KR20210055051A

KR20210055051A - 구리계 합금재 및 그의 제조 방법 그리고 구리계 합금재로 구성된 부재 또는 부품

Info

Publication number: KR20210055051A
Application number: KR1020217008793A
Authority: KR
Inventors: 스미오 기세; 후미요시 야마시타; 미사토 후지이; 코지 이시카와; 료스케 가이누마; 토시히로 오모리; 노부야스 마츠모토
Original assignee: 후루카와 테크노 메탈리알 컴퍼니., 리미티드.; 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-05-14
Also published as: WO2020050175A1; CN112639144B; CN112639144A; US20210317557A1; US11959161B2; JP2020037715A; JP6941842B2; EP3848475A4; EP3848475A1; KR102542006B1

Abstract

본 발명은, 예를 들면, 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력을 부하하고 나서 제하(除荷)한 후에 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우라도, 왜곡이 잔류하기 어려워, 내파단 특성과 내피로 특성이 우수한 구리계 합금재 등을 제공한다. 본 발명의 구리계 합금재는, β상으로 이루어지는 매트릭스 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상 조직을 갖는다.

Description

구리계 합금재 및 그의 제조 방법 그리고 구리계 합금재로 구성된 부재 또는 부품

본 발명은, 소정의 부하, 특히 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와, 제하(除荷)를 반복하여 변형시킨 경우라도, 내피로 특성 및 내파단 특성이 우수한 구리계 합금재 및, 그의 제조 방법 그리고 구리계 합금재로 구성된 부재 또는 부품에 관한 것이다.

형상 기억 합금은, 온도 변화나, 부하한 응력의 제하에 의해 변형 전의 형상으로 되돌아오는 것이 가능한 금속 재료를 말한다. 형상 기억 합금이 갖는 특성으로서는, 변형된 재료를 가열함으로써 변형 전의 형상으로 회복하는 특성(이 특성을 「형상 기억 효과」라고 부름)과, 최대 탄성 왜곡을 초과한 왜곡을 부여하는 응력을 부하하여 변형시켜도, 응력을 제하함으로써 변형 전의 형상으로 되돌아오는 특성(이 특성을 「초탄성」이라고 부름)의 2개로 분류할 수 있다.

통상의 금속 재료에서는, 탄성 한계를 초과하는 응력을 인가하여 소성 변형시켜 버리면, 재차 가공을 실시하지 않는 한, 변형 전의 형상으로 돌아오는 일은 없지만, 형상 기억 합금은, 특이한 성질을 갖기 때문에, 상기와 같은 특성의 발현이 가능해지고 있다. 또한, 본 발명에서는, 「형상 기억 합금」을, 상기 형상 기억 효과나 초탄성 중, 적어도 초탄성을 나타내는 합금이라고 정의한다.

형상 기억 합금은, 열탄성형 마르텐사이트 변태의 역변태에 부수하여 현저한 형상 기억 효과 및 초탄성 특성을 나타내고, 생활 환경 온도 부근에서 우수한 기능을 갖는 점에서, 여러 가지의 분야에서 실용화되고 있다.

형상 기억 합금의 대표적인 재료로서는, 예를 들면, TiNi 합금과 구리계의 합금을 들 수 있다. 구리계의 형상 기억 합금(이하, 간단히 「구리계 합금」이라고 하는 경우가 있음)은, 일반적으로 반복 특성, 내식성 등의 점에서 TiNi 합금보다도 특성이 뒤떨어지기는 하지만, 비용이 싼 점에서, 그의 적용 범위를 확대하고자 하는 움직임이 있다.

그러나, 종래의 구리계 합금은, 비용적으로는 유리하지만, 냉간 가공성이 나쁘고, 형상 기억 효과나 초탄성 특성도 소기한 목표 레벨에까지는 도달하고 있지 않다. 이 때문에, 여러 가지의 연구가 이루어지고 있음에도 불구하고, 형상 기억 합금으로서의 구리계 합금은, 반드시 실용화가 충분히 도모되고 있다고는 할 수 없는 상황에 있다.

그런데, 형상 기억 합금은, 합금 조성에 상관없이, 응력의 부하 및 제하에 의한 변형이나, 온도의 변화를 받아도, 결정의 구조가, 저온상의 모상으로부터 고온상의 마르텐사이트상으로 변화함으로써, 외관상, 큰 변형이 일어나도 원래의 형상으로 되돌아올 수 있다.

지금까지 여러 가지의 합금 조성으로 이루어지는 형상 기억 합금의 개발이 이루어지고 있지만, 개발 방침의 하나로서, 결정 구조가 규칙 구조(예를 들면, B19형, DO₁₉형, B2형, L2₁형 등)인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 결정 구조의 정합성이 높을수록, 변형에 대한 내성이 높은 것이 알려져 있고, 이 관점에서 보면, 풀 호이슬러 합금(L2₁형)과 같은 규칙도가 높은 결정 구조를 갖는 합금 조성이 바람직하다고 생각된다. 그런데, 일반적으로, 규칙도가 높아지면 가공성이 나빠지는 경향이 있고, 이 관점에서 보면, 규칙도가 높은 호이슬러 합금은, 가공이 어렵다는 문제점을 갖고 있다.

이와 같이 규칙도가 높은 결정 구조를 갖는 합금은, 냉간 가공이나 열간 가공과 같은 통상 행해지는 가공 방법으로는, 제조가 어려운 점에서, 예를 들면, 급냉 응고법(예를 들면 특허문헌 1 등)이나, 초크랄스키법, 브리지먼법(예를 들면 비특허문헌 2 등) 등의 특수한 제조 방법이 필요하게 된다. 그러나, 이러한 특수한 제조 방법을 채용한 경우, 제조할 수 있는 형상이 제한되기 때문에, 제조 가능한 형상의 자유도가 낮다는 문제가 있다. 마찬가지의 이유에 의해, 규칙 구조를 갖는 합금에서는, 가공성이 뒤떨어지는 것이 폐해가 되어, 실용화에 이르지 않는 경우가 많다.

한편, Cu-Al-Mn 합금은, 가공하는 시점에서는, L2₁형 규칙상(β상으로서, 체심 입방(bcc) 구조를 가짐)과 A1형 상(α상으로서, 면심 입방(fcc) 구조를 가짐)의 2상 상태로 함으로써, 상기의 문제점인 가공성을 개선한 구리계 합금이다. 또한 그 후, 고온으로부터의 급냉에 의해 β상의 단상(單相) 조직으로 함으로써, L2₁형 규칙상만의 결정 구조로 하는 것이 가능하게 되어 있다. Cu-Al-Mn 합금의 β상은, 합금 조성에 따라 그의 결정 구조가 상이하고, A2형 불규칙상, B2형 규칙상 및 L2₁형 규칙상의 어느 것의 결정 구조를 갖는다.

또한, 비특허문헌 1에는, 고가공성 Cu-Al-Mn기 형상 기억 합금이 기재되고, 그의 도 1(b)에는, Cu-Al-10at％Mn에 대해서, Al 농도의 저하와 함께, Tc^A2 ^-B2 및 Tc^B2-L21의 규칙화 온도가 급격하게 저하하는 것이 나타나 있다. 이 점에서, Mn을 10at％ 첨가함으로써, 저Al 농도측으로 β단상역이 확장됨과 함께, β상의 규칙도를 저하시킴으로써, 가공성을 개선할 수 있는 것이 기대된 것이다.

그러나, 합금의 규칙도가 저하하면, 가공성이 개선되는 한편으로, 규칙도는, 형상 기억 특성을 보장하는 중요한 인자이기도 하기 때문에, 합금의 규칙도의 저하가, 형상 기억 특성의 열화를 초래한다는 문제가 있다.

이와 같이 Cu-Al-Mn계의 형상 기억 합금은, 항상 가공성과 형상 회복률(형상 기억 효과)이 이율배반의 관계에 있다. Cu-Al-Mn 합금에 있어서의 전술한 문제점에 관하여, 비특허문헌 1의 도 2에는, 9∼13at％Mn의 범위 내에 있어서, 냉간 가공률이, Mn 농도에는 의존하지 않고, Al 농도에 의존하는 것이 나타나 있다.

또한, 형상 회복률은, Al이 16at％ 이하인 A2형 불규칙 영역에서는, 저하가 확인되기는 하지만, Al이 16at％ 초과인 영역에서는, 90％ 이상의 높은 수치를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, Cu-Al-Mn계 형상 기억 합금은, 특정의 조성역으로 하면, 가공성 및 형상 기억 특성의 양립을 가능하게 할 수 있는 것을 알게 된 점에서, Cu-Al-Mn 합금을, 형상 기억 합금에 적용하기 위한 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다.

예를 들면, 규칙도가 높은 호이슬러형 형상 기억 합금에 관해서는, 특허문헌 1에 개시되고, 또한, 냉간 가공성이 우수한 β단상 구조의 Cu-Al-Mn계 합금에 관해서는, 특허문헌 2∼6이나 비특허문헌 1, 2에 개시되어 있다.

일본특허 제3872323호 공보 일본특허 제3335224호 공보 일본특허 제3300684호 공보 일본특허 제5837487호 공보 일본특허 제6109329호 공보 일본공개특허공보 2017-141491호

스도우 유지, 외 4명, 「고가공성 Cu-Al-Mn기 형상 기억 합금의 개발」, 머티리어, 일본 금속 학회, 2003년, 제42권, 제11호, p.813-821 Kshitij C Shrestha, 외 4명, 「Functional Fatigue of Polycrystalline Cu-Al-Mn Superelastic Alloy Bars under Cyclic Tension」, Journal of Materials in Civil Engineering, American Society of Civil Engineers, 2015년, Volume 28, p.04015194 오즈 토시히사, 외 3명, 「CuAlMn 형상 기억 합금 단결정의 초탄성 반복 거동」, 학술 강연회 강연 논문집, 일본 재료 학회, 1996년, 45권, p.169∼170

특허문헌 1에는, Co-Ni-Ga계 호이슬러형 자성 형상 기억 합금으로서, 호이슬러형(A₂BC의 조성비)의 자성 형상 기억 합금에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 형상 기억 합금은, 급냉 응고법이라는 특수한 제조 방법을 채용하고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 구리계 합금에 관한 기재가 없고, 더하여, 규칙 구조를 갖는 구리계 합금의 과제였던 가공성의 개선에 대한 개시도 없다.

특허문헌 2에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금은, 가공 시에 β단상으로 한 후에 규칙화 처리하고 있기 때문에, 냉간 가공성에 대해서는 우수하기는 하지만, 특히 초탄성 특성이 충분하지 않다. 그 이유로서, 결정 배향이 랜덤인 것 등에 기인하여, 변형 시에 결정립 간에 강한 구속력이 생기기 때문에 전위 등의 불가역 결함이 도입되는 것이 생각된다. 따라서, 양호한 초탄성이 얻어지지 않아, 반복 변형에 의해 축적하는 잔류 왜곡량이 커지는 경향이 있고, 반복 변형 후에는 초탄성 특성의 열화도 발생하기 쉽다고 생각된다. 또한, 반복 변형을 행한 경우의 내피로 특성도 충분히는 얻어지지 않아, 잔류 왜곡의 축적량도 커지는 것이 예상된다. 또한, 특허문헌 2의 표 1에 나타나 있는 본 발명재에서는, 형상 회복률이 95％ 이상으로 높은 수치가 나타나 있기는 하지만, 이러한 형상 회복률은, 변형 왜곡량이 2％로 작은 왜곡을 부여하는 응력을 부하했을 때의 수치에 불과하여, 형상 기억 합금으로서 적용하는 부품이나 부재에 따라서는, 충분한 특성을 갖는다고는 할 수 없어, 개선의 여지가 있었다.

특허문헌 3에 있어서는, 구리계 합금의 형상 기억 효과 및 초탄성 특성을 향상시키기 위해, β단상으로의 결정 배향을 제어함과 함께, 평균 결정 입경을, 선재(線材)이면 선 지름의 절반 이상으로 하고, 또한, 판재이면 판두께 이상으로 하고, 또한, 그러한 결정 입경을 갖는 영역을 선재의 전체 길이 또는 판재의 전체 면적의 30％ 이상으로 함으로써, 우수한 가공성을 유지하면서, 높은 형상 기억 특성 및 초탄성을 갖는 구리계 합금이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, Cu-Al-Mn계 합금에 있어서의, 소정의 큰 결정 입경을 갖는 결정립의 입경 분포의 제어가 충분하다고는 할 수 없어, 발현되는 형상 기억 효과 및 초탄성 특성의 성능에 편차가 있고, 이들 특성이 안정되지 않는 점에서, 더욱 개량의 여지가 있다. 또한, 반복 변형에 의해 축적하는 잔류 왜곡이 커져, 반복 변형 후의 형상 기억 효과나 초탄성 특성의 열화가 발생하는 경우도 있었다.

