 상기 제 1 재순환 도관 (11) 에 배치되는 가스 압축기 (13);
    (k) 상기 공급 도관 (3) 또는 상기 제 1 재순환 도관 (11) 상의 제 2 재순환 공급점 (15) 에 연결되는 제 2 재순환 도관 (14) 으로서, 상기 제 2 재순환 공급점 (15) 은 상기 가스 압축기 (13) 의 상류에 위치되고, 상기 제 2 재순환 도관 (14) 은 상기 제 2 투과물 도관 (8) 에 연결되어 상기 제 2 투과물 스트림의 전부 또는 분획을 수용하는, 상기 제 2 재순환 도관 (14); 및
    (l) 상기 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 상기 제 2 투과물 스트림의 분획을 제어하고 상기 제 2 투과물 스트림의 잔부를 배출 도관 (17) 으로 전달하는 제어 장치 (16)
    를 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 투과물 도관 (4) 및 상기 배출 도관 (17) 은 공동 배출 도관 (18) 에 연결되는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 투과물 도관 (4) 으로부터 상기 제 2 재순환 도관 (14) 으로의 상기 제 1 투과물 스트림의 통과를 방지하는 체크 밸브 (19) 가 생성물 배출 도관 (17) 에 배치되는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 멤브레인 분리 유닛 (2) 은 상기 제 2 가스 성분보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 높은 순수 가스 선택도 및 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 낮은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 은 상기 제 2 가스 성분보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 높은 순수 가스 선택도 및 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 에 의해 포함된 가스 분리 멤브레인보다 상기 제 1 가스 성분에 대해 20℃ 에서 더 낮은 투과도를 갖는 가스 분리 멤브레인을 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 상기 제 2 재순환 공급점 (15) 의 상류의, 상기 제 1 재순환 도관 (11) 에 배치되어 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 투과물 측에 부압 (subatmospheric pressure) 을 제공하는 제 1 진공 펌프 (20) 를 추가로 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배출 도관 (17) 의 상류의 상기 제 2 투과물 도관 (8) 에 배치되어 상기 제 2 멤브레인 분리 유닛 (6) 의 투과물 측에 부압을 제공하는 제 2 진공 펌프 (21) 를 추가로 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물 스트림의 가스 특성을 결정하기 위해 상기 생성물 도관 (10) 에 연결되는 가스 분석기 (22) 를 추가로 포함하고, 상기 가스 특성은 상기 제 1 가스 성분의 함량, 상기 제 2 가스 성분의 함량 및 열량으로부터 선택되며, 상기 가스 분석기 (22) 는 상기 가스 특성에 대한 정보를 전송하기 위해 상기 제어 장치 (16) 에 연결되고, 상기 제어 장치 (16) 는 상기 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 상기 제 2 투과물 스트림의 분획을 제어함으로써 상기 가스 특성을 목표치로 유지하도록 구성되는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 병렬로 배열된 적어도 2 개의 멤브레인 모듈 (9a, 9b) 및 멤브레인 모듈 (9b) 을 스트림에서 빼내기 위한 적어도 하나의 차단 밸브 (23) 를 포함하는, 가스 스트림을 분리하기 위한 장치.
  10. 제 1 가스 성분 및 제 2 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 (1) 을 분리하는 방법으로서,
    바람직하게는 가스 압축기 (13) 의 상류에서, 상기 가스 스트림 (1) 을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 장치의 공급 라인 (3) 에 공급하는 단계;
    상기 제 2 가스 성분이 풍부한 생성물 가스 스트림으로서 생성물 도관 (10) 으로부터 제 3 잔류물 스트림을 인출하는 단계; 및
    상기 제 1 가스 성분이 풍부한 오프-가스 스트림으로서 제 1 투과물 도관 (4) 으로부터 제 1 투과물 스트림을 인출하거나,
    또는, 공동 배출 도관 (18) 이 존재한다면, 상기 제 1 가스 성분이 풍부한 오프-가스 스트림으로서 상기 제 1 투과물 스트림을 공동 배출 도관 (18) 으로부터 배출 도관 (17) 에 전달된 제 2 투과물 스트림의 잔부와 조합함으로써 얻어지는 스트림을 인출하는 단계
    를 포함하는, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 성분은 이산화탄소이고, 상기 제 2 가스 성분은 메탄인, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 상기 제 2 투과물 스트림의 분획은 상기 가스 스트림 (1) 의 유량이 감소할 때 증가되고 상기 가스 스트림 (1) 의 유량이 증가할 때 감소되는, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 상기 제 2 투과물 스트림의 분획은 상기 가스 스트림 (1) 중의 상기 제 1 가스 성분의 분획이 감소할 때 증가되고 상기 가스 스트림 (1) 중의 상기 제 1 가스 성분의 분획이 증가할 때 감소되는, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 잔류물 스트림의 가스 특성이 분석기 (22) 에 의해 모니터링되고, 상기 가스 특성은 상기 제 1 가스 성분의 함량, 상기 제 2 가스 성분의 함량 및 열량으로부터 선택되며, 상기 제 2 재순환 도관 (14) 에 전달되는 상기 제 2 투과물 스트림의 분획은 상기 가스 특성을 본질적으로 일정하게 유지하도록 제어되는, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 은 별도로 스트림에서 빼내어질 수 있는 병렬로 배열된 다수의 멤브레인 모듈을 포함하고, 상기 제 3 멤브레인 분리 유닛 (9) 의 멤브레인 모듈은 상기 가스 스트림 (1) 의 유량이 감소할 때 스트림에서 빼내어지는, 가스 스트림을 분리하는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 스트림은 매립지, 폐수 처리 또는 혐기성 소화조로부터의 바이오가스인, 가스 스트림을 분리하는 방법.
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