KR20210041029A - 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 사용 - Google Patents

감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 사용 Download PDF

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Abstract

[과제] 저장 탄성률(G')이 낮고, 경화성이 우수하며, 충분한 점착력을 갖는 감압 접착층을 형성하는 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 용도를 제공한다. [해결 수단] (A) 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산, (B) 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만이고, 수산기 등의 함유량의 합이 9몰% 이하인 오가노폴리실록산 레진, (C) 오가노하이드로겐폴리실록산, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 및 필요에 따라 (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 쇄상 오가노폴리실록산에 대한 오가노폴리실록산 레진의 질량비가 특정 범위에 있고, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.

Description

감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 사용
본 발명은 감압 접착층을 형성하는 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 실용상 충분한 경화성 및 점착력을 갖는 동시에, 저온을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서의 전단 저장 탄성률 G'가 비교적 낮은 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 이용하는 감압 접착제 조성물, 당해 조성물을 이용한 적층체, 전자 부품 또는 표시 장치(플렉시블 디스플레이나 터치 패널 등을 포함한다) 등의 용도에 관한 것이다.
폴리실록산계 감압 접착제 조성물은 아크릴계나 고무계 감압 접착제 조성물과 비교하여 전기 절연성, 내열성, 내한성, 각종 피착체에 대한 점착성이 우수하기 때문에, 내열성 점착 테이프, 전기 절연성 점착 테이프, 히트 실 테이프, 도금 마스킹 테이프 등에 사용되고 있다. 이들 폴리실록산계 감압 접착제 조성물은 그 경화 메커니즘에 따라 부가 반응 경화형, 축합 반응 경화형, 퍼옥사이드 경화형 등으로 분류된다. 실온 방치 혹은 가열에 의해 신속하게 경화하며, 부생물을 발생시키지 않기 때문에, 부가 반응 경화형의 감압 접착제 조성물이 범용되고 있다.
폴리실록산계 감압 접착제의 상기 특성 및 필요에 따라 높은 투명성을 실현할 수 있는 성질을 살려, 최근 스마트 디바이스 등의 첨단 일렉트로닉스 재료 및 표시 소자 분야로의 응용이 검토되고 있다. 이러한 디바이스는 전극층, 표시층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 필름을 투명 기재 사이에 끼워 넣은 구조를 취하고 있으며, 전극층, 표시층의 보호 및 층간 접착성 개량을 목적으로, 내열·내한성이 우수한 폴리실록산계 감압 접착제가 유효하게 작용할 것으로 기대된다.
특히 최근의 재료 개발에 있어서는, -20℃ 등의 저온을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서 저장 탄성률(예를 들어, 전단 저장 탄성률 G')이 비교적 낮은 동시에, 경화성이 우수하고, 실용상 충분한 점착력을 갖는 폴리실록산계 감압 접착제 조성물이 요구되고 있으나, 공지의 문헌 등에 기재된 감압 접착제 조성물은 이들 특성을 충분히 만족하는 것이 아니며, 여전히 개선의 여지를 남기고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 점착 고무 시트가 개시되어 있으나, 그 레진 성분 및 실록산 폴리머 성분의 비율에서 레진 성분의 함유량이 적고, 분자량이나 수산기의 함유량 등의 특정 성질을 구비한 레진 성분을 조합하여 사용하는 것은 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 당해 점착 고무 시트는 미분말 실리카 등을 사용하고 있으며, 본 발명의 목적으로 하는 저장 탄성률(G')을 충족하는 것은 아니다.
마찬가지로, 특허문헌 2에는 수평균 분자량 950~1600의 오가노폴리실록산 레진을 이용하는 실리콘 감압 접착제가 개시되어 있으나, 특히 분자량에 있어서 상이하며, 또한 수산기의 함유량 등의 특정 성질을 구비한 레진 성분을 조합하여 사용하는 것은 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 당해 실리콘 감압 접착제는 일정한 점착력을 갖는 것이지만, 본 발명의 목적으로 하는 저장 탄성률(G')을 충족하는 것은 아니다.
한편, 특허문헌 3에는, 폴리머 성분에 대한 레진 성분의 물질량비가 0.5~1.0의 범위이고, 저온 및 실온에서의 저장 탄성률 G'의 차가 작은 것을 특징으로 하는 투명 수지 접착층을 구비한 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 당해 투명 수지 접착층은 축합 반응성인 것 밖에 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 공업적으로 이용하기에는 경화 반응이 너무 늦다는 문제가 있다. 또한, 당해 투명 수지 접착층은 본 발명의 목적으로 하는 저장 탄성률(G') 및 실용상 충분한 점착력을 충족하는 것이 아니다.
여기서, 본건 출원인들은 특허문헌 4에서 플렉시블 적층체 용도에 있어서, 충분한 탄성률과 손실 계수(tanδ)를 갖는 경화층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 그 실시예 등에서 구체적으로 개시된 조성은 그 일부에서 중량 평균 분자량이 상이한 레진 성분의 조합을 개시하는 것이지만, 본 발명의 과제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-225420호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)05-214316호 특허문헌 3: 국제 특허공개 제2017-082654호 특허문헌 4: 국제 특허공개 제2017-188308호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 저장 탄성률(G')이 비교적 낮은 동시에, 경화성이 우수하고, 실용상 충분한 점착력을 갖는 감압 접착층을 형성하는 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물의 감압 접착층으로서의 사용, 광범위한 용도에서의 탄성 점착 부재로서의 사용 및 이들을 구비한 기기 또는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적 중 하나는 하이드로실릴화 반응 경화성의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 분자량이 작은 오가노폴리실록산 레진을 사용하며, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하는 쇄상 오가노폴리실록산에 대한 오가노폴리실록산 레진의 질량비를 0.9~1.8의 범위로 조정하는 동시에, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
또한, 상기 과제는 하이드로실릴화 반응 경화성의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 분자량이 작은 오가노폴리실록산 레진을 사용하며, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산과 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하는 쇄상 오가노폴리실록산의 합에 대한 오가노폴리실록산 레진의 질량비를 0.9~2.4의 범위로 조정하는 동시에, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하는 쇄상 오가노폴리실록산과 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산을 질량비가 95:5~60:40의 범위가 되도록 조정함으로써, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
또한, 상기 과제는 이들 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물의 감압 접착층으로서의 사용, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서의 사용 및 이들을 구비한 전자 부품 또는 표시 장치에 의해 달성될 수 있다.
즉, 본 발명은
「[1] (A) 분자 내에 평균적으로 1을 초과하는 수의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진,
(C) 분자 내에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(D) 유효량의 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
임의로, (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산
을 함유하여 이루어지며, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위에 있고, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물
[2] (A) 분자 내에 평균적으로 1을 초과하는 수의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진,
(C) 분자 내에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산
을 함유하여 이루어지며, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~2.4의 범위에 있는 동시에,
(A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 95:5~60:40의 범위에 있고, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
[3] 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 두께 50 μm의 감압 접착층의, 두께 2 mm의 폴리메틸 메타크릴레이트 시트에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 360~3000 gf/inch의 범위인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물. [4] (A) 성분의 적어도 일부가 (A1) 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 가소도(可塑度)가 50~200의 범위에 있는 생고무상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이며, 그 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH) 부분의 함유량이 0.005~0.400질량%의 범위에 있는 쇄상 오가노폴리실록산이고,
(B) 성분인 오가노폴리실록산 레진이 R3SiO1/2 단위(식 중, R은 1가 유기기이고, R의 90몰% 이상이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이다; M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 실질적으로 이루어지는 오가노폴리실록산 레진이며,
(C) 성분의 양이, 상기 (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 물질량의 합에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 물질량의 비(몰비)가 0.1~100이 되는 양이고,
(D) 성분의 양이, 조성물 중의 고형분 중의 백금계 금속의 함유량이 0.1~200 ppm의 범위인 동시에,
조성물 중에 (B) 성분 이외의 오가노폴리실록산 레진을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
[1]~[3] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] (C) 성분의 양이, 상기 (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 물질량의 합에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 물질량의 비(몰비)가 20~60이 되는 양인 [1]~[4] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층.