특허문헌 4에는, 8㎜를 초과하는 최대 결정 입경으로 함으로써, 양호한 형상 기억 특성을 갖고, 구조물 등에 적용 가능한 비교적 큰 단면 사이즈를 갖는 구조재를 실현할 수 있는 Cu-Al-Mn계 합금이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, Cu-Al-Mn계 합금에 있어서의, 소정의 큰 결정 입경을 갖는 결정립의 입경 분포의 제어가 불충분하고, 또한, 조직의 집적도는 낮기 때문에, 형상 기억 효과나 초탄성 특성은 안정되지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 반복 변형에 의해 축적하는 잔류 왜곡에 대한 기재는 없기는 하지만, 이러한 잔류 왜곡의 축적량은 커져, 반복 변형 후의 형상 기억 효과나 초탄성 특성의 열화가 현저하게 되는 것이 예상된다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금은, 최대 결정 입경의 최대값이 150㎜ 정도인 점에서, 예를 들면, 전체 길이가 300㎜ 이상의 사이즈를 갖는 건축재 등의 대형의 형상 기억 합금의 부품이나 부재에 적용하는 경우, 특히 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와, 제하를 반복하여 변형시켰을 때의 내피로 특성 및 내파단 특성의 쌍방이, 높은 레벨로 안정되게 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

또한, 본 출원인들은, 특허문헌 5에 있어서, Cu-Al-Mn계 합금재가, 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정 조직을 갖고, 재결정 조직 중에 존재하는 결정립을, 큰 결정립과 작은 결정립의 2종류의 결정립으로 정의하고, 또한 합금재 전체에 차지하는 큰 결정립의 존재량을 많게, 작은 결정립의 존재량을 적어지도록 제어함으로써, 내반복 변형 특성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재를 제안함과 함께, 또한, 특허문헌 6에 있어서, 합금재의 가공 방향에 수직인 방향의 결정립 길이를, 합금재의 폭 혹은 직경 R에 대하여 동등하고, a＝R이 되는 결정립끼리에 입계의 개수 X의 존재량과, 3％ 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행한 경우에 파단하는 횟수를 규정함으로써, 반복 변형을 행한 경우의 내파단성이 높고 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재를 제안했다.

특허문헌 5에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재는, 내반복 변형 특성의 평가에 관하여, 5％ 왜곡 부하와 제하의 사이클을 100회 반복한 후의 잔류 왜곡이 2.0％ 이하인 경우를, 내반복 변형 특성이 우수하다고 한 것이지만, 이 사이클 수가 100회로 적고, 특히, 이 합금재를 향후, 제진(制振)(제진(制震))재나 건축재에 이용하는 경우에는, 내반복 변형 특성의 합격 레벨은 더욱 높아지는 것이 상정되는 점에서, 사이클 수를 100회 초과의 횟수(예를 들면 1000회)로 증가시켜, 한층 더 엄격한 시험 조건으로 시험을 행했다고 해도, 우수한 내반복 변형 특성을, 열화시키는 일 없이 유지할 수 있는 Cu-Al-Mn계 합금재를 개발하는 것이 필요하게 되었다.

마찬가지로, 특허문헌 6에서도 또한, 내반복 변형 특성의 평가에 관하여, 5％ 왜곡 부하와 제하가 반복되는 사이클 수가 100회로 적거나, 혹은, 사이클 수는 1000회로 많기는 하지만, 부하하는 왜곡량이 3％로 작기 때문에, 특허문헌 5와 마찬가지로, 한층 더 엄격한 시험 조건으로 시험을 행했다고 해도, 우수한 내반복 변형 특성을 열화시키는 일 없이 유지할 수 있는 Cu-Al-Mn계 합금재를 개발하는 것이 필요하게 되었다.

비특허문헌 1은, Cu-Al-Mn기 형상 기억 합금이, 조직 제어를 행함으로써, 우수한 형상 기억 효과나 초탄성 특성이 얻어지는 것을 기재한다. 또한, 비특허문헌 1에 의하면, 이하가 기재되어 있다. 즉,

(Ⅰ) β단상의 영역이, Mn의 첨가에 의해, 특히 저Al 농도측으로 크게 확대하는 것,

(Ⅱ) Cu-Al의 2원계에서는, 고온역에만 존재하고 있던 β단상 영역이, 400℃ 이하의 저온역에서도 안정되게 되어, 고온으로부터 불규칙 A2∼규칙 B2∼규칙 L2₁ 호이슬러상으로의 순차 규칙-불규칙 변태가 출현하는 것,

(Ⅲ) A2/B2 및 B2/L2₁ 규칙화 온도는, Al 농도에 민감하고, Al 농도가 18at％ 이하가 됨과 함께 500℃를 하회하는 것,

(Ⅳ) 이러한 규칙 변태 온도의 저하는, 필연적으로 L2₁상의 규칙도의 저하를 수반한다고 예상하고 있고, 실제로, 약 16at％Al을 경계로 하여, 저Al측에서는 퀀칭에 의해 A2 불규칙상으로 되어 있는 것,

(Ⅴ) 고Al측에서는 물(水)퀀칭하면 L2₁ 규칙화를 할 수 있는 것

이 기재되어 있다. 그리고, 비특허문헌 1에는, 가공 시에 있어서, α상과 β상(fcc 구조와 bcc 구조)의 2상 조직으로 제어함으로써 가공을 가능하게 하는 것 및, 이러한 고안에 의해, 최종적으로 L2₁형의 규칙 구조로 하는 것이 가능해져, 냉간 가공성과 형상 기억 효과나 초탄성이 양립할 수 있는 Cu-Al-Mn기 형상 기억 합금이 나타나 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 결정 입경 d와 와이어 직경 D의 비 d/D가 4.72로 1보다 큰 경우, 7％ 이상의 형상 회복률이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 때의 형상 기억률은, 액체 질소 온도에서 0.2㎜ 두께의 판재에 표면 왜곡으로 2％의 굽힘 변형을 가하고, 200℃까지 가열했을 때의 것이다. 그러나, 7％ 이상의 형상 회복률을 갖는 Cu-Al-Mn 합금은, 완전하게 죽절 조직(bamboo structure)을 나타내고 있는 것이 나타나 있고, 이러한 죽절 조직을 갖는 Cu-Al-Mn 합금이면, 높은 왜곡(예를 들면 5％의 왜곡)을 부여하는 응력의 부하와 제하의 반복 변형 시험을 행한 경우에는, 고사이클(예를 들면 사이클 수가 1000회 이상) 후에 왜곡이 잔류하기 쉬워져, 충분한 내피로 특성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 개선의 여지가 있다.

또한, 비특허문헌 2에는, Cu-17at％Al-11.4at％Mn의 조성을 갖는 Cu-Al-Mn 합금에 대해서, 6-7％의 왜곡을 부여하는 반복 인장 부하 사이클 시험에 대해서 행한 결과가 나타나 있다.

그러나, 비특허문헌 2에 기재된 Cu-17at％Al-11.4at％Mn 합금은, L2₁형의 규칙 구조이면서, Al과 Mn의 합계가 28.4％이고, 그의 규칙도가 낮다. 그 때문에, 수회에서 100회 정도까지의 반복 변형에 있어서는, 양호한 초탄성이나 형상 기억 효과를 나타내고 있기는 하지만, 200∼1000회의 반복 변형에 있어서는, 잔류 왜곡이 2％를 초과하고 있어, 잔류 왜곡의 축적이 현저하다는 과제를 갖고 있다.

비특허문헌 3은, 반복 변형 특성을 향상시킨 Cu-20at％Al-10at％Mn 합금 단결정에 대해서 기재한다. 그러나, 비특허문헌 2에 기재된 Cu-20at％Al-10at％Mn 합금 단결정은, 공업적으로 어려운 방법으로 되는 종형 브리지먼법에 의해 제조한 것이기 때문에, 제조 시간이 길게 걸린다는 문제가 있다. 또한, 비특허문헌 2에서 제작한 시험편은, 사이즈가 2㎜×2mm×4㎜로 매우 작아, 아무리 반복 변형이 우수하다고 해도, 이 사이즈에서는 적용 가능한 분야가 한정되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 종형 브리지먼법은, 저항 가열과 단열재로 핫 존이 구성되어 있어, 도가니를 인하함으로써, 서서히 온도를 내려 도가니 내에서 결정화시키는 제조 방법이지만, 이 방법에 의해 제조되는 합금 단결정은, 도가니로부터 불순물이 혼입할 가능성이 높고, 이것이 핵이 되어 상이한 결정 방위가 성장하여 다결정화하기 쉽기 때문에, 목적의 특성이 얻어지지 않는 경우가 많다는 문제가 있다. 그리고 또한, 종형 브리지먼법은, 예를 들면 전체 길이가 300㎜ 이상의 사이즈를 갖는 건축재 등의 대형의 형상 기억 합금의 부품이나 부재를 제조하는 방법으로서는 적합하지 않다. 더하여, 비특허문헌 2에 기재된 Cu-20at％Al-10at％Mn 합금은, 제조 후에 가공을 할 수 없는 조성이기 때문에, 특히 공업용 제품재에 이용하는 형상 기억 합금으로서 적용하는 것이 어렵다.

이와 같이, 종래 기술에서는, 결정 방위의 집적 혹은 결정 입경을 소정의 큰 사이즈로 제어함으로써, Cu-Al-Mn계 합금에 있어서 초탄성·형상 기억 효과의 개선에 대한 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 전술한 종래 기술에서는, 모두 반복 변형을 행한 경우의 내피로 특성 및 내파단 특성의 쌍방을 포함하는 내반복 변형 특성이 충분하다고는 할 수 없어, 더욱 향상시킬 필요가 있었다.

예를 들면, Cu-Al-Mn계 합금을 의료 기구나 건축 부재 등으로서 사용하는 경우, 반복 변형에 의한 특성의 열화는, 큰 문제가 되는 점에서, 더 한층의 개선이 요구되고 있다. 또한, 차량 탑재 부품이나 항공 우주 기기 부품 등으로서 구리계 합금재를 사용하기 위해서는, 높은 왜곡(예를 들면 5％의 왜곡)을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행하는 반복 변형에 있어서, 고사이클(예를 들면 사이클 수가 1000회 이상) 후라도 왜곡이 잔류하기 어려운 것이나, 초탄성 특성·형상 기억 효과의 열화를 한층 더 억제하는 기술을 개발하는 것이 요구되고 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 예를 들면, 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력을 부하하고 나서 제하한 후에 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우라도, 왜곡이 잔류하기 어려워, 내파단 특성과 내피로 특성이 우수한 구리계 합금재 및, 그의 제조 방법 그리고 구리계 합금재로 구성된 부재 또는 부품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, Cu-Al-Mn계 합금재 중에, 적정량의 Ni를 추가로 첨가함으로써, β상(결정 구조가, L2₁형 구조, A2형 구조 및 B2형 구조의 어느 것이면 좋음)으로 이루어지는 매트릭스 중에, (Ni 비첨가의) Cu-Al-Mn의 3원계 합금에서는 석출하지 않는 B2형 석출상(NiAl 석출상)을 석출시켜 분산시킨 복상(複相)(2상) 조직으로 함으로써, 공업 제품으로 할 때에 필요한 레벨의 가공성은 보존유지(保持)한 채로, 종래의 Cu-Al-Mn 합금재의 규칙도보다도 높은 규칙도로 제어하는 것이 가능한 것을 발견하고, 추가로, 합금재의 표면(반둘레면)에 있어서의 결정 입계의 존재 빈도를 제어하는 것, 환언하면, 실질적인 단결정이 되는 정도까지 결정립을 크게 성장시킴으로써, 소정의 왜곡을 부여하는 응력을 부하한 후에 제하하여, 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우라도, 왜곡이 잔류하기 어려워, 내파단 특성과 내피로 특성이 우수한 Cu-Al-Mn-Ni계 합금재가 얻어지는 것을 발견했다.

또한, 이러한 복상 조직 및 큰 결정립의 형성은, 용해·주조하는 공정(공정 1)과, 열간 가공을 실시하는 공정(공정 2)을 행한 후에, 소정의 중간 어닐링(공정 3)과 소정의 냉간 가공(공정 4)을 적어도 1회 이상 이 순서로 행한 후에, 추가로, β상으로 이루어지는 매트릭스 중에 B2형 석출상을 안정화시키기 위한 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정(공정 5)과, 기억 열처리의 최초의 단계에서 α상 석출량을 고정한 (α＋β)상의 상태가 되는 온도역으로 가열·보존유지하는 공정(공정 6)과, (α＋β)상의 상태로부터 β단상의 상태가 되는 온도역으로 가열·보존유지하는 공정(공정 7)과, β단상의 상태로부터 (α＋β)상의 상태가 되는 온도역으로 냉각·보존유지하는 공정(공정 8) 및, (α＋β)상의 상태로부터 β단상의 상태가 되는 온도역으로 가열·보존유지하는 공정(공정 9)을 적어도 2회 이상 반복한 후에, 급냉하는 공정(공정 10)을 포함하는 제조 방법에 의해 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고 본 발명은, 이들 인식에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

(1) β상으로 이루어지는 매트릭스 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상 조직을 갖는 구리계 합금재.

(2) 상기 매트릭스가, A2형, B2형 또는 L2₁형의 결정 구조를 갖는, 상기 (1)에 기재된 구리계 합금재.

(3) 형상 기억 합금으로서의 특성을 갖는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리계 합금재.

(4) 8.6∼12.6질량％의 Al, 2.9∼8.9질량％의 Mn 및 3.2∼10.0질량％의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된 구리계 합금재.

(5) 상기 합금재는, 압연 방향 혹은 신선(伸線) 방향인 가공 방향을 연재 방향으로 하고, 횡단면이 대략 원형 또는 대략 다각형이고, 전체적으로 장척 형상을 갖고, 상기 합금재의, 양단면을 제외한 표면인 전체 둘레면을, 상기 양단면의 각각의 단연에 위치하고, 당해 단연의 전체 둘레의 절반의 길이에 상당하는 반둘레 길이를 갖는 한 쌍의 단연 반부(半部)와, 당해 한 쌍의 단연 반부의 양단을 각각 연결하는, 상기 합금재의 모선 또는 능선인 한 쌍의 연재선부로 구획한 반둘레면에서 보아, 당해 반둘레면에, 결정 입계가 존재하지 않거나, 또는, 당해 결정 입계가 존재해도, 상기 결정 입계의 존재 빈도가 0.2 이하인, 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재.

(6) 상기 합금재에 대하여 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 1000회 반복하여 행한 후의 상기 합금재의 잔류 왜곡이, 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재.

(7) 상기 합금재에 대하여 3％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행했을 때에, 상기 합금재가 파단할 때까지의 반복 횟수가 1000회 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재.

(8) 상기 조성은, 추가로, 0.001∼2.000질량％의 Co, 0.001∼3.000질량％의 Fe, 0.001∼2.000질량％의 Ti, 0.001∼1.000질량％의 V, 0.001∼1.000질량％의 Nb, 0.001∼1.000질량％의 Ta, 0.001∼1.000질량％의 Zr, 0.001∼2.000질량％의 Cr, 0.001∼1.000질량％의 Mo, 0.001∼1.000질량％의 W, 0.001∼2.000질량％의 Si, 0.001∼0.500질량％의 C 및, 0.001∼5.000질량％의 미시 메탈(mischmetal)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분을, 합계로 0.001∼10.000질량％ 함유하는, 상기 (4)에 기재된 구리계 합금재.

(9) 상기 (4) 또는 (8)에 기재된 구리계 합금재의 소재를 용해·주조하는 공정([공정 1])과, 열간 가공을 실시하는 공정([공정 2])과, 400∼680℃의 제1 온도역에서 중간 어닐링을 실시하는 공정([공정 3]) 및 가공률이 30％ 이상이 되는 냉간 가공을 실시하는 공정([공정 4])을 적어도 각 1회 이상 이 순서로 행한 후에, 또한 400∼550℃의 제2 온도역에서 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정([공정 5])과, 실온에서 400∼650℃의 제3 온도역까지 가열하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 6])과, 상기 제3 온도역에서, 700∼950℃의 제4 온도역까지 추가로 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 7])과, 상기 제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 8]) 및, 상기 제3 온도역에서 상기 제4 온도역까지 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 9])을 적어도 2회 이상 반복한 후에, 상기 제4 온도역으로부터 급냉하는 공정([공정 10])을 포함하는, 구리계 합금재의 제조 방법.

(10) 상기 급냉하는 공정([공정 10]) 후에, 80∼300℃의 제5 온도역까지 가열하고 당해 제5 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 11])을 추가로 포함하는, 상기 (9)에 기재된 구리계 합금재의 제조 방법.

(11) 8.6∼12.6질량％의 Al, 2.9∼8.9질량％의 Mn 및 3.2∼10.0질량％의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리계 합금재.

(12) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 스프링재.

(13) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 댐퍼.

(14) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 브레이스.

(15) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 나사 또는 볼트.

(16) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 통전형 액추에이터.

(17) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 자기 액추에이터.

(18) 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 자기 센서.

본 발명의 구리계 합금재는, β상으로 이루어지는 매트릭스 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상 조직을 가짐으로써, 예를 들면, 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력을 부하하고 나서 제하한 후에 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우라도, 왜곡이 잔류하기 어려워, 내파단 특성과 내피로 특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법은, 구리계 합금재의 소재를 용해·주조하는 공정(공정 1)과, 열간 가공을 실시하는 공정(공정 2)과, 400∼680℃의 제1 온도역에서 중간 어닐링을 실시하는 공정(공정 3) 및 가공률이 30％ 이상이 되는 냉간 가공을 실시하는 공정(공정 4)을 적어도 각 1회 이상 이 순서로 행한 후에, 또한 400∼550℃의 제2 온도역에서 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정(공정 5)과, 실온에서 400∼650℃의 제3 온도역까지 가열하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정(공정 6)과, 상기 제3 온도역에서, 700∼950℃의 제4 온도역까지 추가로 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정(공정 7)과, 상기 제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정(공정 8) 및, 상기 제3 온도역에서 상기 제4 온도역까지 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정(공정 9)을 적어도 2회 이상 반복한 후에, 상기 제4 온도역으로부터 급냉하는 공정(공정 10)을 포함함으로써, 내파단 특성과 내피로 특성이 우수한 구리 합금재의 제공이 가능하게 되었다.

본 발명의 구리계 합금재는, 초탄성 특성이나 형상 기억 효과가 요구되는 여러 가지의 부재 등에 이용할 수 있고, 예를 들면, 휴대 전화의 안테나, 안경 프레임이나, 치열 교정 와이어, 가이드 와이어, 스텐트, 내향성 손발톱 교정구(함입 손발톱 교정구), 외반 모지 보장구와 같은 의료 제품에 적용할 수 있는 것 외에, 커넥터나 통전형 액추에이터로의 적용도 가능하다. 그 중에서도, 본 발명의 구리계 합금재는, 반복 변형을 행한 경우의 내피로 특성 및 내파단 특성의 쌍방을 포함하는 내반복 변형 특성이 우수하기 때문에, 진동에 관한 제진(制振) 또는 감쇠를 목적으로 한 부재 등, 노이즈의 억제 또는 감쇠를 목적으로 한 부재 등, 또는 자기 복원(셀프 센터링)을 목적으로 한 부재 등에 이용하는 것이 적합하다. 특히, 내반복 변형 특성이 필요해지는, 우주 기기, 항공 기기, 자동차 부재, 건축 부재, 전자 부품, 의료 제품 등의 부재 등으로서, 종래의 구리계 합금재에서는 적용이 곤란했던 부재 등에도 적용하는 것이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 구리계 합금재는, 예를 들면 진동에 대해서는, 스프링재, 댐퍼, 버스바 등의 제진(制振)재나, 제진(制震)재로서 작용하는 브레이스 등의 건축재, 나사 또는 볼트 등의 연결 부품으로서 이용하는 것이 적합하다. 또한, 이들 제진(制振)재나, 제진(制震)재로서 작용하는 건축재를 이용하여, 제진(制振)(제진(制震)) 구조체 등을 구축할 수 있다. 또한, 상기와 같은 진동을 흡수하는 특성을 이용하여, 소음이나 진동의 공해의 방지가 가능해지는 토목 건축재로서의 이용도 가능하다. 또한, 노이즈 감쇠의 효과를 목적으로 한 경우에는, 수송 기기 분야에서의 적용도 할 수 있다. 어느 경우도 우수한 자기 복원력을 겸비하기 때문에, 자기 복원재로서도 사용할 수 있다. 게다가, 호이슬러 합금 특유의 L2₁형 규칙 구조를 많이 포함하는 결정 구조이기 때문에, 우수한 자기적 특성도 갖는 점에서, 자기 액추에이터나 자기 센서 등의 새로운 용도로의 적용도 가능하다.

도 1(a), (b)는, 본 발명에 따르는, 상이한 형상을 갖는 2종류의 구리계 합금재를 개략적으로 나타낸 사시도로서, 도 1(a)에서는, 구리계 합금재가 둥근 막대 형상인 경우, 도 1(b)에서는, 구리계 합금재가 판 형상인 경우를 나타낸다.
도 2(a)∼(c)는, 본 발명의 구리계 합금재에 존재하는 결정 입계의 개수의 측정 및 기계적 특성을 측정하기 위해 제작한 시험편의 형상을 나타내는 것으로서, 도 2(a)가 지름 또는 변이 4㎜ 이상의 막대재인 경우, 도 2(b)가 지름 또는 변이 4㎜ 미만인 막대재(또는 선재)인 경우, 그리고, 도 2(c)가 판재인 경우를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 구리계 합금재에 대하여, 5％ 왜곡에 상당하는 응력의 부하와, 제하에 의한 변형을 가한 경우의 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)으로서, 응력의 부하와 제하의 사이클을 1회만(반복 사이클 횟수: 1회) 행한 경우(1사이클째), 상기 사이클을 1000회(반복 횟수: 1000회) 반복하여 행한 경우(1000사이클째)를 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 구리계 합금재에 대하여, 3％ 왜곡에 상당하는 응력의 부하와, 제하에 의한 변형을 가한 경우의 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)으로서, 응력의 부하와 제하의 사이클을 1회만(반복 사이클 횟수: 1회) 행한 경우(1사이클째)와, 상기 사이클을 5000회(반복 횟수: 5000회) 반복하여 행한 경우(5000사이클째)를 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법에 있어서의 일련의 공정을 개념적으로 나타내는 플로우차트이다.
도 6은, 실시예 1의 구리계 합금재에 대하여, 5％ 왜곡에 상당하는 응력의 부하와, 제하에 의한 변형을 가한 경우의 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)으로서, 응력의 부하와 제하의 사이클을, 각각, 1회(반복 사이클 횟수: 1회), 100회(반복 사이클 횟수: 100회) 및 1000회(반복 사이클 횟수: 1000회) 반복하여 행한 경우를 나타낸다.
도 7은, 비교예 23의 구리계 합금재에 대하여, 5％ 왜곡에 상당하는 응력의 부하와, 제하에 의한 변형을 가한 경우의 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)으로서, 응력의 부하와 제하의 사이클을, 각각, 1회(반복 사이클 횟수: 1회), 100회(반복 사이클 횟수: 100회) 및 1000회(반복 사이클 횟수: 1000회) 반복하여 행한 경우를 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

다음으로, 본 발명에 따르는 구리계 합금재의 바람직한 실시 형태에 대해서, 이하에서 상세하게 설명한다.

<구리계 합금재>

(구리계 합금재의 금속 조직)

본 발명의 구리계 합금재는, β상으로 이루어지는 매트릭스(모상) 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상 조직을 갖는다. 즉, 본 발명의 구리계 합금재는, 석출상을 포함하지만, 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정 조직을 갖는다. 여기에서 「실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정 조직을 갖는다」란, 재결정 조직 중에서 매트릭스(모상)를 구성하는 β상이 차지하는 체적 비율이, 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상인 것을 말한다.

본 발명의 구리계 합금재는, 예를 들면, Al, Mn 및 Ni를 기본 함유 성분으로 하는 4원계의 구리기 합금으로 구성되어 있다. 이 합금은, 고온에서 β상(체심 입방) 단상(본 서에서는, 간단히 「β단상」이라고도 함)이 되고, 저온에서 β상과 α상(면심 입방)의 2상 조직(본 서에서는, 「(α＋β)상」이라고도 함)이 된다. 합금 조성에 따라 상이하지만, β단상이 되는 온도는, 통상, 700℃ 이상이고, 또한 용융되지 않는 950℃ 이하의 고온의 온도역이고, 또한, (α＋β)상이 되는 온도는, 통상 700℃ 미만의 저온의 온도역이다. 또한, 본 합금은, 비평형의 상태에서는, 실온에서도 (α＋β)상을 형성하는 점에서, (α＋β)상이 되는 온도역의 하한 온도는 특별히 한정은 하지 않는다.