[7] 필름상 기재 위에 [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층을 구비한 적층체.
[8] 1 또는 2 이상의 필름상 기재에 당해 감압 접착제층에 대한 박리층이 마련되어 있는, [7]에 기재한 적층체.
[9] 필름상 기재,
당해 필름상 기재 위에 형성된 제1 박리층,
당해 박리층 위에 [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 도공(塗工)하고 경화시켜 형성된 감압 접착층, 및 당해 감압 접착층 위에 적층된 제2 박리층
을 포함하는, [7] 또는 [8]의 적층체.
[10] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는, 탄성 점착 부재.
[11] [10]에 기재한 탄성 점착 부재를 포함하는 전자 기기 또는 전기적 장치.」
이다.
본 발명의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의한 경화성이 우수하고, 경화하여 실용상 충분한 접착력을 구비하는 동시에, 저장 탄성률(G')의 설계 자유도가 높고, -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G가 비교적 낮아, 실용상 충분한 접착성을 갖는 감압 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물은 감압 접착층, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서 아주 알맞게 사용할 수 있으며, 이들을 구비한 전기·전자 부품 또는 표시 장치는 상기 요구 특성을 충족하여 경화 불량의 문제, 저온을 포함한 폭넓은 온도 영역에서의 접착층의 점탄성이 충분해지므로, 저온부터 실온을 포함하는 온도 영역에서 전자 부품 등의 기재에 대한 밀착 불량의 문제를 발생시키기 어려운 감압 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 공업화가 용이한 동시에, 얻어지는 표시 디바이스 등의 적층체의 성능 개선이 기대된다는 이점을 갖는다.
[감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물]
우선, 본 발명에 관한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 설명한다. 당해 조성물은 하이드로실릴화 반응을 포함하는 경화 반응에 의해 신속하게 경화하며, -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 비교적 낮고, 실용상 충분한 점착력을 갖는 감압 접착층을 형성하는 것이다. 이하, 그 각 구성 성분, 기술적 특징인 오가노폴리실록산 레진의 범위, 그 쇄상 오가노폴리실록산에 대한 오가노폴리실록산 레진의 질량비 및 감압 접착층의 특성에 대해 설명한다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 상기한 바와 같이, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여 일정한 점착력을 갖는 감압 접착층을 형성하는 것이며, 당해 조성에 있어서, 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 분자량이 작은 오가노폴리실록산 레진을 사용하는 동시에, 주제(主劑)인 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산에 대한 오가노폴리실록산 레진의 배합의 범위가 특정 범위에 있다. 당해 특징을 갖는 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층은 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위이며, 아주 알맞게는, 또한 일정한 점착력을 갖는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 분자 내에 평균적으로 1을 초과하는 수의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산,
(B) 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진
(C) 분자 내에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(D) 유효량의 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
필요에 따라, (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산
을 함유하여 이루어진다. 또한, 당해 조성물은 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하기 때문에, 취급 작업성의 견지에서, 추가로 (E) 경화 지연제를 함유할 수도 있고, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 그 외 첨가제를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 오가노폴리실록산 레진으로서 저분자량의 것을 선택적으로 사용하기 때문에, 상기 (B) 성분 이외의 오가노폴리실록산 레진을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(A) 성분의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 쇄상의 폴리실록산 분자이며, 이 조성물의 주제(베이스 폴리머)이고, 1 분자 중에 평균적으로 1을 초과하는 수의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하며, 아주 알맞은 알케닐기의 개수는 1 분자 중에 1.5개 이상이다. (A) 성분의 오가노폴리실록산의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있으며, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분의 알케닐기의 결합 위치로서는, 예를 들어 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. 아울러, (A) 성분은 단일 성분만을 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 상이한 성분의 혼합물일 수도 있다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산에 있어서, 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
(A) 성분은 (B) 성분과 달리, 쇄상의 폴리실록산 분자 구조를 갖는다. 예를 들어, (A) 성분은 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상(분지쇄상)인 것이 바람직하고, 일부에 환상, 삼차원 망상을 포함하고 있을 수도 있다. 아주 알맞게는, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 또는 분지쇄상의 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 아울러, 분지쇄상의 오가노폴리실록산을 부여하는 실록산 단위는 후술하는 T 단위 또는 Q 단위이다.
(A) 성분의 실온에서의 성상(性狀)은 오일상 또는 생고무상일 수도 있으며, (A) 성분의 점도는 25℃에서 50 mPa·s 이상, 특히 100 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물이 용제형인 경우에는, (A) 성분의 적어도 일부는 (A1) 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 가소도(25℃, 4.2 g의 구상(球狀) 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 걸었을 때의 두께를 1/100 mm까지 읽고, 이 수치를 100배한 것)가 50~200의 범위에 있는, 더욱더 바람직하게는 80~180의 범위에 있는 생고무상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
아울러, 이들 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 휘발성 또는 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5) 등)가 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다. 그 정도는 소망에 따라 설계 가능한데, 성분 (A) 전체의 1질량% 미만, 각 실록산 올리고머에 대해 0.1질량% 미만으로 할 수도 있고, 필요에 따라 검출 한계 부근까지 저감할 수도 있다.
상기 (A1) 성분 중의 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, (A1) 성분 중의 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH) 부분의 함유량(이하, 「비닐 함유량」이라고 한다)이 0.005~0.400질량%의 범위가 바람직하고, 0.005~0.300질량%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분보다 저점도의 (A) 성분이어도 이용 가능하며, 구체적으로는, (A2) 25℃에서의 점도가 100,000 mPa·s 미만인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이 이용 가능하다. 여기서, (A2) 성분의 점도 이외의 예시는 (A1) 성분과 동일하다.
본 발명의 기술적 효과의 견지에서, (A) 성분의 50질량% 이상이, (A1) 성분인 고중합도의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 75~100질량%가 (A1) 성분인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 (A) 성분으로서 상기 (A1) 성분(=고중합도의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산)과 (A2) 성분(=보다 저중합도의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산)을 병용하는 경우에는, 양자의 질량비가 50:50~100:0, 보다 아주 알맞게는 75:25~100:0 또는 75:25~90:10의 범위이다.
(B) 오가노폴리실록산 레진은 본 발명의 특징적인 구성 중 하나이며, 기재에 대한 점착력을 부여하는 점착 부여 성분인 동시에, (A) 성분과 일정 비율로 사용함으로써, 본 발명의 목적인 저온에서의 저장 탄성률 및 실용적인 점착력 범위를 실현하는 성분이다. 보다 구체적으로는, (B) 성분은 수산기 또는 가수분해성기의 함유량이 억제된, 평균 분자량이 작은 오가노폴리실록산 레진이며, (B) 성분 사이에서의 가수분해/중합 반응이 일어나기 어려운 동시에, 평균 분자량이 작은 오가노폴리실록산 레진을 선택적으로 사용함으로써, 그 경화물인 감압 접착층에서의 소정의 저장 탄성률 및 실용적인 점착력 범위를 실현한다.
상세하게는, (B) 성분은 분자 내의 전체 규소 원자수에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진이다.