Cu-Al-Mn의 3원계 합금으로 이루어지는 구리계 합금재는, 그의 조성 및 종래의 제조 방법의 조합으로 제조하면, 규칙 구조 L2₁형 결정 구조를 갖는 β상으로 이루어지는 단상 조직이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 구리계 합금재, 예를 들면, Al, Mn 및 Ni를 기본 함유 성분으로 하는 4원계의 구리기 합금으로 이루어지는 구리계 합금재는, 그의 조성 및 본 발명의 신규의 제조 방법의 조합으로 제조함으로써, β상으로 이루어지는 매트릭스(모상) 중에, B2형 결정 구조의 석출상(NiAl 석출상)이 석출되어 분산된 복상(2상) 조직이 되고, 이러한 복상 조직으로 함으로써, 예를 들면, 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력을 부하하고 나서 제하한 후에 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우라도, 왜곡이 잔류하기 어려워, 내파단 특성과 내피로 특성의 쌍방을 포함하는 내반복 변형 특성을 향상시킬 수 있다.

매트릭스를 구성하는 β상은, A2형, B2형 또는 L2₁형의 결정 구조의 어느 것이면 좋지만, 그 중에서, 특히 형상 기억 합금은 호이슬러 L2₁형의 결정 구조를 갖는 것이, 우수한 초탄성을 갖는 것이 알려져 있고, 내반복 변형 특성도 안정되게 얻어지는 점에서 보다 적합하다.

본 발명의 구리계 합금재는, 합금 조성이나 제조 방법의 공정 및 조건의 적정화를 도모함으로써, 지금까지 존재하지 않았던, β상으로 이루어지는 매트릭스(모상) 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상 조직을 가질 수 있다.

본 발명의 구리계 합금재는, 변형 초기에 안정되게 초탄성 특성이나 형상 기억 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 고왜곡의 변형(예를 들면 합금재에 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 행하는 변형)을 반복하여 1000회 행했다고 해도, 반복 변형 후의 잔류 왜곡은, 2.0％ 이하로 제어하는 것이 가능해져, 내피로 특성을 현격히 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 구리계 합금재는, 상기 특성에 더하여, 변형 횟수가 다수회(합금재에 3％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행한 경우에 파단할 때까지의 횟수가 1000회 이상인 것. 이하, 이 파단할 때까지의 1000회 이상의 횟수를, 간단히 「다수회」라고 하는 경우가 있음)에 달해도, 파단에 견디는 것이 가능해져, 내파단 특성을 현격히 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구리계 합금재는, 종래의 구리계 합금재와 비교하여, 예상할 수 없는 현저한 효과를 가져올 수 있다.

(결정 구조의 제어와 그의 해석 방법)

본 발명의 구리계 합금재는, 그의 금속 조직이, 실질적으로 β상(bcc 구조)으로 이루어지는 재결정 조직을 갖는 것, 보다 상세하게는, β상(의 매트릭스)과 석출상의 2상 조직을 갖는 것이 중요하다. 그 중에서도, 매트릭스(모상)를 구성하는 β상의 결정 구조가, A2형, B2형 및 L2₁형의 어느 것이고, 지금까지 Al 농도를 높게 하여 규칙도를 높이면, 가공이 불가능했지만, Ni를 첨가함으로써, 규칙도를 저하시키지 않고, 중간 온도에서 α상이 석출함으로써 가공이 가능하게 되고, 추가로 결정 구조가 B2형(예를 들면, NiAl)인 석출상을 매트릭스 중에 석출시킴으로써 발생하는 석출 강화 작용에 의해, 피로 강도를 높일 수 있다. 본 발명에 있어서의 결정 구조의 제어는, 합금 조성이나 제조 방법의 공정 및 조건을 적정하게 설정함으로써 행할 수 있다.

β상의 상세한 결정 구조의 해석은, X선 회절(X-ray diffraction: 이후, 「XRD」라고 칭함) 측정에 의한 해석이 곤란하기 때문에, 본 발명에서는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: 이후, 「TEM」이라고 칭함)으로 측정을 행했다. 이하에 측정 시료의 제작 방법과 측정 조건을 기재한다.

공시재를 습식 연마에 의해 두께 80㎛ 정도의 판재의 시료를 제작하고, 인산:에탄올:프로판올:증류수＝5:5:1:10(체적분율)의 혼합 용액을 이용하고, 전압 14.0V, 전류 150㎃, 온도 0℃ 하에서, Struers 제조 TenuPol-5를 이용하여 전해 연마를 행한다. 측정에는 닛폰덴시 제조 JEM-2100(HC)를 이용하여, 전자 회절 도형과 암(暗)시야상을 측정했다. 또한, 시료는, 실시예 1과 비교예 23의 구리계 합금재를 이용하여 제작했다.

TEM을 이용하여 전자 회절 도형과 암시야상을 해석한 결과, 실시예 1은, 전자 회절 도형에서는, L2₁형 규칙상을 강하게 나타내고, 또한, 암시야상에서는, 수㎚의 NiAl 석출물이 존재하고 있는 것을 확인했다. 한편, 비교예 23은, 전자 회절 도형에서는, L2₁형 규칙상의 회절 강도가, 실시예 1에 비해 약하고, 또한, 암시야상에서는, 석출상의 존재를 확인할 수 없었다.

(결정 입경의 정의와 그의 제어)

형상 기억 합금으로서 제조되는 종래의 구리계 합금재는, 뱀부 구조라고 불리는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 여기에서 말하는 「뱀부 구조」란, 작은 결정립과 큰 결정립 중, 큰 결정립만을 제어한 것으로서, 예를 들면 둥근 막대 형상의 구리 합금재(시험체)의 표면 또는 단면에 존재하는 결정립을 관찰할 때, 큰 결정립을, 시험체의 직경보다도 큰 결정립이 되도록 조대화 제어함으로써, 조대화한 큰 결정립끼리의 사이에 존재하는 결정 입계가, 구리계 합금재의 길이 방향을 따르는 간격을 두고, 대나무의 마디와 같이 복수개 이상 존재해 보일 때의 조직 상태를 말하고, 뱀부 조직이라고도 한다.

뱀부 구조를 갖는 구리계 합금재는, 큰 결정립만의 제어가 가능하고, 작은 결정립의 제어를 할 수 없는 점에서, 수회의 반복 변형에서는, 양호한 초탄성을 나타냈지만, 다수회의 반복 변형에서는, 잔류 왜곡이 입계에 축적되어, 충분한 내피로 특성이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 구리계 합금재에 존재하는 작은 결정립을 가능한 한 적게 하는 시도가 행해지고 있고, 작은 결정립의 존재량을 제어함으로써, 다수회의 반복 변형에서도, 잔류 왜곡을 작게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

그러나, 구리계 합금재는, 작은 결정립이 아닌, 소위 뱀부 조직을 구성하는 큰 결정립이 많이 존재하면, 파단할 때까지의 횟수에 제한이 발생하여, 내파단 특성이 뒤떨어지는 것이 판명되었다. 즉, 구리계 합금재의 내파단 특성은, 작은 결정립의 존재량을 제어할 뿐만 아니라, 뱀부 조직을 구성하는 큰 결정립의 존재량이 많으면 저하하고, 구리계 합금재는, 파단할 때까지의 횟수가 적어져, 반복 변형을 시킨 경우, 조기에 파단해 버리는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명의 구리계 합금재는, 큰 결정립만이 존재하고, 시험체에 존재하는 큰 결정립끼리의 결정 입계의 존재 빈도가 작아지도록 제어하는 것, 보다 구체적으로는, 구리계 합금재는, 압연 방향 혹은 신선 방향인 가공 방향을 연재 방향으로 하고, 횡단면이 대략 원형 또는 대략 다각형이고, 전체적으로 장척 형상을 갖고, 합금재의, 양단면을 제외한 표면인 전체 둘레면을, 양단면의 각각의 단연에 위치하고, 단연의 전체 둘레의 절반의 길이에 상당하는 반둘레 길이를 갖는 한 쌍의 단연 반부와, 한 쌍의 단연 반부의 양단을 각각 연결하는, 합금재의 모선 또는 능선인 한 쌍의 연재선부로 구획한 반둘레면에서 보아, 이 반둘레면에, 결정 입계가 존재하지 않거나, 또는, 결정 입계가 존재해도, 결정 입계의 존재 빈도가 0.2 이하임으로써, 내파단 특성이 더욱 향상하는 점에서 바람직하다. 또한, 결정 입계의 존재 빈도는, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.

도 1(a), (b)는, 본 발명에 따르는, 상이한 형상을 갖는 2종류의 구리계 합금재를 개략적으로 나타낸 사시도로서, 도 1(a)에서는, 구리계 합금재가 둥근 막대 형상인 경우, 도 1(b)에서는, 구리계 합금재가 판 형상인 경우를 나타낸다.

구리계 합금재(시험체)(1)가, 압연 방향 혹은 신선 방향인 가공 방향 RD를 연재 방향으로 하고, 횡단면이 대략 원형이고, 전체적으로 장척 형상(도 1(a)에서는 둥근 막대 형상)을 갖는 경우에는, 합금재(1)의, 양단면(2, 3)을 제외한 표면인 전체 둘레면(4)을, 양단면(2, 3)의 각각의 단연(5, 6)에 위치하고, 단연(5, 6)의 전체 둘레의 절반의 길이에 상당하는 반둘레 길이를 갖는 한 쌍의 단연 반부(5a, 6a)와, 한 쌍의 단연 반부(5a, 6a)의 양단(5a1과 6a1 및 5a2와 6a2)을 각각 연결하고, 합금재(1)의 모선인 한 쌍의 연재선부(7, 8)로 구획한 반둘레면(도 1(a)에 사선으로 나타내는 영역)(9)에서 보아, 이 반둘레면(9)에, 결정 입계 X가 존재하지 않거나, 또는, 결정 입계 X가 존재해도, 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하인 것이 바람직하다.

결정 입계 X의 존재 빈도 P는, 구체적으로는, 구리계 합금재(시험체)(1)를 20개(N＝20) 준비하고, 각 시험체(1)의 반둘레면(9)에 존재하는 결정 입계 X의 존재 개수 n을 카운트하여, 그의 존재 빈도 P를 산출했다.

예를 들면, 20개의 시험체 중, 1개의 시험체에, 결정 입계 X의 존재 개수 n1이 1개 존재하고, 나머지의 19개의 시험체에는, 모두 결정 입계 X가 존재하지 않았던(n2, n3, … n20은 모두 0개) 경우에는, 결정 입계 X의 존재 개수 n(＝n1＋n2＋…＋n20)으로부터 산출되는 존재 빈도 P는, (n＝1)/(N＝20)의 계산 결과로부터 0.05가 된다.

또한, 20개의 시험체 중, 4개 이하의 시험체에, 결정 입계 X의 존재 개수가 1개 존재하고, 나머지의 16개 이상의 시험체에는, 모두 결정 입계 X가 존재하지 않았던 경우에는, 결정 입계 X의 존재 개수 n으로부터 산출되는 존재 빈도 P는, (n≤4)/(N＝20)의 계산 결과로부터 0.20 이하가 된다.

또한, 구리계 합금재(시험체)(10)가, 압연 방향 혹은 신선 방향인 가공 방향 RD를 연재 방향으로 하고, 횡단면이 대략 다각형이고, 전체적으로 장척 형상(도 1(b)에서는 사각형의 횡단면을 갖는 판 형상)을 갖는 경우에는, 합금재(10)의, 양단면(12, 13)을 제외한 표면인 전체 둘레면, 도 1(b)에서는 4개의 면으로 이루어지는 전체 둘레면(14)을, 양단면(12, 13)의 각각의 단연(15, 16)에 위치하고, 단연(15, 16)의 전체 둘레의 절반의 길이에 상당하는 반둘레 길이를 갖는, 한 쌍의 단연 반부(15ab, 16ab)와, 한 쌍의 단연 반부(15ab, 16ab)의 양단(15ab1과 16ab1 및 15ab2와 16ab2)을 각각 연결하고, 합금재(1)의 능선인 한 쌍의 연재선부(17, 18)로 구획한 반둘레면(도 1(b)에 사선으로 나타내는 영역(면(14a)과 면(14b)의 2면))(19)에서 보아, 이 반둘레면(19)에, 결정 입계 X가 존재하지 않거나, 또는, 결정 입계 X가 존재해도, 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 구리계 합금재는, 표면부의 쪽이, 가공 공정에서의 부가적 전단 응력이나 공구면 마찰의 영향으로 실질적으로 중심부보다 가공도가 높아져, 결정립이 미세하게 되기 쉽기 때문에, 표면부에 존재하는 결정립이, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P를 만족하면, 중심부에서도 만족한다고 생각되는 점에서, 본 발명에서는, 구리계 합금재의 표면에 있어서 평가를 행하는 것으로 한다.

본 발명의 구리계 합금재의 시험체의 형상에 대해서는, 막대재, 선재 및 판재의 예로서, 각각 도 2(a)∼(c)에 나타낸다. 도 2(a)∼(c)에 나타내는 시험체의 형상은, JIS Z2241:2011에 규정하는 인장 시험편의 형상에 준거한 형상으로서, 도 2(a)에 나타내는 둥근 막대의 경우는, JIS2호 시험편의 형상, 도 2(b)에 나타내는 선재의 경우는, JIS9B호 시험편의 형상, 도 2(c)에 나타내는 판재의 경우는, JIS1B호 시험편에, 테이퍼(R) 가공을 실시하지 않는 형상으로 하고, 평행부 길이 Lc의 반둘레면에 있어서의 결정 입계 X의 존재 개수 n으로부터, 결정 입계 X의 존재 빈도 P를 측정했다. 또한, 이 시험체는, 결정 입계 X의 존재 개수 n의 측정 후에, 그대로의 형상으로 내피로 특성이나 내파단 특성의 시험체로서 사용했다. 본 발명의 구리계 합금재는, β상으로 이루어지는 매트릭스와, B2형 결정 구조의 석출상의 복상(2상) 조직을 갖고 있고, 또한 존재 빈도 P≤0.2이면, 시험체의 형상에 의하지 않고, 우수한 내피로 특성을 갖는 것을 확인하고 있다. 또한, 본 발명의 구리계 합금재는, 막대재 및 판재의 어느 형상이라도, 그 후 디바이스 형상으로 가공해도, 마찬가지의 우수한 내피로 특성을 갖는 것을 확인하고 있고, 본 발명은 상기의 형상에는 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 특성 평가 및 조직 관찰에 대해서는, 특별히 지정하지 않는 한, 도 2(b)에 나타내는 JIS9B호 시험편의 형상으로 한 시험체를 제작하여 실시하는 것으로 한다.

도 2(a)∼(c)에서 나타내는 각 시험체의 치수의 예를 이하에 나타낸다.

[도 2(a)에 나타내는 둥근 막대의 경우]

직경 d₀: 16㎜, 전체 길이 Lt: 300㎜(평행부 길이 Lc: 250㎜)

[도 2(b)에 나타내는 선재의 경우]

직경 d₀: 3㎜, 전체 길이 Lt: 300㎜(평행부 길이 Lc: 250㎜)

[도 2(c)에 나타내는 판재의 경우]

두께 a₀: 0.2㎜, 폭 b₀: 25㎜, 전체 길이 Lt: 300㎜(평행부 길이 Lc: 250㎜)

또한, 본 발명의 구리계 합금재는, 상기 반둘레면에서 보아, 결정 입계 X의 존재 개수 n이 1 이하인 것이 바람직하고, 최적으로는 0이다. 결정 입계 X의 존재 개수 n이 2 이상이면, 구리계 합금재가, 종래의 구리계 합금재와 같이 뱀부 구조가 되어, 내피로 특성 및 내파단 특성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문이다.

(구리계 합금재의 형상 등)

본 발명의 구리계 합금재는, 가공 방향(RD)에 대하여 신장된 형상체이다. 전술과 같이, 가공 방향(RD)이란, 합금재가 판재이면, 합금재에 압연 가공을 실시했을 때의 압연 방향을 의미하고, 또한, 합금재가 막대재(또는 선재)이면, 합금재에 신선 가공을 실시했을 때의 신선 방향을 의미한다. 본 발명의 합금재는, 가공 방향(RD)에 대하여 신장하고 있지만, 반드시 합금재의 길이 방향과 가공 방향이 일치하고 있을 필요는 없다. 장척 형상을 갖는 본 발명의 구리계 합금재를 절단·굽힘 가공 등 한 경우는, 합금재의 원래의 가공 방향이 어느 방향이었는지를 고려하여, 본 발명의 구리계 합금재에 포함되는 것인지 아닌지를 판단한다. 또한, 본 발명의 구리계 합금재의 구체적인 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 막대(선), 판(조(條)) 등 여러 가지의 형상으로 할 수 있다. 이들 사이즈에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 구리계 합금재가 막대재(선재를 포함함)인 경우에는, 직경 0.1∼50㎜의 사이즈로 할 수 있고, 또한, 용도에 따라서는 직경 8∼16㎜의 사이즈로 할 수 있다. 또한, 구리계 합금재가 판재인 경우에는, 그의 두께가 0.2㎜ 이상, 예를 들면 0.2∼15㎜라도 좋다. 본 발명의 구리계 합금재는, 신선 가공을 대신하여 압연 가공을 행함으로써, 판재(조재)를 얻을 수도 있다. 그리고, 본 발명에서는, 길이(전체 길이)가 400㎜ 이상인 구리계 합금재(시험체)를 시작(試作)하고, 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0(제로)인 것, 즉, 20개의 시험체의 모든 반둘레면에 결정 입계 X가 존재하지 않는 것, 환언하면, 20개의 모든 시험체가 단결정으로 구성되어 있던 것을 확인하고 있다.

또한, 본 발명의 막대재는, 둥근 막대(둥근 선)에 한정되지 않고, 각(角) 막대(각선)이나 평각(平角) 막대(평각선)의 형상이라도 좋다. 여기에서, 각 막대(각선)를 얻으려면, 상기 방법에 의해 미리 얻은 둥근 막대(둥근 선)에, 상법에 따라, 예를 들면, 가공기에 의한 냉간 가공, 카세트 롤러 다이스에 의한 냉간 가공, 프레스, 인발 가공 등의 평각선 가공을 실시하면 좋다. 또한, 평각선 가공에 있어서 얻어지는 단면 형상을 적절히 조정하면, 단면 형상이 정방형인 각 막대(각선)와 단면 형상이 장방형인 평각 막대(평각선)를 나누어 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 막대재(선재)는, 중공 형상으로 관벽을 갖는 관 등의 형상이라도 좋다.

(구리계 합금재의 조성)

본 발명의 구리계 합금재는, 전술한 바와 같은 복상 조직을 갖고 있으면 좋고, 조성을 한정하지 않아도 되지만, 예를 들면, Cu-Al-Mn-Ni계 합금재인 경우의 적합한 조성 범위의 일 예를 들어 두면, 8.6∼12.6질량％의 Al, 2.9∼8.9질량％의 Mn 및 3.2∼10.0질량％의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 들 수 있다. 상기 조성의 구리계 합금재는, 열간 가공성 및 냉간 가공성이 우수하고, 냉간 가공에서는 20％ 이상의 가공률이 가능하게 되어, 막대(선), 판(조) 외에, 종래의 규칙 구조 합금에서는 가공이 곤란했던 극세선, 박, 파이프 등으로도 성형 가공할 수 있다.

이하에, 상기 조성 범위에 한정한 이유를 설명한다.

[Al: 8.6∼12.6질량％]

Al(알루미늄)은, β상의 형성 영역을 확장하여, 본 발명의 구리 합금에 있어서, 규칙도에 가장 영향을 주는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, Al 함유량은 8.6질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량이 8.6질량％ 미만이면, β단상을 충분히 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, Al 함유량이 12.6질량％보다도 많으면, 규칙 구조 L2₁형의 β상이 얻기 쉬워지기는 하지만, 냉간 가공 시에 있어서의 조직도 규칙 구조가 되기 때문에, 합금재가 깨지기 쉬워져 가공성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, Al의 적합 함유 범위는, Mn 함유량에 따라서 변화하지만, Mn이 하기에서 한정한 적합 함유 범위인 경우에는, Al의 적합 함유 범위는 8.6∼12.6질량％로 한다.

[Mn: 2.9∼8.9질량％]

Mn(망간)은, β상의 존재 범위를 저Al측으로 확장하고, 냉간 가공성을 현저하게 향상시켜, 성형 가공을 용이하게 하는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, Mn 함유량은 2.9질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량이 2.9질량％ 미만이면, 만족스러운 가공성이 얻어지지 않고, 또한 β단상의 영역을 형성할 수 없어 (α＋β)상이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Mn 함유량이 8.9질량％보다도 많으면, 충분한 형상 회복 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 이 때문에, Mn의 적합 함유 범위는 2.9∼8.9질량％로 한다.

[Ni: 3.2∼10.0질량％]

Ni(니켈)는, 안정된 규칙 구조 L2₁형과, B2형 결정 구조의 석출상의 복상(2상) 조직의 형성을 하기 쉽게 하는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, Ni 함유량 3.2질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni 함유량이 3.2질량％ 미만이면, 석출상의 양이 불충분해지고, L2₁형 단상의 조직이 되어, 규칙도가 저하하기 때문에, 충분한 내피로 특성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, Ni 함유량이 10.0질량％보다도 많으면, α상이 잔존하기 쉬워져, β단상의 영역을 형성할 수 없게 되는 경향이 있어, 충분한 형상 회복성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, Ni의 적합 함유 범위는, Al 및 Mn의 함유량에 따라서 변화하지만, Al 및 Mn이 상기에서 한정한 적합 함유 범위인 경우에는, Ni의 적합 함유 범위는 3.2∼10.0질량％로 한다.

본 발명의 Cu-Al-Mn-Ni계 합금재는, Al, Mn 및 Ni를 필수의 기본 함유 성분으로 하지만, 추가로, 임의의 부첨가 성분으로서, 0.001∼2.000질량％의 Co, 0.001∼3.000질량％의 Fe, 0.001∼2.000질량％의 Ti, 0.001∼1.000질량％의 V, 0.001∼1.000질량％의 Nb, 0.001∼1.000질량％의 Ta, 0.001∼1.000질량％의 Zr, 0.001∼2.000질량％의 Cr, 0.001∼1.000질량％의 Mo, 0.001∼1.000질량％의 W, 0.001∼2.000질량％의 Si, 0.001∼0.500질량％의 C 및, 0.001∼5.000질량％의 미시 메탈로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분을, 합계로 0.001∼10.000질량％ 함유시킬 수 있다. 이들 성분은, 양호한 냉간 가공성을 유지한 채로, 구리계 합금재의 강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 이들 첨가 원소의 함유량은, 합계로 0.001∼10.000질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.001∼5.000질량％가 바람직하다. 이들 성분의 함유량의 합계가 10.000질량％보다도 많으면, 마르텐사이트 변태 온도가 저하하고, β단상 조직이 불안정하게 된다.

[0.001∼2.000질량％의 Co, 0.001∼3.000질량％의 Fe, 0.001∼2.000질량％의 Ti]

Co(코발트), Fe(철), Ti(티탄)는, 모두 기지 조직의 강화에 유효한 원소이다.

Co는, Co-Al 금속 간 화합물의 형성에 의해 결정립을 조대화하는 작용을 갖고, 이 작용을 발휘시키기 위해, Co 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Co 함유량이 2.000질량％보다도 많아지면, 구리계 합금재의 인성을 저하시켜 가공이 곤란해질 우려가 있는 점에서, Co의 적합 함유 범위는 0.001∼2.000질량％로 한다.

Fe는, 미세 조직을 석출하여 기지 조직을 강화하는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘시키기 위해, Fe 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 함유량이 3.000질량％보다도 많아지면, 인성의 저하에 의해 가공을 할 수 없게 될 우려가 있는 점에서, Fe의 적합 함유 범위는 0.001∼3.000질량％로 한다.

Ti는, Cu₂AlTi가 안정상이 되어 석출되기 때문에 기지 조직을 강화하는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘시키기 위해, Ti 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ti 함유량이 2.000질량％보다도 많아지면, 석출물이 과다가 되어 형상 회복률이 악화되는 경향이 있는 점에서, Ti의 적합 함유 범위는 0.001∼2.000질량％로 한다.

[0.001∼1.000질량％의 V, 0.001∼1.000질량％의 Nb, 0.001∼1.000질량％의 Mo, 0.001∼1.000질량％의 Ta, 0.001∼1.000질량％의 Zr]

V(바나듐), Nb(니오브), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈), Zr(지르코늄)은, 모두 경도를 높이는 효과를 갖고, 내마모성을 향상시키는 작용을 갖는 원소로서, 이들 원소는, 모두 거의 기지에 고용하지 않기 때문에, β상(bcc 결정)으로서 석출하여, 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 작용을 발휘시키기 위한 V, Nb, Mo, Ta, Zr의 함유량은, 모두 0.001질량％이다. 또한, V, Nb, Mo, Ta, Zr의 함유량은, 모두 1.000질량％보다도 많아지면, 냉간 가공성이 나빠질 우려가 있는 점에서, V, Nb, Mo, Ta, Zr의 적합 함유 범위는, 각각 0.001∼1.000질량％로 한다.

[0.001∼2.000질량％의 Cr]

Cr(크롬)은, 내마모성 및 내식성을 유지하는 데에 유효한 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, Cr 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Cr 함유량이 2.000질량％보다도 많아지면, 변태 온도가 현저하게 저하할 우려가 있는 점에서, Cr의 적합 함유 범위는, 0.001∼2.000질량％로 한다.