본 발명에서의 (B) 성분은 그 분자 내에서의 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 당해 오가노폴리실록산 레진 분자 중의 전체 규소 원자에 대해 9몰% 이하의 범위이며, 분자 중의 전체 규소 원자에 대해 7몰% 이하인 것이 바람직하다. 아울러, (B) 성분에 있어서, 이와 같은 수산기 및 가수분해성기의 함유량은 이들 관능기를 모두 수산기로 환산하여 표현할 수도 있다. 이 경우, 당해 오가노폴리실록산 레진 분자 중의 수산기 이외의 가수분해성기를 모두 수산기(OH)인 것으로 가정하여 그 질량%를 계산하면, 상기 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합은, 당해 오가노폴리실록산 레진 분자 중에서의 수산기 및 수산기로 환산한 이들 가수분해성기의 함유량의 합이 2.0질량% 이하이고, 1.6질량% 이하가 바람직하다고 표현할 수도 있다. 수산기 또는 가수분해성기는 후술하는 레진 구조 중의 실록산 단위 중, T 단위 또는 Q 단위 등의 규소에 직접 결합하고 있으며, 원료가 되는 실란 유래 또는 실란이 가수분해한 결과 생긴 기이므로, 합성한 오가노폴리실록산 레진을 트리메틸실란 등의 실릴화제로 가수분해 처리함으로써 수산기 또는 가수분해성기의 함유량을 저감할 수 있다.
(B) 성분에 있어서, 당해 수산기 또는 가수분해성기의 양이 상기 상한을 초과하면, 오가노폴리실록산 레진 분자간의 축합 반응이 진행되어, 경화물 중에서 분자량이 큰 오가노폴리실록산 레진 구조가 형성되기 쉬워진다. 이러한 분자량이 큰 오가노폴리실록산 레진은 조성물 전체의 경화성을 해치는 경향이 있어, 당해 조성물의 저온에서의 경화성이 불충분해지거나, 얻어지는 감압 접착층이 실용상 충분한 저장 탄성률을 갖지 않게 되는 경우가 있다.
(B) 성분은 삼차원 구조를 갖는 오가노폴리실록산 레진이다. 예를 들어, R2SiO2/2 단위(D 단위) 및 RSiO3/2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립된 1가 유기기를 나타낸다)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성기의 함유량이 상기 범위에 있는 레진, T 단위 단독으로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성기의 함유량이 상기 범위에 있는 레진, 및 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 수산기 또는 가수분해성기의 함유량이 상기 범위에 있는 레진 등을 들 수 있다. 특히, R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지고, 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 0~7몰%(이들 관능기를 모두 수산기로 환산한 경우, 0.0~1.6질량%인 것이 바람직하다)의 범위인 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다.
R의 1가 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐프로필기가 예시된다. 특히, R의 90몰% 이상이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R의 95~100몰%가 메틸기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분이 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지는 레진인 경우, M 단위 대 Q 단위의 몰비는 0.5~2.0인 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5 미만인 경우에는 기재에 대한 점착력이 저하되는 경우가 있으며, 2.0보다 큰 경우에는 점착층을 구성하는 물질의 응집력이 저하되기 때문이다. 또한, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, D 단위 및 T 단위를 (B) 성분 중에 함유시키는 것도 가능하다. 또한, 이들 오가노폴리실록산 레진은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머가 저감 내지 제거되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서, (B) 성분인 오가노폴리실록산 레진은 그 중량 평균 분자량(Mw)이 일정 미만인 것을 선택적으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 각각의 오가노폴리실록산 레진에 있어서, 개개의 분자가 전체에서 차지하는 비율을 고려한 평균 분자량이다.
보다 구체적으로는, (B) 성분은 분자량이 비교적 작은 오가노폴리실록산 레진이며, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 4500 미만이며, 4000 이하가 바람직하고, 3750 이하가 특히 바람직하다. 실용상, (b1) 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 500~3750의 범위에 있는, 위에서 설명한 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지는 레진이 특히 아주 알맞다.
본 발명에 있어서, (B) 성분은 상기 분자량이 비교적 작은 오가노폴리실록산 레진을 선택적으로 사용하는 것이 특징이며, 조성물 중에, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 이상인 오가노폴리실록산 레진을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 조성물 중의 (B) 성분 100질량부에 대해, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 이상인 오가노폴리실록산 레진의 함유량이 0.5질량부 미만인 것을 의미하는 것이며, 당해 함유량이 0.1질량부 미만인 것이 바람직하고, 특히 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 큰 오가노폴리실록산 레진은 수산기 및 가수분해성기를 대량으로 함유하는 경우에는, 오가노폴리실록산 레진 분자간의 축합 반응이 진행되어 경화물 중에서 분자량이 큰 오가노폴리실록산 레진 구조가 형성되기 쉬워져, 경화 반응성의 악화나, 본 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 저장 탄성률이 본 발명의 범위 외가 되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 (B) 성분과 마찬가지로 수산기 또는 가수분해성기의 양이 억제된 오가노폴리실록산 레진이더라도, 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 이상인 것을 사용하면, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있다.
때문에, 본 발명에서 오가노폴리실록산 레진은 실질적으로 (B) 성분만으로 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 (B) 성분 이외의 오가노폴리실록산 레진; 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 이상인 오가노폴리실록산 레진, 및 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰%를 초과하는 오가노폴리실록산 레진을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 중에서, 이들 (B) 성분 이외의 오가노폴리실록산 레진의 함유량의 합이 0.5질량부 미만인 것이 바람직하며, 당해 함유량이 0.1질량부 미만인 것이 바람직하고, 특히 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 이들 분자량이 큰 오가노폴리실록산 레진 또는 축합 반응에 의해 분자량이 커지기 쉬운 오가노폴리실록산 레진을 포함하는 경우, 본 발명의 기술적 효과, 특히 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성을 실현할 수 없게 되는 경우가 있다.
[(A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비]
본 발명에 관한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 쇄상의 반응성 실록산 성분인 (A) 성분에 대한 오가노폴리실록산 레진인 (B) 성분의 질량비가 특정 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산의 사용이 임의인 경우에는, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위일 필요가 있다. 한편, 당해 조성물이 (A') 성분을 포함하는 동시에, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 95:5~60:40의 범위에 있는 경우, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비는 0.9~2.4의 범위일 필요가 있다. 환언하면, (A) 성분과 (A') 성분을 특정 비율로 사용하는 경우, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 1.8을 초과하여 2.4까지의 범위여도, 본 발명의 기술적 효과를 실현 가능하다.
(B) 성분으로서, 상기 분자량이 작은 특정 오가노폴리실록산 레진을 선택하는 동시에, 쇄상의 실록산 폴리머 성분에 대해 상기 레진 성분이 상기 범위가 되도록 배합되어 있으면, 본 발명의 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성이 아주 알맞게 실현된다.
본 발명에 관한 조성물에서 (A') 성분을 필수 구성으로 하지 않는 경우, 소망의 점착력 및 저장 탄성률을 실현하기 위해, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비는 0.9~1.8의 범위이며, 1.0~1.77의 범위일 수도 있다. 아울러, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비인 경우에, 또한, (A') 성분을 사용하더라도 본 발명의 기술적 효과를 해치는 것은 아니며, 본 발명의 아주 알맞은 형태 중 하나이다.
한편, 본 발명에 관한 조성물에 있어서, (A') 성분을 필수 구성으로 하는 동시에, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 95:5~60:40의 범위에 있는 경우, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비는 0.9~2.4의 범위이며, 0.9~2.3의 범위일 수도 있고, 1.0~2.3의 범위일 수도 있다. 즉, (A) 성분에 대해 (A') 성분을 특정량 병용함으로써, 본 발명에 관한 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물의 저장 탄성률이 저감되고, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 1.8을 초과하여 2.4까지의 범위여도, 본 발명의 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성이 실현 가능하다.
이에 반해, (A') 성분을 사용하지 않고, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위 외이면, 다른 구성을 조정하더라도 본 발명의 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 만일 (A') 성분을 사용하더라도, 그 (A) 성분에 대한 비율이 상기 범위 외이거나, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~2.4의 범위 외이면, 다른 구성을 조정하더라도 본 발명의 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
(C) 성분은 Si-H 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물의 가교제이다. 성분 (C)의 분자 구조는 한정되지 않으며, 예를 들어 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 혹은 오가노폴리실록산 레진인 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 혹은 오가노폴리실록산 레진이다. 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 분자쇄 말단, 측쇄, 이들 둘다가 예시된다.
규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 0.1~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~1.7질량%인 것이 보다 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되지만, 이들의 합계수의 50몰% 이상이 탄소 원자수 1~8의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 제조 용이성 및 상기한 바람직한 (A) 성분, (B) 성분과의 상용성의 점에서 다른 유기기는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 관한 (C) 성분이 오가노폴리실록산 레진인 오가노하이드로겐폴리실록산인 경우에는, 일반식: R'3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 일반식: R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 일반식: R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 일반식: R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: R'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 일반식: R'HSiO2/2로 표시되는 실록산 단위와 일반식: R'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 식: HSiO3/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 아울러, 식 중의 R'은 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, 상기 동일한 기가 예시된다.
(C) 성분으로서, 구체적으로는 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 테트라(디메틸하이드로겐실록시)실란, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 환상 메틸하이드로겐올리고실록산, 환상 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 CH3SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
직쇄상인 경우는 특히, 분자 구조식: RTMe2SiO(Me2SiO)q(H Me SiO)rSi Me2RT (7)
(식 중, Me는 메틸기이고, RT는 메틸기 또는 수소 원자이고, q, r은 0.3≤r/(q+r)≤1, 5≤(q+r)≤200의 관계를 만족하는 수이다.)로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산이 바람직하다. 아울러, 상기 (C) 성분은 상이한 것 2종 이상을 병용할 수도 있다.
마찬가지로, 다음과 같은 오가노실록산도 예시된다. 아울러, 식 중, Me, Ph는 각각, 메틸기, 페닐기를 나타내고, m은 1~100의 정수이고, n은 1~50의 정수이고, b, c, d, e는 각각 양의 수이고, 단, 1분자 중의 b, c, d, e의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)mSiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)mSiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(MePhSiO)nSiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(Me2SiO)nSiMePhH
(HMe2SiO1/2)b(PhSiO3/2)c
(HMePhSiO1/2)b(PhSiO3/2)c
(HMePhSiO1/2)b(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)b(Ph2SiO2/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)b(Ph2SiO2/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)b(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
[SiH/Vi비]
본 발명의 조성물은 하이드로실릴화 반응 경화성이며, (C) 성분의 사용량은 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 충분히 경화할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 중의 (A) 성분 중의 알케닐기의 양(물질량) 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 양(물질량)의 합에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH)기의 물질량, 즉 몰비가 0.1~100의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~60의 범위, 1.0~50의 범위, 또는 1.0~40의 범위일 수도 있다.
한편, 유리 등의 기재에 대한 밀착성을 개선하는 목적으로, SiH기의 양을 10 이상, 또는 20 이상으로 설계할 수 있는 동시에, 20을 초과하는 것이 바람직하고, 22 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 조성물 중의 (A) 성분 중의 알케닐기의 양(물질량) 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 양(물질량)의 합에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH)기의 물질량은 20~60의 범위, 22~50의 범위로 설계할 수 있다. SiH기의 양이 상기 하한을 밑돌면, 기재에 대한 밀착성 개선이라는 기술적 효과를 실현할 수 없는 경우가 있다. 한편, SiH기의 양이 상기 상한을 초과하면, 반응하지 않고 잔존하는 경화제의 양이 많아져 경화물이 물러지는 등의 경화 물성에서의 악영향이나 가스 발생 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 단, 조성물의 SiH/Vi비가 상기 범위 외여도 실용상 충분한 감압 접착층을 형성할 수 있다.
[하이드로실릴화 반응 촉매]
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 것으로부터 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금 카보닐 착체가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 니트릴류, 아미드류, 디옥솔란류 및 술포란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 것으로부터, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 중의 고형분의 합계량에 대해 백금계 금속량이 0.1~200 pm의 범위가 되는 범위이며, 0.1~150 ppm, 0.1~100 ppm의 범위일 수도 있고, 0.1~50 ppm의 범위일 수도 있다. 여기서, 백금계 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐으로 이루어지는 VIII족의 금속 원소이지만, 실용상, 하이드로실릴화 반응 촉매의 배위자를 제외한 백금 금속의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 아울러, 고형분이란, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물을 경화 반응시킨 경우에, 경화층을 형성하는 성분(주로 주제, 접착 부여 성분, 가교제, 촉매 및 그 외 불휘발성 성분)이며, 가열 경화 시에 휘발하는 용매 등의 휘발성 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물 중의 백금계 금속의 함유량이 50 ppm 이하(45 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하 또는 20 ppm 이하)인 경우, 경화 후, 혹은 가열이나 자외선 등의 고에너지선에 폭로(暴露)한 경우, 특히 투명한 감압 접착층의 변색이나 착색을 억제할 수 있는 경우가 있다. 한편, 오가노폴리실록산 조성물의 경화성의 견지에서, 백금계 금속의 함유량은 0.1 ppm 이상이며, 당해 하한을 밑돌면 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
(E) 성분은 경화 지연제이며, 조성물 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 SiH기의 가교 반응을 억제하고, 상온에서의 가사 시간(pot life)을 연장하여 보존 안정성을 향상하기 위해 배합하는 것이다. 따라서, 실용상으로는 본 발명의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서 필수에 가까운 성분이다.
구체적으로는, (E) 성분은 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 1-에틴일-1-사이클로헥산올, 페닐부틴올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 엔인 화합물; 2-에틴일-4-메틸-2-펜텐, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐 사이클로실록산; 벤조트리아졸이 예시된다.
조성물의 경화 거동의 견지에서, 본 발명의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 조성물의 조제 후 실온에서 8시간 후에 점도의 증대가 1.5배 이내이며, 80~200℃에서 경화 가능한 것이 바람직하다. 증점이 억제되고 있는 것은 취급 작업성, 가사 시간, 경화 후 특성의 견지에서 중요하며, 대과잉의 (C) 성분을 포함하고, 임의로 백금계 금속량의 함유량이 낮더라도 일정 이상의 고온(80~200℃)에서 경화시킴으로써 경화성을 확보할 수 있기 때문이다. 아울러, 이러한 조성물은 상기 각 성분 및 하이드로실릴화 촉매와 (E) 성분의 아주 알맞은 조합 및 배합량을 선택함으로써 실현 가능하다.
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물은 상기 아주 알맞은 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 용매로서 유기 용제를 포함할 수도 있다. 유기 용제는 도공 작업성 등을 고려하여 그 종류 및 배합량을 조정한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헵탄, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필 에테르, 1, 4-디옥산 등의 에테르계 용제, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 염소화 지방족 탄화수소계 용제, 용제 휘발유 등을 들 수 있으며, 시트상 기재에 대한 젖음성 등에 따라 2종 이상을 조합할 수도 있다. 유기 용제 배합량은 (A) 성분~(C) 성분의 혼합물을 시트상 기재 표면에 균일하게 도공할 수 있는 양이 좋으며, 예를 들어 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부당 5~3000질량부이다.
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물은 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의로 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제 등을 포함할 수 있다. 아울러, 이들 성분 외, 안료, 염료, 무기 미립자(보강성 필러, 유전성 필러, 도전성 필러, 열전도성 필러) 등을 임의로 배합할 수도 있다.
[(A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산]
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물에는 알케닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산을 배합할 수 있으며, 이로써, 후술하는 감압 접착층의 손실 계수(tanδ), 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G''), 점착성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 수산기 말단을 갖는 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산의 사용에 의해, 감압 접착층의 손실 계수를 증가시킬 수 있으며, 이러한 조성물은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위인 경우, 상기 (A') 성분의 사용이 임의여도, 본 발명의 기술적 효과, 특히 목적으로 하는 경화성, 점착력 및 저장 탄성률 등의 특성을 실현할 수 있다.