[0.001∼2.000질량％의 Si]

Si(규소)는, 내식성을 향상시키는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, Si 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량이 2.000질량％보다도 많아지면, 초탄성이 나빠질 우려가 있는 점에서, Si의 적합 함유 범위는, 0.001∼2.000질량％로 한다.

[0.001∼1.000질량％의 W]

W(텅스텐)는, 기지에 거의 고용하지 않기 때문에, 석출 강화의 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, W 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, W 함유량이 1.000질량％보다도 많아지면, 냉간 가공성이 나빠질 우려가 있는 점에서, W의 적합 함유 범위는, 0.001∼1.000질량％로 한다.

[0.001∼0.500질량％의 C]

C(탄소)는, 적당량이면 핀 고정 효과가 얻어져, 보다 결정립을 조대화시키는 작용을 갖는 원소이고, 특히 Ti, Zr과의 복합 첨가가 바람직하다. 이 작용을 발휘하기 위해, C 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, C 함유량이 0.500질량％보다도 많아지면, 핀 고정의 역효과에 의해 결정립의 조대화가 일어나기 어려워질 우려가 있는 점에서, C의 적합 함유 범위는, 0.001∼0.500질량％로 한다.

[0.001∼5.000질량％의 미시 메탈(mischmetal)]

미시 메탈은, 적당량이면 핀 고정 효과가 얻어지기 때문에, 보다 결정립을 조대화시키는 작용을 갖는 원소이고, 이 작용을 발휘하기 위해, 미시 메탈 함유량은 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미시 메탈 함유량이 5.000질량％보다도 많아지면, 핀 고정의 역효과에 의해 결정립의 조대화가 일어나기 어려워질 우려가 있는 점에서, 미시 메탈의 적합 함유 범위는, 0.001∼5.000질량％로 한다. 또한, 「미시 메탈」이란, La(란탄), Ce(세륨), Nd(네오디뮴) 등, 단체 분리가 어려운 희토류 원소의 합금을 가리킨다.

[Cu 및 불가피적 불순물]

상기한 성분 이외의 잔부는, Cu 및 불가피적 불순물이다. 여기에서 말하는 「불가피 불순물」은, 제조 공정상, 불가피적으로 포함될 수 있는 함유 레벨의 불순물을 의미한다. 불가피 불순물로서는, 예를 들면, O, N, H, S, P 등을 들 수 있다. 불가피 불순물의 함유량은, 예를 들면 불가피 불순물 성분의 합계량으로, 0.10질량％ 이하이면, 본 발명의 구리계 합금재의 특성에 영향을 미치는 것은 아니다.

(구리계 합금재의 물성)

본 발명의 구리계 합금재는, 이하의 물성(특성)을 갖는다.

본 발명의 구리계 합금재는, 형상 기억 합금 특유의 왜곡을 부여하는 응력을 부하하고 나서 제하한 후에 원래의 형상으로 되돌리는 변형을 반복하여 행한 경우에 있어서의, 내피로 특성과 내파단 특성의 양 특성이 우수하다.

여기에서, 본 발명에서 말하는 「내피로 특성이 우수하다」란, 구체적으로는, 합금재에 대하여 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 1000회 반복하여 행한 후의 합금재의 잔류 왜곡이 2.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.4％ 이하인 경우를 의미한다. 도 3은, 구리계 합금재에 대하여, 상기 응력의 부하에서 제하까지의 동작을 1사이클로 했을 때의, 1사이클째와 1000사이클째의 응력-왜곡 곡선의 일 예를 나타낸 것이다. 또한, 이 잔류 왜곡의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1％ 이상이다. 또한, 「잔류 왜곡」이란, 소정의 왜곡량에서의 부하와 제하를 반복한 후에 잔류하는 왜곡량을 의미하고, 본 발명에서는, 이 잔류 왜곡이 작을수록, 내피로 특성이 우수하다고 정의한다.

또한, 본 발명에서 말하는 「내파단 특성이 우수하다」란, 구체적으로는, 합금재에 대하여 3％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행했을 때에 합금재가 파단할 때까지의 반복 횟수가 1000회 이상인 경우를 의미한다. 또한, 상기 반복 횟수는 5000회에서 시험 종료로 한다. 도 4는, 구리계 합금재에 대하여, 상기 응력의 부하에서 제하까지의 동작을 1사이클로 했을 때의, 1사이클째와 5000사이클째의 응력-왜곡 곡선의 일 예를 나타낸 것이다. 본 발명에서는, 이 반복 횟수가 많을수록, 내파단 특성이 우수하다고 정의한다. 또한, 이 반복 횟수에 불균일이 적은 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 「반복 횟수의 불균일」에 관하여, 본 발명에서는, 예를 들면, 각 제조 조건에 대해서, 동등의 시험체를 N＝5회 측정한 결과, 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 행한 경우에 파단할 때까지의 반복 횟수가 모두 5000회에 있어서 미파단(5000회에서 측정은 종료)이면, 내파단 특성이 우수하다고 판단한다. 또한, 모두 1000회 이상(예를 들면 N＝5의 측정으로, 최저값이 4412회, 최대값이 5000회)이면, 내파단 특성은 양호하다고 판단한다. 한편, 5회의 측정 중, 일부의 시험체가 1000회 이상에서 미파단이라도, 1개의 시험체가 1000회 미만에서 파단한 경우에는, 파단할 때까지의 반복 횟수의 불균일이 있어, 내파단 특성이 뒤떨어진다고 판단한다.

<구리계 합금재의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법의 예로서, Cu-Al-Mn-Ni계 합금재의 적합한 제조 방법을 이하에서 설명한다.

본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법은, 용해·주조하는 공정([공정 1]), 열간 가공을 실시하는 공정([공정 2]), 중간 어닐링을 실시하는 공정([공정 3]), 냉간 가공을 실시하는 공정([공정 4]), 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정([공정 5]), 제3 온도역까지 가열하여 보존유지하는 공정([공정 6]), 제4 온도역까지 가열하여 보존유지하는 공정([공정 7])과, 제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 보존유지하는 공정([공정 8]), 제3 온도역에서 제4 온도역까지 가열하여 보존유지하는 공정([공정 9]), 제4 온도역으로부터 급냉하는 공정([공정 10])을 포함하고 있다.

본 발명의 구리계 합금재에 있어서, 상기와 같은 안정적으로 양호한 초탄성 특성이 얻어지고 내반복 변형 특성이 우수한 초탄성 합금재 또는 형상 기억 합금재를 얻기 위한 제조 조건으로서는, 하기와 같은 제조 공정을 들 수 있다. 대표적인 제조 프로세스의 일 예를 도 5에 나타낸다.

(용해·주조 공정[공정 1])

공정 1은, 전술한 조성을 갖는 구리계 합금재의 소재를 용해하고, 주조하는 공정으로서, 상법에 의해 행하면 좋다.

(열간 가공을 실시하는 공정[공정 2])

공정 2는, 공정 1의 후에, 열간 압연 또는 열간 단조 등의 열간 가공을 실시하는 공정으로서, 상법에 의해 행하면 좋다. 예를 들면, 열간 가공을 행하는 온도는 680∼950℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 통상 800℃ 정도에서 행한다. 열간 가공을 680℃ 이상의 온도에서 행하면, 변형 저항이 작아져, 가공이 가능하다. 한편으로, 950℃를 초과하는 온도에서 열간 가공을 행하면, 구리계 합금재가 용융되어 버릴 우려가 있기 때문이다.

(중간 어닐링을 실시하는 공정[공정 3])

공정 3은, 공정 2의 후(, 2회 이상 행하는 경우에는, 공정 4의 후)에, 400∼680℃, 바람직하게는 400∼550℃의 제1 온도역에서 중간 어닐링을 실시하는 공정이다. 680℃보다 높은 열처리 온도에서 중간 어닐링을 실시하면, β상의 비율이 지나치게 많아져, 그 후에 행하는 냉간 가공이 어려워지기 때문이다. 한편, 400℃보다 낮은 열처리 온도에서 중간 어닐링을 실시하면, 시효 처리와 같이 조직이 경화하는 효과가 커져 버려 냉간 가공이 어려워지기 때문이다. 중간 어닐링의 시간은, 예를 들면 1∼120분의 범위이면 좋다.

(냉간 가공을 실시하는 공정[공정 4])

공정 4는, 공정 3의 후에, 냉간 압연 또는 냉간 신선의 냉간 가공을 실시하는 공정으로서, 가공률이 30％ 이상이 되도록 냉간 가공을 실시한다.

제조 공정 전체 중에서, 특히 중간 어닐링[공정 3]에서의 열처리 온도를 400∼680℃의 범위로 하고, 냉간 가공(구체적으로는 냉간 압연 혹은 냉간 신선)[공정 4]에서의 냉간 압연율 혹은 냉간 신선의 가공률을 30％ 이상의 범위로 함으로써, 안정적으로 양호한 초탄성 특성이 얻어지는 Cu-Al-Mn-Ni계 합금재가 얻어진다.

또한, 중간 어닐링[공정 3]과 냉간 가공[공정 4]을 적어도 각 1회 이상 이 순서로 행함으로써, 결정 방위를 보다 바람직하게 집적시킬 수 있다. 중간 어닐링[공정 3]과 냉간 가공[공정 4]의 반복 횟수는, 1회라도 좋지만, 바람직하게는 2회 이상, 더욱 바람직하게는 3회 이상이다. 중간 어닐링[공정 3]과 냉간 가공[공정 4]의 반복 횟수가 많을수록, 가공 집합 조직의 배향이 진행되어 특성이 향상하기 때문이다.

여기에서, 가공률은, 다음의 식으로 정의되는 값이다.

가공률(％)＝{(A₁－A₂)/A₁}×100

A₁은 냉간 가공(냉간 압연 혹은 냉간 신선) 전의 시료의 단면적(㎟)이고, A₂는 냉간 가공 후의 시료의 단면적(㎟)이다.

또한, 중간 어닐링[공정 3]과 냉간 가공[공정 4]을 각 2회 이상 행하는 경우의, 냉간 가공[공정 4]에 있어서의 누적 가공률은, 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45％ 이상이다. 누적 가공률의 상한값에는, 특별히 제한은 없지만, 통상 95％ 이하이다.

(추가의 중간 어닐링을 행하는 공정[공정 5])

공정 5는, 공정 4의 후에, 석출상의 안정화를 목적으로 하여, 또한 제2 온도역에서 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정이다. 제2 온도역은, 400∼550℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 400℃보다도 지나치게 낮으면, 석출상(NiAl)이 석출하는 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한, 550℃보다 높으면, β상의 매트릭스 중에, 석출하는 α상(fcc 구조)의 석출량이 지나치게 많아지기 때문에, B2형 석출상의 석출에 의한 규칙도 향상의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 추가의 중간 어닐링에서의 열처리 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면 1∼120분으로 함으로써, 그 후의 공정에서 규칙 구조가 흐트러지는 일이 없는 구리계 합금재가 얻어지는 것을 확인하고 있다. 이 공정에 의한 규칙 구조의 안정화의 상세한 원인은 밝혀져 있지 않지만, 미세한 Ni기물(基物)에 의한 석출의 효과라고 추정하고 있다.

(제3 온도역까지 가열하고 보존유지하는 공정[공정 6])

공정 6은, 실온(20℃±20℃)에서 400∼650℃의 제3 온도역까지 가열하고, 제3 온도역으로 보존유지하는 공정으로서, α상의 석출량을 고정(제어)하기 위한 공정이다.

제3 온도역은, 개념적으로는 (α＋β)상이 되는 온도역으로서, 구체적으로는, 합금 조성에 따라서도 상이하지만, 400∼650℃, 바람직하게는 450℃∼550℃의 온도 범위이다. 가열 온도가 400℃ 미만이면, 냉간 가공을 할 수 없게 된다는 문제가 있고, 또한, 가열 온도가 650℃보다도 높으면, 집합 조직이 랜덤이 된다는 문제가 있기 때문이다.

이와 같이, 일단 (α＋β)상이 되는 제3 온도역으로 가열·보존유지하는 공정[공정 6]의 후에, β단상이 되는 제4 온도역으로 가열·보존유지하는 공정[공정 7]을 행함으로써, α상을 소실할 수 있고, 그 결과, 그 후에 계속하여 행하는 열처리(결정립 조대화 처리(공정 8∼공정 10))에 의해, 결정립이 커지는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 공정 6에 있어서의 열처리에서의 보존유지 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면 1∼120분으로 하는 것이 바람직하다.

공정 6에 있어서, 실온에서 제3 온도역까지 가열할 때, (α＋β)상이 되는 제3 온도역까지 승온할 수 있으면 좋기 때문에, 이 때의 승온 속도는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.1℃/분 이상이면 좋지만, 제조에 걸리는 전체의 시간을 단축할 필요가 있는 경우에는, 20℃/분 이상의 빠른 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다.