한편, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~2.4의 범위인 경우, 특히 동질량비가 1.8을 초과하여 2.4까지의 범위인 경우, (A') 성분을 (A) 성분에 대해 특정량 사용하지 않으면 본 발명의 기술적 효과를 실현할 수 없다. 또한, 동질량비가 2.4를 초과하면, 설령 (A') 성분을 병용하더라도 본 발명의 기술적 효과를 실현할 수 없는 경우가 있다.
구체적으로는, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~2.4의 범위인 경우, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 95:5~60:40의 범위인 것이 필요하며, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 90:10~65:35의 범위인 것이 바람직하고, 85:15~70:30의 범위인 것이 특히 바람직하다. (A') 성분과 (A) 성분을 상기 질량비로 사용함으로써, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 1.8을 초과하는 영역에서도, 경화물의 저장 탄성률을 1.0 MPa 미만으로 억제할 수 있기 때문이다.
아울러, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위인 경우, (A') 성분의 사용은 임의이며, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 100:0~60:40의 범위일 수도 있고, 100:0~65:35의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위이고, (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 100:0(=(A') 성분 미사용), 80:20 또는 70:30인 구성은 본 발명에 관한 특히 아주 알맞은 실시 형태 중 하나이다.
본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각각의 성분을 균질하게 혼합함으로써 수행된다. 필요에 따라 용제를 가할 수도 있으며, 공지의 교반기 또는 혼련기를 이용하여 0~200℃의 온도에서 혼합하여 조제할 수도 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 기재 위에 도공함으로써 도막을 형성하고, 80~200℃의 온도 조건하, 아주 알맞게는 90~190℃의 온도 조건하에서 가열함으로써 경화물로 한다. 도공 방법으로서는 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅 및 콤마 코팅이 예시된다.
[감압 접착성 및 점착력의 범위]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층이 감압 접착성인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 감압 접착층은 상기 구성을 가지며, 실용상 충분한 점착력을 발현하기 때문에, 공지의 실리콘 감압 접착제를 소망에 따라 치환하여 이용 가능하다.
구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 두께 50 μm의 감압 접착층의, 두께 2 mm의 폴리메틸 메타크릴레이트 시트에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 360~3000 gf/inch의 범위에 있는 감압 접착층을 설계 가능하며, 400~2700 gf/inch의 범위에 있는 감압 접착층이 아주 알맞고, 400~2300 gf/inch의 범위에 있는 감압 접착층이 더욱더 아주 알맞다. 아울러, 상기 두께(50 μm)는 본 발명에 관한 경화층의 점착력을 객관적으로 정의하기 위한 기준이 되는 경화층 자체의 두께이며, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 두께 50 μm로 한정되지 않고, 임의의 두께의 경화층 또는 감압 접착층으로서 이용할 수 있는 것은 물론이다.
[저장 탄성률 및 그 외 점탄성]
본 발명의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 그 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있으며, 당해 저장 탄성률 G'가 0.02~0.90 MPa의 범위일 수도 있고, 0.03~0.80 MPa의 범위일 수도 있고, 0.04~0.70 MPa의 범위인 것도 아주 알맞게 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 저온에서의 비교적 낮은 저장 탄성률 G'를 갖는 동시에, 상기 실용적인 점착력을 갖기 때문에, 본 발명에서의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 탄성 점착 부재의 형성을 목적으로, 스피커, 트랜스듀서 등의 전자 기기, 전기적 장치의 부재로서, 또한 스마트 디바이스 등의 첨단 일렉트로닉스 재료 및 표시 소자 분야로의 응용에 적합하다.
본 발명에 관한 감압 접착층의 저장 탄성률(G')은 공지의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 저장 탄성률(G') MCR301 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제품)를 사용하여 측정할 수 있으며, 직경 8 mm 두께 0.5~1 mm 정도의 디스크상 시료를 이용하여, 8 mm 평행 플레이트(parallel plate), 주파수 1 Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분으로, 사용 온도인 -40℃부터 100℃의 범위에서 -20℃에서의 값으로서 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 감압 접착층은 -20℃에서 1.0 Hz에서의 저장 탄성률 G'가 25℃에서 1.0 Hz에서의 저장 탄성률 G'의 3배 이상일 수도 있다.
[감압 접착층의 투명성, 색조 또는 착색·변색에 관한 특성]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 실질적으로 투명, 반투명 또는 불투명 중 어느 것이어도 무방하며, 당해 감압 접착층의 용도에 따라 그 투명성을 설계할 수 있다. 예를 들어, 표시 장치용 감압 접착층으로서, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 두께 10~1000 μm의 필름상 경화물은 육안으로 투명인 것이 바람직하고, 카본 블랙 등의 착색성 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아울러, 육안으로 투명인 경우, 보다 객관적으로는, 두께 100 μm의 경화층으로 이루어지는 표시 장치용 감압 접착층의 파장 450 nm의 광의 투과율이 공기의 값을 100%로 한 경우에 80% 이상이고, 아주 알맞게는 90% 이상이며, 95% 이상으로 설계할 수도 있다. 한편, 광투과성이 요구되지 않는 전기·전자 부품의 접착 등에 있어서는, 반투명~불투명한 감압 접착층일 수도 있으며, 광투과성 이외의 요구 특성에 따라 착색성 혹은 광투과성을 해치는 필러 성분 또는 첨가제를 이용할 수도 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 임의로 경화층 중의 백금계 금속의 함유량을 저감 등 함으로써, 상기 투명성에 더하여, 경화물이 착색되어 있지 않도록 설계하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 두께 100 μm의 경화층을, 그 경화 직후에 JIS Z 8729에 규정되는 L*a*b* 표색계로 측정한 b*값이 0.15 이하이고, 또한 0.10 이하이도록 설계 가능하다. 이와 같은 b*값을 갖는 것은 경화층이 실질적으로 투명한 동시에, 황색으로 착색되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 경화층은 고온이나 자외선 등의 고에너지선에 장시간 폭로한 경우에도 그 색조가 크게 변화하지 않으며, 특히 황변의 문제를 발생시키지 않도록 설계 가능하다. 구체적으로는, 이하의 어느 평가를 수행한 경우에도, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 두께 100 μm의 경화층에 대해, 평가 전후의 JIS Z 8729에 규정되는 L*a*b* 표색계로 측정한 b*값의 변화(Δb*)가 0.20 이하이고, 0.15 이하이도록 설계 가능하다. 아울러, Δb*는 수치 변화의 절대값이다.
(1) 가열 에이징 평가: 경화층을 105℃-300시간 에이징한다
(2) 고에너지선 조사: 경화층에 대해, 365 nm에서의 강도가 12 mW/cm2, 254 nm에서의 강도가 3.5 mW/cm2인 수은등(예를 들어, 우시오덴키 가부시키가이샤(USHIO INC.) 제품 Optical ModuleX 등)을 이용한 자외광을 실온에서 시료 위에 75시간 조사한다.
[감압 접착제층으로서의 사용]
본 발명의 경화물은 특히 감압 접착제층으로서 사용할 수 있다. 또한, 피착체와의 밀착성을 향상시키기 위해, 감압 접착제층 또는 기재의 표면에 대해 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다. 단, 본 발명의 감압 접착제층은 상기한 바와 같이, 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 필요에 따라 이들 공정을 더하여 더욱더 피착체와의 밀착성을 향상시킬 수도 있으며, 이들 공정을 생략함으로써 보다 높은 생산 효율을 실현할 수도 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 박리 라이너에 도공한 후, 상기 온도 조건하에서 가열함으로써 경화시키고, 박리 라이너를 벗겨 필름상 기재, 테이프상 기재 또는 시트상 기재(이하, 「필름상 기재」라고 한다)와 맞붙이거나, 필름상 기재에 도공한 후, 상기 온도 조건하에서 가열함으로써 경화시켜, 상기 기재의 표면에 감압 접착제층을 형성할 수 있다. 이들 필름상 기재 위에 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층, 특히 필름상의 감압 접착제층을 구비한 적층체는 점착 테이프, 반창고, 저온 지지체, 전사 필름, 라벨, 엠블럼 및 장식 또는 설명용 표시(標示)에 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층은 자동차 부품, 완구, 전자 회로 또는 키보드의 조립에 사용할 수도 있다. 혹은, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층, 특히 필름상의 감압 접착제층은 적층 터치 스크린 또는 평판 디스플레이(Flat Panel Display)의 구축 및 이용에 사용할 수도 있다.
기재의 종류로서, 판지, 골판지, 클레이 코팅지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로 폴리올레핀, 나일론이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 술폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 아주 알맞다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 아주 알맞다.
상기 기재는 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 그 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 소망의 두께로 설계할 수 있다. 또한, 지지 필름과 감압 접착층의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리된 지지 필름을 이용할 수도 있다. 또한, 필름상 기재의 감압 접착층면과 반대면에는 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 눈부심 방지, 반사 방지, 대전 방지 등의 처리 등의 표면 처리된 것일 수도 있다.
기재에의 도공 방법으로서는 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로 코터(curtain flow coater) 등을 이용한 커튼 코팅, 콤마 코팅, 메이어 바, 그 외 공지의 경화층을 형성하는 목적으로 사용되는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
도공량은 표시 장치 등의 용도에 따라 소망의 두께로 설계할 수 있으며, 일 예로서, 경화한 후의 감압 접착층의 두께로서 1~1,000 μm이며, 5~900 μm일 수 있고, 10~800 μm일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 감압 접착층은 그 요구 특성에 따라 단층일 수도 2층 이상의 감압 접착층을 적층하여 이루어지는 복층일 수도 있다. 복층의 감압 접착층은 한층씩 제작한 감압 접착제 필름을 맞붙일 수도 있고, 박리층을 구비한 필름 기재 위 등에서 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 도공하고 경화시키는 공정을 복수회 수행할 수도 있다.
본 발명에 관한 감압 접착층은 부재간의 접착 내지 점착 기능 외에, 유전층, 도전층, 방열층, 절연층, 보강층 등으로부터 선택되는 다른 기능층으로서의 역할이 부여되어 있을 수도 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층이 감압 접착층, 특히 감압 접착제 필름인 경우, 당해 경화층은 박리 코팅능을 갖는 박리층을 구비한 필름 기재 위에 박리 가능한 상태로 점착한 적층체 필름으로서 취급하는 것이 바람직하다. 박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 아주 알맞게는, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나, 본 발명의 감압 접착층과 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다. 특히 본 발명에 관한 적층체에서는, 박리층으로서, 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어지는 박리층의 사용이 바람직하다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 상기와 같은 점탄성과 접착력을 함께 갖기 때문에, 탄성 점착 부재로서, 각종 전자 기기 또는 전기적 장치의 부재로서 유용하다. 특히, 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 유용하며, 당해 경화물의 아주 알맞은 용도는 전자 부품 또는 표시 장치의 부재이다. 본 발명에 관한 경화물은 투명할 수도 불투명할 수도 있으나, 필름 형상의 경화물, 특히 실질적으로 투명한 감압 접착제 필름은 표시 패널 또는 디스플레이용 부재로서 아주 알맞으며, 특히 화면을 손가락 끝 등으로 접촉함으로써 기기, 특히 전자 기기를 조작 가능한 이른바 터치 패널 용도로 특히 유용하다. 또한, 불투명한 탄성 점착층은 투명성이 요구되지 않고, 점착층 자체에 일정한 신축성 또는 유연성이 요구되는 센서, 스피커, 액추에이터 등에 이용되는 필름상 또는 시트상 부재의 용도로 특히 유용하다.
특히, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착층은 종래의 실리콘 감압 접착층과 동등한 감압 접착 특성을 실현 가능한 동시에, 경화 불량이나 경화성 저하의 문제를 발생시키지 않고 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성을 개선할 수 있다.
[표시 패널 또는 디스플레이용 부재]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 적층 터치 스크린 또는 평판 디스플레이의 구축 및 이용에 사용할 수 있으며, 그 구체적인 사용 방법은 감압 접착제층(특히, 실리콘 PSA)의 공지의 사용 방법을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 상기 일본 공표특허 제2014-522436호 또는 일본 공표특허 제2013-512326호 등에서 개시된 광학적으로 투명한 실리콘계 감압 접착제 필름 혹은 점착제층으로서, 터치 패널 등의 표시 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 일본 공표특허 제2013-512326호에 기재된 점착층 또는 점착 필름으로서 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
일 예로서, 본 발명에 관한 터치 패널은 일면에 도전층이 형성되어 있는 전도성 플라스틱 필름 등의 기재, 및 당해 도전층이 형성된 측 또는 그 반대측의 면에 부착되어 있는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 터치 패널일 수 있다. 당해 기재는 시트상 또는 필름상 기재인 것이 바람직하며, 수지 필름 또는 유리판이 예시된다. 또한, 상기 전도성 플라스틱 필름은 일면에 ITO층이 형성되어 있는 수지 필름 또는 유리판, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름일 수 있다. 이들은 상기 일본 공표특허 제2013-512326호 등에 개시되어 있다.
그 외, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 터치 패널 등의 표시 디바이스의 제조에 이용하는 편광판용 접착 필름으로서 이용할 수도 있으며, 일본 공개특허공보 제2013-065009호에 기재된 터치 패널과 디스플레이 모듈간의 접합에 이용하는 감압 접착층으로서 이용할 수도 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물, 이를 경화하여 이루어지는 경화물의 용도로서는, 상기에 개시한 외에 아무런 제약이 없으며, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하여 이루어지는 감압 접착 필름은 텔레비젼 수상기, 컴퓨터용 모니터, 휴대 정보 단말용 모니터, 감시용 모니터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 자동차 등의 계기반용 디스플레이, 다양한 설비·장치·기기의 계기반용 디스플레이, 자동 매표기, 현금 자동 입출금기, 차량 탑재용 표시 장치, 차량 탑재용 투과형 스크린 등, 문자나 기호, 화상을 표시하기 위한 다양한 표시 장치에 이용 가능하다. 이러한 표시 장치의 표면 형상은 평면이 아니라 곡면상 내지 만곡된 형상일 수도 있으며, 각종 평판 디스플레이(FPD) 외, 자동차(전기 자동차를 포함한다)나 항공기 등에 이용되는 곡면 디스플레이 또는 곡면 투과형 스크린이 예시된다. 또한, 이들 표시 장치는 스크린이나 디스플레이 상에 기능 또는 프로그램을 실행하기 위한 아이콘이나, 전자 메일·프로그램 등의 통지 표시, 자동차 네비게이션 장치, 스피커용 멤브레인, 오디오 장치, 공조 장치 등의 각종 장치의 조작 버튼을 표시할 수 있으며, 이들 아이콘이나 통지 표시, 조작 버튼에 손가락을 접촉함으로써 입력 조작이 가능해지는 터치 패널 기능이 부가되어 있을 수도 있다. 장치로서는 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 표면 전해 디스플레이(SED), 전계 방출형 디스플레이(FED) 등의 표시 장치나, 이들을 이용한 터치 패널에 응용이 가능하다. 또한, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 접착성과 점탄성 특성이 우수하기 때문에, 스피커용 멤브레인 등의 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)인 필름 또는 시트상 부재로서 이용할 수 있는 외에, 또한 이차 전지, 연료 전지 또는 태양 전지 모듈에 이용하는 봉지(封止)층 또는 접착제층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착층은 실질적으로 투명할 수 있으며, 경화 불량이나 경화성 저하의 문제를 발생시키지 않는 동시에, 각종 표시 디바이스 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐 표시 내용의 시인성 및 조작성이 양호한 차량용 표시 장치, 특히 곡면 스크린 또는 곡면 디스플레이를 구비하고, 임의로 터치 패널 기능을 갖는 차량용 표시 장치에 아주 알맞게 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2017-047767호, 일본 공개특허공보 제2014-182335호, 일본 공개특허공보 제2014-063064호, 일본 공개특허공보 제2013-233852호 등에는 곡면상의 표시면을 구비한 차량용 표시 장치가 개시되어 있는데, 본 발명에 관한 감압 접착층은 이들 문헌 중의 투명성이 요구되는 접착층 또는 점착층의 일부 또는 전부로서 아주 알맞게 적용 내지 치환이 가능하다. 또한, 본 발명의 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 다른 공지의 곡면상의 표시 장치에 대해서도, 현재 사용되고 있는 투명성이 요구되는 접착층 또는 점착층을 치환하여 이용할 수 있는 것은 물론이며, 본 발명의 감압 접착제의 이점을 더욱 활용하기 위해 표시 장치의 설계나 부재의 두께를 공지의 수법에 의해 조정하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 감압 접착층을 구비한 투명한 필름상 기재를 이들 디스플레이 표면의 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 대전 방지, 반사 방지, 엿보기 방지 등의 목적으로 사용할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 아울러, 각 실시예·비교예·참고예에서 「경화시켰다」란, 각각의 경화 조건에 의해 각 조성물이 완전히 경화한 것을 의미하는 것이다.