(제4 온도역까지 가열하고 보존유지하는 공정[공정 7])

공정 7은, 제3 온도역에서, 700∼950℃의 제4 온도역까지 추가로 가열하고, 제4 온도역으로 보존유지하는 공정이다.

제4 온도역은, 개념적으로는 β단상이 되는 온도역으로서, 구체적으로는, 합금 조성에 따라서도 상이하지만, 700∼950℃의 온도 범위, 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃∼950℃이다. 가열 온도가 700℃ 미만이면, α상이 완전하게 소실되지 않고 남아 버린다는 문제가 있고, 또한, 가열 온도가 950℃보다도 높으면, 구리계 합금이 용융되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 또한, 제4 온도역에서의 보존유지 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면 5분∼480분의 범위로 하면 좋다.

또한, 제3 온도역에서 제4 온도역까지 가열했을 때의 승온 속도는, 0.1∼20℃/분, 바람직하게는 0.1∼10℃/분, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.3℃/분이라는 소정의 느린 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도가 20℃/분보다도 빠르면, 미세한 결정립이 합금재의 표면에 발생해 버려, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하로 할 수 없을 가능성이 높아진다. 또한, 상기 승온 속도의 하한값에 대해서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 공업 제품으로서의 한계를 고려하여 0.1℃/분으로 했다.

(제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 보존유지하는 공정[공정 8])

공정 8은, 제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정이다. β단상이 되는 제4 온도역에서, (α＋β)상이 되는 제3 온도역까지의 냉각에서의 강온 속도는, 0.1∼20℃/분, 바람직하게는 0.1∼10℃/분, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.3℃/분이라는 소정의 느린 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 강온 속도가 20℃/분보다도 빠르면, 미세한 결정립이 합금재의 표면에 발생해 버려, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하로 할 수 없을 가능성이 높아진다. 또한, 상기 강온 속도의 하한값에 대해서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 공업 제품으로서의 한계를 고려하여 0.1℃/분으로 했다.

또한, 제3 온도역은, 통상, α＋β상이 되는 400∼650℃이고, 바람직하게는 450∼550℃로 한다. 650℃보다 높은 온도가 되면, β상의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, α상의 핀 고정 효과가 불충분해져, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하를 충족하는 결정 입경이 얻어지지 않을 가능성이 높아진다. 한편으로, 400℃보다 낮은 온도가 되면, α상의 비율이 지나치게 많아지기 때문에, 핀 고정 효과가 지나치게 커, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하를 충족하는 결정 입경이 얻어지지 않을 가능성이 높아진다.

또한, 제3 온도역에서 보존유지할 때의 보존유지 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 2∼480분의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼360분의 범위로 한다.

(제3 온도역에서 제4 온도역까지 가열하고 보존유지하는 공정[공정 9])

공정 9는, 제3 온도역에서 제4 온도역까지 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정이다.

여기에서, 제3 온도역에서 제4 온도역까지 가열할 때의 승온 속도는, 0.1∼20℃/분, 바람직하게는 1∼10℃/분, 더욱 바람직하게는 2∼5℃/분이라는 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도가 20℃/분보다도 빠르면, 미세한 결정립이 합금재의 표면에 발생해 버려, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하로 할 수 없을 가능성이 높아진다. 또한, 상기 승온 속도의 하한값에 대해서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 공업 제품으로서의 한계를 고려하여 0.1℃/분으로 했다.

또한, 제4 온도역은, 통상, β단상이 되는 온도역으로서, 구체적으로는, 합금 조성에 따라서도 상이하지만, 700∼950℃의 온도 범위, 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃∼950℃이다. 가열 온도가 700℃ 미만이면, α상이 완전하게 소실되지 않고 남아 버린다는 문제가 있고, 또한, 가열 온도가 950℃보다도 높으면, 구리계 합금이 용융되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 또한, 제4 온도역에서의 보존유지 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면 5분∼480분의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼360분의 범위로 한다.

또한, [공정 8] 및 [공정 9]는, 적어도 2회 이상 반복하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3회 이상, 더욱 바람직하게는 4회 이상이다. 반복하는 횟수가 2회보다 적으면, 결정립을 크게 하는 구동력이 불충분해지기 때문에, 전술한 결정 입계 X의 존재 빈도 P가 0.2 이하를 충족하는 결정 입경이 얻어지지 않을 가능성이 높아진다.

(제4 온도역으로부터 급냉하는 공정[공정 10])

공정 10은, 제4 온도역으로부터 급냉하는 공정으로서, 구체적으로는, 상기 공정 8 및 공정 9를 적어도 2회 이상 반복한 후에 행하는 급냉(소위, 퀀칭)에 의한 용체화 처리이다. 이 급냉은, 예를 들면, β단상으로 가열·보존유지된 구리계 합금재를, 냉각수 중에 투입하는 수냉에 의해 행할 수 있다.

급냉 시의 냉각 속도는, 30℃/초 이상, 바람직하게는 100℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 1000℃/초 이상으로 한다. 상기 냉각 속도가 30℃/초 미만으로 느리면, α상이 석출되어 버리기 때문에, 그 후의 공정에서 β상의 규칙도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 냉각 속도의 상한값은, 구리계 합금재의 물성값에 의존하기 때문에, 설정하는 것은 사실상 불가능하다.

본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법은, 전술한 공정 1∼10을 기본 구성으로 하지만, 급냉하는 공정([공정 10]) 후에, 80∼300℃의 제5 온도역까지 가열하고 당해 제5 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 11])을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

(급냉 후에 제5 온도역까지 가열하고 보존유지하는 공정[공정 11])

또한, 본 발명의 구리계 합금재의 제조 방법은, 급냉하는 공정([공정 10]) 후에, 80∼300℃의 제5 온도역까지 가열하고 당해 제5 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 11])을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 공정 11은, 급냉 후에 행하는, 소위 시효 열처리이다. 공정 11을 추가로 행함으로써, 매트릭스를 구성하는 β상이, L2₁형의 결정 구조로 할 수 있고, 초탄성, 내피로 특성 및 내파단 특성을 현격히 향상시킬 수 있다.

제5 온도역은, 80∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도 범위에서 행할 수 있다. 상기 열처리 온도 80℃ 미만이면, 합금 조성에 따라서는 β상이 불안정하고, 실온에 방치되어 있으면, 마르텐사이트 변태 온도가 변화하는 경우가 있다. 200℃ 이상에서는 장시간의 시효 열처리에 의해, 히스테리시스를 크게 하여 연성을 저하시키는 베이나이트상이 석출되지만, 300℃까지이면, 석출량이 80％ 미만이기 때문에, 초탄성 특성이나 연성에 큰 지장은 없다. 한편 300℃보다도 높으면, 과잉인 베이나이트상 석출에 의해 연성이 저하하고, 또한 α상의 석출이 발생하기 쉬워져, β상으로 이루어지는 매트릭스와, B2형 석출상의 2상 조직이 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 더하여, α상의 석출은, 형상 기억 특성이나 초탄성을 현저하게 저하시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 제5 온도역에서의 보존유지 시간은, 특별히 한정은 하지 않지만, 5∼120분의 범위이면 좋다.

<구리계 합금재의 용도>

본 발명의 구리계 합금재는, 진동에 관한 제진(制振)·감쇠를 목적으로 한 부재나, 노이즈의 억제 또는 감쇠를 목적으로 한 부재, 자기 복원(셀프 센터링)을 목적으로 한 부재에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 부재는, 막대재나 판재로 구성되어 이루어지는 것이다. 제진(制振)(제진(制震))재나 건축재의 예로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 브레이스, 파스너, 앵커 볼트 등을 들 수 있다. 또한, 특히 내반복 변형 특성이 필요해지는 우주 기기, 항공 기기, 자동차 부재, 건축 부재, 전자 부품, 의료 제품 등, 종래에서는 곤란했던 분야에서도 사용이 가능해졌다. 진동을 흡수하는 특성을 이용하여, 소음이나 진동의 공해의 방지가 가능해지는 토목 건축재로서의 이용도 가능하다. 또한, 노이즈 감쇠의 효과를 목적으로 한 경우에는 수송 기기 분야에서의 적용도 할 수 있다. 어느 경우도 우수한 자기 복원력을 겸비하기 때문에, 자기 복원재로서도 사용할 수 있다. 게다가, 호이슬러 합금 특유의 L2₁형 규칙 구조를 많이 포함하는 결정 구조이기 때문에, 우수한 자기적 특성도 갖는 점에서, 자기 액추에이터나 자기 센서 등, 새로운 용도에도 활용을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 구리계 합금재는, 제진(制振)(제진(制震)) 구조체로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 제진(制振)(제진(制震)) 구조체는, 제진(制振)(제진(制震))재를 이용하여 구축되어 이루어지는 것이다. 제진(制振)(제진(制震)) 구조체의 예로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 전술한 브레이스, 파스너, 앵커 볼트 등을 이용하여 구성된 구조체이면 어떠한 구조체라도 좋다.

본 발명의 구리계 합금재는 소음이나 진동의 공해의 방지가 가능해지는 토목 건축재로서의 이용도 가능하다. 예를 들면, 콘크리트와 함께 복합 재료를 형성하여 사용할 수 있다.

본 발명의 구리계 합금재는 우주 기기나 항공기, 자동차 등의 진동 흡수 부재, 자기 복원재로서 사용도 가능하다. 노이즈 감쇠의 효과를 목적으로 한 수송 기기 분야로의 적용도 할 수 있다. 또한, 우수한 자기적 특성도 갖는 점에서, 자기 액추에이터나 자기 센서 등 자기를 이용한 분야로의 적용도 할 수 있다.

또한, 전술한 실시 형태는, 이 발명의 구체적 실시 형태의 이해를 용이하게 하기 위해 예시한 것으로서, 이 발명은, 이러한 실시 형태에만은 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석된다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼60 및 비교예 1∼47)

막대재(선재)의 샘플(공시재)은 이하의 조건으로 제작했다.

표 1에 나타내는 조성을 부여하는 구리계 합금의 소재로서, 순동, 순Mn, 순Al, 순Ni 및, 필요에 따라 다른 부첨가 원소의 원료를 고주파 유도로에서 대기 중에서 용해한 후에 소정의 사이즈의 주형으로 냉각하여 주조함으로써, 외경 80㎜×길이 300㎜의 주괴(鑄塊)(잉곳)를 얻었다([공정 1]). 다음으로, 얻어진 주괴를 800℃에서 열간 가공 또는 압출 가공을 실시했다([공정 2]). 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로, [공정 3]∼[공정 9]의 각 공정을 행한 후에 급냉하고([공정 10]), 그 후, 6개의 제법(제법 No.ad, ae, af, W, X, Y)을 제외하는 제법에 대해서는, 추가로 시효 열처리를 행함으로써, JIS2호 시험편(직경 d₀: 16㎜, 전체 길이 Lt: 300㎜, 평행부 길이 Lc: 250㎜)의 막대재를 제작했다. 또한, 표 2에 나타나 있지 않은 그 외의 제조 조건에 대해서는, 모든 실시예와 비교예에서, 이하에 나타내는 동일한 제조 조건으로 행했다.

<동일한 제조 조건>

[공정 3] 중간 어닐링 시간은 100분

[공정 5] 추가의 중간 어닐링 시간은 30분

[공정 6] 실온으로부터 (α＋β)역으로의 승온 속도는 30℃/분, (α＋β)역에서의 보존유지 시간은 60분

[공정 7] β단상역에서의 보존유지 시간은 120분

[공정 8] (α＋β)역에서의 보존유지 시간은 60분

[공정 9] β단상역에서의 보존유지 시간은 120분

[공정 10] β단상역으로부터의 급냉 속도는 50℃/초

[공정 11] 시효 열처리 시간은 20분

(평가 방법)

이하에 각 시험 및 평가의 방법에 대해서 전술한다.

(1) 구리계 합금재의 금속 조직의 결정 구조의 특정

구리계 합금재의 금속 조직의 결정 구조는, TEM에 의한 전자 회절 패턴과 암시야상에 의해, 매트릭스와 석출상의 특정을 행했다.