(경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물의 조제)
표 1에 나타내는 각 성분을 이용하여, 각 실시예·비교예·참고예에 나타내는 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다. 아울러, 표 1에서의 %는 모두 질량%이다.
(오가노폴리실록산 성분의 분자량의 측정)
Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 오가노폴리실록산 레진 등의 오가노폴리실록산 성분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구했다.
(오가노폴리실록산 레진 중의 수산기(OH) 함유량의 측정)
글래스 프리 프로브를 구비한 브루커(Bruker) 제품 ACP-30029Si NMR 스펙트로미터를 이용하고, 테트라메틸실란의 화학 시프트를 0 ppm으로 했을 때, -93부터 -103.5 ppm에 나타나는 Si(OH)O2/3 단위의 전체 실리콘 원자에 대한 존재 비율로부터 몰 함량을 얻었으며, 또한 오가노폴리실록산 레진 중의 수산기(OH)의 질량%로도 환산했다. 아울러, 이하의 실시예에서의 오가노폴리실록산 레진 중에 수산기 이외의 가수분해성기는 포함되어 있지 않았다.
(점착력 측정)
각 조성물을 PET 필름(가부시키가이샤 도레이(Toray Industries, Inc.) 제품, 제품명 루미러(Lumirror, 등록 상표) S10, 두께 50 μm)에 경화 후의 두께가 50 μm가 되도록 도공하고, 150℃에서 3분간 경화시켰다. 1일 방치 후, 동일 시료를 폭 20 mm로 절단하고, 점착층면을 PMMA판(팔테크(PALTEK CORPORATION) 제품, 아크릴라이트 L001, 50x120x2mm)에 롤러를 이용하여 맞붙여 시험편으로 했다. PMMA판을 이용한 시험편은 가부시키가이샤 오리엔테크(ORIENTEC CORPORATION) 제품 RTC-1210 인장 시험기를 이용해 JIS Z0237에 준거하여 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min으로 점착력(20 mm 폭에서의 측정을 표시 단위 gf/인치로 환산)을 측정했다.
(동적 점탄성: -20℃에서의 저장 탄성률 G')
각 조성물을 경화 후의 두께가 약 100 μm가 되도록 플로로실리콘 박리 코팅을 도공한 박리 라이너에 도공하고, 150℃에서 3분간 경화시켰다. 이 감압 접착제 필름을 5장 이상 중첩시켜, 두께 500 μm 이상인, 양면을 박리 라이너에 끼워진 필름 샘플을 얻었다. 당해 필름을 직경 8 mm로 도려내고, 동적 점탄성 장치(Anoton Paar사 제품, MCR301)의 평행 플레이트 프로브에 붙이고, 저장 탄성률 G'를 측정했다. 측정 조건은 -70℃~200℃의 범위이며, 주파수 1 Hz, 승온 속도 3℃/분으로 측정하고, 손실 계수, 저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G''를 측정하여, -20℃에서의 저장 탄성률 G'를 기록했다.
(인장 시험)
상기 동적 점탄성 시험용 샘플과 동일하게 하여 얻은 두께 500 μm 이상인, 양면을 박리 라이너에 끼워진 필름 샘플을 폭 약 5 mm, 길이 약 70 mm로 절단하고, 점착제 표면에 베이비 파우더를 바르면서 박리 라이너를 벗겨 인장 시험 샘플로 했다. 인장 시험은 시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품 Autograph AGS-X를 이용하여, 샘플의 상하 약 25 mm를 잡고 300 mm/분의 속도로 수행했다. 응력 및 변형은 각 샘플별 정확한 샘플의 폭과 두께, 크로스헤드간 거리로부터 구했다.
표 1에 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물의 재료를 나타낸다. 아울러, 각 성분의 점도 또는 가소도는 이하의 방법에 의해 실온에서 측정했다.
[점도]
점도(mPa·s)는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이며, 동점도(動粘度, mm2/s)는 JIS Z8803에 준거한 우베로데(Ubbelohde)형 점도계에 의해 측정한 값이다.
[가소도]
가소도는 JIS K 6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 값(25℃, 4.2 g의 구상 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 걸었을 때의 두께를 1/100 mm까지 읽고, 이 수치를 100배한 것)으로 나타냈다.