(2) 구리계 합금재에 있어서의 결정 입계 X의 존재 빈도 P의 산출 방법

구리계 합금재의 결정 입계 X는, 후술의 내반복 변형 특성(내피로 특성 및 내파단 특성)의 평가를 행하기 위한 인장 시험용의 시험편(체)을 이용하여, 인장 시험하기 전에, 시험편의 표면을 염화 제2철 수용액으로 에칭함으로써, 구리 합금재의 표면(보다 엄밀하게는, 반둘레면(9))에서 관찰했다. 관찰하는 시험편의 전체 길이의 상한은, 특별히 정하지 않지만, 후술하는 인장 시험의 원표점 거리 L_O와 동등 이상의 길이로 했다. 그 때문에, 본 발명에서는, 전체 길이 250㎜의 20개의 시험편(N＝20)의 표면(반둘레면(9))에서 결정 입계의 관찰을 행하고, 그 후에 원표점 거리 L_O＝300㎜에 있어서의 결정 입계 X의 개수를 카운트하고, 20개의 시험편의 각각에 존재하고 있던 결정 입계의 개수 n1, n2, … n19, n20을 모두 더하여 합계 개수 n(＝n1＋n2＋…＋n20)을 산출하고, 이 합계 개수 n을, 시험편의 개수 N(＝20)으로 나눈 비율 n/N인 존재 빈도 P를 산출했다. 표 3 및 표 4에, 결정 입계의 존재 빈도 P를 나타낸다.

(3) 내피로 특성

내피로 특성은, 상기 (2)의 결정 입계의 존재 빈도를 산출하기 위해 이용한 20개의 시험편 중, 5개의 시험편을 이용하여, 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와, 제하를 반복하여 행하여, 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)을 작성하고, 이 응력-왜곡 곡선으로부터, 1000사이클 반복한 후의 잔류 왜곡(％)을 구하고(도 3 참조), 이 잔류 왜곡의 수치에 의해 평가했다. 잔류 왜곡의 수치는 작을수록, 내피로 특성이 우수하다.

시험 조건은, 원표점 거리가 200㎜이고, 왜곡량 5％를 부여하는 응력의 부하와, 제하를 교대로 반복하는 인장 시험을, 시험 속도 5％/분으로 1000회 행하고, 내피로 특성은, 이하의 3단계의 기준으로 평가하고, 본 발명에서는, 평가가 「1」 및 「2」인 경우를, 내피로 특성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가했다. 내피로 특성의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<내피로 특성의 평가 기준>

1(우수): 잔류 왜곡이 1.4％ 이하인 경우

2(양호): 잔류 왜곡이 1.4％를 초과 2.0％ 이하인 경우

3(불량): 잔류 왜곡이 2.0％를 초과하고 있는 경우 또는 반복 횟수가 1000회에 도달하기 전에 파단한 경우

(4) 내파단 특성

내파단 특성은, 상기 (2)의 결정 입계의 존재 빈도를 산출하기 위해 이용한 20개의 시험편 중, 5개의 시험편을 이용하여, 3％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와, 제하를 행하여, 파단할 때까지의 반복 횟수를 구했다(도 4 참조). 파단할 때까지의 반복 횟수가 많을수록, 반복 변형에 견딜 수 있기 때문에, 건물의 붕괴나 부재의 파괴를 억제할 수 있어, 내파단 특성이 우수하다.

시험 조건은, 원표점 거리가 200㎜이고, 왜곡량 3％를 부여하는 응력의 부하와, 제하를 교대로 반복하는 인장 시험을, 시험 속도 3％/분으로 1000회 행하고, 내파단 특성은, 이하의 3단계의 기준으로 평가하고, 본 발명에서는, 평가가 「1」 및 「2」인 경우를, 내파단 특성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가했다. 내파단 특성의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<내파단 특성의 평가 기준>

1(우수): 5개의 시험편의 모두에 있어서, 반복 횟수가, 측정 상한인 5000회에 도달한 경우

2(양호): 5개의 시험편의 모두에 있어서, 반복 횟수가 1000회 이상이지만, 적어도 1개의 시험편의 반복 횟수가 5000회에 도달하지 않았던 경우

3(불량): 5개의 시험편 중, 적어도 1개의 시험편의 반복 횟수가 1000회에 도달하지 않았던 경우

(5) 내반복 변형 특성의 종합 평가

내반복 변형 특성은, 내피로 특성과 내파단 특성의 쌍방의 평가 결과에 기초하여, 이하와 같은 기준으로 종합 평가를 행했다. 또한, 본 발명에서는, 종합 평가가 「A」, 「B」 및 「C」인 경우를, 내반복 변형 특성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가했다. 내반복 변형 특성의 종합 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<내반복 변형 특성의 종합 평가의 기준>

A: 내피로 특성의 평가가 「1」이고 또한 내파단 특성의 평가가 「1」 또는 「2」인 경우

B: 내피로 특성의 평가가 「2」이고 또한 내파단 특성의 평가가 「1」 또는 「2」인 경우

C: 내피로 특성의 평가가 「1」 또는 「2」이고 또한 내파단 특성의 평가가 「3」인 경우

D: 내피로 특성의 평가가 「3」인 경우

표 3 및 표 4의 평가 결과로부터, 실시예 1∼60은 모두, L2₁형, B2형 또는 A2형의 결정 구조를 갖는 β상으로 이루어지는 매트릭스 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상(2상) 조직을 갖고 있기 때문에, 반복 변형을 행한 경우의 내피로 특성이 「1」 또는 「2」의 합격 레벨로서, 내반복 변형 특성의 종합 평가도 「C」 이상의 합격 레벨이었다.

한편, 비교예 1∼22 및 45∼47은, 본 발명에서 규정하는 제조 조건을 충족하지 않고, 또한, 비교예 23∼44는, 본 발명에서 규정하는 적정한 합금 조성의 범위를 충족하지 않기 때문에, 모두, 내피로 특성의 평가가 「3」으로 뒤떨어져 있고, 내반복 변형 특성의 종합 평가도 「D」의 불합격 레벨이었다.

또한, 비교예 39 및 비교예 41은, L2₁형의 결정 구조를 갖는 β상으로 이루어지는 매트릭스 중에 석출상이 분산된 복상(2상) 조직을 갖기는 하지만, 석출상이 α상(fcc 구조＝A1)인 점에서, 본 발명의 구리계 합금재가 갖는 2상 조직과는 상이하여, 내피로 특성과 내파단 특성의 양쪽 모두 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

도 6 및 도 7은, 각각 실시예 1 및 비교예 23의 구리계 합금재에 대하여, 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와, 제하를, 1회만, 100회의 반복 및, 1000회의 반복을 각각 행한 후의 응력-왜곡 곡선(S-S 커브)을 나타낸 것이다. 도 6 및 도 7의 비교로부터, 실시예 1의 구리계 합금재에서는, 1회만, 100회의 반복 및 1000회의 반복의 어느 S-S 커브 모두 큰 변화는 없고, 1000회 반복 후의 잔류 왜곡도 0.2％로 작은 데에 대하여, 비교예 23의 구리계 합금재에서는, 1회만, 100회의 반복 및 1000회의 반복의 어느 S-S 커브 모두 크게 변화하고 있고, 특히 1000회의 반복 후의 잔류 왜곡이 3.2％로 크다는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1에 기재한 이외의 본 발명의 구리계 합금재의 경우나, 막대재(선재)를 대신하여 판재(조재)로 한 경우에 있어서도, 여기에서의 시험 결과의 기재는 생략하지만, 전술한 실시예와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

1 : (막대 형상 또는 선 형상의) 구리계 합금재
2, 3 : 구리계 합금재(1)의 단면
4 : 구리계 합금재(1)의 전체 둘레면
4a, 4b : 반둘레면
5, 6 : 구리계 합금재(1)의 단연
5a, 6a : 단연 반부
5a1, 5a2 : 단연 반부(5a)의 양단
6a1, 6a2 : 단연 반부(6a)의 양단
7, 8 : 연재선부
9 : 반둘레면(해칭 영역)
10 : (판 형상의) 구리계 합금재
12, 13 : 구리계 합금재(10)의 단면
14 : 구리계 합금재(10)의 전체 둘레면
14a, 14b : 반둘레면(19)을 구성하는 면
15, 16 : 구리계 합금재(10)의 단연
15a∼15d : 단연(15)을 구성하는 변
16a∼16d : 단연(16)을 구성하는 변
15ab, 16ab : 단연 반부
15ab1, 15ab2 : 단연 반부(15ab)의 양단
16ab1, 16ab2 : 단연 반부(16ab)의 양단
17, 18 : 연재선부
19 : 반둘레면(해칭 영역)
X : 결정 입계
P : 결정 입계의 존재 빈도
n : 결정 입계의 존재 개수
D : 구리계 합금재(1)의 직경
RD : 구리계 합금재(1, 10)의 가공 방향
ND : 구리계 합금재(10)의 법선 방향(또는 두께 방향)
TD : 구리계 합금재(10)의 판폭 방향
W : 구리계 합금재(10)의 판폭
T : 구리계 합금재(10)의 판두께

Claims

β상으로 이루어지는 매트릭스 중에, B2형 결정 구조의 석출상이 분산된 복상(複相) 조직을 갖는 구리계 합금재.
제1항에 있어서,
상기 매트릭스가, A2형, B2형 또는 L2₁형의 결정 구조를 갖는, 구리계 합금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
형상 기억 합금으로서의 특성을 갖는, 구리계 합금재.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
8.6∼12.6질량％의 Al, 2.9∼8.9질량％의 Mn 및 3.2∼10.0질량％의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리계 합금재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금재는, 압연 방향 혹은 신선(伸線) 방향인 가공 방향을 연재 방향으로 하고, 횡단면이 대략 원형 또는 대략 다각형이고, 전체적으로 장척 형상을 갖고,
상기 합금재의, 양단면을 제외한 표면인 전체 둘레면을,
상기 양단면의 각각의 단연에 위치하고, 당해 단연의 전체 둘레의 절반의 길이에 상당하는 반둘레 길이를 갖는 한 쌍의 단연 반부(半部)와,
당해 한 쌍의 단연 반부의 양단을 각각 연결하는, 상기 합금재의 모선 또는 능선인 한 쌍의 연재선부
로 구획한 반둘레면에서 보아,
당해 반둘레면에, 결정 입계가 존재하지 않거나, 또는, 당해 결정 입계가 존재해도, 상기 결정 입계의 존재 빈도가 0.2 이하인, 구리계 합금재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금재에 대하여 5％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하(除荷)를 1000회 반복하여 행한 후의 상기 합금재의 잔류 왜곡이, 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 합금재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금재에 대하여 3％의 왜곡을 부여하는 응력의 부하와 제하를 반복하여 행했을 때에, 상기 합금재가 파단할 때까지의 반복 횟수가 1000회 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 합금재.
제4항에 있어서,
상기 조성은, 추가로, 0.001∼2.000질량％의 Co, 0.001∼3.000질량％의 Fe, 0.001∼2.000질량％의 Ti, 0.001∼1.000질량％의 V, 0.001∼1.000질량％의 Nb, 0.001∼1.000질량％의 Ta, 0.001∼1.000질량％의 Zr, 0.001∼2.000질량％의 Cr, 0.001∼1.000질량％의 Mo, 0.001∼1.000질량％의 W, 0.001∼2.000질량％의 Si, 0.001∼0.500질량％의 C 및, 0.001∼5.000질량％의 미시 메탈(mischmetal)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분을, 합계로 0.001∼10.000질량％ 함유하는, 구리계 합금재.
제4항 또는 제8항에 기재된 구리계 합금재의 소재를 용해·주조하는 공정([공정 1])과,
열간 가공을 실시하는 공정([공정 2])과,
400∼680℃의 제1 온도역에서 중간 어닐링을 실시하는 공정([공정 3]) 및 가공률이 30％ 이상이 되는 냉간 가공을 실시하는 공정([공정 4])을 적어도 각 1회 이상 이 순서로 행한 후에, 또한 400∼550℃의 제2 온도역에서 추가의 중간 어닐링을 행하는 공정([공정 5])과,
실온에서 400∼650℃의 제3 온도역까지 가열하고 당해 제3 온도역으로 보존유지(保持)하는 공정([공정 6])과,
상기 제3 온도역에서, 700∼950℃의 제4 온도역까지 추가로 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 7])과,
상기 제4 온도역에서 제3 온도역까지 냉각하고 당해 제3 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 8]) 및, 상기 제3 온도역에서 상기 제4 온도역까지 가열하고 당해 제4 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 9])을 적어도 2회 이상 반복한 후에, 상기 제4 온도역으로부터 급냉하는 공정([공정 10])
을 포함하는, 구리계 합금재의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 급냉하는 공정([공정 10]) 후에, 80∼300℃의 제5 온도역까지 가열하고 당해 제5 온도역으로 보존유지하는 공정([공정 11])을 추가로 포함하는, 구리계 합금재의 제조 방법.
8.6∼12.6질량％의 Al, 2.9∼8.9질량％의 Mn 및 3.2∼10.0질량％의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리계 합금재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 스프링재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 댐퍼.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 브레이스.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 나사 또는 볼트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 통전형 액추에이터.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 자기 액추에이터.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 합금재로 구성되는 자기 센서.