표 1 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물의 성분
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(실시예 1)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 50.0중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 69.0중량부, 톨루엔 119.1중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 1.00중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.600중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 30.5, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 46.5중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 73.8중량부, 톨루엔 117.8중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.958중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 31.3, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 40.8중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 73.6중량부, 톨루엔 107.8중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.872중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 32.4, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 4)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 38.1중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 77.0중량부, 톨루엔 106.9중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.832중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 33.2, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 5)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 36.4중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 84.3중량부, 톨루엔 101.6중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.807중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.484중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 33.7, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 6)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 32.7중량부, 성분 a'1의 실라놀 관능성 폴리디메틸실록산 8.16중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 73.6중량부, 톨루엔 107.8중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.683중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.484중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 31.8, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 동일한 조성이며 성분 a'1을 첨가하지 않는 경우(실시예 3), 감압 접착층의 손실 계수(tanδ)의 최대값은 1.40이었지만, 성분 a'1을 첨가한 실시예 6에서는 tanδ의 최대값이 1.44가 되어, 성분 a'1의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 28.6중량부, 성분 a'1의 실라놀 관능성 폴리디메틸실록산 12.3중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 73.6중량부, 톨루엔 107.8중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.624중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.484중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 33.2, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 동일한 조성이며 성분 a'1을 첨가하지 않는 경우(실시예 3), 감압 접착층의 손실 계수(tanδ)의 최대값은 1.40이었지만, 성분 a'1을 첨가한 실시예 6에서는 tanδ의 최대값이 1.46이 되어, 성분 a'1의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 40.7중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 78.6중량부, 톨루엔 102.9중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.741중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 27.8, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 9)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 37.7중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 77.4중량부, 톨루엔 107.0중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.827중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 33.2, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(실시예 10)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 30.2중량부, 성분 a'2의 무관능성 폴리디메틸실록산 7.55중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 82.5중량부, 톨루엔 46.5중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.590중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 29.7, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 전후하는 조성이며 성분 a'2를 첨가하지 않는 실시예 9 및 5에서는, 감압 접착층의 손실 계수(tanδ)의 최대값이 각각 1.51, 1.65였지만, 성분 a'2를 첨가한 실시예 10에서는 tanδ의 최대값이 1.77이 되어, 성분 a'2의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 11)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 31.4중량부, 성분 a'2의 무관능성 폴리디메틸실록산 7.84중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 80.5중량부, 톨루엔 47.0중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.608중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 29.4, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 동일한 조성이며 성분 a'2를 첨가하지 않는 실시예 9에서는, 감압 접착층의 손실 계수(tanδ)의 최대값이 각각 1.51이었지만, 성분 a'2를 첨가한 실시예 11에서는 tanδ의 최대값이 1.77이 되어, 성분 a'2의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 12)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 31.4중량부, 성분 a'3의 무관능성 폴리디메틸실록산 7.84중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 80.5중량부, 톨루엔 47.0중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.608중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 29.4, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 동일한 조성이며 성분 a'3을 첨가하지 않는 실시예 9에서는, 감압 접착층의 손실 계수(tanδ)의 최대값이 각각 1.51이었지만, 성분 a'3을 첨가한 실시예 12에서는 tanδ의 최대값이 1.81이 되어, 성분 a'3의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 13)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 28.6중량부, 성분 a'2의 무관능성 폴리디메틸실록산 7.14중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 85.2중량부, 톨루엔 45.8중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.567중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 30.2, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 13에서는 tanδ의 최대값이 1.79가 되어, 성분 a'2의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 14)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 27.6중량부, 성분 a'2의 무관능성 폴리디메틸실록산 6.90중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 86.8중량부, 톨루엔 45.4중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.553중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.409중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.355중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 30.5, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 22 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 14에서는 tanδ의 최대값이 1.88이 되어, 성분 a'2의 사용으로 인해, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 33.3중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 82.9중량부, 톨루엔 106.0중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.763중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 34.8, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 29.4중량부, 성분 b2의 MQ 실리콘 수지 87.8중량부, 톨루엔 105.0중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.705중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d2의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.577중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 36.5, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 43.1중량부, 성분 b1의 MQ 실리콘 수지 89.2중량부, 톨루엔 89.9중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.834중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.484중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 29.4, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
(비교예 4)
성분 a의 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 36.4중량부, 성분 b1의 MQ 실리콘 수지 99.8중량부, 톨루엔 86.1중량부, 성분 c1의 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 0.737중량부, 성분 e의 경화 지연제 20% 용액 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 성분 d1의 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매 0.484중량부를 가해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물로 했다. 성분 a 중의 알케닐기의 양에 대한 성분 c1 중의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 30.7, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
당해 조성물을 상기 방법으로 경화시키고, 상기에 나타내는 방법에 의해 PMMA판에 대한 점착력, 점탄성, 응력 변형을 측정하여, 그 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~14에 관한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 충분한 경화성을 가지며, -20℃에서의 감압 접착층의 저장 탄성률 G'가 1.00 MPa 이하의 범위에 있고, 실용상 충분한 점착력을 구비한다. 또한, 성분 a'1~3을 병용한 실시예 6, 7 및 10~14에서는, 얻어지는 감압 접착층의 손실 계수를 더욱더 향상시킬 수 있었다. 아울러, 실시예 14에 나타내는 바와 같이, 쇄상 폴리실록산 성분에 대한 레진 성분의 질량비(b/a+a'1~a'3)가 1.8을 초과하는 경우에도, 경화 반응성 쇄상 폴리실록산 성분에 대한 비반응성 쇄상 폴리실록산 성분의 질량비를 본 발명의 범위 내로 설계함으로써, -20℃에서의 감압 접착층의 저장 탄성률 G'를 1.00 MPa 이하의 범위로 설계 가능하다. 또한, 예를 들어, 실시예 5와 실시예 13, 14에 나타내는 바와 같이, 감압 접착층의 저장 탄성률 G'를 내리거나 혹은 변화시키지 않고 점착력을 증대시킬 수 있다.
한편, 비교예 1~4에서는, -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.00 MPa를 초과하여, 1.00 MPa 이하의 G'의 값이라는 본 발명의 요구 특성을 달성할 수 없는 것이었다. 구체적으로는, 경화 반응성 쇄상 폴리실록산 성분에 대한 레진 성분의 질량비(b/a)가 1.80을 초과하는 비교예 1 및 비교예 2, 레진 성분의 분자량이 큰 비교예 3 및 비교예 4에서는, 모두 -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.00 MPa 이하라는 감압 접착층의 특성을 실현할 수 없는 것이었다.

Claims (11)

  1. (A) 분자 내에 평균적으로 1을 초과하는 수의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산,
    (B) 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진,
    (C) 분자 내에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (D) 유효량의 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
    임의로, (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산
    을 함유하여 이루어지며, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~1.8의 범위에 있고, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. (A) 분자 내에 평균적으로 1을 초과하는 수의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산,
    (B) 분자 내의 전체 규소 원자에 대한 수산기 및 가수분해성기의 함유량의 합이 9몰% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 4500 미만인 오가노폴리실록산 레진,
    (C) 분자 내에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (A') 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유 반응성기를 포함하지 않는 쇄상 오가노폴리실록산
    을 함유하여 이루어지며, (A) 성분과 (A') 성분의 합에 대한 (B) 성분의 질량비가 0.9~2.4의 범위에 있는 동시에,
    (A) 성분과 (A') 성분의 질량비가 95:5~60:40의 범위에 있고,
    당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 감압 접착층의 -20℃에서의 전단 저장 탄성률 G'가 0.01~1.0 MPa의 범위에 있는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 조성물의 경화에 의해 얻어지는 두께 50 μm의 감압 접착층의, 두께 2 mm의 폴리메틸 메타크릴레이트 시트에 대한 JIS Z 0237에 따른 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min에 의해 측정된 점착력이 360~3000 gf/inch의 범위인 것을 특징으로 하는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 적어도 일부가 (A1) 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 가소도가 50~200의 범위에 있는 생고무상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이며, 그 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH) 부분의 함유량이 0.005~0.400질량%의 범위에 있는 쇄상 오가노폴리실록산이고,
    (B) 성분인 오가노폴리실록산 레진이 R3SiO1/2 단위(식 중, R은 1가 유기기이고, R의 90몰% 이상이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이다; M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 실질적으로 이루어지는 오가노폴리실록산 레진이며,
    (C) 성분의 양이, 상기 (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 물질량의 합에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 물질량의 비(몰비)가 0.1~100이 되는 양이고,
    (D) 성분의 양이, 조성물 중의 고형분 중의 백금계 금속의 함유량이 0.1~200 ppm의 범위인 동시에,
    조성물 중에 (B) 성분 이외의 오가노폴리실록산 레진을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 양이, 상기 (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 물질량의 합에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 물질량의 비(몰비)가 20~60이 되는 양인, 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층.
  7. 필름상 기재 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 감압 접착제층을 구비한 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 1 또는 2 이상의 필름상 기재에 당해 감압 접착제층에 대한 박리층이 마련되어 있는, 적층체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 필름상 기재,
    당해 필름상 기재 위에 형성된 제1 박리층,
    당해 박리층 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 도공하고 경화시켜 형성된 감압 접착층, 및
    당해 감압 접착층 위에 적층된 제2 박리층
    을 포함하는 적층체.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 감압 접착층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 탄성 점착 부재.
  11. 제10항에 기재한 탄성 점착 부재를 포함하는 전자 기기 또는 전기적 장치.
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